JPS61141742A - タイヤトレッド用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は分子鎖中に異なる三成分のブロックポリマー成
分を含むスチレンブタジェン共重合体から成るタイヤト
レッドに好適なゴム組成物に関するものである。

〈従来の技術〉 最近、自動車の走行安全性、低燃費性に対する要求が高
まり、タイヤトレッド用ゴム材料に従来から要求されて
きた耐摩耗性などの破壊特性に加えて、ウェットスキッ
ド抵抗、アイススキッド抵抗が大きく、しかも転がり摩
擦抵抗の小さいゴムが望まれるようになった。しかしこ
れらの特性を同時に満足させることは困難で、特にウェ
ットスキッド特性と転がり摩擦特性、ウェフトスキッド
特性とアイススキッド特性はそれぞれ二律背反する関係
にある。

従来はウェットスキッド特性が良好な乳化重合ＳＢＲと
、アイススキッド特性、耐摩耗性が良好な高シスｌ。

４−ポリブタジェン、低シス１．４−ポリブタジェンお
よび破壊特性、転がり摩擦抵抗の良好な天然ゴム、シス
１．４−ポリイソプレンなどのゴム材料から２種または
それ以上選びこれをブレンドして相反する特性が調和し
たゴム組成物を得た。しかしある程度の調和を図ること
はできても、現在要求されている水準を満足するまでに
は至っていない。

（発明が解決しようとする問題点〉 近年、主として有機リチウム重合開始剤を用いて得られ
るポリブタジェン（ＢＲ）、スチレンブタジェン共重合
体（ＳＢＲ）の改質が試みられ、ブタジェン部分のビニ
ル含量が比較的高いＢＲ，ＳＢＲは、ウニ・ノトスキフ
ド特性、転がり摩擦特性の調和が乳化重合５ＢＲ１天然
ゴム、高シス１，４　ＢＲ，低シス１，４　ＢＲに比べ
、改良されるに至った（特開昭５４−６２２４８号公報
、同５６−１）０７５３号公報、同５６−１４３２０９
、同５５−１２１３３など）。

しかしながら、上記重合体はアイススキッド特性が劣り
、寒冷地での走行安全性に劣るものである。

本発明者らはリチウム系重合開始剤を用いて得られるス
チレン−ブタジェン共重合体において、ウェットスキッ
ド特性、転がり摩擦特性およびアイススキッド特性を改
良すべく、検討を行なった結果、分子鎖中にガラス転移
温度の異なる３つのブロックポリマー成分を導入し、か
つスズ−炭素結合を導入することにより加硫物のウェッ
トスキッド特性、転がり摩擦特性及びアイススキッド特
性を高度な水準に改良できることを見い出した。

（問題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、炭化水素溶媒中でリチウム系重合開
始剤を用いて得られる、 ａ、結合スチレン含量が５〜３０重景％重量タジェン部
分のビニル含量が４０〜８０％のスチレンブタジェン共
重合体ブロック部分（Ａ）　１０〜７０重景％と重量ス
チレン含量が０〜１５重量％、ブタジェン部分のビニル
含量が４０％未満のスチレンブタジェン共重合体または
ポリブタジェンブロック部分（Ｂ）　２０〜７５重量％
と結合スチレン含量が５０重量％以上のスチレンブタジ
ェン共重合体ブロック部分（Ｃ）５〜２０重量％から成
るブロックポリマ一部分が結合したスチレンブタジェン
共重合体であり、ｂ、平均の結合スチレン含量が５〜２
５重景％重量、ブタジェン部分の平均ビニル含量が２０
〜５０％、ｄ、ムーニー粘度（ＭＬ＋−４１゜。℃）が
ｌＯ〜１５０、ｅ、炭素原子に結合されたスズ原子を少
なくとも１）００ｐｐ以上重合体中に含むことを特徴と
するスチレンブタジェン共重合体を少くとも３０重量％
含むゴム組成物を提供するものである。

本発明のスチレンブタジェン共重合体は前記（Ａ）。

（Ｂ）　、　（Ｃ）のブロック重合体成分から成るもの
であるが、各成分の結合スチレン及びブタジェン部分の
ビニル含量は必ずしも分子鎖中均一である必要はない、
即ち分子鎖にそって漸次増減があってもよい。

またブロックポリマー（Ａ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）
の結合の組合せには特に制限はない。

上記（Ａ）成分は結合スチレン含量が５〜３０重量％、
ブタジェン部分のビニル含量が４０〜８０％のランダム
共重合体で、そのガラス転移温度は一り０℃〜−１Ｏ℃
であり、その割合は共重合体中ｌθ〜７０好ましくは１
５〜４５重量％である。（Ａ）成分の結合スチレン含量
及びビニル含量が上記範囲外ではアイススキッド特性と
ウェットスキッド特性の調和がとれない。

