JP3183695B2 - 共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体の連続製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、共役ジエン類、例えば
１，３−ブタジエンと芳香族ビニル化合物、例えばスチ
レン類との共重合体の連続製造方法に関する。より詳細
には、本発明は、トリメタル化した（trimetalated）１
−アルキン触媒を用いた上記方法に関する。

【０００２】

【発明の背景】種々の開始剤系を用いた、共役ジエン、
例えば１，３−共役ジエン類を重合させエラストマー状
のホモポリマー類およびコポリマー類を生じさせること
は知られている。例えば、このような重合は、金属がＩ
族の金属、例えばリチウムであるところの有機金属化合
物を用いて開始できる。共役ジエンのこれらのポリマー
類およびコポリマー類は、タイヤゴム、成型したゴム製
品、成型用コンパウンド、表面コーティングなどに有益
である。

【０００３】共役ジエン類の重合および共重合に有益な
種々の有機金属化合物が文献中に記載されている。提案
されている触媒の中には、種々のアルカリ金属アセチリ
ド類がある。例えば、米国特許番号3,303,225には、ビ
ニリデン含有モノマー類重合において活性を示す触媒と
しての、メタル化された１−アセチレン類の使用が記載
されている。アルカリ金属のアセチリド類は、最初にア
セチレン系水素原子そして次にそのアセチレン系結合に
対してアルファ位にある炭素原子に付いている水素原子
に対する、段階的置換を行う条件下で、有機アルカリ金
属化合物とアセチレンとを反応させることによって製造
される。

【０００４】アセチレン類およびケトン類存在下でのブ
タジエンとスチレンとの立体重合が、H.E.Adams他著、 K
autschuk und Gummi、 Kunststoffe 18. Jahrgang、 709-
716頁、 Nr、 11/1965に記述されている。この著者達は、
ヘキサン中の１−ブチンと１、２および３モルのｎ−ブ
チルリチウムとの反応を試験し、そして触媒としての、
上記反応から得られる材料の使用を研究している。１−
ブチンと１モルのｎ−ブチルリチウムとの反応の結果、
そのアセチレン系水素がリチウムで置き換えられている
ところの、白色の沈澱が生じた。この反応混合物に次の
１モルのｎ−ブチルリチウムを加えると、その白色沈澱
が溶解し、そしてこの生成物は透明なレモンイエローの
溶液である。室温で放置すると、この溶液は曇りを生
じ、そして約２１０時間後、黄色固体の沈澱化が完結す
る。この生成物は１，３−ジリチオ−１−ブチンである
として同定された。この１，３−ジリチオ−１−ブチン
の沈澱物に過剰のｎ−ブチルリチウムを添加すると、こ
の沈澱物は溶解して、金黄色の溶液が生じる。２週間後
沈澱の兆候があり、そして２カ月後多量の沈澱が生じ
た。この沈澱は１，３−ジリチオ−１−ブチンとｎ−ブ
チルリチウムとの複合体として同定された。

【０００５】ブタジエンの重合におけるジリチウム塩の
使用は、Makowski他、 J. Macromol.Sci.-Chem.、 E2(4)6
83-700頁、 1968年7月に報告されている。研究されたリ
チウム化合物の中には、１−ヘキシンとｎ−ブチルリチ
ウムとの比率が０．５および０．６７の反応によって得
られる化合物の如き１，３−ジリチオアセチリド類があ
った。比率が０．５のとき、炭化水素中均一な触媒溶液
が得られた。この比率以上のとき、いくらかの沈澱が存
在していた。しかしながら、全ての場合、ブタジエンを
用いた重合の結果、低分子量のポリマー溶液をもたらし
た。即ち、沈澱した固体をこの触媒溶液が含んでいる場
合、この固体は、重合過程中に溶解した。比率が０．５
の場合、該ポリマー溶液は非常に高粘度であり、そして
比率が０．６７の場合、ゲル化した溶液が得られた。し
かしながら、この高粘度溶液もしくはゲル化した溶液に
Attapulgus粘土を加えると、流動する溶液が得られた。
この結果は、該粘土中に水が存在していたためであっ
た。

【０００６】ポリリチウム重合開始剤もまた米国特許番
号3,377,404中に記述されている。これらの開始剤は、
最初に過剰のリチウムを、２〜４個のハロゲン原子を有
する有機ハライドと、エーテルの如き極性溶媒中で接触
させることで製造される。この段階の中間体は、式

【０００７】

【化２】ＲＬｉ_x ［式中、ｘは、２〜４の整数であり、そしてＲは、炭化
水素基である］で表され得る。第二段階で、この中間体
を１，３−ブタジエンの如き少量の共役ジエンと接触さ
せる。このジエンの量は、一般に、リチウム化合物１モ
ル当たり約１〜約１０モルである。この中間体をこのよ
うにして処理した後、この極性溶媒の実質的な部分もし
くは全てを除去した後、炭化水素溶媒に置き換える。こ
のようにして製造された炭化水素可溶ポリリチウム化
（polylithiated）化合物は、共役ジエンと他のモノマ
ー類、例えばビニル置換芳香族化合物との混合物の重合
を含む、共役ジエンの重合の開始剤として有益であると
報告されている。

【０００８】米国特許番号3,784,637には、ポリビニル
シラン化合物もしくはポリビニルホスフィン化合物から
製造された多機能重合開始剤が記述されている。より詳
細には、この多機能重合開始剤は、ｎ−ブチルリチウム
の如き有機モノリチウム化合物とポリビニルホスフィン
化合物もしくはポリビニルシラン化合物とを反応させる
ことによって製造される。好適には、この反応は、可溶
化モノマー、例えば重合可能共役ジエン、モノビニル置
換された芳香族化合物、或はそれらの混合物の存在下で
行われる。可溶化モノマー類の例には、共役ジエン類、
例えば１，３−ブタジエンおよび芳香族ビニル化合物、
例えばスチレンが含まれる。

【０００９】スチレンブタジエンゴムのブレンド物を含
むエラストマー組成物は米国特許番号4,471,093中に記
述されている。タイヤ踏み面用化合物に有益なこのブレ
ンド物は、特定のミクロ構造および低分子量のスチレン
−ブタジエンおよび／またはブタジエンゴムを有する高
分子量のスチレン−ブタジエンゴムの混合物からなって
いる。この高分子量のスチレン−ブタジエンゴム成分
は、更に、１５〜３５重量％のスチレン含有量、４０〜
７０モルパーセントの、ブタジエン成分中の１，２結合
含有量を有し、そして３０℃のトルエン中の固有粘度が
２．０〜６．０であることを特徴としている。数平均分
子量に対する重量平均分子量の比率が２．０以下である
と限定されている。

【００１０】米国特許番号2,560,027には、乳化剤およ
び重合触媒が入っている水系中でのブタジエンとスチレ
ンとの連続重合方法が記述されている。反応体を一定速
度で反応槽に導入することで、６０〜７０％の範囲の重
合変換率を生じさせた後、所望の重合度を有するブタジ
エンとスチレンおよび未反応のモノマー類を含有してい
る分散液をその反応槽から連続的に取り出す。この未反
応のモノマー類は蒸発によって除去できる。

【００１１】米国特許番号4,433,099には、少なくとも
３つの連続した撹拌タンク反応槽から成る横に並んだ装
置を用い、上昇した温度で有機パーオキサイド開始剤の
存在下、ポリブタジエンのスチレン溶液を連続的に重合
させることによって製造されたところの、耐衝撃性を示
す改質されたスチレンポリマー類が記述されている。米
国特許番号4,782,119には、ブロック（Ａ）およびブロ
ック（Ｂ）から成るスチレン−ブタジエンブロック共重
合体を少なくとも２８重量％含有しているゴム組成物
（ここで、該ブロック（Ａ）は、スチレン含有量が１０
〜８０重量％でありそしてブタジエン部分中の平均ビニ
ル結合含有量が３０〜７０重量％のスチレン−ブタジエ
ン共重合体ブロックであり、そして該ブロック（Ｂ）
は、ブタジエン部分中の平均ビニル結合含有量が６０重
量％以下のポリブタジエンブロックである）が記述され
ている。このスチレン−ブタジエンのブロック共重合体
は、エーテル化合物もしくは第三級アミン化合物の如き
極性化合物の存在下、有機リチウム開始剤を用いた連続
重合方法に従って得ることができる。これらの実施例で
用いられている有機リチウム開始剤はｎ−ブチルリチウ
ムである。

