KR101828324B1 - 변성 공액 디엔계 고무, 그의 제조 방법, 고무 조성물, 가교 고무, 및 타이어 - Google Patents

변성 공액 디엔계 고무, 그의 제조 방법, 고무 조성물, 가교 고무, 및 타이어 Download PDF

Info

Publication number
KR101828324B1
KR101828324B1 KR1020137020475A KR20137020475A KR101828324B1 KR 101828324 B1 KR101828324 B1 KR 101828324B1 KR 1020137020475 A KR1020137020475 A KR 1020137020475A KR 20137020475 A KR20137020475 A KR 20137020475A KR 101828324 B1 KR101828324 B1 KR 101828324B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
conjugated diene
compound
modified conjugated
rubber
Prior art date
Application number
KR1020137020475A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140007373A (ko
Inventor
료우지 다나카
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이에스알 가부시끼가이샤 filed Critical 제이에스알 가부시끼가이샤
Publication of KR20140007373A publication Critical patent/KR20140007373A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101828324B1 publication Critical patent/KR101828324B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/20—Incorporating sulfur atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/24—Incorporating phosphorus atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00—Chemical modification of rubber
    • C08C19/30—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

타이어 트레드 등의 용도에 이용되며, 저(低)연비 성능을 높일 수 있는 가교 고무의 원료로서 이용할 수 있는 공액 디엔계 고무의 제조 방법을 제공한다. (A) 공액 디엔계 화합물, 또는 공액 디엔계 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합하여 얻어지는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 하기 관능기 (a) 및 (b)를 갖는 제1 하이드로카르빌옥시실란 화합물을 반응시켜, 변성 공액 디엔계 고무를 얻는 공정을 포함하는, 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법:
관능기 (a); 알킬폴리에테르기
관능기 (b); 오늄이 될 수 있는 기.

Description

변성 공액 디엔계 고무, 그의 제조 방법, 고무 조성물, 가교 고무, 및 타이어{MODIFIED CONJUGATED DIENE RUBBER, METHOD FOR PRODUCING SAME, RUBBER COMPOSITION, CROSS-LINKED RUBBER, AND TIRE}
본 발명은, 변성 공액 디엔계 고무, 그의 제조 방법 및, 변성 공액 디엔계 고무를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 인장 강도, 내(耐)마모성, 웨트 스키드 저항성 및, 저(低) 히스테리시스 로스(hysteresis loss) 특성이 우수한 가교 고무를 제조하는 것이 가능한 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법, 이러한 제조 방법에 의해 얻어진 형상 보존유지성이 우수한 변성 공액 디엔계 고무, 당해 변성 공액 디엔계 고무를 포함하는 고무 조성물 및, 당해 고무 조성물을 가교(예를 들면, 가황)시켜 이루어지는 가교 고무(예를 들면, 가황 고무)에 관한 것이다.
자동차 타이어용 고무로서, 유화 중합법에 의해 얻어지는 공액 디엔계 고무(예를 들면, 스티렌-부타디엔 공중합체)가 알려져 있다. 최근, 자동차의 저연비 성능의 향상이 기대되는 가운데, 우수한 저연비 성능을 실현할 수 있는 여러 가지의 공액 디엔계 고무가 제안되고 있다.
일례로서, (1) 공액 디올레핀 혹은 공액 디올레핀과 방향족 비닐 화합물의 (공)중합 고무로서, (2) (공)중합체쇄에 결합한 제1급 아미노기와 알콕시실릴기를 갖고, 그리고 (3) (공)중합체쇄 중에 2관능성 이상의 모노머가 공중합되어 있거나, 및/또는, 2관능성 이상의 커플링제로 (공)중합체쇄 중 적어도 일부가 커플링되어 있는 것을 특징으로 하는 공액 디올레핀 (공)중합 고무 및, 당해 공액 디올레핀 (공)중합체를 함유하는 고무 조성물이 제안되고 있다(특허문헌 1).
다른 예로서, 알칼리 금속 촉매의 존재하, 탄화수소 용매 중에서, 공액 디엔 모노머, 또는, 공액 디엔 모노머와 방향족 비닐 모노머를 중합시켜, 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 얻는 공정 1과, 당해 활성 중합체와, 특정의 식으로 나타나는 화합물을 반응시켜, 변성 중합체 고무를 얻는 공정 2로부터 얻어지는, 변성 디엔계 중합체 고무 및, 당해 변성 디엔계 중합체 고무를 함유하는 고무 조성물이 제안되고 있다(특허문헌 2).
또한, 실리카 및 카본 블랙과의 상호작용을 높여, 파괴 특성, 내마모성, 저발열성을 향상시킬 수 있는 변성 중합체를 제조하는 방법으로서, 유기 금속의 활성 부위를 분자 중에 갖는 중합체의 당해 활성 부위에 하이드로카르빌옥시실란 화합물을 반응시키는 제１차 변성 반응을 행하고, 그 후 추가로 하이드로카르빌옥시실릴기끼리의 축합 반응을 경유하여, 하이드로카르빌옥시실란 화합물을 반응시키는 제２차 변성 반응을 행하는 방법 및, 당해 방법에 의해 얻어진 변성 중합체를 포함하는 고무 조성물이 제안되고 있다(특허문헌 3).
일본공개특허공보 2004-18795호 일본공개특허공보 2005-290355호 WO 03/048216 A1
전술한 바와 같이, 자동차의 우수한 저연비 성능을 실현할 수 있는 여러 가지의 공액 디엔계 고무 및, 당해 공액 디엔계 고무를 이용한 고무 조성물이 제안되고 있다. 그러나, 가솔린의 가격 급등 등의 경제 사정, 이산화탄소의 배출을 비롯한 환경 사정하에 있어서, 자동차의 더 한층의 저연비화가 기대되고 있다.
그래서, 본 발명은, 자동차 타이어 등의 용도로 이용할 수 있고, 자동차 등의 저연비 성능을 높일 수 있는 가교 고무의 원료로서 이용할 수 있는 변성 공액 디엔계 고무 및, 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 특정의 하이드로카르빌옥시실란 화합물을 반응시킴으로써, 저 히스테리시스 로스 특성이 우수하다는 등의 물성이 부여되고, 그 결과, 자동차 타이어 등에 이용한 경우에 우수한 저연비 성능 및 조종 안정성을 부여하는 것이 가능한 변성 공액 디엔계 고무를 제조할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은, 이하의 [1]∼[13]을 제공하는 것이다.
[1] (A) 공액 디엔계 화합물, 또는 공액 디엔계 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합하여 얻어지는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 하기 관능기 (a) 및 (b)를 갖는 제1 하이드로카르빌옥시실란 화합물을 반응시켜, 변성 공액 디엔계 고무를 얻는 공정을 포함하는, 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
관능기 (a); 알킬폴리에테르기
관능기 (b); 오늄이 될 수 있는 기
[2] 상기 관능기 (b)가, 1급 아미노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 2급 아미노기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 3급 아미노기, 이미노기, 피리딜기, 1급 포스피노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 2급 포스피노기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 3급 포스피노기 및, 티올의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 황 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기인, 상기 [1]에 기재된 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
[3] 상기 제1 하이드로카르빌옥시실란 화합물이, 하기 일반식 (Ⅰ)로 나타나는 실란 화합물인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법:
Figure 112013070002085-pct00001
(식 중, R1은 일반식 -O-(R5-O)m-R6으로 나타나는 알킬폴리에테르기이고; 여기에서 R5는 복수로 존재하는 경우에 동일하거나 또는 상이하고, 그리고 탄소수 1∼30의 탄화수소기이고; m은 평균으로 1∼30이고; R6은 탄소수 1∼30의 탄화수소기이고; R2는 R1과 동일하거나, 탄소수 1∼12의 알킬기, 또는 R7O-로 나타나는 기이고; 여기에서 R7은 탄소수 1∼30의 탄화수소기, 또는 (R8)3Si-로 나타나는 기이고; 여기에서 R8은 탄소수 1∼30의 알킬기, 또는 알케닐기이고; R3은 탄소수 1∼30의 탄화수소기이고; R4는 탄소수 1∼30의 탄화수소기이고; X는 활성 수소를 갖지 않거나 또는 활성 수소가 보호기에 의해 치환된 질소 함유기, 인 함유기, 또는 황 함유기로서, 질소 함유기, 인 함유기, 또는 황 함유기 중에 각각 포함되는, 질소, 인 또는 황 원자 중 적어도 1개가 R4와 결합하고 있음).
[4] 공정 (A)의 후에, 하기 공정 (B)∼(D)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공정을 포함하는, 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
(B) 전(前) 공정에서 얻어진 변성 공액 디엔계 고무와, 오늄 생성제를 혼합하는 공정
(C) 전 공정에서 얻어진 변성 공액 디엔계 고무와, 하이드로카르빌옥시실란 화합물을 축합시키기 위한 금속 원소를 함유하는 촉매를 혼합하는 공정
(D) 전 공정에서 얻어진 변성 공액 디엔계 고무와, 오늄이 될 수 있는 기를 갖는 제2 하이드로카르빌옥시실란 화합물을 혼합하는 공정
[5] 상기 오늄 생성제가, 할로겐화 규소 화합물, 할로겐화 주석 화합물, 할로겐화 알루미늄 화합물, 할로겐화 티탄 화합물, 할로겐화 지르코늄 화합물, 할로겐화 게르마늄 화합물, 할로겐화 갈륨 화합물, 할로겐화 아연 화합물, 황산 에스테르, 인산 에스테르, 카본산 및, 술폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 상기 [4]에 기재된 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
[6] 상기 금속 원소를 함유하는 촉매가, 주기율표의 4족, 12족, 13족, 14족 및, 15족에 포함되는 금속 원소 중 적어도 1개의 금속 원소를 함유하는 금속 화합물인 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
[7] 상기 금속 원소를 함유하는 촉매로서, 상기 금속 원소의 알콕사이드, 카본산염, 또는 아세틸아세토네이트 착염을 이용하는 [6]에 기재된 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
[8] 적어도 상기 공정 (D)를 포함하고, 그리고, 상기 제2 하이드로카르빌옥시실란 화합물의 오늄이 될 수 있는 기가, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이미노기, 피리딜기, 1급 포스피노기, 2급 포스피노기, 3급 포스피노기 및, 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 상기 [4]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
[9] 추가로, 물을 접촉시키는 공정을 포함하는 상기 [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
[10] 상기 [1]∼[9] 중 어느 하나에 기재된 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 고무.
[11] 상기 [10]에 기재된 변성 공액 디엔계 고무와, 실리카 및/또는 카본 블랙과, 가교제를 포함하는, 고무 조성물.
[12] 상기 [11]에 기재된 고무 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교 고무.
[13] 상기 [12]에 기재된 가교 고무를 갖는 타이어.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 인장 강도, 내마모성, 웨트 스키드 저항성 및, 저 히스테리시스 로스 특성이 우수한 가교 고무를 제조하는 것이 가능한, 형상 보존유지성이 우수한 변성 공액 디엔계 고무를 얻을 수 있다.
상기 변성 공액 디엔계 고무를 이용하여 제조되는 가교 고무는, 웨트 스키드 저항성이 우수한 점에서, 자동차의 타이어 등의 용도로 이용함으로써, 자동차 등의 조종 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 변성 공액 디엔계 고무를 이용하여 제조되는 가교 고무는, 내마모성 및, 저 히스테리시스 로스 특성이 우수한 점에서, 자동차 타이어 등의 용도로 이용함으로써, 자동차 등의 저연비 성능을 향상시킬 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
[공정 (A)]
본 발명의 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법은, (A) 공액 디엔계 화합물, 또는 공액 디엔계 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합하여 얻어지는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 알킬폴리에테르기(이하, 「관능기 (a)」라고도 함) 및, 오늄이 될 수 있는 기(이하, 「관능기 (b)」라고도 함)를 갖는 제1 하이드로카르빌옥시실란 화합물을 반응시키는 공정을 포함하는 것이다.
공정 (A)에 의해 공액 디엔계 중합체가 변성한, 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 변성 공액 디엔계 고무란, 상기 변성 공액 디엔계 중합체로 이루어지는 고무, 또는 상기 변성 공액 디엔계 중합체와, 후술하는 오늄 생성제, 금속 원소를 함유하는 촉매 및, 제2 하이드로카르빌옥시실란 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 혼합하여 얻어지는 고무이다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체로서는, 공액 디엔계 화합물을 단독으로 중합, 또는, 공액 디엔계 화합물과 방향족 비닐 화합물을 공중합시켜 이루어지는 음이온 중합체를 들 수 있다.
공액 디엔계 중합체의 제조 방법에 대해서는, 상기한 바와 같이 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속계의 중합 개시제(이하, 「중합 개시제」라고도 함)에 의해 음이온 중합시는 것 이외에 대해서는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 중합법에 대해서는, 용액 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법 모두 이용할 수 있지만, 특히, 용액 중합법을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 중합 형식은, 회분식 및 연속식 중 어느 것이라도 좋다. 또한, 공액 디엔계 중합체의 분자 중에 존재하는 활성 부위의 금속 원자는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이며, 바람직하게는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 바륨이며, 특히 바람직하게는 리튬이다. 이들 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은, 제1 하이드로카르빌옥시실란 화합물과 반응 가능한 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 것이 가능하다는 관점에서, 모두 동일한 작용을 갖는 것이며, 후술의 실시예에 기재되어 있지 않은 것이라도, 본 발명에 있어서 사용하는 것이 가능하다.
나아가서는, 관능기 함유 모노머를 혼재시켜, 폴리머 중의 관능기를 알칼리 금속계 개시제에 의해 활성화하는 것도 유효하다. 예를 들면, 이소부틸렌 단위, 파라메틸스티렌 단위 또는 파라할로겐화 메틸스티렌 단위를 포함하는 공중합체의 관능기 부분을 리티오화하여 활성 부위로 하는 것도 유효하다.
공액 디엔계 화합물(이하, 「공액 디엔계 모노머」라고도 함)로서는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 적합하게 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다. 이들 화합물 중에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 특히 적합하게 이용할 수 있다. 이들 공액 디엔계 모노머는, 제1 하이드로카르빌옥시실란 화합물과 반응 가능한 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 것이 가능하다는 관점에서, 모두 동일한 작용을 갖는 것이며, 후술의 실시예에 기재되어 있지 않은 것이라도, 본 발명에 있어서 사용하는 것이 가능하다.
방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 5-t-부틸-2-메틸스티렌, 비닐에틸벤젠, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, tert-부톡시스티렌, 비닐벤질디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸아미노에틸에테르, N,N-디메틸아미노메틸스티렌, N,N-디메틸아미노에틸스티렌, 2-에틸스티렌, 3-에틸스티렌, 4-에틸스티렌, 2-t-부틸스티렌, 3-t-부틸스티렌, 4-t-부틸스티렌, 비닐자일렌, 비닐나프탈렌, 비닐톨루엔, 비닐피리딘, 디페닐에틸렌, 3급 아미노기 함유 디페닐에틸렌 등을 적합하게 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 화합물 중에서, 스티렌이 특히 바람직하다. 이들 방향족 비닐 화합물은, 제1 하이드로카르빌옥시실란 화합물과 반응 가능한 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 것이 가능하다는 관점에서, 모두 동일한 작용을 갖는 것이며, 후술의 실시예에 기재되어 있지 않은 것이라도, 본 발명에 있어서 사용하는 것이 가능하다.
