JP2000344832A - 少なくとも一つの二重結合を含み、かつ鎖に沿ってカルボニル基を含む官能基を有するポリマーの調製方法 - Google Patents

少なくとも一つの二重結合を含み、かつ鎖に沿ってカルボニル基を含む官能基を有するポリマーの調製方法

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 出発ポリマーのマクロ構造を実質的に変化し
ないでポリマー鎖に沿って官能基を有するポリマーを比
較的低いコストで製造する方法を提供することにある。 【解決手段】 少なくとも一つの二重結合を含み、かつ
鎖に沿ってカルボニル基を含む官能基を有するポリマー
の調製方法であって、その方法が −第一工程において、アルミニウムから誘導された薬剤
の出発ポリマーへの添加により不活性炭化水素溶媒中
の、少なくとも一つの二重結合を含む出発ポリマーをそ
の鎖に沿ってヒドロアルミネーション又はカルボアルミ
ネーション反応にかけ、 −第二工程において、この反応の生成物にアルミニウム
から誘導された前記薬剤と反応する予定の少なくとも一
種の求電子剤を添加し、 −第三工程において、続いて第二工程の官能化反応を停
止し、鎖に沿って官能化されたポリマーを回収すること
にあることを特徴とする前記ポリマーの調製方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は少なくとも一つの二
重結合を含み、鎖に沿ってカルボニル基を含む官能基を
有し、タイヤ中に使用し得るポリマーの調製方法に関す
る。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】燃料節減及び環境を保
護する必要が優先されるようになったので、最低の可能
なヒステリシスを有し、タイヤの組成物の一部を形成す
る半完成製品、例えば、下層、異種のゴム間の結合のた
めのゴム、金属強化又はテキスタイル強化用のカレンダ
リングゴム、側壁ゴム又はトレッドの形態で使用される
ことを可能にするジエンポリマーの混合物を製造して改
良された性質を有するタイヤ、特に低減された走行抵抗
及び改良された耐磨耗性を有するタイヤを得ることが望
ましかった。現在、ポリマーと大半の場合にシリカ又は
カーボンブラックをベースとする、これらのタイヤ中に
使用される強化充填剤との相互作用がこれらのタイヤの
上記性質に重大な影響を有することが知られている。こ
れらの相互作用を最適化するために、特にこれらのポリ
マーをそれらの鎖に沿って、又は鎖の末端で官能化する
ための薬剤により、重合後にジエンポリマーの性質を改
良しようとする試みがなされていた。幾つかの方法が不
飽和ポリマーをその鎖に沿って官能化するのに従来使用
されていた。例えば、ヒドロシリレーション（これは実
質的に不飽和ポリマーの溶液を水素化ケイ素誘導体と反
応させることにある）、アゾカルボキシレート誘導体の
グラフトによる官能化、又はブチルリチウムを使用する
金属化による官能化が挙げられる。これらの方法の詳細
な記載について、下記の文献が参考にし得る：D.N.Schu
lz, K.N.Turner及びM.A.Golub, Rubber Chemistry and
Technology, 1982, 55巻,809-859頁。鎖に沿った官能化
のこれらの方法の重大な欠点は出発ポリマーと較べてマ
クロ構造の変化を示さない官能化ポリマーを得るために
それらが要する比較的高いコストである。本発明の目的
はこの欠点を解決することである。
【０００３】
【課題を解決するための手段】この目的のために、少な
くとも一つの二重結合を含み、かつ鎖に沿ってカルボニ
ル基を含む官能基を有するポリマーの本発明の調製方法
は −第一工程において、アルミニウムから誘導された薬剤
の出発ポリマーへの添加により不活性炭化水素溶媒中
の、少なくとも一つの二重結合を含む出発ポリマーをそ
の鎖に沿ってヒドロアルミネーション又はカルボアルミ
ネーション反応にかけ、 −第二工程において、この反応の生成物にアルミニウム
から誘導された前記薬剤と反応する予定の少なくとも一
種の求電子剤を添加し、 −第三工程において、続いて第二工程の官能化反応を停
止し、鎖に沿って官能化されたポリマーを回収すること
