CN117624411A - 均相稀土催化剂、稀土顺丁橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种均相稀土催化剂，包括选自稀土钕有机化合物的第一组分，选自烷基铝化合物、氢化烷基铝化合物或有机铝氧烷中的至少一种的第二组分，选自共轭烯烃化合物的第三组分，选自氯化物的第四组分，结构式为RaMXb的第五组分，其中，M选自碳、硅、锗、锡或铅，X选自卤素，R选自氢、C1‑C18的链烃基、脂环烃基或烃氧基、C7‑C24的芳香烃基、C6‑C24的苯酚基或C1‑C24的羧酸基，a＝1或2，b＝2或3，a+b＝4。本发明还提供稀土顺丁橡胶及其制备方法。本发明所述均相稀土催化剂的原料来源不受限制、低毒或无毒、不在橡胶产物中引入难闻气味、支化反应可控，因此采用所述均相稀土催化剂制备得到的稀土顺丁橡胶胶液粘度、抗冷流性能和混炼加工性能均得到明显改善。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域，特别是涉及一种均相稀土催化剂、稀土顺丁橡胶及其制备方法。
背景技术
稀土顺丁橡胶由于分子链结构规整、高度线性、分子量分布窄、分子量以及门尼粘度可调等特点，具有优异的耐屈挠性、耐磨性、低滚动阻力以及更好的生胶强度和硫化胶性能，能够广泛应用于轮胎制造行业中。但是，由于稀土顺丁橡胶的分子链结构线性程度较高，导致其胶液粘度较大、抗冷流性能较差，而且橡胶混炼加工比较困难。所以，需要在稀土顺丁橡胶的线性分子链中引入支化结构，第一、能够降低橡胶高分子溶液的流体力学体积，从而降低其胶液粘度；第二、能够赋予稀土顺丁橡胶较高的抗冷流性，便于贮存运输；第三、能够改善其混炼加工性能，使其混炼时容易吃料，混炼胶的填料分散性更好，混炼胶门尼粘度相比于生胶门尼粘度的增长很小。
但是目前用于稀土顺丁橡胶的支化改性剂均存在一些问题，比如，(1)结构特殊、价格昂贵，或者原料来源受限，没有现成的工业化产品，需要自行合成制备；(2)支化改性剂毒性较强、气味难闻且难以完全去除；(3)支化改性剂支化交联活性过高、凝胶副反应程度较大、支化反应程度难以调控，使得稀土顺丁橡胶的均一性受到影响。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种均相稀土催化剂、稀土顺丁橡胶及其制备方法，所述均相稀土催化剂的原料来源不受限制、低毒或无毒、不在橡胶产物中引入难闻气味且支化反应可控，使得采用所述均相稀土催化剂制备得到的稀土顺丁橡胶胶液粘度、抗冷流性能和混炼加工性能均得到明显改善。
一种均相稀土催化剂，包括：
第一组分，所述第一组分选自稀土钕有机化合物；
第二组分，所述第二组分选自烷基铝化合物、氢化烷基铝化合物或有机铝氧烷中的至少一种；
第三组分，所述第三组分选自共轭烯烃化合物；
第四组分，所述第四组分选自氯化物；
第五组分，所述第五组分的结构式为RaMXb，其中，M选自碳、硅、锗、锡或铅，X选自卤素，R选自氢、C1-C18的链烃基、脂环烃基或烃氧基、C7-C24的芳香烃基、C6-C24的苯酚基或C1-C24的羧酸基，a＝1或2，b＝2或3，a+b＝4。
在其中一个实施例中，所述第一组分、所述第二组分、所述第三组分、所述第四组分以及所述第五组分的摩尔比为1:(5-40):(5-50):(1-6):(0.1-50)。
在其中一个实施例中，所述第一组分选自正辛酸钕、异辛酸钕、壬酸钕、正癸酸钕或新癸酸钕中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述第二组分选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二丁基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、四乙基二铝氧烷或四异丁基二铝氧烷中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述第三组分选自丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯或2,4-二甲基-1,3-丁二烯中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述第四组分选自氯化二乙基铝、氯化二丙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二丁基铝、氯化二异丁基铝或倍半乙基氯化铝中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述第五组分选自三氯甲烷、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,2,3-三溴丙烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、壬基苯酚三氯硅烷、壬基苯三氯硅烷、乙基三氯化锗、乙基三氯化铅、乙基三氯化锡或正丁基三氯化锡中的至少一种。
