JPH05148324A - 共重合体及びその製造方法 - Google Patents
共重合体及びその製造方法Info
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- JPH05148324A JPH05148324A JP3336101A JP33610191A JPH05148324A JP H05148324 A JPH05148324 A JP H05148324A JP 3336101 A JP3336101 A JP 3336101A JP 33610191 A JP33610191 A JP 33610191A JP H05148324 A JPH05148324 A JP H05148324A
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- polymer
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
- C08F212/22—Oxygen
- C08F212/24—Phenols or alcohols
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- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 レジスト材料としての要求性能を満たす狭分
散性のランダム共重合体及びその工業的な製造方法を提
供すること。 【構成】 下記構造式化１ 【化１】 で表される繰り返し単位及び下記構造式化２ 【化２】 で表される繰り返し単位を各々共重合体ランダム鎖とし
て有する狭分散ランダム共重合体、及び下記構造式化３ 【化３】 （式中Ｒ1 は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基
であり、Ｒ2 及びＲ3 は炭素数１〜１２のアルキル基で
ある）で表されるモノマーとスチレンモノマーとをアニ
オン重合させた後、−Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）で表
される基を脱離させることを特徴とする狭分散ランダム
共重合体の製造方法。
散性のランダム共重合体及びその工業的な製造方法を提
供すること。 【構成】 下記構造式化１ 【化１】 で表される繰り返し単位及び下記構造式化２ 【化２】 で表される繰り返し単位を各々共重合体ランダム鎖とし
て有する狭分散ランダム共重合体、及び下記構造式化３ 【化３】 （式中Ｒ1 は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基
であり、Ｒ2 及びＲ3 は炭素数１〜１２のアルキル基で
ある）で表されるモノマーとスチレンモノマーとをアニ
オン重合させた後、−Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）で表
される基を脱離させることを特徴とする狭分散ランダム
共重合体の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、共重合体及びその製造
方法に関し、特に機能性高分子として優れたヒドロキシ
スチレンとスチレンとのランダム共重合体及びその製造
方法に関する。
方法に関し、特に機能性高分子として優れたヒドロキシ
スチレンとスチレンとのランダム共重合体及びその製造
方法に関する。
【０００２】
【従来技術】機能性高分子はコンピューター等に使用さ
れるＬＳＩ（大規模集積回路）等を製造する際の高解像
度のリソグラフィー用レジスト材料として多く使用され
ている。ＬＳＩの製造技術の発展に伴い、近年ＬＳＩの
集積度が年々高密度化されている。そこで、係る高密度
化に対応できる高解像度及び高現像性を有するレジスト
材料が要求されている。
れるＬＳＩ（大規模集積回路）等を製造する際の高解像
度のリソグラフィー用レジスト材料として多く使用され
ている。ＬＳＩの製造技術の発展に伴い、近年ＬＳＩの
集積度が年々高密度化されている。そこで、係る高密度
化に対応できる高解像度及び高現像性を有するレジスト
材料が要求されている。
【０００３】レジスト材料の解像度を高めるためには、
使用する高分子の分子量分布を狭くする（狭分散性）こ
とが有効であるということが理論的に知られている。従
来、このようなレジスト材料としてノボラック樹脂が使
用されているが、この場合、広く分布する分子量の分子
を分別することによって分子量を制御すること（分別手
法）が行われていた（例えば、特開昭６２−１２１７５
４号）。
使用する高分子の分子量分布を狭くする（狭分散性）こ
とが有効であるということが理論的に知られている。従
来、このようなレジスト材料としてノボラック樹脂が使
用されているが、この場合、広く分布する分子量の分子
を分別することによって分子量を制御すること（分別手
法）が行われていた（例えば、特開昭６２−１２１７５
４号）。
【０００４】しかしながら、このような分別手法は操作
が複雑であるためレジスト材料の製造に時間が掛かり、
製造コストを上昇させるという欠点があった。一方、分
子量を制御することが比較的容易である高分子として、
スチレン誘導体、中でも特にポリヒドロキシスチレンが
耐現像性及び耐プラズマ性において優れているため有望
なレジスト材料として注目され検討されている。
が複雑であるためレジスト材料の製造に時間が掛かり、
製造コストを上昇させるという欠点があった。一方、分
子量を制御することが比較的容易である高分子として、
スチレン誘導体、中でも特にポリヒドロキシスチレンが
耐現像性及び耐プラズマ性において優れているため有望
なレジスト材料として注目され検討されている。
【０００５】又、高分子を任意の分子量に制御するとい
うことは、ポリマーをレジスト材料として使用する場合
に極めて有効であるのみならず、ポリマーをブレンド剤
として相溶させる場合やポリマーの機械的性質をコント
ロールする場合或いはポリマー溶液の粘調性を調整する
場合等においても有効である。
うことは、ポリマーをレジスト材料として使用する場合
に極めて有効であるのみならず、ポリマーをブレンド剤
として相溶させる場合やポリマーの機械的性質をコント
ロールする場合或いはポリマー溶液の粘調性を調整する
場合等においても有効である。
【０００６】従来、前記のポリヒドロキシスチレンはラ
ジカル重合法により製造されており（ジャーナル・オブ
・ポリマーサイエンス、第４号、１９４９年、７０３頁
）、又、狭分散性のポリヒドロキシスチレンの製造方
法については特開昭５９−１９９７０５号及び高分子学
会予稿集（３１巻、１９８２年、１１４９頁）に報告さ
れている。更に、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共
重合体の製造方法に関しては、ジャーナル・オブ・ポリ
マーサイエンス（Ａ−１、第７巻、１９６９年、２１７
５〜２１８４頁）に報告されている。
ジカル重合法により製造されており（ジャーナル・オブ
・ポリマーサイエンス、第４号、１９４９年、７０３頁
）、又、狭分散性のポリヒドロキシスチレンの製造方
法については特開昭５９−１９９７０５号及び高分子学
会予稿集（３１巻、１９８２年、１１４９頁）に報告さ
れている。更に、ヒドロキシスチレンとスチレンとの共
重合体の製造方法に関しては、ジャーナル・オブ・ポリ
マーサイエンス（Ａ−１、第７巻、１９６９年、２１７
５〜２１８４頁）に報告されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
何れの製造方法によっても、ポリヒドロキシスチレンを
レジスト材料用として工業的に製造するに至っておら
ず、又前述のレジスト材料として要求される性能（要求
性能）を十分に満たす狭分散性のポリヒドロキシスチレ
ンも未だ知られていない。
何れの製造方法によっても、ポリヒドロキシスチレンを
レジスト材料用として工業的に製造するに至っておら
ず、又前述のレジスト材料として要求される性能（要求
性能）を十分に満たす狭分散性のポリヒドロキシスチレ
ンも未だ知られていない。
【０００８】そこで、本発明者等はポリヒドロキシスチ
レンについて鋭意研究した結果、レジスト材料としての
要求性能を満たす狭分散性の新規な共重合体及びその工
業的製造方法を見出し本発明に到達した。従って、本発
明の第１の目的は、レジスト材料としての要求性能を満
たす、狭分散性の新規な共重合体を提供することにあ
る。本発明の第２の目的は、レジスト材料としての要求
性能を満たす、狭分散性の新規な共重合体の工業的製造
方法を提供することにある。
レンについて鋭意研究した結果、レジスト材料としての
要求性能を満たす狭分散性の新規な共重合体及びその工
業的製造方法を見出し本発明に到達した。従って、本発
明の第１の目的は、レジスト材料としての要求性能を満
たす、狭分散性の新規な共重合体を提供することにあ
る。本発明の第２の目的は、レジスト材料としての要求
性能を満たす、狭分散性の新規な共重合体の工業的製造
方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の諸目的
は、下記構造式化５
は、下記構造式化５
【化５】 で表される繰り返し単位及び下記構造式化６
【化６】 で表される繰り返し単位を各々共重合体ランダム鎖とし
て有する狭分散ランダム共重合体、及びその製造方法に
よって達成された。
て有する狭分散ランダム共重合体、及びその製造方法に
よって達成された。
【００１０】本発明における狭分散とは、ヒドロキシス
チレンとスチレンとのランダム共重合体の重量平均分子
量ＭW と数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが、１．０３
〜１．５０であることを意味する。
チレンとスチレンとのランダム共重合体の重量平均分子
量ＭW と数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎが、１．０３
〜１．５０であることを意味する。
【００１１】本発明のヒドロキシスチレンとスチレンと
のランダム共重合体は、下記構造式化７
のランダム共重合体は、下記構造式化７
【化７】 （式中Ｒ1 は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基
であり、Ｒ2 及びＲ3 は炭素数１〜１２のアルキル基で
ある）で表されるモノマーと、下記構造式化８
であり、Ｒ2 及びＲ3 は炭素数１〜１２のアルキル基で
ある）で表されるモノマーと、下記構造式化８
【化８】 で表されるスチレンモノマーとをアニオン重合させた
後、−Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）で表される基を脱離
させることによって容易に製造することができる。
後、−Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）で表される基を脱離
させることによって容易に製造することができる。
【００１２】本発明においては、化７の構造式で表され
るモノマーとスチレンモノマーとをアニオン重合させる
際に、狭分散性のランダム共重合体を得るという観点か
ら、公知のリビングアニオン開始剤を使用することが好
ましいが、特に有機金属化合物を用いることが好まし
い。
るモノマーとスチレンモノマーとをアニオン重合させる
際に、狭分散性のランダム共重合体を得るという観点か
ら、公知のリビングアニオン開始剤を使用することが好
ましいが、特に有機金属化合物を用いることが好まし
い。
【００１３】上記の有機金属化合物としては、例えば、
ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ナトリ
ウムナフタレン、ナフタレンカリウム、アントラセンナ
トリウム、α−メチルスチレンテトラマージナトリウ
ム、クミルカリウム、クミルセシウム等の有機アルカリ
金属等を挙げることができる。
ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ナトリ
ウムナフタレン、ナフタレンカリウム、アントラセンナ
トリウム、α−メチルスチレンテトラマージナトリウ
ム、クミルカリウム、クミルセシウム等の有機アルカリ
金属等を挙げることができる。
【００１４】本発明においては、非溶媒系又は有機溶媒
中においてアニオン重合を行わせることができるが、反
応速度を調整する等の観点から、有機溶媒中で重合を行
わせることが好ましい。上記の有機溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン等の環状エー
テル溶媒、ジメトキシエタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサン等の脂肪族炭化水素溶媒及びこれらの混合溶媒等
を挙げることができるが、特にテトラヒドロフランを使
用することが好ましい。
中においてアニオン重合を行わせることができるが、反
応速度を調整する等の観点から、有機溶媒中で重合を行
わせることが好ましい。上記の有機溶媒としては、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、テトラヒドロピラン等の環状エー
テル溶媒、ジメトキシエタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘ
キサン等の脂肪族炭化水素溶媒及びこれらの混合溶媒等
を挙げることができるが、特にテトラヒドロフランを使
用することが好ましい。
【００１５】上記の有機溶媒中で重合反応を行わせる場
合のモノマー（前記の化７の構造式で表されるモノマー
及びスチレンモノマー）の濃度は１〜４０重量％とする
ことが適当である。又、酸素等との反応を防止する観点
から、高真空下或いは窒素等の不活性ガスの存在下で反
応を行わせることが好ましい。反応を行わせる温度は−
７８℃から反応溶液の沸点温度まで適宜選択することが
できるが、テトラヒドロフラン溶媒中で反応させる場合
は−７８〜０℃の範囲が、又ベンゼン溶媒中では室温が
好ましい。
合のモノマー（前記の化７の構造式で表されるモノマー
及びスチレンモノマー）の濃度は１〜４０重量％とする
ことが適当である。又、酸素等との反応を防止する観点
から、高真空下或いは窒素等の不活性ガスの存在下で反
応を行わせることが好ましい。反応を行わせる温度は−
７８℃から反応溶液の沸点温度まで適宜選択することが
できるが、テトラヒドロフラン溶媒中で反応させる場合
は−７８〜０℃の範囲が、又ベンゼン溶媒中では室温が
好ましい。
【００１６】上記の条件で、重合反応を約１０分〜７時
間行わせることによって、下記構造式化９及び化１０で
表される重合鎖をランダムに有する共重合体を得ること
ができる。
間行わせることによって、下記構造式化９及び化１０で
表される重合鎖をランダムに有する共重合体を得ること
ができる。
【化９】
【化１０】 重合反応の停止は、例えば、メタノール、水、メチルブ
ロマイド等の停止剤を反応系に添加することにより行
う。
ロマイド等の停止剤を反応系に添加することにより行
う。
【００１７】本発明のアニオン重合反応によれば、モノ
マーが１００％反応するので、使用するモノマーの量と
添加されるリビングアニオン開始剤のモル数（分子数）
を調整することにより、得られるポリマーの分子量を適
宜制御することができる。このようにして得られたラン
ダム共重合体の分子量分布は単分散となる（ＭW ／Ｍn
＝１．０１〜１．５０）。次に、上記のランダム共重合
体の−Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）で表される基を脱離
させることにより、フェノール残基の構造単位を有する
本発明のポリヒドロキシスチレンとポリスチレンのラン
ダム重合体を得ることができる。
マーが１００％反応するので、使用するモノマーの量と
添加されるリビングアニオン開始剤のモル数（分子数）
を調整することにより、得られるポリマーの分子量を適
宜制御することができる。このようにして得られたラン
ダム共重合体の分子量分布は単分散となる（ＭW ／Ｍn
＝１．０１〜１．５０）。次に、上記のランダム共重合
体の−Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）で表される基を脱離
させることにより、フェノール残基の構造単位を有する
本発明のポリヒドロキシスチレンとポリスチレンのラン
ダム重合体を得ることができる。
【００１８】尚、−Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3）で表さ
れる基を脱離するためのエーテル基を切断する反応は、
前記ランダム共重合体をジオキサン、アセトン、アセト
ニトリル、ベンゼン、水等の溶媒又はこれらの混合溶媒
に溶解した後、臭化水素酸等の酸を滴下することにより
容易に行うことができる。この反応は、高分子の主鎖を
切断したり、分子間に架橋反応を起こすこともないの
で、分子量分布を広げることなく、本発明の単分散のラ
ンダム共重合体を得ることができる。
れる基を脱離するためのエーテル基を切断する反応は、
前記ランダム共重合体をジオキサン、アセトン、アセト
ニトリル、ベンゼン、水等の溶媒又はこれらの混合溶媒
に溶解した後、臭化水素酸等の酸を滴下することにより
容易に行うことができる。この反応は、高分子の主鎖を
切断したり、分子間に架橋反応を起こすこともないの
で、分子量分布を広げることなく、本発明の単分散のラ
ンダム共重合体を得ることができる。
【００１９】本発明においては、ランダム共重合体の数
平均分子量を５００〜５００，０００の範囲とすること
ができるが、特に３，０００〜３００，０００の範囲と
することが好ましい。又、前記の化７又は化８の構造式
で表される繰り返し単位を任意の割合で含有する共重合
体を合成することができるが、通常は、化７で表される
繰り返し単位／化８で表される繰り返し単位のモル比が
（０．１〜９９．９）／（９９．９〜０．１）とする。
平均分子量を５００〜５００，０００の範囲とすること
ができるが、特に３，０００〜３００，０００の範囲と
することが好ましい。又、前記の化７又は化８の構造式
で表される繰り返し単位を任意の割合で含有する共重合
体を合成することができるが、通常は、化７で表される
繰り返し単位／化８で表される繰り返し単位のモル比が
（０．１〜９９．９）／（９９．９〜０．１）とする。
【００２０】ここで、共重合体の重量平均分子量
（ＭW ）は、使用したモノマーの重量及びアニオン開始
剤のモル数（分子数）から容易に計算することができ、
又光散乱法によって測定することもできる。又、数平均
分子量（Ｍｎ）は膜浸透圧計を用いることにより、共重
合体の分子構造は赤外線（ＩＲ）スペクトル及び1 Ｈ−
ＮＭＲスペクトルによって容易に確認することができ
る。更に、分子量分布はゲルパーミェーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）によって容易に評価することがで
きる。尚、ランダム性についてはＤＳＣ測定によるＴｇ
（ガラス転移点）の測定によって確認することができ
る。
（ＭW ）は、使用したモノマーの重量及びアニオン開始
剤のモル数（分子数）から容易に計算することができ、
又光散乱法によって測定することもできる。又、数平均
分子量（Ｍｎ）は膜浸透圧計を用いることにより、共重
合体の分子構造は赤外線（ＩＲ）スペクトル及び1 Ｈ−
ＮＭＲスペクトルによって容易に確認することができ
る。更に、分子量分布はゲルパーミェーションクロマト
グラフィー（ＧＰＣ）によって容易に評価することがで
きる。尚、ランダム性についてはＤＳＣ測定によるＴｇ
（ガラス転移点）の測定によって確認することができ
る。
【００２１】
【発明の効果】本発明のヒドロキシスチレンとスチレン
との新規なランダム共重合体は分子量分布が狭く単分散
とすることができる上、任意の分子量に制御することが
できるため、高解像度等のレジスト材料としての要求性
能を満たすと共に工業的に製造することも容易である。
との新規なランダム共重合体は分子量分布が狭く単分散
とすることができる上、任意の分子量に制御することが
できるため、高解像度等のレジスト材料としての要求性
能を満たすと共に工業的に製造することも容易である。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
が、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００２３】実施例１．２リットルのフラスコに溶媒と
してテトラヒドロフラン７００ｍｌ、及び開始剤として
ｎ−ブチルリチウム２×１０-3モルを仕込み、混合し
た。得られた混合溶液を−７８℃に冷却した後、該溶液
にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２０ｇとスチレン２
０ｇとを混合した溶液を添加し、２時間攪拌しながら重
合反応を行わせたところ、該反応溶液は赤色を呈した。
次いで、得られた反応溶液に反応停止剤としてメタノー
ルを添加し、重合反応を停止させた後該溶液をメタノー
ル中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させ、分離乾燥させ
て白色の重合体３９ｇを得た。
してテトラヒドロフラン７００ｍｌ、及び開始剤として
ｎ−ブチルリチウム２×１０-3モルを仕込み、混合し
た。得られた混合溶液を−７８℃に冷却した後、該溶液
にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン２０ｇとスチレン２
０ｇとを混合した溶液を添加し、２時間攪拌しながら重
合反応を行わせたところ、該反応溶液は赤色を呈した。
次いで、得られた反応溶液に反応停止剤としてメタノー
ルを添加し、重合反応を停止させた後該溶液をメタノー
ル中に注ぎ、得られた重合体を沈澱させ、分離乾燥させ
て白色の重合体３９ｇを得た。
【００２４】得られた重合体の1 Ｈ−ＮＭＲの測定結果
及びＧＰＣ溶出曲線は図１及び図２に示した通りであ
る。更に、ＤＳＣにより測定したＴｇは１３０℃であっ
た。1 Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、上記の共重合体は、
スチレン５０％及びｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン５
０％からなる共重合体であることが確認された。又、膜
浸透圧測定法によって数平均分子量を測定したところ、
１．８×１０4 ｇ／モルであった。更に、ＧＰＣ溶出曲
線の結果から、単分散性が極めて高い（ＭW ／Ｍｎ＝
１．１５）ことが確認された。
及びＧＰＣ溶出曲線は図１及び図２に示した通りであ
る。更に、ＤＳＣにより測定したＴｇは１３０℃であっ
た。1 Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、上記の共重合体は、
スチレン５０％及びｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン５
０％からなる共重合体であることが確認された。又、膜
浸透圧測定法によって数平均分子量を測定したところ、
１．８×１０4 ｇ／モルであった。更に、ＧＰＣ溶出曲
線の結果から、単分散性が極めて高い（ＭW ／Ｍｎ＝
１．１５）ことが確認された。
【００２５】次いで、得られた共重合体２０ｇをアセト
ン３００ｍｌに加えて溶解させた後、６０℃で少量の濃
塩酸を添加した。得られた溶液を６時間攪拌した後、該
溶液を水中に注ぎ、洗浄・乾燥することによってポリマ
ー１６ｇを得た。膜浸透圧測定法により、得られたポリ
マーの数平均分子量を測定したところ１．３×１０4 ｇ
／モルであった。又、得られたポリマーの分子量分布を
ＧＰＣにより評価した結果は図３に示した通りであり、
極めて単分散性の高い共重合体であることが確認され
た。
ン３００ｍｌに加えて溶解させた後、６０℃で少量の濃
塩酸を添加した。得られた溶液を６時間攪拌した後、該
溶液を水中に注ぎ、洗浄・乾燥することによってポリマ
ー１６ｇを得た。膜浸透圧測定法により、得られたポリ
マーの数平均分子量を測定したところ１．３×１０4 ｇ
／モルであった。又、得られたポリマーの分子量分布を
ＧＰＣにより評価した結果は図３に示した通りであり、
極めて単分散性の高い共重合体であることが確認され
た。
【００２６】一方、得られたポリマーの1 Ｈ−ＮＭＲの
測定結果からｔｅｒｔ−ブチル基に由来するピークが観
測されなかったので、得られたポリマーがポリヒドロキ
シスチレンとポリスチレンとの共重合体であって、最早
ｔｅｒｔ−ブチル基を全く有していないことが確認され
た。
測定結果からｔｅｒｔ−ブチル基に由来するピークが観
測されなかったので、得られたポリマーがポリヒドロキ
シスチレンとポリスチレンとの共重合体であって、最早
ｔｅｒｔ−ブチル基を全く有していないことが確認され
た。
【００２７】実施例２．２リットルのフラスコに、溶媒
としてテトラヒドロフラン１．５リットル及び開始剤と
してクミルカリウム８×１０-4モルを仕込み、混合し
た。得られた混合溶液を−７８℃に冷却した後、該溶液
にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン８０ｇとスチレン２
０ｇとを２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した溶
液を添加し、２時間攪拌しながら重合反応を行わせたと
ころ、反応溶液は赤色を呈した。次いで、得られた反応
溶液に反応停止剤としてメタノールを添加して重合反応
を停止させた後、該溶液をメタノール中に注ぎ、得られ
た重合体を沈澱させ、分離乾燥させて白色の重合体７
９．５ｇを得た。
としてテトラヒドロフラン１．５リットル及び開始剤と
してクミルカリウム８×１０-4モルを仕込み、混合し
た。得られた混合溶液を−７８℃に冷却した後、該溶液
にｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン８０ｇとスチレン２
０ｇとを２００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解した溶
液を添加し、２時間攪拌しながら重合反応を行わせたと
ころ、反応溶液は赤色を呈した。次いで、得られた反応
溶液に反応停止剤としてメタノールを添加して重合反応
を停止させた後、該溶液をメタノール中に注ぎ、得られ
た重合体を沈澱させ、分離乾燥させて白色の重合体７
９．５ｇを得た。
【００２８】得られた重合体を1 Ｈ−ＮＭＲによって測
定したところ、実施例１と同様の特性吸収が観測され
た。又、ＧＰＣ溶出曲線は図４に示した通りであり、得
られた共重合体が極めて単分散性の高い（ＭW ／Ｍｎ＝
１．２１）共重合体であることが確認された。更に、Ｄ
ＳＣにより測定したＴｇは１１０℃であった。
定したところ、実施例１と同様の特性吸収が観測され
た。又、ＧＰＣ溶出曲線は図４に示した通りであり、得
られた共重合体が極めて単分散性の高い（ＭW ／Ｍｎ＝
１．２１）共重合体であることが確認された。更に、Ｄ
ＳＣにより測定したＴｇは１１０℃であった。
【００２９】1 Ｈ−ＮＭＲの結果から、上記の共重合体
は、スチレン２０％及びｐ−ｔｅｒｔブトキシスチレン
８０％からなる共重合体であることが確認された。又、
膜浸透圧測定法により該共重合体の数平均分子量を測定
したところ、９．０×１０4 ｇ／モルであった。
は、スチレン２０％及びｐ−ｔｅｒｔブトキシスチレン
８０％からなる共重合体であることが確認された。又、
膜浸透圧測定法により該共重合体の数平均分子量を測定
したところ、９．０×１０4 ｇ／モルであった。
【００３０】次いで、アセトン１００ｍｌに上記で得ら
れた共重合体１０ｇを加えて溶解させた後、６０℃で少
量の濃塩酸を添加した。得られた溶液を８時間攪拌した
後、該溶液を水中に注ぎ、洗浄・乾燥することによって
ポリマー７ｇを得た。膜浸透圧測定法により得られたポ
リマーの数平均分子量を測定したところ１．３×１０4
ｇ／モルであた。又、ＧＰＣにより、得られたポリマー
の分子量分布を評価した結果は図５に示した通りであ
り、極めて単分散性の高い共重合体であることが確認さ
れた。
れた共重合体１０ｇを加えて溶解させた後、６０℃で少
量の濃塩酸を添加した。得られた溶液を８時間攪拌した
後、該溶液を水中に注ぎ、洗浄・乾燥することによって
ポリマー７ｇを得た。膜浸透圧測定法により得られたポ
リマーの数平均分子量を測定したところ１．３×１０4
ｇ／モルであた。又、ＧＰＣにより、得られたポリマー
の分子量分布を評価した結果は図５に示した通りであ
り、極めて単分散性の高い共重合体であることが確認さ
れた。
【００３１】一方、上記ポリマーの1 Ｈ−ＮＭＲの測定
結果においてｔｅｒｔ−ブチル基に由来するピークが観
測されなかったので、得られたポリマーがポリヒドロキ
シスチレンとポリスチレンとの共重合体であり、最早ｔ
ｅｒｔ−ブチル基を有していないことが確認された。
結果においてｔｅｒｔ−ブチル基に由来するピークが観
測されなかったので、得られたポリマーがポリヒドロキ
シスチレンとポリスチレンとの共重合体であり、最早ｔ
ｅｒｔ−ブチル基を有していないことが確認された。
【図１】実施例１で得られた重合体の1 Ｈ−ＮＭＲ吸収
スペクトルを表す。
スペクトルを表す。
【図２】実施例１で得られた重合体のＧＰＣ溶出曲線を
表す。
表す。
【図３】実施例１で得られたポリマーのＧＰＣ溶出曲線
を表す。
を表す。
【図４】実施例２で得られた重合体のＧＰＣ溶出曲線を
表す。
表す。
【図５】実施例２で得られたポリマーのＧＰＣ溶出曲線
を表す。
を表す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 素行 神奈川県川崎市高津区坂戸100−１ かな がわサイエンスパーク アールアンドデー ビル エ−12エフ 信越化学工業株式会社 コーポレートリサーチセンター内 (72)発明者 八木橋 不二夫 神奈川県川崎市高津区坂戸100−１ かな がわサイエンスパーク アールアンドデー ビル エ−12エフ 信越化学工業株式会社 コーポレートリサーチセンター内 (72)発明者 高見沢 稔 神奈川県川崎市高津区坂戸100−１ かな がわサイエンスパーク アールアンドデー ビル エ−12エフ 信越化学工業株式会社 コーポレートリサーチセンター内
Claims (2)
- 【請求項１】 下記構造式化１ 【化１】 で表される繰り返し単位及び下記構造式化２ 【化２】 で表される繰り返し単位を、各々共重合体ランダム鎖と
して有する、狭分散ランダム共重合体。 - 【請求項２】 下記構造式化３ 【化３】 （式中Ｒ1 は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基
であり、Ｒ2 及びＲ3 は炭素数１〜１２のアルキル基で
ある）で表されるモノマーと下記構造式化４ 【化４】 で表されるスチレンモノマーとをアニオン重合させた
後、−Ｃ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）（Ｒ3 ）で表される基を脱離
させることを特徴とする請求項１に記載の狭分散ランダ
ム共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3336101A JPH05148324A (ja) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | 共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3336101A JPH05148324A (ja) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | 共重合体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05148324A true JPH05148324A (ja) | 1993-06-15 |
Family
ID=18295708
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3336101A Pending JPH05148324A (ja) | 1991-11-26 | 1991-11-26 | 共重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05148324A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6218485B1 (en) * | 1995-09-19 | 2001-04-17 | Nippon Soda Co., Ltd. | Process for producing narrow polydispersity alkenylphenol polymer |
| JPWO2011086926A1 (ja) * | 2010-01-18 | 2013-05-16 | 日本曹達株式会社 | スチレン系重合体及びその製造方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59199705A (ja) * | 1983-04-28 | 1984-11-12 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | フエノ−ル残基を有する狭分散高分子の製造方法 |
| JPS63199705A (ja) * | 1987-01-28 | 1988-08-18 | ヘキストセラニーズコーポレーシヨン | ４‐アセトキシスチレンの乳化重合方法およびポリ（ｐ‐ビニルフエノール）への加水分解方法 |
| JPS6474207A (en) * | 1987-09-12 | 1989-03-20 | Mitsui Petrochemical Ind | Manufacture of phenolic copolymer |
| JPH0247109A (ja) * | 1988-08-08 | 1990-02-16 | Hoechst Celanese Corp | ポリ（アセトキシスチレン）の酸触媒エステル交換によるポリ（ビニルフェノール）の製造方法 |
| JPH03200811A (ja) * | 1989-12-28 | 1991-09-02 | Hitachi Chem Co Ltd | 水酸基含有重合体の製造方法 |
| JPH03277608A (ja) * | 1990-03-27 | 1991-12-09 | Nippon Soda Co Ltd | Ｐ―アルケニルフェノール系重合体の製造方法 |
-
1991
- 1991-11-26 JP JP3336101A patent/JPH05148324A/ja active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59199705A (ja) * | 1983-04-28 | 1984-11-12 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | フエノ−ル残基を有する狭分散高分子の製造方法 |
| JPS63199705A (ja) * | 1987-01-28 | 1988-08-18 | ヘキストセラニーズコーポレーシヨン | ４‐アセトキシスチレンの乳化重合方法およびポリ（ｐ‐ビニルフエノール）への加水分解方法 |
| JPS6474207A (en) * | 1987-09-12 | 1989-03-20 | Mitsui Petrochemical Ind | Manufacture of phenolic copolymer |
| JPH0247109A (ja) * | 1988-08-08 | 1990-02-16 | Hoechst Celanese Corp | ポリ（アセトキシスチレン）の酸触媒エステル交換によるポリ（ビニルフェノール）の製造方法 |
| JPH03200811A (ja) * | 1989-12-28 | 1991-09-02 | Hitachi Chem Co Ltd | 水酸基含有重合体の製造方法 |
| JPH03277608A (ja) * | 1990-03-27 | 1991-12-09 | Nippon Soda Co Ltd | Ｐ―アルケニルフェノール系重合体の製造方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6218485B1 (en) * | 1995-09-19 | 2001-04-17 | Nippon Soda Co., Ltd. | Process for producing narrow polydispersity alkenylphenol polymer |
| JPWO2011086926A1 (ja) * | 2010-01-18 | 2013-05-16 | 日本曹達株式会社 | スチレン系重合体及びその製造方法 |
| EP2511309A4 (en) * | 2010-01-18 | 2013-10-09 | Nippon Soda Co | STYROL POLYMER AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR |
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