【００１２】スチレンとブタジエンとの溶液共重合もま
た、Kirk-Othmer著の「化学技術百科事典」（Encyclope
dia of Chemical Technology）第3版、 8巻、 618頁中に
考察されている。スチレンブタジエンゴムの連続製造方
法に対する参照は620-21頁に見いだされる。

【００１３】

【発明の要約】重量平均分子量が約１００，０００以
上、１つの具体例において約９００，０００以上であ
る、１，３−共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重
合体組成物を製造するための連続方法を記述する。この
方法は、（Ａ）１，３−共役ジエン、芳香族ビニル化合
物、炭化水素溶媒、そしてトリメタル化した１−アルキ
ンから成る重合触媒［ここで、この触媒は、少なくとも
４個の炭素原子を有する１−アルキン、有機金属化合物
Ｒ⁰Ｍおよび１，３−共役ジエンを、約７０℃以上の温
度で反応させることによって得られ、そしてここで、該
アルキンは、式

【００１４】

【化３】ＲＣＨ₂Ｃ≡ＣＨ （ＩＩ） （式中、Ｒはアルキル基である）で特徴づけられ、Ｒ⁰
はヒドロカルビル基であり、Ｍはアルカリ金属であり、
Ｒ⁰Ｍと１−アルキンとのモル比は約３：１であり、そ
して共役ジエンと１−アルキンとのモル比は約２：１〜
約３０：１である］を連続して反応槽に導入し、（Ｂ）
この反応槽の内容物を連続して撹拌しながら重合反応を
生じさせることで、共重合体を生じさせ、そして（Ｃ）
この反応槽から該共重合体を連続して取り出す、ことか
ら成る。

【００１５】本発明は又、スチレン化合物と、１，３−
ブタジエン、イソプレンまたはピペリレンから成る群か
ら選択される１，３−共役ジエンと、の共重合体の連続
製造方法に関する。

【００１６】

【好適な具体例の説明】本発明の１つの具体例におい
て、本発明の連続方法は、反応槽に、１，３−共役ジエ
ン、芳香族ビニル化合物、芳香族炭化水素溶媒、そして
以下に充分に記述するが如きトリメタル化した１−アル
キンである重合触媒、を連続的および個々に導入するこ
とから成る。上記成分の各々を該反応槽に連続的に導入
するとき、この反応槽の内容物は撹拌により連続的に混
合され、そして重合反応が開始する。この重合反応は発
熱的であるため、この反応槽内の混合物の温度は、それ
らの成分を周囲温度で導入するが、その周囲温度よりも
上昇してくる。この容器内の混合物の温度は、この混合
物の温度を上昇させることが望まれている場合、外部加
熱により調節するか、或は温度を下げるか或は与えられ
た温度を維持する必要がある場合、冷却することによっ
て調節できる。一般に、この重合反応は約３０〜約１５
０℃の温度の反応槽内で生じ、そしてしばしば、この反
応槽内の温度は約８０℃〜約１２５℃に維持される。該
反応槽内に該モノマー類、炭化水素溶媒および重合触媒
から成る混合物を望ましい時間（滞留時間）置くことで
重合反応を生じさせた後、このようにして生じた共重合
体および炭化水素溶媒をこの反応槽から連続的に取り出
す。該モノマー、炭化水素溶媒および触媒を該反応槽に
導入する速度と本質的に同じ速度で、その共重合体およ
び炭化水素溶媒を取り出す。１００℃〜１２５℃の温度
における約２０分〜約１時間の滞留時間は、一般に、所
望の共重合体を重合させそして実質的に１００％の変換
率を達成するに充分である。これらの共重合体製造に関
する所望の連続方法を実施するための滞留時間は、これ
らのモノマー類および触媒の種類と濃度、およびこの反
応槽内の温度などの如き因子に依存しており、そして特
別な反応のための最適滞留時間は、本分野の技術者によ
って容易に決定され得る。

【００１７】本発明の連続方法を実施するための反応槽
の略図である図１で、もう１つの具体例を説明する。図
１中に示してある具体例において、炭化水素溶媒に溶解
した１，３−共役ジエンおよび芳香族ビニル化合物から
成るモノマー溶液を、導管１１を通して反応槽１０の入
り口１２に連続的に導入し、そして炭化水素溶媒に溶解
した重合触媒から成る触媒溶液を、導管２０を通して反
応槽１０の入り口１８に導入する。以下により詳しく記
述する改質剤の如き改質剤をこの反応槽に導入すること
が望まれている場合、この改質剤を、一般に炭化水素溶
媒中の溶液として導管１０を通して入り口１６に導入す
る。二者択一的に、２つのバルブ（Ｖ）を適切に調節す
ることにより、該モノマー溶液をこの反応槽１０に導入
する直前、該改質剤を導管２２を通して該モノマー溶液
に導入してもよい。この反応槽１０には、この反応槽内
で重合反応が生じるときこの反応槽の内容物を撹拌する
ための手段が備わっている（示されていない）。生じる
共重合体、および該炭化水素溶媒（そして、いかなる未
反応の成分および／または副生成物も）を、導管２５に
より反応槽１０の出口２４から連続して取り出した後、
それぞれ導管２６および２８を通して貯蔵タンク３０お
よび３２に導く。

【００１８】本発明の連続方法で製造される共重合体組
成物は、１，３−共役ジエンモノマーと芳香族ビニルモ
ノマーとの共重合体である。この共重合体中に含まれて
いる共役ジエンと芳香族ビニルモノマーとの相対的な量
は、所望の共重合体特性に応じて幅広い範囲で変化させ
得る。このように、この共重合体中の共役ジエンの量は
１０〜約９０重量％で変化させてもよく、芳香族ビニル
化合物の量は約１０〜約９０重量％である。より一般的
には、この共重合体は約５０〜約９０重量％、好適には
約５０〜約８０重量％の共役ジエンと、約１０〜約５０
重量％、より好適には約２０〜約５０重量％の芳香族ビ
ニル化合物から成る。

【００１９】モノマー類 本発明の方法で有益な共役ジエンモノマー類は１，３−
ジエン類であり、そしてそれらは、１分子当たり４〜１
２個の炭素原子、好適には４〜８個の炭素原子を有して
いる。これらのジエン類の例には下記のものが含まれ
る；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン（ピペ
リレン）、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエ
ン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル−
１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メ
チル−１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、
３−メチル−１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジ
エン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、３，４−ジ
メチル−１，３−ヘキサジエン、３−ｎ−プロピル−
１，３−ペンタジエン、４，５−ジエチル−１，３−ブ
タジエン、２，３−ジ−ｎ−プロピル−１，３−ブタジ
エン、２−メチル−３−イソプロピル−１，３−ブタジ
エンなど。ジアルキルブタジエン類の中で、該アルキル
基が１〜３個の炭素原子を有するのが好ましい。鎖に沿
ったアルコキシ置換基を有する共役ジエン類、例えば２
−メトキシ−１，３−ブタジエン、２−エトキシ−３−
エチル−１，３−ブタジエン、および２−エトキシ−３
−メチル−１，３−ヘキサジエンも使用できる。

