JPS635403B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、貯蔵安定性に優れる高純度な特定の
ジリチウム触媒を用いて、単分散で分子量分布の
狭いポリマーを製造する方法に関する。さらに詳
しくは、重合反応の開始時におけるモノマーとジ
リチウム触媒との比率を制御することを特徴とす
るポリマーの製造方法に関する。 一般に有機リチウム化合物はアニオンリビング
重合触媒として知られており、ブタジエンやイソ
プレン等の共役ジエンやアニオン重合性の種々の
ビニル化合物の単独重合または共重合に好適に用
いられている。特に、重合がリビング系で進行す
る特徴を生かして、ブロツクポリマーの合成や末
端官能基化ポリマーの合成に有用で広く用いられ
ている。しかし、一般に重合触媒として好適に用
いられるアルキルリチウム化合物は、触媒１分子
当り１個のリチウム原子しか有しないので重合時
の成長活性点が１ケ所となり、いわゆるＡ―Ｂ―
A3型ブロツクポリマー等を合成する際手間がか
かり、また完全に対称型のブロツクポリマーを合
成することは極めて難かしい。さらに活性末端が
片方しかないのでポリマー鎖両末端に官能基を導
入することは実際上不可能である。 かかる観点より、アニオン重合触媒として触媒
１分子中に数個のリチウム原子を有する多官能リ
チウム化合物が検討され数多く提案されている。
例えば、特公昭45―1627号、米国特許第2947793
号の如き金属リチウムとジハロゲンアルカン類を
反応させて得られるジリチオアルカン、ラバー・
ケミストリー・アンド・テクノロジー（Rubber
Chemistry and Technology）第49巻、303頁、
1976年、に記載されている如き金属リチウムとオ
レフイン類またはジエン類との反応により得られ
るジリチウム触媒、米国特許第3668263号に代表
される如き有機リチウム化合物と二置換ビニル基
またはアルケニル基含有芳香族炭化水素との反応
によるジリチウム触媒、等が挙げられる。しかし
ながら、これらはいづれも純２官能成分の含有率
が低く、合成における再現性、貯蔵安定性等が不
十分である。さらに、これらジリチウム触媒は一
般に炭化水素溶剤への溶解性が低い欠点があり、
そのまま触媒としては使いにくいので、数量体の
オリゴマーとして用いる方法等が提案されている
が、今だに工業的にこれらを利用した例は見られ
ないのが現状である。 一方、かかるジリチウム触媒の一つとして、２
官能性の純度が極めて高く、貯蔵安定性、溶解性
の優れた１，３―ビス（１―リチオ―１，３―ジ
メチルペンチル）ベンゼンの如きジリチウム化合
物を合成する方法が提案されている（特開昭58―
136603号）。該特開昭58―136603号に開示されて
いるジリチウム化合物は、工業的に使用できる濃
度で合成でき、上記特徴を有するので二官能性ア
ニオン重合触媒として好適に用いられる。得られ
るポリマーはゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フイーで分析すると単分散で分子量分布もシヤー
プであるが、さらに詳細に重合の経時変化を追跡
してみると、重合開始段階で活性の異なる２種の
重合成長種が認められ、重合初期において分子量
の異なる２分散型の分子量分布を示しながら重合
が推移する欠点を有していることが判明した。も
ち論、重合の進行に伴つてある分子量領域に達す
ると重合全系の成長速度は同一となるので、その
後得られるポリマーは次第に単分散型の分子量分
布を有するものへ移行し、最終的に得られる高分
子量のポリマーはゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフイーで分析すると、見かけ上、完全に単分
