JPS59199705A - フエノ−ル残基を有する狭分散高分子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フェノール性残基の水酸基か飽和脂肪族系保
護基によって保護された七ツマ−をリビングアニオン重
合法により重合した後、保ホク基を脱離させることを特
徴とするフェノール残基を有する狭分散高分子の製造方
法に関する。

分子量分布の狭いフェノール残基を有する高分子は、超
ＬＳＩの製造に必要なレジスト相や高解仰のリソグラフ
ィー用材料として利用することができるが、これまでそ
の実用的な合成方法が見出されていない。分子量分布の
狭い高分子を製造する方法として、一般に、リビングア
ニオン重合法が用いられるが、実際に、これによって得
られた分子量分布の狭いポリイソプレン、ポリスチレン
、ポリ　（α−メチルスチレン）等は高分子標準試料や
ＬＳＩ製造用のレジスト材として利用されている。とこ
ろが、フェノール残基を有するモノマーの場合、プロト
ンがカルバニオンによって容易に引抜かれるため、それ
らの重合はりピングアニオン重合法によって行うことは
できない。

一方、分子量分布の狭いポリスチレンを原料として、そ
の分子量分布を広げないで、芳香族環に水酸基を導入す
ることは極めて困輸である。最近、ｔｅｒｔ−ブチルジ
メチルシランによってｐ−ビニルフェノールの水酸基を
保護すれば、リチウムナフタレン等の開始剤を用いてリ
ビングアニオン重　　１□合が可能となることが報告さ
れているが（高分子学会予稿集、６１巻、１１４９ペー
ジ）、この場合、ｐ−ビニルフェノキシｔｅｒ　ｔ−ブ
チルジメチルシランは精製が難しいこととその合成に必
要なｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリドが極めて
高価であることが実用的な輝点となっている。

本発明者は飽和脂肪族系保護基によってフェノール残基
の水酸基を保護して得たモノマーについてリビングアニ
オン重合を試みた結果、ｔｅｒｔ−ブチル基等の体積の
大きな基を保護基として用いれば、リビングアニオン重
合が可能になることを見出し本発明に到達したものであ
る。

すなわち、本発明の第１の目的はフェノール残基の水酸
基が飽和脂肪族系保護基により保護され１′３ ａ旦し、式中Ｒ□は水素又は炭素数１〜１２のアルキル
基、Ｒ・２、Ｒ３は各々炭素数１〜１２のアルキル基、
Ｒ４け水素又はメチル基を示す） 有機金属化合物からなるリビングアニオン重合開始剤を
用いて重合した後、飽和脂肪族系保護基を脱離させるこ
とを特徴とするフェノール残基を有する狭分散高分子の
製造方法を提供するものであり、更に第２の目的は前記
一般式（１）で示されるモノマーと共重合可能なモノマ
ーとを共重合させた後、フェノール残基の保護基を脱離
させることを特徴とするフェノール残基を有する狭分散
ブロック共重合体の製造方法を提供することにある。

前記一般式（１）で示されるモノマーは、ｎ−ブチルリ
チウム、５ｅＣ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリ
チウム、２−メチルブチルリチウム、ナトリウムナフタ
レン、リチウムナフタレン、ナトリウムアントラセン、
α−メチルスチレンテトラマーナトリウム、ナトリウム
ビフェニル等公知のりピングアニオン重合開始剤を用い
て、芳香族炭化水素、環状エーテル、脂肪族炭化水素（
一般には、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が用いられる）中、真
空もしくは窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲
気化で重合を行うことができ、高収率で、分子量分布が
狭くしかもあらかじめ計算された分子量に近い高分子を
与える。このようにして得られた高分子のエーテル結合
は、その試料の分子量分布を広げることなく、容易に化
学反応により切断でき、その結果、分子量分布の狭いフ
ェノール残基を有する高分子を得ることができる。