また共重合体中の（Ａ）成分の割合が１０重量％以下で
もアイススキ７ド特性とウェットスキッド特性の調和を
とることができないし、（Ａ）成分の割合が７０重量％
以上ではアイススキッド特性が劣る。

（Ｂ）成分は結合スチレン含量が０〜１５重量％、ブタ
ジェン部分のビニル含量が４０％未満のランダムなスチ
レンブタジェン共重合体又はポリブタジェンで、そのガ
ラス転移温度は一１）０℃〜−７０℃の範囲であり、そ
の割合は共重合体中２０〜７５好ましくは４０〜７５重
量％である。

（Ｂ）成分の結合スチレン含量が１５重量％を超えたり
、ビニル含量が４０％を超えたり、また（Ｂ）成分の割
合が２０重量％未満ではアイススキッド特性及び耐摩耗
性が劣る。（８）成分の割合が７５重量％を超えると（
Ａ）及び（Ｃ）成分の割合が少なくなり２、ウェットス
キ・７ド特性が劣る。

（Ｃ）成分は結合スチレン含量が５０重量％以上のラン
ダムまたは部分的にブロックを有するスチレンブタジェ
ン共重合体で、そのガラス転移温度は一１θ〜＋５０℃
の範囲であり、その割合は共重合体中５〜２０好ましく
は５〜１５重量％である。

結合スチレン含量が５０重量％未満および共重合体中の
割合が５重量％未満ではウェットスキッド特性が劣る。

本発明のスチレンブタジェン共重合体の平均結合スチレ
ン含量は５〜２５重量％であり、５重量％未満ではウェ
ットスキッド抵抗及び破壊強さが劣る。また２５重量％
以上ではアイススキッド特性が劣る。

スチレンブタジェン共重合体のブタジェン部分の平均ビ
ニル含量は２０〜５０％で、ビニル含量が２０％未満で
はウェットスキッド抵抗が劣る。５０％を超えると耐摩
耗性、破壊強度が劣る。

スチレンブタジェン共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋
４、１００℃）は１０〜１５０好ましくは２０〜１００
で２０以下では破壊強力および転がり摩擦特性が劣り、
１５０以上では加工性が劣る。

スチレンブタジェン共重合体中にスズ原子が炭素結合で
結合した状態で含まれることが転がり摩擦特性及び破壊
特性の改良の点で重要である。

この様なスズ原子のスズ−炭素結合の形での導入は通常
、スチレンブタジェン共重合体アニオンとハロゲン化ス
ズ化合物との反応によって行なわれる。

スチレンブタジェン共重合体中のスズ原子含量は１００
ｐｐａ＋以上で、好ましくは１５０　ｐｐｍである。Ｉ
ＱＯｐｐ輸以下では転がり摩擦抵抗、破壊強さの点で不
十分である。

本発明のスチレンブタジェン共重合体は種々の方法で得
られるが、第１の方法として炭化水素溶媒中で回分式又
は連続重合方式でリチウム系重合開始剤を用いてスチレ
ン、１．３−ブタジェンをエチレングリコールジブチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ト
リエチレングリコールジメチルエーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ、
’　Ｎ　’−テトラメチルエチレンジアミン、ジビペリ
ジノエタンなど重合温度の上昇によってブタジェン部分
のビニル含量が減少したり、スチレンと１．３−ブタジ
ェンのランダム性が低下するポリエーテルやポリアミン
の存在下で、重合開始温度−１０〜５０℃で最高到達温
度が８０〜１２０℃の昇温下での重合を行なったのち、
ハロゲン化スズ化合物と反応させることによって（Ａ−
Ｂ−Ｃ）ｘＳｎＲｙ　　（ｘ　：　１〜４の整数、ｚ＋
ｙ＝４、Ｒ：炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、
ベンジル基から選ばれた置換基）とＡ−Ｂ−Ｃから成る
スチレンブタジェン共重合体が得られる。

第２の方法としては、炭化水素溶媒中で回分式又は連続
重合方式でリチウム系重合開始剤を用いて１．３−ブタ
ジェン、スチレンを１０〜１００℃でテトラヒドロフラ
ン、ジブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジメ
トキシベンゼン、Ｎ、Ｎ、Ｎ、’　Ｎ　’−テトラメチ
ル、エチレンジアミンピリジン、ジビペリジノエタンな
どのエーテル、第３級アミンの存在下で不完全ランダム
型のスチレンブタジェン共重合体が得られるように重合
を行なったのち、さらに１．３−ブタジェンを添加し８
０〜１２０℃で重合を行ない、ハロゲン化スズ化合物と
反応させることにより、（Ａ−Ｃ−Ｂ）ｘｓｎＲｙ（ｘ
　：　１〜４の整数、ｚ４−ｙ＝４、Ｒ：炭素数１〜８
のアルキル基、フェニル基、ベンジル基から選ばれた置
換基）とＡ−Ｂ−Ｃから成るスチレンブタジェン共重合
体が得られる。

