JPH0228604B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は溶液重合による特定されたスチレンお
よびブタジエン部ミクロ構造の分子鎖内分布を有
する完全ランダムスチレン−ブタジエン共重合ゴ
ムに関する。 有機リチウム化合物を触媒として用い、溶液重
合法でスチレン−ブタジエン共重合ゴムを得よう
とする場合、特に問題となるのは通常行なわれる
条件下ではスチレンとブタジエンの重合速度の差
異により重合体鎖中にスチレンが連続的に結合し
た、いわゆるブロツクスチレンを生じることにあ
る。 この問題を解決してランダムスチレン−ブタジ
エン共重合ゴムを得ようとする試みは多く、既に
多くの方法が提案されている。その一つは重合反
応系に極性有機化合物あるいはナトリウム、カリ
ウムもしくはその類似物の有機塩ないしは錯化合
物を共存させる方法であり、もう一つの方法は反
応操作によるもので代表的なものは重合の進行に
合せて単量体の一部を重合系に逐次追加する方法
あるいは重合体と不活性希釈剤を相分離させ、こ
の状態下で重合する方法等である。これらの方法
によつて従来知られる概念によるブロツクスチレ
ンは確かに低減されるが、一般にビニル結合の上
昇をもたらし、更に重合体連鎖中のスチレンの結
合様式、スチレンの連鎖分布がいかなるものかま
では詳しく検討されておらず、本発明でいう完全
ランダムスチレン−ブタジエン共重合ゴムは得ら
れていなかつた。 比較的最近になつてスチレン−ブタジエン共重
合ゴムのスチレンの連鎖分布の測定がNMRスペ
クトルにより可能となり、その分析法による短鎖
ブロツクスチレンと長鎖ブロツクスチレンの概念
の導入がなされ、擬ランダムスチレン−ブタジエ
ン共重合ゴムおよびその製造法に関する提案がな
されるようになつた。（特開昭49−67986号公報、
特開昭53−69288号公報）しかしNMRによる分
析方法は定性的にある程度スチレンの連鎖分布を
把えるもののカーブリゾルバーで解析することも
あり定量的には不十分であり、又本発明でいう単
離スチレンまで分析するには至らず、したがつて
完全ランダムスチレン−ブタジエン共重合ゴムの
概念には到達し得ないものであつた。 他方、スチレン−ブタジエン共重合ゴムのスチ
レンおよびブタジエン部のミクロ構造の分子鎖内
における分布の概念については、分子鎖間におけ
る分布の概念が解析手段としてゲルパーミエーシ
ヨンクロマトグラフ（GPC）を利用できること
もあつて関連する各種提案があるのに対して（例
えば特開昭55−40712号）、従来ほとんど考慮され
ないものであつた。わずかに有機リチウム化合物
とルイス塩基を組合わせた触媒によるブタジエン
の単独重合において上昇温度下における重合がブ
タジエン部ミクロ構造、特に１，２ビニル結合の
分子鎖内分布の形成をもたらすことを予想してい
るのみであり、この場合にもその分布の解析確認
は実施されていなかつた。（特公昭48−875号） 本発明は上述の２つの概念、すなわちスチレン
の連鎖分布におけるランダム性およびスチレンと
ブタジエン部ミクロ構造の分子鎖内分布における
均一性を鋭意検討し、ある特定されたスチレンお
よびブタジエン部ミクロ構造の分子鎖内分布を有
する完全ランダムスチレン−ブタジエン共重合ゴ
ムが極めて優れた原料ゴムであることを見出し、
この知見に基づいて本発明をなすに至つた。 すなわち、本発明はムーニー粘度30ないし150。
結合スチレン10ないし30重量％、ブタジエン部の
１，２ビニル結合35ないし65％、重量平均分子量
分布と数平均分子量の比／で表示される
分子量分布1.2ないし3.5、オゾン分解物のゲルパ
ーミエーシヨンクロマトグラフによつて分析され
る単離スチレンが全結合スチレンの50重量％以
上、長鎖ブロツクスチレンが全結合スチレンの５
重量％以下、本文中で定義され差動走査熱量計
（DSC）によつて分析される△Tgが２ないし12℃
であることを特徴とするスチレン−ブタジエン共
重合ゴムを提供するものである。 本発明のスチレン−ブタジエン共重合ゴム、こ
