KR20140024806A - 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무, 그의 제조 방법, 및 그로부터의 가황물 및 혼합 컴파운드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무, 그의 제조 방법, 그 방법으로 제조된 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무, 및 그러한 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무로부터 제조된 가황물과 혼합 컴파운드에 관한 것이다. 상기 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무에 있어서, 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 총중량 기준으로 계산하여, 부타디엔 구조 단위의 함량이 0.5∼8중량%이고, 이소프렌 구조 단위의 함량이 92∼99.5중량%이며; 상기 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 수평균 분자량이 2×105∼5×105이고, 분자량 분포가 3∼4이고, 분지화 인자가 0.5∼0.98이고, 시스-1,4-구조의 함량이 95∼99중량%이다. 본 발명에서 제공되는 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무는, 뛰어난 기계적 성질뿐만 아니라, 바람직한 가공성을 가진다. 또한, 본 발명에서 개시되는 제조 방법은 간단하고 제어가 용이하며, 제조된 폴리머의 조성과 분자량을 효율적이고 정확하게 제어할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 공업적 응용 분야에 매우 가치있는 방법이다.

Description

폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무, 그의 제조 방법, 및 그로부터의 가황물 및 혼합 컴파운드 {POLYBUTADIENE GRAFTED ISOPRENE RUBBER, PREPARATION METHOD THEREOF, AND VULCANIZATE AND MIXED COMPOUND THEREFROM}
본 발명은, 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무, 그의 제조 방법, 그 방법으로 제조된 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무, 및 그러한 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무로부터 제조된 가황물(vulcanizate)과 혼합 컴파운드(mixed compound)에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2012년 8월 21에 출원된 중국 특허출원 201210298780.3호(발명의 명칭: "폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무 및 그의 제조 방법")에 근거한 우선권을 주장하며, 상기 출원 내용은 전체가 원용에 의해 본 출원에 포함된다.
근년에, 중국에서 자동차 산업과 고속도로 건설 산업이 급속히 발달됨에 따라, 천연 고무에 대한 수요가 점증하고 있다. 그러나, 중국 내 대부분의 지역은 아열대 지역이므로, 천연 고무에 대한 자원이 부족하고, 천연 고무와 관련된 공업의 발달은 제한되어 있다. 따라서, 합성 고무의 공업적 제조가 그러한 공업에서 관심의 초점이 되었다. 희토류(rare earth) 이소프렌 고무는, 그것의 마이크로구조 및 기계적 성질이 천연 고무의 마이크로구조 및 기계적 성질에 가장 근접하기 때문에, 천연 고무로부터 고무 제품을 제조하는 데 있어서 천연 고무를 부분적으로 또는 전체적으로 대체할 수 있다. 또한, 희토류 이소프렌 고무는 플라스틱화될 필요가 없기 때문에, 제조시 에너지 소비가 적을 뿐만 아니라, 희토류 이소프렌 고무는 황화물에 대한 내성 및 열 발생 성능 등의 측면에서 천연 고무보다 이점을 가진다.
이소프렌 고무의 공업적 발달에 있어서, 희토류 이소프렌 고무는 몇 가지 단점을 가지는 것으로 밝혀졌는데, 예를 들면, 중합 반응의 후반 단계에서 고무액의 점도가 지나치게 높아서 시스템에서 고무액을 가열하고 이송하기에 불리하고, 크루드(crude) 고무의 극저온 유동(severe cold flow) 특성이 저장, 수송 등에 대해 불리하다. 디올레핀 고무의 가공성(workability)과 유용성은 디올레핀 고무의 직쇄형 구조 내에 분지형 사슬을 도입함으로써 효과적으로 향상될 수 있다는 것은 널리 알려져 있다. 고정된 무니(Mooney) 점도에 의하면, 폴리머의 분지도가 증가되면서, 폴리머의 용액 점도가 감소될 것이고, 저온 유동성이 감소될 것이다. 또한, 디올레핀 고무의 분지화 변형(branching modification)은 몇 가지 다른 성질, 예를 들면, 베이스 고무 물질 내 충전제의 향상된 분산도(dispersity) 등을 도입할 수 있다.
최근에, 분지화 변형된 디올레핀 고무에 대한 연구가 몇몇 특허 및 문헌에 보고되었다. 예를 들면, 특허문헌 US6586542B2에는, 1,4-구조의 함량에 영향을 주지 않고 니켈계 시스-1,4-폴리부타디엔의 분지도를 제어하기 위한 컨디셔너로서 디알킬 아연을 활용하는 방법이 제시되고, 그 방법으로 제조된 생성물은 유망한 가공성과 물리적 성질을 가진다고 개시되어 있다. 특허문헌 CN1884328A에는, 몰리브덴계 촉매를 사용하여 제어가능한 구조로 고도로 분지된 비닐 폴리부타디엔 고무를 제조하는 방법으로서, 분지된 사슬의 성질, 길이, 분포 및 분지도가 소정 범위 내에서 제어가능하고, 생성물은 양호한 가공성과 물리적, 기계적 성질을 가지는 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 CN1705678A에는, 중합 반응의 후반 단계에서 분지제로서 금속 할라이드를 첨가함으로써 높은 함량의 시스-1,4-구조를 가지고, 겔이 거의 없는, 고도로 분지된 희토류 이소프렌 고무를 제조하는 방법이 개시되어 있는데, 이 방법으로 제조된 크루드 고무의 성능은 상업적 이소프렌 고무의 성능보다 우수하고, 천연 고무의 성능과 동등하다고 기재되어 있다. 특허문헌 EP0942004A2에는, n-BuLi을 사용한 음이온 중합을 개시함으로써 높은 분자량과 제어가능한 분자량 분포, 유리 전이 온도(Tg), 및 비닐 함량을 가지는 분지형 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌의 제조 방법이 개시되어 있다.
본 발명의 목적은, 새로운 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무, 그의 제조 방법, 그 제조 방법으로 제조된 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무, 및 그것으로부터 제조된 가황물과 혼합 컴파운드를 제공하는 것이다.
본 발명은, 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 총중량 기준으로 계산하여, 부타디엔 구조 단위의 함량이 0.5∼8중량%이고, 이소프렌 구조 단위의 함량이 92∼99.5중량%인 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무로서, 상기 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 수평균 분자량이 2×105∼5×105이고, 분자량 분포가 3∼4이고, 분지화 인자(branching factor)가 0.5∼0.98이고, 시스-1,4-구조의 함량이 95∼99중량%인, 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무를 제공한다.
본 발명은 또한,
(1) 제1 촉매의 존재 하에, 수평균 분자량이 2,000∼10,000의 범위이고, 분자량 분포가 2∼3인 폴리부타디엔이 얻어지고, 상기 폴리부타디엔의 80∼95몰%가 공액 이중 결합을 함유하도록 보장하는 조건 하에서, 제1 유기 용매 중에 부타디엔을 중합 반응시키는 단계; 및
(2) 제2 촉매의 존재 하에, 수평균 분자량이 2×105∼5×105의 범위이고, 분자량 분포가 3∼4의 범위인 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무가 얻어지도록 폴리부타디엔과 이소프렌이 공중합되는 것을 보장하는 조건 하에서, 제2 유기 용매 중에서 단계(1)에서 얻어진 상기 폴리부타디엔을 이소프렌과 접촉하도록 제어하는 단계
를 포함하고, 상기 폴리부타디엔과 이소프렌의 총중량 기준으로 계산하여, 상기 폴리부타디엔은 0.5∼8중량%의 양으로 사용되고, 상기 이소프렌은 92∼99.5중량%의 양으로 사용되는,
폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법에 의해 제조되는 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무로부터 제조되는 가황물과 혼합 컴파운드를 제공한다.
