JPS6330502A - 新規なランダムスチレン−ブタジエン共重合体およびその組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はその共重合体鎖中におけるスチレン単位が特定
のスチレン連鎖分布を有し、かつ特定のスチレン組成分
布を有する、特定の官能基を結合する有機化合物で変性
されたランダムスチレン−ブタジェン共重合体、及びそ
の組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、ランダムスチレン−ブタジェン共重合体はタイヤ
用ゴムとして広く用いられてきたが、近年の自動車タイ
ヤに対する低燃費化の要求、走行安全性向上の要求、更
には耐久性向上の要求に伴ない、タイヤ用ゴムとしては
低燃費化に高反発弾性、走行安全性向上に高ウエツトス
キッド抵抗性、耐久性向上に耐摩耗性の優れていること
が要求されている。

しかしながら、反発弾性とウェットスキッド抵抗性との
関係、また耐摩耗性とウェットスキッド抵抗性との関係
はそれぞれ相反する特性であるため、従来はこれら相反
する特性をバランスさせるために異種ゴムのブレンド組
成物が用いられてきた６例えば、スチレン−ブタジェン
共重合体ゴムとポリブタジェンとのブレンド組成物であ
る。しかし、これらのブレンド組成物では反発弾性、ウ
ェットスキッド抵抗性、耐摩耗性を高水準に満足される
には至っていない。

最近、スチレン−ブタジェン共重合体鎖中のスチレン分
布を制御することにより、反発弾性、ウェットスキッド
抵抗性および耐摩耗性の改良を意図した種々の方法が提
案されている。

例えば共重合体鎖中の末端部でスチレン濃度を大幅に増
大させる方法（特開昭５６−１４３２０９号）、共重合
体鎖中のスチレン単位を高度に均一化する方法（特開昭
５７−１００１１２号、特開昭５７−１７９２１２号、
特開昭５９−１４０２１１号）、同一共重合体鎖中でス
チレン含量の異なる二種類の共重合体をブロック化する
方法（特開昭５７−ＩＥｉ５４４５号、特開昭５７−２
００４１３号）、共重合体中のスチレン反応組成分布幅
とガラス転移点のピーク温度幅を特定化する方法（特開
昭５８−１５４７１１号）である。

［発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、これらの共重合体はある程度の改良効果
は見られるが１反発弾性、ウェットスキッド抵抗性およ
び耐摩耗性を高水準に満足させるには至っていない。

本発明は上記の点に鑑みなされたもので、反発弾性、ウ
ェットスキッド抵抗性および耐摩耗性のバランスが大幅
に改良された新規なランダムスチレン−ブタジェン共重
合体と、その組成物を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段および作用］本発明はそ
の共重合体鎖中に官能基が結合したスチレン−ブタジェ
ン共重合体鎖中のスチレン単位のスチレン連鎖分布およ
びスチレン組成分布について鋭意検討した結果、その共
重合体鎖中におけるスチレン単位が特定のスチレン連鎖
分布および、特定のスチレン組成分布を有する、特定の
官能基を有する有機化合物で変性されたランダムスチレ
ン−ブタジェン共重合体が、反発弾性、ウェットスキッ
ド抵抗性、および耐摩耗性のバランスが著しく優れ、更
に引張強度が良好であることを見出してなされたもので
ある。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の特定の官能基を含有するランダムスチレン−ブ
タジェン共重合体のガラス転移温度域での変曲点間の温
度差（以下Δ丁と呼ぶ）は１５°Ｃ以上、好ましくは２
５℃以上、特に好ましくは３０　’ｃ〜７０℃である。

６丁が１５℃未満では共重合体鎖中のスチレン組成分布
幅が小さく、ウェットスキッド抵抗性、耐摩耗性が十分
に改良されない。一方、６丁が１５℃以上においては６
丁が大きい程共重合体鎖中すスチレン組成分布幅が大き
く、優れた特性を有し、かつ優れた他のゴムとのブレン
ド性を有するが、６丁が１００℃を越えて極端に太きく
なるとスチレン単連鎖が減少し、反発弾性、引張強度が
低下して好ましくない。このように、本発明の共重合体
は特定のスチレン連鎖分布を満足し、かつ６丁が１５°
Ｃ以上を満足する必要がある。ここでいうガラス転移温
度域での変曲点間の温度差（６丁）とは差動走査熱量計
（ＤＳＣ）を用いて測定して得られる吸熱曲線における
ガラス転移温度近辺の最初の変化点から最終の変化点ま
での温度幅である。　ＤＳＣＩ定はＡＳＴ）ｌ−０３４
１８−８２に示される方法にて実施した。