【００２０】該芳香族ビニル化合物には、スチレン、１
−ビニル−ナフタレン、２−ビニルナフタレン、並びに
置換基中の一緒にした全炭素原子数が一般に１２を越え
ないところの、それらのアルキル、シクロアルキル、ア
リール、アルカリール、アラルキル、アルコキシ、アリ
ールオキシ、およびジアルキルアミノ誘導体が含まれ
る。これらの芳香族モノマー類の例には、ｐ−メチルス
チレン、アルファ−メチルスチレン、３，５−ジエチル
スチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、２，４，６−ト
リメチルスチレン、４−ドデシルスチレン、３−メチル
−５−ｎ−ヘキシルスチレン、４−シクロヘキシルスチ
レン、４−フェニルスチレン、２−エチル−４−ベンジ
ルスチレン、４−ｐ−トリルスチレン、２，３，４，５
−テトラメチルスチレン、４−（４−フェニル−ｎ−ブ
チル）スチレン、３−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）ス
チレン、４−メトキシスチレン、３，５−ジフェノキシ
スチレン、２，６−ジメチル−４−ヘキソキシスチレ
ン、４−ジメチルアミノスチレン、３，５−ジエチルア
ミノスチレン、４−メトキシ−６−ジ−ｎ−プロピルア
ミノスチレン、４，５−ジメチル−１−ビニルナフタレ
ン、３−エチル−１−ビニルナフタレン、６−イソプロ
ピル−１−ビニル−ナフタレン、２，４−ジイソプロピ
ル−１−ビニル−ナフタレン、３，４，５，６−テトラ
メチル−１−ビニルナフタレン、３，６−ジ−ｎ−ヘキ
シル−１−ビニル−ナフタレン、８−フェニル−１−ビ
ニル−ナフタレン、５−（２，４，６−トリメチルフェ
ニル）−１−ビニルナフタレン、３，６−ジエチル−２
−ビニルナフタレン、７−ドデシル−２−ビニルナフタ
レン、４−ｎ−プロピル−５−ｎ−ブチル−２−ビニル
ナフタレン、６−ベンジル−２−ビニルナフタレン、３
−メチル−５，６−ジエチル−８−ｎ−プロピル−２−
ビニル−ナフタレン、４−ｐ−トリル−２−ビニルナフ
タレン、５−（３−フェニル−ｎ−プロピル）−２−ビ
ニルナフタレン、４−メトキシ−１−ビニルナフタレ
ン、６−フェノキシ−１−ビニルナフタレン、３，６−
ジメチルアミノ−１−ビニルナフタレンなどが含まれ
る。ビニル置換された芳香族化合物の他の例は、米国特
許番号3,377,404（これに関する開示はここでは参照に
入れられる）中に見いだされる。好適な芳香族ビニル化
合物には、スチレン類、特にスチレンが含まれる。

【００２１】好適な共重合体は、１，３−ブタジエン、
イソプレンまたはピペリレンとスチレンとから得られる
共重合体である。より詳細には、１，３−ブタジエンと
スチレンとの共重合体が好適である。

【００２２】触媒 １つの具体例において、本発明の超高分子量共重合体
は、トリメタル化された１−アルキンである触媒の存在
下、１，３−共役ジエンと芳香族ビニル化合物とを重合
させることによって得られる。このトリメタル化１−ア
ルキン触媒は、式

【００２３】

【化４】

【００２４】［式中、Ｒはヒドロカルビル基であり、Ｍ
はアルカリ金属であり、Ｒ¹は１，３−共役ジエンから
誘導される部分を含む二価のオリゴマー状ヒドロカルビ
ル基であり、そして式Ｉ中の全てのＲ¹基中の１，３−
共役ジエンから誘導される部分の全数は約２〜約３０で
ある］によって特徴づけられる。

【００２５】ヒドロカルビル基Ｒは、一般に約２０個以
下の炭素原子を有する、飽和脂肪族、飽和脂環式または
芳香族基であってもよい。１つの具体例において、Ｒは
１〜１５個の炭素原子を有するアルキル基である。もう
１つの具体例において、Ｒは１〜６個の炭素原子を有す
るアルキル基である。更にもう１つの具体例において、
Ｒは約３〜約９個の炭素原子を有するアルキル基であ
る。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、およびフランシウムを含むアルカリ金属
である。リチウム、ナトリウムおよびカリウムが好適な
アルカリ金属であり、そしてリチウムが最も好適なアル
カリ金属である。

【００２６】置換基Ｒ¹は、１，３−共役ジエンから誘
導される部分を含む二価のオリゴマー状ヒドロカルビル
基である。この共役ジエン類は、１分子当たり４〜１２
個の炭素原子、好適には４〜８個の炭素原子を含む種々
の１，３−共役ジエンのいずれかであってもよい。この
共役ジエン類の特定な例には、１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン（ピペリレン）、２−メチル−３
−エチル−１，３−ブタジエン、３−メチル−１，３−
ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−
１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３
−オクタジエンなどが含まれる。１つの好適な具体例に
おいて、このオリゴマー状の基Ｒ¹の部分は、１，３−
ブタジエン、イソプレンまたはピペリレンから誘導され
る。

【００２７】式Ｉの組成物のＲ¹基中の共役ジエンから
誘導される部分の数は、２〜約３０の範囲に渡って変化
させ得る。一般に、式Ｉの組成物中の２つのＲ¹基中の
共役ジエンから誘導される部分の全数は約３〜約３０で
ある。１つの好適な具体例において、式Ｉの組成物中の
Ｒ¹基全ての中の共役ジエンから誘導される部分の全数
は約８〜約２０である。このオリゴマー状の基Ｒ¹中の
共役ジエンから誘導される部分の数は、式Ｉの組成物が
約２００〜約３０００の重量平均分子量を有するように
変化させ得る。１つの好適な具体例において、式Ｉの組
成物の重量平均分子量は約８００〜約２０００の範囲内
である。式Ｉによって特徴づけられる炭化水素可溶トリ
メタル化１−アルキン組成物は、１−アルキン、有機金
属化合物Ｒ⁰Ｍ、および共役ジエンを、約７０℃以上の
温度で反応（ここで、Ｒ⁰Ｍと１−アルキンとのモル比
は約３：１である）させることによって製造され得る。
この１−アルキンは、式

【００２８】

【化５】ＲＣＨ₂Ｃ≡ＣＨ （ＩＩ） ［式中、Ｒは、ヒドロカルビル基である］で表されても
よい。少なくとも４個の炭素原子を有する上記１−アル
キン化合物の代表的な例には、１−ブチン、１−ヘキシ
ン、１−オクチン、１−デシン、１−ドデシン、１−ヘ
キサデシン、１−オクタデシン、３−メチル−１−ブチ
ン、３−メチル−１−ペンチン、３−エチル−１−ペン
チン、３−プロピル−６−メチル−１−ヘプチン、３−
シクロペンチル−１−プロピンなどが含まれる。

【００２９】この有機金属化合物は、式Ｒ⁰Ｍ［式中、
Ｒ⁰は、飽和脂肪族基、飽和脂環式基、或は芳香族基で
あってもよいヒドロカルビルである］で表されてもよ
い。一般に、Ｒ⁰は約２０個以下の炭素原子を有する。
Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、およびフランシウムを含むアルカリ金属であ
る。該有機金属化合物Ｒ⁰Ｍの代表的な例には、メチル
ナトリウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソ
プロピルカリウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリ
チウム、ｔ−ブチルカリウム、ｔ−ブチルリチウム、ペ
ンチルリチウム、ｎ−アミルルビジウム、ｔｅｒｔ−オ
クチルセシウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム
などが含まれる。該中間体と反応して所望の組成物を生
じる共役ジエン類は、好適には、既に上述した種類の
１，３−共役ジエン類である。

【００３０】好適な具体例において、本発明のトリメタ
ル化１−アルキン組成物は、（ａ） １−アルキンと有
機金属化合物Ｒ⁰Ｍとを、約１：３のモル比で反応させ
て、中間体を生じさせ、そして（ｂ） 上記中間体と共
役ジエンとを少なくとも約７０℃の温度で反応させる段
階を含む方法で製造される。この反応において、共役ジ
エンと１−アルキンとのモル比は少なくとも約２：１で
あり、そして約３０：１のように高くてもよい。より一
般的には、この比率は約８：１〜２０：１の範囲であ
る。