にある。
【０００４】
【発明の実施の形態】出発ポリマーは天然又は合成のも
のであってもよく、またそれは既に官能化されていても
よく、また官能化されていなくてもよい。それはホモポ
リマー又はコポリマーであってもよく、“コポリマー”
という用語は夫々が２種以上のモノマーから得られるポ
リマー、例えば、ターポリマーを含む。イソプレン、ブ
タジエン、イソブチレン及びビニル芳香族化合物（これ
らは置換されていてもよく、また置換されていなくても
よい）がこの出発ポリマーを得るのに使用し得るモノマ
ーの例として挙げられる。使用し得る出発ホモポリマー
の中に、例えば、ポリブタジエン又はポリイソプレンが
挙げられる。
【０００５】使用し得る出発ポリマーに関して、挙げら
れる例はアニオン重合又は乳化重合により得られたスチ
レン／ブタジエンコポリマー、イソプレン／ブタジエン
コポリマー、スチレン／ブタジエン／イソプレンターポ
リマー又はエチレン、プロピレン及びジエンのターポリ
マーである。使用される出発ポリマーは鎖に沿って官能
化されたエラストマーを得るためにジエンエラストマー
であることが有利である。その方法の第一工程に伴われ
るヒドロアルミネーション又はカルボアルミネーション
を行うために（これは式
【０００６】
【化１】 Al-H + C=C→H-C-C-Al又はAl-C + C=C→C-C-C-Al
【０００７】に従って前記出発ポリマーの二重結合への
夫々Al-H結合又はAl-C結合の付加に相当する）、アルキ
ルアルミニウム化合物又はアルミン酸塩がアルミニウム
から誘導された前記薬剤として特に使用し得る。ジイソ
ブチルアルミニウムヒドリド（以下、DiBAHと称する）
を使用することが好ましい。この第一工程は、出発ポリ
マー1000g当りのアルミニウムから誘導された薬剤のモ
ル数が0.05モル〜５モル、好ましくは0.05モル〜0.5モ
ルであるように不活性炭化水素溶媒中で行なわれること
が有利である。トルエン、キシレン、ヘプタン又はシク
ロヘキサンが不活性炭化水素溶媒として特に使用し得
る。この第一工程は20℃〜100℃、特に好ましくは50℃
〜70℃の温度で行われることが好ましい。
【０００８】本発明の方法の前記第二工程を行うため
に、窒素及び／又は酸素の如きヘテロ原子を含む求電子
剤が使用されることが好ましい。更に特別に使用し得る
求電子剤は酸無水物、特に二酸化炭素、イソシアネート
又はカルボニル誘導体である。鎖に沿ってカルボン酸基
を有するポリマーを得るために、求電子剤として酸無水
物、好ましくは二酸化炭素を使用することが好ましい。
また、無水コハク酸の如き環状酸無水物を使用すること
が可能である。鎖に沿ってアミド基を有するポリマーを
得るために、フェニルイソシアネートの如きイソシアネ
ートを使用することが好ましい。鎖に沿ってカルボン酸
基又はアミド基を有するポリマーを得るために、この第
二工程は、求電子剤のモル数対アルミニウムから誘導さ
れた薬剤のモル数のモル比が３以上であるように行なわ
れることが有利である。フェニルイソシアネートを使用
してアミド基で官能化されたポリマーを特別に得るため
に、前記モル比は約４に等しい。この第二工程は20℃〜
100℃、特に好ましくは50℃〜70℃の温度で行なわれる
ことが好ましい。
【０００９】この第二工程の官能化反応を停止するため
に、金属錯生成剤を添加することが好ましく、これはま
た反応媒体を流動化する効果を有する。この錯生成剤は
錯生成反応中に少なくとも一つのプロトンを放出するこ
とができる金属キレートからなることが好ましい。アセ
チルアセトンが前記キレートとして使用されることが好
ましい。また、ベンゾイルアセトン又は8-ヒドロキシキ
ノリンを使用することが可能である。この錯生成剤のモ
ル数対アルミニウムから誘導された薬剤のモル数のモル
比は３以上である。求電子剤として夫々二酸化炭素又は
フェニルイソシアネートを使用するカルボン酸基又はア
ミド基による官能化の場合、強いプロトン酸、例えば、
塩酸が反応媒体に添加され、続いて前記官能化反応を完
全に停止するために前記金属錯生成剤が添加される。強
いプロトン酸のモル数対アルミニウムから誘導された薬
剤のモル数のモル比は３以上である。
