JP2781791B2 - 複数のガラス転移温度を有するゴム状ポリマーを含むゴムブレンドから成るトレッドを有するタイヤ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は複数のガラス転移温
度を示すゴム状ポリマーから成るトレッドを有するタイ
ヤに関する。 【０００２】 【従来の技術】タイヤは良好なウエットスキッド抵抗性
（ｗｅｔｓｋｉｄ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、低い転り
抵抗性及び良好な摩耗特性を有することが極めて望まし
い。タイヤのウエットスキッド抵抗性とけん引特性を犠
牲にしないでタイヤの転り抵抗性を改良することは従来
非常に困難であった。これらの性質はタイヤを製造する
際に用いられるゴムの動的粘弾特性に大きく左右され
る。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】タイヤの転り抵抗性を
低下させるために、タイヤのトレッドを製造する際に従
来から高い弾性反撥力を有するゴムが用いられてきた。
他方、タイヤのウエットスキッド抵抗性を高めるため
に、大きなエネルギー損失を受けるゴムがタイヤトレッ
ドにおいて一般に用いられた。これら２つの粘弾性的に
矛盾した性質をバランスさせるために各種タイプの合成
及び天然ゴムの混合物がタイヤトレッドにおいて通常用
いられる。例えば、スチレン−ブタジエンゴムとポリブ
タジエンゴムの様々の混合物が自動車用タイヤのトレッ
ド用ゴム材料として一般に用いられる。しかし、この種
のブレンドは全ての目的に対して完全には満足できるも
のではない。 【０００４】 【課題を解決するための手段】予想外にも、複数のガラ
ス転移温度を示すある種のゴム状ポリマーがタイヤトレ
ッドへの配合用に優れた性質を有することが見い出され
た。これらのゴムは−１１０℃〜−２０℃の間の第一ガ
ラス転移温度と−５０℃〜０℃の間の第二ガラス転移温
度を示すものである。これらのゴムは一般に−２０℃〜
２０℃の間の第三ガラス転移温度も検出することができ
る。斯るゴムは少なくとも１種の共役ジオレフインモノ
マーから誘導され、また一般に１種又は２種以上のビニ
ル芳香族モノマーを含有する。例えば、これらのゴムは
ポリブタジエン、ポリピペリレン、ポリイソプレン、ポ
リジメチルブタジエン、ブタジエン−スチレンゴム、ブ
タジエン−イソプレンコポリマー等であることができ
る。斯る本発明のゴムは一般に１００，０００〜４０
０，０００、好ましくは２５０，０００〜３５０，００
０の範囲内の数平均分子量を有する。 【０００５】本発明のゴムは必要な複数のガラス転移温
度をもたらす微細構造を与えるように“特注生産”され
る。これらのゴム状ポリマーの微細構造はポリマー鎖の
一方の端から他方の端に向って変化している。言い換え
ると、それらポリマー鎖は微細構造が異なるポリマーセ
グメントを含有している。例えば、ポリマー鎖の一端側
における繰返単位は１，２−構造が優勢な(ｐｒｅｄｏ
ｍｉｎａｎｔ)微細構造を有し、他端側（反対側）にお
ける繰返単位は３，４−結合が優勢な微細構造を有す
る。これらゴム状ポリマーはまたそれらのポリマー鎖の
一端側において１，４−結合が優勢な微細構造を有する
繰返単位を持ち、他端側において３，４−結合が優勢な
微細構造を有する繰返単位を持つのが適当である。更
に、斯るゴム状コポリマーはそれらのポリマー鎖の一端
側に１，２−結合が優勢な微細構造を有する繰返単位を
持ち、他端側に１，４−結合が優勢な微細構造を有する
繰返単位を持つのが適当である。 【０００６】本発明は、更に具体的に述べると、少なく
とも１種の共役ジオレフインモノマーから誘導される繰
返単位から成る、第一のガラス転移温度が−１１０℃〜
−０℃の間にあり、第二のガラス転移温度が−５０℃〜
０℃の間にある、タイヤのトレッドを製造する際の使用
に対して優れた性質の組み合わせを有する、数平均分子
量が１００，０００〜４００，０００、好ましくは２５
０，０００〜３５０，０００の範囲内にあるゴム状重合
体に関する。典型的には、このようなゴム状コポリマー
はまた−２０℃〜２０℃の間にあるガラス転移温度を更
に有する。 【０００７】本発明はまた第一反応帯において少なくと
も１種の共役ジオレフインモノマーをガラス転移温度が
−１１０℃〜−２０℃の第一ポリマーセグメントを生成
させるのに十分な温度と条件下で重合させ、続いて第二
反応帯においてその重合をガラス転移温度が−２０℃〜
２０℃の第二ポリマーセグメントを生成させるのに十分
な温度と条件下で続けることから成るタイヤのトレッド
を製造する際の使用に対して優れた性質の組み合わせを
有するゴム状ポリマーの製造法に関する。このような重
合は普通有機リチウム触媒により触媒され、また通常不
活性な有機溶媒の中で行われる。 【０００８】発明の詳しい記述 本発明のゴム状ポリマーは少なくとも１種の共役ジオレ
フインモノマーから誘導される繰返単位より成る。これ
らのゴム状ポリマーは任意成分として１種又は２種以上
のビニル芳香族モノマーから誘導される繰返単位を含有
していることができる。従って、本発明のゴム状ポリマ
ーは少なくとも１種の共役ジオレフインモノマーを重合
させるか、又は１種又は２種以上の共役ジオレフインモ
ノマーと１種又は２種以上のビニル芳香族モノマーとを
共重合させることによって製造される。 【０００９】本発明に従って重合することができる共役
ジオレフインは一般に構造式 【化１】 を有する。ただし、Ｒは水素原子、又は１〜８個の炭素
原子を有するアルキル基であり、そしてＹ¹及びＹ²は同
一であってもよいし、あるいは異っていてもよく、そし
て水素原子及び１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
より成る群から選ばれる。適当な共役ジオレフインの幾
つかの代表例を示すと、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、２−エチルブタジエン、ピペリレン（１，３−ペン