【００３１】この１−アルキンと該有機金属化合物との
反応そしてそれに続く該共役ジエンとの反応は、不活性
希釈剤の存在下、特に炭化水素、例えば脂肪族、脂環式
または芳香族炭化水素の存在下で行われ得る。適切な炭
化水素希釈剤の代表的な例には、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキ
サン、イソオクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどが含まれる。好適な炭化水素は、１分子当たり
４〜約１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素であ
る。炭化水素の混合物もまた利用できる。

【００３２】１−アルキンと有機金属化合物とを反応さ
せて中間体を生じさせる反応は２０〜３０℃の温度で行
うことができ、そしてこの反応は一般に不活性雰囲気
中、例えば窒素下で行われる。この反応は一般に大気圧
下で行われる。第一段階で得られる中間体は、炭化水素
に不溶であるか或は若干のみ可溶なトリメタル化アルキ
ンである。

【００３３】この中間体と共役ジエンとを反応させて炭
化水素に可溶な生成物を生じさせる反応は、約７０℃以
上の温度、より一般的には約７０℃〜約１５０℃の温度
で行われる。この反応は一般に約５時間以内で完結し、
この反応により、この溶液の色を黄色から赤色もしくは
赤褐色に変化させる。約８０℃のとき、この反応は約３
時間で完結する。より高い温度のとき、この反応は３時
間以内に完結する。もしこの反応混合物をあまりに長い
時間加熱すると、得られる生成物の触媒活性が減少し得
る。この反応の生成物は、該共役ジエンから誘導される
部分を含んでいる２価のオリゴマー状ヒドロカルビル基
を２個有するトリメタル化されたアルキンである。第二
段階で、比較的少量の共役ジエンを該中間体と反応させ
る。該中間体中の、共役ジエンと１−アルキンとのモル
比は、少なくとも約２：１であり、３０：１のように高
くてもよい。１つの好適な具体例において、共役ジエン
と１−アルキンとのモル比は約８：１〜約２０：１の範
囲である。

【００３４】本発明で用いられるトリメタル化化合物
は、活性を示す金属と示さない金属とを含有している。
本発明の組成物中に少なくとも２つの異なる種類の炭素
金属結合が存在していることは、化学的および物理的証
拠の両方によって示すことができる。臭化アリルを用い
たGilman滴定により、不活性な金属アセチリド（−Ｃ≡
Ｃ−Ｍ）と活性な他の炭素リチウム結合（−Ｃ−Ｃ−
Ｍ）とを区別できる、J. Organometal Chem.、 1(1963)
8。本発明の組成物に関する滴定において、トリメタル
化されたアルキン類に相当するところの、全炭素−金属
結合の約６７％が「活性を示す」ことが示されている。
本発明の組成物に対する紫外および可視分光分析は、そ
れぞれ、不活性および活性金属結合に相当するところ
の、３００〜３４０ＮＭおよび４００〜４５０ＮＭに最
大吸収を示している。

【００３５】これらの触媒組成物の重要な性質は、それ
らが炭化水素溶媒に可溶であることである。明細書およ
び特許の請求の範囲中で用いる言葉「炭化水素溶媒に可
溶」および「炭化水素可溶」は、約２５℃の温度で、こ
の材料（ポリマー類）が、炭化水素、特にヘキサンの如
き脂肪族炭化水素中に、溶媒１００ｇ当たり少なくとも
約５ｇの材料の度合で、溶解することを示している。こ
の溶液は、長期間に渡って不活性雰囲気中室温で安定で
ある。

【００３６】次に示す実施例は、本発明の触媒として有
益な炭化水素可溶トリメタル化１−アルキン組成物の製
造を説明するものである。有益な触媒の追加的例は、19
90年9月21日出願、発明者J.W.Kang、 G.B.Seavers、およ
びT.Hashimotoの出願中米国特許出願連続番号07/586,05
8中に見いだされる。この出願中の出願の開示はその追
加的触媒の記述に関してここでは参照にいれられる。

【００３７】次の実施例およびその他明細書および特許
請求の範囲中で特に示されていない限り、全ての部およ
びパーセントは重量であり、温度は摂氏で表し、そして
圧力は大気圧であるかほぼ大気圧である。

【００３８】

【参考例】参考例Ａ ゴム製ライナーおよび３つ穴王冠の備わった７オンスの
ボトルに入っている、乾燥ヘキサン中の１−オクチン
０．５５ｍＬ（３．３７ｍＭ）溶液に、窒素下室温で、
使い捨てシリンジを用い、ｎ−ブチルリチウム７ｍＬ
（１１．２ｍＭ、１．６Ｍ溶液）を加える。得られるス
ラリーを激しく振とうして反応を完結させた後、得られ
る淡黄色の溶液を室温で約１時間放置する。この溶液
に、ヘキサン中の１，３−ブタジエン２５ｇ（２４．２
％ブタジエン、１１２ｍＭブタジエン）を加える。この
混合物を、約８０℃に加熱した浴槽中で３時間振とう
し、そして得られる赤褐色の溶液を冷却した後、保存す
る。このようにして得た溶液をGilman技術で分析したと
ころ、６３．６％の活性炭素−リチウム結合を示してい
た。１，３，３−トリリチオ−オクチンを基にして計算
した活性炭素−リチウム結合は６６．７％である。

【００３９】参考例Ｂ 温度計、撹拌機、加熱手段、加圧手段、導入口および排
出口の備わっている１ガロンの反応槽に、乾燥ヘキサン
４５０ｇ、ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム４３６ｇ
（１００８ｍＭ）（１．５４Ｍ）、および乾燥ヘキサン
３５ｇ中の１−オクチン３７ｇ（３３６．３ｍＭ）の溶
液を入れる。このｎ−ブチルリチウムおよびオクチンを
反応槽に加えるとき、この反応混合物を窒素雰囲気下に
保持する。上記材料を反応槽に加えた後、この混合物を
室温で窒素下３０分間撹拌した後、この反応槽に、２０
０ｇの１，３−ブタジエンを含有している１，３−ブタ
ジエン／ヘキサンのブレンド物８１６．５ｇを加える。
この混合物を８５℃で１２０分間撹拌し、この時均一な
赤褐色溶液が得られる。この溶液を室温に冷却した後、
窒素雰囲気下保存用タンクに移す。この溶液は、本発明
で有益な該炭化水素可溶トリリチウム化１−アルキンジ
エン処理触媒を含有している。Gilman滴定は、０．２６
２８モル濃度で、６２．３４％の活性炭素−リチウム結
合の存在を示していた。この計算した活性炭素−リチウ
ム結合は６６．７％である。

【００４０】抗酸化剤存在下（例えば１％のジ−第三ブ
チルパラクレゾール）の過剰メタノールを用いて、２０
０ｇの触媒溶液を凝固させる。この得られる油状の生成
物を真空下５０℃で乾燥する。この生成物のゲル浸透ク
ロマトグラフィー分析の結果１１２３Ｍｗを示してい
た。

【００４１】重合 上述した連続方法において、上述したトリメタル化１−
アルキン触媒の存在下、炭化水素溶媒中で共役ジエンと
ビニル芳香族化合物とを重合させることによって、本発
明の共重合体を製造する。この重合温度は、約３０℃〜
約１５０℃またはそれ以上の範囲でもよいが、一般に、
この重合は約７５℃〜１５０℃の温度で約１０分〜約１
時間行う。好適な具体例において、この重合は、約８０
℃〜約１２５℃の範囲の温度で約１５分〜１時間行う。
所望の共重合体が、一定して、この比較的高い温度そし
て比較的短い時間で、約１００％変換率で得られる。こ
れらの共重合体はランダムもしくはブロック共重合体で
あってもよいが、ランダム共重合体が好適である。この
重合反応で用いられる実際上の温度は、所望の重合速
度、所望の製品、および使用する特別な触媒もしくは触
媒系に依存している。この触媒を不活性にするか或はそ
れに有毒な水および空気の如き材料を排除するための通
常の注意を払う。