れを原料ゴムとするゴム組成物は、各種ゴム用途
特にタイヤ用途に適した優れた特性、例えば高い
反撥弾性、優れた耐摩耗性、発熱性を示すもので
ある。 本発明の完全ランダムスチレン−ブタジエン共
重合ゴムのムーニー粘度はＬローターを使用し、
100℃の条件下での測定で30ないし150に限定され
る。ムーニー粘度が30未満であつては本発明の共
重合ゴムの優れた物性が発現せず、又150を超え
るものであつてはその最終用途に至るまでの各種
副資材との混合性あるいは成型性等の加工性が十
分でなく好ましくない。又共重合ゴム中のスチレ
ン含量である結合スチレンは10ないし30重量％好
ましくは12ないし25重量％に制限される。10重量
％未満では本発明の完全ランダムである効果が十
分発現せず、又30重量％を超える場合は、共重合
ゴムとしてその物性上不必要な結合スチレンであ
り、又この結合スチレンで完全ランダム共重合体
自体を得ることも困難であり好ましくない。更に
本発明の共重合ゴムはスチレン、ブタジエン以外
の共重合体成分として少量の他の共重合可能な単
量体成分、例えばイソプレン、ジメチルブタジエ
ン、ペンタジエン、メチルスチレン、エチルスチ
レン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベン
ゼン等を含むものであつても良い。 本発明の完全ランダムスチレン−ブタジエン共
重合ゴムのブタジエン部のミクロ構造は１，２ビ
ニル結合に関して35ないし65％、好ましくは40な
いし60％に制限される。この制限範囲外のビニル
結合は耐摩耗性またはウエツトスキツド抵抗性い
ずれかの著しい低下をもたらし本発明の効果を失
うこととなり好ましくない。又、重量平均分子量
と数平均分子量との比をもつて表示される分子量
分布は1.2ないし3.5、好ましくは1.5ないし3.0に
制限される。この制限よりも狭い分子量分布は極
めて劣つた加工性を示すものとなり、一方この制
限よりも拡大された分子量分布は反撥弾性、発熱
性等本発明の共重合ゴムの特性の一部を失なうこ
ととなり好ましくない。又、分布の形状について
は分子量分布が上述の範囲内にあればモノモーダ
ルであつてもバイモーダル以上の多モーダルであ
つても良い。本発明の好ましい一つの分布形状は
重合後に四塩化ケイ素、四塩化スズ、四塩化炭素
ないしクロロホルム等の多官能性カツプリング剤
を用いて重合末端リビングの一部をカツプリング
することによつて得られたバイモーダルな分子量
分布を有する共重合ゴムである。 本発明の完全ランダムスチレン−ブタジエン共
重合ゴムのスチレンの結合様式、スチレンの連鎖
分布は共重合ゴムの低温オゾン分解物のゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフによつて分析され
る。従来スチレンの連鎖分布の解析には¹H−
NMRによる方法、^BＣ−NMRによる方法あるい
はメタセシス分解物のGC分析による方法が知ら
れたが、いずれの方法も単離のスチレンを定量的
に把えることおよび比較的長いスチレン連鎖につ
いて知見を得るには十分でなかつた。本発明の方
法は最近田中らによつて開発された方法であつて
スチレンの連鎖分布はブタジエン単位の二重結合
をすべてオゾン開裂して得た分解物のゲルパーミ
エーシヨンクロマトグラフ（GPC）によつて分
析される。（高分子学会予稿集29巻９号2055頁）
本発明の共重合ゴムはこの方法によつて分析され
た単離スチレン、すなわちスチレン単位の連鎖が
１のスチレンが全結合スチレンの50重量％以上、
好ましくは65重量％以上であり、長鎖ブロツクス
チレン、すなわちスチレン単位の連鎖が８以上の
スチレンが全結合スチレンの５重量％以下、好ま
しくは2.5重量％以下である。単離スチレンが50
重量％未満であつても、長鎖ブロツクスチレンが
５重量％を越える場合であつても本発明の完全ラ
ンダムスチレン−ブタジエン共重合ゴムの優れた
特性であるスチレン結合の割に高い反撥弾性、耐