一种稀土顺丁橡胶的制备方法，包括以下步骤：
在有机溶剂和丁二烯的混合溶液中，加入所述的均相稀土催化剂进行反应，得到稀土顺丁橡胶。
在其中一个实施例中，所述均相稀土催化剂的加入方式为：
将包括第一组分、第二组分、第三组分、第四组分的陈化液和第五组分单独加入；
或者，将包括第一组分、第二组分、第三组分、第四组分的陈化液与第五组分混合后同时加入。
一种采用如上述所述的稀土顺丁橡胶的制备方法制得的稀土顺丁橡胶。
本发明的均相稀土催化剂呈均相溶液状态，在反应过程中与反应单体能够均匀混合，提高聚合活性；且在第一组分、第二组分、第三组分以及第四组分的基础上，加入第五组分RaMXb作为稀土顺丁橡胶的新型支化改性剂，使得所述均相稀土催化剂能够高效且可控地在稀土顺丁橡胶分子链内引入支化结构。此外，第五组分的原料来源不受限制，成本较低，低毒或无毒，且不在橡胶产物中引入难闻气味。
因此，采用所述均相稀土催化剂制备得到的稀土顺丁橡胶胶液粘度、抗冷流性能和混炼加工性能均得到明显改善。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更详细的描述。但是，应当理解，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式或实施例。相反地，提供这些实施方式或实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式或实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”的可选范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。
本发明的均相稀土催化剂，包括：
第一组分，所述第一组分选自稀土钕有机化合物；
第二组分，所述第二组分选自烷基铝化合物、氢化烷基铝化合物或有机铝氧烷中的至少一种；
第三组分，所述第三组分选自共轭烯烃化合物；
第四组分，所述第四组分选自氯化物；
第五组分，所述第五组分的结构式为RaMXb，其中，M选自碳、硅、锗、锡或铅，X选自卤素，R选自氢、C1-C18的链烃基、脂环烃基或烃氧基、C7-C24的芳香烃基、C6-C24的苯酚基或C1-C24的羧酸基，a＝1或2，b＝2或3，a+b＝4。
本发明的均相稀土催化剂呈均相溶液状态，在反应过程中与反应单体能够均匀混合，提高聚合活性；且在第一组分、第二组分、第三组分以及第四组分的基础上，加入第五组分RaMXb作为稀土顺丁橡胶的新型支化改性剂，使得所述均相稀土催化剂能够高效且可控地在稀土顺丁橡胶分子链内引入支化结构。此外，第五组分的原料来源不受限制，成本较低，低毒或无毒，且不在橡胶产物中引入难闻气味。
因此，采用所述均相稀土催化剂制备得到的稀土顺丁橡胶胶液粘度、抗冷流性能和混炼加工性能均得到明显改善，从而在稀土顺丁橡胶的生产过程以及后期的贮存、运输和加工过程均带来很大的便利性。
可选的，所述第一组分、所述第二组分、所述第三组分、所述第四组分以及所述第五组分的摩尔比优选为1:(5-40):(5-50):(1-6):(0.1-50)，进一步优选为1:(10-30):(10-30):(2-5):(1-30)，再进一步优选为1:(15-20):(20-25):(3-4):(1-10)，从而所述催化剂加入反应单体中，使得反应单体的聚合活性更高，一个小时转化率达到95％以上，且使得稀土顺丁橡胶具有更高的支化程度。
可选的，所述第一组分优选为羧酸钕化合物，所述羧酸钕化合物优选为正辛酸钕、异辛酸钕、壬酸钕、正癸酸钕或新癸酸钕中的至少一种。