심도있는 연구를 통해, 본 발명자는, 상기 중합 공정에 있어서 전술한 성질을 가진 폴리부타디엔을 첨가함으로써, 제조되는 분지형 폴리이소프렌은 뛰어난 기계적 성질을 가질뿐만 아니라 상당히 감소된 무니(Mooney) 점도를 가진다는 사실, 즉 제조된 분지형 폴리이소프렌 생성물은 유망한 가공성을 가지며, 따라서 중합된 고무액의 유동성(liquidity)이 배관 내에서 크게 증가되고 제조시 에너지 소비가 대폭 감소된다는 사실을 발견했다. 또한, 본 발명에서 개시되는 제조 방법은 간편하고, 제어가 용이하며, 제조된 폴리머의 조성과 분자량을 효율적이고도 정확하게 제어할 수 있다. 따라서, 상기 방법은 공업적 용도로 매우 가치있는 것이다.
본 발명의 다른 특징과 이점은 이하의 구현예에서 보다 구체적으로 설명된다.
본 발명에서 제공되는 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무는, 뛰어난 기계적 성질뿐만 아니라, 바람직한 가공성을 가진다. 또한, 본 발명에서 개시되는 제조 방법은 간단하고 제어가 용이하며, 제조된 폴리머의 조성과 분자량을 효율적이고 정확하게 제어할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 공업적 응용 분야에 매우 가치있는 방법이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에서 제조된 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무 중 상이한 분자량 레벨에서 성분들의 분지화 인자를 나타내는 그래프이다.
이하에서, 첨부하는 도면을 참조하여 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 여기서 설명하는 구현예들은 단지 본 발명을 기술하고 설명하기 위해 제시되는 것이며, 본 발명에 대한 어떠한 제한을 가하려는 것으로 해석되어서는 안된다.
본 발명은, 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 총중량 기준으로 계산하여, 부타디엔 구조 단위의 함량이 0.5∼8중량%이고, 이소프렌 구조 단위의 함량이 92∼99.5중량%인 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무로서, 상기 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 수평균 분자량이 2×105∼5×105이고, 분자량 분포가 3∼4이고, 분지화 인자가 0.5∼0.98이고, 시스-1,4-구조의 함량이 95∼99중량%인, 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무를 제공한다.
바람직하게는, 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 총중량 기준으로 계산하여, 부타디엔 구조 단위의 함량이 1∼5중량%이고, 이소프렌 구조 단위의 함량이 95∼99중량%이고, 시스-1,4-구조의 함량이 97∼99중량%이고, 분지화 인자가 0.6∼0.98이다.
본 발명에 있어서, 분지화 인자는 분지도 특성을 나타내는 파라미터이며; 직쇄형 폴리머의 분지화 인자는 1이고; 분지화 인자가 낮을수록, 분지도는 더 높아진다. 분지화 인자 g의 값은 하기 식을 이용하여 계산될 수 있다:
g0.5 = ([ηb]/[ηl]), 여기서 [ηb]는 분지형 폴리머의 고유 점도이고, [ηl]는 직쇄형 폴리머의 고유 점도이다.
본 발명에 있어서, 바람직하게는, 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 총중량 기준으로 계산하여, 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무 중 시스-1,4-구조의 함량은 95∼99중량%이고; 보다 바람직하게는 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 Mooney 점도가 60∼80이다. Mooney 점도는 자동 Mooney 점도계(예, Shimadzu사로부터 구입되는 Model SMV-300)를 사용하여 GB/T1232.1-2000에 개시된 방법으로 측정되는데, 예열 시간은 1분이고, 회전 지속 시간은 4분이며, 테스트 온도는 100℃이다.
본 발명에서 제공되는 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무에 있어서, 바람직하게는 부타디엔 사슬 세그먼트의 수평균 분자량은 2,000∼10,000이고, 분자량 분포는 2∼3이고; 보다 바람직하게는, 상기 수평균 분자량이 3,000∼7,500이다. 본 발명자는. 부타디엔 사슬 세그먼트의 수평균 분자량이 상기 범위 내인 경우에, 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무로부터 제조된 가황물의 인열 강도(tearing strength)가 크게 향상되는 것을 발견했다.
보다 바람직하게는, 부타디엔 사슬 세그먼트의 중량 기준으로 계산하여, 부타디엔 사슬 세그먼트 중 시스-1,4-구조의 함량은 70∼80중량%이고, 트랜스-1,4-구조의 함량은 20∼30중량%이다.
시스-1,4-구조와 트랜스-1,4-구조 이외에도, 부타디엔 사슬 세그먼트는 1,2-구조의 부타디엔 사슬 세그먼트를 함유할 수 있고; 상기 상이한 구조들 중 성분들의 합은 100%인 것을 주목해야 한다. 본 발명에서 관심의 초점은 시스-1,4-구조의 함량과 트랜스-1,4-구조의 함량에 맞추어져 있는 관점에서, 다른 구조의 함량은 본 발명에서 규정되거나 측정되지 않는다.
본 발명에서 제공되는 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 제조 방법은,
(1) 제1 촉매의 존재 하에, 수평균 분자량이 2,000∼10,000(바람직하게는3,000∼7,500)의 범위이고, 분자량 분포가 2∼3인 폴리부타디엔이 얻어지고, 상기 폴리부타디엔의 80∼95몰%가 공액 이중 결합을 함유하도록 보장하는 조건 하에서, 제1 유기 용매 중에 부타디엔을 중합 반응시키는 단계; 및
(2) 제2 촉매의 존재 하에, 수평균 분자량이 2×105∼5×105(바람직하게는 3×105∼4×105)의 범위이고, 분자량 분포가 3∼4의 범위인 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무가 얻어지도록 폴리부타디엔과 이소프렌이 공중합되는 것을 보장하는 조건 하에서, 제2 유기 용매 중에서 단계(1)에서 얻어진 상기 폴리부타디엔을 이소프렌과 접촉하도록 제어하는 단계
를 포함하고, 상기 폴리부타디엔과 이소프렌의 총중량 기준으로 계산하여, 상기 폴리부타디엔은 1∼5중량%의 양으로 사용되고, 상기 이소프렌은 95∼99중량%의 양으로 사용된다.
전술한 방법이 본 발명에서 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무를 제조하는 데 사용될 때, 폴리부타디엔 사슬 세그먼트의 수평균 분자량과 분자량 분포, 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무 중 시스-1,4-구조의 함량, 및 트랜스-1,4-구조의 함량은 본질적으로 단계(1)에 의해 결정되는데, 그것은 부타디엔의 동종중합(homopolymerization)이 본질적으로 단계(1)에서 일어나는 것이 일반적으로 인정되고; 또한 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 이러한 값들은 본질적으로 단계(1)에서의 폴리부타디엔의 값들과 동일하기 때문임을 주목해야 한다. 편의상, 본 발명에 있어서, 단계(1)에서의 폴리부타디엔의 수평균 분자량과 분자량 분포, 시스-1,4-구조의 함량, 및 트랜스-1,4-구조의 함량은 각각, 부타디엔 사슬 세그먼트의 수평균 분자량과 분자량 분포, 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무 중 시스-1,4-구조의 함량 및 트랜스-1,4-구조의 함량을 나타내는 데 사용된다.