散かつ分子量分布のシヤープなポリマーとなる。
かかる現象、すなわち重合開始段階で該ジリチウ
ム触媒が重合活性の異なる２種に分化し、ある重
合度に達すると活性種は全て同一に変化する理由
は現状の技術段階ではまだ明確に解明されていな
いが、重合過程で一時的にせよ２分散化すること
は、最終ポリマーの分子量分布や物性に微妙に好
ましくない影響を与える。特に該ジリチウム触媒
を用いて低分子量の、例えば数平均分子量5000〜
約20000程度のポリマーを合成する際は、この２
分散化の影響は無視し得なくなる。 本発明者等は、かかるジリチウム化合物を用い
る重合反応において、重合開始時より重合終了時
まで完全に単分散な分子量分布で重合を行い、単
分散で分子量分布の極めて狭いポリマーを得る方
法につき鋭意検討した結果、重合開始時のモノマ
ーとジリチウム触媒との比率を特定の範囲に選択
することによつて、重合反応は全過程にわたつて
完全に均一かつ単分散で進行することを見出し本
発明を完成するに至つたものである。 すなわち本発明は、一般式(A) （但し、Arは

【式】または

【式】R₁およびR₃は炭素数３〜５の アルキル炭化水素基、R₂およびR₄はメチル基あ
るいはエチル基、R₅は水素あるいはメチル基を
示す。） で示されるジリチウム化合物を触媒としてアニオ
ン重合性モノマーを重合する方法において、モノ
マーとジリチウム触媒とのモル比が50以下の条件
で重合を開始することを特徴とする単分散で分子
量分布の狭いポリマーの製造方法に関する。 本発明で用いられるジリチウム化合物は特開昭
58―136603号に従つて合成される。すなわち、一
般式（A′）

【式】（但し、Ar は

【式】または

【式】R′₂ およびR′₄はメチル基またはエチル基、R′₅は水素
またはメチル基を示す。）で示される芳香族アル
ケニル炭化水素と２倍モルの一般式(B)R₆―Li（但
し、R₆は炭素数２〜４のアルキル炭化水素基を
示す。）で示される有機リチウム化合物とを、炭
化水素溶剤中で一般式(B)で示される有機リチウム
化合物の濃度がリチウム原子／炭化水素溶剤で
0.3モル／リツトル以上で反応することによつて
合成され、得られたジリチウム化合物中の全リチ
ウム原子の90モル％以上、好ましくは95モル％以
上がジリチウム化合物で構成されるものである。 かかるジリチウム化合物の含有率は、得られた
ジリチウム化合物を不活性雰囲気下で水によつて
失活させた後、有機層に含有される成分のゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフイーを測定するこ
とによつて決定される。用いるカラムは排除限界
分子量が1000〜5000のものが好ましく、また検出
器には紫外吸光光度計（254nm）が用いられる。
ポリスチレンを標準サンプルとするカラム検量線
より、水失活させた化合物中のオリゴマー成分を
同定し、その分子量より各成分比を分析すること
が可能である。さらに触媒中に含まれる未反応の
有機リチウム化合物は、水失活させたサンプルお
よび活性サンプルよりガスクロマトグラフイーに
よつて別途分析される。従つて上記分析値を用い
て、真のジリチウム化合物含有率が算出される。 本発明の重合触媒として用いるかかるジリチウ
ム化合物の具体的な例としては、１，３―または
１，４―ビス（１―リチオ―１，３―ジメチルペ
ンチル）ベンゼン、１，３―または１，４―ビス
（１―リチオ―１―エチル―３―メチルペンチル）
ベンゼン、１，３―または１，４―ビス（１―リ
チオ―１，３―ジメチルペンチル）―５―メチル
ベンゼン、１，３―または１，４―ビス（１―リ
チオ―１，３―ジメチルブチル）ベンゼン等があ
げられる。かかるジリチウム化合物のうち、ジリ
チウム含有率が高く溶解性に優れ、かつアニオン