第３の方法として、炭化水素溶媒中でリチウム系重合開
始剤を用いて３０〜１００℃で１．３−ブタジェンを重
合後、スチレン／１．３−ブタジェンを重量比５／９５
〜３０／７０の割合、第２の方法のエーテル又は第３級
アミンを添加・して重合し、さらにスチレン／１．３−
ブタジェン重量比５０１５０〜８０／２０の割合でスチ
レンと１．３−ブタジェンを添加して重合したのち、ハ
ロゲン化スズ化合物と反応させることにより、（Ｂ−Ａ
−Ｃ）ｘｓｎＲｙ　（ｘ　：１〜４の整数、ｚ＋ｙ＝４
、Ｒ：炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基、ベンジ
ル基から選ばれた置換基）とＢ−Ａ−Ｃから成るスチレ
ンブタジェン共重合体が得られる。

上記方法おいて、炭化水素溶媒としてはペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタ
ンなどが用いられる。

リチウム系重合開始剤としては、５ｅｃ−ブチルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、ｔｅｒ　ｔ−ブチルリチウム
、アミルリチウム、ヘキシルリチウムなどが用いられる
。

ハロゲン化スズ化合物としては、二塩化スズ、四塩化ス
ズ、メチルトリクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ジ
ブチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリブチ
ルモノクロロスズ１、トリフェニルモノクロロスズ、ジ
ベンジルジクロロスズなどが用いられる。

本発明のスチレンブタジェン共重合体は、天然ゴム、シ
ス１，４ポリイソプレン、高シスｌ、　　４ポリブタジ
エン、低シス１．４ポリブタジエン、他の溶液重合スチ
レンブタジェン共重合体、乳化重合スチレンブタジェン
共重合体、エチレンプロピレンジエン共重合体、ハロゲ
ン化ブチルゴムから選ばれた１種又は２種以上のゴムと
配合される。

本発明のゴム組成物における本発明スチレンブタジェン
共重合体の含量は少くとも３０重量％以上であることが
必要で、これ以下では本発明の目的とするウェットスキ
ッド特性、転がり摩擦特性、アイススキッド特性を高水
準に改良できない。

本発明によって得られるスチレンブタジェン共重合体を
含むゴム組成物は、良好なウェア）スキッド特性、アイ
ススキッド特性および転がり摩擦特性を持ち、かつ破壊
特性にも優れていることから、タイヤトレッド用のゴム
材料として好適に使用することができる。さらに防振材
、防舷材、窓枠その他工業用品にも使用することができ
る。その際の配合剤として通常使用されているカーボン
ブラック、プロセスオイル（芳香族系オイル、ナフテン
系オイル、パラフィン系オイル）、充填剤、加硫促進剤
、加硫剤を使用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、これら実施例に
よって制限されるものでない。

なお実施例における各種測定は下記の方法によって行な
った。

引張特性はＪＩＳ　Ｋ　６３０１に従って測定した。

転がり摩擦抵抗の指標として７０℃反撥弾性（ダンロノ
ブトリプソメーターによるレジリエンス）を用いた。

ウェットスキッド抵抗は２５℃での濡れたアスファルト
路面で、英国スタンレー社製ポータプルスキッドテスタ
ーを用いた。

アイススキッド抵抗は一２０℃での氷上路面で、英国ス
タンレー社製ポータプルスキッドテスターを用いて測定
した。

スチレンブタジェン共重合体のブタジェン部分のミクロ
構造は赤外法（モレロ法）によって求めた。また結合ス
チレン含量は赤外法で波数６９９ｃｍ−’に現われるフ
ェニル基の吸収ピークに基いた検量線から求めた。

スチレンブタジェン共重合体中のスズ原子含量はトルエ
ンで溶解後、メタノール中で再沈精製を２度行ったのち
、原子吸光分析計によって求めた。

実施例−１−１２比較例−１〜１２ くポリマー−Ａ〜に、Ｑ〜Ｓについてン窒素置換された
５１の反応器にシクロヘキサン、モノマー、触媒を仕込
み３段階に分けて重合を行なった。

重合が終ったのちカンブリング反応を実施するものにつ
いてはカップリング剤を加えた。そののちジターシャリ
−ブチル−Ｐ−クレゾールをゴム１００部に対して１重
量部添加し、常法にて脱溶、乾燥を行なった。