摩耗性等は発現せず、好ましいものではない。 本発明のスチレン−ブタジエン共重合ゴムの差
動走査熱量計（DSC）によつて分析される△Tg
は２ないし12℃、好ましくは３ないし10℃に制限
される。△Tgが12℃以上の共重合ゴムは分子鎖
内に耐摩耗性、発熱性等の物性を低下させる結合
スチレンとブタジエン部ミクロ構造の分布の不均
一性があまりにも大きく好ましくない。一方△
Tgが２℃以下であつては引張強度の低下、ウエ
ツトスキツド抵抗性の改良あるいは他のゴムとの
ブレンド特性が不十分であり好ましくない。 本発明における△Tgは、次のように定義され
る。すなわち、共重合体のミクロ構造と結合スチ
レン含量からゴードン・テイラーの式（ジヤーナ
ル・オブ・アブライド・ポリマー・サイエンス、
第11巻、1581頁、1967年刊）から計算されるガラ
ス転移温度と差動走査熱量計（DSC）によつて
実測されるガラス転移温度の差を△Tgと定義す
る。 ミクロ構造と結合スチレン含量からゴードン、
テイラーの式によつて算出されるガラス転移温度
は、本発明の共重合体のようにスチレン単量体が
ほぼ完全にランダムに共重合し、かつ分子量分布
が比較的狭い重合体で、分子鎖内で分子鎖に沿つ
てスチレンの含量、ブタジエン部ミクロ構造が変
化することなく均一な組成分布を有する場合は実
測値とほぼ一致する値を示す。しかし分子鎖内に
組成分布の不均一性がある場合には差動走査熱量
計あるいは示差熱分析計（DTA）等の熱分析に
よつて測定されるガラス転移温度はその原理上、
みかけ結合スチレン含量、ブタジエン部ビニル含
量の低い部分のガラス転移温度を示すことにな
り、計算されて求められるガラス転移温度よりも
低い値を示し、上記で定義された△Tgは大きな
値となる。 本発明の△Tgの算定にあたつての実測Tgは
DSCを使つてのASTM−Ｄ−3418−75に示され
る方法によつて求められ、又計算Tgは赤外分光
計を用いてハンプトンの方法（アナリテイカル・
ケミストリー、第21巻、923頁1949年刊）によつ
て求められたスチレン含量及びブタジエン部ミク
ロ構造よりゴードン・テイラーの式によつて求め
られる。DSCによるTg値の測定および赤外分光
計によるスチレン含量及びブタジエン部ミクロ構
造の測定には各々測定機器、測定条件の差異等に
より測定誤差を生じるとされるがその誤差の大き
さは測定を厳密にすれば小さなものとなり△Tg
として±１℃の範囲におさえられる。上記にもか
かわらず測定機器、測定条件による差異が大き
く、△Tgが０℃となるべき乳化重合SBRないし
はスチレン及びブタジエン部ミクロ構造の組成分
布が完全に均一とみなせる重合体の△Tgが０℃
とならない場合には、これら重合体の△Tgを０
℃とみなしての補正により求めるべき他の重合体
の△Tgを決定すれば良い。 本発明のスチレン−ブタジエン共重合ゴムは不
活性希釈剤の存在下にスチレンとブタジエンを有
機リチウム化合物とルイス塩基からなる触媒を用
い制限された温度範囲内で温度上昇下にバツチ重
合するか、又は直列に連結された温度の異なる２
以上の重合域を有する反応器を用いての連続重合
によつて得られる。後者の場合には単一の反応器
であつても２以上の重合域を有する、例えばチユ
ーブ型反応器であつても良い。使用する有機リチ
ウム化合物としては例えばメチルリチウム、エチ
ルリチウム、ｎ−（sec又はtert）−ブチルリチウ
ム、アシルリチウム、フエニルリチウムまたはシ
クロヘキシルリチウムなどがあげられる。又、ル
イス塩基としてはエーテル化合物、チオエーテル
化合物、第三アミン化合物、ホスフイン化合物ま
たはリチウム以外のアルカリ金属のアルコラート
化合物、スルホン酸塩、硫酸エステル塩等があげ
られ、本発明においてはこれらを目的に合わせ１
種又は２種以上用いて重合を実施する。これらの
化合物としては例えばジメチルエーテル、ジエチ
ルエーテル、ジフエニルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジブトキシエタン、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチレンジ
アミン、ジアルキルアリルスルフイド、ヘキサメ
チレンホスフオアミド、アルキルベンゼンスルホ
ン酸カリウムまたはナトリウム、カリウムまたは
ナトリウムブトキシなどがあげられる。これら、
使用するルイス塩基の種類と量によつてスチレン
連鎖分布は多少変化し、本発明の共重合ゴムを得
るのに特に好ましいルイス塩基はエチレングリコ
ールジアルキルエーテル類または第３級ジアミン
類である。その使用量は重合温度、撹拌条件等の
他の因子にもよるがルイス塩基がエチレングリコ
ールジアルキルエーテル類または第３級ジアミン
類である場合は有機リチウム化合物に対して0.5
ないし20倍モル、好ましくは1.0ないし10倍モル
である。 本発明において用いられる不活性希釈剤として
は、用いる触媒を失活させるものでなければ特に
制限されないが、例えばブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、エ
チルシクロヘキサンなどがあげられる。特に好ま
しいものはヘキサン、シクロヘキサンである。
又、用いるスチレン、ブタジエン、不活性希釈剤
中には有機リチウム化合物に対してモル比で１以
下のアレン類、例えばプロパジエン、１，２−ブ
タジエン、１，２−ペンタジエン、１，２−オク
タジエン等が含まれるものであつても良い。 本発明の共重合ゴムをバツチ重合で得ようとす
る場合にその重合温度は、開始温度30ないし80℃
最高温度120℃以下、又最高温度と開始温度の差
は10ないし45℃に保持されることが必要である。
この温度の保持は重合すべき単量体に対する不活
性希釈剤の量ないしは反応器に付具されたジヤケ
ツト、コイル等による除熱によつて行ない得る。
同様に連続重合法による場合も重合域の最高温度
と最低温度の差は10ないし45℃であることを必要
とする。 本発明のスチレン−ブタジエン共重合ゴムは、
単独又は他の合成ゴムないし天然ゴムとブレンド
し、各種ゴム用途、特にタイヤ用途のゴム組成物
の原料ゴムとして、カーボンブラツク、加硫剤等
とともに用いられる。この場合、本発明の優れた
特性を発現するには少なくとも原料ゴムの30重量
％は本発明の共重合ゴムであることを必要とす
る。又、ブレンドして用いられる他の合成ゴムな
いし天然ゴムとして好ましいものは乳化重合スチ
レン−ブタジエン共重合ゴム、１，２ビニル35％
未満の溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴ
ム、シス１，４ポリブタジエンゴム、１，２シン
ジオポリブタジエンゴム、１，２ビニル10ないし
90％のポリブタジエンゴム、合成ポリイソプレン
ゴムまたは天然ゴムが挙げられ、これらの中から
１種又は２種以上を用いることができる。 本発明の共重合ゴムを原料ゴムとするゴム組成
物は上述の原料ゴムとカーボンブラツク、および
加硫剤よりなり、更に必要に応じて加えられるプ
ロセス油、カーボンブラツク以外の他の充填剤等
よりなるゴム組成物である。使用されるカーボン
ブラツクの種類と量は本発明のゴム組成物の用途
に合せ自由に選択でき、一般にはFEF級、HAF
級、ISAF級、GPF級ないしはSAF級と通称され
るカーボンブラツクの中から選択される。又、そ
の量は原料ゴム100重量部に対し20ないしは120重
量部であることが必要である。20重量部未満では
引張強度、耐摩耗性等が十分でなく、逆に120重
量部を超えると反撥弾性の著しい低下をもたらし
好ましくない。又、加硫剤としてはイオウ及びキ
ノンジオキシム、ヂチオモルホリン、アルキルフ
エノールジスルフイド等の各種イオウ化合物が例
として挙げられ、特に好ましいものはイオウであ
る。その使用量は組成物の用途に合せ自由に変え
られ、例えばイオウを加硫剤として用いる場合に
は原料ゴム100重量部に対し0.3ないし6.0重量部
の範囲内で選択される量が用いられる。 本発明のゴム組成物には、使用に際して更に、
必要に応じてプロセス油、カーボンブラツク以外