또한, 공액 디엔계 모노머와 방향족 비닐 화합물을 이용하여 공중합을 행하는 경우, 각각 1,3-부타디엔과 스티렌을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 모노머는, 입수가 용이함과 함께, 음이온 중합에 있어서의 리빙성이 높다는 점에 있어서 우수하다. 또한, 용액 중합법을 이용한 경우에는, 용매 중의 모노머 농도는, 생산성과 중합 컨트롤의 용이성의 균형을 유지하는 관점에서, 바람직하게는 5∼50질량％, 보다 바람직하게는 10∼30질량％이다. 또한, 공액 디엔계 모노머와 방향족 비닐 화합물을 이용하여 공중합을 행하는 경우, 투입 모노머 혼합물 중의 방향족 비닐 화합물의 함량은, 얻어지는 가교 고무의 저 히스테리시스 로스 특성과 웨트 스키드 저항성의 균형을 유지하는 관점에서, 바람직하게는 3∼55질량％이며, 보다 바람직하게는 5∼50질량％이다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속계의 중합 개시제로서 이용되는 화합물로서는, 알킬리튬, 알킬렌디리튬, 리튬알킬렌이미드, 리튬디알킬아미드, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 리튬나프탈렌, 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌, n-부틸마그네슘, n-헥실마그네슘, 에톡시칼슘, 스테아르산 칼슘, t-부톡시스트론튬, 에톡시바륨, 이소프로폭시바륨, 에틸메르캅토바륨, t-부톡시바륨, 페녹시바륨, 디에틸아미노바륨, 스테아르산 바륨, 케틸바륨, 나트륨비페닐, 칼륨-테트라하이드로푸란 착체, 칼륨디에톡시에탄 착체, α-메틸스티렌테트라머의 나트륨염 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬리튬 등의 유기 리튬 화합물 및, 리튬알킬렌이미드 등의 리튬아미드 화합물을 적합예로서 들 수 있다. 전자의 유기 리튬 화합물을 이용하는 경우에는, 중합 개시 말단에 탄화수소기를 갖고, 그리고 다른 한쪽의 말단이 중합 활성 부위인 공액 디엔계 중합체가 얻어진다. 또한, 후자의 리튬아미드 화합물을 이용하는 경우에는, 중합 개시 말단에 질소 함유기를 갖고, 다른 한쪽의 말단이 중합 활성 부위인 공액 디엔계 중합체가 얻어진다. 이들 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속계의 중합 개시제는, 제1 하이드로카르빌옥시실란 화합물과 반응 가능한 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체를 얻는 것이 가능하다는 관점에서, 모두 동일한 작용을 갖는 것이며, 후술의 실시예에 기재되어 있지 않은 것이라도, 본 발명에 있어서 사용하는 것이 가능하다.
상기 유기 리튬 화합물로서는, 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면, 메틸리튬, 에틸리튬, n-프로필리튬, iso-프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-옥틸리튬, n-데실리튬, 페닐리튬, 2-나프틸리튬, 2-부틸-페닐리튬, 4-페닐-부틸리튬, 사이클로헥실리튬, 디이소프로페닐벤젠과 부틸리튬과의 반응 생성물, t-부틸리튬, n-헥실리튬, 벤질리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 1,4-디리티오부탄, 1,3,5-트리리티오벤젠, n-부틸리튬과 1,3-부타디엔 및 디비닐벤젠의 반응물, n-부틸리튬과 폴리아세틸렌 화합물의 반응물, 4-사이클로펜틸리튬, 1,2-디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸사이클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중에서, n-부틸리튬 및 sec-부틸리튬이 바람직하다.
한편, 리튬아미드 화합물로서는, 예를 들면, 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬도데카메틸렌이미드, 리튬모르폴리드, 리튬디메틸아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬디부틸아미드, 리튬디프로필아미드, 리튬디이소프로필아미드, 리튬디헵틸아미드, 리튬디헥실아미드, 리튬디옥틸아미드, 리튬디-2-에틸헥실아미드, 리튬디데실아미드, 리튬-N-메틸피페라지드, 리튬에틸프로필아미드, 리튬에틸부틸아미드, 리튬에틸벤질아미드, 리튬메틸페네틸아미드, 3-[N,N-비스(트리메틸실릴)]-1-프로필리튬, 3-[N,N-비스(트리메틸실릴)]-2-메틸-1-프로필리튬, 3-[N,N-비스(트리메틸실릴)]-2,2-디메틸-1-프로필리튬, 4-[N,N-비스(트리메틸실릴)]-1-부틸리튬, 5-[N,N-비스(트리메틸실릴)]-1-펜틸리튬, 8-[N,N-비스(트리메틸실릴)]-1-옥틸리튬, 3-(2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자사이클로펜탄)-1-프로필리튬, 2-메틸-3-(2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자사이클로펜탄)-1-프로필리튬, 2,2-디메틸-3-(2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자사이클로펜탄)-1-프로필리튬, 4-(2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자사이클로펜탄)-1-부틸리튬, 6-(2,2,5,5-테트라메틸-2,5-디실라-1-아자사이클로펜탄)-1-헥실리튬 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 카본 블랙이나 실리카에 대한 상호작용 효과 및 중합 개시능의 관점에서, 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드, 리튬피페리디드, 리튬헵타메틸렌이미드, 리튬도데카메틸렌이미드 등의 환상(環狀) 리튬 아미드가 바람직하다. 그 중에서도, 리튬헥사메틸렌이미드, 리튬피롤리디드 및, 리튬피페리디드가 특히 바람직하다.
이들 리튬 아미드 화합물은, 일반적으로, 2급 아민과 리튬 화합물로부터 미리 조제한 것을 중합 개시제로서 사용하는 경우가 많지만, 중합계 중(in-situ)에서 조제할 수도 있다. 또한, 이 중합 개시제의 사용량은, 바람직하게는 모노머 100g당, 0.2∼20밀리몰의 범위에서 선정된다.
상기 리튬 화합물을 중합 개시제로서 이용하여, 음이온 중합에 의해 공액 디엔계 중합체를 제조할 때의 구체적인 방법으로서는, 예를 들면, 반응에 불활성인 유기용매, 예를 들면 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소 화합물 등의 탄화수소 용매 중에 있어서, 공액 디엔계 모노머 또는 공액 디엔계 모노머와 방향족 비닐 화합물을, 상기 리튬 화합물을 중합 개시제로서, 소망에 의해 이용되는 랜더마이저의 존재하에, 음이온 중합시키는 방법을 들 수 있다. 이러한 방법에 의해, 목적의 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
상기 탄화수소 용매로서는, 탄소수 3∼8의 것이 바람직하다. 예를 들면, 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜틴, 2-펜틴, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 헵탄, 사이클로펜탄, 메틸사이클로펜탄, 메틸사이클로헥산, 1-펜텐, 2-펜텐, 사이클로헥센 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
또한, 소망에 의해 이용되는 랜더마이저란, 공액 디엔계 중합체의 마이크로 구조의 제어, 예를 들면 부타디엔-스티렌 공중합체에 있어서의 부타디엔 부분의 비닐 결합(1,2-결합), 이소프렌 중합체에 있어서의 비닐 결합(1,2-결합 및 3,4-결합)의 증가 등, 혹은 공액 디엔계 중합체에 있어서의 모노머 단위의 조성 분포의 제어, 예를 들면 부타디엔-스티렌 공중합체에 있어서의 부타디엔 단위와 스티렌 단위와의 랜덤화 등의 작용을 갖는 화합물의 것이다. 이 랜더마이저로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 랜더마이저로서 일반적으로 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의의 것을 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 구체적으로는, 디메톡시벤젠, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 2,2-디(테트라하이드로푸릴)프로판, 2-(2-에톡시에톡시)-2-메틸프로판, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,2-디피페리디노에탄, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸에테르, 디옥산, 트리메틸아민, 퀴누클리딘, 칼륨-t-아밀레이트, 칼륨-t-부티레이트, 트리페닐포스핀, 테트라하이드로피란, 디부틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디페닐에테르, 아니솔, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디에틸아닐린, 퀴놀린 등의 에테르류 및 3급 아민류 등을 들 수 있다. 이들의 랜더마이저는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
상기한 중합 개시제의 반응성을 향상시키고자 하는 경우, 혹은 중합체 중에 도입되는 방향족 비닐 화합물을 랜덤으로 배열하거나 또는 방향족 비닐 화합물의 단연쇄 혹은 장연쇄를 부여하고자 하는 경우에, 중합 개시제와 함께 칼륨 화합물을 첨가해도 좋다. 중합 개시제와 함께 첨가되는 칼륨 화합물로서는, 예를 들면, 칼륨이소프로폭사이드, 칼륨-t-부톡사이드, 칼륨-t-아밀옥사이드, 칼륨-n-헵타옥사이드, 칼륨벤질옥사이드, 칼륨펜옥사이드로 대표되는 칼륨알콕사이드 또는 칼륨펜옥사이드; 이소발레르산, 카프릴산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 벤조산, 프탈산, 2-에틸헥산산 등의 칼륨염; 도데실벤젠술폰산, 테트라데실벤젠술폰산, 헥사데실벤젠술폰산, 옥타데실벤젠술폰산 등의 유기 술폰산의 칼륨염; 아인산 디에틸, 아인산 디이소프로필, 아인산 디페닐, 아인산 디부틸, 아인산 디라우릴 등의 유기 아인산 부분 에스테르의 칼륨염 등이 이용된다.
이들 칼륨 화합물의 첨가량은, 바람직하게는, 중합 개시제의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 1그램 원자 당량당, 0.005∼0.5몰의 양이다. 당해 양이 0.005몰 미만에서는, 칼륨 화합물의 첨가 효과(중합 개시제의 반응성 향상, 방향족 비닐 화합물의 랜덤화 또는 단연쇄 또는 장연쇄 부여)가 나타나지 않는 경우가 있다. 당해 양이, 0.5몰을 초과하면, 중합 활성이 저하되고, 생산성을 대폭으로 저하시키게 됨과 함께, 제1 하이드로카르빌옥시실란 화합물과의 변성 반응에 있어서의 변성 효율이 저하되는 경우가 있다.
이 중합 반응에 있어서의 온도는, 바람직하게는, -20∼150℃이며, 보다 바람직하게는 0∼120℃이다. 중합 반응은, 발생 압력하에서 행할 수 있지만, 통상은 모노머를 실질적으로 액상으로 유지하기에 충분한 압력으로 조작하는 것이 바람직하다. 즉, 압력은 중합되는 개개의 물질이나, 이용하는 중합 매체 및 중합 온도에도 의하지만, 소망한다면 발생 압력에 비하여 보다 높은 압력을 이용할 수 있다. 이러한 압력은 중합 반응에 관하여 불활성인 가스로 반응기를 가압하는 등의 적당한 방법으로 얻어진다.
이 중합에 있어서는, 중합 개시제, 용매, 모노머 등의, 중합에 관여하는 모든 원재료는, 물, 산소, 이산화탄소, 프로톤성 화합물 등의 반응 저해 물질을 제거한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 엘라스토머로서 중합체를 얻는 경우는, 얻어지는 중합체 또는 공중합체의, 시차열 분석법에 의해 구한 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 -90℃∼0℃이다. 유리 전이 온도가 -90℃ 미만인 중합체를 얻는 것은 곤란하다. 또한, 유리 전이 온도가 0℃를 초과하는 경우에는, 실온 영역에서 점도가 지나치게 높아져, 취급이 곤란해지는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 하이드로카르빌옥시실란 화합물이란, 규소 원자에 하이드로카르빌옥시기가 1개 이상 결합한 화합물이다. 하이드로카르빌옥시기로서는, 예를 들면 알킬옥시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 사이클로알킬옥시기 등을 들 수 있다.
제1 하이드로카르빌옥시실란 화합물에 있어서의, 하이드로카르빌옥시실릴기가 갖는 하이드로카르빌옥시기의 수는, 1개 이상이며, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체, 후술하는 금속 원소를 함유하는 촉매 및, 제2 하이드로카르빌옥시실란 화합물과의 반응성의 관점에서, 바람직하게는 2개 이상이다. 적합한 하이드로카르빌옥시기로서는, 탄소수 1∼20의 알킬옥시기 또는 아릴옥시기를 들 수 있다. 또한, 하이드로카르빌옥시기가 2개 존재하는 경우는, 서로 동일해도 상이해도 좋다.
제1 하이드로카르빌옥시실란 화합물에 있어서의, 상기 관능기 (a)의 알킬폴리에테르기는, 구체적으로는, 후술하는 일반식 -O-(R5-O)m-R6으로 나타나는 기를 들 수 있다.
알킬폴리에테르기를 도입함으로써, 실리카와의 상호작용이 높아져, 얻어지는 가교 고무의 내마모성이 향상되고, 저 히스테리시스 로스 특성과 웨트 스키드 저항성의 균형도 향상시킬 수 있다.
제1 하이드로카르빌옥시실란 화합물에 있어서의, 상기 관능기 (b)의 오늄이 될 수 있는 기란, 공액 디엔계 중합체의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 활성 말단과 반응하는 것을 막기 위해, 보호기에 의해 치환된 기이며, 탈보호기의 후에 오늄 생성제의 작용에 의해 오늄이 될 수 있는 기이다. 당해 오늄이 될 수 있는 기는 분자 중에 적어도 1개 이상 있으면 좋다. 구체적으로는, 1급 아미노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 2급 아미노기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 3급 아미노기, 이미노기, 피리딜기, 1급 포스피노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 2급 포스피노기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 3급 포스피노기 및, 티올의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 황 함유기 등을 들 수 있다. 이 제1 하이드로카르빌옥시실란 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
본 발명의 관능기 (a) 및 관능기 (b)를 갖는 제1 하이드로카르빌옥시실란 화합물이란, 예를 들면, 하기 일반식 (Ⅰ)로 나타나는 실란 화합물을 들 수 있다:
Figure 112013070002085-pct00002
(식 중, R1은 일반식 -O-(R5-O)m-R6으로 나타나는 알킬폴리에테르기이고; 여기에서 R5는 복수로 존재하는 경우에 동일하거나 또는 상이하고, 그리고 탄소수 1∼30의 탄화수소기이고; m은 평균으로 1∼30이고; R6은 탄소수 1∼30의 탄화수소기이고;
R2는 R1과 동일하거나, 탄소수 1∼12의 알킬기, 또는 R7O-로 나타나는 기이고; 여기에서 R7은 탄소수 1∼30의 탄화수소기, 또는 (R8)3Si-로 나타나는 기이고; 여기에서 R8은 탄소수 1∼30의 알킬기, 또는 알케닐기이고;
R3은 탄소수 1∼30의 탄화수소기이고;
R4는 탄소수 1∼30의 탄화수소기이고;
X는 활성 수소를 갖지 않거나 또는 활성 수소가 보호기로 의해 치환된 질소 함유기, 인 함유기, 또는 황 함유기로서, 질소 함유기, 인 함유기, 또는 황 함유기 중에 각각 포함되는, 질소, 인 또는 황 원자 중 적어도 1개가 R4와 결합하고 있음).
여기에서, R5는 2가의 탄소수 1∼30의 탄화수소기이며, 예를 들면 분지쇄 또는 비(非)분지쇄의 포화 또는 불포화의 2가의 탄소수 1∼30, 바람직하게는 탄소수 1∼20의 탄화수소기이다. R6은 1개의 탄소수 1∼30의 탄화수소기이며, 예를 들면 비치환이거나 또는 치환된 탄소수 1∼30, 바람직하게는 탄소수 1∼20의 분지쇄 또는 비분지쇄의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 또는 아르알킬기이다.
R7은 1가의 탄소수 1∼30의 탄화수소기, 또는 (R8)3Si-로 나타나는 기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 탄소수 3∼30의 분지쇄 또는 비분지쇄의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기이다. R8은 탄소수 1∼30의 분지쇄 또는 비분지쇄의 알킬 또는 알케닐기이다.
R3은 1가의 탄소수 1∼30의 탄화수소기이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 탄소수 3∼30의 분지쇄 또는 비분지쇄의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기이다.
R4는 2가의 탄소수 1∼30의 탄화수소기이며, 분지쇄 또는 비분지쇄의 포화 또는 불포화의 지방족, 방향족 또는 지방족과 방향족이 혼합된 2가의 탄소수 1∼30의 탄화수소기이다.
