JP2500275B2 - 共役ジエンと芳香族ビニル化合物との超高分子量共重合体 - Google Patents
共役ジエンと芳香族ビニル化合物との超高分子量共重合体Info
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Description
1,3−ブタジエンと芳香族ビニル化合物、例えばスチ
レン類との超高分子量共重合体に関する。より詳細に
は、本発明は、トリメタル化した(trimetalated)1−
アルキン触媒を用いて製造される上記組成物に関する。
例えば1,3−共役ジエン類を重合させエラストマー状
のホモポリマー類およびコポリマー類を生じさせること
は知られている。例えば、このような重合は、金属がI
族の金属、例えばリチウムであるところの有機金属化合
物を用いて開始できる。共役ジエンのこれらのポリマー
類およびコポリマー類は、タイヤゴム、成型したゴム製
品、成型用コンパウンド、表面コーティングなどに有益
である。
種々の有機金属化合物が文献中に記載されている。提案
されている触媒の中には、種々のアルカリ金属アセチリ
ド類がある。例えば、米国特許番号3,303,225に
は、ビニリデン含有モノマー類重合において活性を示す
触媒としての、メタル化された1−アセチレン類の使用
が記載されている。アルカリ金属のアセチリド類は、最
初にアセチレン系水素原子そして次にそのアセチレン系
結合に対してアルファ位にある炭素原子に付いている水
素原子に対する、段階的置換を行う条件下で、有機アル
カリ金属化合物とアセチレンとを反応させることによっ
て製造される。
タジエンとスチレンとの立体重合が、H.E.Adams他著、 K
autschuk und Gummi、 Kunststoffe 18. Jahrgang、7
09-716頁、 Nr、11/1965に記述されてい
る。この著者達は、ヘキサン中の1−ブチンと1、2お
よび3モルのn−ブチルリチウムとの反応を試験し、そ
して触媒としての、上記反応から得られる材料の使用を
研究している。1−ブチンと1モルのn−ブチルリチウ
ムとの反応の結果、そのアセチレン系水素がリチウムで
置き換えられているところの、白色の沈澱が生じた。こ
の反応混合物に次の1モルのn−ブチルリチウムを加え
ると、その白色沈澱が溶解し、そしてこの生成物は透明
なレモンイエローの溶液である。室温で放置すると、こ
の溶液は曇りを生じ、そして約210時間後、黄色固体
の沈澱化が完結する。この生成物は1,3−ジリチオ−
1−ブチンであるとして同定された。この1,3−ジリ
チオ−1−ブチンの沈澱物に過剰のn−ブチルリチウム
を添加すると、この沈澱物は溶解して、金黄色の溶液が
生じる。2週間後沈澱の兆候があり、そして2カ月後多
量の沈澱が生じた。この沈澱は1,3−ジリチオ−1−
ブチンとn−ブチルリチウムとの複合体として同定され
た。
使用は、Makowski他、 J. Macromol.Sci.-Chem.、 E2
(4)683-700頁、1968年7月に報告されて
いる。研究されたリチウム化合物の中には、1−ヘキシ
ンとn−ブチルリチウムとの比率が0.5および0.6
7の反応によって得られる化合物の如き1,3−ジリチ
オアセチリド類があった。比率が0.5のとき、炭化水
素中均一な触媒溶液が得られた。この比率以上のとき、
いくらかの沈澱が存在していた。しかしながら、全ての
場合、ブタジエンを用いた重合の結果、低分子量のポリ
マー溶液をもたらした。即ち、沈澱した固体をこの触媒
溶液が含んでいる場合、この固体は、重合過程中に溶解
した。比率が0.5の場合、該ポリマー溶液は非常に高
粘度であり、そして比率が0.67の場合、ゲル化した
溶液が得られた。しかしながら、この高粘度溶液もしく
はゲル化した溶液にAttapulgus粘土を加えると、流動す
る溶液が得られた。この結果は、該粘土中に水が存在し
ていたためであった。
号3,377,404中に記述されている。これらの開始剤は、
最初に過剰のリチウムを、2〜4個のハロゲン原子を有
する有機ハライドと、エーテルの如き極性溶媒中で接触
させることで製造される。この段階の中間体は、式
ある]で表され得る。第二段階で、この中間体を1,3
−ブタジエンの如き少量の共役ジエンと接触させる。こ
のジエンの量は、一般に、リチウム化合物1モル当たり
約1〜約10モルである。この中間体をこのようにして
処理した後、この極性溶媒の実質的な部分もしくは全て
を除去した後、炭化水素溶媒に置き換える。このように
して製造された炭化水素可溶ポリリチウム化化合物は、
共役ジエンと他のモノマー類、例えばビニル置換芳香族
化合物との混合物の重合を含む、共役ジエンの重合の開
始剤として有益であると報告されている。
ビニルシラン化合物もしくはポリビニルホスフィン化合
物から製造された多機能重合開始剤が記述されている。
より詳細には、この多機能重合開始剤は、n−ブチルリ
チウムの如き有機モノリチウム化合物とポリビニルホス
フィン化合物もしくはポリビニルシラン化合物とを反応
させることによって製造される。好適には、この反応
は、可溶化モノマー、例えば重合可能共役ジエン、モノ
ビニル置換された芳香族化合物、或はそれらの混合物の
存在下で行われる。可溶化モノマー類の例には、共役ジ
エン類、例えば1,3−ブタジエンおよび芳香族ビニル
化合物、例えばスチレンが含まれる。
むエラストマー組成物は米国特許番号4,471,093
中に記述されている。タイヤ踏み面用化合物に有益なこ
のブレンド物は、特定のミクロ構造および低分子量のス
チレン−ブタジエンおよび/またはブタジエンゴムを有
する高分子量のスチレン−ブタジエンゴムの混合物から
なっている。この高分子量のスチレン−ブタジエンゴム
成分は、更に、15〜35重量%のスチレン含有量、4
0〜70モルパーセントの、ブタジエン成分中の1,2