の他の充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防
止剤、オゾン劣化防止剤、ワツクス等を加えるこ
とができる。プロセス油としては通常ゴム配合用
として用いられている石油留分のうちの高沸点部
分から成るもので、その炭水素分子の化学構造に
よつてパラフイン系、ナフテン系およびアロマチ
ツク系として知られるプロセス油を目的、用途に
合わせ用いることができ、その量も自由に選択で
きる。又、カーボンブラツク以外の充填剤として
は、ケイ酸、ケイ酸塩、炭酸カルシウム、酸化チ
タン、各種クレー類などが用いられる。 本発明のゴム組成物は上述の各成分をゴム工業
用として公知の混合機、例えばオープンロール、
インタナールミキサー等を用い公知の種々の方法
によつて混練することによつて得られるものであ
り、加硫工程を経て得られるゴム製品は従来から
知られるゴム組成物から得られるゴム製品に比し
て優れた物性、例えば高い反撥弾性、優れた耐摩
耗性、発熱性を示す。又、ウエツトスキツド抵抗
性、加工性においても優れる。 次に若干の実施例によつて本発明の効果を説明
するが、これらは本発明を限定するものではな
い。 実施例 １ 撹拌機とジヤケツトを有する内容積30の反応
機にスチレン0.25Kg、ブタジエン0.75Kg、ヘキサ
ン11.0Kgおよびテトラヒドロフラン36.0ｇを導入
し、更に内容物の温度が55℃になつたときブチル
リチウム10重量％ヘキサン溶液6.0ｇを加えて重
合反応を開始した。この反応において重合温度は
ジヤケツトからの冷却にもかかわらず76℃まで上
昇した。得られた共重合体溶液に5.0ｇの２，４
−ジ−ter−ブチル−Ｐ−クレゾールを加え混合
後、溶剤および未反応単量体を除去しスチレン−
ブタジエン共重合ゴム0.99Kgを得た。このものの
分析値はムーニー粘度54、結合スチレン24.8重量
％^*1)、ブタジエン部の１，２結合51.3％^*1)、分子
量分布（MW／Mn）1.32^*2)、単離スチレン69重
量％^*3)、長鎖ブロツクスチレン3.5重量％、△
Tg5℃^*4)、であつた。このゴムを原料ゴムとして
表１に示す配合にて実験室用小型バンバリーミキ
サーおよび８インチロールにて混練した。得られ
た未加硫ゴム組成物は150℃にて加硫し物性測定
に供した。その結果を表２に示す。 ＊１ 赤外分光計を用いハンプトンの方法で計算
した。 ＊２ GPC（島津製作所製LC−１）にて、移動相
としてテトラヒドロフランを用い測定した。 ＊３ 本文中に示す田中らの方法をそのまま用い
て測定した。 ＊４ △Tgの算定は本文中に示す方法によつて
実施した。算定に必要なTg値の測定はDSC（第
二精工舎SSC／560S、島津製作所DT−30）を
用い、ASTM−D3418−75に従い実施し、外
挿開始温度（Tf）をもつてTg値とした。この
方法で測定された乳化重合SBR＃1502のTg値
は−59℃となり、△Tg値は０℃であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様にして、但しテトラヒドロフラ
ン36.0ｇに変えてテトラメチルエチレンジアミン
1.2ｇを用いて実施した。重合温度は58℃より74
℃まで上昇し0.98Kgの共重合ゴムを得た。このも
のの分析値はムーニー粘度48、結合スチレン24.6
重量％、ブタジエン部の１，２結合50.5％、分子
量分布（MW／Mn）1.25、単離スチレン73重量
％、長鎖ブロツクスチレン1.8重量％、△Tg4℃
であつた。このもののゴム組成物としての物性評
価結果を表２に示す。 比較例 １ 実施例１と同様にして、但し用いるヘキサンと
テトラヒドロフラン量は各々5.0Kgと48.0ｇに変
え、またジヤケツトからの冷却も停止しほぼ断熱
に近い反応条件下で重合を実施した。重合温度は
50℃より106℃まで上昇し1.0Kgの共重合ゴムを得
た。このものの分析値はムーニー粘度45、結合ス
チレン24.8重量％、ブタジエン部の１，２結合
51.6％、分子量分布（／）_HL1.28、単離ス