【００４２】炭化水素溶媒 この連続重合反応は、炭化水素溶媒もしくは希釈剤中で
行われる。上述したように、炭化水素溶媒中の溶液とし
て該モノマー類および触媒を一般に該反応槽に導入す
る。脂肪族、脂環式および芳香族炭化水素を含む種々の
炭化水素溶媒が使用できる。１つの具体例において、ヘ
キサンおよびシクロヘキサンの如き脂肪族炭化水素が好
適である。この重合反応における溶媒／希釈剤として有
益な脂肪族炭化水素の例は、一般に、約３〜約２０個の
炭素原子、より詳細には約５〜約１０個の炭素原子を有
するものである。上記脂肪族炭化水素の例には、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン
などが含まれる。５〜２０、好適には５〜約１０個の炭
素原子を有するシクロアルカン類もまた有益である。こ
のようなシクロアルカン類の例には、シクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよびシクロヘ
プタンが含まれる。使用できる芳香族溶媒には、ベンゼ
ン、トルエンおよびキシレンが含まれる。単独の溶媒が
使用できるが、また炭化水素蒸留画分の如き炭化水素の
組み合わせも使用できる。

【００４３】改質剤 この共重合体中の１，２−構造の量を上昇させるため、
改質組成物として本分野で示されている種々の組成物を
該共重合混合物中に含有させることができる。１，２−
構造の量が増大した超高分子量共重合体を製造するた
め、本発明のトリメタル化１−アルキン触媒との組み合
わせで、従来技術中に記述されている改質組成物のいず
れをもが、本発明の方法で用いられ得る。本発明のトリ
メタル化１−アルキン触媒との組み合わせで特に有益で
あることが見いだされた改質用化合物は、線状および環
状オリゴマーオクソラニル（oxolanyl）アルカン類から
成る群から選択されるものである。これらの種類の改質
化合物は米国特許番号4,429,091中に記述されており、
そして米国特許番号4,429,091の開示は特にコラム３お
よび４中の上記改質組成物に関係しており、これらはそ
れにより参照に入れられる。このオクソラニル改質剤
は、例えば、２−または５−位のどちらかもしくは両方
が置換されていないフランを、塩酸の如き酸の存在下、
アルデヒドまたはケトン（例えばアセトン）のどちらか
と反応させることによって製造できる。この反応のパラ
メーターを調節することによって、９５％以下の二量
体、三量体および四量体を含有している生成物を生じさ
せる。一度この線状オリゴマーもしくは環状構造物を生
じさせた後、これらの反応生成物を、ニッケルを基とす
る触媒の如き適切な水添触媒の存在下水素添加して、所
望のオクソラニル化合物を生じさせる。

【００４４】本発明のトリメタル化１−アルキン触媒と
一緒に用いるオリゴマー状改質剤の例には、ビス（２−
オクソラニル）メタン、２，２−ビス（２−オクソラニ
ル）プロパン、１，１−ビス（２−オクソラニル）エタ
ン、２，２−ビス（２−オクソラニル）ブタン、２，２
−ビス（５−メチル−２−オクソラニル）プロパン、お
よび２，２−ビス（３，４，５−トリメチル−２−オク
ソラニル）プロパンが含まれる。

【００４５】該改質剤と該トリメタル化１−アルキン触
媒（活性を示すリチウムとして）とのモル比は、約１：
２０〜約２０：１の間で変化させることができ、しばし
ば、約１：１０〜１０：１であり得る。１つの好適な具
体例において、このモル比は約０．１：１〜約１．５ま
たは２．０である。

【００４６】本発明の方法における改質剤として有益な
他の材料には、例えばエーテル類または第三級アミン類
であってもよいルイス塩基が含まれる。このような改質
剤の特定の例には、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフ
ラン、２−メトキシメチルテトラヒドロフラン、２，
２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、エチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルな
ど、トリエチルアミン、１，２−ジピペリジノエタン、
ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレン
ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチレンジアミ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエチレンジアミン、ト
リピペリジノホスフィンオキサイドなどが含まれる。

【００４７】これらの改質剤は、直接および連続的に該
反応槽に導入するか、或はこの反応槽に該モノマー溶液
を導入する前に、そのモノマー溶液に該改質剤を導入す
ることもできる。これらの改質剤は、いずれの場合で
も、炭化水素溶媒の希釈溶液として一般に導入される。

【００４８】本発明の連続方法で用いられるトリメタル
化１−アルキン触媒および任意の改質剤（類）の量は、
所望の特性を有する本発明の共重合体を生じさせるよう
に設計された量である。特別な共重合反応中で用いる量
は、共重合すべきモノマー類の種類および量、所望の共
重合体分子量および分子量分布などを含む数多くの因子
に依存している。本発明の連続方法で用いる触媒の望ま
しい特徴の１つは、所望の共重合体製造のため、少量の
みの触媒の使用で充分であるばかりでなく、このことに
より、経費の節約をもたらすことである。

【００４９】本発明の共重合体製造で用いられる触媒量
は、モノマー１００ｇ当たりの金属を基準とする触媒中
の活性金属のグラム数（ＰＨＧＭ）として表される。該
金属が１，３，３位にあるところの、本発明のトリメタ
ル化１−アルキン触媒において、１位の金属は不活性で
ある一方、３位の金属が活性を示す金属である。一般
に、活性金属のグラム数ＰＨＧＭは約０．００１〜約
０．０１の範囲であってもよい。より多い量のとき、本
発明の共重合体の重量平均分子量は減少する傾向にあ
る。もう１つの具体例において、活性金属のグラム数Ｐ
ＨＧＭは約０．００２〜約０．００８の範囲であり、更
にもう１つの具体例において、この率は約０．００４〜
０．００６である。

【００５０】本出願中で用いる言葉１，２−単位または
１，２−ミクロ構造は、共役ジエンモノマー単位を有す
る成長するポリマー鎖の付加様式を表している。１，２
−付加もしくは１，４−付加のどちらかが生じ得る。学
術用語において、これは、１，３−ブタジエンがモノマ
ーである場合、このポリマー鎖中のモノマー単位として
１，２−単位もしくはミクロ構造が生じる。イソプレン
がこのモノマーである場合、このポリマー鎖中に、少量
の１，２−ミクロ構造と共に最も一般的に３，４−ミク
ロ構造が生じる。１，２−付加から生じるポリマー構造
の命名は、従って、重合するモノマー類に依存してい
る。簡潔さのため、共役ジエンの１，２−付加の結果得
られるミクロ構造を測定するため、言葉１，２−単位も
しくは１，２−ミクロ構造を用いる。本発明の超高分子
量共重合体のミクロ構造は、プロトンＮＭＲを用いて測
定する。比較的高い量の１，２単位（ビニル）、例えば
３０〜８０重量％の１，２単位を有する本発明の共重合
体が製造できる。

【００５１】この重合反応が所望程度に進行したら、生
成物（共重合体、溶媒およびいくらかの未反応モノマ
ー）を反応槽から回収してメタノールまたはイソプロパ
ノールの如きアルコールと一緒にするか、或は該開始剤
を不活性化させる他の液状媒体を混合して、凝集させた
後、ポリマー生成物を沈澱させる。一般に、凝集および
沈澱を生じさせるためには、使用する溶媒（例えばヘキ
サン）の重量と同量のイソプロパノールで充分である。
抗酸化剤、例えば約１％のジ−第三ブチルパラクレゾー
ルを該イソプロパノール中に含有させるのも一般的であ
りそして優位である。この共重合体を回収した後、乾燥
して溶媒を除去する。