重合活性が高く、しかも経済的に得られるので最
も好ましいものは、１，３―ビス（１―リチオ―
１，３―ジメチルペンチル）ベンゼンである。 本発明においては、かかるジリチウム化合物を
触媒としてアニオン重合性モノマーを重合するに
際し、重合反応開始時のモノマーとジリチウム触
媒とのモル比を50以下に保持することが必要であ
る。50モル比以上で重合を開始すると、活性の異
なる２種の成長種が出現し、重合の開始および初
期重合において各々の重合速度の速い部分と遅い
部分が生じ２分散型の分子量分布で成長反応が進
むので好ましくない。一方、50モル比以下であれ
ば、重合の開始反応及び成長反応は完全に統一さ
れて起こり単分散で重合が進行するので、極めて
分子量分布の狭い単分散ポリマーが得られる。該
モル比は50以下で適宜選択されるが、モノマー／
ジリチウム触媒モル比が極端に小さいとモノマー
と触媒とを混合した際、発熱が大きく、反応系の
条件が変動しやすくコントロールが難しくなるの
であまり好ましくない。従つて、重合開始時の好
ましいモノマー／ジリチウム触媒モル比は10〜
45、より好ましくは20〜40である。かかる範囲に
選択すれば、重合開始に伴う発熱も大きくなく、
ジリチウム触媒は全て同一活性となつて重合開始
反応が起こり、成長反応も全系同一速度で進行す
るので完全に単分散のままで重合し、単分散で極
めて分子量分布の狭いポリマーを得ることができ
る。 かかるモノマー／ジリチウム触媒モル比は重合
開始時に実現することが必要であるが初期重合
後、すなわち触媒にモノマーがつけば重合系にさ
らにいかなる量の新たなモノマーを追加してもよ
い。またかくして得られたジリチウムオリゴマー
を触媒として別の重合を行つてもよい。重合度と
は触媒によつて開始され結合したモノマー数を意
味する。特に高分子量のポリマーを得る場合には
モノマー／ジリチウム触媒モル比＜50で重合を開
始し、重合率が約90％以上に達した後、重合系に
新たにモノマーを添加し重合することが好まし
い。モノマーの追加によつて重合に用いた全モノ
マー／ジリチウム触媒モル比が50を越えても、重
合開始時の該モル比を50以下に保持して初期重合
をさせておけば、モノマー追添後のポリマー成長
は完全に単分散のまま進行させることができる。
本発明の方法はリビング系であるので、モノマ
ー／ジリチウム触媒モル比が50以下で行う初期重
合に続いてさらにモノマーを重合系へ添加する二
段重合法を用いれば、いかなる所望の分子量のポ
リマーを得ることも可能である。 本発明における重合開始時のモノマー／ジリチ
ウム触媒モル比を50以下に保持する方法として
は、一般的には、用いるジリチウム触媒１モルに
対して50モル以下のモノマーを含有する溶液中へ
所定量のジリチウム触媒を添加する方法が好適に
用いられる。一方、ジリチウム触媒溶液中にモノ
マーを重合の進行に合わせて添加する方法も好適
に用いられる。この場合も重合初期段階において
は、モノマー／ジリチウム触媒モル比が50を越え
ない様に制御することが肝要である。もち論前述
の如く、触媒によりモノマーの重合が開始した後
は、モノマーは所定量を一度に添加してもさしつ
かえない。その他、本発明においては、重合開始
時のモノマー／ジリチウム触媒モル比を50以下に
実現できる方法であれば、いかなる方法も用いる
ことができる。 本発明において使用されるモノマーは、アニオ
ン重合可能なものであれば全て用いることができ
る。かかるモノマーとしては共役ジエン類、ビニ
ル置換芳香族炭化水素類、その他アニオン重合性
モノマー等があげられ、これらは単独で用いても
よし、適宜組み合わせて用いてもよい。また、重
合の進捗に合わせて分割して添加してもよい。具
体的な例としては、１，３―ブタジエン、イソプ
レン、２，３―ジメチル―１，３―ブタジエン、
