JP2636262B2 - ゴム状ポリマー及びその製造法 - Google Patents

ゴム状ポリマー及びその製造法

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 タイヤは良好なウエツトスキツド抵抗性（wet skid r
esistance）、低い転り抵抗性及び良好な摩耗特性を有
することが極めて望ましい。タイヤのウエツトスキツド
抵抗性とけん引特性を犠牲にしないでタイヤの転り抵抗
性を改良することは従来非常に困難であつた。これらの
性質はタイヤを製造する際に用いられるゴムの動的粘弾
特性に大きく左右される。
タイヤの転り抵抗性を低下させるために、タイヤのト
レツドを製造する際に従来から高い弾性反撥力を有する
ゴムが用いられてきた。他方、タイヤのウエツトスキツ
ド抵抗性を高めるために、大きなエネルギー損失を受け
るゴムがタイヤトレツドにおいて一般に用いられた。こ
れら２つの粘弾性的に矛盾した性質をバランスさせるた
めに各種タイプの合成及び天然ゴムの混合物がタイヤト
レツドにおいて通常用いられる。例えば、スチレン−ブ
タジエンゴムとポリブタジエンゴムの様々の混合物が自
動車用タイヤのトレツド用ゴム材料として一般に用いら
れる。しかし、この種ブレンドは全ての目的に対して完
全には満足できるものではない。
発明の概要 予想外にも、複数のガラス転移温度を示すある種のゴ
ム状ポリマーがタイヤトレツドへの配合用に優れた性質
を有することが見い出された。これらのゴムは−110℃
〜−20℃の間の第一ガラス転移温度と−50℃〜０℃の間
の第二ガラス転移温度を示すものである。これらのゴム
は一般に−20℃〜20℃の間の第三のガラス転移温度も検
出することができる。斯るゴムは少なくとも１種の共役
ジオレインモノマーから誘導され、また一般に１種又は
２種以上のビニル芳香族モノマーを含有する。例えば、
これらのゴムはポリブタジエン、ポリピペリレン、ポリ
イソプレン、ポリジメチルブタジエン、ブタジエン−ス
チレンゴム、ブタジエン−イソプレンコポリマー等であ
ることができる。斯る本発明のゴムは一般に100,000〜4
00,000,好ましくは250,000〜350,000の範囲内の数平均
分子量を有する。
本発明のゴムは必要な複数のガラス転移温度をもたら
す微細構造を与えるように“特注生産”される。これら
のゴム状ポリマーの微細構造はポリマー鎖の一方の端か
ら他方の端に向つて変化している。言い換えると、それ
らポリマー鎖は微細構造が異なるポリマーセグメントを
含有している。例えば、ポリマー鎖の一端側における繰
返単位は1,2−構造が優勢な（predominant）微細構造を
有し、他端側（反対側）における繰返単位は3,4−結合
が優勢な微細構造を有する。これらゴム状ポリマーはま
たそれらのポリマー鎖の一端側において1,4−結合が優
勢な微細構造を有する繰返単位を持ち、他端側において
3,4−結合が優勢な微細構造を有する繰返単位を持つの
が適当である。更に、斯るゴム状ポリマーはそれらのポ
リマー鎖の一端側に1,2−結合が優勢な微細構造を有す
る繰返単位を持ち、他端側に1,4−結合が優勢な微細構
造を有する繰返単位を持つのが適当である。
本発明は、更に具体的に述べると、少なくとも１種の
共役ジオレフインモノマーから誘導される繰返単位から
成る、第一のガラス転移温度が−110℃〜−０℃の間に
あり、第二のガラス転移温度が−50℃〜０℃の間にあ
る、タイヤのトレツドを製造する際の使用に対して優れ
た性質の組み合わせを有する、数平均分子量が100,000
〜400,000,好ましくは250,000〜350,000の範囲内にある
ゴム状重合体に関する。典型的には、このようなゴム状
コポリマーはまた−20℃〜20℃の間にあるガラス転移温
度を更に有する。
本発明はまた第一反応帯において少なくとも１種の共
役ジオレフインモノマーをガラス転移温度が−110℃〜
−20℃の第一ポリマーセグメントを生成させるのに十分
な温度と条件下で重合させ、続いて第二反応帯において
その重合をガラス転移温度が−20℃〜20℃の第二ポリマ
ーセグメントを生成させるのに十分な温度と条件下で続
けることから成るタイヤのトレツドを製造する際の使用
に対して優れた性質の組み合わせを有するゴム状ポリマ
ーの製造法に関する。このような重合は普通有機リチウ
ム触媒により触媒され、また通常不活性な有機溶媒の中
で行われる。
発明の詳しい記述 本発明のゴム状ポリマーは少なくとも１種の共役ジオ
レフインモノマーから誘導される繰返単位より成る。こ
れらのゴム状ポリマーは任意成分として１種又は２種以
上のビニル芳香族モノマーから誘導される繰返単位を含
有していることができる。従つて、本発明のゴム状ポリ
マーは少なくとも１種の共役ジオレフインモノマーを重
合させるか、又は１種又は２種以上の共役ジオレフイン
モノマーと１種又は２種以上のビニル芳香族モノマーと
を共重合させることによつて製造される。
本発明に従つて重合することができる共役ジオレフイ
ンは一般に構造式 を有する。ただし、Ｒは水素原子、又は１〜８個の炭素
原子を有するアルキル基であり、そしてY1及びY2は同一
であつてもよいし、あるいは異つていてもよく、そして
水素原子及び１〜４個の炭素原子を有するアルキル基よ
り成る群から選ばれる。適当な共役ジオレフインの幾つ
かの代表例を示すと、1,3−ブタジエン、イソプレン、
２−エチルブタジエン、ピペリレン（1,3−ペンタジエ
ン）、２−メチル−1,3−ペンタジエン、４−ブチル−
1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエ
ン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、2,3−ジ
ブチル−1,3−ペンタジエン、２−エチル−1,3−ペンタ
ジエン、２−エチル−1,3−ブタジエン等がある。４〜
８個の炭素原子を有する共役ジオレフインモノマーが通