第１図には実施例および比較例で得られたスチレン−ブ
タジェン共重合体のＤＳＣによる吸熱曲線を示した。第
１図に示したように本発明実施例のＬｌ）、　（ｏ）は
６丁が大きく、優れた特性を有する。

また本発明では２以上のガラス転移温度を有す共重合体
を含み、例えば（ハ）の様に同一共重合体鎖中にスチレ
ン含量の異なる２種類の共重合体がブロックで存在する
共重合体は２つのガラス転移温度を有し、６丁も大きく
好ましい特性を有する。

本発明の共重合体のムーニー粘度（１１し、。４゜１０
０加）はｌＯ〜１５０であり、好ましくは３０〜１００
である。ムーニー粘度が１０未満では反発弾性、耐摩耗
性および引張強度の改良効果が十分、ではない。

ムーニー粘度が１５０を越えると配合物のカレンダー加
工性、押出加工性等の加工性に問題が残る。

本発明の共重合体の重量平均分子量（Ｍｌｌ）と数平均
分子ｍ　（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎは１．１〜３．０　
テあり、好ましくは１．３〜２．５である。Ｍｌｌ／Ｐ
ｖＬｒｌが３．０を越える場合には加工性は改良される
ものの反発弾性、耐摩耗性が低下して好ましくない。

１．１未満では加工性が低下して好ましくない。

本発明の共重合体の結合スチレンは１０重量％〜４５重
量％であり、好ましくは１５重量％〜４０重量％である
。結合スチレンが１０重量％未満ではウェットスキッド
抵抗性、引張強度が低下して好ましくない、一方、結合
スチレンが４５重量％を越えると反発弾性、耐摩耗性が
低下して好ましくない。

本発明の共重合体のスチレン単位が１個のスチレン単連
鎖（以下Ｓｌと呼ぶ）は、結合スチレンの６５重量％以
上、好ましくは７５重量％以上であり、かつスチレン単
位が８個以上連なったスチレン長連鎖（以下Ｓ８〜と呼
ぶ）が結合スチレンの５．０重量％以下、好ましくは２
，５重量％以下でなければならない。Ｓｌが全結合スチ
レンの６５重量％未満でも、３８〜が５．０重量％を越
える場合でも、反発弾性、耐摩耗性、ウェットスキッド
抵抗性および引張強度が低下して好ましくない。

本発明の共重合体は ■ くとも１つ有する化合物（式中Ｙは酸素原子又は硫黄原
子を表わし、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０個のア
ルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基を表わす
） ｉ）一般式１ｈ−（−Ｎ＝Ｃ−Ｙ）　ｎで示されるイン
シアネート類（式中Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表わし
、Ｒ３は脂肪族、環状脂肪族、芳香族、あるいは炭素数
２〜２０個の炭化水素基を表わし、ｎはｌ、２゜３の整
数を表わす） ｉｉ　）一般式（Ｒ４）３−Ｍ−Ｘで示される＊機金属
化合物（式中Ｒ４は炭素数１〜２０（！ｌのアルキル基
、・アルコキシアルキル基、アリール基を表わし、Ｘは
周期律表■族ａの金属原子を表わし、Ｘはハロゲン原子
を表わす） の群より選ばれる少なくとも１種の有機化合物で変性さ
れたランダムスチレン−ブタジェン共重合体であり、こ
のようにして得られる共重合体はカーボンブラック、プ
ロセス油等の配合剤と配合、混練、加硫されると、その
加硫物は優れた反発弾性、ウェットスキッド抵抗性、耐
摩耗性のバランスを示し、引張強度も優れるものとなる
。