タジエン）、２−メチル−１，３−ペンタジエン、４−
ブチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−
１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３
−オクタジエン、２，３−ジブチル−１，３−ペンタジ
エン、２−エチル−１，３−ペンタジエン、２−エチル
−１，３−ブタジエン等がある。４〜８個の炭素原子を
有する共役ジオレフインモノマーが通常商業目的には好
ましい。同様の理由から、１，３−ブタジエンとイソプ
レンが最も一般的に用いられる共役ジオレフインモノマ
ーである。 【００１０】１種又は２種以上の共役ジオレフインモノ
マーを他の低分子量炭化水素と混合して成る供給原料が
用い得る。斯る混合物は、低濃度ジエン流とも称される
が、様々の精油所製品流れ、例えばナフサクラッキング
操作の流れから得ることができ、あるいは意図的に配合
組成物となすことができる。重合原料として共役ジオレ
フインモノマーと混合することができる低分子量炭化水
素の幾つかの典型的な例を挙げると、プロパン、プロピ
レン、イソブタン、ｎ−ブタン、１−ブテン、イソブチ
レン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、ビニ
ルアセチレン、シクロヘキサン、エチレン、プロピレン
等がある。 【００１１】任意に使用することができるビニル芳香族
モノマーは使用される共役ジオレフインモノマーと共重
合することができるように選ぶ。一般的に言って、有機
リチウム開始剤により重合することが知られているビニ
ル芳香族モノマーがどれも用いることができる。この種
のビニル芳香族モノマーは典型的には８〜２０個の炭素
原子を含有する。通常、ビニル芳香族モノマーは８〜１
４個の炭素原子を含有している。最も広く用いられるビ
ニル芳香族モノマーはスチレンである。本発明のゴム状
ポリマーにおいて用いることができるビニル芳香族モノ
マーの幾つかの例を示すと、１−ビニルナフタレン、２
−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピ
ルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシ
ルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−
（フェニルブチル）スチレン等がある。 【００１２】本発明のゴム状ポリマーにおいて用いられ
る共役ジオレフインモノマーとビニル芳香族モノマーと
の相対量は広範囲にわたって変化することができる。こ
のようなゴム状ポリマーを製造するに際し、共役ジオレ
フインモノマー対ビニル芳香族モノマーの比は実質的に
ゴム状の、すなわちエラストマー性のコポリマー生成物
が生成するように十分な比率となすべきである。得られ
るコポリマーがゴムの、すなわちエラストマーの諸性質
を明らかに示す共役ジオレフインモノマー対ビニル芳香
族モノマーの量に関してはっきりした区切り点はない。
しかし、一般に少なくとも５０モル％の共役ジオレフイ
ンがゴム状コポリマーを生成させるために典型的基準で
必要とされる。かくして、ゴム状コポリマーについて、
モノマー仕込み物における共役ジオレフインモノマー対
ビニル芳香族モノマーのモル比は約５０：５０〜９９：
１の範囲にある。更に典型的には、共役ジオレフインモ
ノマー対ビニル芳香族モノマーのモル比は６５：３５〜
９５：５の範囲にある。各種の共役ジオレフインモノマ
ーの混合物、またビニル芳香族モノマーの混合物が用い
ることができる。 【００１３】本発明のゴム状ポリマーを合成する際に用
いられる重合開始剤は有機リチウム化合物である。これ
らの有機リチウム開始剤は多官能性のタイプか、または
一官能性のタイプのものである。多官能性有機リチウム
開始剤は特定の有機リチウム化合物であっても、あるい
は必ずしも特定の化合物ではなくて、調節可能な官能価
を持つ再生可能な組成物である多官能性タイプのものの
どちらであってもよい。 【００１４】開始剤をどのように選択するかはポリマー
に所望とされる分枝度と弾性率、供給原料の性状等によ
って支配される。共役ジエン源として用いられる供給原
料に関して言えば、低濃度ジエン流が供給原料の少なく
とも一部分である場合は、例えば多官能性開始剤タイプ
が一般に好ましい、と言うのは未精製の低濃度ジエン流
の中に存在する若干の成分は炭素−リチウム結合と反応
して開始剤の活性を奪活してしまう傾向があり、従って
そのような影響を乗り越えるように開始剤には十分なリ
チウム官能価が存在することを必要とするからである。 【００１５】多官能性開始剤の中には、必ずしも特定の
化合物である必要はないが、有機モノリチウム化合物を
炭化水素又は炭化水素と極性有機化合物との混合物のよ
うな稀釈剤中でマルチビニルホスフィンと、又はマルチ
ビニルシランと反応させることによって製造されるもの
がある。マルチビニルシラン又はマルチビニルホスフィ
ンと有機モノリチウム化合物との間の反応は、主成分の
反応後に共役ジエン又はモノビニル芳香族化合物のよう
な可溶化用モノマーを添加することによって、所望なら
ば、可溶化することができる沈殿をもたらす。別法とし
て、この反応は少量の可溶化用モノマーの存在下で行う
ことができる。有機モノリチウム化合物とマルチビニル
シラン又はマルチビニルホスフィンとの相対的な量は好
ましくは使用されるマルチビニルシラン又はマルチビニ
ルホスフィン中に存在するビニル基のモル当り有機モノ
リチウム化合物約０．３３〜４モルの範囲とすべきであ
る。 【００１６】典型的な有機一官能性リチウム化合物とし
ては、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オ
クチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、フェニルリ