1급 아미노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 2급 아미노기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 3급 아미노기, 이미노기, 피리딜기, 1급 포스피노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 2급 포스피노기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 3급 포스피노기 및, 티올의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 황 함유기와, 관능기 (a)를 갖는 제1 하이드로카르빌옥시실란 화합물로서는, 예를 들면, 상기 일반식 (Ⅰ)의 R1이, -O-(C2H4-O)5-C8H17, -O-(C2H4-O)5-C10H21, -O-(C2H4-O)5-C11H23, -O-(C2H4-O)5-C12H25, -O-(C2H4-O)5-C13H27, -O-(C2H4-O)5-C14H29, -O-(C2H4-O)5-C15H31, -O-(C2H4-O)5-C16H33, -O-(C2H4-O)5-C18H37, -O-(C2H4-O)5-C18H35, -O-(C2H4-O)3-C8H17, -O-(C2H4-O)3-C10H21, -O-(C2H4-O)3-C11H23, -O-(C2H4-O)3-C12H25, -O-(C2H4-O)3-C13H27, -O-(C2H4-O)3-C14H29, -O-(C2H4-O)3-C15H31, -O-(C2H4-O)3-C16H33, -O-(C2H4-O)3-C18H37, -O-(C2H4-O)3-C18H35, -O-(C2H4-O)4-C8H17, -O-(C2H4-O)4-C10H21, -O-(C2H4-O)4-C11H23, -O-(C2H4-O)4-C12H25, -O-(C2H4-O)4-C13H27, -O-(C2H4-O)4-C14H29, -O-(C2H4-O)4-C15H31, -O-(C2H4-O)4-C16H33, -O-(C2H4-O)4-C18H37, -O-(C2H4-O)4-C18H35로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개이며, R2가 R1과 동일하거나, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 이소부톡시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개이며, R3이 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개이며, R4가 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개이며, X가 N,N-비스(트리메틸실릴)아미노기, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노기, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)아미노기, N,N',N'-트리스(트리에틸실릴)-N-(2-아미노에틸)아미노기, 2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라사이클로펜틸기, N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아미노기, N,N'-디메틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아미노기, N,N'-디에틸-N'-트리에틸실릴-에탄-1,2-디아미노기, N,N'-디메틸-N'-트리에틸실릴-에탄-1,2-디아미노기, N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-p-페닐렌디아미노기, N,N'-디메틸-N'-트리메틸실릴-p-페닐렌디아미노기, N,N'-디에틸-N'-트리에틸실릴-p-페닐렌디아미노기, N,N'-디메틸-N'-트리에틸실릴-p-페닐렌디아미노기, 3-(트리메틸실릴에틸아미노)-1-피롤리디닐기, 3-(트리메틸실릴프로필아미노)-1-피롤리디닐기, N-에틸-N'-(2-에톡시에틸)-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아미노기, N-메틸-N'-(2-에톡시에틸)-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아미노기, N-에틸-N'-(2-메톡시에틸)-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아미노기, N-메틸-N'-(2-메톡시에틸)-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아미노기, N-에틸-N'-(2-에톡시에틸)-N'-트리에틸실릴-에탄-1,2-디아미노기, N-메틸-N'-(2-에톡시에틸)-N'-트리에틸실릴-에탄-1,2-디아미노기, N-에틸-N'-(2-메톡시에틸)-N'-트리에틸실릴-에탄-1,2-디아미노기, N-메틸-N'-(2-메톡시에틸)-N'-트리에틸실릴-에탄-1,2-디아미노기, 4-메틸-1-피페라지노기, 4-에틸-1-피페라지노기, 4-트리메틸실릴-1-피페라지노기, 4-트리에틸실릴-1-피페라지노기, 3-트리메틸실릴-1-이미다졸리디닐기, 3-트리에틸실릴-1-이미다졸리디닐기, 3-트리메틸실릴-1-헥사하이드로피리미디닐기, 3-트리에틸실릴-1-헥사하이드로피리미디닐기, N,N',N'-트리메틸프로판-1,3-디아미노기, N,N',N'-트리에틸프로판-1,3-디아미노기, N-에틸-N',N'-디메틸프로판-1,3-디아미노기, N',N'-디에틸-N-메틸프로판-1,3-디아미노기, N,N'-디에틸-N'-메틸프로판-1,3-디아미노기, 3-디에틸아미노기, 3-디메틸아미노기, 3-에틸메틸아미노기, 3-모르폴리노기, 3-피페리디노기, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-1-프로판아미노기, N-(1,3-메틸에틸리덴)-1-프로판아미노기, N-에틸리덴-1-프로판아미노기, N-(1-메틸프로필리덴)-1-프로판아미노기, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-1-프로판아미노기, N-(사이클로헥실리덴)-1-프로판아미노기, 3-헥사메틸렌이미노기, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노기, P,P-비스(트리에틸실릴)포스피노기, 3-디메틸포스피노기, 3-디에틸포스피노기, 3-에틸메틸포스피노기, 3-디페닐포스피노기, S-트리메틸실릴메르캅토기, S-트리에틸실릴메르캅토기, S-메틸메르캅토기, S-에틸메르캅토기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개인 화합물을 들 수 있다.
알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 제1 하이드로카르빌옥시실란 화합물을 반응시킴으로써, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 활성 말단의 부위와 1개의 하이드로카르빌옥시기의 부위가 반응하여, 관능기 (a) 및, 관능기 (b)를 갖는 변성 공액 디엔계 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 상기한 제1 하이드로카르빌옥시실란 화합물은, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속으로 이루어지는 금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와 반응 가능함과 함께, 고무 조성물로 했을 때에 모두 보강제가 되는 카본 블랙 및/또는 실리카와 반응 또는 상호작용하여, 가교 고무로 했을 때에 우수한 저 히스테리시스 로스 특성을 부여한다. 이 관점에서, 상기한 제1 하이드로카르빌옥시실란 화합물은, 후술의 실시예에 기재되어 있지 않은 것이라도, 본 발명에 있어서 사용하는 것이 가능하다.
이러한 제1 하이드로카르빌옥시실란 화합물을, 공액 디엔계 중합체의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 활성 말단에 도입시키는 변성 반응은, 예를 들면, 용액 반응(여기에서 이용하는 용액은, 중합시에 사용한 미반응 모노머를 포함한 용액이라도 좋음)으로 행할 수 있다. 변성 반응의 형식에 대해서는 특별히 제한은 없고, 배치식 반응기를 이용하여 행해도 좋고, 다단 연속식 반응기나 인라인 믹서 등의 장치를 이용하여 연속식으로 행해도 좋다. 또한, 이 변성 반응은, 중합 반응 종료 후, 탈용매 처리, 수처리, 열처리, 중합체 단리에 필요한 제(諸) 조작 등을 행하기 전에 실시하는 것이 바람직하다.
이 변성 반응에 있어서의 제1 하이드로카르빌옥시실란 화합물의 사용량은, 음이온 중합에 의해 얻어진 공액 디엔계 중합체의 활성 부위에 대하여, 바람직하게는 0.1몰 당량 이상이며, 보다 바람직하게는 0.3몰 당량 이상이다. 당해 양이 0.1몰 당량 이상이면, 변성 반응의 진행이 충분해져, 보강제의 분산성이 충분히 개량된다. 또한, 가교 고무로 했을 때에 인장 강도, 내마모성, 웨트 스키드 저항성 및, 저 히스테리시스 로스 특성이 우수하다.
또한, 변성제인 제1 하이드로카르빌옥시실란 화합물의 첨가 방법은, 특별히 제한되지 않고, 일괄하여 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법, 혹은, 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 일괄하여 첨가하는 방법이 바람직하다. 또한, 제1 하이드로카르빌옥시실란 화합물은, 본 명세서 중에 예시한 공액 디엔계 모노머, 방향족 비닐 화합물, 탄화수소 용매, 랜더마이저 등을 용매로 하는 용액으로 첨가해도 좋다.
변성 반응의 온도는, 공액 디엔계 중합체의 중합 온도를 그대로 이용할 수 있다. 당해 온도는, 바람직하게는 0∼120℃, 보다 바람직하게는 20∼100℃이다. 온도가 낮아지면 중합체의 점도가 상승하는 경향이 있고, 온도가 높아지면 중합 활성 말단이 실활(失活)되기 쉬워지기 때문에, 상기 수치 범위 내의 온도가 바람직하다. 또한, 1차 변성 반응에 있어서의 반응 시간은, 바람직하게는 1분∼5시간, 더욱 바람직하게는 2분∼1시간이다.
공액 디엔계 중합체를 제조할 때에는, 제1 하이드로카르빌옥시실란 화합물과 병용하여 커플링제를 첨가하는 것도 가능하다. 커플링제의 예는, 이하와 같다. 또한, 이 커플링제는, 상기한 제1 하이드로카르빌옥시실란 화합물에 의해 공액 디엔계 중합체를 변성하는 단계에서 첨가된다.
즉, 제1 하이드로카르빌옥시실란 화합물과 병용하여, 중합 활성 말단에 반응시키는 커플링제로서는, (a) 이소시아네이트 화합물 및/또는 이소티오시아네이트 화합물, (b) 아미드 화합물 및/또는 이미드 화합물, (c) 피리딜 치환 케톤 화합물 및/또는 피리딜 치환 비닐 화합물, (d) 규소 화합물, (e) 에스테르 화합물, (f) 케톤 화합물 그리고 (g) 주석 화합물, (h) 에폭시 화합물, (i) 인산 에스테르 화합물, (j) 산 무수물기 함유 화합물, (k) 아릴비닐기 함유 화합물, 그리고 (l) 할로겐화 탄소기 함유 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다.
이들 화합물 중, (a) 성분인 이소시아네이트 화합물 또는 이소티오시아네이트 화합물로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 디페닐에탄디이소시아네이트, 폴리머 타입의 디페닐메탄디이소시아네이트(C-MDI), 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3,5-벤젠트리이소시아네이트, 페닐-1,4-디이소티오시아네이트 등을 적합예로서 들 수 있다.
(b) 성분인 아미드 화합물 또는 이미드 화합물로서는, 숙신산 아미드, 프탈산 아미드, N,N,N',N'-테트라메틸프탈산 아미드, 옥사마이드, N,N,N',N'-테트라메틸옥사마이드, 아디프산 비스디메틸아미드, 폴리메타크릴산 디메틸아미드 등의 아미드 화합물, 숙신산 이미드, N-메틸숙신이미드, 말레이미드, N-메틸말레이미드, 프탈이미드, N-메틸프탈이미드 등의 이미드 화합물 등을 적합예로서 들 수 있다.
(c) 성분인 피리딜 치환 케톤 화합물 또는 피리딜 치환 비닐 화합물로서는, 디벤조일피리딘, 디아세틸피리딘, 디비닐피리딘 등을 적합예로서 들 수 있다.
(d) 성분인 규소 화합물로서는, 디부틸디클로로 규소, 메틸트리클로로 규소, 메틸디클로로 규소, 테트라클로로 규소, 4브롬화 규소, 4요오드화 규소, 모노클로로트리메톡시실란, 모노브로모트리메톡시실란, 디클로로디메톡시실란, 디브로모디메톡시실란, 트리클로로메톡시실란, 트리브로모메톡시실란, 헥사클로로디실란, 비스(트리클로로실릴)메탄, 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄, 1,3-비스(트리클로로실릴)프로판, 1,4-비스(트리클로로실릴)부탄, 1,5-비스(트리클로로실릴)펜탄, 1,6-비스(트리클로로실릴)헥산, 트리에톡시메틸실란, 트리페녹시메틸실란, 트리메톡시메틸실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 3-아세틸프로폭시트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리부톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, 3-클로로프로폭시트리메톡시실란, 4,5-에폭시헵틸메틸디메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드 등을 적합예로서 들 수 있다.
(e) 성분인 에스테르 화합물로서는, 아디프산 디메틸, 아디프산 디에틸, 테레프탈산 디메틸, 테레프탈산 디에틸, 프탈산 디메틸, 이소프탈산 디메틸, 말론산 디에틸, 프탈산 디에틸, 글루탈산 디에틸, 말레산 디에틸 등을 적합예로서 들 수 있다.
(f) 성분인 케톤 화합물로서는, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논, N,N,N',N'-테트라에틸(4,4'-디아미노)-벤조페논, N,N-디메틸-1-아미노벤조퀴논, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-디아미노벤조퀴논, N,N-디메틸-1-아미노안트라퀴논, N,N,N',N'-테트라메틸-1,4-디아미노안트라퀴논, 4,4'-디아세틸벤조페논 등을 적합예로서 들 수 있다.
(g) 성분인 주석 화합물로서는, 테트라클로로 주석, 테트라브롬 주석, 트리클로로부틸 주석, 트리클로로메틸 주석, 트리클로로에틸 주석, 트리클로로페닐 주석, 트리클로로옥틸 주석, 디브롬디메틸 주석, 디클로로디메틸 주석, 디클로로디부틸 주석, 디클로로디옥틸 주석, 1,2-비스(트리클로로스타닐)에탄, 1,2-비스(메틸디클로로스타닐)에탄, 1,4-비스(트리클로로스타닐)부탄, 1,4-비스(메틸디클로로스타닐)부탄, 에틸 주석 트리스테아레이트, 부틸 주석 트리스옥타노에이트, 부틸 주석 트리스스테아레이트, 부틸 주석 트리스라우레이트, 디부틸 주석 비스옥타노에이트, 디부틸 주석 비스스테아레이트, 디부틸 주석 비스라우레이트 등을 적합예로서 들 수 있다.
(h) 성분인 에폭시 화합물로서는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르, 디글리시딜화 비스페놀 A 등의 2개 이상의 페닐기를 갖는 방향족 화합물의 폴리글리시딜에테르, 1,4-디글리시딜벤젠, 1,3,5-트리글리시딜벤젠, 폴리에폭시화 액상 폴리부타디엔 등의 폴리에폭시 화합물, 4,4'-디글리시딜-디페닐메틸아민, 4,4'-디글리시딜-디벤질메틸아민 등의 에폭시기 함유 3급 아민, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜오르토톨루이딘, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 테트라글리시딜아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 디글리시딜아미노메틸사이클로헥산, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸사이클로헥산 등의 글리시딜아미노 화합물, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리부톡시실란, 에폭시 변성 실리콘, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등의 에폭시기와 다른 관능기를 갖는 화합물 등을 적합예로서 들 수 있다.
(i) 성분인 인산 에스테르 화합물로서는, 트리클로로포스핀, 트리브로모포스핀 등의 폴리할로겐화 인 화합물 등, 추가로, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트 등의 아인산 에스테르 화합물, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등을 적합예로서 들 수 있다.
(j) 성분인 산 무수물기 함유 화합물로서는, 무수 피로멜리트산, 스티렌-무수 말레산 공중합체 등을 적합예로서 들 수 있다.
(k) 성분인 아릴비닐기 함유 화합물로서는, 디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠, 디비닐벤젠 올리고머 등을 적합예로서 들 수 있다.
(l) 성분인 할로겐화 탄소기 함유 화합물로서는, 트리클로로프로판, 트리브로모프로판, 테트라클로로부탄 등을 적합예로서 들 수 있다.
제1 하이드로카르빌옥시실란 화합물과 병용하여, 중합 활성 말단에 반응시키는 이들 화합물은, 1종 단독으로 사용할 수도, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
상기 커플링제의 사용량은, 중합 개시제를 구성하는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 1그램 원자 당량당, 커플링제 중의 커플링 가능한 치환기의 양으로서 1몰 이하, 바람직하게는, 0.1∼0.5몰이다. 당해 양이 1몰을 초과하면, 제1 하이드로카르빌옥시실란 화합물의 반응률이 저하되어, 가교 고무로 했을 때에 우수한 저 히스테리시스 로스 특성 등이 얻어지지 않는 경우가 있다.
[공정 (B)]
본 발명의 제조 방법은 추가로, (B) 전 공정에서 얻어진 변성 공액 디엔계 고무와, 오늄 생성제를 혼합하는 공정을 포함할 수 있다.