常商業目的には好ましい。同様の理由から、1,3−ブタ
ジエンとイソプレンが最も一般的に用いられる共役ジオ
レフインモノマーである。
１種又は２種以上の共役ジオレフインモノマーを他の
低分子量炭化水素と混合して成る供給原料が用い得る。
斯る混合物は、低濃度ジエン流とも称されるが、様々の
精油所製品流れ、例えばナフサクラツキング操作の流れ
から得ることができ、あるいは意図的に配合組成物とな
すことができる。重合原料として共役ジオレフインモノ
マーと混合することができる低分子量炭化水素の幾つか
の典形的な例を挙げると、プロパン、プロピレン、イソ
ブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、イソブチレン、トラ
ンス−２−ブテン、シス−２−ブテン、ビニルアセチレ
ン、シクロヘキサン、エチレン、プロピレン等がある。
任意に使用することができるビニル芳香族モノマーは
使用される共役ジオレフインモノマーと共重合すること
ができるように選ぶ。一般的に言つて、有機リチウム開
始剤により重合することが知られているビニル芳香族モ
ノマーがどれも用いることができる。この種ビニル芳香
族モノマーは典形的には８〜20個の炭素原子を含有す
る。通常、ビニル芳香族モノマーは８〜14個の炭素原子
を含有している。最も広く用いられるビニル芳香族モノ
マーはスチレンである。本発明のゴム状ポリマーにおい
て用いることができるビニル芳香族モノマーの幾つかの
例を示すと、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタ
レン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４
−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２
−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フエニルブチ
ル）スチレン等がある。
本発明のゴム状ポリマーにおいて用いられる共役ジオ
レフインモノマーとビニル芳香族モノマーとの相対量は
広範囲にわたつて変化することができる。このようなゴ
ム状ポリマーを製造するに際し、共役ジオレフインモノ
マー対ビニル芳香族モノマーの比は実質的にゴム状の、
すなわちエラストマー性のコポリマー生成物が生成する
ように十分な比率となすべきである。得られるコポリマ
ーがゴムの、すなわちエラストマーの諸性質を明らかに
示す共役ジオレフインモノマー対ビニル芳香族モノマー
の量に関してはつきりした区切り点はない。しかし、一
般に少なくとも50モル％の共役ジオレフインがゴム状コ
ポリマーを生成させるために典形的基準で必要とされ
る。かくして、ゴム状コポリマーについて、モノマー仕
込み物における共役ジオレフインモノマー対ビニル芳香
族モノマーのモル比は役50:50〜99:1の範囲にある。更
に典形的には、共役ジオレフインモノマー対ビニル芳香
族モノマーのモル比は65:35〜95:5の範囲にある。各種
の共役ジオレフインモノマーの混合物、またビニル芳香
族モノマーの混合物が用いることができる。
本発明のゴム状ポリマーを合成する際に用いられる重
合開始剤は有機リチウム化合物である。これらの有機リ
チウム開始剤は多官能性のタイプか、または一官能性の
タイプのものである。多官能性有機リチウム開始剤は特
定の有機リチウム化合物であつても、あるいは必ずしも
特定の化合物ではなくて、調節可能な官能価を持つ再生
可能な組成物である多官能性タイプのもののどちらであ
つてもよい。
開始剤をどのように選択するかはポリマーに所望とさ
れる分枝度と弾性率、供給原料の性状等によつて支配さ
れる。共役ジエン源として用いられる供給原料に関して
言えば、低濃度ジエン流が供給原料の少なくとも一部分
である場合は、例えば多官能性開始剤タイプが一般に好
ましい、と言うのは未精製の低濃度ジエン流の中に存在
する若干の成分は炭素−リチウム結合と反応して開始剤
の活性を奪活してしまう傾向があり、従つてそのような
影響を乗り越えるように開始剤には十分なリチウム官能
価が存在することを必要とするからである。
多官能性開始剤の中には、必ずしも特定の化合物であ
る必要はないが、有機モノリチウム化合物を炭化水素又
は炭化水素と極性有機化合物との混合物のような稀釈剤
中でマルチビニルホスフインと、又はマルチビニルシラ
ンと反応させることによつて製造されるものがある。マ
ルチビニルシラン又はマルチビニルホスフインと有機モ
ノリチウム化合物との間の反応は、主成分の反応後に共
役ジエン又はモノビニル芳香族化合物のような可溶化用
モノマーを添加することによつて、所望ならば、可溶化
することができる沈殿をもたらす。別法として、この反
応は少量の可溶化用モノマーの存在下で行うことができ
る。有機モノリチウム化合物とマルチビニルシラン又は
マルチビニルホスフインとの相対的な量は好ましくは使
用されるマルチビニルシラン又はマルチビニルホスフイ
ン中に存在するビニル基のモル当り有機モノリチウム化
合物役0.33〜４モルの範囲とすべきである。
典形的な有機一官能性リチウム化合物としては、エチ
ルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、tert−オクチルリチウム、
ｎ−エイコシルリチウム、フエニルリチウム、２−ナフ
チルリチウム、４−ブチルフエニルリチウム、４−トリ
ルリチウム、４−フエニルブチルリチウム、シクロヘキ
シルリチウム等がある。
典形的なマルチビニルシラン化合物にはテトラビニル
シラン、メチルトリビニルシラン、ジエチルジビニルシ
ラン、ジ−ｎ−ドデシルジビニルシラン、シクロヘキシ
ルトリビニルシラン、フエニルトリビニルシラン、ベン
ジルトリビニルシラン、（３−エチルシクロヘキシル）
（３−ｎ−ブチルフエニル）ジビニルシラン等がある。
典形的なマルチビニルホスフイン化合物にはトリビニ
ルホスフイン、メチルジビニルホスフイン、ドデシルジ
