KR20120098644A - 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 고무, 및 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 타이어 트레드 등의 용도에 사용되고, 저연비 성능을 높일 수 있는 가교 고무의 원료로서 사용할 수 있는 공액 디엔계 고무의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 (a) 공액 디엔계 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합해서 얻어지는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 2개 이상의 알콕시기를 갖는 알콕시실릴기 및 오늄 생성제에 의해 오늄이 될 수 있는 기를 분자 중에 적어도 1개 이상 갖는 제1 알콕시실란 화합물을 반응시켜서, 오늄이 될 수 있는 기 및 알콕시실릴기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정과, (b) 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체와, 오늄 생성제와, 알콕시실릴기 및 오늄 생성제에 의해 오늄이 될 수 있는 기를 분자 중에 적어도 1개 이상 갖는 제2 알콕시실란 화합물을 혼합하는 공정을 포함하는 공액 디엔계 고무의 제조 방법을 제공한다.

Description

변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 고무, 및 고무 조성물{METHOD FOR PRODUCING MODIFIED CONJUGATED DIENE RUBBER, MODIFIED CONJUGATED DIENE RUBBER, AND RUBBER COMPOSITION}
본 발명은 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 고무, 및 고무 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 형상 유지성이 우수한 변성 공액 디엔계 고무, 인장 강도, 내마모성, 웨트 스키드(wet skid) 저항성 및 저-히스테리시스 손실 특성이 우수한 가교 고무를 제조하는 것이 가능한 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법, 이러한 제조 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 고무, 상기 변성 공액 디엔계 고무를 포함하는 고무 조성물, 및 상기 고무 조성물을 가교(예를 들어, 가황)시켜 이루어지는 가교 고무 조성물(가황 고무 조성물)에 관한 것이다.
자동차 타이어용 고무로서, 유화 중합법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무(예를 들어, 스티렌-부타디엔 공중합체)가 알려져 있다. 최근, 자동차의 저연비 성능의 향상이 기대되는 가운데, 우수한 저연비 성능을 실현할 수 있는 다양한 공액 디엔계 고무가 제안되고 있다.
일례로서, (1) 공액 디올레핀, 또는 공액 디올레핀과 방향족 비닐 화합물의 (공)중합 고무이며, (2) (공)중합체 쇄에 결합한 제1급 아미노기와 알콕시실릴기를 갖고, (3) (공)중합체 쇄 중에 2관능성 이상의 단량체가 공중합되어 있거나, 및/또는 2관능성 이상의 커플링제로 (공)중합체 쇄의 적어도 일부가 커플링되어 있는 것을 특징으로 하는 공액 디올레핀 (공)중합 고무가 제안되어 있다(특허문헌 1).
다른 예로서, 알칼리 금속 촉매의 존재하에 탄화수소 용매 중에서, 공액 디엔 단량체, 또는 공액 디엔 단량체와 방향족 비닐 단량체를 중합시켜, 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 얻는 공정 1과, 상기 활성 중합체와, 특정한 화학식으로 나타내는 화합물을 반응시켜 변성 중합체 고무를 얻는 공정 2로부터 얻어지는 변성 디엔계 중합체 고무가 제안되어 있다(특허문헌 2).
또한, 실리카 및 카본 블랙과의 상호 작용을 높이고, 파괴 특성, 내마모성, 저발열성을 향상시킬 수 있는 변성 중합체를 제조하는 방법으로서, 유기 금속의 활성 부위를 분자 중에 갖는 중합체의 상기 활성 부위에 히드로카르빌옥시실란 화합물을 반응시키는 제1차 변성 반응을 행하고, 그 후 히드로카르빌옥시실릴기끼리의 축합 반응을 경유하여 히드로카르빌옥시실란 화합물을 반응시키는 제2차 변성 반응을 행하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3).
일본 특허 공개 제2004-18795호 공보 일본 특허 공개 제2005-290355호 공보 국제 공개 공보 WO 03/048216 A1
상술한 바와 같이, 자동차의 우수한 저연비 성능을 실현할 수 있는 다양한 공액 디엔계 고무가 제안되어 있다. 그러나, 가솔린의 가격 상승 등의 경제 사정, 이산화탄소의 배출을 비롯한 환경 사정 하에서, 자동차의 더 향상된 저연비화가 기대되고 있다. 따라서, 본 발명은 자동차 타이어 등의 용도에 사용할 수 있으며, 자동차 등의 저연비 성능을 높일 수 있는 가교 고무의 원료로서 사용할 수 있는 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 알칼리 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체에 더하여, 특정한 2종의 알콕시실란 화합물 및 오늄 생성제를 사용함으로써, 저-히스테리시스 손실 특성이 우수하다는 등의 물성이 부여되며, 그 결과 자동차 타이어 등에 사용했을 경우에 우수한 저연비 성능을 부여할 수 있는 변성 공액 디엔계 고무를 제조할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [10]을 제공하는 것이다.
[1] (a) 공액 디엔계 화합물, 또는 공액 디엔계 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합해서 얻어지는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 2개 이상의 알콕시기를 갖는 알콕시실릴기 및 오늄 생성제에 의해 오늄이 될 수 있는 기를 분자 중에 적어도 1개 이상 갖는 제1 알콕시실란 화합물을 반응시켜, 상기 오늄이 될 수 있는 기 및 알콕시실릴기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정과, (b) 공정 (a)에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체와, 오늄 생성제와, 알콕시실릴기 및 오늄 생성제에 의해 오늄이 될 수 있는 기를 분자 중에 적어도 1개 이상 갖는 제2 알콕시실란 화합물을 혼합하는 공정을 포함하는 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
[2] 상기 제1 알콕시실란 화합물의 오늄이 될 수 있는 기가, 1급 아민의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 2급 아민의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 3급 아미노기, 이미노기, 피리딜기, 1급 포스핀의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 2급 포스핀의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 3급 포스피노기, 및 티올의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 황 함유기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 상기 [1]에 기재된 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
[3] 상기 오늄 생성제가 할로겐화 규소 화합물, 할로겐화 주석 화합물, 할로겐화 알루미늄 화합물, 할로겐화 티탄 화합물, 할로겐화 지르코늄 화합물, 할로겐화 게르마늄 화합물, 할로겐화 갈륨 화합물, 할로겐화 아연 화합물, 황산 에스테르, 인산 에스테르, 카르복실산 및 술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
[4] 상기 제2 알콕시실란 화합물의 오늄이 될 수 있는 기가 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이미노기, 피리딜기, 1급 포스피노기, 2급 포스피노기, 3급 포스피노기 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 상기 [1] 내지 [3]중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
[5] (c) 공정 (b)에서 얻어진 혼합물과 물을 접촉시키는 공정을 포함하는 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
[6] 상기 변성 공액 디엔계 고무가 상기 변성 공액 디엔계 중합체, 상기 제2 알콕시실란 화합물, 및 상기 변성 공액 디엔계 중합체와 제2 알콕시실란 화합물의 가수 분해 축합물 3종의 물질을 포함하고, 이들 3종의 물질에 의해 형성된 오늄 구조를 갖는 것인 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 고무.
[8] 상기 [7]에 기재된 변성 공액 디엔계 고무와, 실리카 및/또는 카본 블랙과, 가교제를 포함하는 고무 조성물.
[9] 상기 [8]에 기재된 고무 조성물을 가교시켜서 이루어지는 가교 고무 조성물.
[10] 상기 [9]에 기재된 가교 고무 조성물을 포함하는 타이어.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 저-히스테리시스 손실 특성이 우수한 가교 고무 조성물을 제조하는 것이 가능한 변성 공액 디엔계 고무를 얻을 수 있다. 동시에, 형상 유지성이 우수한 변성 공액 디엔계 고무를 얻을 수 있으며, 인장 강도, 내마모성 및 웨트 스키드 저항성이 우수한 가교 고무를 제조하는 것이 가능한 변성 공액 디엔계 고무를 얻을 수 있다.
상기 변성 공액 디엔계 고무를 사용해서 제조되는 가교 고무 조성물은 자동차 타이어 등의 용도에 사용할 수 있으며, 자동차 등의 저연비 성능을 높일 수 있다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법은 (a) 공액 디엔계 화합물, 또는 공액 디엔계 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합해서 얻어지는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 2개 이상의 알콕시기를 갖는 알콕시실릴기 및 오늄 생성제에 의해 오늄이 될 수 있는 기를 분자 중에 적어도 1개 이상 갖는 제1 알콕시실란 화합물을 반응시켜, 상기 오늄이 될 수 있는 기 및 알콕시실릴기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정과, (b) 공정 (a)에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체와, 오늄 생성제와, 알콕시실릴기 및 오늄 생성제에 의해 오늄이 될 수 있는 기를 분자 중에 적어도 1개 이상 갖는 제2 알콕시실란 화합물을 혼합하는 공정을 포함하는 것이다.
[1] 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법:
[공정 (a)]
공정 (a)는 공액 디엔계 화합물, 또는 공액 디엔계 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합해서 얻어지는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 2개 이상의 알콕시기를 갖는 알콕시실릴기 및 오늄 생성제에 의해 오늄이 될 수 있는 기를 분자 중에 적어도 1개 이상 갖는 제1 알콕시실란 화합물을 반응시켜, 상기 오늄이 될 수 있는 기 및 알콕시실릴기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정이다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체로는, 공액 디엔계 화합물을 단독으로 중합시키거나, 또는 공액 디엔계 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합시켜 이루어지는 음이온 중합체를 들 수 있다.
공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 대해서는, 상기한 바와 같이 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속(이하, "중합 개시제"라고도 함)에 의해 음이온 중합시키는 것 외에 대해서는 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 중합법에 대해서는 용액 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법 모두 사용할 수 있는데, 특히 용액 중합법을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 형식은 회분식 및 연속식 중 어느 것일 수도 있다. 또한, 공액 디엔계 중합체의 분자 중에 존재하는 활성 부위의 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속이며, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 바륨인 것이 바람직하고, 특히 리튬인 것이 바람직하다. 이들 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속은 제1 알콕시실란 화합물과 반응 가능한 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 것이 가능하다는 관점에서 모두 마찬가지의 작용을 갖는 것이며, 후술하는 실시예에 기재되어 있지 않은 것이라도 본 발명에서 사용하는 것이 가능하다.
또한, 관능기 함유 단량체를 혼재시켜, 중합체 중의 관능기를 알칼리 금속계 개시제에 의해 활성화하는 것도 유효하다. 예를 들어, 이소부틸렌 단위, 파라메틸스티렌 단위 및 파라할로겐화 메틸스티렌 단위를 포함하는 공중합체의 관능기 부분을 리튬화(lithiation)해서 활성 부위로 하는 것도 유효하다.
상기 공액 디엔계 단량체로는, 예를 들어 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상 조합해서 사용할 수도 있다. 이들 화합물 중에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 공액 디엔계 단량체는, 제1 알콕시실란 화합물과 반응 가능한 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 것이 가능하다는 관점에서 모두 같은 작용을 갖는 것이며, 후술하는 실시예에 기재되어 있지 않은 것이라도 본 발명에서 사용하는 것이 가능하다.
방향족 비닐 화합물로는, 예를 들어 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, tert-부톡시스티렌, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, N,N-디메틸아미노메틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2-t-부틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 비닐크실렌, 비닐나프탈렌, 비닐톨루엔, 비닐피리딘, 디페닐에틸렌, 3급 아미노기 함유 디페닐에틸렌 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다. 이들 화합물 중에서, 스티렌이 특히 바람직하다. 이들 방향족 비닐 화합물은 제1 알콕시실란 화합물과 반응 가능한 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 것이 가능하다는 관점에서 모두 같은 작용을 갖는 것이며, 후술하는 실시예에 기재되어 있지 않은 것이라도 본 발명에서 사용하는 것이 가능하다.
또한, 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐 화합물을 사용해서 공중합을 행하는 경우, 각각 1,3-부타디엔과 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 단량체는 입수가 용이한 동시에, 음이온 중합에서의 리빙성이 높다는 점에서 우수하다. 또한 용액 중합법을 사용한 경우에는, 용매 중의 단량체 농도는 생산성과 중합 제어의 용이성의 균형을 유지하는 관점에서 바람직하게는 5 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30질량%이다. 또한, 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐 화합물을 사용해서 공중합을 행하는 경우, 투입한 단량체 혼합물 중의 방향족 비닐 화합물의 함량은, 얻어지는 가교 고무 조성물의 저-히스테리시스 손실 특성과 웨트 스키드 저항성의 균형을 유지하는 관점에서 3 내지 55질량%인 것이 바람직하고, 5 내지 50질량%인 것이 더욱 바람직하다.
알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속계 개시제로서 사용되는 화합물로는 알킬리튬, 알킬렌디리튬, 리튬알킬렌이미드, 리튬디알킬아미드, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 리튬나프탈렌, 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌, n-부틸마그네슘, n-헥실마그네슘, 에톡시칼슘, 스테아르산칼슘, t-부톡시스트론튬, 에톡시바륨, 이소프로폭시바륨, 에틸메르캅토바륨, t-부톡시바륨, 페녹시바륨, 디에틸아미노바륨, 스테아르산바륨, 케틸바륨, 나트륨비페닐, 칼륨테트라히드로푸란 착체, 칼륨디에톡시에탄 착체, α-메틸스티렌 4량체(tetramer)의 나트륨염 등을 들 수 있으며, 알킬리튬 등의 유기 리튬 화합물 및 리튬알킬렌이미드 등의 리튬아미드 화합물을 바람직한 예로서 들 수 있다. 전자의 유기 리튬 화합물을 사용하는 경우에는, 중합 개시 말단에 탄화수소기를 갖고 다른 쪽의 말단이 중합 활성 부위인 공액 디엔계 중합체가 얻어진다. 또한, 후자의 리튬아미드 화합물을 사용하는 경우에는, 중합 개시 말단에 질소 함유기를 갖고 다른 쪽의 말단이 중합 활성 부위인 공액 디엔계 중합체가 얻어진다. 이들 알칼리 금속 및 알칼리 토류 금속계 개시제는, 제1 알콕시실란 화합물과 반응 가능한 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 것이 가능하다는 관점에서 모두 같은 작용을 갖는 것이며, 후술하는 실시예에 기재되어 있지 않은 것이라도 본 발명에서 사용하는 것이 가능하다.
상기 유기 리튬 화합물로는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, iso-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-옥틸리튬, n-데실리튬, 페닐리튬, 2-나프틸리튬, 2-부틸-페닐리튬, 4-페닐-부틸리튬, 시클로헥실리튬, 디이소프로페닐벤젠과 부틸리튬의 반응 생성물, t-부틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 1,4-디리티오부탄, 1,3,5-트리리티오벤젠, n-부틸리튬과 1,3-부타디엔 및 디비닐벤젠의 반응물, n-부틸리튬과 폴리아세틸렌 화합물의 반응물, 4-시클로펜틸리튬, 1,2-디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중에서, n-부틸리튬 및 sec-부틸리튬이 바람직하다.
한편, 리튬아미드 화합물로는, 예를 들어 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬도데카메틸렌이미드, 리튬모르폴리드, 리튬디메틸아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬디부틸아미드, 리튬디프로필아미드, 리튬디이소프로필아미드, 리튬디헵틸아미드, 리튬디헥실아미드, 리튬디옥틸아미드, 리튬디-2-에틸헥실아미드, 리튬디데실아미드, 리튬-N-메틸피페라지드, 리튬에틸프로필아미드, 리튬에틸부틸아미드, 리튬에틸벤질아미드, 리튬메틸페네틸아미드, 3-[N,N-비스(트리메틸실릴)]-1-프로필리튬, 3-[N,N-비스(트리메틸실릴)]-2-메틸-1-프로필리튬, 3-[N,N-비스(트리메틸실릴)]-2,2-디메틸-1-프로필리튬, 4-[N,N-비스(트리메틸실릴)]-1-부틸리튬, 5-[N,N-비스(트리메틸실릴)]-1-펜틸리튬, 8-[N,N-비스(트리메틸실릴)]-1-옥틸리튬, 3-(2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄)-1-프로필리튬, 2-메틸-3-(2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄)-1-프로필리튬, 2,2-디메틸-3-(2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄)-1-프로필리튬, 4-(2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄)-1-부틸리튬, 6-(2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자시클로펜탄)-1-헥실리튬 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 카본 블랙이나 실리카에 대한 상호 작용 효과 및 중합 개시능의 면에서 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬도데카메틸렌이미드 등의 환상 리튬아미드가 바람직하고, 특히 리튬헥사메틸렌이미드 및 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드가 바람직하다.
이들 리튬 아미드 화합물은, 일반적으로 2급 아민과 리튬 화합물로부터 미리 제조한 것을 중합에 사용하는 경우가 많은데, 중합계 중(in-situ)에서 제조할 수도 있다. 또한, 이 중합 개시제의 사용량은 바람직하게는 단량체 100g당 0.2 내지 20밀리몰의 범위에서 선정된다.
상기 리튬 화합물을 중합 개시제로서 사용하여 음이온 중합에 의해 공액 디엔계 중합체를 제조할 때의 구체적인 방법으로는, 예를 들어 반응에 불활성인 유기 용제, 예를 들어 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 화합물 등의 탄화수소 용매 중에서, 디엔계 단량체 또는 디엔계 단량체와 방향족 비닐 화합물을, 상기 리튬 화합물을 중합 개시제로 하고, 필요에 따라 사용되는 랜더마이저(randomizer)의 존재하에 음이온 중합시키는 방법을 들 수 있다. 이러한 방법에 의해, 원하는 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
상기 탄화수소 용매로는 탄소수 3 내지 8인 것이 바람직하고, 예를 들어 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜틴, 2-펜틴, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 헵탄, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 1-펜텐, 2-펜텐, 시클로헥센 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
또한 필요에 따라 사용되는 랜더마이저란, 공액 디엔계 중합체의 마이크로 구조의 제어, 예를 들어 부타디엔-스티렌 공중합체에서의 부타디엔 부분의 비닐 결합(1, 2 결합), 이소프렌 중합체에서의 비닐 결합(1, 2 결합 및 3, 4 결합)의 증가 등이나, 또는 공액 디엔계 중합체에서의 단량체 단위의 조성 분포의 제어, 예를 들어 부타디엔-스티렌 공중합체에서의 부타디엔 단위와 스티렌 단위의 랜덤화 등의 작용을 갖는 화합물이다. 이 랜더마이저로는 특별히 제한은 없으며, 종래 랜더마이저로서 일반적으로 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 적절하게 선택해서 사용할 수 있다. 구체적으로는, 디메톡시벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2,2-디(테트라히드로푸릴)프로판, 2-(2-에톡시에톡시)-2-메틸프로판, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,2-디피페리디노에탄, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸에테르, 디옥산, 트리메틸아민, 퀴누클리딘, 칼륨-t-아밀레이트, 칼륨-t-부티레이트, 트리페닐포스핀, 테트라히드로피란, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디페닐에테르, 아니솔, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디에틸아닐린, 퀴놀린 등의 에테르류 및 3급 아민류 등을 들 수 있다. 이들 랜더마이저는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
상기한 중합 개시제의 반응성을 향상시키고자 하는 경우, 또는 중합체 중에 도입되는 방향족 비닐 화합물을 랜덤하게 배열하거나 또는 방향족 비닐 화합물의 단연쇄?장연쇄를 부여시키고자 하는 경우, 중합 개시제와 함께 칼륨 화합물을 첨가할 수도 있다. 중합 개시제와 함께 첨가되는 칼륨 화합물로는, 예를 들어 칼륨이소프로폭시드, 칼륨-t-부톡시드, 칼륨-t-아밀옥시드, 칼륨-n-헵타옥시드, 칼륨벤질옥시드, 칼륨페녹시드로 대표되는 칼륨알콕시드, 칼륨페녹시드; 이소발레르산, 카프릴산, 라우릴산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀렌산, 벤조산, 프탈산, 2-에틸헥산산 등의 칼륨염; 도데실벤젠술폰산, 테트라데실벤젠술폰산, 헥사데실벤젠술폰산, 옥타데실벤젠술폰산 등의 유기 술폰산의 칼륨염; 아인산디에틸, 아인산디이소프로필, 아인산디페닐, 아인산디부틸, 아인산디라우릴 등의 유기 아인산 부분 에스테르의 칼륨염 등이 사용된다.
이들 칼륨 화합물은 중합 개시제의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 1그램 원자당량당 0.005 내지 0.5몰의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 0.005몰 미만에서는 칼륨 화합물의 첨가 효과(중합 개시제의 반응성 향상, 방향족 비닐 화합물의 랜덤화 또는 단연쇄?장연쇄 부여)가 나타나지 않는 경우가 있으며, 한편 0.5몰을 초과하면 중합 활성이 저하되어, 생산성을 크게 저하시키는 동시에 제1 알콕시실란 화합물과의 변성 반응에서의 변성 효율이 저하되는 경우가 있다.
이 중합 반응에서의 온도는 -20 내지 150℃인 것이 바람직하고, 0 내지 120℃인 것이 더욱 바람직하다. 중합 반응은 발생 압력하에서 행할 수 있는데, 통상은 단량체를 실질적으로 액상으로 유지하기에 충분한 압력에서 조작하는 것이 바람직하다. 즉, 압력은 중합되는 개개의 물질이나, 사용하는 중합 매체 및 중합 온도에도 의존하지만, 필요에 따라서는 발생 압력에 비해 보다 높은 압력을 사용할 수 있으며, 이러한 압력은 중합 반응에 대해서 불활성인 가스로 반응기를 가압하는 등의 적당한 방법으로 얻어진다.
이 중합에서는 중합 개시제, 용매, 단량체 등, 중합에 관여하는 모든 원재료로는 물, 산소, 이산화탄소, 프로톤성 화합물 등의 반응 저해 물질을 제거한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 엘라스토머로서 중합체를 얻는 경우에는, 얻어지는 중합체 또는 공중합체의 시차 열 분석법에 의해 구한 유리 전이 온도(Tg)가 -90℃ 내지 0℃인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도가 -90℃ 미만인 중합체를 얻는 것은 어려우며, 0℃를 초과하는 경우에는 실온 영역에서 점도가 지나치게 높아져서 취급이 어려워지는 경우가 있다.
제1 알콕시실란 화합물에서의 알콕시실릴기로는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와의 반응성의 관점에서 2개 이상의 알콕시기를 갖는 것이 사용된다. 알콕시기로는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 아릴기를 갖는 알콕시기를 바람직하게 들 수 있다. 알콕시기가 2개 이상 존재하는 경우에는 서로 동일하거나 상이할 수도 있다.
제1 알콕시실란 화합물에서의 오늄이 될 수 있는 기로는, 공액 디엔계 중합체의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 활성 말단으로부터 보호되는 보호기인 동시에, 탈보호 후에 오늄 생성제의 작용에 의해 오늄이 될 수 있는 기가 분자 중에 적어도 1개 이상 있으면 되고, 예를 들어 1급 아민의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 2급 아민의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 3급 아미노기, 이미노기, 피리딜기, 1급 포스핀의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 2급 포스핀의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 3급 포스피노기, 및 티올의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 황 함유기 등을 들 수 있다. 이 제1 알콕시실란 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
1급 아민의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 2급 아민의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 또는 3급 아미노기와, 알콕시실릴기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노에틸트리메톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노에틸트리에톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노에틸메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노에틸메틸디에톡시실란, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 1-(3-트리에톡시실릴프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라시클로펜탄, 1-(3-트리메톡시실릴프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라시클로펜탄, 1-(3-메틸디에톡시실릴프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라시클로펜탄, 1-(3-메틸디메톡시실릴프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라시클로펜탄, 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄, N-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(메틸디메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(메틸디메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-p-페닐렌디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-p-페닐렌디아민, 3-[3-(트리메틸실릴에틸아미노)-1-피롤리디닐]-프로필-메틸디에톡시실란, 3-[3-(트리메틸실릴프로필아미노)-1-피롤리디닐]-프로필-트리에톡시실란, N-[3-(디에톡시메틸실릴)-프로필]-N-에틸-N'-(2-에톡시에틸)-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(트리프로폭시실릴)-프로필]-N-프로필-N'-(2-에톡시에틸)-N'-트리에틸실릴-p-페닐렌디아민, N-[2-(디에톡시메틸실릴)-1-메틸에틸]-N-에틸-N'-(2-디에틸아미노-에틸)N'-트리에틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-N-에틸-N'-(2-디에틸아미노에틸)-N'-트리에틸실릴-에탄-1,2-디아민, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필메틸디메톡시실란, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리부톡시실란, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리메톡시실란, 3-(3-트리메틸실릴-1-이미다졸리디닐)프로필에틸디에톡시실란, 3-(3-트리메틸실릴-1-이미다졸리디닐)프로필트리에톡시실란, 3-(3-트리메틸실릴-1-헥사히드로피리미디닐)프로필메틸디메톡시실란, 3-(3-트리메틸실릴-1-헥사히드로피리미디닐)프로필트리에톡시실란, 4-(4-트리메틸실릴-1-피페라지닐)부틸트리에톡시실란, N-[2-(트리메톡시실릴)-에틸]-N,N',N'-트리메틸에탄-1,2-디아민, N-[2-(디메톡시메틸실릴)-에틸]-N-에틸-N',N'-디메틸에탄-1,2-디아민, N-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-N,N',N'-트리메틸프로판-1,3-디아민, N-[3-(디메톡시메틸실릴)-프로필]-N-에틸-N',N'-디메틸프로판-1,3-디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-N,N',N'-트리에틸-2-메틸프로판-1,3-디아민, N-[3-(디메톡시메틸실릴)-프로필]-2,N,N',N'-테트라메틸프로판-1,3-디아민, N-(2-디메틸아미노에틸)-N'-[2-(트리메톡시실릴)-에틸]-N,N'-디메틸에탄-1,2-디아민, N-[2-(디에톡시프로필실릴)-에틸]-N'-(3-에톡시프로필)-N,N'-디메틸에탄-1,2-디아민, N-[2-(트리메톡시실릴)-에틸]-N'-메톡시메틸-N,N'-디메틸에탄-1,2-디아민, N-[2-(트리메톡시실릴)-에틸]-N,N'-디메틸-N'-(2-트리메틸실릴에틸)-에탄-1,2-디아민, N-[2-(트리에톡시실릴)-에틸]-N,N'-디에틸-N'-(2-디부틸메톡시실릴에틸)-에탄-1,2-디아민, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(디에톡시에틸실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(디에톡시메틸실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(디메톡시메틸실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-3-메틸이미다졸리딘, 1-[3-(디에톡시에틸실릴)-프로필]-3-에틸이미다졸리딘, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-3-메틸헥사히드로피리미딘, 1-[3-(디메톡시메틸실릴)-프로필]-3-메틸헥사히드로피리미딘, 3-[3-(트리부톡시실릴)-프로필]-1-메틸-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘, 3-[3-(디메톡시메틸실릴)-프로필]-1-에틸-1,2,3,4-테트라히드로피리미딘, 1-(2-에톡시에틸)-3-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-이미다졸리딘, 2-{3-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-테트라히드로피리미딘-1-일}-에틸디메틸아민, 2-(트리메톡시실릴)-1,3-디메틸이미다졸리딘, 2-(디에톡시에틸실릴)-1,3-디에틸이미다졸리딘, 2-(트리에톡시실릴)-1,4-디에틸피페라진, 2-(디메톡시메틸실릴)-1,4-디메틸피페라진, 5-(트리에톡시실릴)-1,3-디프로필헥사히드로피리미딘, 5-(디에톡시에틸실릴)-1,3-디에틸헥사히드로피리미딘, 2-[3-(2-디메틸아미노에틸)-2-(에틸디메톡시실릴)-이미다졸리딘-1-일]-에틸-디메틸아민, 5-(트리메톡시실릴)-1,3-비스-(2-메톡시에틸)-헥사히드로피리미딘, 5-(에틸디메톡시실릴)-1,3-비스-트리메틸실릴헥사히드로피리미딘, 2-(3-디에톡시에틸실릴-프로필)-1,3-디에틸이미다졸리딘, 2-(3-트리에톡시실릴-프로필)-1,4-디에틸피페라진, 2-(3-디메톡시메틸실릴-프로필)-1,4-디메틸피페라진, 5-(3-트리에톡시실릴-프로필)-1,3-디프로필헥사히드로피리미딘, 5-(3-디에톡시에틸실릴-프로필)-1,3-디에틸헥사히드로피리미딘, 2-[3-(2-디메틸아민에틸)-2-(3-에틸디메톡시실릴-프로필)-이미다졸리딘-1-일]-에틸-디메틸아민, 5-(3-트리메톡시실릴-프로필)-1,3-비스-(2-메톡시에틸)-헥사히드로피리미딘, 5-(3-에틸디메톡시실릴-프로필)-1,3-비스-(2-트리메틸실릴에틸)-헥사히드로피리미딘, 3-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-에틸메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-에틸메틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필에틸디메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필에틸디메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필디에틸메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필디에틸메톡시실란, 3-에틸메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-메틸-3-에틸아미노프로필에틸디메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필에틸디에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필에틸디에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필디에틸에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필디에틸에톡시실란, 3-에틸메틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-에틸메틸아미노프로필에틸디에톡시실란, 3-디(메톡시메틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-디(메톡시에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-디(메톡시메틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-디(메톡시에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-디(에톡시에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-디(에톡시메틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-디(에톡시에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-디(에톡시메틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-디(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, 3-디(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, 3-디(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, 3-디(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, 3-디(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-디(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-디(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-디(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-디(트리메틸실릴)아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-디(트리메틸실릴)아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-디(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-디(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-모르폴리노프로필트리메톡시실란, 3-모르폴리노프로필트리에톡시실란, 3-모르폴리노프로필메틸디메톡시실란, 3-모르폴리노프로필에틸디메톡시실란, 3-모르폴리노프로필메틸디에톡시실란, 3-모르폴리노프로필에틸디에톡시실란, 3-피페리디노프로필트리메톡시실란, 3-피페리디노프로필트리에톡시실란, 3-피페리디노프로필메틸디메톡시실란, 3-피페리디노프로필에틸디메톡시실란, 3-피페리디노프로필메틸디에톡시실란, 3-피페리디노프로필에틸디에톡시실란, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]트리메틸실릴아민, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]트리메틸실릴아민 등을 들 수 있다. 또한, 바람직하게는 N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, 1-(3-트리에톡시실릴프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라시클로펜탄, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라시클로펜탄, N-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란, N-[2-(트리메톡시실릴)-에틸]-N,N',N'-트리메틸에탄-1,2-디아민, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 2-(트리메톡시실릴)-1,3-디메틸이미다졸리딘, 2-(3-트리메톡시실릴-프로필)-1,3-디메틸이미다졸리딘, 3-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리에톡시실란, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]트리메틸실릴아민, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]트리메틸실릴아민이다.
이미노기 또는 피리딜기와, 알콕시실릴기를 갖는 화합물로는, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-메틸에틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(시클로헥실리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, 및 이들 트리에톡시실릴 화합물에 대응하는 트리메톡시실릴 화합물, 메틸디에톡시실릴 화합물, 에틸디메톡시실릴 화합물, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸, 3-헥사메틸렌이미노프로필트리메톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필트리에톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필메틸디메톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필에틸디메톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필메틸디에톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필에틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 바람직하게는 N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸이다.
1급 포스핀의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 2급 포스핀의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 3급 포스피노기, 또는 티올의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 황 함유기와, 알콕시실릴기를 갖는 화합물로는, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노프로필메틸디메톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노프로필트리메톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노프로필트리에톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노프로필메틸디에톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노에틸트리메톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노에틸트리에톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노에틸메틸디메톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노에틸메틸디에톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필트리에톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필트리에톡시실란, 3-에틸메틸포스피노프로필트리메톡시실란, 3-에틸메틸포스피노프로필트리에톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필메틸디메톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필메틸디메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필에틸디메톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필에틸디메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필디메틸메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필디에틸메톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필디메틸메톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필디에틸메톡시실란, 3-에틸메틸포스피노프로필메틸디메톡시실란, 3-에틸메틸포스피노프로필에틸디메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필메틸디에톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필메틸디에톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필에틸디에톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필에틸디에톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필디메틸에톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필디에틸에톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필디메틸에톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필디에틸에톡시실란, 3-에틸메틸포스피노프로필메틸디에톡시실란, 3-에틸메틸포스피노프로필에틸디에톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필트리에톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필메틸디메톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필메틸디에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필트리메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필트리에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토에틸트리메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토에틸트리에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토에틸메틸디메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토에틸메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 또한, 바람직하게는 3-디페닐포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필트리에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필트리메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필트리에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디에톡시실란이다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 제1 알콕시실란 화합물을 반응시킴으로써, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 활성 말단의 부위와, 2개 이상 존재하는 알콕시기 중의 1개의 부위가 결합하여, 오늄이 될 수 있는 기 및 나머지 알콕시실릴기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 또한 상기한 제1 알콕시실란 화합물은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속으로 이루어지는 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 반응 가능하고, 고무 조성물로 했을 때에 보강제가 되는 카본 블랙 및/또는 실리카와 반응 또는 상호 작용하고, 가교 고무 조성물로 했을 때에 우수한 저-히스테리시스 손실 특성을 부여한다는 관점에서 모두 마찬가지의 작용을 갖는 것이며, 후술하는 실시예에 기재되어 있지 않은 것이라도 본 발명에서 사용하는 것이 가능하다.
이와 같은 제1 알콕시실란 화합물을 공액 디엔계 중합체의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 활성 말단에 도입시키는 변성 반응은, 예를 들어 용액 반응(중합시에 사용한 미반응 단량체를 포함한 용액일 수도 있다)으로 행할 수 있다. 변성 반응의 형식에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 회분식 반응기를 사용할 수도 있고, 다단 연속식 반응기나 인라인 믹서 등의 장치를 사용해서 연속식으로 행할 수도 있다. 또한, 이 변성 반응은 중합 반응 종료 후, 탈용매 처리, 수처리, 열처리, 중합체 단리에 필요한 여러가지 조작 등을 행하기 전에 실시하는 것이 바람직하다.
이 변성 반응에서의 제1 알콕시실란 화합물의 사용량은, 음이온 중합에 의해 얻어진 공액 디엔계 중합체의 활성 부위에 대하여 0.1몰 당량 이상 가하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3몰 당량 이상이다. 0.1몰 당량 미만에서는 변성 반응의 진행이 충분하지 않고, 보강제의 분산성이 충분히 개량되지 않으며, 가교 고무 조성물로 했을 때에 인장 강도, 내마모성, 웨트 스키드 저항성 및 저-히스테리시스 손실 특성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 변성제인 제1 알콕시실란 화합물의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않으며, 일괄적으로 첨가하는 방법, 분할해서 첨가하는 방법, 또는 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있는데, 일괄적으로 첨가하는 방법이 바람직하다. 또한, 제1 알콕시실란 화합물은 본 명세서의 단락 [0029]에 예시한 공액 디엔계 단량체, 단락 [0030]에 예시한 방향족 비닐 화합물, 단락 [0037]에 예시한 탄화수소 용매, 단락 [0038]에 예시한 랜더마이저 등을 용매로 하는 용액으로 첨가할 수도 있다.
변성 반응의 온도는 공액 디엔계 중합체의 중합 온도를 그대로 사용할 수 있다. 구체적으로는 0 내지 120℃를 바람직한 범위로서 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 20 내지 100℃다. 온도가 낮아지면 중합체의 점도가 상승하는 경향이 있고, 온도가 높아지면 중합 활성 말단이 실활되기 쉬워지므로, 상기 수치 범위 외의 온도는 바람직하지 않다. 또한, 1차 변성 반응에서의 반응 시간은 바람직하게는 1분 내지 5시간, 더욱 바람직하게는 2분 내지 1시간이다.
공액 디엔계 중합체를 제조할 때에는 제1 알콕시실란 화합물과 병용해서 커플링제를 첨가하는 것도 가능하다. 커플링제의 구체예는 이하와 같다. 또한, 이 커플링제는 상기한 제1 알콕시실란 화합물에 의해 공액 디엔계 중합체를 변성하는 단계에서 첨가된다.
즉, 제1 알콕시실란 화합물과 병용하여 중합 활성 말단에 반응시키는 커플링제로는, (a) 이소시아네이트 화합물 및/또는 이소티오시아네이트 화합물, (b) 아미드 화합물 및/또는 이미드 화합물, (c) 피리딜 치환 케톤 화합물 및/또는 피리딜 치환 비닐 화합물, (d) 규소 화합물, (e) 에스테르 화합물, (f) 케톤 화합물, (g) 주석 화합물, (h) 에폭시 화합물, (i) 인산 에스테르 화합물, (j) 산 무수물기 함유 화합물, (k) 아릴비닐기 함유 화합물, 및 (l) 할로겐화 탄소기 함유 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다.
이들 화합물 중, (a) 성분인 이소시아네이트 화합물 또는 이소티오시아네이트 화합물로는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 중합체릭(polymeric) 타입의 디페닐메탄디이소시아네이트(C-MDI), 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3,5-벤젠트리이소시아네이트, 페닐-1,4-디이소티오시아네이트 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
(b) 성분인 아미드 화합물 또는 이미드 화합물로는, 숙신산아미드, 프탈산아미드, N,N,N',N'-테트라메틸프탈산아미드, 옥사미드, N,N,N',N'-테트라메틸옥사미드 등의 아미드 화합물, 숙신산이미드, N-메틸숙신이미드, 말레이미드, N-메틸말레이미드, 프탈이미드, N-메틸프탈이미드 등의 이미드 화합물 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
(c) 성분인 피리딜 치환 케톤 화합물 또는 피리딜 치환 비닐 화합물로는 디벤조일피리딘, 디아세틸피리딘, 디비닐피리딘 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
(d) 성분인 규소 화합물로는, 디부틸디클로로규소, 메틸트리클로로규소, 메틸디클로로규소, 테트라클로로규소, 트리에톡시메틸실란, 트리페녹시메틸실란, 트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 4,5-에폭시헵틸메틸디메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라설파이드 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
(e) 성분인 에스테르 화합물로는, 아디핀산디에틸, 말론산디에틸, 프탈산디에틸, 글루타르산디에틸, 말레산디에틸 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
(f) 성분인 케톤 화합물의 구체예로는, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, N,N,N',N'-테트라에틸(4,4'-디아미노)-벤조페논, N,N-디메틸-1-아미노벤조퀴논, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노벤조퀴논, N,N-디메틸-1-아미노안트라퀴논, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-디아미노안트라퀴논 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
(g) 성분인 주석 화합물로는, 테트라클로로주석, 테트라브롬주석, 트리클로로부틸주석, 트리클로로메틸주석, 트리클로로옥틸주석, 디브롬디메틸주석, 디클로로디메틸주석, 디클로로디부틸주석, 디클로로디옥틸주석, 1,2-비스(트리클로로주석)에탄, 1,2-비스(메틸디클로로주석)에탄, 1,4-비스(트리클로로주석)부탄, 1,4-비스(메틸디클로로주석)부탄, 에틸주석트리스테아레이트, 부틸주석트리스옥타노에이트, 부틸주석트리스스테아레이트, 부틸주석트리스라우레이트, 디부틸주석비스옥타노에이트, 디부틸주석비스스테아레이트, 디부틸주석비스라우레이트 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
(h) 성분인 에폭시 화합물로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르, 디글리시딜화 비스페놀A 등의 2개 이상의 페닐기를 갖는 방향족 화합물의 폴리글리시딜에테르, 1,4-디글리시딜벤젠, 1,3,5-트리글리시딜벤젠, 폴리에폭시화 액상 폴리부타디엔 등의 폴리에폭시 화합물, 4,4'-디글리시딜-디페닐메틸아민, 4,4'-디글리시딜-디벤질메틸아민 등의 에폭시기 함유 3급 아민, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜오르토톨루이딘, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 디글리시딜아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 등의 글리시딜아미노 화합물, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리부톡시실란, 에폭시 변성 실리콘, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등의 에폭시기와 다른 관능기를 갖는 화합물 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
(i) 성분인 인산 에스테르 화합물로는, 트리클로로포스핀, 트리브로모포스핀 등의 폴리할로겐화 인 화합물 등, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트 등의 아인산 에스테르 화합물, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
(j) 성분인 산 무수물기 함유 화합물로는, 무수 피로멜리트산, 스티렌-무수 말레산 공중합체 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
(k) 성분인 아릴비닐기 함유 화합물로는, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 디비닐벤젠 올리고머 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
(l) 성분인 할로겐화 탄소기 함유 화합물로는, 트리클로로프로판, 트리브로모프로판, 테트라클로로부탄 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
제1 알콕시실란 화합물과 병용하여, 중합 활성 말단에 반응시키는 이들 화합물은 1종 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
상기 커플링제의 사용량은, 중합 개시제의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 1그램 원자당량당, 커플링제 중의 커플링 가능한 치환기의 양으로서 1몰 이하, 바람직하게는 0.1 내지 0.5몰의 양이다. 1몰을 초과하면, 제1 알콕시실란 화합물의 반응률이 저하되고, 가교 고무 조성물로 했을 때에 우수한 저-히스테리시스 손실 특성 등을 얻을 수 없는 경우가 있다.
[공정 (b)]
공정 (b)는, 공정 (a)에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체와, 오늄 생성제와, 알콕시실릴기 및 오늄 생성제에 의해 오늄이 될 수 있는 기를 분자 중에 적어도 1개 이상 갖는 제2 알콕시실란 화합물을 혼합하는 공정이다.
공정 (b)로는 이하의 3개의 실시 형태 중 어느 하나를 채용할 수 있다.
[제1 실시 형태]
(b-1) 공정 (a)에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체와, 알콕시실릴기 및 오늄 생성제에 의해 오늄이 될 수 있는 기를 분자 중에 적어도 1개 이상 갖는 제2 알콕시실란 화합물을 혼합하는 공정과, (b-2) 상기 공정 (b-1)에서 얻어진 혼합물과 오늄 생성제를 혼합하는 공정을 포함하는 것.
[제2 실시 형태]
(b-3) 공정 (a)에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체와 오늄 생성제를 혼합하는 공정과, (b-4) 상기 공정 (b-3)에서 얻어진 혼합물과, 알콕시실릴기 및 오늄 생성제에 의해 오늄이 될 수 있는 기를 분자 중에 적어도 1개 이상 갖는 제2 알콕시실란 화합물을 혼합하는 공정을 포함하는 것.
[제3 실시 형태]
(b-5) 공정 (a)에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체와, 오늄 생성제와, 알콕시실릴기 및 오늄 생성제에 의해 오늄이 될 수 있는 기를 분자 중에 적어도 1개 이상 갖는 제2 알콕시실란 화합물을 동시에 혼합하는 공정을 포함하는 것.
공정 (b)에서 사용되는 각 성분에 대해서 설명한다.
제2 알콕시실란 화합물에서의 알콕시실릴기로는, 제1 알콕시실란 화합물에서의 알콕시실릴기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
제2 알콕시실란 화합물에서의 알콕시실릴기의 수는 1개 이상이며, 반응의 효율성 관점에서 바람직하게는 2개 또는 3개, 보다 바람직하게는 3개다.
제2 알콕시실란 화합물에서의 오늄이 될 수 있는 기로는 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이미노기, 피리딜기, 1급 포스피노기, 2급 포스피노기, 3급 포스피노기, 티올기 등을 들 수 있다. 이 제2 알콕시실란 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합해서 사용할 수도 있다.
1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이미노기, 피리딜기, 1급 포스피노기, 2급 포스피노기, 3급 포스피노기 또는 티올기와, 알콕시실릴기를 갖는 화합물로는, 상기 공정 (a)에서 예시된 제1 알콕시실란 화합물 외에도 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토메틸트리메톡시실란, 3-메르캅토메틸트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 아미노페닐트리메톡시실란, 아미노페닐트리에톡시실란, 3-(N-메틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(N-메틸아미노)프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 2-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란, 일본 특허 공개 제2006-249069호 공보에 예시되어 있는 메르캅토실란 화합물, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리부톡시실란, 에폭시 변성 실리콘, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
이와 같은 제2 알콕시실란 화합물과 다른 성분(예를 들어, 공정 (a)에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체)의 혼합은, 예를 들어 용액의 형태로 행할 수 있다. 혼합 형식에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 회분식 혼합기를 사용할 수도 있고, 다단 연속식 혼합기나 인라인 믹서 등의 장치를 사용해서 연속식으로 행할 수도 있다. 또한, 이 혼합 반응은 중합 반응 종료 후, 탈용매 처리, 수처리, 열처리, 중합체 단리에 필요한 여러가지 조작 등을 행하기 전에 실시하는 것이 바람직하다.
이 혼합에서의 제2 알콕시실란 화합물의 사용량은, 음이온 중합에 의해 얻어진 공액 디엔계 중합체의 활성 부위에 대하여 0.2몰 당량 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3몰 당량 이상이다. 0.2몰 당량 미만에서는 오늄화에 수반하는 제2 알콕시실란 화합물의 도입이 충분하지 않고, 보강제의 분산성이 충분히 개량되지 않으며, 가교 고무 조성물로 했을 때에 인장 강도, 내마모성, 웨트 스키드 저항성 및 저-히스테리시스 손실 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 제2 알콕시실란 화합물은 제1 알콕시실란 화합물과 겸용할 수도 있다. 이 경우, 음이온 중합에 의해 얻어진 공액 디엔계 중합체의 활성 부위에 대하여, 1.2몰 당량 이상의 제1 알콕시실란 화합물을 사용할 수도 있다.
또한, 변성제인 제2 알콕시실란 화합물의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않으며, 일괄적으로 첨가하는 방법, 분할해서 첨가하는 방법, 또는 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있는데, 일괄해서 첨가하는 방법이 바람직하다. 또한, 제2 알콕시실란 화합물은 명세서의 단락 [0037]에 예시한 탄화수소 용매, 명세서의 단락 [0038]에 예시한 랜더마이저 등을 용매로 하는 용액으로 첨가할 수도 있다.
제2 알콕시실란 화합물과 다른 성분(예를 들어, 공정 (a)에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체)을 혼합할 때의 온도는 공액 디엔계 중합체의 중합 온도를 그대로 사용할 수 있다. 구체적으로는 0 내지 120℃를 바람직한 범위로서 들 수 있다. 더욱 바람직하게는 20 내지 100℃다. 온도가 낮아지면 중합체의 점도가 상승하는 경향이 있고, 온도가 높아지면 중합 활성 말단이 변질되기 쉬워지므로, 상기 수치 범위 외의 온도는 바람직하지 않다. 또한, 혼합 시간은 바람직하게는 1분 내지 5시간, 더욱 바람직하게는 2분 내지 1시간이다.
오늄 생성제로는 할로겐화 규소 화합물, 할로겐화 주석 화합물, 할로겐화 알루미늄 화합물, 할로겐화 티탄 화합물, 할로겐화 지르코늄 화합물, 할로겐화 게르마늄 화합물, 할로겐화 갈륨 화합물, 할로겐화 아연 화합물 등의 할로겐화 금속, 황산 에스테르, 인산 에스테르, 탄산 에스테르, 질산 에스테르 등의 무기산의 에스테르, 불화 수소산, 염산, 브롬산, 요오드산, 황산, 질산, 탄산, 인산 등의 무기산, 불화 칼륨, 불화 테트라메틸암모늄, 불화 테트라-n-부틸암모늄 등의 무기산염, 카르복실산, 술폰산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 화합물의 입수 용이성 및 취급 용이성 면에서, 할로겐화 규소 화합물, 할로겐화 주석 화합물, 할로겐화 알루미늄 화합물, 할로겐화 티탄 화합물, 할로겐화 지르코늄 화합물, 할로겐화 게르마늄 화합물, 할로겐화 갈륨 화합물, 할로겐화 아연 화합물, 황산 에스테르, 인산 에스테르, 카르복실산 및 술폰산이 보다 바람직하다.
오늄 생성제의 화합물의 예로는, 4염화규소, 4염화주석, 트리메틸실릴클로라이드, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 염화아연, 4염화티탄, 티타노센디클로라이드, 4염화지르코늄, 지르코노센디클로라이드, 4염화게르마늄, 3염화갈륨, 황산디에틸, 황산디메틸, 라우레스황산마그네슘, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리부틸, 인산 2-에틸헥실, 인산트리페닐, 인산트리크레실, 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 니트로셀룰로오스, 니트로글리세린, 니트로글리콜, 포름산, 아세트산, 옥살산, 말레산, 시트르산, 말산, 푸마르산, 말론산, 아크릴산, 크로톤산, 숙신산, 글루타르산, 이타콘산, 타르타르산, 세바스산, 테레프탈산, 이소프탈산, β-메르캅토프로피온산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 불화 수소산, 염산, 브롬산, 요오드산, 황산, 질산, 탄산, 인산, 불화 칼륨, 불화 테트라메틸암모늄, 불화 테트라-n-부틸암모늄 등을 들 수 있다.
이들 오늄 생성제는, 오늄이 될 수 있는 기를 오늄화시키는 것이 가능하다는 관점에서 모두 마찬가지의 작용을 갖는 것이며, 후술하는 실시예에 기재되어 있지 않은 것이라도 본 발명에서 사용하는 것이 가능하다.
오늄 생성제와 다른 성분(예를 들어, 공정 (a)에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체와, 제2 알콕시실란 화합물의 혼합물)의 혼합은, 예를 들어 용액으로 행할 수 있다. 혼합 형식에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 회분식 혼합기를 사용해서 행할 수도 있고, 다단 연속식 혼합기나 인라인 믹서 등의 장치를 사용해서 연속식으로 행할 수도 있다.
오늄 생성제의 사용량은, 음이온 중합에 의해 얻어진 공액 디엔계 중합체의 활성 부위에 대하여 0.5몰 당량 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0몰 당량 이상이다. 0.5몰 당량 미만에서는 오늄화가 충분히 진행되지 않고, 고무의 형상 유지성이 떨어지는 경우가 있다.
오늄 생성제의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않으며, 일괄적으로 첨가하는 방법, 분할해서 첨가하는 방법, 또는 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있는데, 일괄적으로 첨가하는 방법이 바람직하다. 또한, 오늄 생성제는 명세서의 단락 [0037]에 예시한 탄화수소 용매, 명세서의 단락 [0038]에 예시한 랜더마이저 등을 용매로 하는 용액으로 첨가할 수도 있다.
오늄 생성제와 다른 성분(예를 들어, 공정 (a)에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체와, 제2 알콕시실란 화합물의 혼합물)을 혼합할 때의 온도는 공액 디엔계 중합체의 중합 온도를 그대로 사용할 수 있다. 구체적으로는 0 내지 120℃가 바람직한 범위다. 더욱 바람직하게는 20 내지 100℃다. 온도가 낮아지면 중합체의 점도가 상승하는 경향이 있고, 온도가 높아지면 중합 활성 말단이 변질되기 쉬워지므로, 상기한 수치 범위 외의 온도는 바람직하지 않다. 또한, 혼합 시간은 바람직하게는 1분 내지 5시간, 더욱 바람직하게는 2분 내지 1시간이다.
또한, 본 발명의 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법에서는 오늄 생성제를 가한 후, 공액 디엔계 중합체의 제조에서의 공지의 탈용매(예를 들어, 스팀 스트리핑(steam stripping) 등) 및 건조 조작에 의해 변성 공액 디엔계 중합체를 회수할 수 있다.
오늄 생성제와 물을 접촉시켜서 오늄 구조를 형성시키는 방법으로는 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 (i) 공정 (b) 후에, 중합체 용액 중에 물을 직접 첨가해서 혼합하는 방법, (ii) 공정 (b) 후에, 알코올 등의 물 및 유기 용제 모두에 용해 가능한 유기 용제에 물을 용해시켜 이루어지는 것을 중합체 용액 중에 첨가해서 혼합하는 방법, (iii) 공정 (b) 후의 스팀 스트리핑 공정에서 탈용매와 동시에, 중합체 용액 및/또는 중합체와, 물을 혼합하는 방법이 바람직하고, 그 중에서도, (iii) 공정 (b) 후의 스팀 스트리핑의 공정에서 탈용매와 동시에, 중합체 용액 및/또는 중합체와, 물을 혼합하는 방법이 효율적인 오늄 구조 형성의 관점에서 특히 바람직하다.
또한, 반응시의 온도는 30 내지 150℃인 것이 바람직하고, 80 내지 120℃인 것이 더욱 바람직하다.
이 공정에서 사용되는 변성 공액 디엔계 중합체는, 변성 공액 디엔계 중합체를 제조할 때에 얻어진 중합체 용액을 탈용매 하지 않은 채 중합체 용액의 상태로 사용할 수도 있고, 상기 중합체 용액을, 스팀 스트리핑 등에 의해 탈용매를 행하고, 건조시켜 얻어진 공액 디엔계 중합체를 시클로헥산 등의 용매에 다시 용해시켜서 사용할 수도 있다.
[2] 변성 공액 디엔계 고무:
본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 고무는 지금까지 설명한 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 고무다. 이러한 변성 공액 디엔계 고무는 무니(Mooney) 점도가 높고 형상 안정성이 우수하며, 가공성이 양호한 것이다. 본 실시 형태의 변성 공액 디엔계 고무의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 30 내지 150인 것이 바람직하고, 40 내지 120인 것이 더욱 바람직하다. 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 30 미만이면, 형상 안정성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 150을 초과하는 것이면, 작업성이 나빠져 배합제와 함께 혼련하기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 무니 점도가 지나치게 높은 경우에는 통상 신전유(extender oil)로 유전(油展)해서 이 범위로 한다. 신전유로는 아로마 오일, 나프텐 오일, 파라핀 오일, IP346의 방법에 의한 PCA 3질량% 이하의 아로마 대체 오일이 바람직하게 사용된다. 신전유의 사용량은 임의이지만, 통상은 변성 공액 디엔계 고무 100 질량부에 대하여 10 내지 50 질량부다. 사용하는 경우, 일반적으로는 20 내지 37.5 질량부의 배합량으로 사용되는 경우가 많다. 또한, 오일의 제조 공정에 의한 분류에 있어서는 T-DAE(Treated Distillate Aromatic Extract) 오일, T-RAE(Treated Residual Aromatic Extract) 오일, MES(Mild Extract Solvate) 오일, RAE(Residual Aromatic Extract) 오일 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
[3] 고무 조성물:
본 발명의 고무 조성물의 일 실시 형태는, 고무 성분으로서 상술한 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 것이다. 이하, 그 상세에 대해서 설명한다.
[3-1] 고무 성분:
본 실시 형태의 고무 조성물에 함유되어 있는 변성 공액 디엔계 고무는, 상술한 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 것이다. 변성 공액 디엔계 고무 중의 변성 공액 디엔계 중합체의 함유 비율은 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유 비율을 20질량% 이상으로 하면, 가교 고무 조성물의 인장 강도, 인장 신장 등의 기계적 특성, 내균열 성장성 및 내마모성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 변성 공액 디엔계 고무에는 1종류의 변성 공액 디엔계 중합체가 함유되어 있거나, 2종류 이상의 변성 공액 디엔계 중합체가 함유되어 있을 수도 있다. 또한, 변성 공액 디엔계 중합체 이외에도 다른 고무 성분이 함유되어 있을 수도 있다. 다른 고무 성분으로는, 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 변성 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 변성 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무, 할로겐화 부틸 고무, 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합체 고무, 랜덤 스티렌-부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무 및 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블럭 공중합체, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있으며, 타이어용 고무 조성물로서 공지의 사용 가능한 다른 고무 성분이 함유되어 있어도, 저-히스테리시스 손실 특성이 우수한 가교 고무를 제조하는 것이 가능하다.
[3-2] 기타 성분(카본 블랙, 실리카):
본 실시 형태의 고무 조성물은 카본 블랙 및/또는 실리카를 더 함유하는 것이 바람직하다. 카본 블랙의 구체예로는, SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF-LS로 대표되는 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 브랙, 그라파이트, 나아가 그라파이트 섬유, 풀러렌 등의 각 등급의 카본 블랙을 들 수 있다. 또한, 요오드 흡착량(IA)이 60mg/g 이상이며, 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80ml/100g 이상인 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙을 사용함으로써, 가교 고무 조성물의 그립 성능 및 내파괴 특성의 개량 효과가 커진다. 또한, 내마모성이 우수한 HAF, ISAF, SAF가 특히 바람직하다. 카본 블랙은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
실리카의 구체예로는, 습식 실리카(함수 규산), 건식 실리카(무수 규산), 콜로이달 실리카, 침강 실리카, 규산 칼슘, 규산 알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중, 내파괴 특성의 개량 효과, 웨트 그립성 및 저 구름 저항성의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카가 바람직하다. 또한, 고 분산형(High Dispersible Type)의 실리카를 사용하는 것도, 고무에 대한 분산성을 양호하게 하여 물성, 가공성의 면에서 바람직하다. 실리카는 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 고무 조성물은 고무 성분(변성 공액 디엔계 고무 및 다른 고무 성분의 합계) 100 질량부에 대하여 카본 블랙 및/또는 실리카를 20 내지 130 질량부 함유하는 것이 바람직하고, 보강성과 그에 의한 여러가지 물성의 개량 효과의 관점에서 25 내지 110 질량부 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 카본 블랙 및/또는 실리카의 함유 비율이 적으면, 내파괴 특성 등의 향상 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 카본 블랙 및/또는 실리카의 함유 비율이 많으면 고무 조성물의 가공성이 저하되는 경향이 있기 때문에, 상기 함유 비율은 상기 수치 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 공중합 고무에 카본-실리카 듀얼?페이즈?필러(Dual Phase Filler)를 배합함으로써, 카본 블랙과 실리카를 병용했을 때와 마찬가지의 우수한 이점을 얻을 수 있다. 카본-실리카 듀얼?페이즈?필러는 카본 블랙의 표면에 실리카를 화학 결합시킨, 이른바 실리카?코팅?카본 블랙이며, 캐봇사에서 상품명 CRX2000, CRX2002, CRX2006으로서 판매되고 있다. 카본-실리카 듀얼?페이즈?필러의 배합량은 고무 성분의 합계 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 95 질량부다.
본 실시 형태의 고무 조성물에 보강제로서 실리카를 함유시키는 경우, 보강 효과를 더욱 향상시키기 위해서 실란 커플링제를 배합하는 것이 바람직하다. 이 실란 커플링제로는, 예를 들어 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 일본 특허 공개 제2006-249069호 공보에 예시되어 있는 메르캅토실란 화합물 등을 들 수 있다.
시판품으로는, 예를 들어 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈사제의 상품명 "NXT 실란", "NXT Z 실란", "NXT-Low-V 실란", "NXT Ultra Low-V 실란", 데구사사제의 상품명 "VP Si363", gelest사제의 상품명 "11-메르캅토운데실트리메톡시실란" 등을 들 수 있다.
이들 중, 보강성의 개선 효과 등의 점에서 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드, 일본 특허 공개 제2006-249069호 공보에 예시되어 있는 메르캅토실란 화합물이 바람직하다. 또한, 이들의 실란 커플링제는 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다. 실란 커플링제의 배합량은 실란 커플링제의 종류 등에 따라 다르지만, 실리카 100 질량부에 대하여 1 내지 20 질량부로 하는 것이 바람직하고, 3 내지 15 질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 1 질량부 미만이면, 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되기 어려워지는 경향이 있다. 한편 20 질량부를 초과하면, 고무 성분이 겔화되기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명의 고무 조성물의 각종 배합제는 특별히 한정되지 않지만, 혼련시의 가공성 개량, 또는 웨트 스키드 저항성, 저-히스테리시스 손실 특성, 내마모성의 균형을 더욱 향상시킬 목적으로 상용화제를 혼련시에 첨가할 수도 있다. 바람직한 상용화제는 에폭시기 함유 화합물, 카르복실산 화합물, 카르복실산 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 에테르 화합물, 알데히드 화합물, 수산기 함유 화합물 및 아미노기 함유 화합물에서 선택되는 유기 화합물이거나, 또는 알콕시실란 화합물, 실록산 화합물 및 아미노실란 화합물에서 선택되는 실리콘 화합물이며, 상용화제의 유기 화합물의 구체예로서 하기의 화합물을 들 수 있다.
에폭시기 함유 화합물: 부틸글리시딜에테르, 디글리시딜에테르, 산화 프로필렌, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에폭시 수지, 에폭시화 대두유, 에폭시화 지방산 에스테르 등.
카르복실산 화합물: 아디핀산, 옥틸산, 메타크릴산 등.
카르복실산 에스테르 화합물: 아크릴산 에스테르, 아크릴산디에틸렌, 메타크릴산에틸, 오르토아세트산 에스테르, 아세트아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소프로필, 디메틸카보네이트, p-히드록시페닐아세트산, 폴리에스테르계 가소제, 스테아린산계 가소제 등.
케톤 화합물: 메틸시클로헥사논, 아세틸아세톤 등.
에테르 화합물: 이소프로필에테르, 디부틸에테르 등.
알데히드 화합물: 운데실렌알데히드, 데실알데히드, 바닐린, 3,4-디메톡시벤즈알데히드, 쿠민알데히드 등.
아미노기 함유 화합물: 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 2-에틸헥실아민, 이소프로판올아민, N-에틸에틸렌디아민, 에틸렌이민, 헥사메틸렌디아민, 3-라우릴옥시프로필아민, 아미노페놀, 아닐린, 3-이소프로폭시아닐린, 페닐렌디아민, 아미노피리딘, N-메틸디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 염산에틸아민, 염산-n-부틸아민 등.
수산기 함유 화합물: 이소프로필알코올, 부탄올, 옥탄올, 옥탄디올, 에틸렌글리콜, 메틸시클로헥산올, 2-메르캅토에탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1-옥타데칸올, 디에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등.
그 중에서도, 에폭시기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물, 수산기 함유 화합물이 바람직하다.
상용화제의 실리콘 화합물의 구체예로는 하기의 화합물을 들 수 있다.
알콕시실란 화합물: 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 테트라에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등.
실록산 화합물: 디메틸실록산 올리고머, 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 카르복실 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일, 고급 지방산 에스테르 변성 실리콘 오일, 고급 알콕시 변성 실리콘 오일, 고급 지방산 함유 실리콘 오일 등.
아미노실란 화합물: 헥사메틸디실라잔, 노나메틸트리실라잔, 아닐리트리메틸실란, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디에틸아미노)디메틸실란, 트리에틸아미노실란 등. 그 중에서도 실라잔 화합물, 비스(디메틸아미노)디메틸실란이 바람직하다.
본 실시 형태의 고무 조성물에는 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위에서, 필요에 따라 고무 공업계에서 보통 사용되고 있는 각종 약품이나 첨가제 등을 가할 수 있다. 본 실시 형태의 고무 조성물에 가할 수 있는 각종 약품이나 첨가제 등으로는, 예를 들어 가교제(예를 들어, 가황제), 가황 조제, 가공 조제, 가황 촉진제, 프로세스 오일, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화, 스테아르산 등을 들 수 있다.
가황제로는 황, 할로겐화 황, 유기 과산화물, 퀴논디옥심류, 유기 다가 아민 화합물, 메틸롤기를 갖는 알킬페놀 수지 등을 들 수 있다.
상기 가황제 중에서도, 통상은 황이 사용된다. 그 사용량은 변성 공액 디엔계 고무(원료 고무; 고무 성분) 100 질량부에 대하여 0.1 내지 5 질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 3 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 가황 조제 및 가공 조제로는 일반적으로 스테아르산이 사용된다. 가황 조제 및 가공 조제의 사용량은 변성 공액 디엔계 고무 100 질량부에 대하여 통상 0.5 내지 5 질량부다.
또한, 가황 촉진제는 특별히 한정되지 않지만, 술펜아미드계, 구아니딘계, 티우람계, 티오우레아계, 티아졸계, 디티오카르밤산계, 크산토겐산계의 화합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 2-메르캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디설파이드, N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N,N'-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드, 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 오르토톨릴비스구아니딘 등을 들 수 있다. 가황 촉진제의 사용량은 변성 공액 디엔계 고무 100 질량부에 대하여 통상 0.1 내지 5 질량부이며, 0.4 내지 4 질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은 롤을 비롯한 개방식 혼련기, 밴버리 믹서(Banbury mixer)를 비롯한 밀폐식 혼련기 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 제조할 수 있다. 또한, 성형 가공 후에 가교(가황)함으로써, 각종 고무 제품에 적용 가능하다. 본 실시 형태의 가교 고무 조성물(가교 후의 고무 조성물)은, 예를 들어 타이어 트레드, 언더 트레드, 카커스, 사이드 월(side wall), 비드부 등의 타이어 용도; 방진 고무, 방현재, 벨트, 호스, 기타 공업품 등의 용도에 바람직하다. 본 실시 형태의 가교 고무 조성물은 특히 타이어 트레드용 고무로서 바람직하게 사용된다.
본 발명에서, 변성 공액 디엔계 중합체(공정 (a)에서 얻어지는 것), 변성 공액 디엔계 고무(공정 (b)에서 얻어지는 것), 고무 조성물, 가교 고무 조성물 각각의 물성 등은 이하와 같다.
변성 전의 공액 디엔계 중합체의, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 변성 공액 디엔계 고무의 형상 안정성과 고무 조성물을 제조할 때의 작업성의 균형을 유지하는 관점에서, 바람직하게는 1 내지 150만, 보다 바람직하게는 5만 내지 100만, 특히 바람직하게는 10만 내지 80만이다.
변성 공액 디엔계 고무의 유리 전이 온도는 얻어지는 가교 고무 조성물의 저-히스테리시스 손실 특성과 웨트 스키드 저항성의 균형을 유지하는 관점에서, 바람직하게는 0℃ 이하, 보다 바람직하게는 -5℃ 이하, 특히 바람직하게는 -10℃ 이하다.
변성 공액 디엔계 고무의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 변성 공액 디엔계 고무의 형상 안정성과 고무 조성물을 제조할 때의 작업성의 균형을 유지하는 관점에서, 바람직하게는 30 내지 150, 보다 바람직하게는 40 내지 120이다.
변성 공액 디엔계 고무의 콜드 플로값(mg/분)은 변성 공액 디엔계 고무의 형상 안정성의 관점에서, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하, 특히 바람직하게는 0.5 이하다.
고무 조성물의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 타이어를 제작할 때의 작업성의 관점에서, 바람직하게는 20 내지 150, 보다 바람직하게는 30 내지 130, 특히 바람직하게는 40 내지 110이다.
가교 고무의 인장 강도(JIS K 6301, 300% 모듈러스)의 지수는 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 103 이상이다.
가교 고무의 0℃에서의 tanδ의 지수는 바람직하게는 125 이상, 보다 바람직하게는 130 이상이다.
가교 고무의 70℃에서의 tanδ의 지수는 바람직하게는 130 이상, 보다 바람직하게는 135 이상이다.
가교 고무의 내마모성의 지수(JIS K 6264, 하중 10N, 25℃)는 바람직하게는 105 이상, 보다 바람직하게는 107 이상, 특히 바람직하게는 109 이상이다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 "부" 및 "%"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 또한, 각종 물성치의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[결합 스티렌 함량(%)]: 500MHz의 1H-NMR에 의해 구했다.
[비닐 함량(%)]: 500MHz의 1H-NMR에 의해 구했다.
[유리 전이 온도(℃)]: ASTM D3418에 준거해서 측정했다.
[변성 전 분자량]: 겔 투과 크로마토그래피(GPC)[HLC-8120GPC(상품명(토소사제))]를 사용해서 얻어진 GPC 곡선의 최대 피크의 정점에 상당하는 유지 시간으로부터, 폴리스티렌 환산으로 구했다.
(GPC의 조건)
칼럼; 상품명 "GMH HXL"(토소사제) 2개
칼럼 온도; 40℃
이동상; 테트라히드로푸란
유속; 1.0ml/분
샘플 농도; 10mg/20ml
[무니 점도(ML1+4, 100℃)]: JIS K6300에 준거하여, L 로터를 사용해서, 예열 1분, 로터 작동 시간 4분, 온도 100℃의 조건에서 구했다.
[콜드 플로값]: 공중합체를 온도 50℃로 유지하고, 압력 24.1kPa의 조건에서 6.35mm의 오리피스로부터 압출했다. 압출된 시점에서 10분 후(압출 속도가 일정해진 후)에 90분간, 공중합체의 30분마다의 압출량(mg)을 측정하여, 그 평균값을 콜드 플로값(mg/분)으로 했다. 수치가 클수록 고무의 형상 안정성이 나쁘고 취급이 곤란해진다.
실시예 1 [변성 공액 디엔계 고무 A의 합성, 및 그의 평가]
질소 치환된 내용적 5리터의 오토 클레이브 반응기에, 시클로헥산 2,750g, 테트라히드로푸란 50.0g, 스티렌 125g, 1,3-부타디엔 365g을 투입했다. 반응기 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, n-부틸리튬(5.80mmol)을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건에서 실시하고, 최고 온도는 85℃에 달했다.
중합 전화율이 99%에 달한 시점에서 부타디엔 10g을 추가하여 5분 더 중합시킨 후, 변성 전 분자량 측정용으로 10g의 중합체 용액을 샘플링하고, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란(4.96mmol)을 포함하는 시클로헥산 용액을 가해서 15분간 반응을 행했다. 반응 후의 중합체 용액에, 3-아미노프로필트리에톡시실란(4.96mmol)을 포함하는 시클로헥산 용액을 가해서 5분간 혼합한 후, 4염화규소(3.93mmol)를 포함하는 시클로헥산 용액을 더 가해서 5분간 혼합을 행했다. 다음으로, 얻어진 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 2.0g을 첨가했다. 계속해서, 수산화나트륨으로 pH=9로 조정한 열수(熱水)를 사용해서 스팀 스트리핑을 행함으로써 탈용매를 행하고, 110℃로 조온된 열 롤에 의해 고무를 건조시켜, 변성 공액 디엔계 고무 A를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 A의 중합 처방을 표 1에 나타내고, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 A의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 A를 사용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황시키고, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 2 [변성 공액 디엔계 고무 B의 합성, 및 그의 평가]
실시예 1에서, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란 대신에 N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란으로 변경하고, 4염화규소의 첨가량을 3.93mmol에서 5.17mmol로 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 변성 공액 디엔계 고무 B를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 B의 중합 처방을 표 1에 나타내고, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 B의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 B를 사용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황시키고, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 3 [변성 공액 디엔계 고무 C의 합성, 및 그의 평가]
질소 치환된 내용적 5리터의 오토 클레이브 반응기에, 시클로헥산 2,750g, 테트라히드로푸란 10.3g, 스티렌 50g, 1,3-부타디엔 440g을 투입하였다. 반응기 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, n-부틸리튬(5.80mmol)을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건에서 실시하고, 최고 온도는 90℃에 달했다.
중합 전화율이 99%에 달한 시점에서 부타디엔 10g을 추가하여, 5분 더 중합시킨 후, 변성 전 분자량 측정용으로 10g의 중합체 용액을 샘플링하고, 1-(3-트리에톡시실릴프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라시클로펜탄(2.48mmol)을 포함하는 시클로헥산 용액을 가해서 15분간 반응을 행했다. 반응 후의 중합체 용액에, 3-아미노프로필트리에톡시실란(2.48mmol)을 포함하는 시클로헥산 용액을 가해서 5분간 혼합한 후, 4염화규소(2.69mmol)를 포함하는 시클로헥산 용액을 더 가해서 5분간 혼합을 행했다. 다음으로, 얻어진 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 2.0g을 첨가했다. 계속해서, 황산으로 pH=5로 조정한 열수를 사용해서 스팀 스트리핑을 행함으로써 탈용매를 행하고, 110℃로 조온된 열 롤에 의해 고무를 건조시켜, 변성 공액 디엔계 고무 C를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 C의 중합 처방을 표 1에 나타내고, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 C의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 C를 사용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황시키고, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 4 [변성 공액 디엔계 고무 D의 합성, 및 그의 평가]
실시예 2에서, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란 대신에 N-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민으로 변경한 것 외에는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 변성 공액 디엔계 고무 D를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 D의 중합 처방을 표 1에 나타내고, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 D의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 D를 사용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황시키고, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 5 [변성 공액 디엔계 고무 E의 합성, 및 그의 평가]
실시예 2에서, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란 대신에 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란으로 변경한 것 외에는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 변성 공액 디엔계 고무 E를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 E의 중합 처방을 표 1에 나타내고, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 E의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 E를 사용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황시키고, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 6 [변성 공액 디엔계 고무 F의 합성, 및 그의 평가]
실시예 1에서, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란(4.96mmol) 대신에 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]트리메틸실릴아민(2.48mmol)으로 변경하고, 4염화규소의 첨가량을 3.93mmol에서 3.31mmol로 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 변성 공액 디엔계 고무 F를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 F의 중합 처방을 표 1에 나타내고, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 F의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 F를 사용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황시키고, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 7 [변성 공액 디엔계 고무 G의 합성, 및 그의 평가]
실시예 1에서, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란 대신에 3-디에틸아미노프로필트리에톡시실란으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 변성 공액 디엔계 고무 G를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 G의 중합 처방을 표 1에 나타내고, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 G의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 G를 사용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황시키고, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 8 [변성 공액 디엔계 고무 H의 합성, 및 그의 평가]
실시예 1에서, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란 대신에 S-트리메틸실릴메르캅토프로필트리에톡시실란으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 변성 공액 디엔계 고무 H를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 H의 중합 처방을 표 1에 나타내고, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 H의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 H를 사용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황시키고, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 9 [변성 공액 디엔계 고무 I의 합성, 및 그의 평가]
실시예 1에서, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란 대신에 3-디페닐포스피노프로필트리메톡시실란으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 변성 공액 디엔계 고무 I를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 I의 중합 처방을 표 1에 나타내고, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 I의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 I를 사용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황시키고, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 10 [변성 공액 디엔계 고무 J의 합성, 및 그의 평가]
실시예 1에서, 3-아미노프로필트리에톡시실란 대신에 메르캅토프로필트리에톡시실란으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 변성 공액 디엔계 고무 J를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 J의 중합 처방을 표 1에 나타내고, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 J의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 J를 사용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황시키고, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 11 [변성 공액 디엔계 고무 K의 합성, 및 그의 평가]
질소 치환된 내용적 5리터의 오토 클레이브 반응기에, 시클로헥산 2,750g, 2,2-디(테트라히드로푸릴)프로판 3.25g, 스티렌 125g, 1,3-부타디엔 365g, 피페리딘(4.70mmol)을 포함하는 시클로헥산 용액을 투입하였다. 반응기 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, n-부틸리튬(5.80mmol)을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건에서 실시하고, 최고 온도는 85℃에 달했다.
중합 전화율이 99%에 달한 시점에서 부타디엔 10g을 추가하여, 5분 더 중합시킨 후, 변성 전 분자량 측정용으로 10g의 중합체 용액을 샘플링하고, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란(4.96mmol)을 포함하는 시클로헥산 용액을 가해서 15분간 반응을 행했다. 반응 후의 중합체 용액에, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(4.96mmol)을 포함하는 시클로헥산 용액을 가해서 5분간 혼합한 후, 4염화규소(6.34mmol)를 포함하는 시클로헥산 용액을 더 가해서 5분간 혼합을 행했다. 다음으로, 얻어진 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 4.0g을 첨가했다. 계속해서, 수산화나트륨으로 pH=10으로 조정한 열수를 사용해서 스팀 스트리핑을 행함으로써 탈용매를 행하고, 110℃로 조온된 열 롤에 의해 고무를 건조시켜, 변성 공액 디엔계 고무 K를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 K의 중합 처방을 표 1에 나타내고, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 K의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 K를 사용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황시키고, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 12 [변성 공액 디엔계 고무 L의 합성, 및 그의 평가]
실시예 11에서, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(4.96mmol) 대신에 3-아미노프로필트리에톡시실란(9.92mmol)으로 변경한 것 외에는 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 변성 공액 디엔계 고무 L을 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 L의 중합 처방을 표 1에 나타내고, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 L의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 L을 사용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황시키고, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 13 [변성 공액 디엔계 고무 M의 합성, 및 그의 평가]
실시예 11에서, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 대신에 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 변경하고, 4염화규소(6.34mmol) 대신에 디에틸알루미늄클로라이드(20.4mmol)로 변경한 것 외에는 실시예 11과 마찬가지의 방법으로 변성 공액 디엔계 고무 M을 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 M의 중합 처방을 표 1에 나타내고, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 M의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 M을 사용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황시키고, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 14 [변성 공액 디엔계 고무 N의 합성, 및 그의 평가]
실시예 13에서, 디에틸알루미늄클로라이드(20.4mmol) 대신에 4염화티탄(5.10mmol)으로 변경한 것 외에는 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 변성 공액 디엔계 고무 N을 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 N의 중합 처방을 표 1에 나타내고, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 N의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 N을 사용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황시키고, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 15 [변성 공액 디엔계 고무 O의 합성, 및 그의 평가]
실시예 13에서, 디에틸알루미늄클로라이드(20.4mmol) 대신에 이소프로필애시드포스페이트(13.61mmol)로 변경한 것 외에는 실시예 13과 마찬가지의 방법으로 변성 공액 디엔계 고무 O를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 O의 중합 처방을 표 1에 나타내고, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 O의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 O를 사용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황시키고, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 16 [변성 공액 디엔계 고무 P의 합성, 및 그의 평가]
질소 치환된 내용적 5리터의 오토 클레이브 반응기에, 시클로헥산 2,750g, 테트라히드로푸란 100.0g, 스티렌 180g, 1,3-부타디엔 310g을 투입하였다. 반응기 내용물의 온도를 20℃로 조정한 후, n-부틸리튬(4.60mmol)을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건에서 실시하고, 최고 온도는 85℃에 달했다.
중합 전화율이 99%에 달한 시점에서 부타디엔 10g을 추가하여, 5분 더 중합시킨 후, 변성 전 분자량 측정용으로 10g의 중합체 용액을 샘플링하고, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란(3.93mmol)을 포함하는 시클로헥산 용액을 가해서 15분간 반응을 행했다. 반응 후의 중합체 용액에, 3-아미노프로필트리에톡시실란(3.93mmol)을 포함하는 시클로헥산 용액을 가해서 5분간 혼합한 후, 4염화규소(3.12mmol)를 포함하는 시클로헥산 용액을 더 가해서 5분간 혼합을 행했다. 다음으로, 얻어진 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 2.0g을 첨가한 후, 나프텐계 오일(산쿄유카고교(주)제 상표;SNH46) 187.5g을 가해서 5분간 혼합을 행했다. 계속해서, 수산화나트륨으로 pH=9로 조정한 열수를 사용해서 스팀 스트리핑을 행함으로써 탈용매를 행하고, 110℃로 조온된 열 롤에 의해 고무를 건조시켜, 변성 공액 디엔계 고무 P를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 P의 중합 처방을 표 1에 나타내고, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 P의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 P를 사용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황시키고, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 17 [변성 공액 디엔계 고무 Q의 합성, 및 그의 평가]
실시예 3에서, 4염화규소를 먼저 첨가하고, 3-아미노프로필트리에톡시실란을 나중에 첨가하는 것 외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 변성 공액 디엔계 고무 Q를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 Q의 중합 처방을 표 1에 나타내고, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 Q의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 Q를 사용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황시키고, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 18 [변성 공액 디엔계 고무 R의 합성, 및 그의 평가]
실시예 3에서, 3-아미노프로필트리에톡시실란과 4염화규소를 동시에 첨가하는 것 외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 변성 공액 디엔계 고무 R을 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 R의 중합 처방을 표 1에 나타내고, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 R의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 R을 사용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황시키고, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 1 [변성 공액 디엔계 고무 S의 합성, 및 그의 평가]
실시예 1에서, 3-아미노프로필트리에톡시실란을 첨가하지 않는 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 변성 공액 디엔계 고무 S를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 S의 중합 처방을 표 1에 나타내고, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 S의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 S를 사용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황시키고, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 2 [변성 공액 디엔계 고무 T의 합성, 및 그의 평가]
비교예 1에서, 4염화규소의 첨가량을 (3.93mmol)에서 (2.69mmol)로 변경한 것 외에는 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 변성 공액 디엔계 고무 T를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 T의 중합 처방을 표 1에 나타내고, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 T의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 T를 사용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황시키고, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 3 [변성 공액 디엔계 고무 U의 합성, 및 그의 평가]
실시예 1에서, 4염화규소를 첨가하지 않는 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 변성 공액 디엔계 고무 U를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 U의 중합 처방을 표 1에 나타내고, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 U의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 U를 사용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황시키고, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 4 [변성 공액 디엔계 고무 V의 합성, 및 그의 평가]
실시예 16에서, 3-아미노프로필트리에톡시실란을 첨가하지 않는 것 외에는 실시예 16과 마찬가지의 방법으로 변성 공액 디엔계 고무 V를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 V의 중합 처방을 표 1에 나타내고, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 V의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 V를 사용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황시키고, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 5 [변성 공액 디엔계 고무 W의 합성, 및 그의 평가]
실시예 1에서, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란 대신에 테트라에톡시실란으로 변경하고, 4염화규소의 첨가량을 3.93mmol에서 2.69mmol으로 변경한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 변성 공액 디엔계 고무 W를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 W의 중합 처방을 표 1에 나타내고, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 W의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 W를 사용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황시키고, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 6 [변성 공액 디엔계 고무 X의 합성, 및 그의 평가]
비교예 5에서, 4염화규소 대신에 2-에틸헥실산 제1 주석으로 변경한 것 외에는 비교예 5와 마찬가지의 방법으로 변성 공액 디엔계 고무 X를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 X의 중합 처방을 표 1에 나타내고, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 X의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 X를 사용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황시키고, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 7 [공액 디엔계 고무 Y의 합성, 및 그의 평가]
질소 치환된 내용적 5리터의 오토 클레이브 반응기에, 시클로헥산 2,750g, 테트라히드로푸란 50.0g, 스티렌 125g, 1,3-부타디엔 365g을 투입하였다. 반응기 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, n-부틸리튬(5.80mmol)을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가해서 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건에서 실시하고, 최고 온도는 85℃에 달했다.
중합 전화율이 99%에 달한 시점에서 부타디엔 10g을 추가하여, 5분 더 중합시킨 후, 4염화규소(1.04mmol)를 포함하는 시클로헥산 용액을 가해서 15분간 반응을 행했다. 다음으로, 얻어진 중합체 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 2.0g을 첨가했다. 계속해서, 수산화나트륨으로 pH=9로 조정한 열수를 사용해서 스팀 스트리핑을 행함으로써 탈용매를 행하고, 110℃로 조온된 열 롤에 의해 고무를 건조시켜, 공액 디엔계 고무 Y를 얻었다.
공액 디엔계 고무 Y의 중합 처방을 표 1에 나타내고, 얻어진 공액 디엔계 고무 Y의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 공액 디엔계 고무 Y를 사용하여, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 제조한 고무 조성물을 가황시키고, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
[고무 조성물의 혼련 방법 및 특성 평가]:
온도 제어 장치가 부속된 플라스트밀(내용량 250cc)을 사용하여, 1단째의 혼련으로서 충전율 72%, 회전수 60rpm의 조건으로, 본 발명의 변성 공액 디엔계 고무, 부타디엔 고무, 천연 고무, 신전유, 카본 블랙, 실리카, 실란 커플링제, 스테아린산, 노화 방지제, 아연화를 혼련했다. 계속해서 2단째의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각시킨 후, 황, 가황 촉진제를 혼련했다. 이것을 성형하여, 160℃에서 소정 시간 가황 프레스로 가황시키고, 이하의 타이어 성능을 나타내는 특성 평가를 실시했다.
(i) 무니 점도: 가황 전의 고무 조성물을 측정용 시료로 하고, JIS K6300에 준거해서 L 로터를 사용하여, 예열 1분, 로터 작동 시간 4분, 온도 100℃의 조건에서 측정했다.
(ii) 인장 강도: JIS Ｋ6301에 따라서 300% 모듈러스를 측정했다. 지수로 표시하고, 수치가 클수록 인장 강도가 크고, 양호하다.
(iii) 0℃ tanδ: 가황 고무를 측정용 시료로 하고, 동적 스펙트로미터(미국 레오메트릭스사제)를 사용해서, 인장 동적 변형 0.14%, 각속도 100라디안/초, 0℃의 조건에서 측정했다. 지수로 표시하고, 수치가 클수록 웨트 스키드 저항성이 크고 양호하다.
(iv) 70℃ tanδ: 가황 고무를 측정용 시료로 하고, 동적 스펙트로미터(미국 레오메트릭스사제)를 사용해서, 인장 동적 변형 0.7%, 각속도 100라디안/초, 70℃의 조건에서 측정했다. 지수로 표시하고, 수치가 클수록 저-히스테리시스 손실 특성이 작고 양호하다.
(v) 내마모성: 가황 고무를 측정용 시료로 하고, DIN 마모 시험기(도요세이키사제)를 사용해서, JIS K 6264에 준거하여 하중 10N으로 25℃에서 측정했다. 지수로 표시하고, 수치가 클수록 내마모성이 양호하다.
표 2에서 명백해진 바와 같이, 오늄 생성제를 사용하지 않은 비교예 3의 변성 공액 디엔계 고무 U는 콜드 플로값이 매우 크고, 고무의 형상 유지성에 문제가 있음을 확인할 수 있다.
또한, 표 4에서 명백해진 바와 같이, 본 발명의 변성 공액 디엔계 고무를 사용한 본 발명의 조성물은 인장 강도나 내마모성을 손상시키지 않고, 웨트 스키드 저항성과 저-히스테리시스 손실 특성의 균형이 현저하게 개량되어 있음을 알 수 있다.
비교예 1 내지 4의 변성 공액 디엔계 고무 S 내지 V의 물성 평가 결과로부터, 본 발명의 공정 (a) 내지 (b) 모두가 웨트 스키드 저항성과 저-히스테리시스 손실 특성의 균형 개량에 중요함을 확인할 수 있다.
비교예 5의 변성 공액 디엔계 고무 W의 물성 평가 결과로부터, 공정 (a)에서 오늄이 될 수 있는 기를 갖는 알콕시실란 화합물로 변성시키는 것이 인장 강도, 내마모성, 웨트 스키드 저항성과 저-히스테리시스 손실 특성의 균형 개량에 중요함을 확인할 수 있다.
비교예 6의 변성 공액 디엔계 고무 X의 물성 평가 결과로부터, 오늄 생성제의 사용이 인장 강도, 내마모성, 웨트 스키드 저항성과 저-히스테리시스 손실 특성의 균형 개량에 중요하며, 일반적인 알콕시실란 화합물의 축합 촉매로는 충분한 성능 발현으로 이어지지 않음을 확인할 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
배합 처방(phr) Ⅰ Ⅱ
변성 공액 디엔계 고무
부타디엔 고무 *1)
천연 고무

신전유 *2)
카본 블랙 *3)
실리카 *4)
실란 커플링제 *5)
스테아르산
노화 방지제 *6)
산화아연

가황 촉진제 CZ *7)
가황 촉진제 D *8)
황		 70

30

37.5
5.6
70
5.6
2.0
1.0
3.0

1.8
1.5
1.5		 96.25
30


11.25
5.6
70
5.6
2.0
1.0
3.0

1.8
1.5
1.5
*1) JSR사제 BR01
*2) 산쿄유카고교사제 SNH46
*3) 미츠비시가가꾸사제 다이아블랙 N339
*4) 토소?실리카사제 닙실 AQ
*5) 에보닉사제 Si69
*6) 오우치신코가가꾸고교사제 NOCRAC 810NA
*7) 오우치신코가가꾸고교사제 NOCCELER CZ
*8) 오우치신코가가꾸고교사제 NOCCELER D
Figure pct00003

Claims (10)

  1. (a) 공액 디엔계 화합물, 또는 공액 디엔계 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합해서 얻어지는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 2개 이상의 알콕시기를 갖는 알콕시실릴기 및 오늄 생성제에 의해 오늄이 될 수 있는 기를 분자 중에 적어도 1개 이상 갖는 제1 알콕시실란 화합물을 반응시켜, 상기 오늄이 될 수 있는 기 및 알콕시실릴기를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체를 얻는 공정과,
    (b) 공정 (a)에서 얻어진 변성 공액 디엔계 중합체와, 오늄 생성제와, 알콕시실릴기 및 오늄 생성제에 의해 오늄이 될 수 있는 기를 분자 중에 적어도 1개 이상 갖는 제2 알콕시실란 화합물을 혼합하는 공정
    을 포함하는 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 알콕시실란 화합물의 오늄이 될 수 있는 기가, 1급 아민의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 2급 아민의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 3급 아미노기, 이미노기, 피리딜기, 1급 포스핀의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 2급 포스핀의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 3급 포스피노기, 및 티올의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 황 함유기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 오늄 생성제가 할로겐화 규소 화합물, 할로겐화 주석 화합물, 할로겐화 알루미늄 화합물, 할로겐화 티탄 화합물, 할로겐화 지르코늄 화합물, 할로겐화 게르마늄 화합물, 할로겐화 갈륨 화합물, 할로겐화 아연 화합물, 황산 에스테르, 인산 에스테르, 카르복실산 및 술폰산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 알콕시실란 화합물의 오늄이 될 수 있는 기가 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이미노기, 피리딜기, 1급 포스피노기, 2급 포스피노기, 3급 포스피노기 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, (c) 공정 (b)에서 얻어진 혼합물과 물을 접촉시키는 공정을 포함하는 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 변성 공액 디엔계 고무가 상기 변성 공액 디엔계 중합체, 상기 제2 알콕시실란 화합물, 및 상기 변성 공액 디엔계 중합체와 제2 알콕시실란 화합물의 가수 분해 축합물 3종의 물질을 포함하고, 이들 3종의 물질에 의해 형성된 오늄 구조를 갖는 것인 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 고무.
  8. 제7항에 기재된 변성 공액 디엔계 고무와, 실리카 및/또는 카본 블랙과, 가교제를 포함하는 고무 조성물.
  9. 제8항에 기재된 고무 조성물을 가교시켜서 이루어지는 가교 고무 조성물.
  10. 제9항에 기재된 가교 고무 조성물을 포함하는 타이어.
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