공정 (B)에서 이용되는 오늄 생성제로서는, 할로겐화 규소 화합물, 할로겐화 주석 화합물, 할로겐화 알루미늄 화합물, 할로겐화 티탄 화합물, 할로겐화 지르코늄 화합물, 할로겐화 게르마늄 화합물, 할로겐화 갈륨 화합물, 할로겐화 아연 화합물 등의 할로겐화 금속, 황산 에스테르, 인산 에스테르, 탄산 에스테르, 질산 에스테르, 불산, 염산, 브롬산, 요오드산, 황산, 질산, 탄산, 인산 등의 무기산, 불화 칼륨, 불화 테트라메틸암모늄, 불화 테트라-n-부틸암모늄 등의 무기산염, 카본산, 술폰산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 1종 단독으로 사용할 수도, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
오늄 생성제의 화합물의 예로서는, 테트라클로로실란, 테트라클로로 주석, 트리메틸실릴클로라이드, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 테트라클로로티탄, 티타노센디클로라이드, 테트라클로로지르코늄, 지르코노센디클로라이드, 테트라클로로게르마늄, 트리클로로갈륨, 염화 아연, 황산 디에틸, 황산 디메틸, 라우레스 황산 마그네슘, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 트리부틸, 인산 2-에틸헥실, 인산 트리페닐, 인산 트리크레실, 탄산 디메틸, 탄산 디에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 니트로셀룰로오스, 니트로글리세린, 니트로글리콜, 포름산, 아세트산, 옥살산, 말레산, 구연산, 말산, 푸마르산, 말론산, 아크릴산, 크로톤산, 숙신산, 글루탈산, 이타콘산, 주석산, 세바크산, 테레프탈산, 이소프탈산, β-메르캅토프로피온산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 불산, 염산, 브롬산, 요오드산, 황산, 질산, 탄산, 인산, 불화 칼륨, 불화 테트라메틸암모늄, 불화 테트라-n-부틸암모늄 등을 들 수 있다.
오늄 생성제와 전 공정에서 얻어진 변성 공액 디엔계 고무의 혼합은, 예를 들면, 용액으로 행할 수 있다. 혼합의 형식에 대해서는 특별히 제한은 없고, 배치식 혼합기를 이용하여 행해도 좋고, 다단 연속식 혼합기나 인라인 믹서 등의 장치를 이용하여 연속식으로 행해도 좋다.
오늄 생성제의 사용량은, 반응계 내에 존재하는 오늄이 될 수 있는 기에 대하여, 바람직하게는 1.0몰 당량 이상, 보다 바람직하게는, 1.5몰 당량 이상이다. 당해 양이 1.0몰 당량 이상이면, 오늄화가 충분히 진행되어, 고무의 형상 보존유지성이 우수하다.
오늄 생성제의 첨가 방법은, 특별히 제한되지 않고, 일괄하여 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법, 혹은, 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 일괄하여 첨가하는 방법이 바람직하다. 또한, 오늄 생성제는, 본 명세서 중에 예시한 탄화수소 용매, 랜더마이저 등을 용매로 하는 용액으로 첨가해도 좋다.
오늄 생성제와 전 공정에서 얻어진 변성 공액 디엔계 고무를 혼합할 때의 온도는, 공액 디엔계 중합체의 중합 온도를 그대로 이용할 수 있다. 당해 온도는, 바람직하게는 0∼120℃, 보다 바람직하게는 20∼100℃이다. 온도가 낮아지면 중합체의 점도가 상승하는 경향이 있고, 온도가 높아지면 중합 활성 말단이 변질되기 쉬워지기 ‹š문에, 상기한 수치 범위 외의 온도는 바람직하지 않다. 또한, 혼합 시간은, 바람직하게는 1분∼5시간, 더욱 바람직하게는 2분∼1시간이다.
또한, 본 발명의 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법에 있어서는, 오늄 생성제를 더한 후, 공액 디엔계 중합체의 제조에 있어서의 공지의 탈용매(예를 들면, 스팀 스트리핑 등) 및 건조의 조작에 의해, 변성 공액 디엔계 고무를 회수할 수 있다.
[공정 (C)]
본 발명의 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법은, 추가로, 필러와의 반응성을 향상시킬 목적으로, (C) 전 공정에서 얻어진 변성 공액 디엔계 고무와, 하이드로카르빌옥시실란 화합물을 축합시키기 위한 금속 원소를 함유하는 촉매(이하, 단순히 「축합 촉매」라고 하는 경우가 있음)를 혼합하는 공정을 포함할 수도 있다.
상기 축합 촉매로서는, 주기율표의 4족, 12족, 13족, 14족 및 15족에 포함되는 금속 원소 중 적어도 1개의 금속 원소를 함유하는 금속 화합물이 바람직하다. 상기 금속 원소로서는, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 비스무트, 주석 등을 적합예로서 들 수 있다.
또한, 상기 축합 촉매로서는, 상기한 금속 원소의 알콕사이드, 카본산염, 또는 아세틸아세토네이트 착염이 바람직하다.
축합 촉매는, 공액 디엔계 중합체에 도입된 제1 알콕시실란 화합물 유래의 알콕시실릴기나 오늄이 될 수 있는 기, 또는 제2 알콕시실란 화합물 유래의 알콕시실릴기나 오늄이 될 수 있는 기와, 고무 조성물로 했을 때에 보강제가 되는 카본 블랙 및/또는 실리카와의 반응 또는 상호작용을 촉진하여, 가교 고무로 했을 때에 우수한 저 히스테리시스 로스 특성을 부여한다.
또한, 변성 공액 디엔계 중합체의 축합을 촉진함과 함께, 축합 촉매 자체도 변성 공액 디엔계 고무 및 제2 하이드로카르빌옥시실란 화합물 중 적어도 어느 한쪽의 하이드로카르빌옥시기와 반응함으로써, 필러와의 반응성을 더욱 높일 수 있다.
상기 관점에서, 후술의 실시예에 기재되어 있지 않은 것이라도, 본 발명에 있어서 사용하는 것이 가능하다.
상기 축합 촉매의 예로서, 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 테트라-n-프로폭시티타늄, 테트라-i-프로폭시티타늄, 테트라-n-부톡시티타늄, 테트라-n-부톡시티타늄 올리고머, 테트라-sec-부톡시티타늄, 테트라-tert-부톡시티타늄, 테트라(2-에틸헥실옥시)티타늄, 비스(옥탄디올레이트)비스(2-에틸헥실옥시)티타늄, 테트라(옥탄디올레이트)티타늄, 티타늄락테이트, 티타늄디프로폭시비스(트리에탄올아미네이트), 티타늄디부톡시비스(트리에탄올아미네이트), 티타늄트리부톡시스테아레이트, 티타늄트리프로폭시스테아레이트, 티타늄트리프로폭시아세틸아세토네이트, 티타늄디프로폭시비스(아세틸아세토네이트), 티타늄트리프로폭시에틸아세토아세테이트, 티타늄프로폭시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄트리부톡시아세틸아세토네이트, 티타늄디부톡시비스(아세틸아세토네이트), 티타늄트리부톡시에틸아세토아세테이트, 티타늄부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄테트라키스(아세틸아세토네이트), 티타늄디아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트)를 들 수 있다.
또한, 비스(2-에틸헥사노에이트)티타늄옥사이드, 비스(라우레이트)티타늄옥사이드, 비스(나프테이트)티타늄옥사이드, 비스(스테아레이트)티타늄옥사이드, 비스(올레에이트)티타늄옥사이드, 비스(리놀레이트)티타늄옥사이드, 테트라키스(2-에틸헥사노에이트)티타늄, 테트라키스(라우레이트)티타늄, 테트라키스(나프테이트)티타늄, 테트라키스(스테아레이트)티타늄, 테트라키스(올레에이트)티타늄, 테트라키스(리놀레이트)티타늄, 트리스(2-에틸헥사노에이트)비스무트, 트리스(라우레이트)비스무트, 트리스(나프테이트)비스무트, 트리스(스테아레이트)비스무트, 트리스(올레에이트)비스무트, 트리스(리놀레이트)비스무트를 들 수 있다.
또한, 테트라에톡시지르코늄, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라-i-프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄, 테트라-sec-부톡시지르코늄, 테트라-tert-부톡시지르코늄, 테트라(2-에틸헥실)지르코늄, 지르코늄트리부톡시스테아레이트, 지르코늄트리부톡시아세틸아세토네이트, 지르코늄디부톡시비스(아세틸아세토네이트), 지르코늄트리부톡시에틸아세토아세테이트, 지르코늄부톡시아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄테트라키스(아세틸아세토네이트), 지르코늄디아세틸아세토네이트비스(에틸아세토아세테이트), 비스(2-에틸헥사노에이트)지르코늄옥사이드, 비스(라우레이트)지르코늄옥사이드, 비스(나프테이트)지르코늄옥사이드, 비스(스테아레이트)지르코늄옥사이드, 비스(올레에이트)지르코늄옥사이드, 비스(리놀레이트)지르코늄옥사이드, 테트라키스(2-에틸헥사노에이트)지르코늄, 테트라키스(라우레이트)지르코늄, 테트라키스(나프테이트)지르코늄, 테트라키스(스테아레이트)지르코늄, 테트라키스(올레에이트)지르코늄, 테트라키스(리놀레이트)지르코늄 등을 들 수 있다.
또한 트리에톡시알루미늄, 트리-n-프로폭시알루미늄, 트리-i-프로폭시알루미늄, 트리-n-부톡시알루미늄, 트리-sec-부톡시알루미늄, 트리-tert-부톡시알루미늄, 트리(2-에틸헥실)알루미늄, 알루미늄디부톡시스테아레이트, 알루미늄디부톡시아세틸아세토네이트, 알루미늄부톡시비스(아세틸아세토네이트), 알루미늄디부톡시에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 트리스(2-에틸헥사노에이트)알루미늄, 트리스(라우레이트)알루미늄, 트리스(나프테이트)알루미늄, 트리스(스테아레이트)알루미늄, 트리스(올레에이트)알루미늄, 트리스(리놀레이트)알루미늄, 비스(n-옥타노에이트) 주석, 비스(2-에틸헥사노에이트) 주석, 디라우레이트 주석, 디나프토에네이트 주석, 디스테아레이트 주석, 디올레에이트 주석, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 비스(n-옥타노에이트), 디부틸 주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 말레이트, 디부틸 주석 비스(벤질말레이트), 디부틸 주석 비스(2-에틸헥실말레이트), 디-n-옥틸 주석 디아세테이트, 디-n-옥틸 주석 비스(n-옥타노에이트), 디-n-옥틸 주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 디-n-옥틸 주석 디라우레이트, 디-n-옥틸 주석 말레이트, 디-n-옥틸 주석 비스(벤질말레이트), 디-n-옥틸 주석 비스(2-에틸헥실말레이트) 등을 들 수 있다.
이들 축합 촉매 중에서는, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티탄, 테트라(옥탄디올레이트)티타늄, 트리스(2-에틸헥사노에이트)비스무트, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라-n-부톡시지르코늄, 비스(2-에틸헥사노에이트)지르코늄옥사이드, 비스(올레에이트)지르코늄옥사이드, 트리-i-프로폭시알루미늄, 트리-sec-부톡시알루미늄, 트리스(2-에틸헥사노에이트)알루미늄, 트리스(스테아레이트)알루미늄, 지르코늄테트라키스(아세틸아세토네이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 비스(2-에틸헥사노에이트) 주석, 디-n-옥틸 주석 비스(2-에틸헥실말레이트)를 적합예로서 들 수 있다.
이 혼합에 있어서의 하이드로카르빌옥시실란 화합물을 축합시키기 위한 금속 원소를 함유하는 촉매의 사용량은, 반응계 내에 존재하는 하이드로카르빌옥시기에 대하여, 바람직하게는 0.1∼10몰 당량, 보다 바람직하게는, 0.2∼5몰 당량이다. 당해 양이 0.1몰 당량 미만에서는, 축합 반응의 진행이 충분하지 않은 경우가 있다. 한편, 당해 양이 10몰 당량을 초과하여 사용해도, 반응하는 축합 촉매의 효과는 포화되어 있어, 경제상 바람직하지 않다.
또한, 변성제인 축합 촉매의 첨가 방법은, 특별히 제한되지 않고, 일괄하여 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법, 혹은, 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 일괄하여 첨가하는 방법이 바람직하다. 또한, 축합 촉매는, 본 명세서 중에 예시한 탄화수소 용매, 랜더마이저 등을 용매로 하는 용액으로 첨가해도 좋다.
축합 촉매와 전 공정에서 얻어진 변성 공액 디엔계 고무를 혼합할 때의 온도는, 바람직하게는 0∼120℃, 보다 바람직하게는 20∼100℃이다. 온도가 낮아지면 중합체의 점도가 상승하는 경향이 있고, 온도가 높아지면 중합 활성 말단이 변질되기 쉬워지기 때문에, 상기한 수치 범위 내의 온도가 바람직하다.
또한, 혼합 시간은, 바람직하게는 1분간∼5시간, 보다 바람직하게는 2분간∼1시간이다. 혼합 시간이 1분간 미만에서는, 혼합이 완결되지 않는 경우가 있다. 한편, 혼합 시간이 5시간을 초과하면 혼합이 포화되기 때문에, 혼합 시간이 소용없게 된다.
[공정 (D)]
본 발명의 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법은, 또한, 저 히스테리시스 로스 특성, 인장 강도, 내마모성 및 웨트 스키드 저항성을 추가로 향상시킬 목적으로, (D) 전 공정에서 얻어진 변성 공액 디엔계 고무와, 오늄이 될 수 있는 기를 갖는 제2 하이드로카르빌옥시실란 화합물을 혼합하는 공정을 포함할 수도 있다.
제2 하이드로카르빌옥시실란 화합물에 있어서의 하이드로카르빌옥시기의 수는, 1개 이상이며, 반응의 효율성의 관점에서, 바람직하게는 2개 또는 3개, 보다 바람직하게는 3개이다. 또한, 하이드로카르빌옥시기가 2개 이상 있는 경우, 변성 공액 디엔계 중합체 및, 상기 축합 촉매의 쌍방과 반응함으로써, 필러와의 반응성을 더욱 높일 수 있다.