可选的，所述第二组分优选为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二丁基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、四乙基二铝氧烷或四异丁基二铝氧烷中的至少一种，再进一步优选的，所述第二组分选自三乙基铝、三异丁基铝、氢化二异丁基铝或甲基铝氧烷中的至少一种，再优选为三异丁基铝及/或氢化二异丁基铝。
可选的，所述第三组分优选为共轭二烯烃，进一步优选为丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯或2,4-二甲基-1,3-丁二烯中的至少一种，再进一步优选为丁二烯及/或异戊二烯。
可选的，所述第四组分优选为氯化烷基铝化合物，进一步优选为氯化二乙基铝、氯化二丙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二丁基铝、氯化二异丁基铝或倍半乙基氯化铝中的至少一种，再进一步优选为氯化二乙基铝及/或氯化二异丁基铝。
可选的，所述第五组分优选为三氯甲烷、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,2,3-三溴丙烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、壬基苯酚三氯硅烷、壬基苯三氯硅烷、乙基三氯化锗、乙基三氯化铅、乙基三氯化锡或正丁基三氯化锡中的至少一种，进一步优选为1,2,3-三溴丙烷及/或甲基三氯硅烷。
本发明还提供一种稀土顺丁橡胶的制备方法，包括以下步骤：
在有机溶剂和丁二烯的混合溶液中，加入所述均相稀土催化剂进行反应，得到稀土顺丁橡胶。
可选的，反应时间优选为30min-180min，反应温度优选为0℃-100℃。
可选的，所述有机溶剂优选为环己烷、环戊烷、正戊烷、正己烷或正庚烷中的至少一种。
可选的，所述均相稀土催化剂的加入量优选为使第一组分与丁二烯单体的摩尔比为1*10-5-2*10-4。
可选的，加入均相稀土催化剂的方式可以为以下两种方式中的任意一种：
(1)将包括第一组分、第二组分、第三组分、第四组分的陈化液和第五组分单独加入；
(2)将包括第一组分、第二组分、第三组分、第四组分的陈化液与第五组分混合后同时加入。
因此，所述均相稀土催化剂的制备方法不作具体限定，可以选择先将第一组分至第四组分混合制备成陈化液，最后在反应过程中加入第五组分，陈化液与第五组分在反应体系中构成均相稀土催化剂；也可以选择将包括第一组分至第四组分的陈化液与第五组分混合得到均相稀土催化剂，然后加入反应体系中。
可选的，将第一组分至第四组分制备成陈化液的步骤包括：在惰性气氛中，在0℃-30℃的条件下向反应容器中先加入第一组分至第四组分使其混合均匀，然后升温到50℃-60℃继续陈化10min-120min得到陈化液，其中，所述惰性气氛的气体优选为氩气或氮气。
可选的，将陈化液与第五组分混合制备均相稀土催化剂的步骤在25℃-30℃的条件下进行。
本发明还提供一种采用所述的稀土顺丁橡胶的制备方法制得的稀土顺丁橡胶，所述稀土顺丁橡胶的支化度高(RPA支化因子≥6.0)、胶液粘度低(小于500cp)、抗冷流性能优异(冷流程度≤50％)、混炼加工性能好(混炼门尼粘度小于68、35min的300％定伸强度为8.5MPa-18.5MPa、拉伸强度大于17.5MPa、断裂伸长率大于400％)。
其中，测试方法和标准如下所示：
RPA支化因子：测试温度为150℃、测试频率为0.1Hz、形变量为71.7％(采用美国阿尔法科技公司的RPA-8000A橡胶加工分析仪进行测试)。
胶液粘度：将稀土顺丁橡胶配制成5wt％的甲苯溶液，根据GB_T 10247-2008粘度测量方法进行测试。
抗冷流性能：将样品裁成长宽高分别为40mm×40mm×50mm的立方体，以1kg砝码置于立方体样品上于常温下测试，分别测试H0和Ht，其中，H0是0min时稀土顺丁橡胶的高度(50mm)，Ht是120min时稀土顺丁橡胶的高度，以冷流程度＝(H0-Ht)/H0×100％衡量稀土顺丁橡胶的抗冷流性能。
以下，将通过以下具体实施例对所述均相稀土催化剂、稀土顺丁橡胶及其制备方法做进一步的说明。
实施例1
在氩气保护下，在25℃的条件下向干燥洁净的三口烧瓶中依次加入异辛酸钕、三异丁基铝、丁二烯以及氯化二乙基铝并混合均匀，升温到60℃继续陈化10min得到陈化液，然后在25℃的条件下加入正丁基三氯化锡得到均相稀土催化剂，其中，第一组分、第二组分、第三组分、第四组分以及第五组分的摩尔比为1:30:35:3:0.1。