各ポリマーの分析結果を表−４に示した。

くポリマー−Ｌ、Ｍについて〉 窒素置換された５１の反応器にシクロヘキサン、モノマ
ー、触媒を仕込み、各ブロック部の重合温度を表−２の
様に変えて重合を行なった。カップリング剤を加えて常
法により老化防止剤を加えて脱溶乾燥を実施した。分析
結果を表−４に記した。

〈ポリマー−Ｎ、０について〉 窒素置換された５ｅの反応器にシクロヘキサン、モノマ
ー、触媒を仕込みＡ、Ｃブロック部を表−３の重合温度
で重合した。転化率が１００％に達したのち、新たにブ
タジェンを添加して表−３の重合条件でポリマーを得た
。分析結果を表−４に示した。

くポリマー−Ｐについて〉 撹拌器および加熱用ジャケットの付いた内部の容積が１
０２のりアクタ−に、モノマーとしてブタジェンを７．
５ｇ／ｗｉｎ、溶媒としてシクロヘキサンを７５ｇ／ｍ
ｉｎ　、テトラヒドロフランを０．００５ｇ／ｍｉｎ、
触媒としてｎ−ブチルリチウムをＴｏｔａｌ　モノマー
１００ｇに対して０．０７ｇを連続的にポンプで供給し
りアクタ一温度を７０’ｃにコントロールした。リアク
クー出口の転化率は９５％以上であった。２基目のりア
クタ−人口にて新たにテトラヒドロフランを０．１　ｇ
／ｌｌ１ｉｎ、ブタジェンを４．８ｇ／ｍ１ｒｌ、スチ
レンを１．２　ｇ／ｍｉｎ連続的に供給し、２基目のり
アクタ一温度を７０℃にコントロールした。２基目のり
アクタ−出口の転化率は９５％以上であった。３基目の
りアクタ−人口にて新たにブタジェンを０．４５ｇ／ｍ
ｉｎ　、スチレンを１．０５ｇ／ｍａｉｎ　ｉｌ！ｍ的
に供給した。３基目のりアクタ−の温度を７０℃にコン
トロールした。供給は９５〜１００％の範囲にあった。

３基目のりアクタ−出口にてカップリング剤として四塩
化スズをｎ−ブチルリチウムに対して２モルの割合で連
続的に添加し、その後ジーｔｅｒｔ−ブチルーＰ−クレ
ゾールをポリマー１００ｇに対して０．７ｇ添加し常法
にて脱溶乾燥を行なった０分析結果を表−４に記した。

得られたポリマーを表−５の配合処方により２５０ｃｃ
プラストミルにて混練りし、１５０℃−３０分で加硫を
行なった。

物性、加工性の評価結果を表−６に示した。

〈発明の効果〉 本発明のスチレンブタジェン共重合体を含む実施例−１
〜１２のゴム組成物であるは、比較例によって示したと
おり、ウェットスキッド特性、アイススキッド特性及び
転がり摩擦抵抗性のハランスが良好であり、また破壊特
性、耐摩耗性も優れており、タイヤトレッド用、その他
ゴム工業用品用途として好適である。

表−５（ ポリマー １）ＡＦカーボン 芳香族オイル ステアリン酸 亜鉛華 老化防止剤８１０ｓ４　”１ 促進剤　　　　ｃｚ　’″ｔ “　　　　　　　　　Ｍ″３ “　　　　　　　　　Ｄ　リ イオウ 配合処方） ０．６ ０．６ ０．４ １．５ 杓　日本合成ゴム社製ＢＲＯＩを用いた。

ＳＢＲ１５００〃　　。

”　　ＪＩＳに６３０１に準じた。

リ　比較例−１２を１００として指数表示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化水素溶媒中でリチウム系重合開始剤を用いて
   得られる、 ａ、結合スチレン含量が５〜３０重量％、ブタジエン部
   分のビニル含量が４０〜８０％のスチレンブタジエン共
   重合体ブロック部分（Ａ）１０〜７０重量％と、結合ス
   チレン含量が０〜１５重量％、ブタジエン部分のビニル
   含量が４０％未満のスチレンブタジエン共重合体または
   ポリブタジエンブロック部分（Ｂ）２０〜７５重量％と
   、結合スチレン含量が５０重量％以上のスチレンブタジ
   エン共重合体ブロック部分（Ｃ）５〜２０重量％から成
   る、ブロック部分が結合したスチレンブタジエン共重合
   体であり、 ｂ、平均の結合スチレン含量が５〜２５重量％ｃ、平均
   のブタジエン部分のビニル含量が２０〜５０％ｄ、ムー
   ニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４＿、＿１＿０＿０℃）が１
   ０〜１５０、かつ ｅ、炭素原子に結合されたスズ原子が少くとも１００ｐ
   ｐｍ以上 であることを特徴とするスチレンブタジエン共重合体を
   少くとも３０重量％含む組成物。