JPS59140240A - ゴム組成物 - Google Patents

ゴム組成物

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JPS59140240A
JPS59140240A JP58012886A JP1288683A JPS59140240A JP S59140240 A JPS59140240 A JP S59140240A JP 58012886 A JP58012886 A JP 58012886A JP 1288683 A JP1288683 A JP 1288683A JP S59140240 A JPS59140240 A JP S59140240A
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満彦 榊原
Masao Yoshizawa
吉沢 正夫
Masaki Ogawa
雅樹 小川
Yasushi Hirata
靖 平田
Shigeru Tomihira
冨平 茂
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Bridgestone Corp
JSR Corp
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
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Bridgestone Corp
Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06Copolymers with styrene

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  • Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なゴム組成物、特にタイヤトレッドに好適
なウェットスキッド特性と転が9摩擦抵抗の改善された
ゴム組成物に関するものである。
自動車タイヤトレッド用ゴムの性能として走行安定性に
関係するウェットスキッド特性、発熱特性、耐久性の向
上及び燃費に関係する転が9摩擦抵抗、即ちヒステリシ
スロスの改善が特に近年重要視されるようになった。
従来これらの諸性能を単一ゴムで満足させる仁とは困難
であるため異種ゴムのブレンドが提案されてきた。例え
ば自動4〜レツドゴムとしてスチレン−ブタジェン共重
合体ゴム/ポリブタジェンゴムからなる組成物が広く用
いられてきた。しかしこれらの組成物は必ずしも転が9
摩擦抵抗(ヒステリシスロス)が小さくはなく、まだウ
ェットスキッド特性も十分ではなかった。転がシ摩擦抵
抗を改善する手段としてはガラス転移温度の低い物質が
使用され、一方ウエツトスキッド特性を向上させる手段
としてはガラス転移温度の高い樹脂等を添加するという
ように相反する条件が要求され、更に相溶性及び動的特
性、特に発熱特性が著しく低下するという問題があシ、
転がシ摩擦抵抗を損なわずにウェットスキッド特性を改
善することは困難であった。
本発明者らは従来のゴムの組合わせでは不可能であった
上記の厳しい要求を満すべく鋭意研究した結果、特定の
構造を有するポリブタジエンゴムを10−90重量%含
むゴム組成物はヒステリシスロスが著しく小さくしかも
ウェットスキッド特性が改良されることを見出し本発明
に到達した。
本発明に従って、(〜シス1,4結合金量が少なくとも
80%であシかつ1,4結合の平均連鎖長が110以上
である一すプタジエンゴム10〜90重量係と、(B)
有機アルカリ金属触媒下で重合して得られる、結合スチ
レン含量が40重量%以下でかつブタジェン部分の1,
2結合金量が30〜95チで6るランダムスチレン−ブ
タジェン共重合体ゴム10−90重量とを含有してなる
ゴム組成物が提供される。
本発明においてポリブタジェンはシス1.4 結合を少
なくとも80q6含有しかつ1,4結合の平均連鎖長が
少なくとも110、好ましくは110〜450の範囲で
ある。これらの範囲を外れると延伸結晶化する効果が得
られないのでヒステリシスロスは改良されず目的を達成
することができない。又ムーニー粘度ML、+4.10
0℃は20−150が好ましく、さらに好ましくは20
−80である。20−150の範囲を外れると加工性と
加硫物性(ヒステリシスロス、ウェットスキッド特性)
とのバランスがとれない。
本発明で使用されるポリブタジェンは例えば、ランタン
系列希土頬元素化合物(以下Ln化合物という)、有機
アルミニウム化合物、ルイス酸及び′又はルイス塩基の