１，３―ペンタジエン、２―メチル―１，３―ペ
ンタジエン、１，３―ヘキサジエン、４，５―ジ
エチル―１，３―オクタジエン、３―ブチル―
１，３―オクタジエン等の如き共役ジエン類、ス
チレン、ｔ―ブチルスチレン、α―メチルスチレ
ン、ｏ―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレン、
ジビニルベンゼン、１，１―ジフエニルエチレ
ン、ビニルナフタレン、Ｎ，Ｎ―ジメチル―ｐ―
アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ―ジエチル―ｐ―
アミノエチルスチレン等の如きビニル置換芳香族
炭化水素類、エチレン、アクリロニトリル、アク
リル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクロレイ
ン、ビニリデンシアニド、塩化ビニル、２―ビニ
ルピリジン、プロパンサルトン、ε―カプロラク
トン、ピバロラクトン、ジメチルシロキサン等の
如きアニオン重合性各種モノマー等があげられ
る。経済的に、しかも工業的に有用なポリマーを
得る上からは、１，３―ブタジエン、イソプレ
ン、スチレン、α―メチルスチレン等が特に好適
である。 一方、本発明の重合は不活性雰囲気下、不活性
有機溶媒中で実施される。不活性とは、モノマー
やジリチウム触媒等重合反応のいかなる関与体と
も反応しないことを意味する。かかる重合用溶媒
としては、例えばｎ―ペンタン、ｎ―ヘキサン、
ｎ―ヘプタンの如き脂肪族炭化水素類、シクロヘ
キサン、シクロヘプタンの如き脂環族炭化水素
類、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベン
ゼンの如き芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラ
ン、ジエチルエーテルの如きエーテル類の単独も
しくは混合物である。触媒、モノマー及び生成ポ
リマーの溶解性に優れ、均一に重合反応を進行さ
せる上からはシクロヘキサンが最も好ましい。 本発明における重合反応は、溶媒に対するモノ
マー濃度が50重量％以下で好適に実施され、重合
に用いるモノマー種や得られるポリマーの分子量
に応じて適宜選択される。重合を効率良く均一に
進行させるためには５〜30重量％がより好適であ
る。 一方、重合温度は−30〜150℃の範囲が好適で
ある。−30℃以下でも重合は可能であるが、重合
速度が極めて遅くなり、また完全均一系で重合を
進行させにくくなる。また150℃以上ではゲル化
や副反応を招き易くなるので好ましくない。より
好ましくは０〜100℃の範囲である。 本発明の方法で得られるポリマーは両末端にリ
ビング重合活性点を保持しているので、工業上極
めて有用である。所望ならば、さらに別のモノマ
ーを加えて重合すれば完全対称型のブロツクポリ
マーを合成することが可能である。例えば１，３
―ブタジエンを用いて重合後、スチレンを加える
とＳ―Ｂ―Ｓ型のスチレン／ブタジエンブロツク
ポリマーが得られ、モノリチウム触媒から合成す
るよりも簡単な操作で得られ、かつ両末端スチレ
ンブロツクの分子量が同一な完全対称型となる。
また、本発明の方法によれば、ポリマー鎖両末端
に官能基を有するいわゆるテレケリツク型ポリマ
ーを極めて容易に合成できる。例えば、重合反応
終了後、重合系にCO₂ガスを導入し加水分解する
と両末端にカルボキシル基を有するポリマーが得
られ、同様にエチレンオキシドで処理すると両末
端に水酸基を有するポリマーを合成することがで
きる等の特徴を有する。 さらに所望ならば、本発明で得られるオリゴマ
ーを別のアニオン重合の触媒として用いることも
できるし、他のモノマーまたは多官能リチウム触