제2 하이드로카르빌옥시실란 화합물에 있어서의 오늄이 될 수 있는 기로서는, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이미노기, 피리딜기, 1급 포스피노기, 2급 포스피노기, 3급 포스피노기, 티올기 등을 들 수 있다. 이 제2 하이드로카르빌옥시실란 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
1급 아미노기, 2급 아미노기, 또는 3급 아미노기와, 하이드로카르빌옥시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸트리에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노에틸메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노에틸트리메톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노에틸트리에톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노에틸메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노에틸메틸디에톡시실란, N,N'-N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 1-(3-트리에톡시실릴프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라사이클로펜탄, 1-(3-트리메톡시실릴프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라사이클로펜탄, 1-(3-메틸디에톡시실릴프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라사이클로펜탄, 1-(3-메틸디메톡시실릴프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라사이클로펜탄, 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라사이클로펜탄, N-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(메틸디메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(메틸디메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-p-페닐렌디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-p-페닐렌디아민, 3-[3-(트리메틸실릴에틸아미노)-1-피롤리디닐]-프로필-메틸디에톡시실란, 3-[3-(트리메틸실릴프로필아미노)-1-피롤리디닐]-프로필-트리에톡시실란, N-[3-(디에톡시메틸실릴)-프로필]-N-에틸-N'-(2-에톡시에틸)-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(트리프로폭시실릴)-프로필]-N-프로필-N'-(2-에톡시에틸)-N'-트리에틸실릴-p-페닐렌디아민, N-[2-(디에톡시메틸실릴)-1-메틸에틸]-N-에틸-N'-(2-디에틸아미노-에틸)-N'-트리에틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-N-에틸-N'-(2-디에틸아미노에틸)-N'-트리에틸실릴-에탄-1,2-디아민, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필메틸디메톡시실란, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리부톡시실란, 3-(3-트리메틸실릴-1-이미다졸리디닐)프로필에틸디에톡시실란, 3-(3-트리메틸실릴-1-이미다졸리디닐)프로필트리에톡시실란, 3-(3-트리메틸실릴-1-헥사하이드로피리미디닐)프로필메틸디메톡시실란, 3-(3-트리메틸실릴-1-헥사하이드로피리미디닐)프로필트리에톡시실란, 4-(4-트리메틸실릴-1-피페라지닐)부틸트리에톡시실란, N-[2-(트리메톡시실릴)-에틸]-N,N',N'-트리메틸에탄-1,2-디아민, N-[2-(디메톡시메틸실릴)-에틸]-N-에틸-N',N'-디메틸에탄-1,2-디아민, N-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-N,N',N'-트리메틸프로판-1,3-디아민, N-[3-(디메톡시메틸실릴)-프로필]-N-에틸-N',N'-디메틸프로판-1,3-디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-N,N',N'-트리에틸-2-메틸프로판-1,3-디아민, N-[3-(디메톡시메틸실릴)-프로필]-2,N,N',N'-테트라메틸프로판-1,3-디아민, N-(2-디메틸아미노에틸)-N'-[2-(트리메톡시실릴)-에틸]-N,N'-디메틸에탄-1,2-디아민, N-[2-(디에톡시프로필실릴)-에틸]-N'-(3-에톡시프로필)-N,N'-디메틸에탄-1,2-디아민, N-[2-(트리메톡시실릴)-에틸]-N'-메톡시메틸-N,N'-디메틸에탄-1,2-디아민, N-[2-(트리메톡시실릴)-에틸]-N,N'-디메틸-N'-(2-트리메틸실릴에틸)-에탄-1,2-디아민, N-[2-(트리에톡시실릴)-에틸]-N,N'-디에틸-N'-(2-디부틸메톡시실릴에틸)-에탄-1,2-디아민, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(디에톡시에틸실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(디에톡시메틸실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(디메톡시메틸실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 1-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-3-메틸이미다졸리딘, 1-[3-(디에톡시에틸실릴)-프로필]-3-에틸이미다졸리딘, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-3-메틸헥사하이드로피리미딘, 1-[3-(디메톡시메틸실릴)-프로필]-3-메틸헥사하이드로피리미딘, 3-[3-(트리부톡시실릴)-프로필]-1-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로피리미딘, 3-[3-(디메톡시메틸실릴)-프로필]-1-에틸-1,2,3,4-테트라하이드로피리미딘, 1-(2-에톡시에틸)-3-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-이미다졸리딘, 2-{3-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-테트라하이드로피리미딘-1-일}-에틸디메틸아민, 2-(트리메톡시실릴)-1,3-디메틸이미다졸리딘, 2-(디에톡시에틸실릴)-1,3-디에틸이미다졸리딘, 2-(트리에톡시실릴)-1,4-디에틸피페라진, 2-(디메톡시메틸실릴)-1,4-디메틸피페라진, 5-(트리에톡시실릴)-1,3-디프로필헥사하이드로피리미딘, 5-(디에톡시에틸실릴)-1,3-디에틸헥사하이드로피리미딘, 2-[3-(2-디메틸아미노에틸)-2-(에틸디메톡시실릴)-이미다졸리딘-1-일]-에틸-디메틸아민, 5-(트리메톡시실릴)-1,3-비스-(2-메톡시에틸)-헥사하이드로피리미딘, 5-(에틸디메톡시실릴)-1,3-비스-(2-트리메틸실릴에틸)-헥사하이드로피리미딘)-1,3-디메틸이미다졸리딘, 2-(3-디에톡시에틸실릴-프로필)-1,3-디에틸이미다졸리딘, 2-(3-트리에톡시실릴-프로필)-1,4-디에틸피페라진, 2-(3-디메톡시메틸실릴-프로필)-1,4-디메틸피페라진, 5-(3-트리에톡시실릴-프로필)-1,3-디프로필헥사하이드로피리미딘, 5-(3-디에톡시에틸실릴-프로필)-1,3-디에틸헥사하이드로피리미딘, 2-[3-(2-디메틸아미노에틸)-2-(3-에틸디메톡시실릴-프로필)-이미다졸리딘-1-일]-에틸-디메틸아민, 5-(3-트리메톡시실릴-프로필)-1,3-비스-(2-메톡시에틸)-헥사하이드로피리미딘, 5-(3-에틸디메톡시실릴-프로필)-1,3-비스-(2-트리메틸실릴에틸)-헥사하이드로피리미딘, 3-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-에틸메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-에틸메틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필에틸디메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필에틸디메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필디에틸메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필디에틸메톡시실란, 3-에틸메틸아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-메틸-3-에틸아미노프로필에틸디메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필에틸디에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필에틸디에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-디메틸아미노프로필디에틸에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필디에틸에톡시실란, 3-에틸메틸아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-에틸메틸아미노프로필에틸디에톡시실란, 3-디(메톡시메틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-디(메톡시에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-디(메톡시메틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-디(메톡시에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-디(에톡시에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-디(에톡시메틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-디(에톡시에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-디(에톡시메틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-디(트리메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, 3-디(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, 3-디(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필트리메톡시실란, 3-디(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, 3-디(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-디(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-디(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-디(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-디(트리메틸실릴)아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-디(트리메틸실릴)아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-디(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필디메틸메톡시실란, 3-디(t-부틸디메틸실릴)아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-모르폴리노프로필트리메톡시실란, 3-모르폴리노프로필트리에톡시실란, 3-모르폴리노프로필메틸디메톡시실란, 3-모르폴리노프로필에틸디메톡시실란, 3-모르폴리노프로필메틸디에톡시실란, 3-모르폴리노프로필에틸디에톡시실란, 3-피페리디노프로필트리메톡시실란, 3-피페리디노프로필트리에톡시실란, 3-피페리디노프로필메틸디메톡시실란, 3-피페리디노프로필에틸디메톡시실란, 3-피페리디노프로필메틸디에톡시실란, 3-피페리디노프로필에틸디에톡시실란, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]트리메틸실릴아민, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]트리메틸실릴아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 아미노페닐트리메톡시실란, 아미노페닐트리에톡시실란, 3-(N-메틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(N-메틸아미노)프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 2-(6-아미노헥실)아미노프로필트리메톡시실란 및, 에탄올아민 구조 등과 알콕시실릴기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
바람직한 예로서는, N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필메틸디에톡시실란, N,N-비스(트리메틸실릴)아미노프로필트리에톡시실란, 1-(3-트리에톡시실릴프로필)-2,2,5,5-테트라메틸-1-아자-2,5-디실라사이클로펜탄, N,N',N'-트리스(트리메틸실릴)-N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 1-트리메틸실릴-2,2-디메톡시-1-아자-2-실라사이클로펜탄, N-[3-(트리메톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, N-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-N,N'-디에틸-N'-트리메틸실릴-에탄-1,2-디아민, 3-(4-트리메틸실릴-1-피페라지노)프로필트리에톡시실란, N-[2-(트리메톡시실릴)-에틸]-N,N',N'-트리메틸에탄-1,2-디아민, 1-[3-(트리에톡시실릴)-프로필]-4-메틸피페라진, 2-(트리메톡시실릴)-1,3-디메틸이미다졸리딘, 2-(3-트리메톡시실릴-프로필)-1,3-디메틸이미다졸리딘, 3-디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸아미노프로필트리에톡시실란, 3-디에틸아미노프로필트리에톡시실란, 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]트리메틸실릴아민, 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]트리메틸실릴아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
이미노기 또는 피리딜기와, 하이드로카르빌옥시기를 갖는 화합물의 예로서는, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1,3-메틸에틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(사이클로헥실리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민 및 이들 트리에톡시실릴 화합물에 대응하는 트리메톡시실릴 화합물, 메틸디에톡시실릴 화합물, 에틸디메톡시실릴 화합물, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸, 3-헥사메틸렌이미노프로필트리메톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필트리에톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필메틸디메톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필에틸디메톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필메틸디에톡시실란, 3-헥사메틸렌이미노프로필에틸디에톡시실란 및, 벤조이미다졸, 멜라민 또는 아미딘 구조 등과, 알콕시실릴기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
바람직한 예로서는, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, N-(3-트리메톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-이미다졸 등을 들 수 있다.
1급 포스피노기, 2급 포스피노기, 3급 포스피노기, 또는 티올기와, 하이드로카르빌옥시기를 갖는 화합물의 예로서는, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노프로필메틸디메톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노프로필트리메톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노프로필트리에톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노프로필메틸디에톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노에틸트리메톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노에틸트리에톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노에틸메틸디메톡시실란, P,P-비스(트리메틸실릴)포스피노에틸메틸디에톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필트리에톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필트리에톡시실란, 3-에틸메틸포스피노프로필트리메톡시실란, 3-에틸메틸포스피노프로필트리에톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필메틸디메톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필메틸디메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필에틸디메톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필에틸디메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필디메틸메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필디에틸메톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필디메틸메톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필디에틸메톡시실란, 3-에틸메틸포스피노프로필메틸디메톡시실란, 3-에틸메틸포스피노프로필에틸디메톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필메틸디에톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필메틸디에톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필에틸디에톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필에틸디에톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필디메틸에톡시실란, 3-디메틸포스피노프로필디에틸에톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필디메틸에톡시실란, 3-디에틸포스피노프로필디에틸에톡시실란, 3-에틸메틸포스피노프로필메틸디에톡시실란, 3-에틸메틸포스피노프로필에틸디에톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필트리에톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필메틸디메톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필메틸디에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필트리메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필트리에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토에틸트리메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토에틸트리에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토에틸메틸디메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토에틸메틸디에톡시실란, 3-메르캅토메틸트리메톡시실란, 3-메르캅토메틸트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 일본공개특허공보 2006-249069호에 예시되어 있는 메르캅토실란 화합물 등을 들 수 있다.
바람직한 예로서는, 3-디페닐포스피노프로필트리메톡시실란, 3-디페닐포스피노프로필트리에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필트리메톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필트리에톡시실란, S-트리메틸실릴메르캅토프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
이러한 제2 하이드로카르빌옥시실란 화합물과 전 공정에서 얻어진 변성 공액 디엔계 고무의 혼합은, 예를 들면, 용액의 형태에서 행할 수 있다. 혼합의 형식에 대해서는 특별히 제한은 없고, 배치식 혼합기를 이용하여 행해도 좋고, 다단 연속식 혼합기나 인라인 믹서 등의 장치를 이용하여 연속식으로 행해도 좋다. 또한, 이 혼합 반응은, 중합 반응 종료 후, 탈용매 처리, 수처리, 열처리, 중합체 단리에 필요한 제 조작 등을 행하기 전에 실시하는 것이 바람직하다.
이 혼합에 있어서의 제2 하이드로카르빌옥시실란 화합물의 사용량은, 반응계 내에 존재하는 하이드로카르빌옥시기에 대하여, 바람직하게는 0.2몰 당량 이상, 보다 바람직하게는, 0.3몰 당량 이상이다. 당해 양이 0.2몰 당량 이상이면, 오늄화에 수반하는 제2 하이드로카르빌옥시실란 화합물의 취입이 충분해져, 보강제의 분산성이 충분히 개량된다. 또한, 가교 고무로 했을 때에 인장 강도, 내마모성, 웨트 스키드 저항성 및, 저 히스테리시스 로스 특성이 우수하다.
또한, 제2 하이드로카르빌옥시실란 화합물은, 제1 하이드로카르빌옥시실란 화합물과 겸용할 수도 있다.
또한, 변성제인 제2 하이드로카르빌옥시실란 화합물의 첨가 방법은, 특별히 제한되지 않고, 일괄하여 첨가하는 방법, 분할하여 첨가하는 방법, 혹은, 연속적으로 첨가하는 방법 등을 들 수 있지만, 일괄하여 첨가하는 방법이 바람직하다. 또한, 제2 하이드로카르빌옥시실란 화합물은, 본 명세서 중에 예시한 탄화수소 용매, 본 명세서 중에 예시한 랜더마이저 등을 용매로 하는 용액으로서 첨가해도 좋다.
제2 하이드로카르빌옥시실란 화합물과 전 공정에서 얻어진 변성 공액 디엔계 고무를 혼합할 때의 온도는, 변성 공액 디엔계 고무의 중합 온도를 그대로 이용할 수 있다. 당해 온도는, 바람직하게는 0∼120℃, 보다 바람직하게는 20∼100℃이다. 온도가 낮아지면 중합체의 점도가 상승하는 경향이 있고, 온도가 높아지면 중합 활성 말단이 변질되기 쉬워지기 때문에, 상기 수치 범위 외의 온도는 바람직하지 않다. 또한, 혼합 시간은, 바람직하게는 1분간∼5시간, 더욱 바람직하게는 2분간∼1시간이다.
공정 (A)의 후에, 상기 공정 (B)∼공정 (D)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공정을 행함으로써, 더욱 양호한 변성 공액 디엔계 고무를 얻을 수 있다.
이들 공정 (B)∼(D)는 어떠한 순서 및, 조합으로 행해도 좋다.
또한, 이들 공정의 후에 물을 접촉시키는 공정을 추가로 더해도 좋다. 오늄 생성제와 물을 접촉시킴으로써, 오늄 구조를 형성하여, 오늄 구조를 갖는 변성 공액 디엔계 고무를 얻을 수 있다.
구체적으로는, 오늄 생성제와 물을 접촉시킴으로써, (a) 상기 공정 (A)에서 얻어진 변성 공액 디엔계 고무, 또는, 상기 변성 공액 디엔계 고무와, (b) 상기 제2 하이드로카르빌옥시실란 화합물, (c) 상기 변성 공액 디엔계 고무체와 상기 제2 하이드로카르빌옥시실란 화합물과의 가수분해 축합물, (d) 상기 변성 공액 디엔계 고무와 상기 축합 촉매의 가수분해 축합물, (e) 상기 제2 하이드로카르빌옥시실란 화합물과 상기 축합 촉매의 가수분해 축합물 및, (f) 상기 변성 공액 디엔계 고무와 상기 제2 하이드로카르빌옥시실란 화합물과 상기 축합 촉매의 가수분해 축합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 오늄 구조를 형성하여, 오늄 구조를 갖는 변성 공액 디엔계 고무를 얻을 수 있다.
오늄 생성제와 물을 접촉시켜, 오늄 구조를 형성시키는 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, (ⅰ) 공정 후에 중합체 용액 중에 물을 직접 첨가하여 혼합하는 방법, (ⅱ) 공정 후에, 알코올 등의 물 및 유기용매의 양쪽에 용해 가능한 유기용매에 물을 용해시켜 이루어진 것을 중합체 용액 중에 첨가하여 혼합하는 방법, (ⅲ) 공정 후의 스팀 스트리핑의 공정에서 탈용매와 동시에, 중합체 용액 및/또는 중합체와, 물을 혼합하는 방법이 바람직하다. 그 중에서도, (ⅲ) 공정 후의 스팀 스트리핑의 공정에서 탈용매와 동시에, 중합체 용액 및/또는 중합체와, 물을 혼합하는 방법이, 효율적인 오늄 구조 형성의 관점에서 특히 바람직하다.
또한, 반응시의 온도는, 바람직하게는 30∼150℃, 보다 바람직하게는 80∼120℃이다.
이 공정에서 사용되는 변성 공액 디엔계 고무는, 변성 공액 디엔계 고무를 조제할 때에 얻어진 중합체 용액을, 탈용매하지 않는 채, 중합체 용액 상태에서 이용해도 좋고, 상기 중합체 용액을, 스팀 스트리핑 등에 의해 탈용매를 행하고, 추가로 건조하여 얻어진 변성 공액 디엔계 고무를, 사이클로헥산 등의 용매에 재차 용해시켜 이용해도 좋다.
[2] 변성 공액 디엔계 고무:
본 발명의 변성 공액 디엔계 고무는, 지금까지 설명한 본 발명의 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 고무이다. 이러한 변성 공액 디엔계 고무는, 무니 점도가 높고, 형상 안정성이 우수하고, 가공성이 양호한 것이다. 본 발명의 변성 공액 디엔계 고무의 무니 점도(ML1＋4, 100℃)는, 바람직하게는 30∼150, 보다 바람직하게는 40∼120이다. 당해 무니 점도가 30 미만이면, 형상 안정성이 저하되는 경향에 있다. 당해 무니 점도가 150을 초과하면, 작업성이 나빠져, 배합제와 함께 혼련하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 무니 점도가 지나치게 높은 경우는, 통상, 신전유로 유전하여, 이 범위 내로 한다. 신전유로서는, 아로마유, 나프텐유, 파라핀유, 추가로 IP346의 방법에 의한 PCA 3질량％ 이하의 아로마 대체유가 바람직하게 이용된다. 신전유의 사용량은 임의이지만, 통상은, 변성 공액 디엔계 고무 100질량부에 대하여, 10∼50질량부이다. 신전유를 사용하는 경우, 일반적으로는 20∼37.5질량부의 배합량으로 이용되는 경우가 많다. 또한, 오일의 제조 공정에 의한 분류에 있어서는, T-DAE(Treated Distillate Aromatic Extract)유, T-RAE(Treated Residual Aromati Extract)유, MES(Mild Extract Solvate)유, RAE(Residual Aromatic Extract)유 등을 적합하게 사용할 수 있다.