在反应容器中加入环己烷和丁二烯单体，然后加入上述制备的均相稀土催化剂，其中，异辛酸钕与丁二烯的摩尔比为1*10-5，摇动使其混合均匀，在50℃条件下反应30min后得到稀土顺丁橡胶。
对本实施例的稀土顺丁橡胶进行测试，RPA支化因子为6.1，胶液粘液为496cps，冷流程度为46％，混炼门尼粘度为67，35min的300％定伸强度为9.5MPa，拉伸强度为17.8MPa，断裂伸长率为444％。
实施例2
在氩气保护下，在25℃的条件下向干燥洁净的三口烧瓶中依次加入新癸酸钕、三异丁基铝、丁二烯以及氯化二乙基铝并混合均匀，升温到50℃继续陈化20min得到陈化液，然后在28℃的条件下加入正丁基三氯化锡得到均相稀土催化剂，其中，第一组分、第二组分、第三组分、第四组分以及第五组分的摩尔比为1:40:50:6:5。
在反应容器中加入环戊烷和丁二烯单体，然后加入上述制备的均相稀土催化剂，其中，新癸酸钕与丁二烯的摩尔比为1*10-4，摇动使其混合均匀，在70℃条件下反应50min后得到稀土顺丁橡胶。
对本实施例的稀土顺丁橡胶进行测试，RPA支化因子为6.8，胶液粘液为480cps，冷流程度为37％，混炼门尼粘度为为62，35min的300％定伸强度为8.6MPa，拉伸强度为17.6MPa，断裂伸长率为403％。
实施例3
在氩气保护下，在25℃的条件下向干燥洁净的三口烧瓶中依次加入壬酸钕、氢化二异丁基铝、丁二烯以及氯化二异丁基铝并混合均匀，升温到60℃继续陈化50min得到陈化液，然后在25℃的条件下加入正丁基三氯化锡得到均相稀土催化剂，其中，第一组分、第二组分、第三组分、第四组分以及第五组分的摩尔比为1:20:30:2.5:50。
在反应容器中加入正己烷和丁二烯单体，然后加入上述制备的均相稀土催化剂，其中，壬酸钕与丁二烯的摩尔比为2*10-4，摇动使其混合均匀，在90℃条件下反应100min后得到稀土顺丁橡胶。
对本实施例的稀土顺丁橡胶进行测试，RPA支化因子为15.5，胶液粘液为338cps，冷流程度为30％，混炼门尼粘度为53，35min的300％定伸强度为8.6MPa，拉伸强度为17.6MPa，断裂伸长率为401％。
实施例4
在氩气保护下，在25℃的条件下向干燥洁净的三口烧瓶中依次加入异辛酸钕、甲基铝氧烷、异戊二烯以及倍半乙基氯化铝并混合均匀，升温到60℃继续陈化80min得到陈化液，其中，第一组分、第二组分、第三组分以及第四组分的摩尔比为1:5:20:1.0。
在反应容器中加入正庚烷和丁二烯单体，然后加入上述制备的陈化液在20℃条件下反应130min，并且在反应过程中加入正丁基三氯化锡，反应得到稀土顺丁橡胶。其中，第一组分与第五组分的摩尔比为1:10，异辛酸钕与异戊二烯的摩尔比为1*10-5。
对本实施例的稀土顺丁橡胶进行测试，RPA支化因子为8.5，胶液粘液为432cps，冷流程度为35％，混炼门尼粘度为59，35min的300％定伸强度为9.0MPa，拉伸强度为18.10MPa，断裂伸长率为412％。
实施例5
在氩气保护下，在25℃的条件下向干燥洁净的三口烧瓶中依次加入新癸酸钕、氢化二异丁基铝、1,3-己二烯以及氯化二异丁基铝并混合均匀，升温到60℃继续陈化80min得到陈化液，其中，第一组分、第二组分、第三组分以及第四组分的摩尔比为1:25:5:3。
在反应容器中加入正庚烷和丁二烯单体，然后加入上述制备的陈化液在20℃条件下反应130min，并且在反应过程中加入正丁基三氯化锡，反应得到稀土顺丁橡胶。其中，第一组分与第五组分的摩尔比为1:10，新癸酸钕与1,3-己二烯的摩尔比为1*10-4。
对本实施例的稀土顺丁橡胶进行测试，RPA支化因子为8.0，胶液粘液为440cps，冷流程度为36％，混炼门尼粘度为61，35min的300％定伸强度为9.3MPa，拉伸强度为17.90MPa，断裂伸长率为433％。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于：第五组分为1,2,3-三溴丙烷。
对本实施例的稀土顺丁橡胶进行测试，RPA支化因子为7.5，胶液粘液为476cps，冷流程度为42％，混炼门尼粘度为65，35min的300％定伸强度为10.5MPa，拉伸强度为18.50MPa，断裂伸长率为456％。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于：第五组分为甲基三氯硅烷。