媒と混合して用いることも可能である。 本発明の方法で得られるポリマーはエラストマ
ーや樹脂として、特にブロツクポリマーは熱可塑
性エラストマーとして、広くタイヤ、履物、容
器、工業部品等の射出成形品、パツキング、シー
ト、プレート等の圧搾成形品、あるいは粘着剤、
塗料成分、各種樹脂改質剤として有用である。ま
た両末端に官能基を有するポリマーは各種用途の
プレポリマーとして有用であり、例えば水酸化物
はポリウレタンの製造等に好適に用いることがで
きる。かかる用途において本発明の方法で得られ
るポリマーは、分子量分布の極めて狭い単分散ポ
リマーである特徴を有するので、極めて優れた機
械強度や物性を示し、工業上有用である。 以下、実施例によつて、さらに具体的に本発明
を説明するが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。 なお、実施例及び比較例において、分子量分布
とはGPC曲線から計算した重量平均分子量と数
平均分子量との比率を意味し、図中RIピークと
は示差屈折計で測定したピークを意味する。 参考例 １ ｍ―ジイソプロペニルベンゼンは
Macromolecules，第10巻第２号、287頁（1977
年）に記載の方法で調製した。また、sec―ブチ
ルリチウムはJ.Am.Chem.Soc.，第91巻、6362頁
（1969年）に記載の方法にてシクロヘキサン溶媒
中、1.2〜2.5Nの濃度にて調製した。 マグネツト撹拌子を入れ、ゴムパツキンされた
100mlガラスボトルを窒素置換し、これに
1.48Nsec―ブチルリチウム42.7ml（63.2ミリモ
ル）、トリエチルアミン8.7ml（63.2ミリモル）、
およびシクロヘキサン6.6mlを20℃で導入し、ボ
トル中で撹拌混合した。さらにｍ―ジイソプロペ
ニルベンゼン5.0ｇ（31.6ミリモル）を注射器よ
り１時間かけて滴下した。反応混合物は次第に濃
赤色透明溶液となり5.4時間撹拌後も沈澱物は全
く認められなかつた。 反応液10mlを窒素置換した別のボトル中へ分取
して水失活させ、有機層はクロロホルムを溶離液
とするゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー
を行い、紫外分光光度計（254nm）でジリチウム
成分の測定を行つた。また、気相中よりガスクロ
マトグラフイーによりsec―ブチルリチウムの定
量を行つた。 その結果、得られたジリチウム溶液は１，３―
ビス（１―リチオ―１，３―ジメチルペンチル）
ベンゼンを98モル％含有し、かつ、未反応のsec
―ブチルリチウムは全く認められず20日間室温で
放置後も、ジリチウム含有率は有意的変化がな
く、また沈澱も全くない透明溶液であつた。 参考例 ２ sec―ブチルリチウムをｉ―プロピルリチウム
に替え、トリエチルアミンの量を５倍にした以外
は参考例１と全く同様の操作を行い、濃赤外透明
なジリチウム化合物溶液を得た。 参考例１と同様に分析したところ、このものは
１，３―ビス（１―リチオ―１，３―ジメチルブ
チル）ベンゼンを93モル％含有し、かつ未反応の
ｉ―プロピルリチウムは全く認められず、１週間
放置してもジリチウム含有率はほとんど変化がな
く、また沈澱も全くない透明溶液であつた。 実施例 １ 乾燥した１オートクレーブを乾燥窒素で置換
し、これに15重量パーセントの濃度に調製した
１，３―ブタジエンのシクロヘキサン溶液500ｇ
を導入し、撹拌下40℃に保持した。これに参考例
１で合成したジリチウム触媒溶液68.2ｇ（ジリチ
ウム43.4ミリモル）を添加した。このときの１，
３―ブタジエンと触媒とのモル比は32／１であつ
た。撹拌下40℃にて重合を行ない、所定時間毎に
サンプリングしゲルパーミエーシヨンクロマトグ