チウム、２−ナフチルリチウム、４−ブチルフェニルリ
チウム、４−トリルリチウム、４−フェニルブチルリチ
ウム、シクロヘキシルリチウム等がある。 【００１７】典型的なマルチビニルシラン化合物にはテ
トラビニルシラン、メチルトリビニルシラン、ジエチル
ジビニルシラン、ジ−ｎ−ドデシルジビニルシラン、シ
クロヘキシルトリビニルシラン、フェニルトリビニルシ
ラン、ベンジルトリビニルシラン、（３−エチルシクロ
ヘキシル）（３−ｎ−ブチルフェニル）ジビニルシラン
等がある。 【００１８】典型的なマルチビニルホスフィン化合物に
はトリビニルホスフィン、メチルジビニルホスフィン、
ドデシルジビニルホスフィン、フェニルジビニルホスフ
ィン、シクロオクチルジビニルホスフィン等がある。 【００１９】上記のもののような有機モノリチウム化合
物をマルチビニル芳香族化合物及び共役ジエンか若しく
はモノビニル芳香族化合物のどちらか又は両者と一緒に
用いることによって他の多官能性重合開始剤を製造する
ことができる。これらの成分は炭化水素又は炭化水素と
稀釈剤としての極性有機化合物との混合物の中で一緒に
接触させることができる。別法として、多官能性の重合
開始剤は、有機モノリチウム化合物を共役ジエン又はモ
ノビニル芳香族化合物と反応させ、次いでマルチビニル
芳香族化合物を添加することによる二段階で製造するこ
とができる。使用される共役ジエン又はモノビニル芳香
族化合物添加剤の比率は有機リチウム化合物のモル当り
重合性化合物約２〜１５モルの範囲内とすべきである。
マルチビニル芳香族化合物の使用量は有機モノリチウム
化合物のモル当り約０．０５〜２モルの範囲内とすべき
である。 【００２０】代表的なマルチビニル芳香族化合物として
１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼ
ン、１，４−ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニ
ルベンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジ
ビニルナフタレン、１，３，５−トリビニルナフタレ
ン、２，４−ジビニルビフェニル、３，５，４’−トリ
ビニルビフェニル、１，３−ジビニル−４，５，８−ト
リブチルナフタレン等がある。分子当り１８個以下の炭
素原子を含有するジビニル芳香族炭化水素が特に好まし
く、そしてオルト−、メタ−又はパラ−異性体のいずれ
でもよいがジビニルベンゼンが、また異性体の混合物で
あることができる市販のジビニルベンゼンが極めて満足
すべきものである。 【００２１】他のタイプの多官能性開始剤、例えばｓｅ
ｃ−又はｔｅｒｔ−有機モノリチウム化合物を１，３−
ブタジエンと、１，３−ブタジエンのモル当りに対して
有機モノリチウム化合物約２〜４モルのような比率で、
本例では添加極性物質の不存在下で接触させることによ
って製造されるものを用いることができる。この反応に
おいてその接触は不活性な炭化水素稀釈剤中で行うのが
好ましいが、ただし稀釈剤なしでの接触方法をもし所望
ならば採用することもできる。 【００２２】また、容易に加工できるポリマーを製造す
る本発明によるポリマーの製造において開始剤として特
定の有機リチウム化合物も所望によって用いることがで
きる。これらリチウム化合物はＲ（Ｌｉ）ｘで表わすこ
とができる。だたし、Ｒは、例えばＲ基当りの炭素原子
数が１〜２０個のようなヒドロカルビル基を表わし、そ
してｘは１〜４の整数である。 【００２３】代表的なこの種有機リチウム化合物はメチ
ルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウ
ム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチ
ウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、ナフチ
ルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、ｐ−トリル
リチウム、４−フェニルブチルリチウム、シクロヘキシ
ルリチウム、４−ブチル−シクロヘキシルリチウム、４
−シクロヘキシルブチルリチウム、１，４−ジリチオブ
タン、１，１０−ジリチオデカン、１，２０−ジリチオ
エイコサン、１，４−ジリチオベンゼン、１，４−ジリ
チオナフタレン、９，１０−ジリチオアントラセン、
１，２−ジリチオ−１，２−ジフェニルエタン、１，
３，５−トリリチオペンタン、１，５，１５−トリリチ
オエイコサン、１，３，５−トリリチオシクロヘキサ
ン、１，３，５，８−テトラリチオデカン、１，５，１
０，２０−テトラリチオエイコサン、１，２，４，６−
テトラリチオシクロヘキサン、４，４’−ジリチオビフ
ェニル等である。 【００２４】本発明のゴム状ポリマーは極く特定の必要
温度範囲内にある複数のガラス転移温度を有するように
特注製造される。これらのゴム状ポリマーは−１１０℃
〜−２０℃の間にある第一ガラス転移温度を持つ。これ
らポリマーはまた−５０℃〜０℃の間にある第二ガラス
転移温度を持つ。ほとんどの場合、このようなゴム状ポ
リマーには−２０℃〜２０℃の間にある第三ガラス転移
温度を検出することが可能である。本発明のゴム状ポリ
マーは−１００℃〜−６５℃の範囲内に第一ガラス転移
温度を、また−３５℃〜−１０℃の範囲内に第二ガラス
転移温度を有するのが一般的に好ましい。斯るポリマー
は−９０℃〜−７０℃の範囲内に第一ガラス転移温度
を、また−２０℃〜−１０℃の範囲内に第二ガラス転移
温度を有するのが最も好ましい。 【００２５】これらポリマーの複数のガラス転移温度は
そのポリマー内の微細構造が異なるポリマーセグメント
に基因する。例えば、ポリマーはそのポリマー鎖の一方
の端において１，２−結合が優勢に存在する微細構造を
有する繰返単位を持ち、そのポリマー鎖の他方の端にお
いて３，４−結合が優勢に存在する微細構造を有する繰