また、リチウム末端重合体とインシアネート化合物を反
応させる方法（特公昭４２−２４１７４号）は公知であ
るが、本発明の様に限定したスチレン−ブタジェン共重
合体にすることにより、本発明の目的とする性能が得ら
れるということは全く新しい知見であり、上記公知事実
からは容易に類推できない、また特開昭５８−１８９２
０３号ではリチウム末端重合体とベンゾフェノン誘導体
の反応からなる重合体のゴム組成物、特開昭６１−４２
５５２号ではリチウム末端重合体とアミド化合物の反応
からなる重合体のゴム組成物、及びυ５Ｐ−３８４５０
３ではリチウム末端重合体と有機金属化合物の反応から
なる重合体の組成物が開示されている。しかし、該組成
物では本発明の目的とする反発弾性、ウェットスキッド
抵抗性、耐摩耗性のバランス及び引張強度を高度に発現
するには至っていない。

本発明の共重合体のブタジェン部のビニル結合金有量は
特に限定するものではないが、好ましくは１６％〜４８
％であり、特に好ましくは１６％以上でかつ３５％未満
である。ビニル結合金有量が１６％未満では＃摩耗性は
改良されるものの、ウェットスキッド抵抗性が低下して
好ましくない。

一方、ビニル結合金有量が４８％を越えると反発弾性、
耐摩耗性および引張強度が低下して好ましくない。

また、共重合体鎖中における１、２−ビニル基の分布に
ついては、重合体鎖中に均一であっても、また特公昭４
８−８７５号に示されるように重合体鎖に沿って漸減的
に変化するようなものでも良く、さらにはブロック的に
分布していても良＜　（ｕｓｐ−３３０１８４０）　、
要するに使用目的によって決めると良い。

本発明の共重合体は以下に述べる方法で製造される。一
つの方法は少なくとも１種のルイス塩基を含有する炭化
水素溶媒中で、スチレンとブタジェンとを有機リチウム
化合物で共重合するに際して、重合系中の七ツマー組成
比におけるスチレンモノマー含有量が特定濃度範囲にな
る様にブタジェンを特定条件で重合系に連続的に供給し
、共重合終了後、次いで特定の官能基を有する有機化合
物を少なくとも１種添加させてなる変性されたランダム
スチレン−ブタジェンを得る方法である。

他の方法は、少なくとも１種のルイス塩基を含有する炭
化水素溶媒中で、スチレンとブタジェンとを有機リチウ
ム化合物で共重合するに際して、特開昭５９−１４０２
１１号に記載されているように重合系中の七ツマー組成
比におけるスチレンモノマー含有量が特定濃度範囲にな
る様にブタジェンを連続的に供給して、ある七ツマー組
成比を有する共重合体ブロックを得、次いで同様の重合
法にて上記共重合体とは異なるモノマー組成比を有する
共重合体ブロック、またはブタジェン重合体を得、次い
で特定の官能基を有する有機化合物を少なくとも１種添
加させてなる同−共重合体鎖中にモノマー組成比の異な
る二種類のランダム共重合体ブロックを有する変性され
たランダムスチレンーブジニン共重合体を得る方法であ
る。

本発明のランダムスチレン−ブタジェン共重合体の重合
開始剤として使用される有機リチウム化合物としては、
ｎ−プロピルリチウム、インプロピルリチウム、ｎ−ブ
チルリチウム、５ｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブ
チルリチウム等のモノ有機リチウム化合物、ジリチオメ
タン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２
−エチルシクロヘキサン、１．２−ジリチオ−１，２−
ジフェニルメタン、１，３．５−トリリチオベンゼン等
の多官能性有機リチウム化合物等であるが、これらは単
独で、または２種以上の混合物で使用される。

また、本発明に使用される多官能性有機リチウム化合物
としては、上記のモノ有機リチウム化合物と他の化合物
を反応させることによって、実質的に多官能性有機リチ
ウム化合物となり得るものも使用される。例えば、モノ
有機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物との反応
生成物（特公昭５５−６６５２号）、モノ有機リチウム
化合物と共役ジエン、および／またはモノビニル芳香族
化合物を反応させた反応生成物、或いはモノ有機リチウ
ム化合物、共役ジエン、および／またはモノビニル芳香
族化合物、およびポリビニル化合物の王者を同時に反応
させた反応生成物（西独特許２００３３８４　）等であ
る。

