JPH0345742B2

JPH0345742B2 -

Info

Publication number: JPH0345742B2
Application number: JP58012886A
Authority: JP
Inventors: Mitsuhiko Sakakibara; Masao Yoshizawa; Masaki Ogawa; Yasushi Hirata; Shigeru Tomihira
Original assignee: Bridgestone Corp; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Corp; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-01-31
Filing date: 1983-01-31
Publication date: 1991-07-12
Also published as: JPS59140240A; US4515922A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なゴム組成物、特にタイヤトレツ
ドに好適なウエツトスキツド特性と転がり摩擦抵
抗の改善されたゴム組成物に関するものである。自動車タイヤトレツド用ゴムの性能として走行
安定性に関するウエツトスキツド特性、発熱特
性、耐久性の向上及び燃費に関係する転がり摩擦
抵抗、即ちヒステリシスロスの改善が特に近年重
要視されるようになつた。従来これらの諸性能を単一ゴムで満足させるこ
とは困難であるため異種ゴムのブレンドが提案さ
れてきた。例えば自動車用トレツドゴムとしてス
チレン−ブタジエン共重合体ゴム／ポリブタジエ
ンゴムからなる組成物が広く用いられてきた。し
かしこれらの組成物は必ずしも転がり摩擦抵抗
（ヒステリシスロス）が小さくはなく、またウエ
ツトスキツド特性も十分ではなかつた。転がり摩
擦抵抗を改善する手段としてはガラス転移温度を
低い物質が使用され、一方ウエツトスキツド特性
を向上させる手段としてはガラス転移温度の高い
樹脂等を添加するというように相反する条件が要
求され、更に相溶性及び動的特性、特に発熱特性
が著しく低下するという問題があり、転がり摩擦
抵抗を損なわずにウエツトスキツド特性を改善す
ることは困難であつた。本発明者らは従来のゴムの組合わせでは不可能
であつた上記の厳しい要求を満すべく鋭意研究し
た結果、特定の構造を有するポリブタジエンゴム
を10〜90重量％含むゴム組成物はヒステリシスロ
スが著しく小さくしかもウエツトスキツド特性が
改良されることを見出し本発明に到達した。本発明に従つて、(A)シス１，４結合含量が少な
くとも80％でありかつ１，４結合の平均連鎖長が
110以上であるポリブタジエンゴム10〜90重量％
と、(B)有機アルカリ金属触媒下で重合して得られ
る、結合スチレン含量が40重量％以下でかつブタ
ジエン部分の１，２結合含量が30〜95％であるラ
ンダムスチレン−ブタジエン共重合体ゴム10〜90
重量とを含有してなるゴム組成物が提供される。本発明においてポリブタジエンはシス１，４結
合を少なくとも80％含有しかつ１，４結合の平均
連鎖長が少なくとも110、好ましくは110〜450の
範囲である。これらの範囲を外れると延伸結晶化
する効果が得られないのでヒステリシスロスは改
良されず目的を達成することができない。又ムー
ニー粘度ML₁₊₄、100℃は20〜150が好ましく、さ
らに好ましくは20〜80である。20〜150の範囲を
外れると加工性と加硫物性（ヒステリシスロス、
ウエツトスキツド特性）とのバランスがとれな
い。本発明で使用されるポリブタジエンは例えば、
ランタン系列希土類元素化合物（以下Ln化合物
という）、有機アルミニウム化合物、ルイス酸及
び又はルイス塩基の組合わせなりなる触媒系の存
在下でブタジエンを重合させることにより好適に
製造することができる。 Ln化合物としては原子番号57−71の金属のハ
ロゲン化合物、カルボン酸塩、アルコラート、チ
オアルコラート、アミド等が用いられる。有機ア
ルミニウムとしては一般式AlR₁R₂R₃（ここで、
R₁〜R₃は水素あるいはC₁〜C₈の炭化水素基であ