단계(1)에서, 공액 이중 결합을 함유하는 폴리부타디엔의 함량은 해당 기술 분야에서 잘 알려져 있는 방법으로 측정될 수 있는데, 예를 들면, 상기 함량은 다음과 같은 적정법에 의해 측정될 수 있다: 초과량의 무수 말레산을 폴리부타디엔과 Diels-Alder 반응시키고, 미반응 무수 말레산을 물과 비누화 반응시킨 다음, KIO3와 KI를 첨가하고, Na2S2O3를 사용하여 상기 비누화 반응에서 생성된 말레산의 양을 적정하여 Diels-Alder 반응에서 참여한 무수 말레산의 양을 정량함으로써, 폴리부타디엔 중 공액 이중 결합의 몰수 n1을 추정하는데, 그 이유는 폴리부타디엔의 몰수 n2는 n2 = 첨가된 부타디엔의 중량/폴리부타디엔의 수평균 분자량이고, 공액 이중 결합을 함유하는 폴리부타디엔의 함량은: 공액 이중 결합의 몰수 n1 / 폴리부타디엔의 몰수 n2 × 100%이기 때문이다.
본 발명에 있어서, 중합 반응의 조건은 해당 기술 분야의 중합 반응의 통상적 조건일 수 있다. 그러나, 산소 억제를 극복하고 높은 분자량과 좁은 분자량 분포를 가진 폴리부타디엔을 얻기 위해서는, 바람직하게는 상기 중합 반응은 불활성 분위기에서 수행되는데, 여기서 불활성 분위기란, 질소 및 원소 주기율표에서 하나 이상의 영(0)족 가스와 같은, 반응제 및 생성물과 화학적으로 반응하지 않는 임의의 가스 또는 가스 혼합물을 의미한다. 불활성 분위기는 반응제 및 생성물과 화학적으로 반응하지 않는 임의의 가스 또는 가스 혼합물을 반응 시스템 내에 충전함으로써 유지될 수 있다. 중합 반응의 조건은 일반적으로 반응 온도, 반응 압력 및 반응 시간을 포함하고, 예를 들면, 반응 온도는 0∼60℃일 수 있고, 반응 압력은 0.1∼0.5MPa일 수 있고, 반응 시간은 2∼10시간일 수 있으며; 바람직하게는, 반응 온도는 20∼30℃이고, 반응 압력은 0.3∼0.4MPa이고, 반응 시간은 2∼3시간이다. 본 발명에서 언급하는 압력의 값은 게이지 압력 값이다.
본 발명에 있어서, 단계(2)에서, 폴리부다디엔 대 이소프렌의 중량비는 얻어지는 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무가 양호한 기계적 성질과 낮은 Mooney 점도를 가진다면 넓은 범위에서 선택될 수 있고, 변동될 수 있으며; 예를 들면 폴리부다디엔 대 이소프렌의 중량비는 0.01∼0.05:1이다.
본 발명에 있어서, 바람직하게는 단계(2)에서, 상기 접촉은 불활성 분위기에서 일어난다. 전술한 바와 같이, 불활성 분위기란, 질소 및 원소 주기율표에서 하나 이상의 0족 가스와 같은, 반응제 및 생성물과 화학적으로 반응하지 않는 임의의 가스 또는 가스 혼합물을 의미한다. 접촉 조건은 일반적으로 접촉 온도, 접촉 압력 및 접촉 시간을 포함하고, 예를 들면, 접촉 온도는 10∼60℃일 수 있고, 접촉 압력은 0.1∼0.4MPa일 수 있고, 접촉 시간은 1∼5시간일 수 있으며; 바람직하게는, 접촉 온도는 20∼40℃이고, 접촉 압력은 0.2∼0.3MPa이고, 접촉 시간은 2∼3시간이다.
본 발명에서 제공되는 제조 방법에 따르면, 명확히 하기 위해, 단계(1)에서 사용되는 촉매는 "제1 촉매"로 지칭되고, 단계(1)에서 사용되는 유기 용매는 "제1 유기 용매"로 치징되며; 단계(2)에서 사용되는 촉매는 "제2 촉매"로 지칭되고, 단계(2)에서 사용되는 유기 용매는 "제2 유기 용매"로 치징된다.
한편, 제1 촉매의 종(species)과 사용량(dosage)에는 특별한 제한이 없다. 즉, 상기 촉매의 종과 사용량은 해당 기술 분야에서 부타디엔 중합을 개시할 수 있는 임의의 종과 사용량일 수 있고, 바람직하게는, 제1 촉매는 니켈계 촉매이다. 니켈계 촉매의 종은 당업자에게 잘 알려져 있고; 일반적으로 니켈계 촉매는 하기 성분을 포함한다: 주촉매로서 사용되는 유기 니켈 화합물, 예를 들면 니켈 지방족 카르복실레이트, 니켈 방향족 카르복실레이트, 및 니켈 지환족 카르복실레이트 중 하나 이상이고, 니켈 지방족 카르복실레이트는 니켈 아세테이트, 니켈 옥토에이트, 니켈 아세틸아세토네이트 중 하나 이상일 수 있고, 니켈 방향족 카르복실레이트는 니켈 벤조에이트 및 니켈 살리실레이트 중 하나 이상일 수 있고, 니켈 지환족 카르복실레이트는 니켈 나프테네이트일 수 있음; n-부틸 리튬, 트리에틸 알루미늄, 트리이소부틸 알루미늄, 알루미늄 디에틸 모노클로라이드, 에틸 알루미늄 디클로라이드, 및 세스퀴-에틸 알루미늄 중의 하나 이상과 같은 다른 유기 금속 화합물; 삼불화붕소, 불화수소, 삼불화티타늄, 디페닐 옥사이드, 및 N-메틸 피롤리돈 중 하나 이상과 같은 전자 공여체. 바람직하게는, 니켈계 촉매는 니켈 나프테네이트, 세스퀴-에틸 알루미늄 및 N-메틸 피롤리돈을 함유하고; 니켈 나프테네이트:세스퀴-에틸 알루미늄:N-메틸 피롤리돈의 몰비는 넓은 범위에서 선택되고 변동될 수 있으며, 예를 들면 그 몰비는 1:5∼20:1∼2, 바람직하게는 1:8∼12:1.2∼1.8일 수 있다. 부타디엔의 몰수를 기준으로 계산하면, 니켈 원소로 계산된 제1 촉매의 사용량은 1∼3몰%일 수 있다.
마찬가지로, 제2 촉매의 종과 사용량에는 특별한 제한이 없다. 즉, 상기 촉매의 종과 사용량은 해당 기술 분야에서 폴리부타디엔과 이소프렌의 중합을 개시할 수 있는 임의의 종과 사용량일 수 있고, 예를 들면, 제2 촉매는 네오디뮴계 촉매이다. 네오디뮴계 촉매의 종은 당업자에게 잘 알려져 있고; 일반적으로 네오디뮴계 촉매는 하기 성분을 포함한다:
a. 네오디뮴 카르복실레이트 화합물 또는 네오디뮴 포스페이트/네오디뮴 포스페이트 화합물;
b. 알루미늄 알킬 화합물: 일반식 AlR3 및/또는 AlHR2로 표시되는 알루미늄 알킬 화합물, 식에서 R은 C1-C6 알킬임;
c. 할로겐-함유 화합물: 일반식 AlR2X로 표시되는 알루미늄 알킬 할라이드, 일반식 Al2R3X3로 표시되는 세스퀴-알루미늄 알킬, 일반식 RX로 표시되는 할로겐화 탄화수소, 및 일반식 R'nX4-nSi로 표시되는 할로겐화 실리칸(silicane) 중 하나 이상으로부터 선택되는 할로겐-함유 화합물, 식에서 R은 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 벤질 또는 알릴이고, X는 브롬 또는 염소이고, R'은 메틸, 에틸, n-프로필 또는 이소프로필이고, n은 0∼3 범위 내의 정수임;
d. 공액 디엔: 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜틸렌, 1,3-헥사디엔, 및 2,3-디메틸 부타디엔 중 하나 이상으로부터 선택되는 공액 디엔.