ラフイー（GPC）を測定し、結果を第１図に示
した。第１図に示すように、GPC曲線の経時変
化は完全に単分散な分子量分布で推移した。90分
後、重合反応液を２のメタノール中にあけて失
活させた後、層分離した粘調液体を分取し、25
℃／50Hrs真空乾燥した。 このものは無色の粘調な液体で、粘度150p／
25℃を有し、GPC曲線は完全な単分散を示し、
数平均分子量：1930、分子量分布：1.13のもので
あつた。 実施例 ２ 乾燥した１オートクレーブを乾燥窒素で置換
し、これに15重量パーセントに調製した１，３―
ブタジエンのシクロヘキサン溶液500ｇを導入し、
撹拌下40℃に保持した。これに、実施例１の方法
で合成したリビングポリブタジエン溶液48.8ｇ
（リビングポリマー：3.73ミリモル）を添加し、
撹拌下40℃にて重合を行なつた。所定の時間毎に
サンプリングし、GPC測定を行なつた。結果を
第２図に示した。第２図に示すようにGPCの経
時変化は完全に単分散で推移した。90分後、重合
反応液を２のメタノール中に加えて失活させた
後、生じた沈澱物を別し25℃／50Hrs真空乾燥
した。このものは白色のゴム状物で、このものの
GPC曲線は完全な単分散を示し数平均分子量：
20700、分子量分布：1.16であつた。 実施例 ３ 乾燥した１オートクレーブを乾燥窒素で置換
し、これに参考例１で合成したジリチウム触媒溶
液31.4ｇ（ジリチウム；20.0ミリモル）を導入し
た。撹拌下40℃にて、15重量パーセントに調製し
た１，３―ブタジエンのシクロヘキサン溶液を重
合速度より遅い100ｇ／Hr速度で連続的に添加
し、最終的には450ｇを添加した。この時の添加
した１，３―ブタジエン全量と触媒とのモル比は
62.4／１であつた。所定時間毎にサンプリングし
GPC測定を行ない、結果を第３図に示した。
GPC曲線は完全な単分散で推移し、５時間後得
られた反応液を実施例１と同様に処理した。得ら
れた最終ポリマーは、無色透明、粘調な液状物で
あり、数平均分子量：4100、分子量分布：1.24で
あつた。本例は、触媒溶液にモノマーを重合速度
より充分遅い速度で連続添加することによつて、
重合開始時のモノマー／触媒モル比を50以下に保
持すると、重合は単分散で進行することを示して
いる。 実施例 ４ ５オートクレーブを用い、実施例３と全く同
様の方法、条件にて重合した後、さらに濃度15重
量パーセントに調製した１，３―ブタジエンのシ
クロヘキサン溶液2000ｇを加え、40℃／3Hrs重
合した。 実施例２と同様に処理し、白色ゴム状物を得
た。 このものの数平均分子量は18500、分子量分布
は1.17で、完全に単分散なポリマーであつた。 実施例 ５ 実施例１において、１，３―ブタジエン溶液の
かわりに濃度15重量％に調製したイソプレンのシ
クロヘキサン溶液630ｇを用いた以外は同様に実
施した。結果は実施例１と同様GPC曲線は完全
な単分散で推移し、数平均分子量：1980分子量分
布：1.19であつた。 実施例 ６ 実施例１において、１，３―ブタジエン溶液の
かわりに濃度30重量％に調製したスチレンのシク
ロヘキサン溶液482ｇを用いた以外は同様に実施
した。結果は実施例１と同様、GPC曲線は完全
な単分散で推移し、数平均分子量：2030、分子量
分布：1.10であつた。 実施例 ７ 乾燥窒素で置換した１オートクレーブに、15
重量パーセントに調製した１，３―ブタジエンの
シクロヘキサン溶液500ｇを導入した。これに、
実施例１の方法で合成した１，３―ブタジエンの
リビングオリゴマー溶液32.7ｇ（リビングオリゴ
マー：2.5ミリモル）を撹拌下添加し、60℃で１
時間重合を行なつた。さらに50ｇのスチレンを添
加した後、70℃で２時間重合した。実施例２と同
様に処理した後、三日間真空乾燥を行ないＳ―Ｂ