【００１０】本発明の上記特徴、及びその他の特徴が下
記の本発明の幾つかの実施例の記載から更に明らかに理
解されるであろう。これらの実施例は説明のために示さ
れるのであり、限定を意味するものではない。これらの
実施例において、出発ポリマー及び相当する官能性ポリ
マーの数平均分子量(Mn)は浸透圧法により正確に測定さ
れた。また、SEC（サイズ排除クロマトグラフィー）技
術がこれらのポリマーのサンプルの分子量分布を測定す
るのに使用された。特性が欧州特許明細書EP-A-692493
の実施例１に記載されている標準製品を使用して、この
技術は、サンプルについて、浸透圧法により測定された
ものとは異なるような相対値を有する数平均分子量、及
び重量平均分子量(Mw)を評価することを可能にした。こ
のサンプルの多分散性インデックスがそれから演繹され
た（Ip=Mw/Mn）。この技術において、巨大分子が膨潤状
態でそれらの夫々のサイズに応じて多孔質静止相で充填
されたカラム中で物理的に分離される。この分離の前
に、ポリマーサンプルがテトラヒドロフラン中で約１g/
lの濃度で可溶化される。上記分離は商品名“ウォータ
ーズ”として市販されるモデル“150C”クロマトグラフ
を使用して行なわれる。溶離溶媒はテトラヒドロフラン
であり、流量は１ml/分であり、系の温度は35℃であ
り、また分析時間は30分である。“スチラゲルHT6E”型
の二つの“ウォーターズ”カラムの組が使用される。ポ
リマーサンプルの溶液が100μlの容積で注入される。検
出器は“ウォーターズ”モデル“R401”示差屈折計であ
る。また、商品名“ウォーターズ・ミレニアム”を有す
るソフトウェアがクロマトグラフィーデータを処理する
のに使用される。
【００１１】
【実施例】実施例１：DiBAHによるヒドロアルミネーシ
ョンにより、また二酸化炭素の求電子付加によりカルボ
ン酸基で官能化された立体特異性シス-1,4-ポリブタジ
エンの調製 浸透圧法により測定して190,000g/モルの数平均分子量M
n及びSEC技術により測定して2.31の多分散性インデック
スIpを有する出発ポリブタジエンの脱酸素化溶液を使用
して、この実施例を行う。この出発ポリブタジエン中の
シス-1,4結合及び1,2結合の％は夫々92％及び４％であ
る。更に、この出発溶液は0.2phrの酸化防止剤N-1,3-ジ
メチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミンを含
む。当業者に知られている技術に従って、かつ下記の表
１に記載された条件下で、必要な量のDiBAHのトルエン
モル溶液（トルエン中のポリマー溶液の分率は７重量％
である）を前記脱酸素化溶液７リットルを含む10リット
ル反応器に室温で導入する。反応媒体を10分間攪拌する
ことにより充分に均一化する。次いで攪拌を停止し、ヒ
ドロアルミネーションを65℃で64時間にわたって静的方
法として行う。次いで官能化を同反応器中で65℃で６時
間にわたって６バールの二酸化炭素圧力の適用により行
う。次いでその反応を最初に12のアセチルアセトン／ア
ルミニウムモル比でアセチルアセトンで、次いで4.5の
塩酸／アルミニウムモル比で塩酸で停止する。
【００１２】次いで得られたエラストマー溶液を0.5phr
の酸化防止剤2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチル
フェノール)で処理し、続いて酸媒体(pH=2)中で、好ま
しくはスチームでストリッピングする。次いでこのよう
にして処理したエラストマーを100℃でシリンダー機で
排出し、60℃で18時間にわたって真空で乾燥させる（不
活性窒素雰囲気）。これに続いて分析による特性決定の
ためにエラストマーを特別に調製する。この特別な調製
はそれを連続３回トルエンに溶解し、これに続いて痕跡
量の酸化合物（特に停止剤、酸化防止剤、触媒残渣、副
生物、例えば、イソ吉草酸）を除去するために毎回塩酸
でpH2に酸性にされたアセトン／水混合物中で凝固させ
ることにより処理することにある。次いでこのように処
理したエラストマーを真空で50℃で窒素雰囲気下でオー
ブン中で乾燥させる。次いでCOOH基を酸滴定により分析