상기 네오디뮴 카르복실레이트 화합물은 바람직하게는 C1-C20 네오디뮴 카르복실레이트, 보다 바람직하게는 C6-C10 네오디뮴 카르복실레이트이다.
상기 할로겐-함유 화합물은 바람직하게는 알루미늄 디에틸 모노클로라이드, 알루미늄 디이소부틸 모노클로라이드, 세스퀴-에틸 알루미늄 클로라이드, 및 세스퀴-이소부틸 알루미늄 클로라이드 중 하나 이상으로부터 선택된다.
상기 공액 디엔은 바람직하게는 부타디엔 및/또는 이소프렌이다.
폴리부타디엔 1몰을 기준으로 계산했을 때, 네오디뮴 원소로 계산된 제2 촉매는 1×10-4∼3×10-4 몰의 양으로 사용될 수 있다.
네오디뮴계 촉매의 성분들의 함량은 넓은 범위 내에서 선택되고 변동될 수 있고; 예를 들면 네오디뮴 카르복실레이트 또는 네오디뮴 포스페이트/네오디뮴 포스페이트 화합물 1몰을 기준으로 계산했을 때, 상기 공액 디엔의 함량은 20∼100몰, 보다 바람직하게는 35∼80몰일 수 있고; 상기 알루미늄 알킬 화합물의 함량은 5∼30몰, 보다 바람직하게는 6∼25몰일 수 있고; 상기 할로겐-함유 화합물의 함량은 2∼10몰, 보다 바람직하게는 2∼4몰일 수 있다.
제1 유기 용매와 제2 유기 용매는, 중합 조건 하에서 액체 상태로 되어 있고 중합 반응에 참여하지 않거나 폴리머와 화학적으로 상호작용하지 않는 것이면, 해당 기술 분야에서 반응 매체로서 사용될 수 있는 임의의 통상적 유기 용매일 수 있다. 통상적으로, 제1 유기 용매와 제2 유기 용매는, 벤젠, 헥산, 에틸 벤젠, 디메틸벤젠(o-디메틸벤젠, m-디메틸벤젠, 및 p-디메틸벤젠을 포함), 펜탄과 그의 이성체(예, n-펜탄 및 이소-펜탄), 헥산과 그의 이성체(예, n-헥산), 헵탄과 그의 이성체(예, n-헵탄), 옥탄과 그의 이성체(예, n-옥탄), 및 시클로헥산과 라피네이트(raffinate) 오일 중 하나 이상으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 제1 유기 용매와 제2 유기 용매의 사용량은 일반적으로 해당 기술 분야에 정해진 바와 같이 선택될 수 있고, 본 발명에서는 사용량에 대해 특별한 제한이 없다. 통상적으로, 제1 유기 용매의 사용량은 부타디엔의 농도가 2∼10몰/L가 보장되도록 결정되고, 제2 유기 용매의 사용량은 폴리부타디엔과 이소프렌의 총 농도가 1∼2몰/L가 보장되도록 결정되며; 그에 따라 상기 중합 반응이 안정적으로 수행될 수 있고, 높은 제조 효율이 달성될 수 있다.
본 발명에 있어서, 단계(1)와 단계(2)에서, 반응이 완결된 후, 활성 폴리머를 실활시키기 위해 종래 기술의 다양한 통상적 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 활성 폴리머 사슬을 실활시키기 위해 종결제(termination agent)가 중합 반응 시스템에 첨가될 수 있다. 종결제의 종과 사용량은 해당 기술 분야에 통상적인 것으로 선택될 수 있고, 활성 말단기를 가진 폴리머 사슬을 실활시킬 수 있는 것이면, 종결제에는 특별한 제한이 없다. 통상적으로, 종결제는 물, C1-C6 지방족 알코올, C4-C12 지방족 카르복시산, 및 아릴 폴리하이드록실화 화합물 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 아릴 폴리하이드록실화 화합물이란, 벤젠환 상의 2개 이상의 수소 원자를 하이드록실 라디칼로 대체함으로써 생성되는 화합물을 의미한다. 바람직하게는, 종결제는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 및 2,6-디-tert-부틸-p-디하이드록시 벤젠이고; 보다 바람직하게는 단계(1)에서, 종결제는 에탄올이고; 단계(2)에서, 종결제는 2,6-디-tert-부틸-p-디하이드록시 벤젠이다. 본 발명에 있어서, 종결제의 사용량이 중합 생성물 중 활성 물질을 실활시키기에 충분하다면, 종결제의 사용량에는 특별한 제한이 없다. 따라서, 종결제의 사용량은 여기서는 더 이상 상세히 설명하지 않기로 한다.
본 발명은 또한, 전술한 방법으로 제조되는 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무를 제공한다.
본 발명은 또한, 전술한 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무로부터 제조되는 혼합 컴파운드 및 가황물을 제공한다.
구별하기 위해서, 본 발명에 있어서 중합 반응에서 얻어진 크루드 고무는 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무(즉, 크루드 고무)라 지칭되고, 가황에 의해 크루드 고무로부터 얻어진 생성물은 가황물이라 지칭되며, 컴파운딩(compounding)에 의해 크루드 고무로부터 얻어진 생성물은 혼합 컴파운드라 지칭된다.
본 발명에서 제공되는 폴리이소프렌 혼합 컴파운드와, 다른 폴리이소프렌 혼합 컴파운드의 주된 차이점은, 본 발명에서의 폴리이소프렌 혼합 컴파운드는 본 발명에 의해 제공되는 폴리이소프렌 그라프트화 이소프렌 고무로부터 제조되고, 그 제조 방법은 종래 기술에 존재하는 방법으로부터 선택될 수 있다는 점이다. 예를 들면, 폴리이소프렌 혼합 컴파운드는 폴리이소프렌을 고무 혼합 첨가제와 내부적으로 혼합함으로써 얻어질 수 있다. 고무 혼합 첨가제의 종과 사용량은 종래 기술을 참조하여 결정될 수 있다. 예를 들면, 고무 혼합 첨가제는 하나 이상의 가황제 및 카본 블랙 등을 포함할 수 있다. 특정한 혼합 조작 및 조건도 종래 기술을 참조하여 결정될 수 있다.
가황제의 종과 사용량 및 특정한 가황 조작에 대해서는 특별한 제한이 없다. 즉, 그것들은 해당 기술 분야의 통상적 지식에 의거하여 고무 컴파운드의 특정 응용 시나리오에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 고무 컴파운드가 자동차 타이어 분야에서 적용될 때, 가황제의 총중량은, 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무 100중량부를 기준으로, 0.5∼3중량부, 바람직하게는 0.6∼2.5중량부일 수 있다. 가황제는 황, 셀렌, 텔루르, 벤조일 퍼옥사이드, 에틸 우레탄, 및 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸 퍼옥시)-헥산 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
가황 공정은 하나 이상의 가황 촉진제의 존재 하에 진행될 수 잇다. 가황 촉진제는 해당 기술 분야에서 통상적인 임의의 가황 촉진제일 수 있고, 본 발명에서는 가황 촉진제에 대해 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 가황 촉진제는 산화아연, 산화마그네슘 및 스테아르산으로부터 선택될 수 있다. 가황 촉진제의 사용량은 가황제의 종에 따라 적절히 선택될 수 있으며, 본 발명에서는 추가의 설명을 생략한다.