[3] 고무 조성물:
본 발명의 고무 조성물은, 고무 성분으로서 전술한 변성 공액 디엔계 고무를 포함하는 것이다. 이하, 그 상세에 대해서 설명한다.
[3-1] 고무 성분:
본 발명의 고무 조성물 중의 고무 성분은, 전술한 변성 공액 디엔계 고무를 포함하는 것이다. 고무 성분 중의 변성 공액 디엔계 고무의 함유 비율은, 바람직하게는 20질량％ 이상, 보다 바람직하게는 30질량％ 이상, 특히 바람직하게는 40질량％ 이상이다. 당해 함유 비율을 20질량％ 이상으로 하면, 가교 고무의 인장 강도, 인장 연신 등의 기계적 특성, 내균열 성장성 및, 내마모성을 보다 양호한 것으로 할 수 있다.
또한, 변성 공액 디엔계 고무에는, 1종류의 변성 공액 디엔계 고무가 함유되어 있어도, 2종류 이상의 변성 공액 디엔계 고무가 함유되어 있어도 좋다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 이외에도, 기타 고무 성분이 함유되어 있어도 좋다. 기타 고무 성분으로서는, 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 변성 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 변성 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 클로로프렌 고무, 할로겐화 부틸 고무, 스티렌-이소프렌 공중합 고무, 부타디엔-이소프렌 공중합체 고무, 랜덤 스티렌-부타디엔-이소프렌 공중합 고무, 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무 및, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 블록 공중합체, 그리고 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 타이어용 고무 조성물로서 사용 가능한 다른 공지의 고무 성분이 함유되어 있어도, 저 히스테리시스 로스 특성이 우수한 가교 고무를 제조하는 것이 가능하다.
[3-2] 그 외의 성분(카본 블랙, 실리카):
본 발명의 고무 조성물은, 카본 블랙 및/또는 실리카를 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 카본 블랙의 예로서는, SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF-LS로 대표되는 퍼네스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙, 그라파이트, 그라파이트 섬유, 풀러렌 등을 들 수 있다. 또한, 요오드 흡착량(IA)이 60㎎/g 이상이며, 그리고 디부틸프탈레이트 흡유량(DBP)이 80ml/100g 이상인 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙을 이용함으로써, 가교 고무의 그립 성능 및, 내파괴 특성의 개량 효과는 커진다. 또한, 내마모성이 우수한 HAF, ISAF, SAF가 특히 바람직하다. 카본 블랙은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
실리카의 예로서는, 습식 실리카(함수(含水) 규산), 건식 실리카(무수 규산), 콜로이달 실리카, 침강 실리카, 규산 칼슘, 규산 알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 중, 습식 실리카가 내파괴 특성의 개량 효과, 웨트 그립성 및, 저 히스테리시스 로스 특성의 양립 효과가 가장 현저한 점에서 바람직하다. 또한, 고분산형(High Dispersible Type)의 실리카를 사용하는 것도, 고무로의 분산성을 양호하게 하여, 물성, 가공성의 면에서 바람직하다. 실리카는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물 중의 카본 블랙 및/또는 실리카의 양은, 고무 성분(변성 공액 디엔계 고무 및 기타 고무 성분의 합계) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20∼130질량부이며, 보다 바람직하게는 보강성과 그에 의한 제 물성의 개량 효과의 관점에서, 25∼110질량부이다. 또한, 카본 블랙 및/또는 실리카의 함유 비율이 적으면, 내파괴 특성 등의 향상 효과가 불충분해지는 경향에 있고, 카본 블랙 및/또는 실리카의 함유 비율이 많으면, 고무 조성물의 가공성이 저하되는 경향에 있기 때문에, 당해 함유 비율은 상기 수치 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 고무 조성물 중에 카본-실리카 듀얼·페이즈·필러(Dual Phase Filler)를 배합함으로써, 카본 블랙과 실리카를 병용했을 때와 동일한 우수한 이점을 얻을 수 있다. 카본-실리카 듀얼·페이즈·필러는, 카본 블랙의 표면에 실리카를 화학 결합시킨, 소위 실리카·코팅·카본 블랙이며, 캐봇사로부터 상품명 CRX2000, CRX2002, CRX2006로서 판매되고 있다. 카본-실리카 듀얼·페이즈·필러의 배합량은, 고무 성분의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼100질량부, 보다 바람직하게는 5∼95질량부이다.
본 발명의 고무 조성물에, 보강제로서 실리카를 함유시키는 경우, 보강 효과를 더욱 향상시키기 위해, 실란 커플링제를 배합하는 것이 바람직하다. 이 실란 커플링제로서는, 예를 들면, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-메르캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카바모일테트라술피드, 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 비닐트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3-옥타티오-1-프로필-트리에톡시실란, γ-트리메톡시실릴프로필디메틸티오카바밀테트라술피드, γ-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드, 일본공개특허공보 2006-249069호에 예시되어 있는 메르캅토실란 화합물, 시판으로는, 예를 들면, 모멘티브 퍼포먼스 메테리얼즈사 제조의 상품명 「NXT 실란」, 「NXT-Low-V 실란」, 「NXT Ultra Low-V 실란」, 데구사사 제조의 상품명 「VP Si363」, 11-MERCAPTOUNDECYLTRIMETHOXYSILANE(gelest사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 중, 보강성의 개선 효과 등의 점에서, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드, 일본공개특허공보 2006-249069호에 예시되어 있는 메르캅토실란 화합물이 적합하다. 또한, 이들 실란 커플링제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 실란 커플링제의 배합량은, 실란 커플링제의 종류 등에 따라 상이하지만, 실리카 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼20질량부, 보다 바람직하게는 3∼15질량부이다. 당해 양이 1질량부 미만이면, 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되기 어려워지는 경향에 있다. 한편, 당해 양이 20질량부를 초과하면, 고무 성분이 겔화되기 쉬워지는 경향에 있다.
본 발명의 고무 조성물의 각종 배합제는, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 혼련시의 가공성 개량, 혹은 웨트 스키드 저항성, 저 히스테리시스 로스 특성, 내마모성의 균형을 더욱 향상시킬 목적으로, 상용화제를 혼련시에 첨가할 수 있다. 상용화제의 바람직한 예로서는, 에폭시기 함유 화합물, 카본산 화합물, 카본산 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 에테르 화합물, 알데하이드 화합물, 수산기 함유 화합물 및 아미노기 함유 화합물로부터 선택되는 유기 화합물 및, 하이드로카르빌옥시실란 화합물, 실록산 화합물 및 아미노실란 화합물로부터 선택되는 실리콘 화합물을 들 수 있다.
상용화제로서의 유기 화합물의 예로서, 에폭시기 함유 화합물, 카본산 화합물, 카본산 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 에테르 화합물, 알데하이드 화합물, 아미노기 함유 화합물, 수산기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
이들 각종의 유기 화합물의 예로서는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
에폭시기 함유 화합물로서는, 부틸글리시딜에테르, 디글리시딜에테르, 산화 프로필렌, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에폭시 수지, 에폭시화 대두유, 에폭시화 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.
카본산 화합물로서는, 아디프산, 옥틸산, 메타크릴산 등을 들 수 있다.
카본산 에스테르 화합물로서는, 아크릴산 에스테르, 아크릴산 디에틸렌, 메타크릴산 에틸, 오르토아세트산 에스테르, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소프로필, 디메틸카보네이트, p-하이드록시페닐아세트산, 폴리에스테르계 가소제, 스테아르산계 가소제 등을 들 수 있다.
케톤 화합물로서는, 메틸사이클로헥산온, 아세틸아세톤 등을 들 수 있다.
에테르 화합물로서는, 이소프로필에테르, 디부틸에테르 등을 들 수 있다.
알데하이드 화합물로서는, 운데실렌알데하이드, 데실알데하이드, 바닐린, 3,4-디메톡시벤즈알데하이드, 쿠민알데하이드 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 화합물로서는, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리에틸아민, 3-에톡시프로필아민, 2-에틸헥실아민, 이소프로판올아민, N-에틸에틸렌디아민, 에틸렌이민, 헥사메틸렌디아민, 3-라우릴옥시프로필아민, 아미노페놀, 아닐린, 3-이소프로폭시아닐린, 페닐렌디아민, 아미노피리딘, N-메틸디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 염산 에틸아민, 염산-n-부틸아민 등을 들 수 있다.
수산기 함유 화합물로서는, 이소프로필 알코올, 부탄올, 옥탄올, 옥탄디올, 에틸렌글리콜, 메틸사이클로헥산올, 2-메르캅토에탄올, 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1-옥타데칸올, 디에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 에폭시기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물, 수산기 함유 화합물이 바람직하다.
상용화제로서의 실리콘 화합물의 예로서, 하이드로카르빌옥시실란 화합물, 실록산 화합물, 아미노실란 화합물 등을 들 수 있다.
이들 각종의 실리콘 화합물의 예로서는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
하이드로카르빌옥시실란 화합물로서는, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리페녹시실란, 테트라에톡시실란, 메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
실록산 화합물로서는, 디메틸실록산 올리고머, 실리콘 오일, 아미노 변성 실리콘 오일, 에폭시 변성 실리콘 오일, 카복실 변성 실리콘 오일, 폴리에테르 변성 실리콘 오일, 알킬 변성 실리콘 오일, 고급 지방산 에스테르 변성 실리콘 오일, 고급 알콕시 변성 실리콘 오일, 고급 지방산 함유 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
아미노실란 화합물로서는, 헥사메틸디실라잔, 노나메틸트리실라잔, 아닐리트리메틸실란, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디에틸아미노)디메틸실란, 트리에틸아미노실란 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 실라잔 화합물, 비스(디메틸아미노)디메틸실란이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에는, 본 발명의 목적이 손상되지 않는 범위 내에서, 소망에 의해, 고무 공업계에서 통상 이용되고 있는 각종의 약품이나 첨가제 등을 배합할 수 있다. 본 발명의 고무 조성물에 배합 가능한 각종 약품이나 첨가제 등으로서는, 예를 들면, 가교제, 가황조제, 가공조제, 가황 촉진제, 프로세스유, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화, 스테아르산 등을 들 수 있다.
가교제로서는, 황, 유기 산화물 가교제, 퀴노이드 가교제 및, 수지 가교제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 가황제(황, 할로겐화 황), 유기 과산화물, 퀴논디옥심류, 유기 다가 아민 화합물, 메틸올기를 갖는 알킬페놀 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 통상, 황이 사용된다. 가교제의 사용량은, 고무 성분 100질량부에 대하여, 0.1∼5질량부인 것이 바람직하고, 0.5∼3질량부인 것이 더욱 바람직하다.
가황조제 및 가공조제로서는, 일반적으로 스테아르산이 이용된다. 가황조제 및 가공조제의 사용량은, 고무 성분 100질량부에 대하여, 통상, 0.5∼5질량부이다.
가황 촉진제의 예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 술펜아미드계, 구아니딘계, 티우람계, 티오우레아계, 티아졸계, 디티오카르바민산계, 잔토겐산계의 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 2-메르캅토벤조티아졸, 디벤조티아질디술피드, N-사이클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-t-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N-옥시에틸렌-2-벤조티아졸술펜아미드, N,N'-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드, 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 오르토톨릴바이구아니딘 등을 들 수 있다. 가황 촉진제의 사용량은, 고무 성분 100질량부에 대하여, 통상, 0.1∼5질량부이며, 바람직하게는 0.4∼4질량부이다.
본 발명의 고무 조성물은, 롤을 비롯한 개방식 혼련기, 밴버리 믹서를 비롯한 밀폐식 혼련기 등의 혼련기를 사용하여, 혼련함으로써 제조할 수 있다. 또한, 성형 가공 후에 가교(가황)함으로써, 각종 고무 제품에 적용 가능하다. 본 발명의 가교 고무(가교 후의 고무 조성물)는, 예를 들면, 타이어(예를 들면, 타이어의 트레드, 언더 트레드, 카커스, 사이드월 및, 비드부 등의 부분), 방진 고무, 방현재, 벨트, 호스, 그 외의 공업품 등의 용도에 적합하다. 본 발명의 가교 고무는, 특히, 타이어 트레드용 고무로서 적합하게 사용된다.
본 발명에 있어서, 공액 디엔계 중합체, 변성 공액 디엔계 고무, 고무 조성물, 가교 고무의 각각의 물성 등은, 이하와 같다.
변성 전의 공액 디엔계 중합체의, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 변성 공액 디엔계 고무의 형상 안정성과 고무 조성물을 제조할 때의 작업성의 균형을 유지하는 관점에서, 바람직하게는 1∼150만, 보다 바람직하게는 5만∼100만, 특히 바람직하게는 10만∼80만이다.
변성 공액 디엔계 고무의 유리 전이 온도는, 얻어지는 가교 고무의 저 히스테리시스 로스 특성과 웨트 스키드 저항성의 균형을 유지하는 관점에서, 바람직하게는 0℃ 이하, 보다 바람직하게는 -5℃ 이하, 특히 바람직하게는 -10℃ 이하이다.
변성 공액 디엔계 고무의 무니 점도(ML1＋4, 100℃)는, 변성 공액 디엔계 고무의 형상 안정성과 고무 조성물을 제조할 때의 작업성의 균형을 유지하는 관점에서, 바람직하게는 30∼150, 보다 바람직하게는 40∼120이다.
변성 공액 디엔계 고무의 콜드 플로우값(㎎/분)은, 변성 공액 디엔계 고무의 형상 안정성의 관점에서, 바람직하게는 1.5 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하, 특히 바람직하게는 0.5 이하이다.
고무 조성물의 무니 점도(ML1＋4, 100℃)는, 타이어를 작성할 때의 작업성의 관점에서, 바람직하게는 20∼150, 보다 바람직하게는 30∼130, 특히 바람직하게는 40∼110이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예, 비교예 중의 「부」 및 「％」는, 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다. 또한, 각종 물성치의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
[스티렌 단위량(％)]: 500㎒의 1H-NMR에 의해 구했다.
[비닐 함량(％)]: 500㎒의 1H-NMR에 의해 구했다.
[유리 전이 온도(℃)]: ASTM D3418에 준거하여 측정했다.
[변성 전의 중량 평균 분자량]: 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(HLC-8120GPC(상품명(토소사 제조)))를 사용하여 얻어진 GPC 곡선의 최대 피크의 정점에 상당하는 보존유지 시간으로부터, 폴리스티렌 환산으로 구했다.
(GPC의 조건)
칼럼; 상품명 「GMHHXL」(토소사 제조) 2개
칼럼 온도; 40℃
이동상; 테트라하이드로푸란
유속; 1.0ml/분
샘플 농도; 10㎎/20ml
[무니 점도(ML1＋4, 100℃)]: JIS K6300에 준거하여, L로터를 사용하여, 예열 1분, 로터 작동 시간 4분, 온도 100℃의 조건으로 구했다.
실시예 1 [변성 공액 디엔계 고무 A의 합성 및, 그의 평가]
질소 치환된 내부 용적 5리터의 오토클레이브 반응기에, 사이클로헥산 2,750g, 테트라하이드로푸란 50.0g, 스티렌 125g, 1,3-부타디엔 365g을 넣었다. 반응기 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, n-부틸리튬(5.80m㏖)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건으로 실시하고, 최고 온도는 85℃에 도달했다.
중합 전화율이 99％에 도달한 시점에서, 부타디엔 10g을 추가하고, 추가로 5분간 중합시킨 후, 변성 전 분자량 측정용에 10g의 폴리머 용액을 샘플링하고, 하기 화학식 (1)의 하이드로카르빌옥시실란 화합물(4.96m㏖)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 더하여 15분간 반응을 행했다.
Figure 112013070002085-pct00003
다음으로, 얻어진 폴리머 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 2.0g을 첨가했다. 이어서, 수산화 나트륨으로 pH＝9로 조정한 열수를 이용하여 스팀 스트리핑을 행함으로써 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조절된 열롤에 의해 고무를 건조하여, 변성 공액 디엔계 고무 A를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 A의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 A의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 A를 이용하고, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 조제한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 2 [변성 공액 디엔계 고무 B의 합성 및, 그의 평가]
실시예 1에서, 상기 화학식 (1)의 하이드로카르빌옥시실란 화합물을 대신하여 하기 화학식 (2)의 하이드로카르빌옥시실란 화합물을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 변성 공액 디엔계 고무 B를 얻었다.