組合わせなシなる触媒系の存在下でブタジェンを重合さ
せることによシ好適に製造することができる。
Ln化合物としては原子番号57−71の金属のハロダ
ン化合物、カルダン酸塩、アルコラード、チオアルコラ
ード、アミド等が用いられる。有機アルミニウムとして
は一般式AtR,R2R3(ここで、R4−R3は水素
あるいはC4〜C8の炭化水素基であシ、R1−R3は
同じでおってもよく、又異なっていてもよい)で示され
るものが用いられる。ルイス酸としては、一般式AAX
、I R3−n(ここで、又はハロダンであシ、Rは炭
化水素残基であり、n=1.1.5,2゜3である)で
示されるアルミニウムハライドあるいは他の金属ハライ
ドが用いられる。ルイス塩基はLn化合物を有機溶媒に
可溶化するのに用いられ、たとえばアセチルアセトン、
ケトンなどが好適である。
本発明の組成物においてポリブタジェンゴムは10〜9
0重量(イ)の割合で好ましくは20重量@)から80
重量(%)の割合で使用されその割合が10重量(イ)
よシ少ないとヒステリシスロスが改善されない。又90
重量(至)よシ多ければウェットスキッド特性が悪くな
シ好ましくない。
本発明の組成物に用いられるランダムスチレン−ブタジ
ェン共重合体ゴムは結合スチレン含量が40重量%以下
、好ましくは5〜30重量%であシ、ブタジェン部分の
1..2結合金量が30〜95チ、好ましくは45〜9
5チであシ、有機アルカリ金属触媒下で(例えば有機リ
チウム化合物を開始剤として用いて)重合された共重合
体である。
ムーニー粘度(ML、+4.100℃)は20−150
の範囲が好ましい。更に、好ましくは、上記重合で得ら
れるリチウム原子末端の共重合体をスズ化合物(たとえ
ばハロダン化スズ)又はケイ素化合物(たとえばハロゲ
ン化ケイ素)とカップリング反応を行わせて得られる分
岐状重合体を含有する共重合体ゴムが用いられる。分岐
重合体の含有量は好ましくは少くとも10重量%である
。また、ランダムスチレン−ブタジェン共重合体ゴムは
特開昭52−101287号公報記載の方法(有機リチ
ウム/アニオン性界面活性剤/ルイス塩基の触媒系を用
いる重合方法)によっても得られる。その外特開閉57
−87407号公報記載の方法も適用できる。
本発明のゴム組成物はプロセス油、カーがンブラック、
その他充填剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、亜鉛華
、ステアリン酸、加硫促進剤、加゛硫剤など配合して使
用される。
本発明のゴム組成物の加硫物はウェットスキッド特性に
優れかつヒステリシスロスが小さいという特徴を有して
いるためトレッドゴムを始めとするタイヤ用途に好適に
使用される。さらにタイヤ用途以外にも本発明のゴム組
成物の特徴を生かした工業用ゴム、たとえば耐熱性およ
びトラクションの良好な工業用ベルトとして使用する事
が出来る。
以下に実施例を挙げ本発明を説明するが本実施例によっ
て本発明の範囲が制限されるものでない。
本発明で規定するミクロ構造は赤外吸収スペクトル法(
モレロ法)によシ測定した。
本発明で規定する1、4結合の平均連鎖長は本発明のポ
リブタジェンをH,J 、Harwood 、Makr
omol 。
Chem、、 163.1(1973)記載の方法に従
ってp−)ルエンスルホニルヒドラジドで完全に水添し
たものを日本電子■製FX−Zoo型懇装置を用い測定
した。
yyプル濃度: 3001ng/2dl、2.4− )
リクロルベンゼン10■φ c−M訊専用グローブ使用
、観測周波数: 25.05 MHz  内部ロック方
式、観測ノぐルス幅:45° 6μBeQ。
パルス繰返し時間: 5.Osec 。
スペクトル幅:2kHz、。
測定温度:125℃ 内部標準:HMDS。
積算回数: 110X100〜190xlOO回、また
、解析はJ 、C,Randal 1 、J 、Po 
1ym、Sci、、 PolymerPhysics 
Edition 13 、1975(1975)記載の
方法に従って行う。
ウェットスキッド特性は英国スタンレー社製スキッドテ
スターを用い25℃の室内アスファルト路面で測定した
。値は大きいほど好ましい。発熱特性はグツトリッチ発
熱; ASTM D 623158(MethodA)
に従がって測定した。値は小さいほど好ましい。転がシ
摩擦抵抗の指標であるヒステリシスロスは粘弾性スペク
トロメーター(レオメトリックス社製、RMS型)によ
る50℃の−δの値によシ求めた。値は小さいほど好ま
しい。
実施例1〜6 10tオートクレーブに窒素雰囲気下、シクロヘキサン
5.0kg、)ルエン600.@、1,3−ブタジェン
800gを仕込み50℃に調節した。あらかじめオクテ