본 발명에서의 가황물은, 합성 고무의 성질을 향상시키기 위해, 또는 새로운 성질이나 기능을 합성 고무에 도입하기 위해, 에이징 방지제, 충전재 등과 같은 고무 공업에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. 예를 들면, 유망한 에이징 방지성을 합성 고무에 도입하기 위해, 중합 종결제와 함께 첨가되는 접촉 생성물에 에이징 방지제가 첨가될 수 있다. 상기 첨가제의 종과 사용량은 해당 기술 분야에 일반적으로 정해진 바와 같이 선택될 수 있으므로, 여기서는 더 이상의 설명을 생략한다.
이하에서, 몇 가지 실시예에서 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 마이크로구조는 German사로부터 구입한 Bruker Tensor 27 적외선 분광계 및 German사로부터 구입한 Bruker 400MHz NMR(핵자기 공명) 분광계로 측정되고; Mooney 점도는 GB1232.1-2000에 규정된 방법으로 Shimadzu(일본)사 제조의 SMV-300 자동 Mooney 점도계를 사용하여 측정되는데, 여기서 예열 시간은 1분이고, 회전 지속시간은 4분이고, 테스트 온도는 100℃이며; 분자량과 분자량 분포는 Shimadzu사 제조의 LC-10AT 겔 투과 크로마토그래프(GPC)로 측정되는데, 여기서 유체상으로서 THF가 사용되고, 표준 샘플로서 좁은 분포를 가진 폴리스티렌이 사용되고, 테스트 온도는 25℃이다. 분지화 인자는 다음과 같은 통합된 겔 투과 크로마토그래프-레이저광 산란 분광계-온라인 점도계 시스템을 사용하여 측정된다: 먼저, GPC의 크로마토그래픽 컬럼을 이용하여 폴리머의 분별증류를 수행하고; 다음으로, 각각의 분획을 레이저광 산란 분광계 및 온라인 점도계로 테스트하고; 최종적으로, 폴리머 용액의 성질에 관한 파라미터를 얻는다. 여기서, GPC는 Agilent(미국)사 제조의 1100 시리즈 GPC이다. 레이저광 산란 분광계 및 온라인 점도계는 Wyatt(미국)사 제품으로서, 전자의 모델은 DAWN HELEOS이고, 후자의 모델은 ViscoStar 점도계이다. 용매 THF의 유량은 1ml/분이다.
이하의 실시예와 비교예에 있어서, 공액 이중 결합을 함유하는 폴리부타디엔의 함량은 다음과 같은 방법으로 측정된다: 초과량의 무수 말레산을 폴리부타디엔과 Diels-Alder 반응시키고, 미반응 무수 말레산을 물과 비누화 반응시킨 다음, KIO3와 KI를 첨가하고, Na2S2O3를 사용하여 상기 비누화 반응에서 생성된 말레산의 양을 적정하여 Diels-Alder 반응에 참여한 무수 말레산의 양을 정량함으로써, 폴리부타디엔 중 공액 이중 결합의 몰수 n1을 추정하는데, 그 이유는 폴리부타디엔의 몰수 n2는, n2 = 첨가된 부타디엔의 중량/폴리부타디엔의 수평균 분자량이고, 공액 이중 결합을 함유하는 폴리부타디엔의 함량은: 공액 이중 결합의 몰수 n1 / 폴리부타디엔의 몰수 n2 × 100%이기 때문이다.
분지화 인자 g의 값은 하기 식을 이용하여 계산될 수 있다:
g0.5 = ([ηb]/[ηl]), 여기서 [ηb]는 분지형 폴리머의 고유 점도이고, [ηl]는 직쇄형 폴리머(비교예 1에서)의 고유 점도이다. 통합된 레이저광 산란 분광계-점도계-GPC 시스템을 사용하여, 먼저 GPC 단위를 가진 폴리머의 분별증류를 수행한 다음, 상이한 폴리머 분획인 [ηb]와 [ηl]의 고유 점도값을 온라인 점도계로 측정한다.
폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무 중 부타디엔 구조 단위의 함량은 하기 식에 의해 계산된다:
부타디엔 구조 단위의 함량(중량%) = 폴리부타디엔의 유입량/얻어진 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 양 × 100%.
이소프렌 구조 단위의 함량 = 100중량% - 부타디엔 구조 단위의 함량.
제조예 1
이 제조예는 본 발명에서 제공되는 니켈계 촉매 및 그것의 제조 방법을 설명하기 위해 제공된다.
질소 보호 하에, 10℃에서 니켈 나프테네이트(Shanghai Minghuan Chemical Co., Ltd.사로부터 구입, 이하 동일함) 0.3몰, 세스퀴-에틸 알루미늄 클로라이드 3몰, N-메틸 피롤리돈(NMP) 0.45몰, 및 헥산 2L를 건조된 에이징 용기에서 균질한 상태가 되도록 혼합하고, 30분간 에이징을 수행하여 니켈계 촉매를 0.15몰/L(니켈 원소로 계산)의 농도로 얻는다.
제조예 2
이 제조예는 본 발명에서 제공되는 네오디뮴계 촉매 및 그것의 제조 방법을 설명하기 위해 제공된다.
질소 보호 하에, 네오디뮴 네오데카노에이트의 0.05몰/L 헥산 용액 180ml, 이소프렌 45ml(0.45몰0, 및 헥산 1kg을 균질한 상태가 되도록 혼합하고, 온도를 10℃로 조절하고, 알루미늄 디에틸 모노클로라이드의 0.8몰/L의 헥산 용액 34ml를 첨가한 다음, 15분간 에이징을 수행하고; 트리이소부틸 알루미늄의 2몰/L 헥산 용액 50ml를 첨가한 다음, 24시간 동안 에이징을 계속하여 네오디뮴계 촉매를 0.005몰/L(니켈 원소로 계산)의 농도로 얻는다.
실시예 1
(1) 폴리부타디엔의 제조:
질소 보호 하에, 제조예 1에서 제조된 니켈계 촉매 500ml와, 부타디엔(Bd) 162g(3몰)을 함유하는 헥산 용액 250ml를 중합 용기에 넣고, 교반하면서 20℃의 온도와 0.1MPa의 압력에서 10시간 동안 반응시키고, 얻어진 폴리머 용액을 중합 용기로부터 배출하고, 에탄올 100ml를 가하여 반응을 종결시킨 다음, 침전, 세척, 및 건조 공정으로 처리하여 폴리부타디엔 120g을 얻는다. 폴리부타디엔의 총중량을 기준으로 계산하여, 상기 폴리부타디엔 중 시스-1,4-구조의 함량은 75.3중량%이고, 트랜스-1,4-구조의 함량은 24.2중량%이며; 상기 폴리부타디엔의 수평균 분자량은 3,200이고, 분자량 분포는 2.2이고, 공액 이중 결합을 함유하는 폴리부타디엔의 함량은 85몰%이다.
(2) 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 제조:
질소 보호 하에, 헥산 1,500g, 이소프렌 300g, 단계(1)에서 제조된 폴리부타디엔 5.5g과 헥산 100g에 의해 형성된 용액, 및 제조예 2에서 제조된 네오디뮴계 촉매 150ml를 5L 중합 용기에 넣고, 교반하면서 20℃의 온도와 0.2MPa의 압력에서 3시간 동안 반응시키고, 얻어진 폴리머 용액을 중합 용기로부터 배출하고, 2,6-디-tert-부틸-p-디하이드록시 벤젠의 1중량% 에탄올 용액 300ml를 가하여 반응을 종결시킨 다음, 침전, 세척 및 건조 공정으로 처리하여 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무 222g을 얻는다. 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 총중량을 기준으로 계산하여, 부타디엔 구조 단위의 함량은 2.48중량%이고, 이소프렌 구조 단위의 함량은 97.52중량%이고, 상기 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무 중 시스-1,4-구조의 함량은 98.0중량%이고, 상기 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 수평균 분자량은 3.5×105이고, 분자량 분포는 3.11이고, Mooney 점도는 72이다.