本発明において用いられる炭化水素溶媒としては、脂肪
族、脂環族、および芳香族炭化水素を使用することがで
きる０例えば、炭化水素溶媒としてはプロパン、イソブ
タン、ｎ−ヘキサン、イソオクタン、シクロペンタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等であり、特に好
ましい溶媒はｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン
である。これらは１ａ、または２種以上の混合物として
用いても良い。

本発明において用いられるルイス塩基としては、ジエチ
ルエーテル、エチレングリコール−ジメチルエーテル、
エチレングリコール・ジーｎ　−ブチルエーテル、エチ
レングリコール゛ｎ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテ
ル、ジエチレングリコール°ジメチルエーテル、トリエ
チレングリコール・ジメチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、α−メト午クジメチルテトラヒドロフランジオキ
サン、１．２−ジメトキシベンゼン、トリエチルアミン
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン
、ポタシウムーｔａｒｔ−７ミルオキサイドなどが挙げ
られる。これらの化合物は単独、または２種類以上の混
合物として用いられる。

本発明において使用する特定の官能基を有する■ れぞれ少なくとも１つ有する化合物（式中Ｙは酸素原子
又は硫黄原子を表わし、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜
２０個のアルキル基、アルコキシアルキル基、アリール
基を表わす）としては、４．４′−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ
）チオベンゾフェノン、１．３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン、１．３−ジエチル−２−イミダゾリジノン
、１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、ｌ−メ
チル−３−（２−メト午ジエチル）−２−イミダゾリジ
ノン、１−メチル−３−（２−エトキシエチル）−２−
イミダゾリジノン、１，３−ジー（２−エトキシエチル
）−２−イミダゾリジノン、１．３−ジメチルエチレン
チオウレア、Ｎ、Ｎ’−ジエチルプロピレンウレア、Ｎ
−メチル−Ｎ′−エチルプロピレンウレア、１．３−ジ
メチル−３，４，５，６−チトラヒト０−２　（＋Ｈ）
−ピリミジノン、Ｎ−メチルアクリドン、テトラメチル
ウレア、テトラメチルチオウレア、Ｎ、Ｎ−ジフェニル
アセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンズアミド、Ｎ、Ｎ
−ジメチルアセトアミド、１．１，３．３−テトラブチ
ルウレア、Ｎ、Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラク
タム、コハクイミド、Ｎ−メチルコハクイミド、カルバ
ミン酸メチル等が挙げられる。

また、一般式Ｒ：ｌ−（−Ｎ＝Ｃ−Ｙ）　ｎで示される
インシアネート類（式中Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表
わし、Ｒ３は脂肪族、環状脂肪族、芳香族、あるいは炭
素数２〜２０個の炭化水素基を表わし、ｎはｌ。

２，３の整数を表わす）としてはイソシアン酸メチル、
イソシアン酸エチル、イソシアン酸−ｎ−ブチル、イン
シアン酸フェニル、インシアン酸−１−ナフチル、イン
チオシアン酸メチル、イソチオシアン酸エチル、インチ
オシアン酸−１−ブチル、インチオシアン酸−ｎ−ブチ
ル、イソ千オシアン酸−ｔｅｒｔ−ブチル、イソチオシ
アン酸アリル、インチオシアン酸フェニル、インチオシ
アン酸ベンジル、インチオシアン酸−ｐ−トリル、ジフ
ェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、リジン
ジイソシアネート、４．４′−ジフェニルメタンジイソ
シアナート、トルエンジイソシアナート、ヘキサメチレ
ンジインシアナート、トリメチルへキサメチレンジイソ
シアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネー
ト、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−
ジイソシアネート、トルエンジイソシアナート、ベンゼ
ン−１，２，４−）ジイソシアネート等が挙げられる。

更に、一般式（Ｒ４）：＋−Ｍ−Ｘで示される有機金属
化合物（式中Ｒ４は炭素数１〜２０個のアルキル基、ア
ルコキシアルキル基、アリール基を表わし、河は周期律
表■族ａの全屈原子を表わし、Ｘはハロゲン原子を表わ
す）としては、トリメチルクロルシラン、トリフェニル
クロルシラン、トリエトキシクロルシラン、トリエチル
ゲルマニウムクロライド、トリフェニルゲルマニウムク
ロライド、トリメチルスズクロライド、トリエチルスズ
クロライド、トリーｎ−ブチルスズクロライド、トリー
ｎ−ブチルスズブロマイド、トリプロピルスズクロライ
ド、ブチルジメチルスズアイオダイド、ジ−ｎ−ブチル
ビニルスズブロマイド、トリメトキシ−ｎ−ブチルスズ
クロライド、ｎ−ブチルジシクロへキシルスズブロマイ
ド、トリフェニルスズクロライド、ジエチルフェニルス
ズブロマイド、トリーｎ−ブチル鉛クロライド、トリフ
ェニル鉛クロライド等が挙げられる。