ン酸ネオジム/アセチルアセトン−1A(−1ニル比)
、トリエチルアルミニウム/オクテン酸ネオジム=50
 (モル比)、ジエチルアルミニウムクロライド/オク
テン酸ネオジム=2.5(モル比)の割合に調節したオ
クテン酸ネオジVアセチルアセトン/トリエチルアルミ
ニウム/ジエチルアルミニウムクロライドよシなるネオ
ジム系触媒を少量の1,3fタジエンの存在下10℃で
30分間熟成した後、1,3−ブタジェン/オクテン酸
ネオジム=1.2X10  (モル比)となるように上
記触媒を前述のオートクレーブに仕込み重合した。3時
間で重合は終了し重合転化率はほぼ1ooq6であった
次いで4.8gの2.4−di−tert −p−クレ
ゾールを50m1のメタノールにとかした溶液を加え反
応を停止させた。ポリマー溶液を水中で脱溶剤後110
℃の熱ロール上で乾燥しポリブタジェンゴムを4た。得
られたポリマーのシス1,4結合ハ90 %テ、1.4
結合連鎖長は18゛0であシ、ムーニー粘度(ML、+
4.100’C)は45.0であった。
表1のランダムスチレン/ブタジェン共重合体ゴムは次
の様にして得られた: 10tオートクレーブに窒素雰囲気下、シクロヘキv 
ン5.0 kgヲ溶8として用い、モノマートシてスチ
レンと1,3−ブタジェン合わせて1.0 kgを仕込
みランダム化剤及びブタジェン部の1,2結合調節剤と
して、テトラヒドロフランを用い、これらの混合物の温
度を40〜50℃の間に調節した後、重合開始剤として
n−ブチルリチウム0.401を用いて、40〜50℃
で重合し、重合転化率がほぼ100チに達した時点で四
塩化ケイ素をカップリング剤として加えて、カップリン
グ反応を行なった。得られた重合体溶液に2,6−ジタ
ーシャリ−ブチル−p−クレゾールを添加後、スチーム
ストリッピングで脱溶媒後、100℃の熱ロール上で乾
燥して得た共重合体ゴムが得られた。
このポリブタジェンゴムと表1に示す有機アルカリ金属
触媒よシ重合された各種のランダムスチレンブタジェン
共重合体ゴムとの配合物について加硫物性を評価した。
配合割合、加硫物の性質を表−3に示す。
尚配合処方及び加硫条件は、表−2に示す。
本発明の方法によシ得られたゴム組成物はウェットスキ
ッド特性と転がシ摩擦抵抗(ヒステリシスロス)が改善
されていることがわかる。
比較例1 ポリブタジェンゴムの割合が10重量−未満である配合
物を用いた外は実施例1と同様な操作が行われた。
結果は表−1に示した、ウェットスキッド抵抗特性は良
いがヒステリシスロスはあまシ改善されていない。
比較例2 ポリブタジェンゴムの割合が90重量%を越える配合物
を用いた外は実施例1と同様な操作が行われた。表1よ
シヒステリシスロスは小さいがウェットスキッド抵抗特
性はあまシ改善されない。
比較例3 比較例としてJSRBROI (日本合成ゴム■製、ニ
ッケル触媒による高シスポリブタジエンゴム、シス1,
4結合94.9ヂ、1,4結合平均連鎖長106)を用
いた。評価は実施例−1と同様に行った。結果は表−1
に示した。
比較例4 実施例−2において本発明のポリブタジェン40部のか
わ9にBROIを40重量部用いた。
ウェットスキッド抵抗特性、ヒステリシスロス共に劣っ
ている。
表−1ランダムステレ//ブタジェン共重合体ゴム表−
2 配合処方 重量部 ポリマー        100 HAFカー?ン       50 ZnO3 ステアリン酸        2 老化防止剤81ONA”)     1加硫促進剤MS
A*2)      1.0硫黄     1,5 加硫温度        145℃ 〃 時間         40分 *1)N−フェニル−N′−イソグロビルーpフェニレ
ンジアミン*2)N−オキシジエチレン−2−ペンソチ
アソリルスルフエンアミド

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (4) シス1.4結合金量が少なくとも80チであシ
    かつ1,4結合の平均連鎖長が110以上であるポリブ
    タジェンゴム10〜90重量係と(B)  有機アルカ
    リ金属触媒下で重合して得られる、結合スチレン含量が
    40重量−以下でかつブタジェン部分の1,2結合金量
    が30〜95チであるランダムスチレン−ブタジェン共
    重合体ゴム10−90重量とを含有してなるゴム組成物
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JPH0345742B2 (ja) 1991-07-12

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