チレン62重量％、長鎖ブロツクスチレン6.8重量
％、△Tg13℃であつた。このもののゴム組成物
としての物性評価結果を表２に示す。 比較例 ２ 実施例１と同様にして、但しテトラヒドロフラ
ン36.0ｇに変えてエチレングリコールジブチルエ
ーテル1.0ｇを用い、又ヘキサン量を15.0Kgに増
量して重合を実施した。重合温度は60℃より65℃
まで上昇し、0.99Kgの共重合ゴムを得た。このも
のの分析値はムーニー粘度51、結合スチレン24.9
重量％、ブタジエン部の１，２結合51.7％、分子
量分布（／）1.23、単離スチレン73重量
％、長鎖ブロツクスチレン1.2重量％、△Tg1℃
であつた。このもののゴム組成物としての物性評
価結果を表２に示す。 表２より、本発明の特定されたスチレン−ブタ
ジエン共重合ゴムの優れた特性が明らかとなつ
た。すなわち実施例１，２に示す本発明の共重合
ゴムを用いたゴム組成物（加硫物）は比較例１に
示す不完全ランダムスチレン−ブタジエン共重合
ゴムを用いたゴム組成物に比して反撥弾性、耐摩
耗性、発熱性で優れる。一方、比較例２に示すあ
まりにも均一な組成分布を有する完全ランダムス
チレン−ブタジエン共重合ゴムを用いた組成物に
比して引張強度、ウエツトスキツド抵抗性で優
れ、本発明の共重合ゴムが極めてバランスのとれ
た物性を有するゴムであることを示すものであつ
た。尚、比較例２に示した共重合ゴムは天然ゴム
とのブレンドにおいて混合性で不十分な面がみら
れたが、本発明の共重合ゴムはこの点でも他のゴ
ムに劣るような所は見られなかつた。 実施例 ３ 実施例３は実施例１と同様にして、但し用いる
ブチルリチウムを２倍に増量し、ヌルイス塩基も
エチレングリコールジブチルエーテル2.0ｇに変
えて実施した。重合温度は50℃より77℃に上昇し
た。 得られた活性重合体溶液に更に四塩化スズの10
重量％ヘキサン溶液5.0ｇを添加し数分間撹拌機、
２，４−ジ−ter−ブチル−Ｐ−クレゾールを加
え溶剤を除去しスチレン−ブタジエン共重合ゴム
0.98Kgを得た。このものの分析値はムーニー粘度
57、結合スチレン24.7重量％、ブタジエン部の
１，２結合50.8％、分子量分布（／）
1.74単離スチレン72重量％、長鎖ブロツクスチレ
ン2.3重量％、△Tg5℃であつた。このもののゴ
ム組成物としての物性評価を表３に示す。 実施例 ４ 実施例３と同様にして、但しルイス塩基をテト
ラメチルエチレンジアミン3.0ｇに変えて実施し
た。重合温度は53℃より85℃まで上昇した。重合
後の処理も実施例３と同様にしてスチレン−ブタ
ジエン共重合ゴム1.0Kgを得た。このものの分析
値はムーニー粘度54、結合スチレン25.0重量％、
ブタジエン部の１，２結合52.4％、分子量分布
（／）1.82、単離スチレン73重量％、長鎖
ブロツクスチレン1.7重量％、△Tg8℃であつた。
このもののゴム組成物としての物性評価結果を表
３に示す。 比較例 ３ 実施例３と同様にして、但しヘキサン量を15.0
Kgに増量して重合を実施し、重合温度は67℃より
74℃に上昇した。重合後の処理も実施例３と同様
にしてスチレン−ブタジエン共重合ゴム0.99Kgを
得た。このものの分析値はムーニー粘度50、結合
スチレン24.8重量％、ブタジエン部の１，２結合
54.3％、分子量分布（／）1.85、単離ス
チレン76重量％、長鎖ブロツクスチレン0.5重量
％、△Tg1℃であつた。このもののゴム組成物と
しての物性評価結果を表３に示す。 比較例 ４ 実施例４と同様にして、但しヘキサン量を5.0
Kgに減量して重合を実施し、重合温度は53℃より
85℃に上昇した。重合後の処理も実施例４と同様
にしてスチレン−ブタジエン共重合ゴム1.0Kgを
得た。このものの分析値はムーニー粘度48、結合
スチレン24.9重量％、ブタジエン部の１，２結合
50.1％、分子量分布（／）1.60、単離ス
チレン72重量％、長鎖ブロツクスチレン4.3重量
％、△Tg14℃であつた。このもののゴム組成物