返単位を持つ。ブタジエンとイソプレンとのこのような
ゴム状コポリマーにおいて、１，２−結合を優勢に含む
ポリマーセグメントは−１１０℃〜−２０℃の間にある
ガラス転移温度を有する。１，２−結合を優勢に含有す
るこのようなポリマーセグメントが存在すると、そのゴ
ム状ポリマーは−１１０℃〜−２０℃という必要範囲内
に第一ガラス転移温度を持つようになる。ブタジエンと
イソプレンとのこのようなコポリマーはまた３，４−結
合が優勢に存在するポリマーセグメントも含有すること
ができる。ブタジエン−イソプレンコポリマー中の斯る
ポリマーセグメントの存在はそのポリマーに−２０℃〜
２０℃の間にあるガラス転移温度を更に有せしめる。こ
れは通常このようなゴム状コポリマー中で第三のガラス
転移温度として観察される。このようなコポリマーの場
合、各セグメント内のモノマーの順序（ｓｅｑｕｅｎｃ
ｅ）は不規則であるが、違うセグメント内のモノマー比
は異なることができる。例えば、ブタジエンとイソプレ
ンのコポリマーにおいて、１，２−結合を優勢に含むポ
リマーセグメントはほとんどブタジエンから誘導される
鎖結合を含有する。そのポリマー鎖の他方の端におい
て、３，４−結合を優勢に含むポリマーセグメントはほ
とんどイソプレンから誘導される繰返単位を含有する。
これら２つの異なるポリマーセグメント間の領域には転
移帯域が存在し得る。斯る転移帯域はポリマーの対向両
端部の２種のポリマーセグメントに対して中間の微細構
造とモノマー含量を有する。実際において、この転移帯
域におけるポリマーのモノマー構成と微細構造は傾斜配
置（ｔａｐｅｒｅｄ）となっている。 【００２６】斯るポリマーにおいて必要とされるこの複
数のガラス転移温度を得るために、これらは通常少なく
とも２つの異なる反応帯が存在する方法を用いて合成さ
れる。これらの反応帯は異なる温度に保持される。２つ
の異なる温度で実施される２工程重合法を用いることに
よって合成されているポリマーの微細構造をコントロー
ルすることが可能となる。例えば、低い方の温度ではよ
り高い１，２−結合含量が得られる。従って、高い方の
温度は大量の３，４−結合を形成させる。望まれる微細
構造はそれに対応するガラス転移温度を達成するために
必要とされる特定の温度は重合されているモノマーに依
存する。 【００２７】約１０〜５０％のイソプレンと約５０〜９
０％のブタジエンを含有するブタジエン／イソプレンの
ゴム状コポリマーの合成において、第一反応帯で用いら
れる温度は通常約４９〜８８℃（約１２０〜１９０゜
Ｆ）であり、一方第二反応帯で用いられる温度は約８８
〜９９℃（約１９０〜２１０゜Ｆ）である。第一反応帯
において低い方の温度はより高いビニル含量とそれに対
応してより高いガラス転移温度をもたらす。例えば、第
一反応帯で温度４９℃（１２０゜Ｆ）、滞留時間２時間
を用いると、第一ガラス転移温度が−３０℃、第二ガラ
ス転移温度が−１８℃及び第三ガラス転移温度が−１０
℃のコポリマーが生成する。第二反応帯に維持される温
度がより高いと、３，４−結合が優勢に存在し、ガラス
転移温度がより低いポリマーセグメントが生成する。 【００２８】目的とする複数のガラス転移温度を有する
ブタジエンとスチレンとのゴム状コポリマーは２個の反
応器を用いる方法で製造することができる。これらのス
チレン−ブタジエンゴムは通常全モノマー基準で約１〜
約４０モル％のスチレンを含有する。約８〜約１２重量
％のスチレンを用いるこのような重合において、第一反
応器の温度は通常約４９〜約８８℃（約１２０〜約１９
０゜Ｆ）の範囲内に保たれる。通常第一反応器における
滞留時間は約０．５〜約１時間である。この滞留時間で
約３０〜８０％の転化率が達成され、その際生成ポリマ
ーセグメントのビニル含量はブタジエンの繰返単位を基
準にして約８０％である。第一反応器で形成されるポリ
マーセグメントは一般に約８％のスチレン由来繰返単位
を含有する。第二反応器に維持される温度は通常約８２
〜９９℃（約１８０〜２１０゜Ｆ）である。第二反応器
における滞留時間は通常約１〜約２時間である。このよ
うな滞留時間で通常実際上１００％の転化率が達成され
る。第二反応器においてより高い側の重合温度で製造さ
れるポリマーセグメントは通常４０％未満のビニル含量
を有する。 【００２９】極性改質剤、例えば開鎖若しくは環状タイ
プのエーテル類、キレート形成用エーテル類、アミン
類、又はジアミン類がブタジエンとスチレンのゴム状コ
ポリマーを製造するためのこのような重合で用いること
ができる。使用できる若干の一般的な改質剤の代表的な
例を示すと、ジピペリジノエタン、ジピロリジノエタ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等がある。
一般に約０．０３〜約０．１２ｐｈｍ（モノマー１００
部当りの部数）の極性改質剤が用いられる。使用される
極性改質剤対有機リチウム開始剤のモル比は普通１：１
〜４：１の範囲内にある。ほとんどの場合、約２：１の
極性改質剤対有機リチウム開始剤モル比が好ましい。極
性改質剤は第一反応帯に、若しくは第二反応帯に、又は
第一及び第二反応帯の両方に添加することができる。改
質剤を添加する形態はポリマーの微細構造とそのガラス
転移温度を制御するものである。斯る極性改質剤は製造
されているポリマー中の１，２−結合の存在量を増加さ
せる。従って、このより高いビニル含量を補償するため
に、ポリマーに導入されるスチレンの量を通常増加させ
る。必要とされるガラス転移温度を維持し、ビニル含量
の低下を補償するためにコポリマー中のスチレン量を多
くすることが必要である。例えば、コポリマーが約５０
〜約５５％のビニル含量を有する場合、約５％のスチレ
ンがコポリマー中に導入されていることが必要である。
他方、コポリマーが約２０〜約２５％のビニル含量を有
する場合は、約３０％のスチレンがポリマー中に導入さ
れている必要がある。 【００３０】タイヤトレッド用コンパウンドを製造する
際に他のゴムとのブレンドに本発明のゴム状ポリマーを