結合含有量を有し、そして30℃のトルエン中の固有粘
度が2.0〜6.0であることを特徴としている。数平
均分子量に対する重量平均分子量の比率が2.0以下で
あると限定されている。
以上である、1,3−共役ジエンと芳香族ビニル化合物
との超高分子量共重合体組成物を記述する。テトラヒド
ロフラン中の固有粘度が少なくとも約4.0であること
を特徴とするこの超高分子量共重合体組成物は、炭化水
素溶媒中、1,3−共役ジエンとビニル芳香族化合物と
を、トリメタル化した1−アルキン触媒(これは、1−
アルキン、有機金属化合物R0Mおよび1,3−共役ジ
エンの反応生成物から成り、R0はヒドロカルビル基で
あり、Mはアルカリ金属であり、R0Mと1−アルキン
とのモル比は約3:1であり、そして共役ジエンと1−
アルキンとのモル比は約2:1〜約30:1である)の
存在下重合させることを含む方法によって得られる。
に、超高分子量共重合体組成物と呼ばれている種類のも
のである。特に、本発明の共重合体組成物は、1,3−
共役ジエンと芳香族ビニル化合物とを共重合体させるこ
とによって得られる。本発明に従って得られるこの超高
分子量共重合体組成物は、本質的にゲルを有しておら
ず、そしてこれらは更に、重量平均分子量が約1,00
0,000であることによって特徴づけられる。1,1
00,000以上の重量平均分子量を有する超高分子量
共重合体組成物が、本発明の方法によって製造できる。
本発明の超高分子量共重合体の他の特徴ある性質には、
ムーニー粘度計を用いて測定した、固有粘度、希釈溶液
粘度、および緩和パーセントが含まれる。1つの具体例
において、本発明の共重合体組成物は、テトラヒドロフ
ラン中の固有粘度(η)が少なくとも4.0であること
によって特徴づけられ、もう1つの具体例において、本
共重合体は、テトラヒドロフラン中の固有粘度が少なく
とも約4.5であることによって特徴づけられる。
更に詳しく考察する操作によって測定される緩和パーセ
ントによって特徴づけられてもよい。1つの具体例にお
いて、本組成物は、少なくとも約30%〜100%の緩
和パーセント値、より詳細には約30%〜約70%の緩
和を有することによって特徴づけられる。
ン中の希釈溶液粘度が少なくとも約3.5dl/gであ
ることによって特徴づけられ、そして1つの具体例にお
いて、本共重合体は少なくとも約4.0dl/gの希釈
溶液粘度を有する。
少なくとも約1.9、しばしば約2.0または2.5〜
5.0の間のMw/Mnを有することによって特徴づけ
られる。
分子量分布によって特徴づけられてもよい。本共重合体
組成物は、1,000,000以上の数平均分子量を有
する大きい画分の共重合体と、100,000以下の数
平均分子量を有する小さい画分の共重合体とを有してい
る。本発明の1つの具体例において、この共重合体は、
1,000,000以上の数平均分子量を有する画分を
少なくとも約30重量%、好適には約35重量%以上、
そして100,000以下の数平均分子量を有する画分
を約8重量%以下、好適には約5重量%以下から成るこ
とを特徴とする。
ジエンモノマーと芳香族ビニルモノマーとの共重合体で
ある。この共重合体中に含まれている共役ジエンと芳香
族ビニルモノマーとの相対的な量は、所望の共重合体特
性に応じて幅広い範囲で変化させ得る。このように、こ
の共重合体中の共役ジエンの量は10〜約90重量%で
変化させてもよく、芳香族ビニル化合物の量は約10〜
約90重量%である。より一般的には、この共重合体は
約50〜約90重量%、好適には約50〜約80重量%
の共役ジエンと、約10〜約50重量%、より好適には
約20〜約50重量%の芳香族ビニル化合物から成る。
ジエン類であり、そしてそれらは、1分子当たり4〜1
2個の炭素原子、好適には4〜8個の炭素原子を有して
いる。これらのジエン類の例には下記のものが含まれ
る;1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチ
ル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン(ピペ
リレン)、2−メチル−3−エチル−1,3−ブタジエ
ン、3−メチル−1,3−ペンタジエン、2−エチル−
1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、2−メ
チル−1,3−ヘキサジエン、1,3−ヘプタジエン、
3−メチル−1,3−ヘプタジエン、1,3−オクタジ
エン、3−ブチル−1,3−オクタジエン、3,4−ジ
メチル−1,3−ヘキサジエン、3−n−プロピル−
1,3−ペンタジエン、4,5−ジエチル−1,3−ブ
タジエン、2,3−ジ−n−プロピル−1,3−ブタジ
エン、2−メチル−3−イソプロピル−1,3−ブタジ
エンなど。ジアルキルブタジエン類の中で、該アルキル
基が1〜3個の炭素原子を有するのが好ましい。鎖に沿
ったアルコキシ置換基を有する共役ジエン類、例えば2
−メトキシ−1,3−ブタジエン、2−エトキシ−3−
エチル−1,3−ブタジエン、および2−エトキシ−3
−メチル−1,3−ヘキサジエンも使用できる。
−ビニル−ナフタレン、2−ビニルナフタレン、並びに
置換基中の一緒にした全炭素原子数が一般に12を越え
ないところの、それらのアルキル、シクロアルキル、ア
リール、アルカリール、アラルキル、アルコキシ、アリ
ールオキシ、およびジアルキルアミノ誘導体が含まれ
る。これらの芳香族モノマー類の例には、p−メチルス
チレン、アルファ−メチルスチレン、3,5−ジエチル
スチレン、4−n−プロピルスチレン、2,4,6−ト
リメチルスチレン、4−ドデシルスチレン、3−メチル
−5−n−ヘキシルスチレン、4−シクロヘキシルスチ
レン、4−フェニルスチレン、2−エチル−4−ベンジ