本発明で使用される特定の官能基を有する有機化合物の
使用量は、有機アルカリ金属化合物１モルに対して、通
常０．２５モル〜２．０モルであり、好ましくは０．４
モル〜１．５モルであり、特に好ましくは１．０モルで
ある。

本発明においては、全重合体分子の２５重量％以上、好
ましくは４０重量％以上が特定の官能基を有する有機化
合物で変性されていることが必要である。

また、本発明で使用する官能基によって変性された共重
合体は、その一部が分岐構造を有していることも可能で
ある。かかる分岐構造は、重合体の低温流れの改良や、
加工性の改良のために導入される０分岐構造とするため
には、少量の二官胞性以上の単量体、例えばジビニルベ
ンゼンを共重合する方法や、活性末端の一部を四塩化ケ
イ素、四塩化スズなどの三官能性以上の活性ハロゲン化
合物やポリエポキシ化合物、ポリエステル等と反応させ
る方法が採用される。これらの分岐構造は、変性共重合
体の特徴を失わせない範囲内で導入することが望ましい
。

また、これらの特定の官能基を有する有機化合物の添加
方法については特に限定はないが、スチレンとブタジェ
ンとの共重合において以下のような方法が好ましい。

例えば一つの方法は共重合終了後、有機化合物を添加す
る方法、或は有機化合物を添加し、次いでカップリング
剤を添加する方法、或はカップリング剤を添加し、次い
で有機化合物を添加する方法、或はブタジェンを添加し
、次いで有機化合物を添加する方法である。他の方法は
スチレンとブタジェンの共重合途中に、共重合反応を停
止させないような量の有機化合物を添加し、次いで共重
合終了後カップリング剤を添加する方法、或は有機化合
物を添加し、次いで有機リチウム化合物を添加する方法
である。

要するに特定の官能基を含有する有機化合物の添加方法
については使用目的によって決めると良い。

本発明における重合形式はバッチ重合方式、或は連続重
合方式のいずれでも良い。

本発明における重合温度は２０〜１３０℃の範囲である
。バッチ重合方式では３６〜８７℃で重合が開始され、
最高温度が９０〜１２５°Ｃに到達するように上昇温度
下で行うことが推奨される。

所定の反応終了後２，６−シーｔａｒｔ−ブチル−ｐ−
クレゾールのような酸化防止剤を添加した後、生成重合
体を分離、洗浄、乾燥等通常の後処理を行ない、目的と
する重合体を得ることができる。

本発明の共重合体は、溶液状態でプロセス油と混合し、
混合後溶媒を除去せしめて油展ゴムとして使用しても良
い。

本発明の共重合体は単独または他の合成ゴムないし天然
ゴムとブレンドし、各種ゴム用途の原料ゴムとして、該
原料ゴム１００重量部に対し、プロセス油５〜６０重量
部、カーボンブラック３０〜１００重量部を配合して使
用することができる。この場合、本発明の優れた特性を
発現するには少なくとも原料ゴムの３０重量％は本発明
の共重合体であることを必要とする。また、ブレンドと
して用いられる他の合成ゴムないし天然ゴムとして好ま
しいものはスチレン−ブタジェン共重合体、シス−１，
４−ポリブタジェン、ｌ、２−シンジオポリブタジェン
、１，２−ビニル結合含有ｉ１０％〜９０％のポリブタ
ジェンゴム、ポリインブレンまたは天然ゴムが挙げられ
、これらの中から１種または２種以上を用いることがで
きる。