としての物性評価結果を表３に示す。 表３より、本発明の特定されたスチレン−ブタ
ジエン共重合ゴムの優れた特性が更に明確となつ
た。すなわち実施例３，４に示す本発明の共重合
ゴムを用いたゴム組成物は、比較例３，４に示し
た結合スチレンとブタジエン部ミクロ構造の分布
の不均一性が本発明の範囲外にある完全ランダム
スチレン−ブタジエン共重合ゴムに対して、比較
例３に対しては引張強度、伸びで優れ、一方比較
例４に対しては反撥弾性、耐摩耗性および発熱性
で優れ、本発明の共重合ゴムが極めてバランスの
とれた物性を有するゴムであることを示すもので
あつた。 実施例 ５ 撹拌機とジヤケツトを有する内容積10の反応
機を２基直列に連結し、その１基目底部にスチレ
ン0.5Kg／hr、ブタジエン1.5Kg／hr、ヘキサン
10.0Kg／hr、エチレングリコールジメチルエーテ
ル5.6ｇ／hr、およびブチルリチウム1.2ｇ／hr、
を各々の速度で連続的に供給し温度を75℃に保つ
て反応させた。生成物は頂部より排出させ、２基
目底部に導入し温度95℃で反応を継続した。更に
２基目頂部より排出する共重合体溶液に10.0ｇ／
hrの速度で２，４−ジ−ter−ブチル−Ｐ−クレ
ゾールを添加し混合後、溶剤、未反応単量体を除
去し、スチレン−ブタジエン共重合ゴムを得た。
このものの分析値はムーニー粘度50、結合スチレ
ン25.0重量％、ブタジエン部の１，２結合50.2
％、分子量分布（／）1.85、単離スチレ
ン75重量％、長鎖ブロツクスチレン0.2重量％以
下、△Tg5℃であつた。このもののゴム組成物と
しての物性評価結果を表４に示す。 実施例 ６ 実施例５と同様にして、但しエチレングリコー
ルジメチルエーテル5.6ｇ／hrに変えてテトラメ
チレンジアミン8.2ｇ／hrを供給し、又１基目及
び２基目の反応機の重合温度も各々70℃、100℃
に変更して実施した。得られた共重合ゴムの分析
値はムーニー粘度51.5、結合スチレン24.8重量
％、ブタジエン部の１，２結合53.5％、分子量分
布（／）1.92、単離スチレン76重量％、
長鎖ブロツクスチレン0.2重量％以下、△Tg8℃
であつた。このもののゴム組成物としての物性評
価結果を表４に示す。 比較例 ５ 実施例５と同様にして、但し１基目及び２基目
の反応機での重合温度を両者とも85℃に変更して
実施した。得られた共重合ゴムの分析値はムーニ
ー粘度56、結合スチレン24.6重量％、ブタジエン
部の１，２結合51.7％、分子量分布（／）
1.83、単離スチレン78重量％、長鎖ブロツクスチ
レン0.2重量％以下、△Tg0℃であつた。このも
ののゴム組成物としての物性評価結果を表４に示
す。 比較例 ６ 実施例６と同様にして、但し１基目及び２基目
の反応機での重合温度を各々60℃、120℃に変更
して実施した。得られた共重合ゴムの分析値はム
ーニー粘度47、結合スチレン24.3重量％、ブタジ
エン部の１，２結合52.3％、分子量分布（／
Mn）2.04、単離スチレン75重量％、長鎖ブロツ
クスチレン1.4重量％、△Tg14℃であつた。この
もののゴム組成物としての物性評価結果を表４に
示す。 表４より、本発明の特定されたスチレン−ブタ
ジエン共重合ゴムは連続重合法によつて得たもの
であつても表２，表３に示した優れた特徴を示す
ものであることが分かつた。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ムーニー粘度30ないし150、結合スチレン10
   ないし30重量％、ブタジエン部の１，２ビニル結
   合35ないし65％、重量平均分子量と数平均分子量
   の比ｗ／ｎで表示される分子量分布1.2ない
   し3.5、オゾン分解物のゲルパーミエーシヨンク
   ロマトグラフによつて分析される単離スチレンが
   全結合スチレンの50重量％以上、長鎖ブロツクス
   チレンが全結合スチレンの５重量％以下、差動走
   査熱量計（DSC）によつて分析される△Tgが２
   ないし12℃であることを特徴とするスチレン−ブ
   タジエン共重合ゴム。