ルスチレン、4−p−トリルスチレン、2,3,4,5
−テトラメチルスチレン、4−(4−フェニル−n−ブ
チル)スチレン、3−(4−n−ヘキシルフェニル)ス
チレン、4−メトキシスチレン、3,5−ジフェノキシ
スチレン、2,6−ジメチル−4−ヘキソキシスチレ
ン、4−ジメチルアミノスチレン、3,5−ジエチルア
ミノスチレン、4−メトキシ−6−ジ−n−プロピルア
ミノスチレン、4,5−ジメチル−1−ビニルナフタレ
ン、3−エチル−1−ビニルナフタレン、6−イソプロ
ピル−1−ビニル−ナフタレン、2,4−ジイソプロピ
ル−1−ビニル−ナフタレン、3,4,5,6−テトラ
メチル−1−ビニルナフタレン、3,6−ジ−n−ヘキ
シル−1−ビニル−ナフタレン、8−フェニル−1−ビ
ニル−ナフタレン、5−(2,4,6−トリメチルフェ
ニル)−1−ビニルナフタレン、3,6−ジエチル−2
−ビニルナフタレン、7−ドデシル−2−ビニルナフタ
レン、4−n−プロピル−5−n−ブチル−2−ビニル
ナフタレン、6−ベンジル−2−ビニルナフタレン、3
−メチル−5,6−ジエチル−8−n−プロピル−2−
ビニル−ナフタレン、4−p−トリル−2−ビニルナフ
タレン、5−(3−フェニル−n−プロピル)−2−ビ
ニルナフタレン、4−メトキシ−1−ビニルナフタレ
ン、6−フェノキシ−1−ビニルナフタレン、3,6−
ジメチルアミノ−1−ビニルナフタレンなどが含まれ
る。ビニル置換された芳香族化合物の他の例は、米国特
許番号3,377,404(これに関する開示はここでは
参照に入れられる)中に見いだされる。好適な芳香族ビ
ニル化合物には、スチレン類、特にスチレンが含まれ
る。
イソプレンまたはピペリレンとスチレンとから得られる
共重合体である。より詳細には、1,3−ブタジエンと
スチレンとの共重合体が好適である。
は、トリメタル化された1−アルキンである触媒の存在
下、1,3−共役ジエンと芳香族ビニル化合物とを重合
させることによって得られる。このトリメタル化1−ア
ルキン触媒は、式
り、R1は1,3−共役ジエンから誘導される部分を含
む二価のオリゴマー状ヒドロカルビル基であり、そして
式I中の全てのR1基中の1,3−共役ジエンから誘導
される部分の全数は約2〜約30である]によって特徴
づけられる。
下の炭素原子を有する、飽和脂肪族、飽和脂環式または
芳香族基であってもよい。1つの具体例において、Rは
1〜15個の炭素原子を有するアルキル基である。もう
1つの具体例において、Rは1〜6個の炭素原子を有す
るアルキル基である。更にもう1つの具体例において、
Rは約3〜約9個の炭素原子を有するアルキル基であ
る。Mは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、およびフランシウムを含むアルカリ金属
である。リチウム、ナトリウムおよびカリウムが好適な
アルカリ金属であり、そしてリチウムが最も好適なアル
カリ金属である。
導される部分を含む二価のオリゴマー状ヒドロカルビル
基である。この共役ジエン類は、1分子当たり4〜12
個の炭素原子、好適には4〜8個の炭素原子を含む種々
の1,3−共役ジエンのいずれかであってもよい。この
共役ジエン類の特定な例には、1,3−ブタジエン、イ
ソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、
1,3−ペンタジエン(ピペリレン)、2−メチル−3
−エチル−1,3−ブタジエン、3−メチル−1,3−
ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン、2−メチル−
1,3−ヘキサジエン、1,3−ヘプタジエン、1,3
−オクタジエンなどが含まれる。1つの好適な具体例に
おいて、このオリゴマー状の基R1の部分は、1,3−
ブタジエン、イソプレンまたはピペリレンから誘導され
る。
誘導される部分の数は、2〜約30の範囲に渡って変化
させ得る。一般に、式Iの組成物中の2つのR1基中の
共役ジエンから誘導される部分の全数は約3〜約30で
ある。1つの好適な具体例において、式Iの組成物中の
R1基全ての中の共役ジエンから誘導される部分の全数
は約8〜約20である。このオリゴマー状の基R1中の
共役ジエンから誘導される部分の数は、式Iの組成物が
約200〜約3000の重量平均分子量を有するように
変化させ得る。1つの好適な具体例において、式Iの組
成物の重量平均分子量は約800〜約2000の範囲内
である。式Iによって特徴づけられる炭化水素可溶トリ
メタル化1−アルキン組成物は、1−アルキン、有機金
属化合物R0M、および共役ジエンを、約70℃以上の
温度で反応(ここで、R0Mと1−アルキンとのモル比
は約3:1である)させることによって製造され得る。
この1−アルキンは、式
なくとも4個の炭素原子を有する上記1−アルキン化合
物の代表的な例には、1−ブチン、1−ヘキシン、1−
オクチン、1−デシン、1−ドデシン、1−ヘキサデシ
ン、1−オクタデシン、3−メチル−1−ブチン、3−
メチル−1−ペンチン、3−エチル−1−ペンチン、3
−プロピル−6−メチル−1−ヘプチン、3−シクロペ
ンチル−1−プロピンなどが含まれる。
R0は、飽和脂肪族基、飽和脂環式基、或は芳香族基で
あってもよいヒドロカルビルである]で表されてもよ
い。一般に、R0は約20個以下の炭素原子を有する。
Mは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、およびフランシウムを含むアルカリ金属であ
る。該有機金属化合物R0Mの代表的な例には、メチル
ナトリウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、イソ
プロピルカリウム、n−ブチルリチウム、s−ブチルリ
チウム、t−ブチルカリウム、t−ブチルリチウム、ペ
ンチルリチウム、n−アミルルビジウム、tert−オ
クチルセシウム、フェニルリチウム、ナフチルリチウム
などが含まれる。該中間体と反応して所望の組成物を生
じる共役ジエン類は、好適には、既に上述した種類の
1,3−共役ジエン類である。
ル化1−アルキン組成物は、 (a) 1−アルキンと有機金属化合物R0Mとを、約
1:3のモル比で反応させて、中間体を生じさせ、そし
て (b) 上記中間体と共役ジエンとを少なくとも約70
℃の温度で反応させる段階を含む方法で製造される。こ
の反応において、共役ジエンと1−アルキンとのモル比
は少なくとも約2:1であり、そして約30:1のよう
に高くてもよい。より一般的には、この比率は約8:1
〜20:1の範囲である。
反応そしてそれに続く該共役ジエンとの反応は、不活性
希釈剤の存在下、特に炭化水素、例えば脂肪族、脂環式
または芳香族炭化水素の存在下で行われ得る。適切な炭
化水素希釈剤の代表的な例には、n−ブタン、n−ヘキ
サン、イソオクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レンなどが含まれる。好適な炭化水素は、1分子当たり
4〜約10個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素であ
る。炭化水素の混合物もまた利用できる。
せて中間体を生じさせる反応は20〜30℃の温度で行
うことができ、そしてこの反応は一般に不活性雰囲気
中、例えば窒素下で行われる。この反応は一般に大気圧
下で行われる。第一段階で得られる中間体は、炭化水素
中に不溶であるか或は若干のみ可溶なトリメタル化アル
キンである。
化水素に可溶な生成物を生じさせる反応は、約70℃以
上の温度、より一般的には約70℃〜約150℃の温度
で行われる。この反応は一般に約5時間以内で完結し、
この反応により、この溶液の色を黄色から赤色もしくは
赤褐色に変化させる。約80℃のとき、この反応は約3
時間で完結する。より高い温度のとき、この反応は3時
間以内に完結する。もしこの反応混合物をあまりに長い
時間加熱すると、得られる生成物の触媒活性が減少し得
る。この反応の生成物は、該共役ジエンから誘導される
部分を含んでいる1個以上の2価のオリゴマー状ヒドロ
カルビル基を有するトリメタル化されたアルキンであ
る。第二段階で、比較的少量の共役ジエンを該中間体と
反応させる。該中間体中の、共役ジエンと1−アルキン
とのモル比は、少なくとも約2:1であり、30:1の
ように高くてもよい。1つの好適な具体例において、共
役ジエンと1−アルキンとのモル比は約8:1〜約2
0:1の範囲である。
は、活性を示す金属と示さない金属とを含有している。
本発明の組成物中に少なくとも2つの異なる種類の炭素
金属結合が存在していることは、化学的および物理的証
拠の両方によって示すことができる。臭化アリルを用い
たGilman滴定により、不活性な金属アセチリド(−C≡
C−M)と活性な他の炭素リチウム結合(−C−C−
M)とを区別できる、J. Organometal Chem.、1(19
63)8。本発明の組成物に関する滴定において、トリ
メタル化されたアルキン類に相当するところの、全炭素
−金属結合の約67%が「活性を示す」ことが示されて
いる。本発明の組成物に対する紫外および可視分光分析
は、それぞれ、不活性および活性金属結合に相当すると
ころの、300〜340NMおよび400〜450NM
に最大吸収を示している。
らが炭化水素溶媒に可溶であることである。明細書およ
び特許の請求の範囲中で用いる言葉「炭化水素溶媒に可
溶」および「炭化水素可溶」は、約25℃の温度で、こ
の材料(ポリマー類)が、炭化水素、特にヘキサンの如
き脂肪族炭化水素中に、溶媒100g当たり少なくとも
約5gの材料の度合で、溶解することを示している。こ
の溶液は、長期間に渡って不活性雰囲気中室温で安定で
ある。
益な炭化水素可溶トリメタル化1−アルキン組成物の製
造を説明するものである。次の実施例およびその他明細
書および特許請求の範囲中で特に示されていない限り、
全ての部およびパーセントは重量であり、温度は摂氏で
表し、そして圧力は大気圧であるかほぼ大気圧である。
ボトルに入っている、乾燥ヘキサン中の1−オクチン
0.55mL(3.37mM)溶液に、窒素下室温で、
使い捨てシリンジを用い、n−ブチルリチウム7mL
(11.2mM、1.6M溶液)を加える。得られるス
ラリーを激しく振とうして反応を完結させた後、得られ
る淡黄色の溶液を室温で約1時間放置する。この溶液
に、ヘキサン中の1,3−ブタジエン25g(24.2
%ブタジエン、112mMブタジエン)を加える。この
混合物を、約80℃に加熱した浴槽中で3時間振とう
し、そして得られる赤褐色の溶液を冷却した後、保存す
る。このようにして得た溶液をGilman技術で分析したと
ころ、63.6%の活性炭素−リチウム結合を示してい
た。1,3,3−トリリチオ−1−オクチンを基にして
計算した活性炭素−リチウム結合は66.7%である。
出口の備わっている1ガロンの反応槽に、乾燥ヘキサン
150g、ヘキサン中のn−ブチルリチウム436g
(1008mM)(1.54M)、および乾燥ヘキサン
35g中の1−オクチン37g(336.3mM)の溶
液を入れる。このn−ブチルリチウムおよびオクチンを
反応槽に加えるとき、この反応混合物を窒素雰囲気下に
保持する。上記材料を反応槽に加えた後、この混合物を
室温で窒素下30分間撹拌した後、この反応槽に、20
0gの1,3−ブタジエンを含有している1,3−ブタ
ジエン/ヘキサンのブレンド物816.5gを加える。
この混合物を85℃で120分間撹拌し、この時均一な
赤褐色溶液が得られる。この溶液を室温に冷却した後、
窒素雰囲気下保存用タンクに移す。Gilman滴定は、0.
2628モル濃度で、62.34%の活性炭素−リチウ
ム結合の存在を示していた。この計算した炭素−リチウ
ム結合は66.7%である。
チルパラクレゾール)の過剰メタノールを用いて、20
0gの触媒溶液を凝固させる。この得られる油状の生成
物を真空下50℃で乾燥する。この生成物のゲル浸透ク
ロマトグラフィー分析の結果1123Mwを示してい
た。
例Aの一般的操作を繰り返す。反応条件および得られる
生成物の分析値を表Iに要約する。
水素溶媒中で共役ジエンとビニル芳香族化合物とを重合
させることによって、本発明の共重合体を製造する。こ
の重合温度は、約0℃〜約160℃またはそれ以上の範
囲でもよいが、一般に、この重合は約75℃〜150℃
の温度で約10分〜2または3時間行う。好適な具体例
において、この重合は、約100℃近辺で約15分〜1
時間行う。所望の超高分子量共重合体が、一定して、こ
の比較的高い温度そして比較的短い時間で得られる。約
100%の変換率で1時間またはそれ以内に重合を行う
ことは、この共重合の商業的生産における人工および装
置の使用を実質的に節約するため、より有効である。こ
の共重合体はランダムもしくはブロック共重合体であっ
てもよいが、ランダム共重合体が好適である。
は、所望の重合速度、所望の製品、および使用する特別
な触媒もしくは触媒系に依存している。この重合は、モ
ノマーおよび溶媒の損失を回避するため、特に、使用温
度がそれらのどちらかもしくは両方の沸点であるか或は
それ以上である場合、減圧もしくは加圧下で行い得る。
また、窒素の如き不活性雰囲気も使用でき、そして該触
媒を不活性化するか悪化させる水および空気の如き材料
を排除するための、通常の注意を払う必要がある。
しくは希釈剤中で行われる。脂肪族、脂環式および芳香
族炭化水素を含む種々の炭化水素溶媒が使用できる。1
つの具体例において、ヘキサンおよびシクロヘキサンの
如き脂肪族炭化水素が好適である。この重合反応におけ
る溶媒/希釈剤として有益な脂肪族炭化水素の例は、一
般に、約3〜約20個の炭素原子、より詳細には約5〜
約10個の炭素原子を有するものである。上記脂肪族炭
化水素の例には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカンなどが含まれる。5〜20、好適
には5〜約10個の炭素原子を有するシクロアルカン類
もまた有益である。このようなシクロアルカン類の例に
は、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサンおよびシクロヘプタンが含まれる。使用できる芳
香族溶媒には、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含
まれる。単独の希釈剤が使用できるが、また炭化水素蒸
留画分の如き炭化水素の組み合わせも使用できる。
系において硬化速度を増大させる目的で、該共重合体中
の1,2−構造の比率を上昇させるのが望ましい。この
共重合体中の1,2−構造の量を上昇させるため、改質
組成物として本分野で示されている種々の組成物を該共
重合混合物中に含有させることができる。1,2−構造
の量が増大した超高分子量共重合体を製造するため、本
発明のトリメタル化1−アルキン触媒との組み合わせ
で、従来技術中に記述されている改質組成物のいずれを
もが、本発明の方法で用いられ得る。本発明のトリメタ
ル化1−アルキン触媒との組み合わせで特に有益である
ことが見いだされた改質用化合物は、線状および環状オ
リゴマーオクソラニル(oxolanyl)アルカン類から成る
群から選択されるものである。これらの種類の改質化合
物は米国特許番号4,429,091中に記述されており、そし
て米国特許番号4,429,091の開示は特にコラム3および
4中の上記改質組成物に関係しており、これらはそれに
より参照に入れられる。このオクソラニル改質剤は、例
えば、2−または5−位のどちらかもしくは両方が未置
換のフランを、塩酸の如き酸の存在下、アルデヒドまた
はケトン(例えばアセトン)のどちらと反応させること
によって製造できる。この反応のパラメーターを調節す
ることによって、95%以下の二量体、三量体および四
量体を含有している生成物を生じさせる。一度この線状
オリゴマーもしくは環状構造物を生じさせた後、これら
の反応生成物を、ニッケルを基とする触媒の如き適切な
水添触媒の存在下水素添加して、所望のオクソラニル化
合物を生じさせる。
一緒に用いるオリゴマー状改質剤の例には、ビス(2−
オクソラニル)メタン、2,2−ビス(2−オクソラニ
ル)プロパン、1,1−ビス(2−オクソラニル)エタ
ン、2,2−ビス(2−オクソラニル)ブタン、2,2
−ビス(5−メチル−2−オクソラニル)プロパン、お
よび2,2−ビス(3,4,5−トリメチル−2−オク
ソラニル)プロパンが含まれる。
−アルキン触媒とのモル比は、約1:20〜約20:1
の間で変化させることができ、しばしば、約1:10〜
10:1であり得る。1つの好適な具体例において、こ
のモル比は約0.5:1〜3:1である。
他の材料には、例えばエーテル類または第三級アミン類
であってもよいルイス塩基が含まれる。このような改質
剤の特定の例には、ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、2−メトキシテトラヒドロフ
ラン、2−メトキシメチルテトラヒドロフラン、2,
2′−ジ(テトラヒドロフリル)プロパン、エチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテルな
ど、トリエチルアミン、1,2−ジピペリジノエタン、
ピリジン、N,N,N′,N′−テトラメチルエチレン
ジアミン、N,N,N′,N′−テトラエチレンジアミ
ン、N−メチルモルホリン、トリエチレンジアミン、ト
リピペリジノホスフィンオキサイドなどが含まれる。
1−アルキン触媒および任意の改質剤(類)の量は、上
述した所望の特性を有する本発明の共重合体を生じさせ
るように設計された量である。特別な共重合反応中で用
いる量は、共重合すべきモノマー類の種類および量、所
望の分子量および分子量分布などを含む数多くの因子に
依存している。本発明の方法で用いる触媒の望ましい特
徴の1つは、所望の共重合体製造のため、少量のみの触
媒の使用で充分であるばかりでなく、このことにより、
経費の節約をもたらすことである。
ー類の重量に対する触媒のミリモル比は、モノマー10
0g当たりの金属を基準とする触媒中の活性金属のミリ
モル数(PHGM)として表される。該金属が1,3,
3位にあるところの、本発明のトリメタル化1−アルキ
ン触媒において、1位の金属は不活性である一方、3位
の金属が活性を示す金属である。一般に、活性金属のミ
リモル比PHGMは約0.4〜約0.7の範囲であって
もよい。より高い比率のとき、本発明の共重合体の重量
平均分子量は減少する傾向にある。従って、1つの好適
な具体例において、活性金属のミリモル比PHGMは約
0.45〜約0.65の範囲である。
1,2−ミクロ構造は、共役ジエンモノマー単位を有す
る成長するポリマー鎖の付加様式を表している。1,2
−付加もしくは1,4−付加のどちらかが生じ得る。学
術用語において、これは、1,3−ブタジエンがモノマ
ーである場合、このポリマー鎖中のモノマー単位として
1,2−単位もしくはミクロ構造が生じる。イソプレン
がこのモノマーである場合、このポリマー鎖中に、少量
の1,2−ミクロ構造と共に最も一般的に3,4−ミク
ロ構造が生じる。1,2−付加から生じるポリマー構造
の命名は、従って、重合するモノマー類に依存してい
る。簡潔さのため、共役ジエンの1,2−付加の結果得
られるミクロ構造を測定するため、言葉1,2−単位も
しくは1,2−ミクロ構造を用いる。本発明の超高分子
量共重合体のミクロ構造は、プロトンNMRを用いて測
定する。比較的高い量の1,2単位(ビニル)、例えば
30〜80重量%の1,2単位を有する本発明の共重合
体が製造できる。
ことによる)、色および特徴を測定するため、重合反応
中定期的に、反応槽からサンプルを取り出す。この重合
の反応時間は、重合温度および触媒濃度を含むいくつか
の要因に依存している。一般的なポリマーへの完結変換
は、約100℃の温度で約15分〜1時間内に得られ
る。
成物を反応槽の底から排出させるか、或はメタノールま
たはイソプロパノールの如きアルコール或は該開始剤を
不活性化させる他の液状媒体を混合して、凝集させた
後、ポリマー生成物を沈澱させる。一般に、凝集および
沈澱を生じさせるためには、使用する希釈剤(例えばヘ
キサン)の重量と同量のイソプロパノールで充分であ
る。抗酸化剤、例えば約1%のジ−第三ブチルパラクレ
ゾールを該イソプロパノール中に含有させるのも一般的
でありそして優位である。このポリマー生成物を回収し
た後、乾燥して溶媒を除去する。
最初に生じた未抑制のポリマー溶液はそのポリマー分子
上に末端金属原子(例えばリチウム原子)を有している
ため、この未抑制ポリマーの溶液を種々の薬剤で処理し
て、該末端金属原子を置換することによって官能基を導
入することができる。例えば、この未抑制共重合体溶液
を種々の薬剤で処理して、例えば−SH、−OH、−C
OOH、ハロゲンなどの如き末端官能基を導入すること
ができる。二酸化炭素でこの未抑制溶液を処理すること
によってカルボキシル基を導入することができ、そして
エポキシ化合物でこの未抑制ポリマー溶液を処理するこ
とによってヒドロキシ基が導入できる。末端金属原子を
有する未抑制共重合体溶液中に上記基を導入する方法
は、本分野の技術者によく知られている。
体に関してここに報告する分子量は、Waters Chromatog
raphy Division、 Millipore Corporation、34 Maple
Street、 Milford、 Massachusetts、01757 U.S.A.
によって供給された装置、ソフトウエアおよび操作を用
い、本分野の技術者によく知られた技術に従って、ゲル
浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定する。有機合
成グレードのGPCStyragel(架橋ポリスチレン)カラ
ムを用いて測定を行う。このポリマーのサンプルを、ジ
ブチルパラクレゾールの如き抗酸化剤で安定化したテト
ラヒドロフラン(THF)中に溶解した後、4個のメタ
ル−クラッドWatersカラムの備わっているGPC装置中
に注入する。特に、本発明の共重合体のGPC分子量測
定は、Waters M-45ポンプ、R-410差動屈折計、Hew
lett-Packard Electropen記録計およびWaters Wispイン
ジェクターシステムを備えたモデル200Watersゲル浸
透クロマトグラフを用いて行う。4つのWaters Styrage
lカラムを用い、全て直径7.8mmx長さ1220m
m、そして連続して106、105、104および103オ
ングストロームの名目上の孔サイズを有するStyragelを
充填する。ポリマーのサンプル(0.20グラム)を、
安定化したTHF20mLと一緒にフラスコ中に入れ、
ストッパーを付けた後、一晩放置して、このポリマー溶
液を完成させる。次に、このサンプルを、窒素圧を用い
てケイソウ土を充填したセルロース培地(Waters P/N
37962)製の、孔サイズが0.25ミクロンのフィ
ルター層を通して濾過して、Wispインジェクターに入れ
る。このTHF−ポリマー溶液の0.7mLサンプルを
採取し、そして187分の実行時間を用いた。このクロ
マトグラフを通るTHFの流速を1mL/分にセット
し、平衡に達した後、この共重合体溶液を注入する。室
温でサンプルをクロマトグラフィーにかけ、屈折測定に
よるこの溶離ポリマー画分の検出を38℃で行う。2時
間間隔での重複注入を行い、そしてこれは、2つのデー
タ収集インターフェースを用いて完結する。得られる分
子量分離を差動屈折計で測定し、そして分子量パラメー
ターの計算はコンピュータープログラムを用いて行う。
これらの測定で用いたソフトウエアはWaters Expert LC
/GPCマルチシステムソフトウエア、バージョン6.2
(1/15/88)、WatersP/N 87663である。第二お
よび第三位数キャリブレーション曲線を生じさせるた
め、Pressure Chemical Corporationから得られる狭い
分布のポリスチレン標準を用いて、万国共通キャリブレ
ーションを行う。観察されたデータを報告された値に関
係づけるため、完全に溶解し得るリニアブタジエン−ス
チレン−型のポリマー(THF)に対して展開させたMa
rk-Houwink定数を用いる。定数Kおよびαは、それぞ
れ、Mnに対して2.69×10-4および0.73であ
り、そしてそれぞれ、Mwに対して3.80×10-4お
よび0.70である。これらのGPC分子量値は、絶対
的な意味で10〜20%の範囲内の正確さ、そして相対
的基準に関してはより正確であるように見積もる。この
ようにして、Mn、MwおよびMzは測定できる。分散
率はMw/Mnである。Mark-Houwink方程式を用いるこ
とで、粘度平均分子量(Mv)および固有粘度の計算が
可能となる。
釈溶液粘度(DSV)を下記のように測定する。この共
重合体の重量を測定したサンプルを、4オンスのボトル
中に入れ、正確な重量(W1)を測定する。ピペットを
用いてトルエン(100mL)を加えた後、このボトル
にしっかりとふたをする。この得られる溶液を室温で約
18時間放置した後、この混合物を激しく振とうし、そ
して802濾紙を用いて濾過する。この濾液の一部(1
0mL)を、風袋の重量を計ったアルミニウム製の皿に
ピペットで移し、ホットプレート上で溶媒を蒸発させた
後、105℃に保持したオーブン中で10分間乾燥す
る。この乾燥したサンプルの重量を測定した後、残留物
(液状の共重合体)が一定の重量(W2)を示すように
なるまで乾燥を継続する。この溶媒(トルエン)および
濾過した溶液(残留物)の流出時間を、プログラムした
コンピューターの備わっている531101/I Schot
t Gerate Ubbelohdeミクロ粘度計を用いて測定する。こ
の流出時間を測定するため、一定温度浴(25℃)中に
この粘度計を入れる。このプログラムしたコンピュータ
ーは自動的に、下記の式を基にして、濾過した溶液のD
SVおよびゲルパーセントを計算する;
4つの異なる濃度で得られる4つのデータ点の平均であ
るのを除いて、DSVで用いられる一般的な操作により
測定される。
g)は、910差動走査比色計システムの備わっているDuP
ont 1090熱分析装置を用いそしてこの製造者の推奨
操作に従って測定する。オンセット、インフェクション
およびオフセット温度を、インターアクティブDSCデ
ータ分析プログラムV2Dに従って計算する。
cott STI/200ムーニー粘度計を用い、そしてゴムお
よびゴム状材料、例えばSBRの「せん断粘度」を測定
するための通常の方法を修飾した方法を用いて測定す
る。この操作において、サンプルを熱板の間に置いた
後、これを密封する。このサンプルを100℃で1分間
温めた後、ローターのスイッチを入れる。4分後、ムー
ニー値(ML1+4)が測定され、そしてこのローターの
スイッチを切る。この緩和の測定が開始され、そしてト
ルクがムーニー値ML1+4の20%(T80)に到達した
ときの緩和時間(AL80)を記録する。全体で10分
後、このトルクを再び観察して、AL1+4+5として記録
し、そして熱板を開ける。緩和パーセントを下記のよう
に計算する:
クの典型的なグラフを図中に示し、ここには、緩和パー
セントの計算で用いた種々の値、例えばML1+4および
AL1+4+5も記入する。一般に、本発明の共重合体は、
上で定義した緩和パーセントが約20%〜約80%、し
ばしば約30%または40%〜約70%であることによ
って特徴づけられる。
それらの製造方法を説明する。下記の実施例中およびそ
の他明細書および特許請求の範囲中特に指示されていな
い限り、数平均分子量(Mn)および重量平均分子量
(Mw)に関する値は、上に記述したGPCを用い、テ
トラヒドロフラン中で測定する。この共重合体のミクロ
構造(例えば1,4単位、1,2単位など)は、二硫化
炭素中のプロトンNMRで測定する。
出口の備わっている2ガロンのステンレス鋼製反応槽を
窒素雰囲気下に保持しながら、これに、スチレン188
gを含有している4289.5gのスチレン/ブタジエ
ン/ヘキサンブレンド物、1,3−ブタジエン606g
(18.5%モノマー濃度、23.7:76.3のスチ
レン/ブタジエン比)、ヘキサン中の2,2′−ジ(テ
トラヒドロフリル)プロパンの1規定溶液19mL(改
質剤)、および実施例Bの未凝集触媒溶液3.8mMを
入れる。この反応槽内の混合物の温度を、室温から10
0℃に上昇させる。温度を100℃にセットして重合を
約1時間行う。ポリマーへのモノマーの変換率は98.
5%である。約1%のジ第三ブチルパラクレゾールを含
有している過剰のイソプロパノールを用いて、その得ら
れる共重合体を凝集させた後、ドラム乾燥する。このよ
うにして得られた共重合体は次の特徴を有することが見
いだされた:トルエン中のDSV=3.74;ゲルパー
セント=0.0;テトラヒドロフラン中の固有粘度=
4.70;Mn=422,000;Mw=1,251,
000;Mw/Mn=2.97;ミクロ構造:スチレン
含有量=25.3%;ブロックスチレンパーセント=
0;1,4単位=30.9%;1,2単位=43.8
%;および1,2単位(ブタジエンを基とする)=5
8.6%。この共重合体のTgは−36℃である。
触媒溶液16mL(ヘキサン中0.2375モル)を使
用する以外は、実施例1の一般的操作を繰り返す。ポリ
マーへのモノマーの変換率は100%であり、このよう
にして得られた共重合体は下記の物性によって特徴づけ
られる:トルエン中のDSV3.90;テトラヒドロフ
ラン中の固有粘度4.82;Mn421,400;Mw
1,340,000;Mw/Mn3.18;1,00
0,000以上のMnを有する共重合体の累積重量%=
39.6;および100,000以下のMnを有する共
重合体の累積重量%=3.3。ミクロ構造分析は次の値
を示していた:スチレン%=23.9;ブロックスチレ
ンパーセント=0;1,4単位%=32.3;1,2単
位%=43.9;および1,2単位%(ブタジエンを基
とする)=57.6。実施例3〜7 重合で用いる活性リチウムに対する改質剤のモル比を以
下に示す表II(これにはまた、重合条件、並びに得ら
れるポリマー類の特徴および性質を示す)中に示すよう
に変化させる以外は、実施例1の操作を繰り返す。
表IIIに示すように変化させる以外は、実施例1の一
般的操作に従う。対照実施例C−1およびC−2におい
て、過剰の触媒を用いたが、その共重合体は低い分子量
を有していた。この重合条件および共重合体の特性もま
た表IIIに示す。
で0.7203mMの活性リチウム(PHGM)を用い
ると、Mwが821,000および798,000のみ
でありそして比較的低い値のDSVを有する共重合体が
得られる。
ウムに対する改質剤のモル比を次に示す表IV(これに
はまた、重合条件、並びに得られるポリマー類の特徴お
よび性質を示す)中に示すように変化させる以外は、実
施例1の操作を繰り返す。対照実施例C−3のポリマー
は、Elastomers Companyから商標E−1500として入
手可能な市販の乳化SBRである。
に、本発明の超高分子量共重合体の緩和特性は、市販の
乳化SBRのそれとは大きく異なっている。緩和特性を
典型的な市販溶液のSBRと比較したとき、同様の差が
観察される。
ば射出成型品、圧縮成型品、押出し品、フィルムコーテ
ィング、スプレーコーティング、接着剤などの製造にお
いて有益である。この共重合体はまた、物性を改良する
目的で、種々のゴムおよびエラストマー、例えば天然ゴ
ムおよび合成ゴムとブレンドさせてもよい。本発明のポ
リマー単独、或は他のゴム状ポリマーとブレンドしたも
のを、種々の公知のコンパウンド用材料、例えば充填
剤、カーボンブラック、加工油、加硫剤、加硫促進剤な
どと混合させてもよい。このような加硫可能な組成物
は、タイヤ、タイヤ踏み面、タイヤ横壁、タイヤベル
ト、泥よけ、ベルト、ホース、窓枠および他の工業用製
品に利用できる。
たが、本明細書を理解するに当たって、本分野の技術者
に種々の修飾が明らかになるものと理解される。従っ
て、ここに開示した発明は付随する請求の範囲内に入る
上記修飾を包含させることを意図するものである。
ある。
0以上である、1,3−共役ジエンと芳香族ビニル化合
物との超高分子量共重合体組成物。
0以上である第1項の共重合体組成物。
度が少なくとも4.0であることを特徴とする第1項の
共重合体組成物。
なくとも約4.5であることを特徴とする第3項の共重
合体組成物。
溶液粘度が少なくとも約3.5である第1項の共重合体
組成物。
9であることを特徴とする第1項の共重合体組成物。
上である高分子量共重合体画分を少なくとも約30重量
%、そして数平均分子量が100,000未満の低分子
量共重合体画分を約8重量%未満含む第1項の共重合体
組成物。
約10〜約50重量%の芳香族ビニル化合物とを含む第
1項の共重合体組成物。
イソプレンまたはピペリレンである第1項の共重合体組
成物。
ある第1項の共重合体組成物。
混合物を重合することによって得られる第1項の共重合
体組成物。
Mおよび1,3−共役ジエンを約70℃以上の温度で反
応することによって得られるトリメタル化した1−アル
キンを含む触媒の存在下、共役ジエンと芳香族ビニル化
合物とを重合(ここで、該アルキンは、式
はヒドロカルビル基であり、Mはアルカリ金属であり、
R0Mと1−アルキンとのモル比は約3:1であり、そ
して共役ジエンと1−アルキンとのモル比は約2:1〜
30:1である)することによって得られる第1項の共
重合体組成物。
第12項の共重合体。
素原子を有する第12項の共重合体。
ジエンが1,3−ブタジエンである第12項の共重合
体。
0である第12項の共重合体。
比が約8〜約20である第12項の共重合体。
る第12項の共重合体。
るアルキル基である第12項の共重合体。
アルキル基である第12項の共重合体。
る脂肪族基である第12項の共重合体。
ウム化した1−アルキン触媒および炭化水素溶媒を含む
混合物を重合[ここで、該触媒は、少なくとも4個の炭
素原子を有する1−アルキン、有機リチウム化合物およ
び脂肪族1,3−共役ジエンを少なくとも70℃の温度
で反応(ここで、有機リチウムと1−アルキンとのモル
比は約3:1であり、そして共役ジエンと1−アルキン
とのモル比は約3:1〜約30:1である)させること
によって得られる]することによって製造される、1,
3−ブタジエン、イソプレンまたはピペリレンから成る
群から選択される1,3−共役ジエンとスチレン化合物
との共重合体組成物。
る第22項の共重合体組成物。
リチウムである第22項の共重合体組成物。
混合物から製造される第22項の共重合体組成物。
10〜50%のスチレン化合物とを含む混合物から製造
される第22項の共重合体組成物。
ンとビニル芳香族化合物とを、トリメタル化した1−ア
ルキン触媒(これは、少なくとも約70℃の温度で製造
された、少なくとも4個の炭素原子を有する1−アルキ
ンと有機金属化合物R0Mと1,3−共役ジエンとの反
応生成物から成り、R0は脂肪族もしくは脂環式基であ
り、Mはアルカリ金属であり、R0Mと1−アルキンと
のモル比は約3:1であり、そして共役ジエンと1−ア
ルキンとのモル比は約2:1〜約30:1である)の存
在下重合させることを含む、1,3−共役ジエン類と芳
香族ビニル化合物との超高分子量共重合体組成物の製造
方法。
タジエン、イソプレンまたはピペリレンである第27項
の方法。
ルキンである第27項の方法。
(II)[式中、Rは1〜約10個の炭素原子を有す
るアルキル基である]によって特徴づけられる第27項
の方法。
るアルキル基である第27項の方法。
ンと1−アルキンとのモル比が約8:1〜約20:1で
ある第27項の方法。
ための点MLin,ML1+4,AL80およびAL1+4+5を同
定する、時間に対するトルクのグラフである。
Claims (2)
- 【請求項1】 ジエン、スチレン化合物、トリリチウム
化した1−アルキン触媒および炭化水素溶媒を含む混合
物を重合[ここで、該触媒は、少なくとも4個の炭素原
子を有する1−アルキン、有機リチウム化合物および脂
肪族1,3−共役ジエンを少なくとも70℃の温度で反
応(ここで、有機リチウムと1−アルキンとのモル比は
約3:1であり、そして共役ジエンと1−アルキンとの
モル比は約3:1〜約30:1である)させることによ
って得られる]することによって製造される、1,3−
ブタジエン、イソプレンまたはピペリレンから成る群か
ら選択される1,3−共役ジエンとスチレン化合物との
共重合体組成物。 - 【請求項2】 炭化水素溶媒中、1,3−共役ジエンと
ビニル芳香族化合物とを、トリメタル化した1−アルキ
ン触媒(これは、少なくとも約70℃の温度で製造され
た、少なくとも4個の炭素原子を有する1−アルキンと
有機金属化合物R0Mと1,3−共役ジエンとの反応生
成物から成り、R0は脂肪族もしくは脂環式基であり、
Mはアルカリ金属であり、R0Mと1−アルキンとのモ
ル比は約3:1であり、そして共役ジエンと1−アルキ
ンとのモル比は約2:1〜約30:1である)の存在下
重合させることを含む、1,3−共役ジエン類と芳香族
ビニル化合物との超高分子量共重合体組成物の製造方
法。
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