―Ｓ型ブロツクポリマーを得た。このものは完全
に単分散で、数平均分子量：54000、分子量分
布：1.10、結合スチレン：39.2wt％、ブロツクス
チレン：38.6wt％、ブタジエン部の１，２構造：
14.6％、引張強度：305Kg／cm²、破断伸び：930
％、300％モジユラス：61.2Kg／cm²であり、熱可
塑性エラストマーとして良好な物性を示した。 実施例 ８ ジリチウム触媒を参考例２で得られたものに替
えた以外は実施例１と全く同様の操作、条件で行
つた。 重合途中に所定時間毎にサンプリングして測定
したGPC曲線は完全に単分散な分子量分布で推
移し、実施例１と同様に操作して得られたポリマ
ーは無色粘調な液体で、数平均分子量：2000、分
子量分布：1.22であつた。 参考例 ３ 実施例１と全く同様に重合し、両末端にリチウ
ム原子を有するブタジエンオリゴマーを合成し
た。 次いで、得られた反応液中に乾燥エチレンオキ
シドガスを撹拌下室温で３導入した。反応液は
直ちにゲル状を呈した。室温で24時間放置後、
1NのHCl水溶液を100ml加えて中和し、水洗した
後有機層を分取した。薄膜蒸留にて溶媒を除去
し、無色透明の粘調な液状物を得た。このものは
数平均分子量：2100、分子量分布：1.24を有し、
日本工業規格法（K0070―1966）により水酸基価
を測定したところ、水酸基は1.96個／分子あつ
た。 比較例 １ 実施例１で、ジリチウム触媒量を12.1ｇ（ジリ
チウム：7.7ミリモル）とした以外は同様に行な
つた。重合開始時の１，３―ブタジエンと触媒と
のモル比は180／１であつた。GPC曲線の経時変
化を第４図に示した。 実施例１と比較すると明らかな如く、重合初期
で２分散状を呈しており、異なる２種の成長反応
が起つているのがわかる。実施例２と同様に処理
して得られた最終ポリマーをGPC曲線は、高分
子側にわづかに肩を有するが見かけ上単分散であ
り数平均分子量：9500であつたが、分子量分布は
1.35と広いものであつた。 比較例 ２ １，３―ブタジエン溶液の替りに濃度15重量％
に調製したイソプレンのシクロヘキサン溶液630
ｇを用いた以外は比較例１と全く同様に操作し
た。重合開始時のイソプレンと触媒とのモル比は
180／１であつた。GPC曲線の経時変化は比較例
１と同様、重合初期より２分散型となり、得られ
た最終ポリマーのGPC曲線は近接して２個のピ
ークを有し、数平均分子量：12000、分子量分布
2.46と広いものであつた。 比較例 ３ 触媒を参考例２で合成したジリチウム触媒に替
えた以外は比較例１と全く同様に操作し、重合開
始時の１，３―ブタジエンと触媒とのモル比を
180／１で重合を行つた。GPC曲線の経時変化は
比較例１と同様に重合初期より２分散型となり、
得られた最終ポリマーのGPC曲線は高分子側に
わずかに肩を有する１個のピークを示し、数平均
分子量：9400、分子量分布：1.47と広いものであ
つた。

【図面の簡単な説明】

第１図，第２図，第３図および第４図は、それ
ぞれ実施例１，実施例２，実施例３および比較例
１において、重合中所定時間毎に得られたサンプ
ルのGPC曲線である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式(A)で示されるジリチウム化合物を
   触媒として、アニオン重合性モノマーを重合する
   方法において、モノマーとジリチウム触媒とのモ
   ル比が50以下で重合を開始することを特徴とする
   単分散で分子量分布の狭いポリマーの製造方法。 （但し、Arは【式】または 【式】R₁およびR₃は炭素数３〜５の アルキル炭化水素基、R₂およびR₄はメチル基あ
   るいはエチル基、R₅は水素あるいはメチル基を
   示す。）