した。一方で、ポリマー1kg当りのこれらのCOOH基の比
率を、他方で、190,000g/モルのMn（浸透圧法により測
定した）を基準として鎖当りの単位の数を計算した。酸
滴定によるこの分析を、このように調製されたエラスト
マーのサンプルをトルエン／オルトジクロロベンゼン混
合物に溶解することにより行った。COOH基を、ピリジン
の存在下で、イソプロパノール中のテトラブチルアンモ
ニウムヒドロキシドの溶液で中和する。当量点を電位差
計により検出する。また、得られた結果を表１に示し、
これは前記出発ポリブタジエン及び相当する官能化ポリ
ブタジエン（“PB fct”と称する）を表す。
【００１３】
【表１】
【００１４】実施例２：DiBAHによるヒドロアルミネー
ションにより、また二酸化炭素又はフェニルイソシアネ
ートの求電子付加によりカルボン酸基又はアミド基で官
能化された幾つかのスチレン／ブタジエンコポリマーの
調製 この実施例は夫々の場合に浸透圧法により測定して180,
000g/モルの数平均分子量Mn及びSEC技術により測定して
1.09の多分散性インデックスIpを有する出発スチレン／
ブタジエンコポリマーの一種の同じ脱酸素化溶液を使用
して６回の官能化実験を行うことにあった。この出発コ
ポリマー中のスチレン、シス-1,4結合、トランス-1,4結
合及び1,2結合の％は夫々25％、28％、32％及び40％で
ある。更に、この出発溶液は0.2phrの酸化防止剤N-1,3-
ジメチルブチル-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン及
び0.2phrの酸化防止剤2,2'-メチレンビス(4-メチル-6-t
-ブチルフェノール)を含む。最初の５回の実験の夫々を
実施例１に関して、即ち、求電子剤として二酸化炭素を
使用するカルボン酸基による官能化について記載された
方法により行った。比モルDiBAH/kgポリマーを実験によ
り単に変化させ、相違のみを以下のように上記方法と比
較した。
【００１５】−トルエン中のポリマー溶液の分率は７重
量％に代えて10％である。 −反応を4.5に代えて7.5の塩酸／アルミニウムモル比の
塩酸で停止する。 −次いで得られたエラストマーを、酸媒体中のストリッ
ピングの前に、0.5phrに代えて0.3phrの酸化防止剤2,2'
-メチレンビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)で処理
する。 −次いでエラストマーを、モル比塩酸／アルミニウムが
５に等しいように濃塩酸水溶液とともにトルエンに再度
溶解する。 −次いで酸媒体中の第二ストリッピングを行って残留イ
ソ吉草酸（これはDiBAH中に含まれるイソブチル基のカ
ルボキシル化の副生物である）を全て除去する。 カルボン酸基の比率（meq/kgポリマー）及びコポリマー
鎖当りの相当する官能単位の数（この場合、浸透圧法に
より測定してMn=180,000 g/モル）を計算し、これらの
２回の計算の夫々を二つの異なる方法により行った： −第一の方法はカルボン酸基を実施例１に記載されたよ
うに酸滴定により分析することにあった。 −第二の方法は過剰のジアゾメタン（カルボン酸基と反
応することが知られている試薬）によるエステル化後に
1H NMR技術により分析することにあった。 更に正確には、この第二の方法はジアゾメタンを使用し
てエラストマーに固定されたCOOH基からメチルエステル
基を得て、1H NMRによりCOOH基の比率についての間接的
かつ定量的な入手手段を得ることにある。
【００１６】ジアゾメタンを下記の方法により前もって
調製する。それは水酸化カリウムアルコール溶液を融解
氷の温度でジエチルエーテルの存在下でN-メチル-N-ニ
トロソパラトルエンスルホンアミドと反応させることに
より得られる。次いで試薬を含むエーテル相を簡単な蒸
留により回収する。次いでエステル化反応を下記の方法
で行う。分析による特性決定についてエラストマーの特
別な調製に関して既に記載されたように洗浄され、乾燥
されたエラストマーのサンプルをトルエンに溶解する。
次いでジアゾメタンを含むエーテル溶液を、COOH基に対
して過剰の試薬を生じるような方法で添加する。次いで