비교예 1
이 비교예는, 기준 이소프렌 고무 및 그것의 제조 방법을 설명하기 위해 제공된다.
질소 보호 하에, 20℃에서, 헥산 2,000g, 이소프렌 300g, 실시예 2에서 제조된 네오디뮴계 촉매 150ml를 5L 중합 용기에 넣고, 교반하면서 2시간 동안 반응시키고; 얻어진 폴리머 용액을 중합 용기로부터 배출하고, 2,6-디-tert-부틸-p-디하이드록시 벤젠의 1중량% 에탄올 용액 300ml를 가하여 반응을 종결시킨 다음, 침전, 세척 및 건조 공정으로 처리하여 이소프렌 고무 243g을 얻는다. 이소프렌 고무의 총중량을 기준으로 계산하여, 상기 이소프렌 고무 중 시스-1,4-구조의 함량은 98.2중량%이고, 상기 이소프렌 고무의 수평균 분자량은 2×105이고, 분자량 분포는 3.74이고, Mooney 점도는 87이고, 분지화 인자는 1이다.
실시예 2
(1) 폴리부타디엔의 제조:
질소 보호 하에, 제조예 1에서 제조된 니켈계 촉매 1,000ml와, 부타디엔(Bd) 486g(9몰)을 함유하는 헥산 용액 500ml를 중합 용기에 넣고, 교반하면서 30℃의 온도와 0.3MPa의 압력에서 5시간 동안 반응시키고, 얻어진 폴리머 용액을 중합 용기로부터 배출하고, 에탄올 100ml를 가하여 반응을 종결시킨 다음, 침전, 세척, 및 건조 공정으로 처리하여 폴리부타디엔 333g을 얻는다. 폴리부타디엔의 총중량을 기준으로 계산하여, 상기 폴리부타디엔 중 시스-1,4-구조의 함량은 74.2중량%이고, 트랜스-1,4-구조의 함량은 25.8중량%이며; 상기 폴리부타디엔의 수평균 분자량은 5,600이고, 분자량 분포는 2.7이고, 공액 이중 결합을 함유하는 폴리부타디엔의 함량은 90몰%이다.
(2) 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 제조:
질소 보호 하에, 헥산 1,900g, 이소프렌 300g, 단계(1)에서 제조된 폴리부타디엔 7.5g과 헥산 100g에 의해 형성된 용액, 및 제조예 2에서 제조된 네오디뮴계 촉매 176ml를 5L 중합 용기에 넣고, 교반하면서 30℃의 온도와 0.3MPa의 압력에서 2시간 동안 반응시키고, 얻어진 폴리머 용액을 중합 용기로부터 배출하고, 2,6-디-tert-부틸-p-디하이드록시 벤젠의 1중량% 에탄올 용액 300ml를 가하여 반응을 종결시킨 다음, 침전, 세척 및 건조 공정으로 처리하여 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무 213g을 얻는다. 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 총중량을 기준으로 계산하여, 부타디엔 구조 단위의 함량은 3.52중량%이고, 이소프렌 구조 단위의 함량은 96.48중량%이고, 상기 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무 중 시스-1,4-구조의 함량은 97.7중량%이고, 상기 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 수평균 분자량은 3.2×105이고, 분자량 분포는 3.48이고, Mooney 점도는 69이다.
비교예 2
이 비교예는, 기준 이소프렌 고무 및 그것의 제조 방법을 설명하기 위해 제공된다.
질소 보호 하에, 20℃에서, 헥산 2,000g, 부타디엔(Bd)의 헥산 용액 162g(3몰), 이소프렌 204g(3몰), 및 실시예 2에서 제조된 네오디뮴계 촉매 204ml를 5L 중합 용기에 넣고, 교반하면서 2시간 동안 반응시키고; 얻어진 폴리머 용액을 중합 용기로부터 배출하고, 에탄올 용액 100ml를 가하여 반응을 종결시킨 다음, 침전, 세척 및 건조 공정으로 처리하여 랜덤 부타디엔-이소프렌 코폴리머 340g을 얻는데, 여기서 수평균 분자량은 2.8×105이고, 분자량 분포는 3.52이고, Mooney 점도는 82이다.
실시예 3
(1) 폴리부타디엔의 제조:
질소 보호 하에, 제조예 1에서 제조된 니켈계 촉매 600ml와, 부타디엔(Bd) 486g(9몰)을 함유하는 헥산 용액 500ml를 중합 용기에 넣고, 교반하면서 40℃의 온도와 0.5MPa의 압력에서 2시간 동안 반응시키고, 얻어진 폴리머 용액을 중합 용기로부터 배출하고, 에탄올 100ml를 가하여 반응을 종결시킨 다음, 침전, 세척, 및 건조 공정으로 처리하여 폴리부타디엔 335g을 얻는다. 폴리부타디엔의 총중량을 기준으로 계산하여, 상기 폴리부타디엔 중 시스-1,4-구조의 함량은 73.8중량%이고, 트랜스-1,4-구조의 함량은 26.2중량%이며; 상기 폴리부타디엔의 수평균 분자량은 7,200이고, 분자량 분포는 2.9이고, 공액 이중 결합을 함유하는 폴리부타디엔의 함량은 80몰%이다.
(2) 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 제조:
질소 보호 하에, 헥산 1,500g, 이소프렌 300g, 단계(1)에서 제조된 폴리부타디엔 10g과 헥산 100g에 의해 형성된 용액, 및 제조예 2에서 제조된 네오디뮴계 촉매 88ml를 5L 중합 용기에 넣고, 교반하면서 50℃의 온도와 0.4MPa의 압력에서 1시간 동안 반응시키고, 얻어진 폴리머 용액을 중합 용기로부터 배출하고, 2,6-디-tert-부틸-p-디하이드록시 벤젠의 1중량% 에탄올 용액 300ml를 가하여 반응을 종결시킨 다음, 침전, 세척 및 건조 공정으로 처리하여 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무 226g을 얻는다. 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 총중량을 기준으로 계산하여, 부타디엔 구조 단위의 함량은 4.42중량%이고, 이소프렌 구조 단위의 함량은 95.58중량%이고, 상기 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무 중 시스-1,4-구조의 함량은 98.2중량%이고, 상기 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 수평균 분자량은 3.8×105이고, 분자량 분포는 3.7이고, Mooney 점도는 73이다.
비교예 3
이 비교예는, 기준 이소프렌 고무 및 그것의 제조 방법을 설명하기 위해 제공된다.
질소 보호 하에, 20℃에서, 헥산 2,000g, 이소프렌 300g, 실시예 2에서 제조된 네오디뮴계 촉매 150ml를 5L 중합 용기에 넣고, 교반하면서 2시간 동안 반응시키고; 얻어진 폴리머 용액을 중합 용기로부터 배출하고, 2,6-디-tert-부틸-p-디하이드록시 벤젠의 1중량% 에탄올 용액 300ml를 가하여 반응을 종결시키고, 실시예 1의 방법으로 제조된 폴리부타디엔 5.5g을 첨가한 다음, 침전, 세척 및 건조 공정으로 처리하여 이소프렌 고무 250g을 얻는다. 이소프렌 고무의 총중량을 기준으로 계산하여, 상기 이소프렌 고무 중 시스-1,4-구조의 함량은 98.0중량%이고, 상기 이소프렌 고무는 바이모달(bimodal) 분포를 가지며, 피크에서의 수평균 분자량의 값은 각각 2×105, 3×105이다.