用いるのが通常有利である。このタイプのタイヤトレッ
ドは通常、トレッドの総ゴム量基準で約３５〜９０重量
％の、−１１０℃〜−２０℃の範囲内の第一ガラス転移
温度と−５０℃〜０℃の範囲内の第二ガラス転移温度を
有する本発明のゴム状ポリマーを含む。例えば、本発明
のブタジエンとイソプレンとのゴム状コポリマーは天然
ゴムと配合して顕著な転り抵抗性、けん引力及びトレッ
ド摩耗特性を示す乗用車者用タイヤのトレッドコンパウ
ンドを製造することができる。このようなブレンドは通
常約３５〜６５重量％の本発明のブタジエン−イソプレ
ンコポリマー及び約３５〜６５重量％の天然ゴムから成
る。極めて顕著なけん引特性を示すが、トレッドの摩耗
性に関しては若干妥協した高性能タイヤは約６０〜８０
重量％のブタジエン−イソプレンコポリマーを約２０〜
約４０重量％の標準的な溶液又はエマルジョン重合スチ
レン−ブタジエンゴムと配合することによって製造する
ことができる。摩耗がけん引力より重要性が大きい場合
は、エマルジョン重合スチレン−ブタジエンゴムの代り
に高シス−１，４−ポリブタジエン又は高トランス−
１，４−ポリブタジエンを用いればよい。高シス−１，
４−ポリブタジエン及び／又は高トランス−１，４−ポ
リブタジエンを含有する斯るゴムブレンドを用いて製造
したタイヤトレッドは極めて顕著なトレッド摩耗性と転
り抵抗性を適切なけん引特性と共に有する。 【００３１】性質のバランスがよいトラック用タイヤは
２０〜４０重量％の本発明のイソプレン−ブタジエンコ
ポリマー、約２５〜４５重量％の天然ゴム及び約２５〜
約４５重量％の溶液重合スチレン−ブタジエンゴムをブ
レンドにおいて使用することによって製造できることが
確認された。勿論、本発明のゴム状ポリマーの利点を得
る更に他の無数のブレンドを調製することが可能であ
る。例えば、本発明のスチレン−ブタジエンゴムはイソ
プレン−ブタジエンコポリマーに代えてタイヤトレッド
において用いることができる。改良されたけん引力、ト
レッド摩耗性及び転り抵抗性を有するこのようなタイヤ
トレッドは約５０〜約８０重量部のスチレン−ブタジエ
ンゴム、約１０〜約４０重量部のポリブタジエン及び約
１０〜約４０重量部の天然ゴムから成ることができる。 【００３２】本発明を以下の実施例により更に説明、例
証する。しかし、これらの実施例は単に本発明を例証す
るためのものであって、本発明の範囲あるいは本発明の
実施可能な方法を限定するものとは見なすべきでない。
特に明記されない限り、部及び百分率は全て重量で与え
られるものとする。 【００３３】 【実施例】 実施例１ ブタジエンを５０％、イソプレンを５０％含有するコポ
リマーを２個の重合反応器から成る連続系で製造した。
この重合は第一反応器に０．０３ｐｈｍ（モノマー１０
０部の当りの部数）のｎ−ブチルリチウムを仕込み、触
媒作用を奏せしめて実施した。第一反応器には予めモノ
マー類、溶媒及び０．０６ｐｈｍのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を仕込
んでおいた。第一反応器は温度８５℃（１８５゜Ｆ）に
保持した。第一反応器中の滞留時間は約０．５時間で、
この間に約６０％のモノマー転化率が達成された。第一
反応器の内容物を８８〜９１℃（１９０〜１９５゜Ｆ）
の範囲内の温度に保持された第二反応器に連続的に移送
した。第二反応器における滞留時間は１時間で、この間
に約１００％の転化率が達成された。 【００３４】生成ポリマーを赤外分光分析及び核磁気共
鳴分光分析で定量すると、コポリマーはイソプレンを５
０％、ブタジエンを５０％含有していることが確認され
た。生成コポリマーは３つのガラス転移温度（Ｔｇ）を
有していることが示差走査熱量計分析で確認された。こ
れらのガラス転移温度は−４７℃、−２４℃及び−１０
℃にあることが確認された。−４７℃に現われるガラス
転移温度は５０％より多いビニル構造を含有するポリマ
ーセグメントの吸収と結び付いたポリマーの第一ガラス
転移温度であった。−２４℃に観察されたガラス転移温
度は高ビニル単位と３，４−ポリイソプレン単位の両者
を含有するポリマーセグメントと結び付いたポリマーの
第二ガラス転移温度であり、そして−１０℃に現われた
ガラス転移温度は実際上純粋の３，４−ポリイソプレン
単位を含有するポリマーセグメントと結び付いたポリマ
ーの第三ガラス転移温度であった。 【００３５】得られたコポリマーをその複数のガラス転
移の性状を調べるべく３種の異なる装置により試験し
た。デュポン熱分析器（ＤｕＰｏｎｔ Ｔｈｅｒｍａｌ
Ａｎａｌｙｚｅｒ）をＤＳＣ試験において用いた。実
験は色々な試料サイズを用いて色々な加熱速度で行っ
た。最良の結果は試料サイズ８ｍｇ及び加熱速度５０℃
／分を用いることによって得られた。ＤＳＣは−３０
℃、−１２℃及び０℃に３つのガラス転移温度が存在す
ることを説明している。 【００３６】同じコポリマーをまたオートレオバイプロ
ン(Ａｕｔｏ Ｒｈｅｏｖｉｂｒｏｎ)で分析した。オー
トレオバイプロンは１１０Ｈｚにおいて−８０〜２０℃
の温度範囲にわたって運転した。原料ゴム試料を加熱速
度１℃／分における引張試験で用いた。このオートレオ
バイプロンによってもＤＳＣ分析で観察された３つのガ
ラス転移温度が検出された。 【００３７】同様に、デュポンＤＴＭＡを同じコポリマ
ーについて−１００℃〜２０℃の温度スパンにわたって
加熱速度１０℃／分で分析するために用いた。デュポン
ＤＴＭＡはまた同ゴム試料を２０℃／分の加熱速度を用
いて−５０℃〜６０℃の温度範囲にわたって分析するた
めに用いた。このＤＴＭＡ試験結果で製造されたこの独
特のコポリマーは３つのガラス転移温度を有すること、
またその独特の微細構造及び巨視的構造が確認された。 【００３８】実施例２．第一反応器の使用温度を６６℃
（１５０゜Ｆ）とした点を除いて実施例１の手順をこの
実験で繰り返した。この実験で製造されたコポリマーは
−４７℃の第一ガラス転移温度を有していた。このガラ
ス転移温度はビニル単位を７０％より多く含有している