この方法で処理したポリマーをメタノール中で凝固さ
せ、その後にそれをメタノール中の凝固を伴ってトルエ
ン中で２回再度溶解する。次いでポリマーをデシケータ
ー中で室温で羽根ポンプにより生じた高真空で乾燥させ
る。次いで1H NMR分析を下記のように行う。この方法で
エステル化されたポリマーのサンプルを二硫化炭素に溶
解する。商品名ブルカーAC200として市販されるスペク
トロメーターを使用して1H NMRシグナルを分析する。CO
OCH3の三つのメチルプロトンの特徴的なシグナルは官能
性ポリマーのCOOH基の初期比率についての定量的入手手
段を与える。
【００１７】６回目の実験を最初の５回の実験について
記載された方法と同じ方法により行い、唯一の相違は官
能化に使用される求電子剤がアミド基による官能化のた
めに二酸化炭素に代えてフェニルイソシアネートである
ことである（後者は依然として65℃で６時間にわたって
行なわれる）。更に、フェニルイソシアネートのモル数
対DiBAHのモル数のモル比は４に等しい。アミド基の比
率（meq/kgポリマー）及びコポリマー鎖当りの相当する
官能単位の数（この場合、浸透圧法により測定してMn=1
80,000 g/モル）を下記の方法で簡単な1H NMR分析によ
り計算した。この1H NMR分析の前に、分析すべきポリマ
ーのサンプルを３回連続のサイクルで処理し、夫々がト
ルエン中の溶解及びメタノール中の凝固からなる。次い
でこの方法で処理したサンプルを室温でデシケーター中
で羽根ポンプにより生じた高真空下で乾燥させる。1H N
MR分析のために、この方法で処理し、乾燥させたポリマ
ーのサンプルを二硫化炭素に溶解する。CONH-C6H5の存
在による特徴的なシグナルが官能性ポリマー中のアミド
基の比率についての定量的入手手段を与える。また、得
られた結果を下記の表２に示し、これは前記出発スチレ
ン／ブタジエンコポリマー、所定のモル比“DiBAH/kgポ
リマー”でヒドロアルミネーションされたが、官能化さ
れなかったコポリマー（“SBRヒドロアル”と称され
る）、及び異なる比率でヒドロアルミネーションされ、
そしてまた官能化された６種のコポリマー（SBR fct
1、...、SBR fct6と称される）を表す。官能化ポリマー
“SBR fct5及びSBR fct6”は夫々ヒドロアルミネーショ
ンされたポリマー“SBRヒドロアル”から得られること
が注目されるであろう。
【００１８】
【表２】
【００１９】本発明の方法の実施のこれらの種々の実施
例に鑑みて、得られた官能化ポリマーは分子量分布結果
（相当するポリマーを特性決定する多分散性インデック
スIp）により示されるように相当する出発ポリマーのマ
クロ構造と実際に同じであるマクロ構造を有することが
注目されるであろう。また、本発明の方法の上記実施例
で得られた官能化エラストマーは特にタイヤ中の使用に
意図されることが指摘される。
フロントページの続き (72)発明者 ピエール ロベール フランス エフ−63170 ペリニャート レ サルリエーヴ リュー ド リエーヴ ル 39 (72)発明者 フィリップ ローブリー フランス エフ−63200 マルサ リュー ド ラ ポンメライエ ４

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 少なくとも一つの二重結合を含み、かつ
    鎖に沿ってカルボニル基を含む官能基を有するポリマー
    の調製方法であって、その方法が −第一工程において、アルミニウムから誘導された薬剤
    の出発ポリマーへの添加により不活性炭化水素溶媒中
    の、少なくとも一つの二重結合を含む出発ポリマーをそ
    の鎖に沿ってヒドロアルミネーション又はカルボアルミ
    ネーション反応にかけ、 −第二工程において、この反応の生成物にアルミニウム
    から誘導された前記薬剤と反応する予定の少なくとも一
    種の求電子剤を添加し、 −第三工程において、続いて第二工程の官能化反応を停
    止し、鎖に沿って官能化されたポリマーを回収すること
    にあることを特徴とする前記ポリマーの調製方法。
  2. 【請求項２】 その方法がアルミニウムから誘導された