り、R₁〜R₃は同じものであつてもよく、又異な
つていてもよい）で示されるものが用いられる。
ルイス酸としては、一般式AlX_oR_3-o（ここで、Ｘ
はハロゲンであり、Ｒは炭化水素残基であり、ｎ
＝１、1.5、２、３である）で示されるアルミニ
ウムハライドあるいは他の金属ハライドが用いら
れる。ルイス塩基はLn化合物を有機溶媒に可溶
化するのに用いられ、たとえばアセチルアセト
ン、ケトンなどが好適である。本発明の組成物においてポリブタジエンゴムは
10〜90重量（％）の割合で好ましくは20重量
（％）から80重量（％）の割合で使用されその割
合が10重量（％）より少ないとヒステリシスロス
が改善されない。又90重量（％）より多ければウ
エツトスキツド特性が悪くなり好ましくない。本発明の組成物に用いられるランダムスチレン
−ブタジエン共重合体ゴムは結合スチレン含量が
40重量％以下、好ましくは５〜30重量％であり、
ブタジエン部分の１，２結合含量が30〜95％、好
ましくは45〜95％であり、有機アルカリ金属触媒
下で（例えば有機リチウム化合物を開始剤として
用いて）重合された共重合体である。ムーニー粘
度（ML₁₊₄、100℃）は20〜150の範囲が好まし
い。更に、好ましくは、上記重合で得られるリチ
ウム原子末端の共重合体をスズ化合物（たとえば
ハロゲン化スズ）又はケイ素化合物（たとえばハ
ロゲン化ケイ素）とカツプリング反応を行わせて
得られる分岐状重合体を含有する共重合体ゴムが
用いられる。分岐重合体の含有量は好ましくは少
くとも10重量％である。また、ランダムスチレン
−ブタジエン共重合体ゴムは特開昭52−101287号
公報記載の方法（有機リチウム／アニオン性界面
活性剤／ルイス塩基の触媒系を用いる重合方法）
によつても得られる。その外特開昭57−98407号
公報記載の方法も適用できる。本発明のゴム組成物はプロセス油、カーボンブ
ラツク、その他充填剤、酸化防止剤、オゾン劣化
防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫促進剤、加
硫剤など配合して使用される。本発明のゴム組成物の加硫物はウエツトスキツ
ド特性に優れかつヒステリシスロスが小さいとい
う特徴を有しているためトレツドゴムを始めとす
るタイヤ用途に好適に使用される。さらにタイヤ
用途以外にも本発明のゴム組成物の特徴を生かし
た工業用ゴム、たとえば耐熱性およびトラクシヨ
ンの良好な工業用ベルトとして使用する事が出来
る。以下に実施例を挙げ本発明を説明するが本実施
例によつて本発明の範囲が制限されるものでな
い。本発明で規定するミクロ構造は赤外吸収スペク
トル法（モレロ法）により測定した。本発明で規定する１，４結合の平均連鎖長は本
発明のポリブタジエンをH.J.Harwood.
Makromol.Chem.，163.1（1973）記載の方法に従
つてｐ−トルエンスルホニルヒドラジドで完全に
水添したものを日本電子(株)製FX−100型NMR装
置を用い測定した。サンプル濃度：300mg／２ml１，２，４−トリク
ロルベンゼン10mmφ ¹³C−NMR専用プロープ
使用、観測周波数幅：25.05MHz 内部ロツク方式、観測パルス：45°6μsec、パルス繰返し時間：5.0sec、スペクトル幅：2kHz、測定温度：125℃、内部標準：HMDS、積算回数：110×100〜190×100回、また、解析はJ.C.Randall，J.Polym.Sci.，
Polymer Physics Edition13、1975（1975）記載
の方法に従つて行う。ウエツトスキツド特性は英国スタンレー社製ス
キツドテスターを用い25℃の室内アスフアルト路
面で測定した。値は大きいほど好ましい。発熱特
性はグツトリツチ発熱；ASTM D623／58
（MethodA）に従がつて測定した。値は小さいほ
ど好ましい。転がり摩擦抵抗の指標であるヒステ
リシスロスは粘弾性スペクトロメーター（レオメ
トリツクス社製、RMS型）による50℃のtan〓の
値により求めた。値は小さいほど好ましい。実施例１〜６ 10オートクレーブに窒素雰囲気下、シクロヘ
キサン5.0Kg、トルエン600ｇ、１，３−ブタジエ
ン800ｇを仕込み50℃に調節した。あらかじめオ
クテン酸ネオジム／アセチルアセトン＝１／２
（モル比）、トリエチルアルミニウム／オクテン酸
ネオジム＝50（モル比）、ジエチルアルミニウムク
ロライド／オクテン酸ネオジム＝2.5（モル比）の
割合に調節したオクテン酸ネオジム／アセチルア
セトン／トリエチルアルミニウム／ジエチルアル
ミニウムクロライドよりなるネオジム系触媒を少
量の１，３ブタジエンの存在下10℃で30分間熟成
した後、１，３−ブタジエン／オクテン酸ネオジ
ム＝1.2×10⁴（モル比）となるように上記触媒を
前述のオートクレーブに仕込み重合した。３時間
で重合は終了し重合転化率はほぼ100％であつた。
次いで4.8ｇの２，４−di−tert−ｐ−クレゾール
を50mlのメタノールにとかした溶液を加え反応を
停止させた。ポリマー溶液を水中で脱溶剤後110
℃の熱ロール上で乾燥しポリブタジエンゴムを得
た。得られたポリマーのシス１，４結合は90％
で、１，４結合連鎖長は180であり、ムーニー粘
度（ML₁₊₄、100℃）は45.0であつた。表１のランダムスチレン／ブタジエン共重合体
ゴムは次の様にして得られた： 10オートクレーブに窒素雰囲気下、シクロヘ
キサン5.0Kgを溶媒として用い、モノマーとして
スチレンと１，３−ブタジエン合わせて1.0Kgを
仕込みランダム化剤及びブタジエン部の１，２結
合調節剤として、テトラヒドロフランを用い、こ
れらの混合物の温度を40〜50℃の間に調節した
後、重合開始剤としてｎ−ブチルリチウム0.40ｇ
を用いて、40〜50℃で重合し、重合転化率がほぼ
100％に達した時点で四塩化ケイ素をカツプリン
グ剤として加えて、カツプリング反応を行なつ
た。得られた重合体溶液に２，６−ジターシヤリ
ーブチル−ｐ−クレゾールを添加後、スチームス
トリツピングで脱溶媒後、100℃の熱ロール上で
乾燥して得た共重合体ゴムが得られた。このポリブタジエンゴムと表１に示す有機アル
カリ金属触媒より重合された各種のランダムスチ
レンブタジエン共重合体ゴムとの配合物について
加硫特性を評価した。配合割合、加硫物の性質を
表−３に示す。尚配合処方及び加硫条件は、表−２に示す。本発明の方法により得られたゴム組成物はウエ
ツトスキツド特性と転がり摩擦抵抗（ヒステリシ
スロス）が改善されていることがわかる。比較例１ポリブタジエンゴムの割合が10重量％未満であ
る配合物を用いた外は実施例１と同様な操作が行
われた。結果は表−３に示した、ウエツトスキツド抵抗
特性は良いがヒステリシスロスはあまり改善され
ていない。比較例２ポリブタジエンゴムの割合が90重量％を越える
配合物を用いた外は実施例１と同様な操作が行わ
れた。表−３よりヒステリシスロスは小さいがウ
エツトスキツド抵抗特性はあまり改善されない。比較例３比較例としてJSR BR01（日本合成ゴム(株)製、
ニツケル触媒による高シスポリブダジエンゴム、
シス１，４結合94.9％、１，４結合平均連鎖長
106）を用いた。評価は実施例１と同様に行つた。
結果は表−３に示した。比較例４実施例２において本発明のポリブタジエン40部
のかわりにBR01を40重量部用いた。ウエツトスキツド抵抗特性、ヒステリシスロス
共に劣つている。

【表】表−２配合処方重量部ポリマー 100 HAFカーボン 50 ZnO ３ステアリン酸２老化防止剤 810NA^(*1) １加硫促進剤 MSA^(*2) 1.0 硫黄 1.5 加硫温度 145℃ 〃時間 40分（＊１）Ｎ−フエニル−N′−イソプロピル−
ｐフエニレンジアミン（＊２）Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチ
アゾリルスルフエンアミド

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) シス１，４結合含量が少なくとも80％で
ありかつ１，４結合の平均連鎖長が110以上で
あるポリブタジエンゴム10〜90重量％と (B) 有機アルカリ金属触媒下で重合して得られ
る、結合スチレン含量が40重量％以下でかつブ
タジエン部分の１，２結合含量が30〜95％であ
るランダムスチレン−ブタジエン共重合体ゴム
10−90重量とを含有してなるゴム組成物。