ポリマーセグメントの特徴である。コポリマーの第二ガ
ラス転移温度は−１８℃であることが確認された。この
ブタジエン／イソプレンコポリマーの第三ガラス転移温
度は−５℃にあることが確認された。 【００３９】実施例３．この実験では第一反応器で用い
る温度を７７℃（１７０゜Ｆ）とした点を除き実施例１
に記載の手順を繰り返した。生成コポリマーは第一ガラ
ス転移温度として−５５℃、第二ガラス転移温度として
−２４℃、第三ガラス転移温度として−８℃を有してい
た。 【００４０】実施例４．この実験ではモノマーの仕込み
物を１，３−ブタジエン８０％及びイソプレン２０％か
ら成るものとした点を除き、実施例１で用いた手順を繰
り返した。生成ブタジエン／イソプレンコポリマーは第
一ガラス転移温度が−４７℃、第二ガラス転移温度が−
２４℃及び第三ガラス転移温度が−１０℃であった。 【００４１】実施例５．この実験ではモノマー仕込み物
をブタジエン８０％及びイソプレン２０％から成るもの
とした点を除き、実施例２に記載の手順を繰り返した。
生成ポリマーは−４４℃に第一ガラス転移温度を、−１
８℃に第二ガラス転移温度を、及び−７℃に第三ガラス
転移温度を有していた。 【００４２】実施例６．ポリブタジエンの合成に連続２
反応器系を用いた。第一反応器に導入したモノマー仕込
み物はブタジエン１００％から成っていた。使用有機溶
媒はヘキサンで、０．０３ｐｈｍのｎ−ブチルリチウム
を用いて重合を開始した。第一反応器における滞留時間
は１時間で、この間に４０％の転化率が達成された。 【００４３】第一反応器の内容物を温度９１℃（１９５
゜Ｆ）に保持された第二反応器に連続移送した。第二反
応器には０．０６ｐｈｍのＴＭＥＤＡを加えた。製造さ
れたポリブタジエンの第一ガラス転移温度は−９０℃、
第二ガラス転移温度は−１８℃、第三ガラス転移温度は
−２４℃であった。第一反応器で製造された鎖セグメン
トは９０％を越える１，４−ブタジエン単位（シス及び
トランス）から成る微細構造を有していた。第二反応器
で造られた鎖セグメントの大部分は１，２−単位から成
る微細構造を有していた。 【００４４】実施例７．実施例１に記載の手順を用いて
ブタジエンとイソプレンのコポリマーを合成した。ブタ
ジエン対イソプレンの比は４０／６０であった。得られ
たコポリマーはＤＳＣ分析で独特の微細及び巨視的構造
組織を証明している複数のガラス転移ピークを示した。
この独特の組織は原料割合と触媒調節でポリマーに導入
されたものである。 【００４５】実施例８．この実験では改質剤対リチウム
の比をイソプレンの導入率を変化させるように変えた点
を除いて実施例６に記載の手順を繰り返した。第一反応
器の温度は６６℃（１５０゜Ｆ）に下げ、第二反応器の
温度は８８℃（１９０゜Ｆ）に上げた。製造されたコポ
リマーは−３０℃、−１８℃及び−４４℃に複数のガラ
ス転移温度を示した。第一反応器の温度を下げることに
よってコポリマーのポリブタジエン部におけるビニル含
量が高まり、一方第二反応器の温度を上げることによっ
てコポリマーのポリイソプレン部における３，４−含量
が低下した。生成ポリブタジエン−ポリイソプレンはそ
のポリマー鎖の初めの方でポリブタジエンに富み、ポリ
マー鎖の末端の方でポリイソプレンに富み、そしてポリ
マー鎖の初めと末端との間の中間相は１，４−ポリイソ
プレンと１，４−ポリブタジエンの双方を実質的量で含
有するものであった。ブタジエン／イソプレン比は６０
／４０から２０／８０に調節された。この実験は独特の
構造と約−６０℃、−３０℃及び−８℃に３つのガラス
転移温度を有する一連のコポリマーを製造できることを
示している。 【００４６】実施例９．この実験では実施例６で重合し
た１，３−ブタジエンモノマーの代りにイソプレンモノ
マーを用いた点を除いて実施例６に記載の手順を繰り返
した。生成イソプレンは−６５℃に第一ガラス転移温度
を、−１０℃に第二ガラス転移温度を、及び−２４℃に
第三ガラス転移温度を有することが確認された。 【００４７】実施例１０．この実験では１，３−ブタジ
エン３０％及びイソプレン７０％から成るモノマー仕込
み物を用いた点を除き実施例６に記載の手順を繰り返し
た。生成ポリマーは第一ガラス転移温度−８０℃、第二
ガラス転移温度−２４℃及び第三ガラス転移温度−１０
℃を有していた。 【００４８】実施例１１．この実験ではモノマー仕込み
物をブタジエン８０％及びイソプレン２０％より成るも
のとした点を除き実施例１０に記載の手順を繰り返し
た。生成したブタジエン／イソプレンコポリマーは第一
ガラス転移温度−８０℃、第二ガラス転移温度−２４
℃、第三ガラス転移温度−１０℃を有していた。 【００４９】実施例１２．この実験ではモノマー仕込み
物をブタジエン９０％及びイソプレン１０％より成るも
のとした点を除き実施例１０に記載の手順を繰り返し
た。生成スチレン−ブタジエンゴムは−９０℃に第一ガ
ラス転移温度を、及び−２１℃に第二ガラス転移温度を
有していた。 【００５０】実施例１３．この実験ではブタジエンモノ
マーとイソプレンモノマーを共に第一反応器に仕込んで
実施例１に記載の手順を繰り返した。反応器の仕込み物
は溶媒としてヘキサンを、また触媒としてｎ−ブチルリ
チウムを含有していた。第一反応器における重合は７９
℃（１７５゜Ｆ）で進行させた。第一反応器で得られた
コポリマーは１，４−構造が優勢な構造を有し、−８５
℃にガラス転移温度を持つ構造を有していた。第二反応
器に追加のヘキサン溶媒とキレート形成用改質剤（Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）を第
一反応器から移送される溶媒とコポリマーと共に加え、
そして重合を８８℃（１９０゜Ｆ）で続行させた。最終
生成物は５０／５０のブタジエン／イソプレン含量と−
８５℃、−４０℃及び−１２℃に３つのガラス転移温度
を有するコポリマーであった。 【００５１】実施例１４．１，３−ブタジエンを７０
％、イソプレンを３０％含有しているモノマー仕込み物
を用いた点を除き実施例１３に記載の手順を繰り返し
た。第一反応器の温度は７９℃（１７５゜Ｆ）に保持
し、転化率は５０％に制限した。第一反応器で製造され
たブタジエン／イソプレンのコポリマーは−８５℃にＴ
ｇを有していた。これを６６℃（１５０゜Ｆ）の重合温
度に保たれた第二反応器にポンプで移送した。改質剤を
全て第二反応器に加えると最終生成物の微細構造とモノ
マー順序の分布に変化が生じた。重合を１００％転化率
まで完結させた後、最終生成物は−８５℃、−３０℃及
び−１２℃に３つのガラス転移温度を有していた。 【００５２】実施例１５．ヘキサン中にブタジエン５０
％及びスチレン５０％を含有するモノマー仕込み物を１
８．９ｌ（５ガロン）の反応器に加えた。ｎ−ブチルリ
チウムを加えて重合を開始した。重合温度は６６℃（１
５０゜Ｆ）に保持した。モノマーをガスクロマトグラフ
分析で定量して転化率３０％が達成された後、稀釈用ジ
アミン改質剤を重合系に加えた。改質剤添加前に得られ
たコポリマー試料は−９０℃にガラス転移温度を持つこ
とが確認された。重合を１００％転化率まで進行させた
後、得られたコポリマーは−９０℃、−４０℃及び−１
８℃に３つのガラス転移温度を示した。改質剤の重合へ
の添加はゆっくりした錯体化ステップであるので、この
ステップは−４０℃にガラス転移温度を持つ中間相を与
える。改質剤のリビングリチウム末端との完全錯体化
後、−１８℃の高Ｔｇの相を与えた。この実施例は複数
のガラス転移温度を持つ独特のコポリマーを製造する本
発明の方法の多様性を証明している。 【００５３】実施例１６．この実験では改質剤の添加を
転化率５０％が達成されるまで遅らせた点を除いて実施
例１５に記載のものと同じ手順で行った。得られたコポ
リマーは−８０℃、−４７℃及び−１２℃に同様のガラ
ス転移温度を示した。 【００５４】実施例１７．この実験では改質剤の添加を
７０％転化率が達成されるまで遅らせたことを除き、実
施例１５に記載のものと同じ手順で行った。得られたコ
ポリマーは−９０℃と−２０℃に２つのはっきりした異
なるガラス転移温度を持っていた。−５０℃にポリマー
の中間相によってもたらされた弱いガラス転移温度が観
察された。 【００５５】バッチ式方法において改質剤の添加を遅ら
せる方法、又は２つの反応器系の第二反応器に改質剤を
添加する方法を用いることによって共重合では独特のモ
ノマー順序の分布が達成され、また単独重合では独特の
微細構造の変化がもたらされるいる複数のガラス転移温
度を持つ独特のポリマー及びコポリマーが製造される。
実施例１８及び１９はこれらの点を説明するものであ
る。 【００５６】実施例１８．この実験では改質剤を全部第
二反応器に加えたことを除き実施例１に記載の手順を行
った。得られたコポリマーは−９０℃と−１２℃に２つ
のガラス転移温度を有していた。−３０℃に弱いガラス
転移温度も観察された。 【００５７】実施例１９．この実験では改質剤を全部３
０％の転化率において加えたことを除き実施例１５に記
載の手順を用いた。生成したスチレン−ブタジエンゴム
は−９０℃及び−３０℃にガラス転移温度を持ってい
た。また、−１２℃に弱いガラス転移温度が観察され
た。 【００５８】実施例２０．常用のタイヤモールドで普通
の構造（溝付きトレッド、側壁、離間したビード及び布
帛強化支持カーカス）を持つ空気入りタイヤを組み立
て、造形し、硬化させた。トレッドは未硬化カーカスの
上に予備押出素子として組み立てた。製造されたタイヤ
はベルト付きラジアルプライ（ｂｅｌｔｅｄ ｒａｄｉ
ａｌ ｐｌｙ）の乗用車用タイヤであった。 【００５９】これらのタイヤを製造する際に用いたトレ
ッド組成物は実施例１に記載の方法で造ったブタジエン
／イソプレンコポリマー７０部、高シス−１，４−ポリ
ブタジエン２０部、天然ゴム１０部、カーボンブラック
４５部、プロセス油類１０部、酸化防止剤類３部、ワッ
クス１部、硫黄３部、ステアリン酸１部、促進剤類１．
２５部及び酸化亜鉛１．２５部から成るものであった。 【００６０】製造したタイヤをリムに取り付け、空気を
入れて膨張させ、そして転り抵抗性及びトレッド摩耗性
を試験、測定するために供した。転り抵抗性及びトレッ
ド摩耗性は対照のタイヤの転り抵抗性とトレッド摩耗性
の値を１００に標準化してそれに対する比較値として求
めた。対照のタイヤは前記のブタジエン／イソプレンコ
ポリマーの代りに７０部のスチレン−ブタジエンを用い
て組み立てたものであった。けん引力は対照タイヤのＡ
ＳＴＭＥ５０１値を１００に標準化し、これに対する値
として求めた。転り抵抗性の測定は車のスピード８０ｋ
ｍ／時間（５０マイル／時間）に相当する速度において
タイヤに加わる定格荷重（ｒａｔｅｄｌｏａｄ）の６０
％、８０％及び１００％の下で１７０ｃｍ(６７インチ)
の力量計(ｄｙｎａｍｏｍｅｔｅｒ)上でタイヤを回転さ
せ、抗力(ｄｒａｇ ｆｏｒｃｅ)を測定して行った。け
ん引力は標準的な試験法を用いて測定した。この試験に
おいて、試験タイヤと対照のタイヤを秤量されたトレー
ラーの対向両側に取り付けた。トレーラーは、ブレーキ
をかけることができ、滑り力（ｓｋｉｄ ｆｏｒｃｅ）
（ピークとスライド）を測定する濡れた表面上を引張ら
れた。トレッド摩耗性は標準のテキサストレッド摩耗試
験法（Ｔｅｘａｓ ｔｒｅａｄｗｅａｒｔｅｓｔ）を用
いて測定した。以上の試験の結果によると、試験タイヤ
は１００％の荷重における転り抵抗性１１２、８０％の
荷重における転り抵抗性１１４及び６０％の荷重におけ
る転り抵抗性１１５を有することが確認された。試験タ
イヤはまた３２ｋｍ／時間（２０マイル／時間）におけ
る濡れけん引力等級（ｗｅｔｔｒａｃｔｉｏｎ ｒａｔ
ｉｎｇ）１０６及び９７ｋｍ／時間（６０マイル／時
間）における濡れけん引力等級１３３を有することが確
認された。試験タイヤのトレッド摩耗性は１３７と測定
された。 【００６１】本実施例は本発明のブタジエン／イソプレ
ンコポリマーは顕著な特性を有するタイヤトレッドを製
造する際に用いることができることを明確に示してい
る。つまり、これらのコポリマーはタイヤのけん引力、