Figure 112013070002085-pct00004
변성 공액 디엔계 고무 B의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 B의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 B를 이용하고, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 조제한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 3 [변성 공액 디엔계 고무 C의 합성 및, 그의 평가]
질소 치환된 내부 용적 5리터의 오토클레이브 반응기에, 사이클로헥산 2,750g, 테트라하이드로푸란 10.3g, 스티렌 50g, 1,3-부타디엔 440g을 넣었다. 반응기 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, n-부틸리튬(5.80m㏖)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건으로 실시하고, 최고 온도는 85℃에 도달했다.
중합 전화율이 99％에 도달한 시점에서, 부타디엔 10g을 추가하고, 추가로 5분간 중합시킨 후, 변성 전 분자량 측정용에 10g의 폴리머 용액을 샘플링하고, 하기 화학식 (3)의 하이드로카르빌옥시실란 화합물(4.96m㏖)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 더하여 15분간 반응을 행했다.
Figure 112013070002085-pct00005
다음으로, 얻어진 폴리머 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 2.0g을 첨가했다. 이어서, 수산화 나트륨으로 pH＝6으로 조정한 열수를 이용하여 스팀 스트리핑을 행함으로써 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조절된 열롤에 의해 고무를 건조하여, 변성 공액 디엔계 고무 C를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 C의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 C의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 C를 이용하고, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 조제한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 4 [변성 공액 디엔계 고무 D의 합성 및, 그의 평가]
실시예 1에서, 상기 화학식 (1)의 하이드로카르빌옥시실란 화합물을 대신하여 하기 화학식 (4)의 하이드로카르빌옥시실란 화합물을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 변성 공액 디엔계 고무 D를 얻었다.
Figure 112013070002085-pct00006
변성 공액 디엔계 고무 D의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 D의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 D를 이용하고, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 조제한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 5 [변성 공액 디엔계 고무 E의 합성 및, 그의 평가]
실시예 1에서, 상기 화학식 (1)의 하이드로카르빌옥시실란 화합물을 대신하여 하기 화학식 (5)의 하이드로카르빌옥시실란 화합물을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 변성 공액 디엔계 고무 E를 얻었다.
Figure 112013070002085-pct00007
변성 공액 디엔계 고무 E의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 E의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 E를 이용하고, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 조제한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 6 [변성 공액 디엔계 고무 F의 합성 및, 그의 평가]
실시예 1에서, 상기 화학식 (1)의 하이드로카르빌옥시실란 화합물을 대신하여 하기 화학식 (6)의 하이드로카르빌옥시실란 화합물을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 변성 공액 디엔계 고무 F를 얻었다.
Figure 112013070002085-pct00008
변성 공액 디엔계 고무 F의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 F의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 F를 이용하고, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 조제한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 7 [변성 공액 디엔계 고무 G의 합성 및, 그의 평가]
질소 치환된 내부 용적 5리터의 오토클레이브 반응기에, 사이클로헥산 2,750g, 테트라하이드로푸란 50.0g, 스티렌 125g, 1,3-부타디엔 365g을 넣었다. 반응기 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, n-부틸리튬(5.80m㏖)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건으로 실시하고, 최고 온도는 85℃에 도달했다.
중합 전화율이 99％에 도달한 시점에서, 부타디엔 10g을 추가하고, 추가로 5분간 중합시킨 후, 변성 전 분자량 측정용에 10g의 폴리머 용액을 샘플링하고, 상기 화학식 (1)의 하이드로카르빌옥시실란 화합물(4.96m㏖)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 더하여 15분간 반응을 행했다. 반응 후의 중합체 용액에, 3-아미노프로필트리에톡시실란(4.96m㏖)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 더하여 5분간 혼합 후, 추가로 비스(2-에틸헥사노에이트) 주석(4.96m㏖)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 더하여 5분간 혼합을 행했다. 다음으로, 얻어진 폴리머 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 2.0g을 첨가했다. 이어서, 수산화 나트륨으로 pH＝9로 조정한 열수를 이용하여 스팀 스트리핑을 행함으로써 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조절된 열롤에 의해 고무를 건조하여, 변성 공액 디엔계 고무 G를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 G의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 G의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 G를 이용하고, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 조제한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 8 [변성 공액 디엔계 고무 H의 합성 및, 그의 평가]
질소 치환된 내부 용적 5리터의 오토클레이브 반응기에, 사이클로헥산 2,750g, 테트라하이드로푸란 50.0g, 스티렌 125g, 1,3-부타디엔 365g을 넣었다. 반응기 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, n-부틸리튬(5.80m㏖)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건으로 실시하고, 최고 온도는 85℃에 도달했다.
중합 전화율이 99％에 도달한 시점에서, 부타디엔 10g을 추가하고, 추가로 5분간 중합시킨 후, 변성 전 분자량 측정용에 10g의 폴리머 용액을 샘플링하고, 상기 화학식 (1)의 하이드로카르빌옥시실란 화합물(4.96m㏖)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 더하여 15분간 반응을 행했다. 반응 후의 중합체 용액에, 비스(2-에틸헥사노에이트)지르코늄옥사이드(4.96m㏖)를 포함하는 사이클로헥산 용액을 더하여 5분간 혼합을 행했다. 다음으로, 얻어진 폴리머 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 2.0g을 첨가했다. 이어서, 수산화 나트륨으로 pH＝9로 조정한 열수를 이용하여 스팀 스트리핑을 행함으로써 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조절된 열롤에 의해 고무를 건조하여, 변성 공액 디엔계 고무 H를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 H의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 H의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 H를 이용하고, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 조제한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 9 [변성 공액 디엔계 고무 I의 합성 및, 그의 평가]
실시예 7에서, 비스(2-에틸헥사노에이트) 주석을 첨가하지 않는 이외는 실시예 7과 동일한 방법으로, 변성 공액 디엔계 고무 I를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 I의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 I의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 I를 이용하고, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 조제한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 10 [변성 공액 디엔계 고무 J의 합성 및, 그의 평가]
실시예 9에서, 3-아미노프로필트리에톡시실란을 대신하여 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란을 사용한 이외는 실시예 9와 동일한 방법으로, 변성 공액 디엔계 고무 J를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 J의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 J의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 J를 이용하고, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 조제한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 11 [변성 공액 디엔계 고무 K의 합성 및, 그의 평가]
질소 치환된 내부 용적 5리터의 오토클레이브 반응기에, 사이클로헥산 2,750g, 2,2-디(테트라하이드로푸릴)프로판 3.25m㏖, 스티렌 125g, 피페리딘 4.70m㏖, 1,3-부타디엔 365g을 넣었다. 반응기 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, n-부틸리튬(5.80m㏖)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건으로 실시하고, 최고 온도는 85℃에 도달했다.
중합 전화율이 99％에 도달한 시점에서, 부타디엔 10g을 추가하고, 추가로 5분간 중합시킨 후, 변성 전 분자량 측정용에 10g의 폴리머 용액을 샘플링하고, 상기 화학식 (1)의 하이드로카르빌옥시실란 화합물(4.96m㏖)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 더하여 15분간 반응을 행했다. 반응 후의 중합체 용액에, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란(4.96m㏖)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 더하여 5분간 혼합을 행했다. 다음으로, 얻어진 폴리머 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 2.0g을 첨가했다. 이어서, 수산화 나트륨으로 pH＝9로 조정한 열수를 이용하여 스팀 스트리핑을 행함으로써 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조절된 열롤에 의해 고무를 건조하여, 변성 공액 디엔계 고무 K를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 K의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 K의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 K를 이용하고, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 조제한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 12 [변성 공액 디엔계 고무 L의 합성 및, 그의 평가]
실시예 11에서, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란(4.96m㏖)을 대신하여 4염화 규소(3.86m㏖)를 사용한 이외는 실시예 11과 동일한 방법으로, 변성 공액 디엔계 고무 L을 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 L의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 L의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 L을 이용하고, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 조제한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 13 [변성 공액 디엔계 고무 M의 합성 및, 그의 평가]
질소 치환된 내부 용적 5리터의 오토클레이브 반응기에, 사이클로헥산 2,750g, 2,2-디(테트라하이드로푸릴)프로판 3.25m㏖, 스티렌 125g, 피페리딘 4.70m㏖, 1,3-부타디엔 365g을 넣었다. 반응기 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, n-부틸리튬(5.80m㏖)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건으로 실시하고, 최고 온도는 85℃에 도달했다.
중합 전화율이 99％에 도달한 시점에서, 부타디엔 10g을 추가하고, 추가로 5분간 중합시킨 후, 변성 전 분자량 측정용에 10g의 폴리머 용액을 샘플링하고, 상기 화학식 (1)의 하이드로카르빌옥시실란 화합물(4.96m㏖)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 더하여 15분간 반응을 행했다. 반응 후의 중합체 용액에, 3-아미노프로필트리에톡시실란(4.96m㏖)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 더하여 5분간 혼합 후, 추가로 아디프산(20.4m㏖)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 더하여 5분간 혼합을 행했다. 다음으로, 얻어진 폴리머 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 2.0g을 첨가했다. 이어서, 수산화 나트륨으로 pH＝6으로 조정한 열수를 이용하여 스팀 스트리핑을 행함으로써 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조절된 열롤에 의해 고무를 건조하여, 변성 공액 디엔계 고무 M을 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 M의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 M의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 M을 이용하고, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 조제한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 14 [변성 공액 디엔계 고무 N의 합성 및, 그의 평가]
실시예 13에서, 아디프산(20.4m㏖)을 대신하여 4염화 티탄(5.10m㏖)을 사용한 이외는 실시예 13과 동일한 방법으로, 변성 공액 디엔계 고무 N을 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 N의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 N의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 N을 이용하고, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 조제한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 15 [변성 공액 디엔계 고무 O의 합성 및, 그의 평가]
실시예 13에서, 아디프산(20.4m㏖)을 대신하여 이소프로필산 포스페이트(13.61m㏖)를 사용한 이외는 실시예 13과 동일한 방법으로, 변성 공액 디엔계 고무 O를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 O의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 O의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 O를 이용하고, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 조제한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 16 [변성 공액 디엔계 고무 P의 합성 및, 그의 평가]
질소 치환된 내부 용적 5리터의 오토클레이브 반응기에, 사이클로헥산 2,750g, 테트라하이드로푸란 100.0g, 스티렌 180g, 1,3-부타디엔 310g을 넣었다. 반응기 내용물의 온도를 20℃로 조정한 후, n-부틸리튬(4.60m㏖)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건으로 실시하고, 최고 온도는 85℃에 도달했다.
중합 전화율이 99％에 도달한 시점에서, 부타디엔 10g을 추가하고, 추가로 5분간 중합시킨 후, 변성 전 분자량 측정용에 10g의 폴리머 용액을 샘플링하고, 상기 화학식 (1)의 하이드로카르빌옥시실란 화합물(3.93m㏖)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 더하여 15분간 반응을 행했다. 반응 후의 중합체 용액에, 3-아미노프로필트리에톡시실란(3.93m㏖)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 더하여 5분간 혼합 후, 추가로 4염화 규소(3.12m㏖)를 포함하는 사이클로헥산 용액을 더하여 5분간 혼합을 행했다. 다음으로, 얻어진 폴리머 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 2.0g을 첨가한 후, 나프텐계 오일(산쿄 유카 코교사 제조, 상표; SNH46) 187.5g을 더하여 5분간 혼합을 행했다. 이어서, 수산화 나트륨으로 pH＝9로 조정한 열수를 이용하여 스팀 스트리핑을 행함으로써 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조절된 열롤에 의해 고무를 건조하여, 변성 공액 디엔계 고무 P를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 P의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 P의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 P를 이용하고, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 조제한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 1 [변성 공액 디엔계 고무 Q의 합성 및, 그의 평가]
실시예 1에서, 상기 화학식 (1)의 하이드로카르빌옥시실란 화합물을 대신하여 N,N-비스(트리에틸실릴)아미노프로필메틸디메톡시실란을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 변성 공액 디엔계 고무 Q를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 Q의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 Q의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 Q를 이용하고, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 조제한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 2 [변성 공액 디엔계 고무 R의 합성 및, 그의 평가]
실시예 1에서, 상기 화학식 (1)의 하이드로카르빌옥시실란 화합물을 대신하여 하기 화학식 (7)의 하이드로카르빌옥시실란 화합물을 사용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 변성 공액 디엔계 고무 R을 얻었다.
Figure 112013070002085-pct00009
변성 공액 디엔계 고무 R의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 R의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 R을 이용하고, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 조제한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 3 [변성 공액 디엔계 고무 S의 합성 및, 그의 평가]
질소 치환된 내부 용적 5리터의 오토클레이브 반응기에, 사이클로헥산 2,750g, 테트라하이드로푸란 50.0g, 스티렌 125g, 1,3-부타디엔 365g을 넣었다. 반응기 내용물의 온도를 10℃로 조정한 후, n-부틸리튬(5.80m㏖)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건으로 실시하고, 최고 온도는 85℃에 도달했다.
중합 전화율이 99％에 도달한 시점에서, 부타디엔 10g을 추가하고, 추가로 5분간 중합시킨 후, 변성 전 분자량 측정용에 10g의 폴리머 용액을 샘플링하고, 상기 화학식 (7)의 하이드로카르빌옥시실란 화합물(4.96m㏖)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 더하여 15분간 반응을 행했다. 반응 후의 중합체 용액에, 3-아미노프로필트리에톡시실란(4.96m㏖)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 더하여 5분간 혼합을 행했다. 다음으로, 얻어진 폴리머 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 2.0g을 첨가했다. 이어서, 수산화 나트륨으로 pH＝9로 조정한 열수를 이용하여 스팀 스트리핑을 행함으로써 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조절된 열롤에 의해 고무를 건조하여, 변성 공액 디엔계 고무 S를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 S의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 S의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 S를 이용하고, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 조제한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
비교예 4 [변성 공액 디엔계 고무 T의 합성 및, 그의 평가 ]
질소 치환된 내부 용적 5리터의 오토클레이브 반응기에, 사이클로헥산 2,750g, 테트라하이드로푸란 100.0g, 스티렌 180g, 1,3-부타디엔 310g을 넣었다. 반응기 내용물의 온도를 20℃로 조정한 후, n-부틸리튬(4.60m㏖)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 단열 조건으로 실시하고, 최고 온도는 85℃에 도달했다.
중합 전화율이 99％에 도달한 시점에서, 부타디엔 10g을 추가하고, 추가로 5분간 중합시킨 후, 변성 전 분자량 측정용에 10g의 폴리머 용액을 샘플링하고, 상기 화학식 (7)의 하이드로카르빌옥시실란 화합물(3.93m㏖)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 더하여 15분간 반응을 행했다. 반응 후의 중합체 용액에, 3-아미노프로필트리에톡시실란(3.93m㏖)을 포함하는 사이클로헥산 용액을 더하여 5분간 혼합 후, 추가로 4염화 규소(3.12m㏖)를 포함하는 사이클로헥산 용액을 더하여 5분간 혼합을 행했다. 다음으로, 얻어진 폴리머 용액에 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 2.0g을 첨가한 후, 나프텐계 오일(산쿄 유카 코교사 제조, 상표; SNH46) 187.5g을 더하여 5분간 혼합을 행했다. 이어서, 수산화 나트륨으로 pH＝9로 조정한 열수를 이용하여 스팀 스트리핑을 행함으로써 탈용매를 행하고, 110℃로 온도 조절된 열롤에 의해 고무를 건조하여, 변성 공액 디엔계 고무 T를 얻었다.
변성 공액 디엔계 고무 T의 중합 처방을 표 1에, 얻어진 변성 공액 디엔계 고무 T의 성질을 표 2에 나타낸다. 또한, 변성 공액 디엔계 고무 T를 이용하고, 표 3에 나타내는 배합 처방에 의해 조제한 고무 조성물을 가황하여, 물성 평가를 행했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
[고무 조성물의 혼련 방법 및, 특성 평가]:
온도 제어 장치를 부속한 플라스토밀(내용량 250cc)을 사용하여, 1단째의 혼련으로서, 충전율 72％, 회전수 60rpm의 조건으로, 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 고무를 표 3, 4에 나타내는 배합 처방에 따라, 부타디엔 고무, 천연 고무, 신전유, 카본 블랙, 실리카, 실란 커플링제, 스테아르산, 노화 방지제, 아연화를 혼련했다. 이어서, 2단째의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각 후, 표 3, 4에 나타내는 배합 처방에 따라 황, 가황 촉진제를 혼련했다. 이를 성형하고, 160℃에서 소정 시간, 가황 프레스로 가황하여, 이하의 타이어 성능을 나타내는 특성 평가를 실시했다.