ゴムの配合に用いられるプロセス油は、石油留分のうち
高沸点成分から成り、油の炭化水素分子の化学構造によ
って通常３ａに分類され、分類の基準は粘度比重恒数（
ＶＧＧと略す）の大小による。一般ニＶＧＣが０．７９
０−０．８４９　ノモ（７）ハハラフィン系、０．８５
０〜０．８９９のものはナフテン系、０．９００以上は
アロマチック系として分類される。

このうち、本発明の共重合体がカーボンブラックを配合
して使用するため、プロセス油としては通常アロマチッ
ク系が一般的であり、特に好ましくはＶＣＧ　Ｏ，９３
０以上のアロマチック系である。

本発明に使用されるプロセス油の添加量は原料ゴム１０
０重量部に対し５〜６０重量部、好ましくは５〜３５重
量部である。プロセス油が５重量部未満ではカーボンブ
ラックや加硫促進剤等の他の配合剤の分散が良好でなく
、逆に６０重量部を越えると得られた加硫物の物性が劣
る。

本発明に使用されるカーボンブラックは、ＦＥＦ　。

ＨＡＦ、　ｌ５ＡＦ等、通常使用されているものである
が、その使用量は、該原料ゴム１００重量部に対し３０
〜１００重量部、好ましくは４０〜７５重量部である。

３０重量部未満では補強効果が十分でなく、−方、１０
０重量部を越えると反発弾性、破壊強度などが低下して
くる。

本発明の共重合体は、上記カーボンブラック、ゴム用プ
ロセス油の他に、さらにホワイトカーボン、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム等の他の補強剤や充填剤を配合
することもできるし、また酸化亜鉛、ステアリン酸、酸
化防止剤、オゾン劣化防止剤、加硫促進剤、加硫剤、ワ
ックス等も必要に応じて選択し配合することもできる。

上記いずれの配合剤もその混合のためには、バンバリー
、ニーダ−あるいはオーブンロール等の通常の手段によ
って実施される。

かくの如く得られた本発明のゴム組成物は加硫工程を経
た後、多くの有用な用途、例えばタイヤトレッド、カー
カス、サイドウオール等のタイヤ用途、或は押出製品、
自動車窓枠、工業用品等の用途に使用することができる
。

［実施例］ 以下、実施例によって本発明を説明するが、これらの実
施例は本発明を限定するものではない。

なお各種特性の測定は以下の方法にて実施した。

スチレン−ブタジェン共重合体のスチレン連鎖分布は、
最近用中らによって開発された方法で分析される。具体
的には、スチレン連鎖分布はブタジェン単位の二重結合
をすべてオゾン開裂して得た分解物のゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラム（ＧＰＧ）によって分析される（高
分子学会予稿集２９巻９号２０５５項）。

共重合体のガラス転移温度域での変曲点間の温度差（Δ
Ｔ）はセイコー電子工業株製のＯＳＣ（商品名：　５Ｓ
Ｃ５８０）を用いて測定して得られた吸熱曲線における
ガラス転移温度近辺の最初の変化点から最終の変化点ま
での温度幅にて求めた。測定条件はＡＳＴＭ−０３４１
８−８２に従った０重量平均分子量（Ｒｔｔ）と数平均
分子量（Ｍｌｌ）との比Ｍ豐／％ｎはウォーター社製の
ＧＰＣ（商品名：２０４コンパクト型）を用い、移動相
としてテトラヒドロフランを用いて得た０２０曲線から
ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｆａｙ）と数平均
分子量（ｍｎ）とを求めて計算した０重合系中のモノマ
ー組成におけるスチレンモノマー含有量および重合転化
率は重合器内より抜き出したサンプルを島津製作所製の
ガスクロマトグラフィ（商品名：　ＧＣ７Ａ）を用いて
分析して得られたモノマー転化率を用いて計算した。

ムーニー粘度は通常の方法にてＬローターを使用して１
００℃にて測定した。結合スチレ／は紫外線吸収スペク
トル法により、２６２ｎ厘のフェニル基に基づく吸収か
ら算出した。ブタジェン部のミクロ構造は赤外分光光度
計を用いて、ハンプトン法により計算した。加硫物の引
張強度はＪＩＳ　Ｋ６３０１によって測定した０反発弾
性はダンロップトリプソメーターを使用して試験温度７
０℃にて測定した。耐摩耗性はピコ摩耗試験機を用いて
測定した。ウェットスキッド抵抗性は英国道路研究所製
装置にて測定した。