【００５２】本発明の方法に従って得られるところの、
最初に生じた未抑制のポリマー溶液はそのポリマー分子
上に末端金属原子（例えばリチウム原子）を有している
ため、この未抑制ポリマーの溶液を種々の薬剤で処理し
て、該末端金属原子を置換することによって官能基を導
入することができる。例えば、この未抑制共重合体溶液
を種々の薬剤で処理して、例えば−ＳＨ、−ＯＨ、−Ｃ
ＯＯＨ、ハロゲンなどの如き末端官能基を導入すること
ができる。二酸化炭素でこの未抑制溶液を処理すること
によってカルボキシル基を導入することができ、そして
エポキシ化合物でこの未抑制ポリマー溶液を処理するこ
とによってヒドロキシ基が導入できる。末端金属原子を
有する未抑制共重合体溶液中に上記基を導入する方法
は、本分野の技術者によく知られている。

【００５３】本発明の方法で得られる共重合体は、一般
に、約２００，０００以上の平均分子量を有している。
１つの具体例において、本発明の共重合体は、超高分子
量共重合体組成物と一般的に呼ばれている種類のもので
ある。本発明に従って得られるこの超高分子量共重合体
組成物は、本質的にゲルを有しておらず、そしてこれら
は更に、重量平均分子量が約９００，０００以上である
ことによって特徴づけられる。１，１００，０００以上
の重量平均分子量を有する超高分子量共重合体組成物
が、本発明の連続方法によって製造できる。該超高分子
量共重合体の他の特徴ある性質には、ムーニー粘度計を
用いて測定した、固有粘度、希釈溶液粘度、および緩和
パーセントが含まれる。１つの具体例において、本発明
の連続方法で製造される共重合体組成物は、テトラヒド
ロフラン中の固有粘度（η）が少なくとも４．０である
ことによって特徴づけられ、もう１つの具体例におい
て、本共重合体は、テトラヒドロフラン中の固有粘度が
少なくとも約４．５であることによって特徴づけられ
る。

【００５４】本発明の方法で製造される共重合体はま
た、以下に更に詳しく考察する操作によって測定される
緩和パーセントによって特徴づけられてもよい。１つの
具体例において、約９００，０００以上の重量平均分子
量を有する該共重合体は、少なくとも約３０％〜１００
％の緩和パーセント値、より詳細には約３０％〜約７０
％の緩和を有すること、そして以下により詳細に記述す
るＴ₈₀（秒）値が約３００もしくはそれ以上であるこ
と、によって特徴づけられる。

【００５５】本発明の超高分子量組成物はまた、トルエ
ン中の希釈溶液粘度が少なくとも約３．５ｄｌ／ｇであ
ることによって特徴づけられ、そして１つの具体例にお
いて、本共重合体は少なくとも約４．０ｄｌ／ｇの希釈
溶液粘度を有する。

【００５６】本発明の連続方法によって製造される超高
分子量共重合体は、一般に、少なくとも約３．５、しば
しば約３．５〜５．０の間のＭｗ／Ｍｎを有することに
よって特徴づけられる。

【００５７】本発明の共重合体組成物はまた、それらの
分子量分布によって特徴づけられてもよい。本共重合体
組成物は、１，０００，０００以上の数平均分子量を有
する大きい画分の共重合体と、１００，０００以下の数
平均分子量を有する小さい画分の共重合体とを有してい
る。本発明の１つの具体例において、この共重合体は、
１，０００，０００以上の数平均分子量を有する画分を
少なくとも約２５重量％、好適には約３５重量％以上、
そして１００，０００以下の数平均分子量を有する画分
を約１５重量％以下、好適には約１０重量％以下から成
ることを特徴とする。

【００５８】特に明記していない限り、本発明の共重合
体に関してここに報告する分子量は、Waters Chromatog
raphy Division、 Millipore Corporation、 34 Maple St
reet、 Milford、 Massachusetts、 01757U.S.A.によって
供給された装置、ソフトウエアおよび操作を用い、本分
野の技術者によく知られた技術に従って、ゲル浸透クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）で測定する。有機合成グレー
ドのＧＰＣStyragel（架橋ポリスチレン）カラムを用い
て測定を行う。このポリマーのサンプルを、ジブチルパ
ラクレゾールの如き抗酸化剤で安定化したテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）中に溶解した後、４個のメタル−クラ
ッドWatersカラムの備わっているＧＰＣ装置中に注入す
る。特に、本発明の共重合体のＧＰＣ分子量測定は、Wa
ters M-45ポンプ、R-410差動屈折計、Hewlett-Packard
Electropen記録計およびWaters Wispインジェクターシ
ステムを備えたモデル200Watersゲル浸透クロマトグラ
フを用いて行う。４つのWaters Styragelカラムを用
い、全て直径７．８ｍｍｘ長さ１２２０ｍｍ、そして連
続して１０⁶、１０⁵、１０⁴および１０³オングストロー
ムの名目上の孔サイズを有するStyragelを充填する。ポ
リマーのサンプル（０．２０グラム）を、安定化したＴ
ＨＦ２０ｍＬと一緒にフラスコ中に入れ、ストッパーを
付けた後、一晩放置して、このポリマー溶液を完成させ
る。次に、このサンプルを、窒素圧を用いてケイソウ土
を充填したセルロース培地（Waters P/N 37962）製の、
孔サイズが０．２５ミクロンのフィルター層を通して濾
過して、Wispインジェクターに入れる。このＴＨＦ−ポ
リマー溶液の０．７ｍＬサンプルを選択し、そして１８
７分の実行時間を用いた。このクロマトグラフを通るＴ
ＨＦの流速を１ｍＬ／分にセットし、平衡に達した後、
この共重合体サンプル溶液を注入する。室温でサンプル
をクロマトグラフィーにかけ、屈折測定によるこの溶離
ポリマー画分の検出を３８℃で行う。２時間間隔での重
複注入を行い、そしてこれは、２つのデータ収集インタ
ーフェースを用いて完結する。得られる分子量分離を差
動屈折計で測定し、そして分子量パラメーターの計算は
コンピュータープログラムを用いて行う。これらの測定
で用いたソフトウエアはWaters ExpertLC/GPCマルチシ
ステムソフトウエア、バージョン６．２（１／１５／８
８）、Waters P/N 87663である。第二および第三位数キ
ャリブレーション曲線を生じさせるため、Pressure Che
mical Corporationから得られる狭い分布のポリスチレ
ン標準を用いて、万国共通キャリブレーションを行う。
観察されたデータを報告された値に関係づけるため、完
全に溶解し得るリニアブタジエン−スチレン−型のポリ
マー（ＴＨＦ）に対して展開させたMark-Houwink定数を
用いる。定数Ｋおよびαは、それぞれ、Ｍｎに対して
２．６９ｘ１０^-4および０．７３であり、そしてそれぞ
れ、Ｍｗに対して３．８０ｘ１０^-4および０．７０であ
る。これらのＧＰＣ分子量値は、絶対的な意味で１０〜
２０％の範囲内の正確さ、そして相対的基準に関しては
より正確であるように見積もる。このようにして、Ｍ
ｎ、ＭｗおよびＭｚは測定できる。分散率はＭｗ／Ｍｎ
である。Mark-Houwink方程式を用いることで、粘度平均
分子量（Ｍｖ）および固有粘度の計算が可能となる。

【００５９】本発明の共重合体に関するトルエン中の希
釈溶液粘度（ＤＳＶ）を下記のように測定する。この共
重合体の重量を測定したサンプルを、４オンスのボトル
中に入れ、正確な重量（Ｗ₁）を測定する。ピペットを
用いてトルエン（１００ｍＬ）を加えた後、このボトル
にしっかりとふたをする。この得られる溶液を室温で約
１８時間放置した後、この混合物を激しく振とうし、そ
して８０２濾紙を用いて濾過する。この濾液の一部（１
０ｍＬ）を、風袋の重量を計ったアルミニウム製の皿に
ピペットで移し、ホットプレート上で溶媒を蒸発させた
後、１０５℃に保持したオーブン中で１０分間乾燥す
る。この乾燥したサンプルの重量を測定した後、残留物
（液状の共重合体）が一定の重量（Ｗ₂）を示すように
なるまで乾燥を継続する。この溶媒（トルエン）および
濾過した溶液（残留物）の流出時間を、プログラムした
コンピューターの備わっている531101/I Schott Gerate
Ubbelohdeミクロ粘度計を用いて測定する。この流出時
間を測定するため、一定温度浴（２５℃）中にこの粘度
計を入れる。このプログラムしたコンピューターは自動
的に、下記の式を基にして、濾過した溶液のＤＳＶおよ
びゲルパーセントを計算する；