ビニルホスフイン、フエニルジビニルホスフイン、シク
ロオクチルジビニルホスフイン等がある。
上記のもののような有機モノリチウム化合物をマルチ
ビニル芳香族化合物及び共役ジエンか若しくはモノビニ
ル芳香族化合物のどちらか又は両者と一緒に用いること
によつて他の多官能性重合開始剤を製造することができ
る。これらの成分は炭化水素又は炭化水素と稀釈剤とし
ての極性有機化合物との混合物の中で一緒に接触させる
ことができる。別法として、多官能性の重合開始剤は、
有機モノリチウム化合物を共役ジエン又はモノビニル芳
香族化合物と反応させ、次いでマルチビニル芳香族化合
物を添加することによる二段階で製造することができ
る。使用される共役ジエン又はモノビニル芳香族化合物
添加剤の比率は有機リチウム化合物のモル当り重合性化
合物約２〜15モルの範囲内とすべきである。マルチビニ
ル芳香族化合物の使用量は有機モノリチウム化合物のモ
ル当り約0.05〜２モルの範囲内とすべきである。
代表的なマルチビニル芳香族化合物として1,2−ジビ
ニルベンゼン、1,3−ジビニルベンゼン、1,4−ジビニル
ベンゼン、1,2,4−トリビニルベンゼン、1,3−ジビニル
ナフタレン、1,8−ジビニルナフタレン、1,3,5−トリビ
ニルナフタレン、2,4−ジビニルビフエニル、3,5,4′−
トリビニルビフエニル、1,3−ジビニル−4,5,8−トリブ
チルナフタレン等がある。分子当り18個以下の炭素原子
を含有するジビニル芳香族炭化水素が特に好ましく、そ
してオルト−、メタ−又はパラ−異性体のいずれでもよ
いがジビニルベンゼンが、また異性体の混合物であるこ
とができる市販のジビニルベンゼンが極めて満足すべき
ものである。
他のタイプの多官能性開始剤、例えばsec−又はtert
−有機モノリチウム化合物を1,3−ブタジエンと、1,3−
ブタジエンのモル当りに対して有機モノリチウム化合物
約２〜４モルのような比率で、本例では添加極性物質の
不存在下で接触させることによつて製造されるものを用
いることができる。この反応においてその接触は不活性
な炭化水素稀釈剤中で行うのが好ましいが、ただし稀釈
剤なしでの接触方法をもし所望ならば採用することもで
きる。
また、容易に加工できるポリマーを製造する本発明に
よるポリマーの製造において開始剤として特定の有機リ
チウム化合物も所望によつて用いることができる。これ
らリチウム化合物はR(Li)xで表わすことができる。ただ
し、Ｒは、例えばＲ基当りの炭素原子数が１〜20個のよ
うなヒドロカルビル基を表わし、そしてｘは１〜４の整
数である。
代表的なこの種有機リチウム化合物はメチルリチウ
ム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec
−ブチルリチウム、tert−オクチルリチウム、ｎ−デシ
ルリチウム、フエニルリチウム、ナフチルリチウム、４
−ブチルフエニルリチウム、ｐ−トリルリチウム、４−
フエニルブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、４
−ブチル−シクロヘキシルリチウム、４−シクロヘキシ
ルブチルリチウム、1,4−ジリチオブタン、1,10−ジリ
チオデカン、1,20−ジリチオエイコサン、1,4−ジリチ
オベンゼン、1,4−ジリチオナフタレン、9,10−ジリチ
オアントラセン、1,2−ジリチオ−1,2−ジフエニルエタ
ン、1,3,5−トリリチオペンタン、1,5,15−トリリチオ
エイコサン、1,3,5−トリリチオシクロヘキサン、1,3,
5,8−テトラリチオデカン、1,5,10,20−テトラリチオエ
ンコサン、1,2,4,6−テトラリチオシクロヘキサン、4,
4′−ジリチオビフエニル等である。
本発明のゴム状ポリマーは極く特定の必要温度範囲内
にある複数のガラス転移温度を有するように特注製造さ
れる。これらのゴム状ポリマーは−110℃〜−20℃の間
にある第一ガラス転移温度を持つ。これらポリマーはま
た−50℃〜０℃の間にある第二ガラス転移温度を持つ。
ほとんどの場合、このようなゴム状ポリマーには−20℃
〜20℃の間にある第三ガラス転移温度を検出することが
可能である。本発明のゴム状ポリマーは−100℃〜−65
℃の範囲内に第一ガラス転移温度を、また−35℃〜−10
℃の範囲内に第二ガラス転移温度を有するのが一般的に
は好ましい。斯るポリマーは−90℃〜−70℃の範囲内に
第一ガラス転移温度を、また−20℃〜−10℃の範囲内に
第二ガラス転移温度を有するのが最も好ましい。
これらポリマーの複数のガラス転移温度はそのポリマ
ー内の微細構造が異なるポリマーセグメントに基因す
る。例えば、ポリマーはそのポリマー鎖の一方の端にお
いて1,2−結合が優勢に存在する微細構造を有する繰返
単位を持ち、そのポリマー鎖の他方の端において3,4−
結合が優勢に存在する微細構造を有する繰返単位を持
つ。ブタジエンとイソプレンとのこのようなゴム状コポ
リマーにおいて、1,2−結合を優勢に含むポリマーセグ
メントは−110℃〜−20℃の間にあるガラス転移温度を
有する。1,2−結合を優勢に含有するこのようなポリマ
ーセグメントが存在すると、そのゴム状ポリマーは−11
0℃〜−20℃という必要範囲内に第一ガラス転移温度を
持つようになる。ブタジエンとイソプレンとのこのよう
なコポリマーはまた3,4−結合が優勢に存在するポリマ
ーセグメントも含有することができる。ブタジエン−イ
ソプレンコポリマー中の斯るポリマーセグメントの存在
はそのポリマーに−20℃〜20℃の間にあるガラス転移温
度を更に有せしめる。これは通常このようなゴム状コポ
リマー中で第三のガラス転移温度として観察される。こ
のようなコポリマーの場合、各セグメント内のモノマー
の順序（sequence）は不規則であるが、違うセグメント
内のモノマー比は異なることができる。例えば、ブタジ
エンとイソプレンのコポリマーにおいて、1,2−結合を
優勢に含むポリマーセグメントはほとんどブタジエンか