トレッド摩耗性及び転り抵抗性を改良するのに用いるこ
とができる。従来、タイヤの転り抵抗性をそのウエット
スキッド抵抗性を犠牲にしないで改良することは非常に
困難であった。しかし、本発明のブタジエン／イソプレ
ンコポリマーをタイヤトレッドにおいて用いることによ
ってけん引力、トレッド摩耗性及び転り抵抗性は全て改
良することができる。 【００６２】実施例２１．ブタジエン／イソプレンコポ
リマーの代りに実施例１５に記載の方法で製造したスチ
レン／ブタジエンゴムを用いたことを除いて実施例２０
に記載の手順を使用して空気入り試験タイヤを造り、試
験した。製造した試験タイヤは荷重１００％の転り抵抗
性が１１９、荷重８０％の転り抵抗性が１２０、荷重６
０％の転り抵抗性１２１であることが確認された。試験
タイヤはまた３２ｋｍ／時間（２０マイル／時間）にお
ける濡れけん引力等級が１０６、９７ｋｍ／時間（６０
マイル／時間）における濡れけん引力等級が１３６であ
ることが確認された。試験タイヤのトレッド摩耗性は１
４１と測定された。 【００６３】本実施例は本発明のスチレン／ブタジエン
ゴムは優れた性質の組み合わせを有するタイヤトレッド
を製造する際に用いることができることを明白に示して
いる。つまり、タイヤトレッドに斯るスチレン／ブタジ
エンゴムを用いることによって改良されたけん引力、ト
レッド摩耗性及びウエットスキッド抵抗性がもたらされ
るのである。 【００６４】実施例２２．ブタジエン４５％、イソプレ
ン４５％及びスチレン１０％を含有するターポリマーを
２つの重合反応器から成る連続系で製造した。この重合
は第一反応器に０．０３ｐｈｍのｎ−ブチルリチウムを
仕込むことによって開始させた。第一反応器には予めモ
ノマー類、溶媒及び０．０６ｐｈｍのＮ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンを仕込んでおい
た。 【００６５】第一反応器は８５℃（１８５゜Ｆ）の温度
に保持した。第一反応器の滞留時間は約０．５時間で、
その間に約６０％の転化率が達成された。第一反応器の
内容物を８８〜９１℃（１９０〜１９５゜Ｆ）の範囲内
の温度に保持された第二反応器に連続的に移送した。第
二反応器の滞留時間は１時間で、それにより約１００％
の転化率が達成された。 【００６６】合成されたターポリマーは−７３℃に第一
ガラス転移温度を、−２３℃に第二ガラス転移温度を有
していた。また、生成ターポリマーは０℃におけるｔａ
ｎδが０．４９、６０℃におけるｔａｎ δが０．０７
０であることが確認された。 【００６７】実施例２３．この実験ではブタジエンを４
０％、イソプレンを４０％及びスチレンを２０％含有す
るターポリマーを製造したことを除き実施例２２に記載
の手順を繰り返した。このターポリマーは−７８℃に第
一ガラス転移温度を、また−１９℃に第二ガラス転移温
度を有することが確認された。生成ターポリマーはまた
０℃におけるｔａｎ δが０．６４、６０℃におけるｔ
ａｎ δが０．０９１であることが確認された。 【００６８】実施例２４．本実験ではイソプレンを３５
％、ブタジエンを３５％及びスチレンを３０％含有する
ターポリマーを合成した点を除き実施例２２に記載の手
順を繰り返した。製造されたターポリマーは０℃におけ
るｔａｎ δが０．０９８、６０℃におけるｔａｎ δ
が０．１３４であることが確認された。 【００６９】本明細書に与えた記載に徴して本発明には
様々の変化が可能なことが分るだろう。従って、以上記
載の特定の態様には様々の変更を加えることができ、そ
れらも前記特許請求の範囲に規定される本発明の範囲内
に入るものであることを理解すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 7:00） (Ｃ０８Ｌ 53/00 9:00 7:00） (73)特許権者 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒ ｅｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316 −0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 ジョエル・リン・コックス アメリカ合衆国オハイオ州44721，ノー ス・キャントン，ノース・イースト，リ ンクス・アベニュー 7582 (72)発明者 ジョージ・フランク・バロー アメリカ合衆国オハイオ州44720，ノー ス・キャントン，ノース・ウエスト，ウ ィンターウッド・アベニュー 8200 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 7/00 - 21/00 C08L 53/00 - 53/02 C08F 297/02 - 297/04

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．トレッド、側壁及び支持カーカスから成る空気入り
   タイヤであって、 該トレッドは、５０〜８０重量％のゴム状ポリマー、１
   ０〜４０重量％のポリブタジエン及び１０〜４０重量％
   の天然ゴムから成るゴムブレンドから成り、 該ゴム状ポリマーは少なくとも１種の共役ジオレフィン
   モノマーから誘導される繰返単位を含み、そして−１１
   ０℃〜−２０℃の間の第一のガラス転移温度、−５０℃
   〜０℃の間の第二のガラス転移温度、及び１００，００
   ０〜４００，０００の範囲内の数平均分子量を有する、 前記の空気入りタイヤ。 ２．該ゴム状ポリマーがブタジエンとイソプレンとの共
   重合体であり、該共重合体の繰返単位の１０〜５０モル
   ％がイソプレンから誘導され、該共重合体の繰返単位の
   ５０〜９０モル％がブタジエンから誘導されたものであ
   る、請求項１に記載の空気入りタイヤ。 ３． 該ゴム状ポリマーが−２０〜２０℃の間のガラス
   転移温度をさらに有する、請求項２に記載の空気入りタ
   イヤ。