对本实施例的稀土顺丁橡胶进行测试，RPA支化因子为6.5，胶液粘液为495cps，冷流程度为46％，混炼门尼粘度为66，35min的300％定伸强度为10.5MPa，拉伸强度为18.10MPa，断裂伸长率为430％。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于：第五组分为乙基三氯化锗。
对本实施例的稀土顺丁橡胶进行测试，RPA支化因子为7.0，胶液粘液为480cps，冷流程度为45％，混炼门尼粘度为64，35min的300％定伸强度为9.5MP，拉伸强度为18.00MPa，断裂伸长率为450％。
对比例1
在氩气保护下，在25℃的条件下向干燥洁净的三口烧瓶中依次加入异辛酸钕、三异丁基铝、丁二烯以及氯化二乙基铝并混合均匀，升温到60℃继续陈化10min得到陈化液，其中，第一组分、第二组分、第三组分以及第四组分的摩尔比为1:30:35:3。
在反应容器中加入环己烷和丁二烯单体，然后加入上述制备的陈化液，其中，异辛酸钕与丁二烯的摩尔比为1*10-5，摇动使其混合均匀，在50℃条件下反应30min后得到稀土顺丁橡胶。
对本对比例的稀土顺丁橡胶进行测试，RPA支化因子为1.0，胶液粘液为644cps，冷流程度为60％，混炼门尼粘度为75，35min的300％定伸强度为11.5MPa，拉伸强度为18.10MPa，断裂伸长率为450％。
由上述实施例和对比例中的测试结果可以看出，当均相稀土催化剂中含有第五组分时，制备得到的稀土顺丁橡胶的胶液粘度显著降低，支化度高，分子链结构线性程度较低，且抗冷流性能与混炼加工性能也得到提升。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种均相稀土催化剂，其特征在于，包括：
第一组分，所述第一组分选自稀土钕有机化合物；
第二组分，所述第二组分选自烷基铝化合物、氢化烷基铝化合物或有机铝氧烷中的至少一种；
第三组分，所述第三组分选自共轭烯烃化合物；
第四组分，所述第四组分选自氯化物；
第五组分，所述第五组分的结构式为RaMXb，其中，M选自碳、硅、锗、锡或铅，X选自卤素，R选自氢、C1-C18的链烃基、脂环烃基或烃氧基、C7-C24的芳香烃基、C6-C24的苯酚基或C1-C24的羧酸基，a＝1或2，b＝2或3，a+b＝4。
2.根据权利要求1所述的均相稀土催化剂，其特征在于，所述第一组分、所述第二组分、所述第三组分、所述第四组分以及所述第五组分的摩尔比为1:(5-40):(5-50):(1-6):(0.1-50)。
3.根据权利要求1所述的均相稀土催化剂，其特征在于，所述第一组分选自正辛酸钕、异辛酸钕、壬酸钕、正癸酸钕或新癸酸钕中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的均相稀土催化剂，其特征在于，所述第二组分选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二丁基铝、甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、四乙基二铝氧烷或四异丁基二铝氧烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的均相稀土催化剂，其特征在于，所述第三组分选自丁二烯、1,3-戊二烯、异戊二烯、1,3-己二烯、2,4-己二烯或2,4-二甲基-1,3-丁二烯中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的均相稀土催化剂，其特征在于，所述第四组分选自氯化二乙基铝、氯化二丙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二丁基铝、氯化二异丁基铝或倍半乙基氯化铝中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的均相稀土催化剂，其特征在于，所述第五组分选自三氯甲烷、二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,2-二溴乙烷、1,2,3-三溴丙烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲氧基三氯硅烷、乙氧基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、二乙烯基二氯硅烷、壬基苯酚三氯硅烷、壬基苯三氯硅烷、乙基三氯化锗、乙基三氯化铅、乙基三氯化锡或正丁基三氯化锡中的至少一种。