フェノール残基の水酸基がメチル基あるいはエチル基の
ような体積の比較的小さなもので保護された場合、酸素
原子の保護は十分ではなく、これとカルバニオンとの相
互作用を完全に消すことはできない。このためこれらを
重合して、分子量分布が狭くしかも目的とする分子量を
もつ高分子を得ることは難しい。本発明では、その保護
基に体積の大きなものを用いることによって、このよう
な問題を解決していることが特徴である。

本発明で用いられるモノマーのフェノール残基の保護基
は、飽和脂肪族系である必要がある。この理由は、その
保護基に２重結合が存在した場合、重合時にその２重結
合がカルバニオンの攻撃を受けるのを防ぐのが難しくな
るからである。このような場合、得られた試料の分子量
分布が広くなるばかりでなく、試料全体がゲル化してし
まうこともある。

前記一般式（１）で示されるモノマーは、重合に先立っ
て、通常の減圧熱部により精製した後、ベンゾフェノン
ナトリウム等の精製剤を用いてモノマー中に含まれる不
純物を除去することが好ましい。

さらに、引き続いて、トリフェニルメチルリチウムとリ
チウムブロマイドの混合物を用いて精製することが望ま
しい。

前記一般式（１）で示されるモノマーがら得られた重合
体の保護基のエーテル結合を切断しフェノール残基をも
つ高分子とする反応は、ジオキサン、アセトン、メチル
エチルケトン、アセトニトリル等の溶媒中加熱下塩酸ま
たは臭化水素酸を滴下することによって容易に行うこと
ができる。あるいは、無水の１．１．１−）！Ｊフロロ
酢酸または酢酸と臭化水素酸の混合物またはトリメチル
シリルヨーシトの四塩化炭素あるいはクロロホルム溶液
を用いて比較的低い温度で行うことができる。これらの
反応中、高分子の主鎖が切断されたり、分子間に架橋反
応が起こることはほとんど無く、最終的に分子量分布の
狭いフェノール残基を有する高分子を得ることが可能で
ある。

また、前記一般式（１）で示されるモノマーは、前述の
りピングアニオン重合開始剤と重合溶媒を用いて、ブタ
ジェン、イソプレン、ペンタジェン、シクロヘキサジエ
ン等のジエン系のモノマー、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル類、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジフェ
ニルブタジ：ｃ　＞　等（Ｄ　芳香族’９４をもつモノ
マー、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−
メチル−５−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビ
ニルピリミジン類、ビニルキノリン類、ビニルカルバゾ
ール類、ビニルイミダゾール類、 （ｒｌ＝１〜ろ、Ｒ５、Ｒ６は各々炭素数が１〜１２の
アルキル基）であられされる。ｏ、ｍ、ｐ−１Ｎ、Ｎア
ルキルアミノアルキレン−スチレン誘導体（１０） 類とブロック共重合を容易に行うことが可能である。こ
のようにして得られたブロック共重合体のフェノール残
基の保護基を前述の方法によって脱離すれば、分子量分
布の狭いフェノール残基を有するブロック共重合体を得
ることができる。

以上述べたようなフェノール残基をもつ高分子は、超Ｌ
ＳＩ製造用のレジスト材や高解像リングラフイー用の材
料として、また分離膜や生体医用材料として広範囲な周
速を有するものである。

以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例１゜ ｐ−ブロムスチレンをエーテル中でマグネシウムと反応
させた後、テトラヒドロフラン中で、Ｑ　−ＣＯＯＯＣ
（ＣＩ−１３）　３を作用させｐ　−ｔｅｒｔ−ブトキ
シスチレンを得た。このモノマーを減圧熱部した後、ベ
ンゾフェノンナトリウムを用いて精製し、さらにトリフ
ェニルメチルリチウムとリチウムブロマイドの混合物で
処理し真空熱部を行った。このように精製したモノマー
１ＪＩと５ｅｅ−ブチルリチウム２．２　Ｘ　１０　’
　ｍｏｂ　トヲナトリウム（１１） 鏡を通して精製したベンゼン中に投じ、重合を行ったと
ころ約９．８ｇの生成物が得られた。この重合生成物の
数平均分子量を膜浸透圧法により測定したところ４．５
１　Ｘ　１０’　ｇ／ｍＯ１となり、ソｔ’ｔノＧＰＣ
溶離曲線は単一ピークであり、ＧＰＣ／光散乱法により
求めた重量平均分子量は４．６０　Ｘ　１０’ｇ／ｍｏ
ｌであった。このように、重合は予定どおり行われ分子
量の均一な試料が得られたことが分った。