    前記薬剤としてアルキルアルミニウム化合物又はアルミ
    ン酸塩を使用することにあることを特徴とする請求項１
    記載の方法。
  3. 【請求項３】 その方法がアルミニウムから誘導された
    前記薬剤としてジイソブチルアルミニウムヒドリドを使
    用することにあることを特徴とする請求項２記載の方
    法。
  4. 【請求項４】 その方法が前記出発ポリマー1000g当り
    0.05モル〜５モルのアルミニウムから誘導された前記薬
    剤を使用することにあることを特徴とする請求項１〜３
    の一項記載の方法。
  5. 【請求項５】 その方法が前記出発ポリマー1000g当り
    0.05モル〜0.5モルのアルミニウムから誘導された前記
    薬剤を使用することにあることを特徴とする請求項４記
    載の方法。
  6. 【請求項６】 その方法が、前記第二工程について、ヘ
    テロ原子、例えば、窒素及び／又は酸素を含む求電子剤
    を使用することにあることを特徴とする請求項１〜５の
    一項記載の方法。
  7. 【請求項７】 その方法が、前記第二工程について、求
    電子剤として二酸化炭素を使用して鎖に沿ってカルボン
    酸基を有するポリマーを得ることにあることを特徴とす
    る請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 その方法が、前記第二工程について、求
    電子剤としてイソシアネートを使用してアミド基で官能
    化されたポリマーを得ることにあることを特徴とする請
    求項１〜６の一項記載の方法。
  9. 【請求項９】 その方法が前記イソシアネートとしてフ
    ェニルイソシアネートを使用することにあることを特徴
    とする請求項８記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記求電子剤のモル数対アルミニウム
    から誘導された前記薬剤のモル数のモル比が３以上であ
    るように、その方法が前記第二工程を行うことにあるこ
    とを特徴とする請求項７〜９の一項記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記モル比が約４に等しいように、そ
    の方法が前記第二工程を行うことにあることを特徴とす
    る請求項８又は９記載の方法。
  12. 【請求項１２】 前記第二工程の官能化反応を停止する
    ために、その方法が反応媒体に金属錯生成剤を添加する
    ことにあり、その目的がまた反応媒体の粘度を低下する
    ことであることを特徴とする請求項１〜１１の一項記載
    の方法。
  13. 【請求項１３】 その方法が錯生成剤として錯生成反応
    中に少なくとも一つのプロトンを放出することができる
    金属キレートを使用することにあることを特徴とする請
    求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 その方法が前記キレートとしてアセチ
    ルアセトンを使用することにあることを特徴とする請求
    項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 金属錯生成剤のモル数対アルミニウム
    から誘導された前記薬剤のモル数のモル比が３以上であ
    るように、その方法が前記官能化反応を停止することに
    あることを特徴とする請求項１２〜１４の一項記載の方
    法。
  16. 【請求項１６】 前記官能化反応を停止するために、そ
    の方法が続いて強いプロトン酸、例えば、塩酸を反応媒
    体に添加することにあることを特徴とする請求項１２〜
    １５の一項記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記強いプロトン酸のモル数対アルミ
    ニウムから誘導された前記薬剤のモル数のモル比が３以
    上であることを特徴とする請求項１６記載の方法。
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