8.一种稀土顺丁橡胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在有机溶剂和丁二烯的混合溶液中，加入如权利要求1-7中任一项所述的均相稀土催化剂进行反应，得到稀土顺丁橡胶。
9.根据权利要求8所述的稀土顺丁橡胶的制备方法，其特征在于，所述均相稀土催化剂的加入方式为：
将包括第一组分、第二组分、第三组分、第四组分的陈化液和第五组分单独加入；
或者，将包括第一组分、第二组分、第三组分、第四组分的陈化液与第五组分混合后同时加入。
10.一种采用如权利要求8所述的稀土顺丁橡胶的制备方法制得的稀土顺丁橡胶。
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1135633A (ja) * | 1997-07-15 | 1999-02-09 | Jsr Corp | 共役ジエン系重合体の製造方法 |
| CN103298839A (zh) * | 2011-01-12 | 2013-09-11 | Jsr株式会社 | 改性共轭二烯系橡胶、其制造方法、及橡胶组合物 |
| RU2626967C2 (ru) * | 2015-12-29 | 2017-08-02 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Способ получения 1,4-цис-полибутадиена |
| WO2018181720A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 住友化学株式会社 | 共役ジエン系重合体組成物及び共役ジエン系重合体組成物の製造方法 |
| US20200399405A1 (en) * | 2017-11-22 | 2020-12-24 | Lg Chem, Ltd. | Conjugated Diene-Based Polymer and Method for Preparing the Same |
| CN112552441A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-03-26 | 浙江传化合成材料有限公司 | 一种钕系稀土橡胶的制备方法 |
| CN114853948A (zh) * | 2022-03-09 | 2022-08-05 | 青岛科技大学 | 一种支化高顺式稀土共轭二烯烃橡胶及其制备方法和应用 |
-
2023
- 2023-11-27 CN CN202311594517.3A patent/CN117624411B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1135633A (ja) * | 1997-07-15 | 1999-02-09 | Jsr Corp | 共役ジエン系重合体の製造方法 |
| CN103298839A (zh) * | 2011-01-12 | 2013-09-11 | Jsr株式会社 | 改性共轭二烯系橡胶、其制造方法、及橡胶组合物 |
| RU2626967C2 (ru) * | 2015-12-29 | 2017-08-02 | Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" | Способ получения 1,4-цис-полибутадиена |
| WO2018181720A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 住友化学株式会社 | 共役ジエン系重合体組成物及び共役ジエン系重合体組成物の製造方法 |
| US20200399405A1 (en) * | 2017-11-22 | 2020-12-24 | Lg Chem, Ltd. | Conjugated Diene-Based Polymer and Method for Preparing the Same |
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