KR102021426B1 - 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교 중합체 및 타이어 - Google Patents

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Abstract

공액 디엔 화합물을 중합하거나 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합하여 얻어지는 공액 디엔계 중합체를 변성한 변성 공액 디엔계 중합체를, 공액 디엔계 중합체의 골격중 및 측쇄 중 적어도 어느 하나의 불포화 결합 부위와, 주기표 제4족 또는 제13족 원소를 갖는 제1 화합물을 반응시키는 제1 변성 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조한다.

Description

변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교 중합체 및 타이어 {METHOD FOR PRODUCING MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER, THE MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER, POLYMER COMPOSITION, CROSSLINKED POLYMER AND TIRE}
본 발명은, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 중합체 조성물, 가교 중합체 및 타이어에 관한 것이다.
자동차 타이어용 고무로서는, 종래, 유화 중합법이나 용액 중합법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무(예를 들면, 스티렌-부타디엔 공중합체 등)가 알려져 있다. 또한 최근, 자동차의 저연비 성능의 더 한층의 향상을 도모하는 것이 한층 요구되고 있어, 이것을 실현하기 위해 여러 가지의 공액 디엔계 중합체가 제안되고 있다. 예를 들면, 자동차 타이어용 고무로서, 공액 디엔계 중합체의 말단을, 아미노기 및 알콕시실릴기를 갖는 화합물을 이용하여 변성한 변성 공액 디엔계 중합체가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 또한, 중합체의 주쇄를 구성하는 탄소 원자에 규소 원자가 결합함과 함께 당해 규소 원자에 아미노기가 결합한 변성 공액 디엔계 중합체 및, 아미노기를 갖는 벤젠환이 결합된 변성 공액 디엔계 중합체가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조).
일본공개특허공보 2003-171418호 일본공개특허공보 2010-77386호 일본공개특허공보 2011-195802호
최근에 있어서의 가솔린의 가격 급등 등의 경제 사정이나, 이산화탄소의 배출에 의한 지구 온난화 등의 환경 사정하, 자동차 타이어용 고무로서는, 저연비 성능에 있어서 종래의 것보다도 더욱 우수한 재료가 요망되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 자동차 타이어 등의 용도에 있어서 저연비 성능이 우수한 고무 조성물을 얻기 위한 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토하여, 특정의 화합물을 탄소-탄소 2중 결합에 부가하는 것을 이용하여 공액 디엔계 중합체의 주쇄 또는 측쇄를 변성하는 것에 착안했다. 그리고, 이 착안점에 기초하여 공액 디엔계 중합체의 변성을 행함으로써 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 해결하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 중합체 조성물, 가교 중합체 및 타이어가 제공된다.
본 발명은 하나의 측면에 있어서, 공액 디엔 화합물을 중합하거나 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합하여 얻어지는 공액 디엔계 중합체를 변성한 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법으로서, 상기 공액 디엔계 중합체의 골격중 및 측쇄 중 적어도 어느 하나의 불포화 결합 부위와, 주기표 제4족 또는 제13족 원소를 갖는 제1 화합물을 반응시키는 제1 변성 공정을 포함하는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 제조 방법에 의하면, 자동차 타이어 등의 용도에 있어서, 저(低)연비 성능(저히스테리시스 로스 특성)이 우수한 중합체 조성물을 얻을 수 있는 변성 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 본 제조 방법에 의해 제조한 변성 공액 디엔계 중합체는, 또한 웨트 스키드 저항성도 우수하여, 자동차 타이어 등의 용도로 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명은 다른 하나의 측면에 있어서, 상기의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체와, 실리카와, 가교제를 포함하는 중합체 조성물을 제공한다. 또한, 당해 중합체 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교 중합체를 제공한다. 또한 추가로, 당해 가교 중합체를, 적어도 트레드 또는 사이드 월의 재료로서 이용한 타이어를 제공한다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
[1] 변성 공액 디엔계 중합체 및 그의 제조 방법
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법은, 공액 디엔계 중합체의 골격중 및 측쇄 중 적어도 어느 하나의 불포화 결합 부위에 대하여 변성 처리를 행하는 공정(제1 변성 공정)을 포함한다. 이하, 제1 변성 공정 및 필요에 따라서 실시되는 그 외의 공정에 대해서 설명한다.
＜중합 공정＞
본 발명에 있어서의 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 화합물, 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합하여 얻을 수 있다.
여기에서, 상기 중합에 이용하는 공액 디엔 화합물로서는, 예를 들면 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등이 바람직하다. 또한, 공액 디엔 화합물로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, t-부톡시스티렌, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, N,N-디메틸아미노메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2-t-부틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 비닐자일렌, 비닐나프탈렌, 비닐피리딘, 디페닐에틸렌 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 비닐 화합물로서는, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌 등의 3급 아미노기 함유 디페닐에틸렌을 이용해도 좋다. 방향족 비닐 화합물로서는, 이들 중에서도 스티렌이 특히 바람직하다. 또한, 방향족 비닐 화합물로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기에서 예시한 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물은, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 것이 가능한 점에서, 모두 동일한 작용을 갖는 것이다. 따라서, 후술하는 실시예에 기재되어 있지 않은 것이라도, 본 발명에서 사용하는 것이 가능하다.
본 중합 공정에 의해 얻어지는 공액 디엔계 중합체는, 공액 디엔 화합물의 단독 중합체라도 좋지만, 고무의 강도를 높이는 관점에서, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 음이온 중합에 있어서의 리빙성이 높은 점에서, 1,3-부타디엔과 스티렌과의 공중합체인 것이 바람직하다.
공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 공중합체에 있어서, 방향족 비닐 화합물의 사용량은, 타이어 용도에 적용한 경우의 저히스테리시스 로스 특성과 웨트 스키드 저항성과의 균형을 양호하게 하는 관점에서, 중합에 사용하는 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물의 합계량에 대하여, 3∼55질량％인 것이 바람직하고, 5∼50질량％인 것이 보다 바람직하다.
중합시에 있어서는, 공액 디엔 화합물 및 방향족 비닐 화합물 이외의 기타 모노머를 사용해도 좋다. 기타 모노머로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 하이드록시에틸 등을 들 수 있다. 기타 모노머의 사용량은, 중합에 사용하는 모노머의 전체량에 대하여, 25질량％ 미만인 것이 바람직하고, 15질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 공액 디엔계 중합체는, 상기 공액 디엔 화합물을 적어도 포함하는 모노머를 이용하여, 음이온 중합을 행함으로써 제조할 수 있다. 여기에서, 중합법으로서는, 용액 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법 중 어느 것을 이용해도 좋지만, 용액 중합법이 특히 바람직하다. 또한, 중합 형식으로서는, 회분식 및 연속식 중 어느 것을 이용해도 좋다.
용액 중합법을 이용하는 경우, 구체적인 중합 방법의 일례로서는, 유기 용매중에 있어서, 공액 디엔 화합물을 포함하는 모노머를, 중합 개시제 및 필요에 따라서 이용되는 랜더마이저의 존재하에서 중합하는 방법을 들 수 있다.
중합 개시제로서는, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물 중 적어도 어느 하나를 이용할 수 있다. 알칼리 금속 화합물 등으로서는, 음이온 중합의 개시제로서 통상 이용하는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬 등의 알킬리튬, 1,4-디리티오부탄, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 나프틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 디-n-부틸마그네슘, 디-n-헥실마그네슘, 에톡시칼륨, 스테아르산 칼슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬 화합물이 바람직하다.
또한, 중합 개시제로서의 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물로서는, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 이러한 관능기 함유의 화합물(이하, 화합물 (R)이라고도 함)의 존재하에서 중합을 행함으로써, 공액 디엔계 중합체의 중합 개시 말단에, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 도입할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「상호 작용」이란, 분자 간에 공유 결합을 형성하는지, 또는 공유 결합보다도 약한 분자간력(예를 들면, 이온-쌍극자 상호 작용, 쌍극자-쌍극자 상호 작용, 수소 결합, 반데르발스력 등과 같은 분자 간에 작용하는 전자기학적인 힘)을 형성하는 것을 의미한다. 또한, 「실리카와 상호 작용하는 관능기」는, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 산소 원자 등의 실리카와 상호 작용하는 원자를 적어도 1개 갖는 기를 나타낸다.
상기 화합물 (R)은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 갖고, 또한 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 것이라면 특별히 한정하지 않지만, 그 중에서도 알킬리튬, 방향족 리튬 등의 리튬 화합물과, 제2급 아민 화합물 등의 질소 함유 화합물과의 반응 생성물인 것이 바람직하다. 당해 질소 함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 도데카메틸렌이민, N,N'-디메틸-N'-트리메틸실릴-1,6-디아미노헥산, 피페리딘, 피롤리딘, 헥사메틸렌이민, 헵타메틸렌이민, 디사이클로헥실아민, N-메틸벤질아민, 디-(2-에틸헥실)아민, 디알릴아민, 모르폴린, N-(트리메틸실릴)피페라진, N-(tert-부틸디메틸실릴)피페라진, 1,3-디트리메틸실릴-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
또한, 화합물 (R)의 존재하에서 중합을 행하는 경우, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물 중 적어도 어느 하나와, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물을 미리 혼합함으로써 화합물 (R)을 조제하고, 그 조제한 화합물 (R)을 중합계 중에 첨가해도 좋다. 혹은, 중합계 중에, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물 중 적어도 어느 하나와, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물을 첨가하고, 중합계 중에서 양자(兩者)를 혼합함으로써 화합물 (R)을 조제해도 좋다. 화합물 (R)의 사용량은, 중합에 사용하는 모노머 100g에 대하여, 0.2∼20mmol이 바람직하다.
랜더마이저는, 비닐 결합(1,2-결합 및 3,4-결합)의 함유율(비닐 함량)의 조 정 등을 목적으로 하여 이용할 수 있다. 랜더마이저의 예로서는, 디메톡시벤젠, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2,2-디(테트라하이드로푸릴)프로판, 2-(2-에톡시에톡시)-2-메틸프로판, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합에 사용하는 유기 용매로서는, 반응에 불활성인 유기 용매이면 좋고, 예를 들면 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 3∼8의 탄화수소가 바람직하고, 그의 구체예로서는, 예를 들면 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜틴, 2-펜틴, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 헵탄, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 메틸사이클로헥산, 1-펜텐, 2-펜텐, 사이클로헥센 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용매로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
용액 중합을 이용하는 경우, 반응 용매 중의 모노머 농도는, 생산성과 중합 컨트롤의 용이성의 균형을 유지하는 관점에서, 5∼50질량％인 것이 바람직하고, 10∼30질량％인 것이 보다 바람직하다. 중합 반응의 온도는, -20∼150℃인 것이 바람직하고, 0∼120℃인 것이 보다 바람직하고, 20∼100℃인 것이 특히 바람직하다. 또한, 중합 반응은, 모노머를 실질적으로 액상으로 유지하는 데에 충분한 압력하에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 압력은, 중합 반응에 대하여 불활성인 가스에 의해, 반응기 내를 가압하는 등의 방법에 의해 얻을 수 있다.
이와 같이 하여, 중합 개시제로서 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 갖는 화합물을 이용함으로써, 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 공액 디엔계 중합체의 폴리스티렌 환산(GPC)에 의한 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1.0×105∼2.0×106이다. Mw가 1.0×105보다도 작으면, 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 중합체 조성물을 이용하여 얻어지는 가교 중합체에 있어서, 저연비 성능 및 내마모성이 저하되기 쉬운 경향이 있고, 2.0×106보다도 크면, 중합체 조성물의 가공성이 저하되기 쉬운 경향이 있다. 보다 바람직하게는, 1.5×105∼1.5×106이며, 더욱 바람직하게는, 2.0×105∼1.0×106이다.
또한, 비닐 함량은, 30∼65질량％인 것이 바람직하고, 33∼62질량％인 것이 보다 바람직하고, 35∼60질량％인 것이 더욱 바람직하다. 비닐 함량이 30질량％ 미만이면, 그립 특성이 지나치게 낮아지는 경향이 있고, 65질량％를 초과하면, 내마모성이 악화되기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 비닐 함량은, 1H-NMR에 의해 측정한 값이다.
＜말단 변성 공정＞
본 발명의 제조 방법은, 상기 중합에 의해 얻어진 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 화합물(제3 화합물, 이하 「말단 변성제」라고도 함)을 반응시켜 중합체 말단을 변성하는 말단 변성 공정을 포함하고 있어도 좋다. 동(同) 공정에 의해, 공액 디엔계 중합체의 중합 종료 말단에, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 도입할 수 있다.
말단 변성제로서는, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖고, 또한 중합 활성 말단과 반응할 수 있는 화합물이면 특별히 한정하지 않는다. 말단 변성제의 바람직한 구체예로서는, 하기 (Ⅰ)∼(Ⅲ)
(Ⅰ) 하기식 (1)로 나타나는 화합물 (a-1);
Figure 112015025325849-pct00001
(식 (1) 중, A1은, 질소 원자, 인 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 활성 수소를 갖지 않으며, 또한 R3에 대하여 질소 원자, 인 원자 또는 황 원자로 결합하는 1가의 관능기이고; R1 및 R2는 하이드로카빌기이며, R3은 하이드로카빌렌기며, n은 0∼2의 정수이고; 단, R1 및 R2가 복수로 존재하는 경우, 복수의 R1 및 R2는, 각각 동일해도 상이해도 좋음).
(Ⅱ) 분자 중에, 환상 에테르기 및 (티오)카보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기 (x1)과, 질소 원자, 인 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자(단, 질소 원자, 인 원자 및 황 원자는, 적어도 일부가 3치환의 하이드로카빌실릴기로 보호되어 있어도 좋음)를 갖고, 또한 활성 수소를 갖고 있지 않는, 상기 관능기 (x1)과는 상이한 기 (x2)를 각각 1개 이상 갖는 화합물 (a-2);
(Ⅲ) 분자 중에, 이소(티오)시아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물 (a-3);
등을 들 수 있다. 말단 변성제로서는, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, (티오)카보닐기는 카보닐기 및 티오카보닐기를 나타내며, 이소(티오)시아네이트기는 이소시아네이트기 및 이소티오시아네이트기를 나타낸다.
[화합물 (a-1)]
상기식 (1)에 있어서, R1 및 R2의 하이드로카빌기로서는, 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6∼20의 아릴기인 것이 바람직하다.
R3은, 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 알칸디일기, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 6∼20의 아릴렌기인 것이 바람직하다.
n은, 공액 디엔계 중합체와의 반응성을 높이는 관점에서, 0 또는 1이 바람직하다.
A1은, 질소 원자, 인 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고 있으며, 이들 원자를 개재하여 R3에 결합하고 있다. 또한, A1이 갖는 질소 원자, 인 원자 또는 황 원자는, 활성 수소와 결합하고 있지 않고, 예를 들면 3치환의 하이드로카빌실릴기 등으로 보호되어 있어도 좋다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「활성 수소」란, 탄소 원자 이외의 원자에 결합한 수소 원자를 말하며, 바람직하게는 폴리메틸렌의 탄소-수소 결합보다도 결합 에너지가 낮은 것을 가리킨다.
A1로서는, 그 중에서도, 오늄염 생성제에 의해 오늄 이온이 될 수 있는 기인 것이 바람직하다. 말단 변성제가 이러한 기(A1)를 가짐으로써, 변성 공액 디엔계 중합체에 대하여 우수한 형상 보존유지성을 부여할 수 있다.
A1의 구체예로서는, 예를 들면 1급 아미노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 2급 아미노기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 3급 아미노기, 이미노기, 피리딜기, 1급 포스피노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 2급 포스피노기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 3급 포스피노기 및, 티올기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 황 함유기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카와의 친화성이 양호한 관점에서, 질소 원자를 갖는 기인 것이 바람직하다. 또한, 「보호기」란, A1을 불활성인 관능기로 변환해 두는 관능기이며, 예를 들면 3치환의 하이드로카빌실릴기 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (a-1)의 구체예로서는, 1급 아민의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 2급 아민의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 또는 3급 아미노기와, 알콕시실릴기를 갖는 화합물로서, 예를 들면, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 1-(3-트리에톡시실릴프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라사이클로펜탄, 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라사이클로펜탄, N-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(메틸디메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-p-페닐렌디아민, 3-[3-(트리메틸실릴에틸아미노)-1-피롤리디닐]-프로필-메틸디에톡시실란, N-[3-(디에톡시메틸실릴)-프로필]-N-에틸-N'-(2-에톡시에틸)-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필메틸디메톡시실란, N-트리메틸실릴-N-메틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란, N-[2-(트리메톡시실릴)-에틸]-N,N',N'-트리메틸에탄-1,2-디아민, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-3-메틸이미다졸리딘, 2-(3-트리메톡시실릴-프로필)-1,3-디메틸이미다졸리딘, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-3-메틸헥사하이드로피리미딘, 3-[3-(트리부톡시실릴)-프로필]-1-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로피리미딘, 1-(2-에톡시에틸)-3-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-이미다졸리딘, 2-{3-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-테트라하이드로피리미딘-1-일}-에틸디메틸아민, 2-(트리메톡시실릴)-1,3-디메틸이미다졸리딘, 2-(트리에톡시실릴)-1,4-디에틸피페라진, 5-(트리에톡시실릴)-1,3-디프로필헥사하이드로피리미딘, 5-(디에톡시에틸실릴)-1,3-디에틸헥사하이드로피리미딘, 2-[3-(2-디메틸아미노에틸)-2-(3-에틸디메톡시실릴-프로필)-이미다졸리딘-1-일]-에틸-디메틸아민, 5-(3-트리메톡시실릴-프로필)-1,3-비스-(2-메톡시에틸)-헥사하이드로피리미딘, 3-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-모르폴리노프로필메틸디메톡시실란, 3-피페리디노프로필트리메톡시실란, 3-피페리디노프로필메틸디메톡시실란, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]트리메틸실릴아민 및, 상기 화합물 중의 알킬기, 알칸디일기를, 각각 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알칸디일기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 화합물의 예로서, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, 1-(3-트리에톡시실릴프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라사이클로펜탄, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라사이클로펜탄, N-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-트리메틸실릴-N-메틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란, N-[2-(트리메톡시실릴)-에틸]-N,N',N'-트리메틸에탄-1,2-디아민, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 2-(트리메톡시실릴)-1,3-디메틸이미다졸리딘, 2-(3-트리메톡시실릴-프로필)-1,3-디메틸이미다졸리딘, 3-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리에톡시실란, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]트리메틸실릴아민, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]트리메틸실릴아민 등을 들 수 있다.
이미노기 또는 피리딜기와, 알콕시실릴기를 갖는 화합물로서는, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민 및 이들 트리에톡시실릴 화합물에 대응하는 트리메톡시실릴 화합물, 메틸디에톡시실릴 화합물, 에틸디메톡시실릴 화합물, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸, 3-헥사메틸렌이미노프로필트리메톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필메틸디메톡시실란, 그리고 상기 화합물 중의 알킬기, 알칸디일기를, 각각 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알칸디일기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 화합물의 예로서, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸 등을 들 수 있다.
1급 포스피노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 2급 포스피노기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 3급 포스피노기, 또는 티올기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 황 함유기와, 알콕시실릴기를 갖는 화합물로서는, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노프로필메틸디메톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필메틸디메톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필트리에톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필메틸디메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필트리메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필트리에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디에톡시실란 및, 상기 화합물 중의 알킬기, 알칸디일기를, 각각 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알칸디일기로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 바람직한 화합물의 예로서, 3-디페닐포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필트리에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필트리메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필트리에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
그 외, 말단 변성제로서는, 예를 들면 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-이소티오시아나토프로필트리메톡시실란 등의 이소(티오)시아네이트기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
[화합물 (a-2)]
상기 화합물 (a-2)는, 상기 관능기 (x1)과 상기 기 (x2)를 갖는다. 여기에서, 상기 관능기 (x1)의 환상 에테르기로서는, 3원환 또는 4원환인 것이 바람직하고, 3원환인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 기 (x2)는, 활성 수소와 결합하고 있지 않은 질소 원자를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 3치환의 질소 원자인 것이 바람직하다.
상기 화합물 (a-2)에 있어서, 상기 기 (x2)가 갖는 질소 원자, 인 원자, 산소 원자 및 황 원자는, 관능기 (x1)과 직접 결합하고 있어도 좋고, 2가의 유기기를 개재하여 관능기 (x1)과 결합하고 있어도 좋다. 당해 2가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼30의 하이드로카빌렌기 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (a-2)의 구체예로서는, 환상 에테르기를 갖는 화합물로서, 예를 들면 N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜메타자일릴렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜(4,4'-메틸렌비스아닐린), N,N,N',N'-테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, N,N-디글리시딜아미노메틸사이클로헥산 등의 에폭시아민 화합물 등을;
(티오)카보닐기를 갖는 화합물로서, 예를 들면 4-N,N-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 (디하이드로카빌아미노)벤조페논; 4-N,N-디메틸아미노아세토페논, α-(1H-이미다졸-1-일-아세토페논 등의 4-아미노아세토페논; 1,7-비스(메틸에틸아미노)-4-헵탄온 등의 비스(디하이드로카빌아미노알킬)케톤; 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 디하이드로카빌아미노알킬(메타)아크릴레이트; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논 등의 하이드로카빌이미다졸리디논; 1-페닐-2-피롤리돈, 1-메틸-2-피롤리돈 등의 N-하이드로카빌피롤리돈; N-메틸-ε-카프로락탐, N-페닐-ε-카프로락탐 등의 N-하이드로카빌카프로락탐; N,N-디에틸포름아미드 등의 N-디하이드로카빌포름아미드; N,N-디메틸아세트아미드 등의 N,N-디하이드로카빌아세트아미드; N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디에틸아미노프로필아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드; 4,4'-비스(디메틸아미노)티오벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)티오벤조페논 등의 티오케톤 등을; 각각 들 수 있다.
[화합물 (a-3)]
상기 화합물 (a-3)이 갖는 이소(티오)시아네이트기는 2개 이상이면 좋고, 2∼6인 것이 바람직하고, 2∼4인 것이 보다 바람직하다. 상기 화합물 (a-3)에 있어서, 이소(티오)시아네이트기 이외의 구조는, 예를 들면 탄소수 1∼30의 2가의 하이드로카빌렌기 등을 들 수 있다.
상기 화합물 (a-3)의 구체예로서는, 예를 들면 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트, 자일렌디이소시아네이트, 벤젠-1,2,4-트리이소시아네이트, 나프탈렌-1,2,5,7-테트라이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소티오시아네이트 등을 들 수 있다.
말단 변성제로서는, 실리카와의 친화성이 강한 점에서, 화합물 (a-1) 및 화합물 (a-2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하고, 화합물 (a-1)을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 말단 변성제로서 실란 화합물 (a-1)을 이용하는 경우, 변성 공액 디엔계 중합체의 무니 점도를 조정할 목적으로, 실란 화합물 (a-1)과 함께, 4염화 규소, 에폭시 함유 화합물 (예를 들면, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸사이클로헥산 등) 등을 이용해도 좋다. 또한, 상기 예시의 말단 변성제는, 중합 종료 말단이 변성된 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 것이 가능한 점에서, 모두 동일한 작용을 갖는 것이다. 따라서, 후술하는 실시예에 기재되어 있지 않은 것이라도, 본 발명에서 사용하는 것이 가능하다.
상기의 말단 변성 반응은, 예를 들면 용액 반응으로 하여 행할 수 있다. 이 용액 반응은, 상기 중합 공정에 있어서의 중합 반응의 종료 후의 미반응 모노머를 포함하는 용액을 그대로 이용하여 행해도 좋고, 당해 용액에 포함되는 공액 디엔계 중합체를 단리하여, 사이클로헥산 등의 적당한 용매에 용해한 후에 행해도 좋다. 또한, 말단 변성 반응은, 회분식 및 연속식 중 어느 것을 이용하여 행해도 좋다. 이때, 말단 변성제의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않으며, 일괄하여 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법, 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
말단 변성 반응에 사용하는 말단 변성제의 양은, 반응에 사용하는 화합물의 종류에 따라서 적절하게 설정하면 좋지만, 공액 디엔계 중합체의 활성 부위에 대하여, 바람직하게는 0.1몰당량 이상, 보다 바람직하게는 0.3몰당량 이상이다. 0.1몰당량 이상으로 함으로써, 변성 반응을 충분히 진행시킬 수 있어, 실리카의 분산성을 적합하게 개량할 수 있다. 또한, 후술하는 제1 변성 공정의 반응 저해가 되지 않게 하는 점에서, 공액 디엔계 중합체의 활성 부위에 대하여, 1.2몰당량 이하로 하는 것이 바람직하다.
말단 변성 반응의 온도는, 통상, 상기 중합 반응의 온도와 동일하며, -20∼150℃인 것이 바람직하고, 0∼120℃인 것이 보다 바람직하고, 20∼100℃인 것이 특히 바람직하다. 변성 반응의 온도가 낮으면, 변성 공액 디엔계 중합체 용액의 점도가 상승하는 경향이 있다. 한편, 변성 반응의 온도가 높으면, 중합 활성 말단이 실활하기 쉬워진다. 변성 반응의 반응 시간은, 바람직하게는 1분∼5시간이며, 보다 바람직하게는 2분∼1시간이다.
＜제1 변성 공정＞
본 발명에 있어서의 제1 변성 공정은, 상기 중합 반응에 의해 얻어진 공액 디엔계 중합체의 골격중 및 측쇄 중 적어도 어느 하나의 불포화 결합 부위와, 주기표 제4족 또는 제13족 원소(이하, 특정 원소라고도 함)를 갖는 제1 화합물을 반응시키는 공정이다. 이 반응에 의해, 공액 디엔계 중합체의 골격중 및 측쇄 중 적어도 어느 하나에 존재하는 불포화 결합 부위, 구체적으로는, 공액 디엔 화합물에 기초하는 구성 단위 중의 비닐 결합 부위에, 실리카와 상호 작용 가능한 특정 원소를 부가시킨다. 또한, 「골격중」이란, 중합체의 한쪽의 말단과 다른 한쪽의 말단과의 사이의 중간부를 의미하며, 중합체 주쇄 중 말단과는 상이한 부위를 가리킨다.
[제1 화합물]
제1 화합물이 갖는 제4족 원소로서는, 티탄, 지르코늄 및 하프늄을 예시할 수 있다. 또한, 제13족 원소로서는, 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 탈륨을 예시할 수 있다. 제1 화합물이 갖는 특정 원소로서는, 그 중에서도, 티탄, 지르코늄, 붕소 또는 알루미늄인 것이 바람직하고, 2중 결합과의 반응성이 높은 점이나, 실리카와의 상호 작용이 보다 강하고, 히스테리시스 로스 특성 및 웨트 스키드 저항성을 양호하게 할 수 있는 점에서, 붕소인 것이 특히 바람직하다.
제1 화합물이 제4족 원소를 갖는 경우, 제1 화합물은 메탈로센계 화합물 또는 인데닐계 화합물인 것이 바람직하다. 그의 구체예로서는, 티탄을 갖는 화합물로서, 예를 들면 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄모노클로라이드모노하이드라이드, 비스(인데닐)티타늄모노클로라이드모노하이드라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)티타늄모노클로라이드모노하이드라이드, 비스(에틸사이클로펜타디에닐)티타늄모노클로라이드모노하이드라이드, 비스(인데닐)티타늄모노클로라이드모노하이드라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄디하이드라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)티타늄디하이드라이드 등을;
지르코늄을 갖는 화합물로서, 예를 들면 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄모노클로라이드모노하이드라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄모노클로라이드모노하이드라이드, 비스(에틸사이클로펜타디에닐)지르코늄모노클로라이드모노하이드라이드, 비스(인데닐)지르코늄모노클로라이드모노하이드라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄디하이드라이드, 비스(메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄디하이드라이드 등을;
하프늄을 갖는 화합물로서, 예를 들면 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄모노클로라이드모노하이드라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄디하이드라이드 등을; 각각 들 수 있다.
또한, 제1 화합물이 제13족 원소를 갖는 경우, 제1 화합물은 붕소-수소 결합을 갖는 화합물 또는 알루미늄-수소 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 2중 결합과의 반응성이 높은 점이나, 실리카와의 상호 작용이 강하고, 히스테리시스 로스 특성 및 웨트 스키드 저항성을 양호하게 할 수 있는 점에서, 붕소-수소 결합을 갖는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 또한, 붕소는 공(空)궤도를 갖고 있으며, 이 공궤도의 존재에 의해, 실리카와 금속(붕소) 간과의 상호 작용이 강하게 작용하고 있는 것으로 추측된다.
이러한 제1 화합물의 바람직한 예로서는, 붕소-수소 결합을 갖는 화합물로서, 예를 들면 9-보라바이사이클로[3.3.1]노난, 디시아밀보란(disiamylborane), 텍실보란(thexylborane), 디이소피노캠페일보란(diisopinocampheylborane) 등의 알킬보란: 피나콜보란, 카테콜보란 등의 알콕시보란: H-BX2(단, X는, 수소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자이며, 적어도 1개는 염소 원자 또는 브롬 원자임) 등의 할로겐화물: 모노보란, 디보란 등을;
알루미늄-수소 결합을 갖는 화합물로서, 예를 들면 알루미늄리튬하이드라이드, 디에틸알루미늄하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄하이드라이드, 디이소프로필알루미늄하이드라이드, 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등을; 각각 들 수 있다.
공액 디엔계 중합체와 제1 화합물과의 반응은, 용액 반응으로 하여 행할 수 있다. 이 용액 반응은, 알코올이나 말단 변성제 등의 중합 정지제의 첨가에 의해 상기 중합 반응을 종료시킨 후의 반응 용액을 그대로 이용하여 행해도 좋고, 당해 용액에 포함되는 중합체를 단리하여, 사이클로헥산 등의 적당한 용매에 용해한 후에 행해도 좋다. 또한, 당해 반응은, 회분식 및 연속식 중 어느 것을 이용하여 행해도 좋다. 이때, 제1 화합물의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않으며, 일괄하여 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법, 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 제1 화합물과의 반응에 이용하는 공액 디엔계 중합체는, 중합 개시 말단 및 중합 종료 말단 중 적어도 어느 하나가 변성제(화합물 (R), 말단 변성제)로 변성되어 있어도 좋고, 중합 개시 말단 및 중합 종료 말단이 모두 변성되어 있지 않아도 좋다.
반응에 사용하는 제1 화합물의 양은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 중합체 1당량에 대하여, 0.1∼20몰당량이 되는 비율이 바람직하고, 1∼10몰당량이 되는 비율이 보다 바람직하다. 반응 온도는, 통상, 상기 중합 반응의 온도와 동일하며, -20∼150℃인 것이 바람직하고, 0∼120℃인 것이 보다 바람직하고, 20∼100℃인 것이 더욱 바람직하다. 반응 시간은, 바람직하게는 1분∼3시간이며, 보다 바람직하게는 2분∼1시간이다. 이 변성 반응에 의해, 공액 디엔계 중합체의 골격중 및 측쇄 중 적어도 어느 하나에 존재하는 불포화 결합 부위에 특정 원자가 부가된 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
＜제2 변성 공정＞
본 발명의 제조 방법은, 제1 화합물에 의한 변성 후의 공액 디엔계 중합체의 반응 부위와, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 제2 화합물을 반응시키는 공정(제2 변성 공정)을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 동 공정에 의해, 공액 디엔계 중합체의 골격중 및 측쇄 중 적어도 어느 하나에, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 도입할 수 있다.
[제2 화합물]
제2 화합물로서는, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖고, 또한 상기 제1 변성 공정에 의해 형성한 공액 디엔계 중합체의 반응 부위와 반응할 수 있는 화합물이라면 특별히 한정하지 않는다. 제2 화합물의 바람직한 예로서는, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 인 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 또한 활성 수소를 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 질소 원자, 산소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
제2 화합물은, 저분자 화합물 및 고분자 화합물(중합체) 중 어느 것이라도 좋다. 제2 화합물이 저분자 화합물인 경우, 그 바람직한 예로서는, 예를 들면 알콕시실릴기를 갖는 화합물, 2개 이상의 질소 원자를 갖는 화합물, 다가 알코올, 다가 카본산, 아미노산 화합물 등을 들 수 있다.
그들의 구체예로서는, 알콕시실릴기 함유 화합물로서, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필에틸디메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필디메틸부톡시실란, 3-아미노프로필메틸디부톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, N-[2-[3-(트리메톡시실릴)프로필아미노]에틸]에틸렌디아민, N-[2-[3-(트리에톡시실릴)프로필아미노]에틸]에틸렌디아민 등을;
2개 이상의 질소 원자를 갖는 화합물로서, 예를 들면 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등을;
다가 알코올로서, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리메티롤프로판, 펜타에리트리톨 등을;
다가 카본산으로서, 옥살산, 말론산, 프탈산, 1,2,3,4-부탄테트라카본산 등을;
아미노산 화합물로서, 알라닌, 아르기닌, 아스파라긴산, 히스티딘, 글루타민산, 티로신, 시스테인 등을; 각각 들 수 있다.
또한, 제2 화합물이 고분자 화합물인 경우, 그 바람직한 예로서는, 예를 들면 폴리실록산 구조를 갖는 화합물, 폴리에테르 구조를 갖는 화합물, 폴리이민 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 고분자 화합물에 의해 변성 처리를 행함으로써, 공액 디엔계 중합체에 대하여, 상용화제로서의 효과를 부여할 수 있다.
제2 화합물인 고분자 화합물의 구체예로서는, 폴리실록산 구조를 갖는 화합물로서, 예를 들면 KF-859, KF-393, KF-860, KF-880, KF-8004, KF-8002, KF-8005, KF-867, X-22-3820W, KF-869, KF861, KF-868, KF-865, KF-864, X-22-3939A, PAM-E, KF-8010, X22-161A, X-22-161B, KF8012, KF-8008, KF-857, KF-8001, KF-862, X-22-9192(이상, 신에츠카가쿠코교샤 제조) 등의 아미노기 함유 폴리실록산; X-22-160AS, KF-6001, KF-6002, KF-6003, X-21-5841, KF-9701, X-22-1821, X-22-170BX, X-22-170DX, X-22-176DX, X-22-176F(이상, 신에츠카가쿠코교샤 제조) 등의 수산기 함유 폴리실록산; 등을;
폴리에테르 구조를 갖는 화합물로서, 예를 들면 MPG-130(닛폰뉴카자이사 제조), SR-8EG, SR-TPG, SR-4PG(이상, 사카모토 야쿠힌코교샤 제조) 등의 수산기 함유 폴리에테르 화합물 등을;
폴리이민 구조를 갖는 화합물로서, 예를 들면 에포민(EPOMIN) SP-003, 동 SP-006, 동 SP-012, 동 SP-018(이상, 니혼쇼쿠바이샤 제조), Lupasol 시리즈(BASF사 제조) 등의 아미노기 함유 폴리이민 등을; 각각 들 수 있다. 또한, 제2 화합물로서는, 상기의 것을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 예시의 제1 화합물 및 제2 화합물은, 중합체의 주쇄 또는 측쇄가 변성된 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 것이 가능한 점에서, 모두 동일한 작용을 갖는 것이다. 따라서, 후술하는 실시예에 기재되어 있지 않은 것이라도, 본 발명에 있어서 사용하는 것이 가능하다.
제1 화합물에 의한 변성 후의 공액 디엔계 중합체와 제2 화합물과의 반응은, 용액 반응으로 하여 행할 수 있다. 이 용액 반응은, 상기 제1 변성 공정에 의한 변성 반응 후의 반응 용액을 그대로 이용하여 행해도 좋고, 당해 용액에 포함되는 중합체를 단리하여, 사이클로헥산 등의 적당한 용매에 용해한 후에 행해도 좋다. 또한, 당해 반응은, 회분식 및 연속식 중 어느 것을 이용하여 행해도 좋다. 이때, 제2 화합물의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않으며, 일괄하여 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법, 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다.
당해 반응에 있어서의 제2 화합물의 사용 비율은, 중합체 1당량에 대하여, 제2 화합물의 관능기 부위가 0.1∼20몰당량이 되는 비율이 바람직하고, 1∼10몰당량이 되는 비율이 보다 바람직하다. 또한, 반응 온도는, 통상, 상기 중합 반응의 온도와 동일하며, -20∼150℃인 것이 바람직하고, 0∼120℃인 것이 보다 바람직하고, 20∼100℃인 것이 특히 바람직하다. 반응 시간은, 바람직하게는 1분∼5시간이며, 보다 바람직하게는 2분∼1시간이다.
이와 같이 하여, 상기 제1 화합물에 의한 변성 후의 공액 디엔계 중합체(변성 공액 디엔계 중합체)와 제2 화합물을 반응시킨다. 당해 반응에 의해, 중합체가 갖는 특정 원소와, 제2 화합물의 관능기 부분(아미노기, 수산기)을 결합시킴으로써, 중합체의 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 하나를 제2 화합물에 의해 변성시킨 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
[그 외의 공정]
본 발명의 제조 방법은, 말단 변성제를 이용하여 공액 디엔계 중합체의 말단 변성을 행한 경우, 제1 변성 공정 또는 제2 변성 공정에 의한 변성 반응의 종료 후에 있어서, 변성 공액 디엔계 중합체와 오늄염 생성제를 혼합하는 공정을 포함하고 있어도 좋다. 당해 공정에 의해, 공액 디엔계 중합체에 오늄 구조가 도입됨으로써, 변성 공액 디엔계 중합체의 형상 보존유지성을 높일 수 있다.
상기 공정에서 이용하는 오늄염 생성제로서는, 예를 들면 할로겐화 규소 화합물, 할로겐화 주석 화합물, 할로겐화 알루미늄 화합물, 할로겐화 티탄 화합물, 할로겐화 지르코늄 화합물, 할로겐화 게르마늄 화합물, 할로겐화 갈륨 화합물, 할로겐화 아연 화합물 등의 할로겐화 금속 화합물; 황산 에스테르, 인산 에스테르, 탄산 에스테르, 질산 에스테르 등의 무기산의 에스테르; 불산, 염산, 브롬산, 요오드산, 황산, 질산, 탄산, 인산 등의 무기산; 불화 칼륨, 불화 테트라메틸암모늄, 불화 테트라-n-부틸암모늄 등의 무기산염; 카본산(예를 들면 말레산), 술폰산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 오늄염 생성제의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 4염화 규소, 4염화 주석, 트리메틸실릴클로라이드, 디메틸디클로로실란, 디에틸알루미늄클로라이드, 염화 아연, 4염화 티탄, 4염화 지르코늄, 4염화 게르마늄, 3염화 갈륨, 황산 디에틸, 인산 트리메틸, 탄산 디메틸, 말레산, 벤젠술폰산 등을 들 수 있다.
공액 디엔계 중합체와 오늄염 생성제를 혼합하는 처리는, 예를 들면 용액 중에서 행할 수 있다. 당해 처리에 있어서의 공액 디엔계 중합체와 오늄염 생성제와의 사용 비율은, 공액 디엔계 중합체의 활성 부위에 대하여, 오늄염 생성제의 양이, 0.5몰당량 이상인 것이 바람직하고, 1.0몰당량 이상인 것이 보다 바람직하다.
공액 디엔계 중합체와 오늄염 생성제를 혼합할 때의 온도는, 통상, 공액 디엔계 중합체의 중합 온도와 동일하며, 바람직하게는 -20∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼120℃, 특히 바람직하게는 20∼100℃이다.
공액 디엔계 중합체에 있어서의 오늄염 구조의 형성은, 물의 존재하에서 행해진다. 구체적으로는, 예를 들면, (ⅰ) 공액 디엔계 중합체를 포함하는 용액 중에, 물과 오늄염 생성제를 직접 첨가하여 혼합하는 방법, (ⅱ) 공액 디엔계 중합체를 포함하는 용액 중에, 물에 용해 가능한 유기 용매(예를 들면 알코올 등)에 물을 용해시켜 이루어지는 것과, 오늄염 생성제를 첨가하여 혼합하는 방법, (ⅲ) 공액 디엔계 중합체를 포함하는 용액과 오늄염 생성제를 혼합한 후, 스팀 스트립핑에 의한 탈용매를 이용하여 계 내에 물을 존재시키는 방법 등을 들 수 있다. 바람직하게는, (ⅲ)의 방법이다.
반응 용액에 포함되는 변성 공액 디엔계 중합체를 단리하려면, 예를 들면 스팀 스트립핑 등의 공지의 탈용매 방법 및 열처리 등의 건조의 조작에 의해 행할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체는, 필요에 따라서 신전유 등을 첨가함으로써 무니 점도를 조정해도 좋다. 이 처리에 의해, 가공성을 양호하게 할 수 있다. 신전유로서는, 예를 들면 아로마유, 나프텐유, 파라핀유 등을 들 수 있다. 신전유의 배합량은, 중합에 이용하는 모노머 등에 따라서 적절하게 설정하면 좋지만, 예를 들면 변성 공액 디엔계 중합체 100질량부에 대하여, 10∼50질량부이다.
[2] 중합체 조성물
(중합체 성분)
본 발명의 중합체 조성물은, 중합체 성분으로서, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 변성 공액 디엔계 중합체(이하, 특정 중합체라고도 함)를 포함한다.
본 중합체 조성물 중에 있어서의 중합체 성분의 함유 비율은, 중합체 조성물의 전체량에 대하여, 20질량％ 이상인 것이 바람직하고, 30질량％ 이상인 것이 바람직하고, 40질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 당해 비율이 20질량％ 이상임으로써, 가교 중합체의 인장 강도나 인장 신장 등의 기계적 특성, 내(耐)균열 성장성 및, 내마모성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은, 중합체 성분으로서, 상기의 특정 중합체 이외의 그 외의 중합체를 포함하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 중합체로서는, 예를 들면 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 변성 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 변성 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무, 할로겐화 부틸 고무, 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합체 고무, 랜덤스티렌-부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무 및, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체, 그리고 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
중합체 성분으로서, 상기 그 외의 중합체를 함유하는 경우, 특정 중합체의 함유 비율은, 중합체 조성물 중에 포함되는 중합체 성분의 전체에 대하여, 5질량％ 이상이 바람직하고, 10질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20질량％ 이상이 특히 바람직하다. 이 비율이 5질량％ 이상임으로써, 저히스테리시스 특성, 내마모성, 가공성 등의 각종 특성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
(보강제)
본 발명의 중합체 조성물은, 보강제로서 실리카를 포함한다. 실리카의 구체예로서는, 예를 들면 습식 실리카(함수(含水) 규산), 건식 실리카(무수 규산), 콜로이달 실리카, 침강 실리카, 규산 칼슘, 규산 알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중, 내파괴 특성의 개량 효과나, 웨트 그립성과 저(低)구름 저항성과의 양립 효과의 관점에서, 습식 실리카가 특히 바람직하다. 또한, 고분산형(High Dispersible Type)의 실리카를 사용하는 것도, 중합체 조성물 중에 있어서의 분산성을 양호하게 할 수 있음과 동시에 물성 및 가공성을 향상할 수 있는 관점에서 바람직하다. 또한, 실리카는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체 조성물은, 보강제로서, 실리카와 함께, 필요에 따라서 카본 블랙을 포함하고 있어도 좋다.
카본 블랙의 구체예로서는, 예를 들면 SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF-LS로 대표되는 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 그래파이트 등 외에, 그래파이트 섬유, 풀러렌 등의 각 그레이드의 카본 블랙 등을 들 수 있다. 또한, 그 중에서도, 요오드 흡착량(IA)이 60㎎/g 이상이며, 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80㎖/100g 이상인 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙을 이용함으로써, 가교 중합체의 그립 성능 및 내파괴 특성의 개량 효과가 커진다. 또한, 가교 중합체의 내마모성을 향상시키는 관점에서, 상기 중에서도, HAF, ISAF, SAF가 특히 바람직하다. 또한, 카본 블랙은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물 중에 있어서의 실리카 및 카본 블랙의 합계량은, 당해 조성물 중에 포함되는 중합체 성분의 전체량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20∼130질량부, 보다 바람직하게는 25∼110질량부이다. 보강제의 양이 적으면, 내파괴 특성 등의 향상 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 보강제의 양이 많으면, 중합체 조성물의 가공성이 저하되는 경향이 있기 때문이다. 또한, 본 발명의 중합체 조성물 중에 카본-실리카 듀얼·페이즈·필러(Dual Phase Filler)를 배합함으로써, 실리카와 카본 블랙을 병용했을 때와 동일한 우수한 이점을 얻을 수 있다. 카본-실리카 듀얼·페이즈·필러는, 카본 블랙의 표면에 실리카를 화학 결합시킨, 소위 실리카·코팅·카본 블랙이며, 캐봇사로부터 상품명 CRX2000, CRX2002, CRX2006으로서 판매되고 있다. 카본-실리카 듀얼·페이즈·필러의 배합량은, 중합체 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼100질량부, 보다 바람직하게는 5∼95질량부이다.
(실란 커플링제)
본 발명의 중합체 조성물에, 보강제로서 실리카를 함유시키는 경우, 보강 효과를 더욱 향상시키기 위해, 실란 커플링제를 배합하는 것이 바람직하다. 이 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴 에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 일본공개특허공보 2006-249069호에 예시되어 있는 메르캅토실란 화합물 등을 들 수 있다.
시판품으로서는, 예를 들면, 모멘티브 퍼포먼스 머터리얼즈사 제조의 상품명 「NXT 실란」, 「NXT Z 실란」, 「NXT-Low-V 실란」, 「NXT Ultra Low-V 실란」, 데구사사 제조의 상품명 「VP Si363」, gelest사 제조의 상품명 「11-MERCAPTOUNDECYLTRIMETHOXYSILANE」 등을 들 수 있다.
이들 중, 보강성의 개선 효과 등의 점에서, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 일본공개특허공보 2006-249069호에 예시되어 있는 메르캅토실란 화합물이 적합하다. 또한, 이들 실란 커플링제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
실란 커플링제의 배합량은, 실란 커플링제의 종류 등에 따라 상이하지만, 중합체 조성물에 포함되는 실리카 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼20질량부, 보다 바람직하게는 3∼15질량부이다. 실란 커플링제의 배향량이 1질량부 미만이면, 커플링제로서의 효과가 충분하게 얻어지기 어려운 경향이 있고, 20질량부를 초과하면, 중합체 성분이 겔화하기 쉬워지는 경향이 있기 때문이다.
(상용화제)
본 발명의 중합체 조성물의 조제시에 있어서, 혼련시의 가공성의 개량이나, 웨트 스키드 저항성과 저히스테리시스 로스 특성과 내마모성과의 균형을 더욱 향상시킬 목적으로, 상용화제를 혼련시에 첨가할 수 있다. 상용화제의 바람직한 예로서는, 에폭시기 함유 화합물, 카본산 화합물, 카본산 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 에테르 화합물, 알데하이드 화합물, 수산기 함유 화합물 및 아미노기 함유 화합물로부터 선택되는 유기 화합물, 그리고, 알콕시실란 화합물, 실록산 화합물 및 아미노실란 화합물로부터 선택되는 규소 화합물 등을 들 수 있다.
상용화제 중, 상기 유기 화합물의 구체예로서는, 에폭시기 함유 화합물로서, 예를 들면 부틸글리시딜에테르, 디글리시딜에테르, 산화 프로필렌, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에폭시 수지, 에폭시화 대두유, 에폭시화 지방산 에스테르 등을; 카본산 화합물로서, 예를 들면 아디프산, 옥틸산, 메타크릴산 등을; 카본산 에스테르 화합물로서, 예를 들면 아크릴산 에스테르, 아크릴산 디에틸렌, 메타크릴산 에틸, 오르토아세트산 에스테르, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소프로필, 디메틸카보네이트, p-하이드록시페닐아세트산, 폴리에스테르계 가소제, 스테아르산계 가소제 등을; 케톤 화합물로서, 예를 들면 메틸사이클로헥산온, 아세틸아세톤 등을; 에테르 화합물로서, 예를 들면 이소프로필에테르, 디부틸에테르 등을; 알데하이드 화합물로서, 예를 들면 운데실렌알데하이드, 데실알데하이드, 바닐린, 3,4-디메톡시벤즈알데하이드, 쿠민알데하이드 등을; 아미노기 함유 화합물로서, 예를 들면 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 2-에틸헥실아민, 이소프로판올아민, N-에틸에틸렌디아민, 에틸렌이민, 헥사메틸렌디아민, 3-라우릴옥시프로필아민, 아미노페놀, 아닐린, 3-이소프로폭시아닐린, 페닐렌디아민, 아미노피리딘, N-메틸디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 염산 에틸아민, 염산-n-부틸아민 등을; 수산기 함유 화합물로서, 예를 들면 이소프로필알코올, 부탄올, 옥탄올, 옥탄디올, 에틸렌글리콜, 메틸사이클로헥산올, 2-메르캅토에탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1-옥타데칸올, 디에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디부티렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등을; 들 수 있다. 그 중에서도, 에폭시기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물, 수산기 함유 화합물이 바람직하다.
또한, 규소 화합물의 구체예로서는, 알콕시실란 화합물로서, 예를 들면 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 테트라에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등을; 실록산 화합물로서, 예를 들면 디메틸실록산 올리고머, 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 카복실 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일, 고급 지방산 에스테르 변성 실리콘 오일, 고급 알콕시 변성 실리콘 오일, 고급 지방산 함유 실리콘 오일 등을; 아미노실란 화합물로서, 예를 들면 헥사메틸디실라잔, 노나메틸트리실라잔, 아닐리트리메틸실란, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디에틸아미노)디메틸실란, 트리에틸아미노실란 등을; 들 수 있다. 그 중에서도, 실라잔 화합물, 비스(디메틸아미노)디메틸실란이 바람직하다.
(가황제)
본 발명의 중합체 조성물은 가황제(가교제)를 포함한다. 가황제로서는, 황, 할로겐화 황, 유기 과산화물, 퀴논디옥심류, 유기 다가 아민 화합물, 메틸올기를 갖는 알킬페놀수지 등을 들 수 있다. 가황제로서는, 통상, 황이 사용된다. 황의 배합량은, 중합체 조성물에 포함되는 중합체 성분의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼5질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼3질량부이다.
본 발명의 중합체 조성물은, 소망에 따라, 고무 공업계에서 통상 이용되고 있는 각종의 약품이나 첨가제 등을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 약품 또는 첨가제의 예로서는, 가황 조제, 가공 조제, 가황 촉진제, 프로세스유, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화, 스테아르산 등을 들 수 있다.
여기에서, 가황 조제 및 가공 조제로서는, 통상, 스테아르산이 이용된다. 가황 조제 및 가공 조제의 배합량은, 중합체 조성물에 포함되는 중합체 성분의 전체량 100질량부에 대하여, 통상, 0.5∼5질량부이다.
가황 촉진제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 술펜아미드계, 구아니딘계, 티우람계, 티오우레아계, 티아졸계, 디티오카르바민산계, 잔토겐산계의 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 2-메르캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디술피드, N-사이클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N,N'-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드, 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 오르토톨릴비스구아니딘 등을 들 수 있다. 가황 촉진제의 배합량은, 중합체 조성물에 포함되는 중합체 성분의 전체량 100질량부에 대하여, 통상, 0.1∼5질량부이며, 바람직하게는 0.4∼4질량부이다.
본 발명의 중합체 조성물은, 중합체 성분, 실리카 및 가교제 외에, 필요에 따라서 배합되는 성분을, 개방식 혼련기(예를 들면, 롤), 밀폐식 혼련기(예를 들면, 밴버리 믹서) 등의 혼련기를 이용하여 혼련함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체 조성물은, 성형 가공 후에 가교(가황)함으로써, 가교 중합체로서 각종 고무 제품에 적용 가능하며, 예를 들면 타이어 트레드, 언더 트레드, 카커스, 사이드 월, 비드부 등의 타이어 용도; 방진 고무, 방현재, 벨트, 호스, 그 외의 공업품 등의 용도에 적용할 수 있다. 그 중에서도, 저연비 성능을 부여하는 관점에서, 특히, 타이어 트레드용 고무로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 또한, 변성 공액 디엔계 중합체의 각종 물성값의 측정 방법은 이하와 같다.
·결합 스티렌 함량[％]: 500㎒의 1H-NMR에 의해 측정했다.
·비닐 함량[％]: 변성 전에, 500㎒의 1H-NMR에 의해 측정했다.
·변성 전의 중량 평균 분자량: 이하의 조건에서, 겔 투과 크로마토그래피(상품명 「HLC-8120GPC」, 토소사 제조)를 사용하여 얻어진 GPC 곡선의 최대 피크의 정점에 상당하는 보존유지 시간부터 폴리스티렌 환산으로 구했다.
칼럼: 상품명 「GMHXL」(토소사 제조) 2개
칼럼 온도: 40℃
이동상: 테트라하이드로푸란
유속: 1.0㎖/분
샘플 농도: 10㎎/20㎖
[실시예 1A]
＜변성 공액 디엔계 중합체 A1의 합성＞
질소 치환된 내부 용적 5리터의 오토클레이브 반응기에, 용매로서 사이클로헥산 2,500g, 비닐 함량 조정제로서 2,2-디(2-테트라하이드로푸릴)프로판(화합물 A) 2.45mmol, 모노머로서 스티렌 125g 및 1,3-부타디엔 365g을 넣었다. 반응기의 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, 중합 개시제로서 n-부틸리튬 5.20mmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건에서 실시하여, 최고 온도는 85℃에 도달했다. 중합 전화율이 99％에 도달한 시점(중합 개시로부터 22분 경과 후)에서, 1,3-부타디엔 10g을 2분간에 걸쳐 추가하고, 추가로 3분간 중합시킨 후, 중합 정지제로서 이소프로판올 5.20mmol을 첨가하고, 반응을 정지시켰다. 그 후, 제1 화합물(변성제 1)로서 피나콜보란(화합물 F) 13.4mmol을 첨가하여 15분간 반응을 행했다.
얻어진 중합체 용액에, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 2.0g을 첨가하고, 이어서, 수산화 나트륨으로 pH=9로 조정한 열수(熱水)를 이용하여 스팀 스트립핑을 행함으로써 탈용매를 행하여, 변성 공액 디엔계 중합체를 얻었다. 그 후, 110℃로 온도 조절된 열롤을 이용하여, 얻어진 중합체를 건조시켜, 변성 공액 디엔계 중합체 A1을 얻었다.
[실시예 2A∼5A]
＜변성 공액 디엔계 중합체 A2∼A5의 합성＞
사용하는 제1 화합물로서, 하기 표 1에 나타내는 바와 같이, 화합물 F를 화합물 G∼J로 변경한 것 이외에는, 실시예 1A와 동일한 방법에 의해 변성 공액 디엔계 중합체 A2∼A5를 얻었다.
[실시예 6A]
＜변성 공액 디엔계 중합체 A6의 합성＞
중합 개시 전의 오토클레이브 반응기에 추가로 피페리딘 4.20mmol을 넣은 것 이외에는, 상기 실시예 1A와 동일한 방법에 의해 변성 공액 디엔계 중합체 A6을 얻었다.
[실시예 7A]
＜변성 공액 디엔계 중합체 A7의 합성＞
상기 실시예 1A와 동일한 방법에 의해 중합 반응을 행함과 동시에, 중합 정지제로서 이소프로판올 5.20mmol을 첨가하고, 반응을 정지시켰다. 그 후, 제1 화합물로서 화합물 F 13.4mmol을 첨가하여 15분간 반응을 행했다. 이어서, 얻어진 중합체 용액에, 제2 화합물(변성제2)로서 N-[2-[3-(트리메톡시실릴)프로필아미노]에틸]에틸렌디아민(화합물 K) 13.4mmol을 첨가하여 15분간 반응을 행했다.
얻어진 중합체 용액에, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 2.0g을 첨가하고, 이어서, 수산화 나트륨으로 pH=9로 조정한 열수를 이용하여 스팀 스트립핑을 행함으로써 탈용매를 행하여, 변성 공액 디엔계 중합체를 얻었다. 그 후, 110℃로 온도 조절된 열롤을 이용하여, 얻어진 중합체를 건조시켜, 변성 공액 디엔계 중합체 A7을 얻었다.
[실시예 8A]
＜변성 공액 디엔계 중합체 A8의 합성＞
사용하는 화합물 F 및 화합물 K의 양을 하기 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 7A와 동일한 방법에 의해 변성 공액 디엔계 중합체 A8을 얻었다.
[실시예 9A]
＜변성 공액 디엔계 중합체 A9의 합성＞
사용하는 제2 화합물로서, 하기 표 1에 나타내는 바와 같이, 화합물 K를 화합물 L로 변경한 것 이외에는, 실시예 7A와 동일한 방법에 의해 변성 공액 디엔계 중합체 A9를 얻었다.
[실시예 10A, 11A]
＜변성 공액 디엔계 중합체 A10, A11의 합성＞
사용하는 제2 화합물로서, 하기 표 1, 표 2에 나타내는 바와 같이, 화합물 K를 화합물 M 5.0g 또는 화합물 N 5.0g으로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 7A와 동일한 방법에 의해 변성 공액 디엔계 중합체 A10, A11을 얻었다.
[실시예 12A]
＜변성 공액 디엔계 중합체 A12의 합성＞
상기 실시예 1A와 동일하게 하여 중합을 개시함과 동시에 1,3-부타디엔의 추가 첨가를 행한 후, 이소프로판올 대신에, 말단 변성제로서 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란(화합물 C) 4.46mmol을 첨가하여 15분간 반응을 행했다. 이어서, 제1 화합물로서 화합물 F 13.4mmol을 첨가하여 15분간 반응을 행하고, 얻어진 중합체 용액에, 제2 화합물로서 화합물 K 13.4mmol을 첨가하여 추가로 15분간 반응을 행했다. 얻어진 중합체 용액에, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 2.0g을 첨가하고, 이어서, 수산화 나트륨으로 pH=9로 조정한 열수를 이용하여 스팀 스트립핑을 행함으로써 탈용매를 행하여, 변성 공액 디엔계 중합체를 얻었다. 그 후, 110℃로 온도 조절된 열롤을 이용하여, 얻어진 중합체를 건조시켜, 변성 공액 디엔계 중합체 A12를 얻었다.
[실시예 13A, 14A]
＜변성 공액 디엔계 중합체 A13, A14의 합성＞
사용하는 말단 변성제로서, 하기 표 2에 나타내는 바와 같이, 화합물 C를 화합물 D 또는 화합물 E로 각각 변경한 것 이외에는, 실시예 12A와 동일한 방법에 의해 변성 공액 디엔계 중합체 A13, A14를 얻었다.
[실시예 15A]
＜변성 공액 디엔계 중합체 A15의 합성＞
상기 실시예 12A에 있어서, 말단 변성제로서 화합물 C 4.46mmol을 첨가하여 15분간 반응을 행하는 대신에, 말단 변성제로서 4염화 규소 0.56mmol을 첨가하여 5분간 반응을 행하고, 이어서, 말단 변성제로서 화합물 C 2.23mmol을 첨가하여 15분간 반응을 행한 것 이외에는, 실시예 12A와 동일한 방법에 의해 변성 공액 디엔계 중합체 A15를 얻었다.
[실시예 16A]
＜변성 공액 디엔계 중합체 A16의 합성＞
사용하는 제2 화합물로서, 하기 표 2에 나타내는 바와 같이, 화합물 K를 화합물 M 5.0g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 12A와 동일한 방법에 의해 변성 공액 디엔계 중합체 A16을 얻었다.
[실시예 17A]
＜변성 공액 디엔계 중합체 A17의 합성＞
사용하는 제2 화합물로서, 하기 표 2에 나타내는 바와 같이, 화합물 K를 화합물 M 5.0g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 15A와 동일한 방법에 의해 변성 공액 디엔계 중합체 A17을 얻었다.
[실시예 18A]
＜변성 공액 디엔계 중합체 A18의 합성＞
중합 개시 전의 오토클레이브 반응기에 추가로 피페리딘 4.20mmol을 넣은 것 이외에는, 실시예 12A와 동일한 방법에 의해 변성 공액 디엔계 중합체 A18을 얻었다.
[실시예 19A]
＜변성 공액 디엔계 중합체 A19의 합성＞
사용하는 피페리딘을 N-(tert-부틸디메틸실릴)피페라진(화합물 B)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 18A와 동일한 방법에 의해 변성 공액 디엔계 중합체 A19를 얻었다.
[실시예 20A]
＜변성 공액 디엔계 중합체 A20의 합성＞
사용하는 제2 화합물로서, 하기 표 2와 같이, 화합물 K를 화합물 M 5.0g으로 변경한 것 이외에는, 실시예 18A와 동일한 방법에 의해 변성 공액 디엔계 중합체 A20을 얻었다.
[실시예 21A]
＜변성 공액 디엔계 중합체 A21의 합성＞
실시예 19A에 있어서, 제2 화합물을 첨가하여 15분간 반응을 행한 후, 추가로 오늄염 생성제로서, 4염화 규소 16.8mmol을 첨가한 것 이외에는, 실시예 19A와 동일한 방법에 의해 변성 공액 디엔계 중합체 A21을 얻었다.
[실시예 22A]
＜변성 공액 디엔계 중합체 A22의 합성＞
오늄염 생성제로서, 하기 표 3과 같이, 4염화 규소를 말레산 13.6mmol로 변경한 것 이외에는, 실시예 20A와 동일한 방법에 의해 변성 공액 디엔계 중합체 A22를 얻었다.
[비교 합성예 1]
＜공액 디엔계 중합체 B1의 합성＞
질소 치환된 내부 용적 5리터의 오토클레이브 반응기에, 용매로서 사이클로헥산 2,500g, 비닐 함량 조정제로서 화합물 A 2.45mmol, 모노머로서 스티렌 125g 및 1,3-부타디엔 365g을 넣었다. 반응기의 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, 중합 개시제로서 n-부틸리튬 5.20mmol을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건에서 실시하여, 최고 온도는 85℃에 도달했다. 중합 전화율이 99％에 도달한 시점(중합 개시로부터 22분 경과 후)에서, 1,3-부타디엔 10g을 2분간에 걸쳐 추가하고, 추가로 3분간 중합시킨 후, 중합 정지제로서 이소프로판올 5.20mmol을 첨가하고, 반응을 정지시켰다.
얻어진 중합체 용액에, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 2.0g을 첨가하고, 이어서, 수산화 나트륨으로 pH=9로 조정한 열수를 이용하여 스팀 스트립핑을 행함으로써 탈용매를 행하여, 공액 디엔계 중합체를 얻었다. 그 후, 110℃로 온도 조절된 열롤을 이용하여 얻어진 중합체를 건조시켜, 공액 디엔계 중합체 B1을 얻었다.
[비교 합성예 2]
＜변성 공액 디엔계 중합체 B2의 합성＞
중합 개시 전의 오토클레이브 반응기에 추가로 피페리딘 4.20mmol을 넣은 것 이외에는, 비교 합성예 1과 동일한 조작을 행함으로써 변성 공액 디엔계 중합체 B2를 얻었다.
[비교 합성예 3]
＜변성 공액 디엔계 중합체 B3의 합성＞
상기 비교 합성예 1과 동일하게 하여 중합을 개시함과 동시에 1,3-부타디엔의 추가 첨가를 행한 후, 이소프로판올 대신에, 말단 변성제로서 화합물 C 4.46 mmol을 첨가하여 15분간 반응을 행했다. 얻어진 중합체 용액에, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 2.0g을 첨가하고, 이어서, 수산화 나트륨으로 pH=9로 조정한 열수를 이용하여 스팀 스트립핑을 행함으로써 탈용매를 행하여, 변성 공액 디엔계 중합체를 얻었다. 그 후, 110℃로 온도 조절된 열롤을 이용하여, 얻어진 중합체를 건조시켜, 변성 공액 디엔계 중합체 B3을 얻었다.
[비교 합성예 4]
＜변성 공액 디엔계 중합체 B4의 합성＞
상기 비교 합성예 3에 있어서, 말단 변성제로서 화합물 C 4.46mmol을 첨가하여 15분간 반응을 행하는 대신에, 말단 변성제로서 4염화 규소 0.56mmol을 첨가하여 5분간 반응을 행하고, 이어서, 말단 변성제로서 화합물 C 2.23mmol을 첨가하여 15분간 반응을 행한 것 이외에는, 비교 합성예 3과 동일한 방법에 의해 변성 공액 디엔계 중합체 B4를 얻었다.
[비교 합성예 5]
＜변성 공액 디엔계 중합체 B5의 합성＞
중합 개시 전의 오토클레이브 반응기에 추가로 피페리딘 4.20mmol을 넣은 것 이외에는, 비교 합성예 3과 동일한 방법에 의해 변성 공액 디엔계 중합체 B5를 얻었다.
상기의 중합 처방을, 얻어진 중합체의 각종 물성값의 측정 결과와 함께 하기 표 1∼표 3에 나타낸다.
Figure 112015025325849-pct00002
Figure 112015025325849-pct00003
Figure 112015025325849-pct00004
표 1∼표 3 중, 화합물의 약칭은 이하와 같다.
화합물 A; 2,2-디(2-테트라하이드로푸릴)프로판
화합물 B; N-(tert-부틸디메틸실릴)피페라진
화합물 C; N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란
화합물 D; S-트리메틸실릴메르캅토프로필트리에톡시실란
화합물 E; N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸사이클로헥산
화합물 F; 피나콜보란
화합물 G; 9-보라바이사이클로[3.3.1]노난
화합물 H; 디이소프로필알루미늄하이드라이드
화합물 I; 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄모노클로라이드모노하이드라이드
화합물 J; 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄모노클로라이드모노하이드라이드
화합물 K; N-[2-[3-(트리메톡시실릴)프로필아미노]에틸]에틸렌디아민
화합물 L; N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민
화합물 M; KF-393(신에츠 화학사 제조)
화합물 N; MPG-130(닛폰뉴카자이사 제조)
＜중합체 조성물 및 가교 중합체의 제조＞
[실시예 1B]
상기 변성 공액 디엔계 중합체 A1을 이용하여, 하기 표 4에 나타내는 배합 처방에 의해 각 성분을 배합하고, 이것을 혼련함으로써 중합체 조성물을 제조했다. 혼련은 이하의 방법으로 행했다. 온도 제어 장치가 부속된 플라스토 밀(내용량: 250㎖)을 사용하여, 우선 1단째의 혼련으로서, 충전율 72％, 회전수 60rpm의 조건으로, 변성 공액 디엔계 중합체 A, 폴리부타디엔 고무, 신전유, 실리카, 카본 블랙, 실란 커플링제, 스테아르산, 노화 방지제 및 산화 아연을 배합하여 혼련했다. 이어서, 2단째의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각 후, 황 및 가황 촉진제를 배합하여 혼련했다. 이것을 성형하여, 160℃에서 소정 시간, 가황 프레스로 가황하여, 가교 중합체(가황 중합체)를 얻었다.
Figure 112015025325849-pct00005
표 4 중, 각 성분에 대해서, 사용한 상품명은 이하와 같다.
*1: JSR사 제조 BR01, *2: 재팬 에너지사 제조 JOMO 프로세스 NC-140, *3: 로디아사 제조 ZEOSIL 1165MP, *4: 미츠비시카가쿠샤 제조 다이아 블랙(Dia black) N339, *5: 에보닉사 제조 Si75, *6: 세이코카가쿠샤 제조 오조논(OZONONE) 6C, *7: 오우치신코카가쿠코교샤 제조 녹셀러(NOCCELER) D, *8: 오우치신코카가쿠코교샤 제조 녹셀러 CZ.
[실시예 2B∼22B, 비교예 1B∼5B]
사용하는 변성 공액 디엔계 중합체의 종류를 하기 표 5∼표 8과 같이 변경한 것 이외에는, 상기 실시예 1B와 동일하게 하여 중합체 조성물 및 가교 중합체를 얻었다. 또한, 비교예 1B에서는, 변성 공액 디엔계 중합체 A1 대신에 미변성의 공액 디엔계 중합체 B1을 사용했다.
Figure 112015025325849-pct00006
Figure 112015025325849-pct00007
Figure 112015025325849-pct00008
Figure 112015025325849-pct00009
＜평가＞
상기 실시예 1B∼22B 및 비교예 1B∼5B의 각각의 중합체 조성물 및 가교 중합체에 대해서, 이하에 나타내는 바와 같이 타이어 성능을 나타내는 특성 평가를 실시했다. 그 평가 결과를 상기 표 5∼표 8에 나타낸다.
(1) 무니 점도(배합 무니 점도)
가황 전의 중합체 조성물을 측정용 시료로 하고, JIS K6300-1에 준거하여, L로터를 사용하여, 예열 1분, 로터 작동 시간 4분, 온도 100℃의 조건에서 측정했다. 수치가 작을수록 가공성이 양호한 것을 나타낸다.
(2) 0℃tanδ
가교 중합체를 측정용 시료로 하고, ARES-RDA(TA Instruments사 제조)를 사용하여, 전단 왜곡 0.1％, 각(角)속도 100라디안/초, 0℃의 조건에서 측정했다. 측정 결과는, 말단 변성을 행하고 있지 않은 실시예 1B∼11B 및 비교예 2B에 대해서는 비교예 1B를, 말단 변성을 행한 실시예 12B∼22B 및 비교예 4B, 5B에 대해서는 비교예 3B를 100으로 한 지수로 나타냈다. 수치가 클수록 웨트 스키드 저항성이 양호한 것을 나타낸다.
(2) 70℃tanδ
가교 중합체를 측정용 시료로 하고, ARES-RDA(TA Instruments사 제조)를 사용하여, 전단 왜곡 1.0％, 각속도 100라디안/초, 70℃의 조건에서 측정했다. 측정 결과는, 말단 변성을 행하고 있지 않은 실시예 1B∼11B 및 비교예 2B에 대해서는 비교예 1B를, 말단 변성을 행한 실시예 12B∼22B 및 비교예 4B, 5B에 대해서는 비교예 3B를 100으로 한 지수로 나타냈다. 수치가 클수록 에너지 로스가 작아, 저히스테리시스 로스 특성이 양호한 것을 나타낸다.
표 5 및 표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 1B∼11B에서는, 비교예 1B, 2B에 비해, 저히스테리시스 로스 특성 및 웨트 스키드 저항성이 모두 양호했다. 또한, 표 7 및 표 8에 나타내는 바와 같이, 실시예 12B∼22B에서는, 비교예 3B∼5B에 비해, 저히스테리시스 로스 특성 및 웨트 스키드 저항성이 모두 양호했다. 또한, 변성제(제2 화합물)로서 화합물 M, N을 사용한 것(실시예 10B, 11B, 16B, 17B, 20B, 22B)에 대해서 보면, 상용화제(습윤제)로서 충분히 높은 효과를 발현하는 것을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 공액 디엔 화합물을 중합하거나 또는 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합하여 얻어지는 공액 디엔계 중합체를 변성한 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법으로서,
    상기 공액 디엔계 중합체가, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토금속 화합물의 존재하에서 중합하여 얻어지는 중합체이며,
    상기 공액 디엔계 중합체의 골격 중 및 측쇄의 적어도 어느 것의 불포화 결합 부위와, 주기표 제4족 원소를 갖는 메탈로센계 화합물, 주기표 제4족 원소를 갖는 인데닐계 화합물 및 주기표 제13족 원소를 갖는 화합물 중 어느 것인 제1 화합물을 반응시키는 제1 변성 공정을 포함하고,
    상기 제1 변성 공정 전에, 상기 공액 디엔계 중합체의 활성 말단과, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 제3 화합물을 반응시키는 말단 변성 공정을 추가로 포함하는, 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 화합물이, 티탄, 지르코늄, 붕소 또는 알루미늄을 갖는 화합물인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 화합물이, 붕소-수소 결합을 갖는 화합물인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 화합물에 의한 변성 후의 공액 디엔계 중합체와, 실리카와 상호 작용하는 관능기를 갖는 제2 화합물을 반응시키는 제2 변성 공정을 추가로 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제3 화합물은,
    (Ⅰ) 하기식 (1)로 나타나는 화합물 (a-1),
    (Ⅱ) 분자 중에, 환상 에테르기 및 (티오)카보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 관능기 (x1)과, 질소 원자, 인 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고 또한 활성 수소를 갖고 있지 않은, 상기 관능기 (x1)과는 상이한 기 (x2)를 갖는 화합물 (a-2) 및,
    (Ⅲ) 분자 중에, 이소(티오)시아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물 (a-3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법:
    Figure 112019031783310-pct00010

    (식 (1) 중, A1은, 질소 원자, 인 원자 및 황 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원자를 갖고, 활성 수소를 갖지 않으며, 또한 R3에 대하여 질소 원자, 인 원자 또는 황 원자에서 결합하는 1가의 관능기이고; R1 및 R2는 하이드로카빌기이며, R3은 하이드로카빌렌기이며, n은 0∼2의 정수이고; 단, R1 및 R2가 복수로 존재하는 경우, 복수의 R1 및 R2는, 각각 동일해도 상이해도 좋음).
  7. 제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체.
  8. 제7항에 기재된 변성 공액 디엔계 중합체와 실리카와 가교제를 포함하는 중합체 조성물.
  9. 제8항에 기재된 중합체 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교 중합체.
  10. 제9항에 기재된 가교 중합체를, 적어도 트레드 또는 사이드 월의 재료로서 이용한 타이어.
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