(ⅰ) 무니 점도: 가황 전의 고무 조성물을 측정용 시료로 하고, JIS K6300에 준거하여, L로터를 사용하여, 예열 1분, 로터 작동 시간 4분, 온도 100℃의 조건으로 측정했다.
(ⅱ) 인장 강도: JISK6301에 따라 300％ 모듈러스를 측정했다. 지수로 표시하여, 수치가 클수록, 인장 강도가 크고, 양호하다.
(ⅲ) 0℃tanδ: 가황 고무를 측정용 시료로 하고, 동적 스펙트로미터(미국 레오메트릭스사 제조)를 사용하여, 인장 왜곡 0.14％, 각속도 100라디안/초, 0℃의 조건으로 측정했다. 지수로 표시하여, 수치가 클수록 웨트 스키드 저항성이 크고 양호하다.
(ⅳ) 70℃ tanδ: 가황 고무를 측정용 시료로 하고, 동적 스펙트로미터(미국 레오메트릭스사 제조)를 사용하여, 인장 왜곡 0.7％, 각속도 100라디안 매초, 70℃의 조건으로 측정했다. 지수로 표시하여, 수치가 클수록 저 히스테리시스 로스 특성이 작고 양호하다.
(ⅴ) 내마모성: 가황 고무를 측정용 시료로 하고, DIN 마모 시험기(도요세이키사 제조)를 사용하여, JIS K 6264에 준거하여, 하중 10N으로 25℃에서 측정했다. 지수로 표시하여, 수치가 클수록 내마모성이 양호하다.
Figure 112013070002085-pct00010
Figure 112013070002085-pct00011
Figure 112013070002085-pct00012
Figure 112013070002085-pct00013
표 4로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 변성 공액 디엔계 고무를 사용한 본 발명의 조성물(실시예 1∼16)은, 인장 강도나 내마모성을 손상시키는 일 없이, 웨트 스키드 저항성과 저 히스테리시스 로스 특성의 균형이 현저하게 개량되어 있는 것을 알 수 있다.
비교예 1의 변성 공액 디엔계 고무 Q(관능기 (b)만을 갖는 하이드로카르빌옥시실란 화합물로 변성)의 물성 평가 결과로부터, 본 발명의 관능기 (a), (b) 쌍방을 갖는 하이드로카르빌옥시실란 화합물이 웨트 스키드 저항성과 저 히스테리시스 로스 특성의 균형 개량에 중요하다는 것을 확인할 수 있다.
비교예 2∼4의 변성 공액 디엔계 고무 R∼T(관능기 (a)만을 갖는 하이드로카르빌옥시실란 화합물로 변성)의 물성 평가 결과로부터, 본 발명의 관능기 (a), (b) 쌍방을 갖는 하이드로카르빌옥시실란 화합물이 웨트 스키드 저항성과 저 히스테리시스 로스 특성의 균형 개량에 중요하다는 것을 확인할 수 있다.

Claims (13)

  1. (A) 공액 디엔계 화합물, 또는 공액 디엔계 화합물과 방향족 비닐 화합물을 중합하여 얻어지는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 활성 말단을 갖는 공액 디엔계 중합체와, 하기 관능기 (a) 및 (b)를 갖는 제1 하이드로카르빌옥시실란 화합물을 반응시켜, 변성 공액 디엔계 고무를 얻는 공정을 포함하고, 상기 제1 하이드로카르빌옥시실란 화합물이, 하기 일반식 (Ⅰ)로 나타나는 실란 화합물인, 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법:
    관능기 (a); 알킬폴리에테르기
    관능기 (b); 오늄이 될 수 있는 기
    Figure 112017088912213-pct00015

    (식 중, R1은 일반식 -O-(R5-O)m-R6으로 나타나는 알킬폴리에테르기이고; 여기에서 R5는 복수로 존재하는 경우에 동일하거나 또는 상이하고, 그리고 탄소수 1∼30의 탄화수소기이고; m은 평균으로 1∼30이고; R6은 탄소수 1∼30의 탄화수소기이고;
    R2는 R1과 동일하거나, 탄소수 1∼12의 알킬기, 또는 R7O-로 나타나는 기이고; 여기에서 R7은 탄소수 1∼30의 탄화수소기, 또는 (R8)3Si-로 나타나는 기이고; 여기에서 R8은 탄소수 1∼30의 알킬기, 또는 알케닐기이고;
    R3은 탄소수 1∼30의 탄화수소기이고;
    R4는 탄소수 1∼30의 탄화수소기이고;
    X는 활성 수소를 갖지 않거나 또는 활성 수소가 보호기에 의해 치환된 질소 함유기, 인 함유기, 또는 황 함유기로서, 질소 함유기, 인 함유기, 또는 황 함유기 중에 각각 포함되는, 질소, 인 또는 황 원자 중 적어도 1개가 R4와 결합하고 있음).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 관능기 (b)가, 1급 아미노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 2급 아미노기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 질소 함유기, 3급 아미노기, 이미노기, 피리딜기, 1급 포스피노기의 2개의 수소 원자가 2개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 2급 포스피노기의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 인 함유기, 3급 포스피노기 및, 티올의 1개의 수소 원자가 1개의 보호기에 의해 치환되어 이루어지는 황 함유기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기인 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    공정 (A)의 후에, 하기 공정 (B)∼(D)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 공정을 포함하는 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
    (B) 전(前) 공정에서 얻어진 변성 공액 디엔계 고무와, 오늄 생성제를 혼합하는 공정
    (C) 전 공정에서 얻어진 변성 공액 디엔계 고무와, 하이드로카르빌옥시실란 화합물을 축합시키기 위한 금속 원소를 함유하는 촉매를 혼합하는 공정
    (D) 전 공정에서 얻어진 변성 공액 디엔계 고무와, 오늄이 될 수 있는 기를 갖는 제2 하이드로카르빌옥시실란 화합물을 혼합하는 공정
  5. 제4항에 있어서,
    적어도 상기 공정 (B)를 포함하고, 그리고, 상기 오늄 생성제가, 할로겐화 규소 화합물, 할로겐화 주석 화합물, 할로겐화 알루미늄 화합물, 할로겐화 티탄 화합물, 할로겐화 지르코늄 화합물, 할로겐화 게르마늄 화합물, 할로겐화 갈륨 화합물, 할로겐화 아연 화합물, 황산 에스테르, 인산 에스테르, 카본산 및, 술폰산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    적어도 상기 공정 (C)를 포함하고, 그리고, 상기 금속 원소를 함유하는 촉매가, 주기율표의 4족, 12족, 13족, 14족 및, 15족에 포함되는 금속 원소 중 적어도 1개의 금속 원소를 함유하는 금속 화합물인 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 금속 원소를 함유하는 촉매로서, 상기 금속 원소의 알콕사이드, 카본산염, 또는 아세틸아세토네이트 착염을 이용하는 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  8. 제4항에 있어서,
    적어도 상기 공정 (D)를 포함하고, 그리고, 상기 제2 하이드로카르빌옥시실란 화합물의 오늄이 될 수 있는 기가, 1급 아미노기, 2급 아미노기, 3급 아미노기, 이미노기, 피리딜기, 1급 포스피노기, 2급 포스피노기, 3급 포스피노기 및, 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  9. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 물을 접촉시키는 공정을 포함하는 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법.
  10. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법에 의해 얻어진 변성 공액 디엔계 고무.
  11. 제10항에 기재된 변성 공액 디엔계 고무와, 실리카, 또는 카본 블랙, 또는 실리카 및 카본 블랙과, 가교제를 포함하는 고무 조성물.
  12. 제11항에 기재된 고무 조성물을 가교시켜 이루어지는 가교 고무.
  13. 제12항에 기재된 가교 고무를 갖는 타이어.
KR1020137020475A 2011-01-12 2012-01-11 변성 공액 디엔계 고무, 그의 제조 방법, 고무 조성물, 가교 고무, 및 타이어 KR101828324B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011004105 2011-01-12
JPJP-P-2011-004105 2011-01-12
PCT/JP2012/050364 WO2012096300A1 (ja) 2011-01-12 2012-01-11 変性共役ジエン系ゴム、その製造方法、及びゴム組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140007373A KR20140007373A (ko) 2014-01-17
KR101828324B1 true KR101828324B1 (ko) 2018-02-12

Family

ID=46507194

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137020475A KR101828324B1 (ko) 2011-01-12 2012-01-11 변성 공액 디엔계 고무, 그의 제조 방법, 고무 조성물, 가교 고무, 및 타이어

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9206277B2 (ko)
EP (1) EP2664626B1 (ko)
JP (1) JP5835232B2 (ko)
KR (1) KR101828324B1 (ko)
CN (1) CN103298839B (ko)
HU (1) HUE029235T2 (ko)
SG (1) SG191941A1 (ko)
WO (1) WO2012096300A1 (ko)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2752433B1 (en) 2011-08-31 2015-12-16 JSR Corporation Method for producing denatured conjugated diene polymer
HUE028463T2 (en) * 2011-08-31 2016-12-28 Jsr Corp A process for the preparation of denatured conjugated diene polymer
US9951167B2 (en) 2012-07-20 2018-04-24 Jsr Corporation Method for producing modified conjugated diene polymer, modified conjugated diene polymer, polymer composition, crosslinked polymer, and tire
KR101800496B1 (ko) * 2014-06-16 2017-11-22 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법
KR101724795B1 (ko) 2014-07-30 2017-04-07 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법
KR101775761B1 (ko) * 2014-07-30 2017-09-19 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법
DE102015102765B4 (de) 2015-02-26 2018-05-17 Vacuumschmelze Gmbh & Co. Kg Fördersystem zum Spannen für ein Nachbehandeln eines rascherstarrten Metallbandes und Nachbehandlungsverfahren
EP3266820B1 (en) * 2015-03-06 2019-10-30 Bridgestone Corporation Rubber composition and tire using same
CN107207648B (zh) * 2015-03-10 2020-03-27 Jsr株式会社 改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物和轮胎
JP6496191B2 (ja) * 2015-06-02 2019-04-03 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及び重荷重用タイヤ
US10584186B2 (en) 2015-07-22 2020-03-10 Bridgestone Corporation Silane-functionalized polymer and process for making and using same
JP6780867B2 (ja) * 2015-09-10 2020-11-04 株式会社ブリヂストン 官能化ポリマーの調製方法
FR3043680B1 (fr) * 2015-11-13 2017-12-08 Michelin & Cie Composition de caoutchouc comprenant un polymere dienique fonctionnel
KR101923160B1 (ko) 2015-12-24 2018-11-29 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 변성제
KR102394014B1 (ko) * 2016-09-02 2022-05-03 주식회사 쿠라레 고무 조성물
EP3670581A4 (en) * 2017-08-18 2020-09-09 JSR Corporation PROCESS FOR PRODUCING A RUBBER COMPOSITION
KR102281110B1 (ko) * 2017-09-26 2021-07-26 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
JP7327162B2 (ja) * 2017-09-28 2023-08-16 日本ゼオン株式会社 ニトリル基含有共重合体ゴムの製造方法
US11661500B2 (en) 2018-09-21 2023-05-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition containing a multi-functional group functionalized elastomer and tire with tread
EP3916027A4 (en) * 2019-09-30 2022-05-11 Lg Chem, Ltd. MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER, METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND RUBBER COMPOSITION COMPRISING THEM
US11884760B2 (en) 2019-12-12 2024-01-30 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Production method for branched conjugated diene-based polymer, production method for rubber composition, production method for tire, branched conjugated diene-based polymer, and branched conjugated diene-based polymer composition
CN117624411A (zh) * 2023-11-27 2024-03-01 浙江传化合成材料股份有限公司 均相稀土催化剂、稀土顺丁橡胶及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001139633A (ja) 1999-11-12 2001-05-22 Jsr Corp 共役ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物
WO2003048216A1 (fr) 2001-12-03 2003-06-12 Bridgestone Corporation Procede de production de polymere modifie, polymere modifie obtenu par ce procede et composition de caoutchouc
JP2009263479A (ja) * 2008-04-24 2009-11-12 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11166020A (ja) * 1997-12-04 1999-06-22 Jsr Corp 変性共役ジオレフィン重合体、その製造方法、およびゴム組成物
ATE290565T1 (de) 2000-02-24 2005-03-15 Michelin Soc Tech Vulkanisierbare kautschukmischung zur herstellung eines luftreifens und luftreifen, der eine solche zusammensetzung enthält
KR100403089B1 (ko) * 2001-01-03 2003-10-30 금호석유화학 주식회사 말단변성 디엔계 공중합체의 제조방법
JP4126533B2 (ja) 2002-06-20 2008-07-30 Ｊｓｒ株式会社 共役ジオレフィン（共）重合ゴム、該（共）重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
JP2005290355A (ja) 2004-03-11 2005-10-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 変性ジエン系重合体ゴム及びその製造方法
DE102005057801A1 (de) 2005-01-20 2006-08-03 Degussa Ag Mercaptosilane
JP4243320B2 (ja) * 2006-07-07 2009-03-25 横浜ゴム株式会社 変性ジエン系ゴムを含むゴム組成物
JP2008285558A (ja) * 2007-05-16 2008-11-27 Asahi Kasei Chemicals Corp 油展共役ジエン系重合体組成物
US7807747B2 (en) 2007-06-22 2010-10-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Conjugated diene polymer, method for producing conjugated diene polymer, and conjugated diene polymer composition
FR2918064B1 (fr) * 2007-06-28 2010-11-05 Michelin Soc Tech Procede de preparation d'un copolymere dienique a bloc polyether, composition de caoutchouc renforcee et enveloppe de pneumatique.
KR101824466B1 (ko) 2010-12-01 2018-02-01 제이에스알 가부시끼가이샤 변성 공액 디엔계 고무, 고무 조성물, 가교 고무 조성물 및 타이어의 제조 방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001139633A (ja) 1999-11-12 2001-05-22 Jsr Corp 共役ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物
WO2003048216A1 (fr) 2001-12-03 2003-06-12 Bridgestone Corporation Procede de production de polymere modifie, polymere modifie obtenu par ce procede et composition de caoutchouc
JP2009263479A (ja) * 2008-04-24 2009-11-12 Bridgestone Corp ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2012096300A1 (ja) 2014-06-09
US20130296481A1 (en) 2013-11-07
CN103298839B (zh) 2015-06-10
US9206277B2 (en) 2015-12-08
CN103298839A (zh) 2013-09-11
EP2664626A1 (en) 2013-11-20
WO2012096300A1 (ja) 2012-07-19
EP2664626A4 (en) 2014-12-10
SG191941A1 (en) 2013-08-30
KR20140007373A (ko) 2014-01-17
HUE029235T2 (en) 2017-02-28
EP2664626B1 (en) 2016-04-06
JP5835232B2 (ja) 2015-12-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101828324B1 (ko) 변성 공액 디엔계 고무, 그의 제조 방법, 고무 조성물, 가교 고무, 및 타이어
KR101746565B1 (ko) 변성 공액 디엔계 고무, 그 제조 방법, 고무 조성물, 및 타이어
KR101745032B1 (ko) 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 고무, 및 고무 조성물
KR101824466B1 (ko) 변성 공액 디엔계 고무, 고무 조성물, 가교 고무 조성물 및 타이어의 제조 방법
KR101791281B1 (ko) 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 고무, 및 고무 조성물
EP2963066B1 (en) Modified conjugated diene polymer and method for producing same, polymer composition, crosslinked polymer, and tire
JP5871011B2 (ja) 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法
KR101866836B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교 중합체, 및 타이어
KR101881375B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법
KR102021426B1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교 중합체 및 타이어
JP5630344B2 (ja) 変性共役ジエン系ゴムの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant