FR2994692A1 - Caoutchouc d'isoprene greffe de polybutadiene, procede pour sa preparation, et vulcanisat et compose melange en resultant - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène, un procédé de préparation dudit caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène, un caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène préparé par le procédé, et un vulcanisat et un mélange préparés à partir du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène. Dans le caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène, calculées sur la base du poids total du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène, la teneur en motifs structurels butadiène est de 0,5 à 8 % en poids, la teneur en motifs structurels isoprène est de 92 à 99,5 % en poids ; la masse moléculaire moyenne en nombre du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène est de 2 x 10 à 5 x 10 , la distribution des masses moléculaires est de 3 à 4, le facteur de ramification est de 0,5 à 0,98, et la teneur en structure cis-1,4 est de 95 à 99 % en poids. Le caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène de la présente invention a non seulement des propriétés mécaniques extraordinaires, mais aussi une usinabilité préférable. De plus, le procédé de préparation de la présente invention est simple, facile à contrôler, et peut contrôler efficacement et précisément la composition et la masse moléculaire du polymère préparé. Par conséquent, le procédé a une grande valeur pour une application industrielle.
Description
CAOUTCHOUC D'ISOPRENE GREFFE DE POLYBUTADIENE, PROCEDE POUR SA PREPARATION, ET VULCANISAT ET COMPOSE MELANGE EN RESULTANT Domaine technique de l'invention La présente invention concerne un caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène, un procédé de préparation dudit caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène, un caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène préparé par ledit procédé, et un vulcanisat et un mélange préparés à partir dudit caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène. Arrière-plan de l'invention Ces dernières années, avec le développement rapide de l'industrie automobile et de l'industrie de la construction d'autoroutes en Chine, la demande en caoutchouc naturel a fortement augmenté. Toutefois, la plupart des régions de la Chine sont des régions subtropicales où la ressource en caoutchouc naturel est inadéquate et le développement de l'industrie liée au caoutchouc naturel est limité. Par conséquent, la production industrielle de caoutchouc naturel synthétique a focalisé l'attention dans l'industrie. Un caoutchouc d'isoprène et de terres rares peut remplacer le caoutchouc naturel en partie ou même en totalité dans la production de produits en caoutchouc à partir de caoutchouc naturel, parce que la microstructure et les propriétés mécaniques du caoutchouc d'isoprène et de terres rares sont les plus proches de celles du caoutchouc naturel. De plus, le caoutchouc d'isoprène et de terres rares n'a pas besoin d'être plastifié et, par conséquent, la consommation d'énergie lors de la production est réduite. De plus, le caoutchouc d'isoprène et de terres rares a des avantages par rapport au caoutchouc naturel en termes de résistance aux sulfures et de performance de génération de chaleur, etc. Dans le développement industriel du caoutchouc d'isoprène, on trouve que le caoutchouc d'isoprène et de terres rares a certains inconvénients. Par exemple, la viscosité du caoutchouc liquide lors d'un stade avancé de la réaction de polymérisation est trop élevée et nuit au transfert de chaleur et de caoutchouc liquide dans le système, et les caractéristiques importantes d'écoulement à froid du caoutchouc brut nuisent au stockage et au transport, etc. Il est connu que l'usinabilité et l'utilité d'un caoutchouc de dioléfine peuvent être améliorées efficacement par introduction de chaînes ramifiées dans la structure linéaire d'un caoutchouc de dioléfine. Avec une viscosité Mooney fixe, lorsque le degré de ramification du polymère augmente, la viscosité en solution du polymère va diminuer, et la tendance à l'écoulement à froid va diminuer. De plus, la modification par ramification du caoutchouc de dioléfine peut introduire certaines autres propriétés, par exemple une meilleure dispersité du matériau de charge dans le matériau de caoutchouc de base, etc. Des recherches concernant un caoutchouc de dioléfine modifié par ramification ont été rapportées dans certains brevets et littératures. Par exemple, US6586542B2 concerne un procédé qui utilise un dialkyl-zinc en tant qu'agent de conditionnement pour contrôler le degré de ramification de cis-1,4-polybutadiène à base de nickel sans affecter la teneur en structure 1,4, et le produit préparé avec le procédé a une usinabilité et des propriétés physiques favorables. CN1884328A divulgue un procédé pour préparer un caoutchouc de vinylpolybutadiène fortement ramifié dans une structure contrôlable avec un catalyseur à base de molybdène, où les propriétés, la longueur, la distribution, et le degré de ramification des chaînes ramifiées sont contrôlables à l'intérieur d'une certaine plage, et le produit a une bonne usinabilité et de bonnes propriétés physiques et mécaniques. CN1705687A divulgue un procédé de production de caoutchouc d'isoprène et de terres rares fortement ramifié qui a une forte teneur en structure cis-1,4 et est pratiquement exempt de gel par addition d'un halogénure métallique en tant qu'agent de ramification dans un stade avancé de la réaction de polymérisation. La performance du caoutchouc brut préparé avec ce procédé est supérieure à la performance du caoutchouc d'isoprène du commerce et équivalente à la performance du caoutchouc naturel. EP0942004A2 divulgue un procédé de préparation de polybutadiène et de polyisoprène ramifiés ayant une masse moléculaire élevée et une distribution des masses moléculaires, une température de transition vitreuse (Tg) et une teneur en vinyle contrôlables, par amorçage d'une polymérisation anionique avec n-Bu Li. Résumé de l'invention L'objet de la présente invention consiste à fournir un nouveau caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène, un procédé de préparation dudit nouveau caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène, un caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène préparé par ledit procédé, et un vulcanisat et un mélange préparés à partir dudit caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène. La présente invention fournit un caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène dans lequel, calculées sur la base du poids total du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène, la teneur en motifs structurels butadiène est de 0,5 à 8 % en poids, la teneur en motifs structurels isoprène est de 92 à 99,5 % en poids, la masse moléculaire moyenne en nombre du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène est de 2 x 105 à 5 x 105, la distribution des masses moléculaires est de 3 à 4, le facteur de ramification est de 0,5 à 0,98, et la teneur en structure cis-1,4 est de 95 à 99 % en poids. La présente invention fournit en outre un procédé de préparation de caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène, comprenant les étapes suivantes consistant à : (1) amener du butadiène à une réaction de polymérisation dans un premier solvant organique, en présence d'un premier catalyseur, dans des conditions telles qu'on obtient un polybutadiène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre située dans la plage allant de 2 000 à 10 000 et une distribution des masses moléculaires située dans la plage allant de 2 à 3, et telles que 80 à 95 % en moles dudit polybutadiène contiennent des doubles liaisons conjuguées ; (2) contrôler la mise en contact du polybutadiène obtenu dans l'étape (1) avec de l'isoprène dans un deuxième solvant organique, en présence d'un deuxième catalyseur, dans des conditions telles que la copolymérisation du polybutadiène et de l'isoprène fournit un caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre située dans la plage allant de 2 x 105 à 5 x 105 et une distribution des masses moléculaires située dans la plage allant de 3 à 4 avec un facteur de ramification de 0,5 à 0,98 ; dans lequel le polybutadiène est utilisé à raison de 0,5 à 8 % en poids et l'isoprène est utilisé à raison de 92 à 99,5 % en poids, ces pourcentages étant calculés sur la base du poids total du polybutadiène et de l'isoprène. La présente invention fournit en outre un caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène préparé par le procédé décrit ci-dessus. La présente invention fournit en outre un vulcanisat et un mélange, préparés à partir du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène décrit ci-dessus. Grâce à des études poussées, l'inventeur a trouvé ce qui suit : dans le procédé de polymérisation, par l'addition de polybutadiène ayant les propriétés susmentionnées, le polyisoprène ramifié préparé a non seulement des propriétés mécaniques extraordinaires, mais aussi une viscosité Mooney significativement réduite, c'est-à-dire que le produit polyisoprène ramifié préparé a une usinabilité favorable et, par conséquent, la fluidité du liquide de caoutchouc polymérisé dans les tuyauteries est fortement accrue et la consommation d'énergie lors de la production est fortement réduite. De plus, le procédé de préparation décrit dans la présente invention est simple, facile à contrôler, et peut contrôler efficacement et précisément la composition et la masse moléculaire du polymère préparé. Par conséquent, le procédé a une grande valeur pour une application industrielle. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention seront davantage détaillés dans les modes de réalisation qui suivent. Brève description du dessin La Figure 1 montre les facteurs de ramification de composés à différents niveaux de masse moléculaire dans le caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène préparé selon un mode de réalisation de la présente invention. Description détaillée des modes de réalisation Les modes de réalisation de la présente invention sont détaillés ci-après en se référant à la figure jointe. Il convient d'apprécier le fait que les modes de réalisation décrits ici ne sont présentés que pour décrire et expliquer la présente invention, et ne doivent pas être considérés comme constituant une quelconque limitation de la présente invention. La présente invention fournit un caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène, dans lequel, calculées sur la base du poids total du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène, la teneur en motifs structurels butadiène est de 0,5 à 8 % en poids, la teneur en motifs structurels isoprène est de 92 à 99,5 % en poids, la masse moléculaire moyenne en nombre du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène est de 2 x 105 à 5 x 105, la distribution des masses moléculaires est de 3 à 4, le facteur de ramification est de 0,5 à 0,98, et la teneur en structure cis-1,4 est de 95 à 99 % en poids. De préférence, calculées sur la base du poids total du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène, la teneur en motifs structurels butadiène est de 1 à 5 % en poids, la teneur en motifs structurels isoprène est de 95 à 99 % en poids, la teneur en structure cis-1,4 est de 97 à 99 % en poids, et le facteur de ramification est de 0,6 à 0,98. Selon la présente invention, le facteur de ramification est un paramètre caractérisant le degré de ramification, le facteur de ramification des polymères linéaires est égal à 1, le degré de ramification est d'autant plus élevé que le facteur de ramification est petit. La valeur du facteur de ramification g peut être calculée par la formule suivante : go ,s [71b1 dans laquelle [hb] est la viscosité intrinsèque du polymère ramifié, et [ria] est la viscosité intrinsèque du polymère linéaire. Selon la présente invention, de préférence, calculées sur la base du poids total du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène, la teneur en structure cis-1,4 du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène est de 95 à 99 % en poids. Avantageusement, la viscosité Mooney du polymère d'isoprène greffé de polybutadiène est de 60 à 80. La viscosité Mooney est mesurée au moyen d'un viscosimètre Mooney automatique (par exemple modèle SMV-300, commercialisé par Shimadzu) conformément au procédé divulgué dans le document GB/T1232.1-2000, dans lequel le temps de préchauffage est de 1 minute, le temps de rotation est de 4 minutes, et la température de test est de 100°C.
Dans le caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène de la présente invention, de préférence, la masse moléculaire moyenne en nombre des segments de chaîne butadiène est de 2 000 à 10 000, et la distribution des masses moléculaires est de 2 à 3. Avantageusement, la masse moléculaire moyenne en nombre est de 3 000 à 7 500. L'inventeur a trouvé ce qui suit : si la masse moléculaire moyenne en nombre des segments de chaîne butadiène est située dans la plage décrite ci-dessus, la résistance à la déchirure du vulcanisat préparé à partir du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène est fortement améliorée. De préférence, la teneur en structure 1,4-cis du segment de chaîne butadiène est de 70 à 80 % en poids, et la teneur en structure trans-1,4 est de 20 à 30 % en poids, celles-ci étant calculées sur la base du poids des segments de chaîne butadiène. Il convient de noter qu'outre la structure cis-1,4 et de la structure trans-1,4, les segments de chaîne butadiène peuvent contenir des segments de chaîne butadiène ayant une structure 1,2, la somme des composants dans les différentes structures ci- dessus étant de 100 %. Les teneurs en autres structures ne sont pas spécifiées ou mesurées dans la présente invention, étant donné que le problème sur lequel se focalise la présente invention concerne la teneur en structure cis-1,4 et la teneur en structure trans-1,4. Le procédé de préparation de caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène de la présente invention comprend les étapes suivantes consistant à : (1) amener du butadiène à une réaction de polymérisation dans un premier solvant organique, en présence d'un premier catalyseur, dans des conditions telles qu'on obtient un polybutadiène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre située dans la plage allant de 2 000 à 10 000 (de préférence de 3 000 à 7 500) et une distribution des masses moléculaires située dans la plage allant de 2 à 3, et telles que 80 à 95 % en moles dudit polybutadiène contiennent des doubles liaisons conjuguées ; (2) contrôler la mise en contact du polybutadiène obtenu dans l'étape (1) avec de l'isoprène dans un deuxième solvant organique, en présence d'un deuxième catalyseur, dans des conditions telles que la copolymérisation du polybutadiène et de l'isoprène fournit un caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre située dans la plage allant de 2 x 105 à 5 x 105 (de préférence de 3 x 105 à 4 x 105 et une distribution des masses moléculaires située dans la plage allant de 3 à 4 avec un facteur de ramification de 0,5 à 0,98 ; dans lequel le polybutadiène est utilisé à raison de 1 à 5 % en poids et l'isoprène est utilisé à raison de 95 à 99 % en poids, ces pourcentages étant calculés sur la base du poids total du polybutadiène et de l'isoprène. Il convient de noter que, lorsque l'on utilise le procédé décrit ci-dessus pour préparer le caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène de la présente invention, la masse moléculaire moyenne en nombre et la distribution des masses moléculaires des segments de chaîne polybutadiène, la teneur en structure cis-1,4, et la teneur en structure trans-1,4 du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène sont essentiellement déterminées par l'étape (1), puisqu'il est généralement reconnu que l'homopolymérisation du butadiène se produit essentiellement dans l'étape (1). De plus, ces valeurs du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène sont pratiquement égales aux valeurs du polybutadiène dans l'étape (1). Dans un but de commodité, dans la présente invention, la masse moléculaire moyenne en nombre et la distribution des masses moléculaires du polybutadiène, la teneur en structure cis-1,4, et la teneur en structure trans-1,4 dans l'étape (1), sont utilisées pour représenter respectivement la masse moléculaire moyenne en nombre et la distribution des masses moléculaires des segments de chaîne butadiène, la teneur en structure cis-35 1,4, et la teneur en structure trans-1,4 du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène. Dans l'étape (1), la teneur en polybutadiène contenant des doubles liaisons conjuguées peut être mesurée par un procédé bien connu dans la technique ; par exemple, cette teneur peut être mesurée au moyen d'un procédé de titrage de la façon suivante : on fait réagir du polybutadiène avec un excès d'anhydride maléique dans une réaction de Diels-Alder, puis on fait réagir l'anhydride maléique n'ayant pas réagi avec de l'eau dans une réaction de saponification. On ajoute ensuite du KI03 et du KI, et on titre la quantité d'acide maléique produit lors de la réaction de saponification avec du Na2S2O3 pour déterminer la quantité d'anhydride maléique participant à la réaction de Diels-Alder, et on en déduit le nombre de moles n1 de doubles liaisons conjuguées dans le polybutadiène ; comme le nombre de moles n2 du polybutadiène est n2 = poids du butadiène ajouté / masse moléculaire moyenne en nombre du polybutadiène, la teneur en polybutadiène contenant des doubles liaisons conjuguées est : nombre de moles n1 de doubles liaisons conjuguées / nombre de moles de polybutadiène n2 x 100 %. Selon la présente invention, les conditions de la réaction de polymérisation peuvent être des conditions de réaction de polymérisation habituelles dans la technique. Toutefois, pour éviter l'inhibition due à l'oxygène et obtenir du polybutadiène ayant une masse moléculaire élevée et une étroite distribution des masses moléculaires, il est préférable que la réaction de polymérisation se déroule dans une atmosphère inerte, ladite atmosphère inerte se référant à tout gaz ou mélange gazeux ne réagissant pas chimiquement avec les réactifs et le produit, comme l'azote et un ou plusieurs gaz du Groupe zéro du Tableau Périodique des Eléments. On peut maintenir une atmosphère inerte en introduisant dans le système réactionnel n'importe quel gaz ou mélange gazeux ne réagissant pas chimiquement avec les réactifs et le produit. Les conditions de la réaction de polymérisation comprennent généralement une température réactionnelle, une pression réactionnelle, et une durée de réaction, et par exemple la température réactionnelle peut être de 0 à 60°C, la pression réactionnelle peut être de 0,1 à 0,5 MPa, et la durée de réaction peut être de 2 à 10 heures. De préférence, la température réactionnelle est de 20 à 30°C, la pression réactionnelle est de 0,3 à 0,4 MPa, et la durée de réaction est de 2 à 3 heures. Les valeurs de pression mentionnées dans la présente invention sont des valeurs de pression au manomètre. Selon la présente invention, dans l'étape (2), le rapport en poids du polybutadiène à l'isoprène peut être choisi dans une large plage, du moment que le caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène obtenu a des propriétés mécaniques extraordinaires et a une faible viscosité Mooney. Par exemple, le rapport en poids du polybutadiène à l'isoprène est de 0,01/1 à 0,05/1. Selon la présente invention, de préférence, dans l'étape (2), la mise en contact a lieu dans une atmosphère inerte. Comme décrit ci-dessus, l'atmosphère inerte se réfère à tout gaz ou mélange gazeux n'agissant pas chimiquement avec les réactifs et le produit, tel que l'azote et un ou plusieurs des gaz du Groupe zéro du Tableau Périodique des Eléments. Les conditions de mise en contact comprennent habituellement une température de contact, une pression de contact, et une durée de contact. Par exemple, la température de mise en contact peut être de 10 à 60°C, la pression de mise en contact peut être de 0,1 à 0,4 MPa, et la durée de mise en contact peut être de 1 à 5 heures. De préférence, la température de mise en contact est de 20 à 40°C, la pression de mise en contact est de 0,2 à 0,3 MPa, et la durée de mise en contact est de 2 à 3 heures. Conformément au procédé de préparation de la présente invention, dans un but de clarification, le catalyseur utilisé dans l'étape (1) est appelé "le premier catalyseur", et le solvant organique utilisé dans l'étape (1) est appelé "le premier solvant organique" ; le catalyseur utilisé dans l'étape (2) est appelé "le deuxième catalyseur", et le solvant organique utilisé dans l'étape (2) est appelé "le deuxième solvant organique".
Il n'y a pas de limitation particulière concernant le type et la dose du premier catalyseur ; en d'autres termes, le type et la dose du catalyseur peuvent être n'importe quels type et dose pouvant amorcer la polymérisation du butadiène dans la technique et, de préférence, le premier catalyseur est un catalyseur à base de nickel. Le type du catalyseur à base de nickel est bien connu de l'homme du métier.
Habituellement, le catalyseur à base de nickel comprend les composés organiques du nickel servant de catalyseur principal, tels qu'un ou plusieurs carboxylates aliphatiques de nickel, carboxylates aromatiques de nickel, et carboxylates alicycliques de nickel ; par exemple, les carboxylates aliphatiques de nickel peuvent être un ou plusieurs parmi l'acétate de nickel, l'octoate de nickel, l'acétylacétonate de nickel, le carboxylate aromatique de nickel peut être un ou plusieurs parmi le benzoate de nickel et le salicylate de nickel, les carboxylates alicycliques de nickel peuvent être le naphténate de nickel ; d'autres composés organométalliques, tels qu'un ou plusieurs parmi le n-butyl-lithium, le triéthyl-aluminium, le triisobutyl- aluminium, le monochlorure de diéthyl-aluminium, le dichlorure d'éthyl-aluminium, et le sesquiéthyl-aluminium, etc. ; les donneurs d'électrons, tels qu'un ou plusieurs parmi le trifluorure de bore, le fluorure d'hydrogène, le trifluorure de titane, l'oxyde de diphényle, et la N-méthylpyrrolidone, etc. De préférence, le catalyseur à base de nickel contient du naphténate de nickel, du sesquiéthyl-aluminium, et de la N- méthylpyrrolidone ; le rapport molaire naphténate de nickel / sesquiéthyl-aluminium / N-méthylpyrrolidone peut être choisi dans une large plage. Par exemple, le rapport molaire peut être de 1/5-20/1-2, de préférence de 1/8-12/1,2-1,8. La dose du premier catalyseur, exprimée en nickel élémentaire et calculée sur la base du nombre de moles du butadiène, peut être de 1 à 3 % en moles.
De la même façon, il n'y a pas de limitation particulière concernant le type et la dose du deuxième catalyseur. En d'autres termes, le type et la dose du catalyseur peuvent être n'importe quels type et dose pouvant amorcer la polymérisation de polybutadiène et d'isoprène dans la technique, et le deuxième catalyseur peut par exemple être un catalyseur à base de néodyme. Le type du catalyseur à base de néodyme est bien connu de l'homme du métier. Habituellement, le catalyseur à base de néodyme contient les composants suivants : a. un composé carboxylate de néodyme ou un composé phosphate de néodyme/phosphonate de néodyme ; b. un composé alkyl-aluminium : un composé alkyl-aluminium de formule générale AIRS et/ou AIHR2 où R est un alkyle en Cl à 06 ; c. un composé halogéné : constitué d'un ou plusieurs parmi un halogénure d'alkyl-aluminium de formule générale AIR2X, un sesquialkyl-aluminium de formule générale Al2R3X3, un hydrocarbure halogéné de formule générale RX, et un silicane halogéné de formule générale R',X4_,Si où R est éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, benzyle ou allyle, X est le brome ou le chlore, R' est méthyle, éthyle, n-propyle ou isopropyle, et n est un entier situé dans la plage allant de 0 à 3 ; d. un diène conjugué : constitué d'un ou plusieurs parmi le butadiène, l'isoprène, le 1,3-pentylène, le 1,3-hexadiène, et le 2,3-diméthylbutadiène.
Le composé carboxylate de néodyme est de préférence un carboxylate de néodyme en Cl à 020, avantageusement un carboxylate de néodyme en 06 à 010. Le composé halogéné est de préférence constitué d'un ou plusieurs parmi le monochlorure de diéthyl-aluminium, le monochlorure de diisobutyl-aluminium, le chlorure de sesquiéthyl-aluminium, et le chlorure de sesquiisobutyl-aluminium. Le diène conjugué est de préférence le butadiène et/ou l'isoprène. Le deuxième catalyseur, exprimé en néodyme élémentaire, peut être utilisé à raison de 1 x 10-4 à 3 x 10-4 moles par mole de polybutadiène. Les teneurs en composants du catalyseur à base de néodyme peuvent être choisies dans une large plage. Par exemple, calculées par mole de composé carboxylate de néodyme ou phosphate de néodyme/phosphonate de néodyme, la teneur en le diène conjugué peut être de 20 à 100 moles, de préférence de 35 à 80 moles. La teneur en composés alkyl-aluminium peut être de 5 à 30 moles, de préférence de 6 à 25 moles ; la teneur en composé halogéné est de 2 à 10 moles, de préférence de 2 à 4 moles. Le premier solvant organique et le deuxième solvant organique peuvent être n'importe quels solvants organiques courants pouvant servir de milieu réactionnel dans la technique, du moment qu'ils sont à l'état liquide dans les conditions de polymérisation et qu'ils ne participent pas à la réaction de polymérisation ou n'interagissent pas chimiquement avec le polymère. Habituellement, le premier solvant organique et le deuxième solvant organique peuvent être constitués d'un ou plusieurs indépendamment choisis parmi le benzène, l'hexane, l'éthylbenzène, le diméthylbenzène (y compris l'o-diméthylbenzène, le m-diméthylbenzène et le pdiméthylbenzène), le pentane et ses isomères (par exemple le n-pentane et l'iso- pentane), l'hexane et ses isomères (par exemple le n-hexane), l'heptane et ses isomères (par exemple le n-heptane), l'octane et ses isomères (par exemple le n-octane), et le cyclohexane ainsi que le pétrole raffiné. Les doses du premier solvant organique et du deuxième solvant organique peuvent être sélectionnées normalement comme spécifié dans la technique, et il n'y a pas de limitation particulière des doses dans la présente invention. Habituellement, la dose du premier solvant organique est choisie en étant déterminée de façon à assurer une concentration du butadiène de 2 à 10 moles/I, et la dose du deuxième solvant organique est déterminée de façon appropriée pour assurer une concentration totale du polybutadiène et de l'isoprène de 1 à 2 moles/1. La réaction de polymérisation peut ainsi se dérouler de façon régulière, et on peut obtenir un rendement de production élevé. Selon la présente invention, dans l'étape (1) et l'étape (2), une fois la réaction terminée, on peut utiliser divers procédés courants de la technique existante pour désactiver le polymère actif. Par exemple, on peut ajouter un agent de terminaison dans le système réactionnel de polymérisation pour désactiver les chaînes polymères actives. Le type et la dose de l'agent de terminaison peuvent être sélectionnés de la façon habituelle dans la technique, et ils ne sont pas particulièrement limités, du moment que l'agent de terminaison peut désactiver les chaînes polymères ayant des groupes terminaux actifs. Habituellement, l'agent de terminaison peut être constitué d'un ou plusieurs choisis parmi l'eau, les alcools aliphatiques en Cl à C6, les acides carboxyliques aliphatiques en C4 à C12, et les composés aryle polyhydroxylés. Les composés aryle polyhydroxylés se réfèrent à des composés générés par remplacement d'au moins deux atomes d'hydrogène sur le cycle benzène par des radicaux hydroxyle. De préférence, l'agent de terminaison est l'eau, le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, et le 2,6-di-tert-p-dihydroxybenzène. Avantageusement, dans l'étape (1), l'agent de terminaison est l'éthanol ; dans l'étape (2), l'agent de terminaison est le 2,6-di-tert-butyl-p-dihydroxybenzène. Il n'y a pas de limitation particulière concernant la dose de l'agent de terminaison dans la présente invention, du moment que la dose de l'agent de terminaison est suffisante pour désactiver les substances actives dans le produit polymérisé. Par conséquent, on ne détaillera pas ici la dose de l'agent de terminaison. La présente invention fournit en outre un caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène préparé par le procédé décrit ci-dessus. La présente invention fournit en outre un mélange et un vulcanisat préparés à partir du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène décrit ci-dessus. A des fins de différenciation, dans la présente invention, le caoutchouc brut obtenu dans la réaction de polymérisation est appelé caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène (c'est-à-dire le caoutchouc brut), le produit obtenu par vulcanisation du caoutchouc brut est appelé vulcanisat, et le produit obtenu à partir du caoutchouc brut par formulation est appelé mélange. La différence principale entre le mélange de polyisoprène proposé dans la présente invention et d'autres mélanges de polyisoprène est la suivante : le mélange de polyisoprène de la présente invention est préparé à partir de caoutchouc d'isoprène greffé de polyisopropène selon la présente invention, et le procédé de préparation peut être choisi parmi les procédés existants de la technique antérieure. Par exemple, le mélange de polyisoprène peut être obtenu par mélange interne du polyisoprène avec un additif de mélange pour caoutchouc. Le type et la dose de l'additif de mélange pour caoutchouc peuvent être déterminés en référence à la technique existante. Par exemple, l'additif de mélange pour caoutchouc peut être constitué d'un ou plusieurs parmi un agent de vulcanisation et un noir de carbone, etc. Les opérations et conditions de mélange spécifiques peuvent également être déterminées en référence à la technique existante. Il n'y a pas de limitation particulière concernant le type et la dose de l'agent de vulcanisation et les opérations de vulcanisation spécifiques, c'est-à-dire qu'ils peuvent être choisis de façon appropriée en fonction de l'application spécifique du composé de caoutchouc sur la base de la connaissance commune dans la technique. Par exemple, quand le composé de caoutchouc de la présente invention est appliqué au domaine des pneus d'automobile, le poids total de l'agent de vulcanisation peut être de 0,5 à 3 parties en poids, de préférence de 0,6 à 2,5 parties en poids pour 100 parties en poids de caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène. L'agent de vulcanisation peut être constitué d'un ou plusieurs choisis parmi le soufre, le sélénium, le tellure, le peroxyde de benzoyle, l'éthyluréthane, et le 2,5-diméthy1-2,5- di(tert-butylperoxy)hexane.
Le procédé de vulcanisation peut se dérouler en présence d'au moins un accélérateur de vulcanisation. L'accélérateur de vulcanisation peut être n'importe quel accélérateur de vulcanisation courant dans la technique, et l'accélérateur de vulcanisation n'est pas particulièrement limité dans la présente invention. Par exemple, l'accélérateur de vulcanisation peut être choisi parmi l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium, et l'acide stéarique. La dose de l'accélérateur de vulcanisation peut être sélectionnée de façon appropriée en fonction du type de l'agent de vulcanisation, et ne sera pas décrite davantage dans la présente invention. Le vulcanisat de la présente invention peut en outre contenir des additifs couramment utilisés dans l'industrie du caoutchouc, tels qu'un agent anti- vieillissement, un agent de charge, etc., servant à améliorer les propriétés du caoutchouc synthétique ou à introduire de nouvelles propriétés ou fonctions dans le caoutchouc synthétique. Par exemple, un agent anti-vieillissement peut être ajouté au produit de contact auquel est ajouté l'agent de terminaison de polymérisation, de façon à introduire une propriété anti-vieillissement favorable dans le caoutchouc synthétique. Le type et la dose des additifs peuvent être sélectionnés normalement comme spécifié dans la technique existante, et ne seront plus décrits ici. La présente invention est ci-après davantage détaillée au moyen de certains exemples.
Dans les exemples et exemples comparatifs qui suivent, la microstructure du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène est mesurée avec un spectromètre infrarouge Bruker Tensor 27 acheté chez German et un spectromètre Bruker 400MHz NMR (résonance magnétique nucléaire) acheté chez German ; la viscosité Mooney est mesurée avec un viscosimètre Mooney automatique SMV-300 de Shimadzu (Japon) avec le procédé spécifié dans le document GB1232.1-2000, où le temps de préchauffage est de 1 minute, le temps de rotation est de 4 minutes, et la température de test est de 100°C ; la masse moléculaire et la distribution des masses moléculaires sont mesurées avec un chromatographe de perméation sur gel (CPG) LC-10AT de Shimadzu, qui utilise du THF en tant que phase liquide, du polystyrène ayant une distribution étroite en tant qu'échantillon d'étalonnage, et une température de test de 25°C. Le facteur de ramification est mesuré par un système combiné de chromatographe de perméation sur gel / spectromètre à diffusion de lumière laser / viscosimètre en ligne, comme suit : premièrement, on effectue un fractionnement du polymère au moyen de la colonne chromatographique de CPG. Deuxièmement, on teste chaque fraction avec le spectromètre à diffusion de lumière laser et le viscosimètre en ligne. Finalement, on obtient les paramètres liés aux propriétés de la solution de polymère. Le CPG est un CPG série 1100 d'Agilent (USA). Le spectromètre à diffusion de lumière laser et le viscosimètre en ligne proviennent de chez Wyatt (USA), le modèle du premier est DAWN HELEOS, et le modèle du dernier est le viscosimètre ViscoStar. Le débit du solvant THF est de 1 ml/min. Dans les exemples et exemples comparatifs qui suivent, la teneur en polybutadiène contenant des doubles liaisons conjuguées est mesurée par le procédé suivant : on fait réagir du polybutadiène avec un excès d'anhydride maléique dans une réaction de Diels-Alder, on fait réagir l'anhydride maléique n'ayant pas réagi avec de l'eau dans une réaction de saponification, on ajoute du KI03 et du KI, et on titre la quantité d'acide maléique produit dans la réaction de saponification avec du Na2S203 pour déterminer la quantité d'anhydride maléique participant à la réaction de DielsAlder, et on en déduit ainsi le nombre de moles n1 de doubles liaisons conjuguées dans le polybutadiène. Comme le nombre de moles n2 du polybutadiène est n2 = poids du polybutadiène ajouté / masse moléculaire moyenne en nombre du polybutadiène, la teneur en polybutadiène contenant des doubles liaisons conjuguées est : nombre de moles n1 de doubles liaisons conjuguées / nombre de moles n2 de polybutadiène x 100 %. Le facteur de ramification g peut être calculé par la formule suivante : g0,5 dans laquelle [nb] est la viscosité intrinsèque du polymère ramifié, et [ria] est la viscosité intrinsèque du polymère linéaire (dans l'Exemple Comparatif 1). Avec le système combiné de spectromètre à diffusion de lumière laser / viscosimètre / CPG, on effectue d'abord un fractionnement du polymère avec l'unité de CPG, puis on mesure les valeurs de viscosité intrinsèque des différentes fractions de polymère [nb] et [1-11 au moyen du viscosimètre en ligne. La teneur en motifs structurels butadiène dans le caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène est calculée par la formule suivante : Teneur en motifs structurels butadiène (% en poids) = quantité introduite de polybutadiène / quantité obtenue de caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène x 100 %. Teneur en motifs structurels isoprène = 100 % en poids - teneur en motifs structurels butadiène. Exemple de Préparation 1 Cet exemple décrit le catalyseur à base de nickel et son procédé de préparation, décrits dans la présente invention. Sous azote et à 10°C, on mélange 0,3 mol de naphténate de nickel (acheté chez Shanghai Minghuan Chemical Co., Ltd., même chose ci-dessous), 3 mol de chlorure de sesquiéthyl-aluminium, 0,45 mol de N-méthylpyrrolidone (NMP) et 2 litres d'hexane dans un récipient de vieillissement sec jusqu'à obtenir un état homogène, puis on vieillit pendant une demi-heure, et l'on obtient un catalyseur à base de nickel ayant une concentration, calculée en nickel élémentaire, de 0,15 mo1/1.
Exemple de Préparation 2 Cet exemple décrit le catalyseur à base de néodyme et son procédé de préparation, décrits dans la présente invention.
Sous azote, on mélange 180 ml d'une solution dans l'hexane à 0,05 mol/I de néodécanoate de néodyme, 45 ml (0,45 mol) d'isoprène, et 1 kg d'hexane jusqu'à obtenir un état homogène, on ajuste la température à 10°C, on ajoute 34 ml d'une solution dans l'hexane à 0,8 mol/I de monochlorure de diéthyl-aluminium, puis on vieillit pendant 15 minutes ; on ajoute 50 ml d'une solution dans l'hexane à 2 mol/I de triisobutyl-aluminium puis on poursuit le vieillissement pendant 24 heures, et l'on obtient un catalyseur à base de nickel ayant une concentration, calculée en néodyme élémentaire, de 0,005 mol/I. Exemple 1 (1) Préparation de polybutadiène Sous azote, dans un récipient de polymérisation, on introduit 500 ml du catalyseur à base de nickel préparé dans l'Exemple de Préparation 1 et 250 ml d'une solution dans l'hexane contenant 162 g (3 mol) de butadiène (Bd), on agite, et on maintient la réaction pendant 10 heures à une température de 20°C et sous une pression de 0,1 MPa, puis on retire du récipient la solution de polymère obtenue et on ajoute 100 ml d'éthanol pour terminer la réaction, après quoi on traite par précipitation, on lave et on sèche, et l'on obtient 120 g de polybutadiène. Calculées sur la base du poids total du polybutadiène, la teneur en structure cis-1,4 du polybutadiène est de 75,3 % en poids et la teneur en structure trans-1,4 est de 24,2 (3/0 en poids ; la masse moléculaire moyenne en nombre du polybutadiène est de 3 200, la distribution des masses moléculaires est de 2,2, et la teneur en polybutadiène contenant des doubles liaisons conjuguées est de 85 % en moles. (2) Préparation de caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène Sous azote, dans un récipient de polymérisation de 5 litres, on introduit 1500 g d'hexane, 300 g d'isoprène, une solution formée de 5,5 g du polybutadiène préparé dans l'étape (1) et de 100 g d'hexane, et 150 ml de catalyseur à base de néodyme préparé dans l'Exemple de Préparation 2, on agite et on maintient la réaction pendant 3 heures à une température de 20°C et sous une pression de 0,2 MPa ; on retire du récipient la solution de polymère obtenue et on ajoute 300 ml d'une solution dans l'éthanol à 1 % en poids de 2,6-di-tert-butyl-p-dihydroxybenzène pour terminer la réaction, puis on traite par précipitation, on lave et on sèche, et l'on obtient 222 g de caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène. Calculées sur la base du poids total du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène, la teneur en motifs structurels butadiène est de 2,48 % en poids et la teneur en motifs structurels isoprène est de 97,52 % en poids, la teneur en structure cis-1,4 du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène est de 98,0 % en poids, la masse moléculaire moyenne en nombre du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène est de 3,5 x 105, la distribution des masses moléculaires est de 3,11, et la viscosité Mooney est de 72. Exemple Comparatif 1 Cet exemple décrit un caoutchouc d'isoprène de référence et son procédé de préparation. Sous azote et à 20°C, dans un récipient de polymérisation de 5 litres, on introduit 2000 g d'hexane, 300 g d'isoprène, 150 ml du catalyseur à base de néodyme préparé dans l'Exemple de Préparation 2, on agite, et on maintient la réaction pendant 2 heures ; on retire du récipient la solution de polymère obtenue et on ajoute 300 ml d'une solution dans l'éthanol à 1 % en poids de 2,6-di-tert-butyl-pdihydroxybenzène pour terminer la réaction, après quoi on traite par précipitation, on lave et on sèche, et l'on obtient 243 g de caoutchouc d'isoprène. Calculées sur la base du poids total du caoutchouc d'isoprène, la teneur en structure cis-1,4 du caoutchouc d'isoprène est de 98,2 % en poids ; la masse moléculaire moyenne en nombre du caoutchouc d'isoprène est de 2 x 105, la distribution des masses moléculaires est de 3,74, la viscosité Mooney est de 87, et le facteur de ramification est de 1. Exemple 2 (1) Préparation de polybutadiène Sous azote, dans un récipient de polymérisation, on introduit 1000 ml du catalyseur à base de nickel préparé dans l'Exemple de Préparation 1 et 500 ml d'une solution dans l'hexane contenant 486 g (9 mol) de butadiène (Bd), on agite, et on maintient la réaction pendant 5 heures à une température de 30°C et sous une pression de 0,3 MPa, puis on retire du récipient la solution de polymère obtenue et on ajoute 100 ml d'éthanol pour terminer la réaction, après quoi on traite par précipitation, on lave et on sèche, et l'on obtient 333 g de polybutadiène. Calculées sur la base du poids total du polybutadiène, la teneur en structure cis-1,4 du polybutadiène est de 74,2 % en poids et la teneur en structure trans-1,4 est de 25,8 (3/0 en poids ; la masse moléculaire moyenne en nombre du polybutadiène est de 5 600, la distribution des masses moléculaires est de 2,7, et la teneur en polybutadiène contenant des doubles liaisons conjuguées est de 90 % en moles. (2) Préparation de caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène Sous azote, dans un récipient de polymérisation de 5 litres, on introduit 1900 g d'hexane, 300 g d'isoprène, une solution formée de 7,5 g du polybutadiène préparé dans l'étape (1) et de 100 g d'hexane, et 176 ml de catalyseur à base de néodyme préparé dans l'Exemple de Préparation 2, on agite et on maintient la réaction pendant 2 heures à une température de 30°C et sous une pression de 0,3 MPa ; on retire du récipient la solution de polymère obtenue et on ajoute 300 ml d'une solution dans l'éthanol à 1 % en poids de 2,6-di-tert-butyl-p-dihydroxybenzène pour terminer la réaction, puis on traite par précipitation, on lave et on sèche, et l'on obtient 213 g de caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène. Calculées sur la base du poids total du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène, la teneur en motifs structurels butadiène est de 3,52 % en poids et la teneur en motifs structurels isoprène est de 96,48 % en poids, la teneur en structure cis-1,4 du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène est de 97,7 % en poids, la masse moléculaire moyenne en nombre du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène est de 3,2 x 105, la distribution des masses moléculaires est de 3,48, et la viscosité Mooney est de 69. Exemple Comparatif 2 Cet exemple décrit un caoutchouc d'isoprène de référence et son procédé de préparation. Sous azote et à 20°C, dans un récipient de polymérisation de 5 litres, on introduit 2000 g d'hexane, 162 g (3 mol) d'une solution dans l'hexane de butadiène (Bd), 204 g (3 mol) d'isoprène, et 204 ml du catalyseur à base de néodyme préparé dans l'Exemple de Préparation 2, on agite, et on maintient la réaction pendant 2 heures ; on retire du récipient la solution de polymère obtenue et on ajoute 100 ml d'une solution éthanolique pour terminer la réaction, après quoi on traite par précipitation, on lave et on sèche, et l'on obtient 340 g de copolymère de butadiène-isoprène statistique, ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 2,8 x 105, une distribution des masses moléculaires de 3,52, et une viscosité Mooney de 82.
Exemple 3 (1) Préparation de polybutadiène Sous azote, dans un récipient de polymérisation, on introduit 600 ml du catalyseur à base de nickel préparé dans l'Exemple de Préparation 1 et 500 ml d'une solution dans l'hexane contenant 486 g (9 mol) de butadiène (Bd), on agite, et on maintient la réaction pendant 2 heures à une température de 40°C et sous une pression de 0,5 MPa, puis on retire du récipient la solution de polymère obtenue et on ajoute 100 ml d'éthanol pour terminer la réaction, après quoi on traite par précipitation, on lave et on sèche, et l'on obtient 335 g de polybutadiène. Calculées sur la base du poids total du polybutadiène, la teneur en structure cis-1,4 du polybutadiène est de 73,8 % en poids et la teneur en structure trans-1,4 est de 26,2 (3/0 en poids ; la masse moléculaire moyenne en nombre du polybutadiène est de 7 200, la distribution des masses moléculaires est de 2,9, et la teneur en polybutadiène contenant des doubles liaisons conjuguées est de 80 % en moles. (2) Préparation de caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène Sous azote, dans un récipient de polymérisation de 5 litres, on introduit 1500 g d'hexane, 300 g d'isoprène, une solution formée de 10 g du polybutadiène préparé dans l'étape (1) et de 100 g d'hexane, et 88 ml de catalyseur à base de néodyme préparé dans l'Exemple de Préparation 2, on agite et on maintient la réaction pendant 1 heure à une température de 50°C et sous une pression de 0,4 MPa ; on retire du récipient la solution de polymère obtenue et on ajoute 300 ml d'une solution dans l'éthanol à 1 % en poids de 2,6-di-tert-butyl-p-dihydroxybenzène pour terminer la réaction, puis on traite par précipitation, on lave et on sèche, et l'on obtient 226 g de caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène. Calculées sur la base du poids total du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène, la teneur en motifs structurels butadiène est de 4,42 % en poids et la teneur en motifs structurels isoprène est de 95,58 % en poids, la teneur en structure cis-1,4 du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène est de 98,2 % en poids, la masse moléculaire moyenne en nombre du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène est de 3,8 x 105, la distribution des masses moléculaires est de 3,7, et la viscosité Mooney est de 73. Exemple Comparatif 3 Cet exemple décrit un caoutchouc d'isoprène de référence et son procédé de préparation. Sous azote et à 20°C, dans un récipient de polymérisation de 5 litres, on introduit 2000 g d'hexane, 300 g d'isoprène, et 150 ml du catalyseur à base de néodyme préparé dans l'Exemple de Préparation 2, on agite, et on maintient la réaction pendant 2 heures ; on retire du récipient la solution de polymère obtenue et on ajoute 300 ml d'une solution dans l'éthanol à 1 % en poids de 2,6-di-tert-butyl-pdihydroxybenzène pour terminer la réaction, on ajoute 5,5 g de polybutadiène préparé selon le procédé de l'Exemple 1, après quoi on traite par précipitation, on lave et on sèche, et l'on obtient 250 g de caoutchouc d'isoprène. Calculées sur la base du poids total du caoutchouc d'isoprène, la teneur en structure cis-1,4 du caoutchouc d'isoprène est de 98,0 % en poids, le caoutchouc d'isoprène a une distribution bimodale, et les valeurs maximales de masse moléculaire moyenne en nombre sont respectivement de 2 x 105 et 3 x 103. Exemple 4 On prépare un caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène conformément au procédé décrit dans l'Exemple 1, sauf qu'on ajoute 3 g du polybutadiène préparé dans l'étape (1) et 300 g d'isoprène dans l'étape (2), et l'on obtient 222 g de caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène. Calculées sur la base du poids total du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène, la teneur en motifs structurels butadiène est de 1,35 % en poids et la teneur en motifs structurels isoprène est de 98,65 % en poids, la teneur en structure cis-1,4 du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène est de 98 % en poids, la masse moléculaire moyenne en nombre du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène est de 2,8 x 105, la distribution des masses moléculaires est de 3,6, et la viscosité Mooney est de 78. Exemple 5 (1) Préparation de polybutadiène On prépare le polybutadiène conformément au procédé décrit dans l'Exemple 1, sauf que l'on remplace les 250 ml de solution dans l'hexane contenant 162 g (3 mol) de butadiène (Bd) par 250 ml d'une solution dans l'hexane contenant 54 g (1 mol) de butadiène (Bd), et l'on obtient 34 g de polybutadiène ; calculées sur la base du poids total du polybutadiène, la teneur en structure cis-1,4 du polybutadiène est de 78,2 % en poids et la teneur en structure trans-1,4 est de 21,8 % en poids ; la masse moléculaire moyenne en nombre du polybutadiène est de 1 200, la distribution des masses moléculaires est de 2,3, et la teneur en polybutadiène contenant des doubles liaisons conjuguées est de 82 % en moles. (2) Préparation de caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène Sous azote, dans un récipient de polymérisation de 5 litres, on introduit 1500 g d'hexane, 300 g d'isoprène, une solution formée de 5,5 g de polybutadiène et de 100 g d'hexane, et 150 ml de catalyseur à base de néodyme préparé dans l'Exemple de Préparation 2, on agite et on maintient la réaction pendant 3 heures à une température de 20°C et sous une pression de 0,2 MPa ; on retire du récipient la solution de polymère obtenue et on ajoute 300 ml d'une solution dans l'éthanol à 1 (3/0 en poids de 2,6-di-tert-butyl-p-dihydroxybenzène pour terminer la réaction, puis on traite par précipitation, on lave et on sèche, et l'on obtient 228 g de caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène. Calculées sur la base du poids total du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène, la teneur en motifs structurels butadiène est de 2,41 % en poids et la teneur en motifs structurels isoprène est de 97,59 % en poids, la teneur en structure cis-1,4 du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène est de 98,1 % en poids, la masse moléculaire moyenne en nombre du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène est de 3,7 x 105, la distribution des masses moléculaires est de 3,2, et la viscosité Mooney est de 75. Les facteurs de ramification de fractions à différentes valeurs de masse moléculaire dans le produit caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène des Exemples 1 à 5 sont présentés sur la Figure 1. On voit sur la Figure 1 que le facteur de ramification du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène dans la présente invention est situé dans la plage allant de 0,6 à 0,98, et le degré de ramification est ajustable à l'intérieur d'une plage. Exemple de Test Dans un moulin de mélange, on combine le caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène (caoutchouc brut) obtenu dans les Exemples 1 à 5 et les Exemples Comparatifs 1 à 3, à une température de mélange de 70 ± 5°C, puis on vulcanise ; les conditions de vulcanisation sont les suivantes : température 145°C et temps de vulcanisation 20 minutes. La recette basique de vulcanisation est la suivante : 100 g de caoutchouc brut, 45 g de noir de carbone, 2 g de soufre, 0,9 g d'accélérateur CZ, 4 g d'acide stéarique, et 5 g d'oxyde de zinc. On fabrique le vulcanisat sous la forme d'un échantillon de type 1 pour mesurer les propriétés mécaniques conformément au procédé spécifié dans le document GB/T528-1998. Les propriétés physiques et mécaniques du vulcanisat sont présentées dans le Tableau 1.
Tableau 1 Exemples Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. Ex. 1 Comparatif 2 Comparatif 3 Comparatif 4 5 1 2 3 Résistance à 26,0 25,9 26,8 16,0 27,2 25,6 26,3 26,2 la traction (MPa) Allongement 505 528 463 450 600 490 538 500 maximal (%) Résistance à 14,0 13,2 15,1 10,2 12,5 13,0 13,4 12,9 la traction pour un allongement fixe de 300 (3/0 (MPa) Résistance à 72,7 45,0 71,0 50,0 75,8 43,2 65,6 52,0 la déchirure (kN/m) Par comparaison entre les Exemples 1 à 4 et l'Exemple Comparatif 1, on voit que le vulcanisat obtenu par vulcanisation du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène proposé dans la présente invention a des propriétés mécaniques extraordinaires, la résistance à la traction, l'allongement maximal, et la résistance à la traction pour un allongement de 300 % sont comparables à ceux d'un caoutchouc d'isoprène et de terres rares, et la résistance à la déchirure est supérieure de 30 % à la résistance à la déchirure d'un caoutchouc d'isoprène et de terres rares.
Par comparaison entre l'Exemple 1 et l'Exemple 4, si la quantité ajoutée de polybutadiène n'est pas incluse dans la plage préférée spécifiée dans la présente invention, l'augmentation de la résistance à la déchirure est relativement faible. Par comparaison entre l'Exemple 1 et l'Exemple 5, si les chaînes ramifiées du polybutadiène ajouté sont courtes, la résistance à la déchirure du produit obtenu est légèrement supérieure à la résistance à la déchirure du caoutchouc d'isoprène linéaire, mais est apparemment inférieure à la résistance à la déchirure obtenue dans le cas d'un polybutadiène ayant une longueur de chaîne préférée spécifiée dans la présente invention, probablement parce que les chaînes ramifiées courtes du polybutadiène ne peuvent pas atteindre un effet d'enchevêtrement physique. D'après les résultats de comparaison ci-dessus, on voit clairement qu'avec le procédé de la présente invention, le caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène obtenu a une masse moléculaire moyenne en nombre plus élevée (par exemple des propriétés mécaniques extraordinaires) et une viscosité Mooney significativement réduite (c'est-à-dire une meilleure usinabilité). Par comparaison entre l'Exemple 1 et l'Exemple 4, on voit que, si la dose de polybutadiène et la dose d'isoprène sont incluses dans les plages préférées spécifiées dans la présente invention, le caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène obtenu a une masse moléculaire moyenne en nombre plus élevée et une viscosité Mooney réduite et, par conséquent, les propriétés globales sont encore plus intéressantes. De plus, le procédé de préparation de la présente invention est simple, facile à contrôler, et peut contrôler la composition et la masse moléculaire du polymère préparé efficacement et précisément. Par conséquent, le procédé a une grande valeur pour une application industrielle.
Claims (15)
- REVENDICATIONS1. Caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène dans lequel, calculées sur la base du poids total du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène, la teneur en motifs structurels butadiène est de 0,5 à 8 % en poids, la teneur en motifs structurels isoprène est de 92 à 99,5 % en poids, la masse moléculaire moyenne en nombre du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène est de 2 x 105 à 5 x 105, la distribution des masses moléculaires est de 3 à 4, le facteur de ramification est de 0,5 à 0,98, et la teneur en structure cis-1,4 est de 95 à 99 % en poids.
- 2. Caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène selon la revendication 1, dans lequel, calculées sur la base du poids total du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène, la teneur en motifs structurels butadiène est de 1 à 5 % en poids, la teneur en motifs structurels isoprène est de 95 à 99 % en poids, et la teneur en caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène ayant une structure cis-1,4 est de 97 à 99 % en poids, et le facteur de ramification est de 0,6 à 0,98.
- 3. Caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la viscosité Mooney dudit caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène est de 60 à 80.
- 4. Caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la masse moléculaire moyenne en nombre des segments de chaîne butadiène est de 2 000 à 10 000, de préférence de 3 000 à 7 500, et la distribution des masses moléculaires est de 2 à 3.
- 5. Caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la teneur en segments de chaîne butadiène ayant une structure cis-1,4 est de 70 à 80 % en poids, et la teneur en segments de chaîne butadiène ayant une structure trans-1,4 est de 20 à 30 % en poids, lesdites teneurs étant calculées sur la base du poids des segments de chaîne butadiène.
- 6. Procédé de préparation de caoutchouc d'isoprène greffé depolybutadiène selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant les étapes suivantes consistant à : (1) amener du butadiène à une réaction de polymérisation dans un premier solvant organique, en présence d'un premier catalyseur, dans des conditions telles qu'on obtient un polybutadiène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre située dans la plage allant de 2 000 à 10 000 et une distribution des masses moléculaires située dans la plage allant de 2 à 3, et telles que 80 à 95 % en moles dudit polybutadiène contiennent des doubles liaisons conjuguées ; (2) contrôler la mise en contact du polybutadiène obtenu dans l'étape (1) avec de l'isoprène dans un deuxième solvant organique, en présence d'un deuxième catalyseur, dans des conditions telles que la copolymérisation du polybutadiène et de l'isoprène fournit un caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène ayant une masse moléculaire moyenne en nombre située dans la plage allant de 2 x 105 à 5 x 105 et une distribution des masses moléculaires située dans la plage allant de 3 à 4, avec un facteur de ramification de 0,5 à 0,98 ; dans lequel le polybutadiène est utilisé à raison de 0,5 à 8 % en poids et l'isoprène est utilisé à raison de 92 à 99,5 % en poids, ces pourcentages étant calculés sur la base du poids total du polybutadiène et de l'isoprène.
- 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel, dans l'étape (1), le premier catalyseur est un catalyseur à base de nickel et est utilisé selon une quantité de 1 à 3 % en moles en nickel élémentaire, calculée sur la base du nombre de moles de butadiène.
- 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel le catalyseur à base de nickel contient du naphténate de nickel, du sesquiéthyl-aluminium et de la Nméthylpyrrolidone ; le rapport molaire naphténate de nickel / sesquiéthyi-aluminium / N-méthylpyrrolidone étant de préférence de 1/5-20/1-2.
- 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, dans lequel, dans l'étape (1), la réaction de polymérisation se déroule dans une atmosphère inerte ; et les conditions de la réaction comprennent une température réactionnelle de 0 à 60°C, une pression réactionnelle de 0,1 à 0,5 MPa et une durée de réaction de 2 à 10 heures.35
- 10. Procédé selon la revendication 6, dans lequel, dans l'étape (2), le deuxième catalyseur est un catalyseur à base de néodyme et est utilisé selon une quantité de 1 x 10-4 à 3 x 10-4 mol en néodyme élémentaire, calculée pour 1 mole de polybutadiène.
- 11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel le catalyseur à base de néodyme contient les composants suivants : a. un composé carboxylate de néodyme ou un composé phosphate de néodyme/phosphonate de néodyme ; b. un composé alkyl-aluminium : un composé alkyl-aluminium de formule générale AIRS et/ou AIHR2 où R est un alkyle en Cl à 06 ; c. un composé halogéné : constitué d'un ou plusieurs parmi un halogénure d'alkyl-aluminium de formule générale AIR2X, un sesquialkyl-aluminium de formule générale Al2R3X3, un hydrocarbure halogéné de formule générale RX, et un silicane halogéné de formule générale R',X4_,Si où R est éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert-butyle, benzyle ou allyle, X est le brome ou le chlore, R' est méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle, et n est un entier situé dans la plage allant de 0 à 3 ; d. un diène conjugué : constitué d'un ou plusieurs parmi le butadiène, l'isoprène, le 1,3-pentylène, le 1,3-hexadiène, et le 2,3-diméthylbutadiène ; où de préférence la teneur en diène conjugué est de 20 à 100 moles, la teneur en composé alkyl-aluminium est de 5 à 30 moles, et la teneur en composé halogéné est de 2 à 10 moles, lesdites teneurs étant calculées par mole de composé carboxylate de néodyme ou phosphate de néodyme/phosphonate de néodyme.
- 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, dans lequel, dans l'étape (2), le rapport en poids du polybutadiène à l'isoprène est de 0,01/1 à 0,05/1.
- 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10, 11 ou 12, dans lequel, dans l'étape (2), la mise en contact est effectuée dans une atmosphère inerte, et les conditions de mise en contact comprennent une température de mise en contact de 10 à 60°C, une pression de mise en contact de 0,1 à 0,4 MPa, et une durée de mise en contact de 1 à 5 heures.
- 14. Mélange préparé à partir du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.
- 15. Vulcanisat obtenu à partir du caoutchouc d'isoprène greffé de polybutadiène selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.
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