実施例１〜１１．比較例１〜１１ 表−２のサンプルを以下に示す方法で調整した。

サンプルＡ−Ｓは窒素雰囲気下、内容積的１１のステン
レス製の攪拌機付の重合器に表−１に示すように所定量
のシクロヘキサン、スチレン（以下第１スチレンと呼ぶ
）　、　１．３−ブタジェン（以下第１ブタジエンと呼
ぶ）、およびテトラヒドロフランを仕込み、重合器内の
温度を調節した後、所定量のｎ−ブチルリチウムを添加
して共重合を開始し、重合温度が最高温度に到達して共
重合が終了した後、表−１に示すように所定量の有機化
合物を添加し約１０分間の反応後、安定剤として２，６
−シーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール５ｇを添加し
、溶剤を加熱除去して得た。但しサンプルＡ、Ｃ。

Ｄ、Ｆ、Ｇ、Ｈ，Ｉ　、に、Ｍ、Ｎ、Ｏ，Ｑ、Ｒ。

Ｓはその共重合開始時から、またサンプルＢ。

Ｅ、Ｊ、Ｌ、Ｐは表−１に示す重合転化率の時から表−
１に示す所定量の追加添加第１ブタジエンを連続的に追
加供給し共重合終了後、表−１に示す有機化合物を所定
量添加して得た。またサンプルＪは第１段階の共重合終
了後、第２スチレンと第２ブタジエンを表−１に示すよ
うに所定量を同時に仕込み共重合を開始し、重合転化率
が７１％の時から表−１に示す所定量の追加添加第２ブ
タジエンを連続的に追加供給することにより得た。

また、サンプルエは共重合終了後、末端の活性リチウム
１モルに対して０．０７５モル（０，３当量）の塩化第
２スズをカップリング剤として添加して共重合体の一部
を分岐状とし、次いで表−１に示す所定量の有機化合物
を添加して得た。

サンプルＭは１．２−ブタジェン０．１８ｇを第１スチ
レン、第１ブタジエンと同時に重合系に添加した。また
サンプルＳは共重合開始時に重合系に、カリウム−ｔｅ
ｒｔ−アミルアルコラードを０．０５ｇ添加した。

サンプルＡ−Ｓの基本特性を表−２に示す、これらのサ
ンプルを表−３の配合処方に従って、小型加圧ニーダ−
にて混練、混合して得られた未加硫ゴム組成物を１４５
℃にて加硫し物性評価を実施した。その測定結果を表−
４に示す。

実施例１〜１１は比較例１〜１１に比較して、反発弾性
、ウェットスキッド抵抗性、耐摩耗性のバランスに特に
優れ、引張強度をも改良している。

なお、表−１中Ｔｉは重合開始温度、Ｔｐは最高到達温
度を示す。

［発明の効果〕 本発明に係るランダムスチレン−ブタジェン共重合体は
、その共重合体鎖中に特定の官能基を結合させたもので
あり、共重合体鎖中のスチレン単位が特定のスチレン連
鎖分布を有し、かつ特定のスチレン組成分布を有するも
のであるため、この共重合体は反発弾性、ウェットスキ
ッド抵抗性。