【００６０】

【数１】

【００６１】

【数２】 ゲルパーセント＝１−（Ｗ₂ｘ１０／Ｗ₁）ｘ１００ 本発明の共重合体の固有粘度（η）は、この固有粘度が
４つの異なる濃度で得られる４つのデータ点の平均であ
るのを除いて、ＤＳＶで用いられる一般的な操作により
測定される。

【００６２】本発明の共重合体のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、910差動走査比色計システムの備わっているDuP
ont 1090熱分析装置を用いそしてこの製造者の推奨操作
に従って測定する。オンセット、インフェクションおよ
びオフセット温度を、インターアクティブＤＳＣデータ
分析プログラムＶ２Ｄに従って計算する。

【００６３】本発明の共重合体の緩和特性は、Bendix S
cott STI/200ムーニー粘度計を用い、そしてゴムおよび
ゴム状材料、例えばＳＢＲの「せん断粘度」を測定する
ための通常の方法を修飾した方法を用いて測定する。こ
の操作において、サンプルを熱板の間に置いた後、これ
を密封する。このサンプルを１００℃で１分間温めた
後、ローターのスイッチを入れる。４分後、ムーニー値
（ＭＬ₁₊₄）が測定され、そしてこのローターのスイッ
チを切る。この緩和の測定が開始され、そしてトルクが
ムーニー値ＭＬ₁₊₄の２０％（Ｔ₈₀）に到達したときの
緩和時間（ＡＬ₈₀）を記録する。全体で１０分後、この
トルクを再び観察して、ＡＬ₁₊₄₊₅として記録し、そし
て熱板を開ける。緩和パーセントを下記のように計算す
る：

【００６４】

【数３】 この試験操作に関する、時間に対するトルクの典型的な
グラフを図２中に示し、ここには、緩和パーセントの計
算で用いた種々の値、例えばＭＬ₁₊₄およびＡＬ₁₊₄₊₅も
記入する。一般に、本発明の共重合体は、上で定義した
緩和パーセントが約２０％〜約８０％、しばしば約３０
％または４０％〜約７０％であることによって特徴づけ
られる。

【００６５】以下の実施例で、本発明の連続方法、そし
てこのようにして得られた共重合体を説明する。下記の
実施例中およびその他明細書および特許請求の範囲中特
に指示されていない限り、数平均分子量（Ｍｎ）および
重量平均分子量（Ｍｗ）に関する値は、上に記述したＧ
ＰＣを用い、テトラヒドロフラン中で測定する。この共
重合体のミクロ構造（例えば１，４単位、１，２単位な
ど）は、二硫化炭素中のプロトンＮＭＲで測定する。

【００６６】

【実施例】実施例１ この実施例の連続重合を、リントと直径との比が約３：
１の６．５ガロンの撹拌タンク型反応槽内で行う。この
反応槽は、図１に示したのと同様の様式で設備されてい
る。ヘキサン中６５％の１，３−ブタジエンおよび３５
％のスチレンを含有している精製ブレンド物（１５．０
％の全固体量）を連続して該反応槽に計量して入れる。
この反応槽に入れる直前で、ヘキサン中の２，２’−
（テトラヒドロフリル）プロパン希釈溶液（改質剤）を
そのモノマー流に導入する。このヘキサン中の改質剤濃
度は０．００５ミリモル／ｃｃ（＝０．９２１ｇｍ／１
００ｃｃ）である。この新しく調製した触媒の溶液は実
施例Ｂに記述されており、これもまた、該反応槽に、モ
ノマー１００グラム当たり０．００４６グラムの活性リ
チウム（ＰＨＧＭ）になるような速度で連続して計量し
ながら入れる。この連続重合を、４５分の滞留時間で約
１００℃の温度で行う。得られる共重合体溶液を連続し
て反応槽から取り出すことで回収する。約１％のジ第三
ブチルパラクレゾールを含有している過剰のイソプロパ
ノールを用いて、上記のようにして得られた共重合体溶
液の一部を凝集させた後、ドラム乾燥する。共重合体が
１００％収率で得られ、そして次の特徴を有することが
見いだされた：［η］_THF＝４．１６；Ｍｎ＝２９３，
９７１；Ｍｗ＝１，１０１，９４６；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．
７５；Ｍｎ＜１０⁶を有する共重合体画分＝４１％、そ
してＭｎ＜１０⁵を有する共重合体画分＝６．７％；Ｔ
ｇ −２９℃；１００℃のＭＬ₁₊₄およびＭＳ₁₊₄＝＞２
００；Ｔ₈₀＝＞３００秒；ミクロ構造：スチレン含有量
３５．９％；ブロックスチレン＝０％；１，４単位＝３
４．１％；１，２単位＝３０．０％；および１，２単位
（ブタジエンを基とする）＝４６．８％。

【００６７】実施例２〜６ 下記の表Ｉに詳細に示したもの、即ち触媒量、改質剤と
活性リチウムとのモル比、モノマーブレンド物中の全固
体量、およびモノマーブレンド物中のスチレン：ブタジ
エン比、を除いて、実施例１の一般的操作を繰り返す。
これらの実施例で得られた共重合体の重合条件および特
性も表Ｉに示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】＊ モノマー１００グラム当たりのグラム
数；Michelerのケトンを用いて測定した、モノマーブレ
ンド物中に存在している不純物の原因のため変化させた
量。

【００７０】表Ｉ中の結果から分かるように、４７４，
０００〜１，２２５，０００から成る種々の重量平均分
子量（Ｍｗ）を有する共重合体が、本発明の連続方法に
より製造でき、特に実施例４〜６の方法により高緩和率
を有する共重合体が製造でき、そして４．０以上のＭｗ
／Ｍｎ比を有する共重合体が製造できる。

【００７１】表ＩＶ中に報告した結果から分かるよう
に、本発明の超高分子量共重合体の緩和特性は、市販の
エマルジョンＳＢＲのそれとは大きく異なっている。緩
和特性を典型的な市販溶液のＳＢＲと比較したとき、同
様の差が観察される。

【００７２】本発明の連続方法で製造された共重合体
は、種々の用途、例えば射出成型品、圧縮成型品、押出
し品、フィルムコーティング、スプレーコーティング、
接着剤などの製造において有益である。この共重合体は
また、物性を改良する目的で、種々のゴムおよびエラス
トマー、例えば天然ゴムおよび合成ゴムとブレンドさせ
てもよい。該ポリマー類単独、或は他のゴム状ポリマー
とブレンドしたものを、種々の公知のコンパウンド用材
料、例えば充填剤、カーボンブラック、加工油、加硫
剤、加硫促進剤などと混合させてもよい。このような加
硫可能な組成物は、タイヤ、タイヤ踏み面、タイヤ横
壁、タイヤベルト、泥よけ、ベルト、ホース、窓枠およ
び他の工業用製品に利用できる。

【００７３】好適な具体例に関して本発明を説明してき
たが、本明細書を理解するに当たって、本分野の技術者
に種々の修飾が明らかになるものと理解される。従っ
て、ここに開示した発明は付随する請求の範囲内に入る
上記修飾を包含することを意図している。

【００７４】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【００７５】１． （Ａ）１，３−共役ジエン、芳香族
ビニル化合物、炭化水素溶媒、そしてトリメタル化した
１−アルキンから成る重合触媒［ここで、この触媒は、
少なくとも４個の炭素原子を有する１−アルキン、有機
金属化合物Ｒ⁰Ｍおよび１，３−共役ジエンを、約７０
℃以上の温度で反応させることによって得られ、そして
ここで、該アルキンは、式