실시예 4
단계(1)에서 제조된 폴리부타디엔 3g을 첨가하고, 단계(2)에서 이소프렌 300g을 첨가한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 방법에 따라 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무를 제조하여, 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무 222g을 얻는다. 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 총중량을 기준으로 계산하여, 부타디엔 구조 단위의 함량은 1.35중량%이고, 이소프렌 구조 단위의 함량은 98.65중량%이고, 상기 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무 중 시스-1,4-구조의 함량은 98중량%이고, 상기 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 수평균 분자량은 2.8×105이고, 분자량 분포는 3.6이고, Mooney 점도는 78이다.
실시예 5
(1) 폴리부타디엔의 제조:
부타디엔(Bd) 162g(3몰)을 함유하는 헥산 용액 250ml를 부타디엔(Bd) 54g(1몰)을 함유하는 헥산 용액 250ml로 대체한 것 이외에는 실시예 1에 기재된 방법에 따라 폴리부타디엔을 제조하여, 폴리부타디엔 34g을 얻는데; 폴리부타디엔의 총중량을 기준으로 계산하여, 상기 폴리부타디엔 중 시스-1,4-구조의 함량은 78.2중량%이고, 트랜스-1,4-구조의 함량은 21.8중량%이며; 상기 폴리부타디엔의 수평균 분자량은 1,200이고, 분자량 분포는 2.3이고, 공액 이중 결합을 함유하는 폴리부타디엔의 함량은 82몰%이다.
(2) 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 제조:
질소 보호 하에, 헥산 1,500g, 이소프렌 300g, 폴리부타디엔 5.5g과 헥산 100g에 의해 형성된 용액, 및 제조예 2에서 제조된 네오디뮴계 촉매 150ml를 5L 중합 용기에 넣고, 교반하면서 20℃의 온도와 0.2MPa의 압력에서 3시간 동안 반응시키고, 얻어진 폴리머 용액을 중합 용기로부터 배출하고, 2,6-디-tert-부틸-p-디하이드록시 벤젠의 1중량% 에탄올 용액 300ml를 가하여 반응을 종결시킨 다음, 침전, 세척 및 건조 공정으로 처리하여 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무 228g을 얻는다. 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 총중량을 기준으로 계산하여, 부타디엔 구조 단위의 함량은 2.41중량%이고, 이소프렌 구조 단위의 함량은 97.59중량%이고, 상기 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무 중 시스-1,4-구조의 함량은 98.1중량%이고, 상기 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 수평균 분자량은 3.7×105이고, 분자량 분포는 3.2이고, Mooney 점도는 75이다.
여기서, 실시예 1~5에서 얻어진 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무에 있어서 상이한 분자량 레벨에서 분획들의 분지화 인자가 도 1에 나타나 있다. 도 1로부터, 본 발명의 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 분지화 인자는 0.6~0.98 범위 내이고, 분지도는 소정 범위 내에서 조절가능하다는 것을 알 수 있다.
실험예
실시예 1~5와 비교예 1~3에서 얻어진 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무(크루드 고무)에 대한 컴파운딩 공정의 70±5℃의 컴파운딩 온도에서 컴파운딩 밀을 사용하여 수행하고, 이어서 가황 공정을 수행하는데, 가황 공정의 조건으로는, 145℃의 온도 및 20분의 가황 시간이 포함되고; 가황의 기본적 레시피(recipe)는, 크루드 고무 100g, 카본 블랙 45g, 황 2g, 촉진제 CZ 0.9g, 스테아르산 4g, 및 산화아연 5g이다. GB/T528-1998에 규정된 방법에 의해 기계적 성질을 측정하기 위해 가황물은 타입 1 샘플로 제조된다.
가황물의 물리적 성질과 기계적 성질을 표 1에 나타낸다.
실시예 실시예
1		 비교예
1		 실시예
2		 비교예
2		 실시예
3		 비교예
3		 실시예
4		 실시예
5
인장 강도
(MPa)		 26.0 25.9 26.8 16.0 27.2 25.6 26.3 26.2
최대
연신율(%)		 505 528 463 450 600 490 538 500
300% 고정
연신율에서의
인장 강도
(MPa)
14.0
13.2
15.1
10.2
12.5
13.0
13.4
12.9
인열 강도
(kN/m)		 72.7 45.0 71.0 50.0 75.8 43.2 65.6 52.0
실시예 1~4와 비교예 1을 비교한 결과로부터 다음과 같은 사실을 알 수 있다: 본 발명에서 제공되는 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무로부터, 가황 공정에 의해 얻어지는 가황물은 뛰어난 기계적 성질을 가지며, 인장 강도, 최대 연신율 및 300% 연신율에서의 인장 강도는 희토류 이소프렌 고무의 경우와 대등하고, 인열 강도는 희토류 이소프렌 고무의 인열 강도보다 30% 만큼 더 높다.
실시예 1과 실시예 4를 비교한 결과로부터, 폴리부타디엔의 첨가량이 본 발명에 명시된 바람직한 범위 내에 있지 않으면, 인열 강도의 증가량이 상대적으로 낮다는 사실을 알 수 있다.
실시예 1과 실시예 5를 비교한 결과로부터, 첨가된 폴리부타디엔의 분지쇄가 짧으면, 얻어지는 생성물의 인열 강도가 직쇄형 이소프렌 고무의 인열 강도보다 약간 더 높지만, 본 발명에서 명시된 바람직한 분지쇄 길이를 가진 폴리부타디엔의 경우에 얻어지는 인열 강도보다는 명백히 더 낮은데, 이것은 폴리부타디엔의 짧은 분지쇄가 물리적 얽힘(entanglement) 효과를 얻을 수 없기 때문일 것이다.
상기 비교 결과로부터, 본 발명에서 제공되는 방법에 의하면, 얻어지는 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무는 더 높은 수평균 분자량(예를 들면, 뛰어난 기계적 성질)과 현저히 감소된 Mooney 점도(즉, 더 양호한 가공성)를 가진다는 사실을 명확히 알 수 있다. 실시예 1과 실시예 4의 비교로부터 다음과 같은 사실을 알 수 있다: 폴리부타디엔의 사용량과 이소프렌의 사용량이 본 발명에서 명시된 바람직한 범위 내이면, 얻어지는 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무는 더 높은 수평균 분자량과 더 낮은 Mooney 점도를 가지며, 따라서, 전반적 성질들이 더 뛰어나다. 또한, 본 발명에서 개시된 제조 방법은 간단하고 제어가 용이하며, 제조된 폴리머의 조성과 분자량을 효율적이고 정확하게 제어할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법은 공업적 응용 분야에 매우 가치있는 방법이다.

Claims (16)

  1. 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 총중량 기준으로 계산하여, 부타디엔 구조 단위의 함량이 0.5∼8중량%이고, 이소프렌 구조 단위의 함량이 92∼99.5중량%인 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무로서,
    상기 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 수평균 분자량이 2×105∼5×105이고, 분자량 분포가 3∼4이고, 분지화 인자(branching factor)가 0.5∼0.98이고, 시스-1,4-구조 중 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 함량이 95∼99중량%인,
    폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 총중량 기준으로 계산하여, 부타디엔 구조 단위의 함량이 1∼5중량%이고, 이소프렌 구조 단위의 함량이 95∼99중량%이고, 시스-1,4-구조 중 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 함량이 97∼99중량%이며, 분지화 인자가 0.6∼0.98인, 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 무니(Mooney) 점도가 60∼80인, 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    부타디엔 사슬 세그먼트의 수평균 분자량이 2,000∼10,000, 바람직하게는 3,000∼7,500이고; 분자량 분포가 2∼3인, 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    부타디엔 사슬 세그먼트의 중량 기준으로 계산하여, 시스-1,4-구조 중 부타디엔 사슬 세그먼트의 함량이 70∼80중량%이고, 트랜스-1,4-구조 중 부타디엔 사슬 세그먼트의 함량이 20∼30중량%인, 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무.