およびｒ′ｆｆＦｔＦｌ耗性のバランスに優れ、かつ引
張強度に優れるためタイヤトレッド、カーカス、サイド
ウオール等のタイヤ用途、或は押出製品、自動車窓枠、
防振ゴム、工業用品等の用途に使用することができ、そ
の工業的意義は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は、各実施例と比較例で得た共重合体のＤＥＣＡ
１１ｌ定による吸熱曲線を示す。第１図中でのΔＴはガ
ラス転移温度域での変曲点間の温度差を示し、（イ）は
サンプルＡ、（０）はサンプルＣ１（ハ）はサンプルＪ
−１（ニ）はサンプルＬのＤＳＣ吸熱曲線を示す。 温度（’Ｃ） 第１図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも一種のルイス塩基を含有した炭化水素
   溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチ
   レンとブタジエンとを共重合し、次いで ｉ）分子内に▲数式、化学式、表等があります▼基と▲
   数式、化学式、表等があります▼基とをそれぞれ少なく
   とも１つ有する化合物（式中Ｙは酸素原子又は硫黄原子
   を表わし、Ｒ＿１は水素原子又は炭素数１〜２０個のア
   ルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基を表わす
   ） ｉｉ）一般式Ｒ＿３−（−Ｎ＝Ｃ＝Ｙ）ｎで示されるイ
   ソシアネート類（式中Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表わ
   し、Ｒ＿３は脂肪族、環状脂肪族、芳香族、あるいは炭
   素数２〜２０個の炭化水素基を表わし、ｎは１、２、３
   の整数を表わす） ｉｉｉ）一般式（Ｒ＿４）＿３−Ｍ−Ｘで示される有機
   金属化合物（式中Ｒ＿４は炭素数１〜２０個のアルキル
   基、アルコキシアルキル基、アリール基を表わし、Ｍは
   周期律表IV族ａの金属原子を表わし、Ｘはハロゲン原子
   を表わす） なる群より選ばれる有機化合物を少なくとも１種添加さ
   せてなるムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４、１００℃）
   が１０〜１５０、ＧＰＣで測定される重量平均分子量（
   ＠Ｍ＠ｗ）数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）との比＠Ｍ＠ｗ／
   ＠Ｍ＠ｎが１．１〜３．０、結合スチレン含有量が１０
   重量％〜４５重量％、該共重合体のスチレンモノマー単
   位１個のスチレン単連鎖が、全結合スチレンの６５重量
   ％以上で、スチレンモノマー単位が８個以上連なったス
   チレン長連鎖が全結合スチレンの５重量％以下であり、
   かつ差動走査熱量計（ＤＳＣ）によって分析される吸熱
   曲線におけるガラス転移温度域での変曲点間の温度差が
   １５℃以上であるランダムスチレン−ブタジエン共重合
   体。
2. （２）少なくとも１種のルイス塩基を含有した炭化水素
   溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチ
   レンとブタジエンとを共重合し、次いで ｉ）分子内に▲数式、化学式、表等があります▼基と▲
   数式、化学式、表等があります▼基とをそれぞれ少なく
   とも１つ有する化合物（式中Ｙは酸素原子又は硫黄原子
   を表わし、Ｒ＿１は水素原子又は炭素数１〜２０個のア
   ルキル基、アルコキシアルキル基、アリール基を表わす
   ） ｉｉ）一般式Ｒ＿３−（−Ｎ＝Ｃ＝Ｙ）ｎで示されるイ
   ソシアネート類（式中Ｙは酸素原子又は硫黄原子を表わ
   し、Ｒ＿３は脂肪族、環状脂肪族、芳香族、あるいは炭
   素数２〜２０個の炭化水素基を表わし、ｎは１、２、３
   の整数を表わす） ｉｉｉ）一般式（Ｒ＿４）＿３−Ｍ−Ｘで示される有機
   金属化合物（式中Ｒ＿４は炭素数１〜２０個のアルキル
   基、アルコキシアルキル基、アリール基を表わし、Ｍは
   周期律表IV族ａの金属原子を表わし、Ｘはハロゲン原子
   を表わす） なる群より選ばれる有機化合物を少なくとも１種添加さ
   せてなるムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４．１００℃）
   が１０〜１５０、ＧＰＣで測定される重量平均分子量（
   ＠Ｍ＠ｗ）数平均分子量（＠Ｍ＠ｎ）との比＠Ｍ＠ｗ／
   ＠Ｍ＠ｎが１．１〜３．０、結合スチレン含有量が１０
   重量％〜４５重量％、該共重合体のスチレンモノマー単
   位１個のスチレン単連鎖が、全結合スチレンの６５重量
   ％以上で、スチレンモノマー単位が８個以上連なったス
   チレン長連鎖が全結合スチレンの５重量％以下であり、
   かつ差動走査熱量計（ＤＳＣ）によって分析される吸熱
   曲線におけるガラス転移温度域での変曲点間の温度差が
   １５℃以上であるランダムスチレン−ブタジエン共重合
   体を少なくとも３０重量％以上含有する原料ゴムに、該
   原料ゴム１００重量部に対して、ゴム用プロセス油５重
   量部〜６０重量部、カーボンブラック３０重量部〜１０
   ０重量部を配合してなるゴム組成物。