ら誘導される鎖結合を含有する。そのポリマー鎖の他方
の端において、34−結合を優勢に含むポリマーセグメン
トはほとんどイソプレンから誘導される繰返単位を含有
する。これら２つの異なるポリマーセグメント間の領域
には転移帯域が存在し得る。斯る転移帯域はポリマーの
対向両端部の２種のポリマーセグメントに対して中間の
微細構造とモノマー含量を有する。実際において、この
転移帯域におけるポリマーのモノマー構成と微細構造は
傾斜配置（tapered）となつている。
斯るポリマーにおいて必要とされるこの複数のガラス
転移温度を得るために、これらは通常少なくとも２つの
異なる反応帯が存在する方法を用いて合成される。これ
らの反応帯は異なる温度に保持される。２つの異なる温
度で実施される２工程重合法を用いることによつて合成
されているポリマーの微細構造をコントロールすること
が可能となる。例えば、低い方の温度ではより高い1,2
−結合含量が得られる。従つて、高い方の温度は大量の
3,4−結合を形成させる。望まれる微細構造はそれに対
応するガラス転移温度を達成するために必要とされる特
定の温度は重合されているモノマーに依存する。
約10〜50％のイソプロピレンと約50〜90％のブタジエ
ンを含有するブタジエン／イソプレンのゴム状コポリマ
ーの合成において、第一反応帯で用いられる温度は通常
約49〜88℃（約120〜190゜F）であり、一方第二反応帯で
用いられる温度は約88〜99℃（約190〜210゜F）である。
第一反応帯において低い方の温度はより高いビニル含量
とそれに対応してより高いガラス転移温度をもたらす。
例えば、第一反応帯で温度49℃（120゜F）、帯留時間２
時間を用いると、第一ガラス転移温度が−30℃、第二転
移温度が−18℃及び第三ガラス転移温度が−10℃のコポ
リマーが生成する。第二反応帯に維持される温度がより
高いと、3,4−結合が優勢に存在し、ガラス転移温度が
より低いポリマーセグメントが生成する。
目的とする複数のガラス転移温度を有するブタジエン
とスチレンとのゴム状コポリマーは２個の反応器を用い
る方法で製造することができる。これらのスチレン−ブ
タジエンゴムは通常全モノマー基準で約１〜約40モル％
のスチレンを含有する。約８〜約12重量％のスチレンを
用いるこのような重合において、第一反応器の温度は通
常約49〜88℃（約120〜約190゜F）の範囲内に保たれる。
通常第一反応器における滞留時間は約0.5〜約１時間で
ある。この滞留時間で約30〜80％の転化率が達成され、
その際生成ポリマーセグメントのビニル含量はブタジエ
ンの繰返単位を基準にして約80％である。第一反応器で
形成されるポリマーセグメントは一般に約８％のスチレ
ン由来繰返単位を含有する。第二反応器に維持される温
度は通常約82〜99℃（約180〜210゜F）である。第二反応
器における滞留時間は通常約１〜約２時間である。この
ような滞留時間で通常実際上100％の転化率が達成され
る。第二反応器においてより高い側の重合温度で製造さ
れるポリマーセグメントは通常40％未満のビニル含量を
有する。
極性改質剤、例えば開鎖若しくは環状タイプのエーテ
ル類、キレート形成用エーテル類、アミン類、又はジア
ミン類がブタジエンとスチレンのゴム状コポリマーを製
造するためのこのような重合で用いることができる。使
用できる若干の一般的な改質剤の代表的な例を示すと、
ジピペリジノエタン、ジピロリジノエタン、テトラメチ
ルエチレンジアミン、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等がある。一般に約0.03〜
約0.12phm（モノマー100部当りの部数）の極性改質剤が
用いられる。使用される極性改質剤対有機リチウム開始
剤のモル比は普通1:1〜4:1の範囲内にある。ほとんどの
場合、約2:1の極性改質剤対有機リチウム開始剤モル比
が好ましい。極性改質剤は第一反応帯に、若しくは第二
反応帯に、又は第一及び第二反応帯の両方に添加するこ
とができる。改質剤を添加する形態はポリマーの微細構
造とそのガラス転移温度を制御するものである。斯る極
性改質剤は製造されているポリマー中の1,2−結合の存
在量を増加させる。従つて、このより高いビニル含量を
補償するために、ポリマーに導入されるスチレンの量を
通常増加させる。必要とされるガラス転移温度を維持
し、ビニル含量の低下を補償するためにコポリマー中の
スチレン量を多くすることが必要である。例えば、コポ
リマーが約50〜約55％のビニル含量を有する場合、約５
％のスチレンがコポリマー中に導入されていることが必
要である。他方、コポリマーが約20〜約25％のビニル含
量を有する場合は、約30％のスチレンがポリマー中に導
入されている必要がある。
タイヤトレツド用コンパウンドを製造する際に他のゴ
ムとのブレンドに本発明のゴム状ポリマーを用いるのが
通常有利である。このタイプのタイヤトレツドは通常、
トレツドの総ゴム量基準で約35〜90重量％の、−110℃
〜−20℃の範囲内の第一ガラス転移温度と−50℃〜０℃
の範囲内の第二ガラス転移温度を有する本発明のゴム状
ポリマーを含む。例えば、本発明のブタジエンとイソプ
レンとのゴム状コポリマーは天然ゴムと配合して顕著な
転り抵抗性、けん引力及びトレツド摩耗特性を示す乗用
車用タイヤのトレツドコンパウドを製造することができ
る。このようなブレンドは通常約35〜65重量％の本発明
のブタジエン−イソプレンコポリマー及び約35〜65重量
％の天然ゴムから成る。極めて顕著なけん引特性を示す
が、トレツドの摩耗性に関しては若干妥協した高性能タ
イヤは約60〜80重量％のブタジエン−イソプレンコポリ
マーを約20〜約40重量％の標準的な溶液又はエマルジヨ
ン重合スチレン−ブタジエンゴムと配合することによつ
て製造することができる。摩耗がけん引力より重要性が
大きい場合は、エマルジヨン重合スチレン−ブタジエン
ゴムの代りに高シス−1,4−ポリブタジエン又は高トラ
ンス−1,4−ポリブタジエンを用いればよい。高シス−
1,4−ポリブタジエン及び／又は高トランス−1,4−ポリ
ブタジエンを含有する斯るゴムブレンドを用いて製造し
たタイヤトレツドは極めて顕著なトレツド摩耗性と転り
抵抗性を適当なけん引特性と共に有する。
性質のバランスがよいトラツク用タイヤは20〜40重量
％の本発明のイソプレン−ブタジエンコポリマー、約25
〜45重量％の天然ゴム及び約25〜約45重量％の溶液重合
スチレン−ブタジエンゴムをブレンドにおいて使用する
ことによつて製造できることが確認された。勿論、本発
明のゴム状ポリマーの利点を得る更に他の無数のブレン
ドを調製することが可能である。例えば、本発明のスチ
レン−ブタジエンゴムはイソプレン−ブタジエンコポリ
マーに代えてタイヤトレツドにおいて用いることができ
る。改良されたけん引力、トレツド摩耗性及び転り抵抗
性を有するこのようなタイヤトレツドは約50〜約80重量
部のスチレン−ブタジエンゴム、約10〜約40重量部のポ
リブタジエン及び約10〜約40重量部の天然ゴムから成る
ことができる。
本発明を以下の実施例により更に説明、例証する。し
かし、これらの実施例は単に本発明を例証するためのも
のであつて、本発明の範囲あるいは本発明の実施可能な
方法を限定するものとは見なすべきでない。特に明記さ
れない限り、部及び百分率は全て重量で与えられるもの
とする。
実施例1. ブタジエンを50％、イソプレンを50％含有するコポリ
マーを２個の重合反応器から成る連続系で製造した。こ
の重合は第一反応器に0.03phm（モノマー100部当りの部
数）のｎ−ブチルリチウムを仕込み、触媒作用を奏せし
めて実施した。第一反応器には予めモノマー類、溶媒及
び0.06phmのN,N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミ
ン（TMEDA）を仕込んでおいた。第一反応器は温度85℃
（185゜F）に保持した。第一反応器中の滞留時間は約0.5
時間で、この間に約60％のモノマー転化率が達成され
た。第一反応器の内容物を88〜91℃（190〜195゜F）の範
囲内の温度に保持された第二反応器に連続的に移送し
た。第二反応器における滞留時間は１時間で、この間に
約100％の転化率が達成された。
生成ポリマーを赤外分光分析及び核磁気共鳴分光分析
で定量すると、コポリマーはイソプレンを50％、ブタジ
エンを50％含有していることが確認された。生成コポリ
マーは３つのガラス転移温度（Tg）を有していることが
示差走査熱量計分析で確認された。これらのガラス転移
温度は−47℃、−24℃及び−10℃にあることが確認され
た。−47℃に現われるガラス転移温度は50％より多いビ
ニル構造を含有するポリマーセグメントの吸収と結び付
いたポリマーの第一ガラス転移温度であつた。−24℃に
観察されたガラス転移温度は高ビニル単位と3,4−ポリ
イソプレン単位の両者を含有するポリマーセグメントと
結び付いたポリマーの第二ガラス転移温度であり、そし
て−10℃に現われたガラス転移温度は実際上純粋の3,4
−ポリイソプレン単位を含有するポリマーセグメントと
結び付いたポリマーの第三ガラス転移温度であつた。
得られたコポリマーをその複数のガラス転移の性状を
調べるべく３種の異なる装置により試験した。デュポン
熱分析器（DuPont Thermal Analyzer）をDSC試験におい
て用いた。実験は色々な試料サイズを用いて色々な加熱
速度で行つた。最良の結果は試料サイズ8mg及び加熱速
度50℃／分を用いることによつて得られた。DSCは−30
℃、−12℃及び０℃に３つのガラス転移温度が存在する
ことを説明している。
同じコポリマーをまたオートレオバイブロン（Auto R
heovibron）で分析した。オートレオバイブロンは110Hz
において−80〜20℃の温度範囲にわたつて運転した。原
料ゴム試料を加熱速度１℃／分における引張試験で用い
た。このオートレオバイブロンによつてもDSC分析で観
察された３つのガラス転移温度が検出された。
同様に、デュポンDTMAを同じコポリマーについて−10
0℃〜20℃の温度スパンにわたつて加熱速度10℃／分で
分析するために用いた。デュポンDTMAはまた同ゴム試料
を20℃／分の加熱速度を用いて−50℃〜60℃の温度範囲
にわたつて分析するために用いた。このDTMA試験結果で
製造されたこの独特のコポリマーは３つのガラス転移温
度を有すること、またその独特の微細構造及び巨視的構
造が確認された。
実施例2. 第一反応器の使用温度を66℃（150゜F）とした点を除
いて実施例１に記載の手順をこの実験で繰り返した。こ
の実験で製造されたコポリマーは−47℃の第一ガラス転
移温度を有していた。このガラス転移温度はビニル単位
を70％より多く含有しているポリマーセグメントの特徴
である。コポリマーの第二ガラス転移温度は−18℃であ
ることが確認された。このブタジエン／イソプレンコポ
リマーの第三ガラス転移温度は−５℃にあることが確認
された。
実施例3. この実験では第一反応器で用いる温度を77℃（170゜
F）とした点を除き実施例１に記載の手順を繰り返し
た。生成コポリマーは第一ガラス転移温度として−55
℃、第二ガラス転移温度として−24℃、第三ガラス転移
温度として−８℃を有していた。
実施例4. この実験ではモノマーの仕込み物を1,3−ブタジエン8
0％及びイソプレン20％から成るものとした点を除き、
実施例１で用いた手順を繰り返した。生成ブタジエン／
イソプレンコポリマーは第一ガラス転移温度が−47℃、
第二ガラス転移温度が−24℃及び第三ガラス転移温度が
−10℃であつた。
実施例5. この実験ではモノマー仕込み物をブタジエン80％及び
イソプレン20％から成るものとした点を除き、実施例２
に記載の手順を繰り返した。生成ポリマーは−44℃に第
一ガラス転移温度を、−18℃に第二ガラス転移温度を、
及び−７℃に第三ガラス転移温度を有していた。
実施例6. ポリブタジエンの合成に連続２反応器系を用いた。第
一反応器に導入したモノマー仕込み物はブタジエン100
％から成つていた。使用有機溶媒はヘキサンで、0.03ph
mのｎ−ブチルリチウムを用いて重合を開始した。第一
反応器における滞留時間は１時間で、この間に40％の転
化率が達成された。
第一反応器の内容物を温度91℃（195゜F）に保持され
た第二反応器に連続移送した。第二反応器には0.06phm
のTMEDAを加えた。製造されたポリブタジエンの第一ガ
ラス転移温度は−90℃、第二ガラス転移温度は−18℃、
第三ガラス転移温度は−24℃であつた。第一反応器で製
造された鎖セグメントは90％を越える1,4−ブタジエン
単位（シス及びトランス）から成る微細構造を有してい
た。第二反応器で造られた鎖セグメントの大部分は1,2
−単位から成る微細構造を有していた。
実施例7. 実施例１に記載の手順を用いてブタジエンとイソプレ
ンのコポリマーを合成した。ブタジエン対イソプレンの
比は40/60であつた。得られたコポリマーはDSC分析で独
特の微細及び巨視的構造組織を証明している複数のガラ
ス転移ピークを示した。この独特の組織は原料割合と触
媒調節でポリマーに導入されたものである。
実施例8. この実験では改質剤対リチウムの比をイソプレンの導
入率を変化させるように変えた点を除いて実施例６に記
載の手順を繰り返した。第一反応器の温度は66℃（150゜
F）に下げ、第二反応器の温度は88℃（190゜F）に上げ
た。製造されたコポリマーは−30℃、−18℃及び−44℃
に複数のガラス転移温度を示した。第一反応器の温度を
下げることによつてコポリマーのポリブタジエン部にお
けるビニル含量が高まり、一方第二反応器の温度を上げ
ることによつてコポリマーのポリイソプレン部における
3,4−含量が低下した。生成ポリブタジエン−ポリイソ
プレンはそのポリマー鎖の初めの方でポリブタジエンに
富み、ポリマー鎖の末端の方でポリイソプレンに富み、
そしてポリマー鎖の初めと末端との間の中間相は1,4−
ポリイソプレンと1,4−ポリブタジエンの双方を実質的
量で含有するものであつた。ブタジエン／イソプレン比
は60/40から20/80に調節された。この実験は独特の構造
と約−60℃、−30℃及び−８℃に３つのガラス転移温度
を有する一連のコポリマーを製造できることを示してい
る。
実施例9. この実験では実施例６で重合した1,3−ブタジエンモ
ノマーの代りにイソプレンモノマーを用いた点を除いて
実施例６に記載の手順を繰り返した。生成イソプレンは
−65℃に第一ガラス転移温度を、−10℃に第二ガラス転
移温度を、及び−24℃に第三ガラス転移温度を有するこ
とが確認された。
実施例10. この実験では1,3−ブタジエン30％及びイソプレン70
％から成るモノマー仕込み物を用いた点を除き実施例６
に記載の手順を繰り返した。生成ポリマーは第一ガラス
転移温度−80℃、第二ガラス転移温度−24℃及び第三ガ
ラス転移温度−10℃を有していた。
実施例11. この実験ではモノマー仕込み物をブタジエン80％及び
イソプレン20％より成るものとした点を除き実施例10に
記載の手順を繰り返した。生成したブタジエン／イソプ
レンコポリマは第一ガラス転移温度−80℃、第二ガラス
転移温度−24℃、第三ガラス転移温度−10℃を有してい
た。
実施例12. この実験ではモノマー仕込み物をブタジエン90％及び
イソプレン10％より成るものとした点を除き実施例10に
記載の手順を繰り返した。生成スチレン−ブタジエンゴ
ムは−90℃に第一ガラス転移温度を、及び−21℃に第二
ガラス転移温度を有していた。
実施例13. この実験ではブタジエンモノマーとイソプレンモノマ
ーを共に第一反応器に仕込んで実施例１に記載の手順を
繰り返した。反応器の仕込み物は溶媒としてヘキサン
を、また触媒としてｎ−ブチルリチウムを含有してい
た。第一反応器における重合は79℃（175゜F）で進行さ
せた。第一反応器で得られたコポリマーは1,4−構造が
優勢な構造を有し、−85℃にガラス転移温度を持つ構造
を有していた。第二反応器に追加のヘキサン溶媒とキレ
ート形成用改質剤（N,N,N′,N′−テトラメチルエチレ
ンジアミン）を第一反応器から移送される溶媒とコポリ
マーと共に加え、そして重合を88℃（190゜F）で続行さ
せた。最終生成物は50/50のブタジエン／イソプレン含
量と−85℃、−40℃及び−12℃に３つのガラス転移温度
を有するコポリマーであつた。
実施例14. 1,3−ブタジエンを70％、イソプレンを30％含有して
いるモノマー仕込み物を用いた点を除き実施例13に記載
の手順を繰り返した。第一反応器の温度は79℃（175゜
F）に保持し、転化率は50％に制限した。第一反応器で
製造されたブタジエン／イソプレンのコポリマーは−85
℃にTgを有していた。これを66℃（150゜F）の重合温度
に保たれた第二反応器にポンプで移送した。改質剤を全
て第二反応器に加えると最終生成物の微細構造とモノマ
ー順序の分布に変化が生じた。重合を100％転化率まで
完結させた後、最終生成物は−85℃、−30℃及び−12℃
に３つのガラス転移温度を有していた。
実施例15. ヘキサン中にブタジエン50％及びスチレン50％を含有
するモノマー仕込み物を18.9l（５ガロン）の反応器に
加えた。ｎ−ブチルリチウムを加えて重合を開始した。
重合温度は66℃（150゜F）に保持した。モノマーをガス
クロマトグラフ分析で定量して転化率30％が達成された
後、稀釈用ジアミン改質剤を重合系に加えた。改質剤添
加前に得られたコポリマー試料は−90℃にガラス転移温
度を持つことが確認された。重合を100％転化率まで進
行させた後、得られたコポリマーは−90℃、−40℃及び
−18℃に３つのガラス転移温度を示した。改質剤の重合
への添加はゆつくりした錯体化ステツプであるので、こ
のステツプは−40℃にガラス転移温度を持つ中間相を与
える。改質剤のリビングリチウム末端との完全錯体化
後、−18℃の高Tgの相を与えた。この実施例は複数のガ
ラス転移温度を持つ独特のコポリマーを製造する本発明
の方法の多様性を証明している。
実施例16. この実験では改質剤の添加を転化率50％が達成される
まで遅らせた点を除いて実施例15に記載のものと同じ手
順を行つた。得られたコポリマーは−80℃、−47℃及び
−12℃に同様のガラス転移温度を示した。
実施例17. この実験では改質剤の添加を70％転化率が達成される
まで遅らせたことを除き、実施例15に記載のものと同じ
手順を行つた。得られたコポリマーは−90℃と−20℃に
２つのはつきり異なるガラス転移温度を持つていた。−
50℃にポリマーの中間相によつてもたらされた弱いガラ
ス転移温度が観察された。
バツチ式方法において改質剤の添加を遅らせる方法、
又は２つの反応器系の第二反応器に改質剤を添加する方
法を用いることによつて共重合では独特のモノマー順序
の分布が達成され、また単独重合では独特の微細構造の
変化がもたらされている複数のガラス転移温度を持つ独
特のポリマー及びコポリマーが製造される。実施例18及
び19はこれらの点を説明するものである。
実施例18 この実験では改質剤を全部第二反応器に加えたことを
除き実施例１に記載の手順を行つた。得られたコポリマ
ーは−90℃と−12℃に２つのガラス転移温度を有してい
た。−30℃に弱いガラス転移温度も観察された。
実施例19. この実験では改質剤を全部30％の転化率において加え
たことを除き実施例15に記載の手順を用いた。生成した
スチレン−ブタジエンゴムは−90℃及び−30℃にガラス
転移温度を持つていた。また、−12℃に弱いガラス転移
温度が観察された。
実施例20. 常用のタイヤモールドで普通の構造（溝付きトレツ
ド、側壁、離間したビード及び布帛強化支持カーカス）
を持つ空気入りタイヤを組み立て、造形し、硬化させ
た。トレツドは未硬化カーカスの上に予備押出素子とし
て組み立てた。製造されたタイヤはベルト付きラジアル
プライ（belted radial ply）の乗用車用タイヤであつ
た。
これらのタイヤを製造する際に用いたトレツド組成物
は実施例１に記載の方法で造つたブタジエン／イソプレ
ンコポリマー70部、高シス−1,4−ポリブタジエン20
部、天然ゴム10部、カーボンブラツク45部、プロセス油
類10部、酸化防止剤類３部、ワツクス１部、硫黄３部、
ステアリン酸１部、促進剤類1.25部及び酸化亜鉛1.25部
から成るものであつた。
製造したタイヤをリムに取り付け、空気を入れて膨張
させ、そして転り抵抗性及びトレツド摩耗性を試験、測
定するために供した。転り抵抗性及びトレツド摩耗性は
対照のタイヤの転り抵抗性とトレツド摩耗性の値を100
に標準化してそれに対する比較値として求めた。対照の
タイヤは前記のブタジエン／イソプレンコポリマーの代
りに70部のスチレン−ブタジエンを用いて組み立てたも
のであつた。けん引力は対照タイヤのASTME501値を100
に標準化し、これに対する値として求めた。転り抵抗性
の測定は車のスピード80km/時間（50マイル／時間）に
相当する速度においてタイヤに加わる定格荷重（rated
load）の60％、80％及び100％の下で170cm（67インチ）
の力量計（dynamometer）上でタイヤを回転させ、抗力
（drag force）を測定して行つた。けん引力は標準的な
試験法を用いて測定した。この試験において、試験タイ
ヤと対照のタイヤを秤量されたトレーラーの対向両側に
取り付けた。トレーラーは、ブレーキをかけることがで
き、滑り力（skid force）（ピークとスライド）を測定
する濡れた表面上を引張られた。トレツド摩耗性は標準
のテキサストレツド摩耗試験法（Texas treadwear tes
t）を用いて測定した。以上の試験の結果によると、試
験タイヤは100％の荷重における転り抵抗性112、80％の
荷重における転り抵抗性114及び60％の荷重における転
り抵抗性115を有することが確認された。試験タイヤは
また32km/時間（20マイル／時間）における濡れけん引
力等級（wet traction rating）106及び97km/時間（60
マイル／時間）における濡れけん力等級133を有するこ
とが確認された。試験タイヤのトレツド摩耗性は137と
測定された。
本実施例は本実施例のブタジエン／イソプレンコポリ
マーは顕著な特性を有するタイヤトレツドを製造する際
に用いることができることを明確に示している。つま
り、これらのコポリマーはタイヤのけん引力、トレツド
摩耗性及び転り抵抗性を改良するのに用いることができ
る。従来、タイヤの転り抵抗性をそのウエツトスキツド
抵抗性を犠牲にしないで改良することは非常に困難であ
つた。しかし、本発明のブタジエン／イソプレンコポリ
マーをタイヤトレツドにおいて用いることによつてけん
引力、トレツド摩耗性及び転り抵抗性は全て改良するこ
とができる。
実施例21. ブタジエン／イソプレンコポリマーの代りに実施例15
に記載の方法で製造したスチレン／ブタジエンゴムを用
いたことを除いて実施例20に記載の手順を使用して空気
入り試験タイヤを造り、試験した。製造した試験タイヤ
は荷重100％の転り抵抗性が119、荷重80％の転り抵抗性
が120、荷重60％の転り抵抗性が121であることが確認さ
れた。試験タイヤはまた32km/時間（20マイル／時間）
における濡れけん引力等級が106、97km/時間（60マイル
／時間）における濡れけん引力等級が136であることが
確認された。試験タイヤのトレツド摩耗性は141と測定
された。
本実施例は本発明のスチレン−ブタジエンゴムは優れ
た性質の組み合せを有するタイヤトレツドを製造する際
に用いることができることを明白に示している。つま
り、タイヤトレツドに斯るスチレン／ブタジエンゴムを
用いることによつて改良されたけん引力、トレツド摩耗
性及びウエツトスキツド抵抗性がもたらされるのであ
る。
実施例22. ブタジエン45％、イソプレン45％及びスチレン10％を
含有するターポリマーを２つの重合反応器から成る連続
系で製造した。この重合は第一反応器に0.03phmのｎ−
ブチルリチウムを仕込むことによつて開始させた。第一
反応器には予めモノマー類、溶媒及び0.06phmのN,N,
N′,N′−テトラメチルエチレンジアミンを仕込んでお
いた。
第一反応器は85℃（185゜F）の温度に保持した。第一
反応器の滞留時間は約0.5時間で、その間に約60％の転
化率が達成された。第一反応器の内容物を88〜91℃（19
0〜195゜F）の範囲内の温度に保持された第二反応器に連
続的に移送した。第二反応器の滞留時間は１時間で、そ
れにより約100％の転化率が達成された。
合成されたターポリマーは−73℃に第一ガラス転移温
度を、−23℃に第二ガラス転移温度を有していた。ま
た、生成ターポリマーは０℃におけるtanδが0.49、60
℃におけtanδが0.070であることが確認された。
実施例23. この実験ではブタジエンを40％、イソプレンを40％及
びスチレンを20％含有するターポリマーを製造したこと
を除き実施例22に記載の手順を繰り返した。このターポ
リマーは−78℃に第一ガラス転移温度を、また−19℃に
第二ガラス転移温度を有することが確認された。生成タ
ーポリマーはまた０℃におけるtanδが0.64、60℃にお
けるtanδが0.091であることが確認された。
実施例24. 本実験ではイソプレンを35％、ブタジエンを35％及び
スチレンを30％含有するターポリマーを合成した点を除
き実施例22に記載の手順を繰り返した。製造されたター
ポリマーは０℃におけるtanδが0.098、60℃におけるta
nδが0.134であることが確認された。
本明細書に与えた記載に徴して本発明には様々の変化
が可能なことが分るだろう。従つて、以上記載の特定の
態様には様々の変更を加えることができ、それらも前記
特許請求の範囲に規定される本発明の範囲内に入るもの
であることを理解すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョエル・リン・コックス アメリカ合衆国オハイオ州44721，ノー ス・キャントン，ノース・イースト，リ ンクス・アベニュー 7582 (72)発明者 ジョージ・フランク・バロー アメリカ合衆国オハイオ州44720，ノー ス・キャントン，ノース・ウエスト，ウ ィンターウッド・アベニュー 8200 (56)参考文献 特開 昭61−18504（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−252642（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−192739（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−108142（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−53507（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−53511（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−45341（ＪＰ，Ａ)

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】1,3−ブタジエンから誘導される繰返単位5
    0〜90モル％及びイソプレンから誘導される繰返単位10
    〜50モル％から成る、第一のガラス転移温度が−110℃
    〜−20℃の間にあり、そして第二のガラス転移温度が−
    50℃〜０℃の間にあることを特徴とする、タイヤトレッ
    ドを製造する際の使用に対して優れた性質の組み合わせ
    を有する数平均分子量が100,000〜400,000の範囲内にあ
    るゴム状ポリマー。
  2. 【請求項２】−20℃〜20℃の間にあるガラス転移温度を
    更に有する特許請求の範囲第１項記載のゴム状ポリマ
    ー。
  3. 【請求項３】ポリマーの一方の端における繰返単位が1,
    4−結合の優勢な微細構造を有している特許請求の範囲
    第１項記載のゴム状ポリマー。
  4. 【請求項４】ポリマーの一方の端における繰返単位が1,
    2−結合の優勢な微細構造を有し、ポリマーの他の端に
    おける繰返単位が3,4−結合の優勢な微細構造を有して
    いる特許請求の範囲第２項記載のゴム状ポリマー。
  5. 【請求項５】第一ガラス転移温度が−100℃〜−65℃の
    範囲内にあり、第二ガラス転移温度が−35℃〜−10℃の
    範囲内にある特許請求の範囲第１項記載のゴム状ポリマ
    ー。
  6. 【請求項６】第一ガラス転移温度が−90℃〜−70℃の範
    囲内にあり、第二ガラス転移温度が−20℃〜−10℃の範
    囲内にある特許請求の範囲第１項記載のゴム状ポリマ
    ー。
  7. 【請求項７】1,3−ブタジエン50〜90モル％及びイソプ
    レン10〜50モル％を第一反応帯において49〜88℃で重合
    させ、続いて第二反応帯において重合を88〜99℃で続け
    ることから成る、第一のガラス転移温度が−110℃〜−2
    0℃の間にあり、そして第二のガラス転移温度が−50℃
    〜０℃の間にある、タイヤトレッドを製造する際の使用
    に対して優れた性質の組み合わせを有するゴム状ポリマ
    ーの製造方法。
  8. 【請求項８】第一ガラス転移温度が−100℃〜−65℃の
    間にあり、そして第二ガラス転移温度が−35℃〜−10℃
    の間にある、特許請求の範囲第７項記載のゴム状ポリマ
    ーの製造方法。
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