  6. (1) 제1 촉매의 존재 하에, 수평균 분자량이 2,000∼10,000의 범위이고, 분자량 분포가 2∼3인 폴리부타디엔이 얻어지고, 상기 폴리부타디엔의 80∼95몰%가 공액 이중 결합을 함유하도록 보장하는 조건 하에서, 제1 유기 용매 중에 부타디엔을 중합 반응시키는 단계; 및
    (2) 제2 촉매의 존재 하에, 0.5∼0.98의 분지화 인자에서, 수평균 분자량이 2×105∼5×105의 범위이고, 분자량 분포가 3∼4의 범위인 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무가 얻어지도록 폴리부타디엔과 이소프렌이 공중합되는 것을 보장하는 조건 하에서, 제2 유기 용매 중에서 단계(1)에서 얻어진 상기 폴리부타디엔을 이소프렌과 접촉하도록 제어하는 단계
    를 포함하고, 상기 폴리부타디엔과 이소프렌의 총중량 기준으로 계산하여, 상기 폴리부타디엔이 0.5∼8중량%의 양으로 사용되고, 상기 이소프렌이 92∼99.5중량%의 양으로 사용되는,
    폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 단계(1)에 있어서, 상기 제1 촉매는 니켈계 촉매이고; 부타디엔 기준으로 계산하여, 니켈 원소로 계산된 상기 제1 촉매는 1∼3몰%의 양으로 사용되는, 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 니켈계 촉매는 니켈 나프테네이트, 세스퀴-에틸 알루미늄 및 N-메틸 피롤리돈을 함유하고; 바람직하게는 니켈 나프테네이트:세스퀴-에틸 알루미늄:N-메틸 피롤리돈의 몰비가 1:5∼20:1∼2인, 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계(1)에 있어서, 상기 중합 반응은 불활성 분위기에서 수행되고; 상기 중합 반응의 조건은 0∼60℃의 반응 온도, 0.1∼0.5MPa의 반응 압력, 및 2∼10시간의 반응 시간을 포함하는, 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 단계(2)에 있어서, 상기 제2 촉매는 네오디뮴계 촉매이고; 폴리부타디엔 1몰을 기준으로 계산하여, 네오디뮴 원소로 계산된 상기 제2 촉매는 1×10-4∼3×10-4 몰의 양으로 사용되는, 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 네오디뮴계 촉매가 하기 성분을 포함하는 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 제조 방법:
    a. 네오디뮴 카르복실레이트 화합물 또는 네오디뮴 포스페이트/네오디뮴 포스페이트 화합물;
    b. 알루미늄 알킬 화합물: 일반식 AlR3 및/또는 AlHR2로 표시되는 알루미늄 알킬 화합물, 식에서 R은 C1-C6 알킬임;
    c. 할로겐-함유 화합물: 일반식 AlR2X로 표시되는 알루미늄 알킬 할라이드, 일반식 Al2R3X3로 표시되는 세스퀴-알루미늄 알킬, 일반식 RX로 표시되는 할로겐화 탄화수소, 및 일반식 R'nX4-nSi로 표시되는 할로겐화 실리칸(silicane) 중 하나 이상으로부터 선택되는 할로겐-함유 화합물, 식에서 R은 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 벤질 또는 알릴이고, X는 브롬 또는 염소이고, R'은 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필이고, n은 0∼3 범위 내의 정수임;
    d. 공액 디엔: 부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜틸렌, 1,3-헥사디엔, 및 2,3-디메틸 부타디엔 중 하나 이상으로부터 선택되는 공액 디엔;
    바람직하게는, 네오디뮴 카르복실레이트 화합물 또는 네오디뮴 포스페이트/네오디뮴 포스페이트 화합물 1몰을 기준으로 계산하여, 상기 공액 디엔의 함량이 20∼100몰이고, 상기 알루미늄 알킬 화합물의 함량이 5∼30몰이고, 상기 할로겐-함유 화합물의 함량이 2∼10몰임.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 단계(2)에 있어서, 폴리부타디엔:이소프렌의 중량비가 0.01∼0.05:1인, 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 제조 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단계(2)에 있어서, 상기 접촉 공정은 불활성 분위기에서 수행되고; 접촉 조건은 10∼60℃의 접촉 온도, 0.1∼0.4MPa의 접촉 압력, 및 1∼5시간의 접촉 시간을 포함하는, 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무의 제조 방법.
  14. 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무.
  15. 제1항 내지 제5항, 및 제14항 중 어느 한 항에 따른 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무로부터 제조되는 혼합 컴파운드(mixed compound).
  16. 제1항 내지 제5항, 및 제14항 중 어느 한 항에 따른 폴리부타디엔 그라프트화 이소프렌 고무로부터 제조되는 가황물(vulcanizate).
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2676281C2 (ru) * 2014-08-26 2018-12-27 КРЭЙТОН ПОЛИМЕРС Ю.Эс. ЭлЭлСи Прозрачная, ударновязкая и теплостойкая каучуковая композиция, содержащая катализированный неодимом изопреновый компонент, и способ ее изготовления
JP6574326B2 (ja) 2014-08-26 2019-09-11 クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー ネオジム触媒イソプレン成分を含んだ、透明かつ強靭かつ耐熱性のあるゴム組成物およびその製造方法
CN105985472B (zh) * 2015-02-09 2019-03-26 中国石油化工股份有限公司 一种稀土催化剂及其制备方法和聚异戊二烯的制备方法
CN107573449B (zh) * 2016-07-04 2019-09-27 中国石油化工股份有限公司 一种聚异戊二烯橡胶及其制备方法
CN109503763B (zh) * 2017-09-14 2021-11-19 中国石油化工股份有限公司 丁二烯-异戊二烯共聚物及其制备方法和芳族乙烯基树脂及其制备方法
CN109776733B (zh) * 2017-11-13 2021-12-31 中国石油化工股份有限公司 极性二烯烃聚合物及其制备方法
CN111019053B (zh) * 2018-10-10 2022-08-12 中国石油化工股份有限公司 一种用于轮胎胎侧的改性顺丁橡胶的制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4418185A (en) * 1982-09-20 1983-11-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for nonaqueous dispersion polymerization of butadiene in the presence of high cis-1,4-polyisoprene as a polymeric dispersing agent
US5061765A (en) * 1990-10-22 1991-10-29 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the synthesis of a high vinyl isoprene-butadiene copolymer
US6136914A (en) 1998-03-13 2000-10-24 Bridgestone Corporation Anionic polymerization initiators for preparing macro-branched diene rubbers
KR100348763B1 (ko) 2000-07-06 2002-08-13 금호석유화학 주식회사 높은 1,4-시스 함량을 갖는 폴리부타디엔의 분지도 조절방법
WO2003048221A1 (fr) * 2001-12-07 2003-06-12 Societe De Technologie Michelin Procede de preparation de copolymeres butadiene/isoprene et ces copolymeres
FR2845999A1 (fr) 2002-10-21 2004-04-23 Michelin Soc Tech Polyisoprenes ramifies de synthese et leur procede d'obtention
ITMI20042022A1 (it) * 2004-10-25 2005-01-25 Polimeri Europa Spa Processo per la preparazione di polibutadiene a basso grado di ramificazione
CN1884328B (zh) 2006-06-06 2011-05-11 青岛科技大学 钼系催化制备支化高乙烯基聚丁二烯橡胶的方法
EP2311889A1 (de) * 2009-10-16 2011-04-20 LANXESS Deutschland GmbH Neodym-katalysierte Polybutadiene

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