得られたポリ　（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン）４
．０　ｇをアセトン４００ｍＡ！に溶解し、６０°Ｃ１
攪拌下、この溶液に濃臭化水素酸を少量加えて加水分解
を開始させ、この後、適当量の希薄臭化水素水溶液を加
えて６時間放置した。アセトンを蒸留して追い出し、残
った高分子の沈でんを洗浄後乾燥したところその重量は
２，７ｇであった。このようにして得られた高分子の数
平均分子量は３．１０　Ｘ　１０’ｇ／ｍＯ！、ＧＰＣ
／光散乱法により求めた重量平均分子量は３．２０　Ｘ
　１０’ｇ／ｍ０．ｅであり、そのＧＰＣ溶離曲線は単
一ピークを示した。また、その元素分析値は、炭素７９
．７％、水素６８％、酸素１６．５％（いずれも重量％
）とポリ　（ｐ−ビニルフェノール）に対する計算値に
近く、赤外吸収スペクトルにおいてもポリ　（ｐ−ビニ
ルフェノール）に予想される吸収バンドが現われた。こ
れらの結果から、最終的に分子量分布の狭いポリ　（ｐ
−ビニル７ｚノール）が得られたことは明らかである。

実施例２゜ ｐ−ブロムα−メチルスチレンをエーテル中でマグネシ
ウムと反応させた後、テトラヒドロフラン中テｏ−Ｃ０
００Ｃ（Ｃ■１３）２Ｃ２Ｈ５ヲ作用サセ、を得た。実
施例１と同様に精製したこのモノマー１４ｇを開始剤に
５ｅＣ−ブチルリチウム２．１Ｘ１０’ｍａｉｌを用い
て実施例１と同様に重合したところ約９５９の生成物が
得られた。この重合生成物の数平均分子用は６．５　Ｘ
　１０’　ｇ／ｍｏｌ！　％重用平均分子量　　　１′
は６．７　Ｘ　１０’　９／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶離
溶離曲線−単一ピークした。

（１６） このポリマーを無水の１゜１．１−）リフロロ酢酸を用
い室温で約６時間処理した後、水に注いで沈でん物を回
収し、洗浄、乾燥を行った。得られた試料の分子量を測
定したところ数平均分子量と重量平均分子量はそれぞれ
４．３　Ｘ　１０’　ｇ／ｍｏｌ！と４．５×１０’　
９７ｍｏｌであった。この元素分析値は、炭素８０．０
％、水素７８％、酸素１２．２％（いずれも重量％）ト
ポリ　（ｐ−ヒドロキシα−メチルスチレン）に対する
計算値に近く、赤外吸収スペクトルにおいてもこのポリ
マーに予想される吸収バンドが現われた。これらの結果
から最終的に分子量分布の狭いポリ　（ｐ−ヒドロキシ
α−メチルスチレン）が得られたことは明らかである。

実施例６゜ ナトリウム鏡を通して精製したベンゼン中で、５ｅＣ−
ブチルリチウムろ、２　Ｘ　１０　’　ｍｏｂを開始剤
に用いて、スチレン７、Ｏｇと実施例１で得られたｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン８．５ｇを２段階で投入し
てブロック共重合を行った。重合に先立って、スチレン
は水素化カルシウムで乾燥し減圧熱油しく１４） た後さらにベンゾフェノンナトリウムで精製し、真空熱
部を行った。また、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンは
実施例１と同様な方法で精製した。重合収率は９６％で
あった。得られたブロック共重合体の数平均分子量は４
．７　ｘ　１０’　９Ａｎｏｌｌで、このＧＰＣ溶離曲
線は狭い単一ピークであった。このようにブロック共重
合は予定どうりに行なわれ分子量分布の狭い試料が得ら
れたことが分る。

このブロック共重合体をメチルエチルケトンに溶解し、
６０℃、攪拌下、この溶液に濃臭化水素酸を少量加えて
加水分解を開始させ、この後、適当量の希薄臭化水素溶
液を加えて６時間放置した。

メチルエチルケトンを追い出すことによって生じた沈で
んをメタノールで洗浄、乾燥して得られた試料の数平均
分子量はろ、９　Ｘ　１０’　ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰ
Ｃ溶離曲線は狭い単一ピークであった。この試料の赤外
吸収スペクトルを観察したところｔｅｒｔ−プトキシ基
に由来する吸収バンドは認められず、スチレンとｐ−ビ
ニルフェノールのブロック共重合体に予想される赤外吸
収スペクトルであること（１５） が分った。また、元素分析値は、炭素８６．４％、水素
７４％、酸素６．２％（いずれも重量％）であり、いず
れも予想値に近い値であった。

以上の結果から、分子量分布の狭いスチレンとｐ−ビニ
ルフエ／−ルのブロック共重合体が得られたことは確実
である。

特許出願人　東洋曹達工業株式会社 特開昭５９−１９９７０５　（５） ３７−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　フェノール残基の水酸基が飽和脂肪族系保護
   基により保護された下記一般式で示されるモノ丘３ （但し、式中Ｒ１は水素又は炭素数１〜１２のアルキル
   基、Ｒ２、Ｒ３は各々炭素数１〜１２のアルキル基、Ｒ
   ４は水素又はメチル基を示す。）有機金属化合物からな
   るリビングアニオン重合開始剤を用いて重合した後、飽
   和脂肪族系保護基を脱離させることを特徴とするフェノ
   ール残基を有する狭分散高分子の製造方法。
2. （２）有機金属化合物が、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｅ
   −ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、２−メ
   チルブチルリチウム、ナトリウムナフタレン、リチウム
   ナフタレンナトリウムアントラセン、α−メチルスチレ
   ンテトラマーナトリウム又はナトリウムビフェニルであ
   る特許請求の範囲第（１）項に記載の製造方法。
3. （３）　　フェノール残基の水酸基が飽和脂肪族系保護
   ３ （但し、式中Ｒ１は水素又は炭素数１〜１２のアルキル
   基、Ｒ２、Ｒ・３は各々炭素数１〜１２のアルキル基、
   Ｒ４は水素又はメチル基を示す）これと共重合可能なモ
   ノマーをブロック共重合させた後、フェノール残基の保
   護基を脱離させることを特徴とするフェノール残基企有
   する狭分散ブロック共重合体の製造方法。
4. （４）共重合可能なモノマーがブタジェン、イソプレン
   、ペンタジェン、シクロヘキサジエン等のジエン系モノ
   マー、アク１；ル酌エステル、メタクリル酸エステル等
   の不飽和カルボン酸エステル、スチレン、α−メチルス
   チレン、ビニルトルエン、ジフェニルブタジェン等の芳
   香族環をもつモノマー、２−ビニルピリジン、４−ビニ
   ルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン等のビニ
   ルピリジン類、ビニルピリミジン類、ビニルキノリン類
   、ビニルｊＪルバゾール類、ビニルイミダゾール類又は
   （ｎ＝１〜６、Ｒ６、Ｒ６は各々炭素数が１〜１２のア
   ルキル基）で表わされるｏ、　ｍ、　ｐ−１Ｎ、Ｎジア
   ルキルアミ／アルキレン−スチレン誘導体である特許請
   求の範囲第（６）項に記載の製造方法。