【００７６】

【化６】ＲＣＨ₂Ｃ≡ＣＨ （ＩＩ） （式中、Ｒはアルキル基である）で特徴づけられ、Ｒ⁰
はヒドロカルビル基であり、Ｍはアルカリ金属であり、
Ｒ⁰Ｍと１−アルキンとのモル比は約３：１であり、そ
して共役ジエンと１−アルキンとのモル比は約２：１〜
約３０：１である］を連続して反応槽に導入し、（Ｂ）
この反応槽の内容物を連続して撹拌しながら重合反応を
生じさせることで、共重合体を生じさせ、そして（Ｃ）
この反応槽から該共重合体を連続して取り出す、ことか
ら成る１，３−共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共
重合体の連続製造方法。

【００７７】２． 該反応槽の内容物を約３０℃〜約１
５０℃の温度に保持する第１項の方法。

【００７８】３． 該共役ジエンおよび該ビニル芳香族
化合物を該ジエンおよびビニル芳香族化合物含有炭化水
素溶液として該反応槽に導入する第１項の方法。

【００７９】４． 該触媒を炭化水素溶媒中の該触媒溶
液として該反応槽に導入する第１項の方法。

【００８０】５． 得られる該共重合体が少なくとも約
１００，０００の重量平均分子量を有する第１項の方
法。

【００８１】６． 得られる該共重合体が少なくとも約
９００，０００の重量平均分子量を有する第１項の方
法。

【００８２】７． 得られる該共重合体が約５０〜約９
０重量％の該共役ジエンと約１０〜約５０重量％の該芳
香族ビニル化合物とから成る第１項の方法。

【００８３】８． 得られる該共重合体が少なくとも２
０重量％の結合した該芳香族ビニル化合物を有する第１
項の方法。

【００８４】９． 該共役ジエンが１，３−ブタジエ
ン、イソプレンまたはピペリレンである第１項の方法。

【００８５】１０． 該芳香族ビニル化合物がスチレン
である第１項の方法。

【００８６】１１． 該アルカリ金属Ｍがリチウムであ
る第１項の方法。

【００８７】１２． Ｒが１〜約１５個の炭素原子を有
するアルキル基である第１項の方法。

【００８８】１３． 少なくとも４個の炭素原子を有す
る１−アルキン、有機リチウム化合物および脂肪族１，
３−共役ジエンを、少なくとも７０℃の温度で反応させ
る（ここで、有機リチウムと１−アルキンとのモル比は
約３：１であり、そして共役ジエンと１−アルキンとの
モル比は約３：１〜約３０：１である）ことによって、
該触媒を得る第１項の方法。

【００８９】１４． （Ａ）共役ジエン、スチレン化合
物、炭化水素溶媒、そしてトリメタル化した１−アルキ
ン触媒［これは、少なくとも４個の炭素原子を有する１
−アルキン、有機リチウム化合物および脂肪族１，３−
共役ジエンを、少なくとも７０℃の温度で反応させた生
成物（ここで、有機リチウムと１−アルキンとのモル比
は約３：１であり、そして共役ジエンと１−アルキンと
のモル比は約３：１〜約３０：１である）から成る］
を、連続して反応槽に導入し、（Ｂ）この反応槽の内容
物を連続して撹拌しながらこの反応槽内の温度を約７５
℃〜１２５℃に保持することで、共重合体を生じさせ、
（Ｃ）この反応槽から該共重合体および炭化水素溶媒を
連続して取り出し、そして（Ｄ）該炭化水素溶媒から該
共重合体を回収する、ことから成る、スチレン化合物
と、１，３−ブタジエン、イソプレンまたはピペリレン
から成る群から選択される１，３−共役ジエンと、の共
重合体の連続製造方法。

【００９０】１５． 該反応槽の内容物を８０℃〜１２
５℃の温度に保持する第１４項の方法。

【００９１】１６． 該反応槽中の滞留時間が約２０〜
約５０分である第１４項の方法。

【００９２】１７． 該共役ジエンおよび該ビニル芳香
族化合物を該ジエンおよびビニル芳香族化合物含有炭化
水素溶液として該反応槽に導入する第１４項の方法。

【００９３】１８． 該触媒を炭化水素溶媒中の該触媒
溶液として該反応槽に導入する第１４項の方法。

【００９４】１９． 該共役ジエンが１，３−ブタジエ
ンであり、そして該スチレン化合物がスチレンである第
１４項の方法。

【００９５】２０． 得られる該共重合体が少なくとも
約９００，０００の重量平均分子量を有する第１４項の
方法。

【００９６】２１． 得られる該共重合体が約５０〜約
９０重量％の該共役ジエンと約１０〜約５０重量％の該
スチレン化合物とから成る第１４項の方法。

【００９７】２２． 該反応槽内のモノマー１００グラ
ム当たり約０．００２〜約０．００８グラムのリチウム
を与えるに充分な量の触媒を該反応槽に導入する第１４
項の方法。

【００９８】２３． 第１項の連続方法で製造された共
重合体。

【００９９】２４． 第１４項の連続方法で製造された
共重合体。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の連続方法を実施するための反
応槽の略図である。

【図２】図２は、本発明の共重合体の緩和パーセントを
測定するための点ＭＬ_in，ＭＬ₁₊₄，ＡＬ₈₀およびＡＬ
₁₊₄₊₅を同定する、時間に対するトルクのグラフであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ユング・ダブリユー・カング アメリカ合衆国オハイオ州44216クリン トン・テラスヒルズドライブ6150 (72)発明者 橋本 隆次 東京都小平市小川西町４−７−13 (56)参考文献 特許2500275（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 236/10 C08F 4/46

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）１，３−共役ジエン、芳香族ビニル
   化合物、炭化水素溶媒、そしてトリメタル化した１−ア
   ルキンから成る重合触媒［ここで、この触媒は、少なく
   とも４個の炭素原子を有する１−アルキン、有機金属化
   合物Ｒ⁰Ｍおよび１，３−共役ジエンを、７０℃以上の
   温度で反応させることによって得られ、そしてここで、
   該アルキンは、式 【化１】 （式中、 Ｒはアルキル基である）で特徴づけられ、Ｒ⁰はヒドロ
   カルビル基であり、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ⁰Ｍと
   １−アルキンとのモル比は３：１であり、そして共役ジ
   エンと１−アルキンとのモル比は２：１〜３０：１であ
   る］を連続して反応槽に導入し、 （Ｂ）この反応槽の内容物を連続して撹拌しながら重合
   反応を生じさせることで、共重合体を生じさせ、そして （Ｃ）この反応槽から該共重合体を連続して取り出す、 ことから成る１，３−共役ジエンと芳香族ビニル化合物
   との共重合体の連続製造方法。
2. 【請求項２】（Ａ）共役ジエン、スチレン化合物、炭化
   水素溶媒、そしてトリメタル化した１−アルキン触媒
   ［これは、少なくとも４個の炭素原子を有する１−アル
   キン、有機リチウム化合物および脂肪族１，３−共役ジ
   エンを、少なくとも７０℃の温度で反応させた生成物
   （ここで、有機リチウムと１−アルキンとのモル比は
   ３：１であり、そして共役ジエンと１−アルキンとのモ
   ル比は３：１〜３０：１である）から成る］を、連続し
   て反応槽に導入し、 （Ｂ）この反応槽の内容物を連続して撹拌しながらこの
   反応槽内の温度を７５℃〜１２５℃に保持することで、
   共重合体を生じさせ、 （Ｃ）この反応槽から該共重合体および炭化水素溶媒を
   連続して取り出し、そして （Ｄ）該炭化水素溶媒から該共重合体を回収する、 ことから成る、スチレン化合物と、１，３−ブタジエ
   ン、イソプレンまたはピペリレンから成る群から選択さ
   れる１，３−共役ジエンと、の共重合体の連続製造方
   法。