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Elastomère segmenté à haute performance.
Arrière-plan de l'invention.
Il est hautement souhaitable pour des pneus de montrer de bonnes caractéristiques de traction à la fois sur surfaces sèches et mouillées. Cependant, il est toujours très difficile d'améliorer les caractéristiques de traction d'un pneu sans compromettre sa résistance au roulement et l'usure de sa bande de roulement. Une faible résistance au roulement est importante parce qu'une bonne économie de carburant est virtuellement toujours une considération importante. Une bonne résistance à l'usure de la bande de roulement est aussi une considération importante parce qu'elle est généralement le facteur le plus important qui détermine la longévité du pneu.
La traction, l'usure de la bande de roulement et la résistance au roulement d'un pneu dépendent en grande partie des propriétés dynamiques viscoélastiques des élastomères utilisés dans la fabrication de la bande de roulement du pneu. Pour réduire la résistance au roulement d'un pneu, les caoutchoucs ayant un haut rebond ont traditionnellement été utilisés pour fabriquer la bande de roulement des pneus. D'autre part, pour augmenter la résistance au dérapage d'un pneu sur sol humide, les caoutchoucs qui subissent une grande perte d'énergie ont généralement été utilisés dans la bande de roulement des pneus. Pour contrebalancer ces deux propriétés contradictoires au niveau viscoélasticité, des mélanges de types divers de caoutchoucs synthétiques et naturels sont normalement utilisés dans la bande de roulement des pneus.
Par exemple, des mélanges divers de caoutchoucs de styrène- butadiène et de caoutchoucs de polybutadiène sont utilisés généralement comme matière caoutchouteuse pour les bandes de roulement des pneus d'automobiles. Cependant, de tels mélanges ne sont pas totalement satisfaisants à tout point
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de vue.
Du noir de carbone est généralement inclus dans les compositions de caoutchouc employées pour faire les pneus et la plupart des autres articles en caoutchouc. Il est souhaitable d'obtenir la meilleure dispersion possible du noir de carbone dans le caoutchouc pour obtenir des propriétés optimisées. Il est aussi hautement souhaitable d'améliorer l'interaction entre le noir de carbone et le caoutchouc. Par l'amélioration de l'affinité du mélange de caoutchouc pour le noir de carbone, les propriétés physiques peuvent être améliorées.
La demande de brevet US N007/466. 087 révèle un élastomère segmenté qui peut être utilisé dans la bande de roulement des pneus, qui offre une bonne résistance au dérapage sur sol humide, une faible résistance au roulement, de bonnes caractéristiques d'usure de la bande de roulement et une bonne résistance à l'abrasion.
Les élastomères segmentés décrits dans la demande de brevet US N007/466. 087 sont composés de : (a) un premier segment constitué d'unités récurrentes dérivées de l'isoprène, ayant une microstructure où il y a environ 75 % à environ 98 % de liaison 1,4 et environ 2 % à environ 25 % de liaison 3,4 et où le premier segment a un poids moléculaire moyen en nombre qui se situe dans l'intervalle d'environ 25.000 à environ 350.000 ;
et (b) un deuxième segment constitué d'unités récurrentes dérivées de 30 à 95 % en poids du 1,3-butadiène et de 5 à 70 % en poids de styrène, où la somme de (1) le produit de 1,7 et du pourcentage en poids de styrène dans le deuxième segment et (2) le pourcentage de liaisons 1,2-butadiène dans le deuxième segment est dans l'intervalle d'environ 50 % à environ 92 %, et où le deuxième segment a un poids moléculaire moyen en nombre dans l'intervalle d'environ
50.000 à 350.000.
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Résumé de l'invention.
Les polymères caoutchouteux à haute performance de l'invention ont d'excellentes propriétés pour être incorporés dans les mélanges de caoutchouc utilisés pour la fabrication des bandes de roulement des pneus. Les polymères caoutchouteux de l'invention peuvent être utilisés pour améliorer les caractéritiques de résistance au dérapage sur sol humide et de traction des pneus sans sacrifier la résistance à l'usure de la bande de roulement et la résistance au roulement. Une combinaison hautement souhaitable des caractéristiques du pneu peut être obtenue, combinaison qu'on n'atteint pas par les techniques classiques. Ces améliorations sont, croit-on, attribuables uniquement à la morphologie associée aux polymères caoutchouteux de l'invention.
Les caoutchoucs à haute performance de l'invention sont obtenus par un procédé de polymérisation en deux étapes. Dans la première étape du procédé, un diène conjugué monomère est polymérisé en utilisant du lithium comme substance qui amorce la réaction. Cette étape est exécutée en l'absence sensible de modificateurs polaires. Généralement, un diène monomère, tel que le 1,3-butadiène ou l'isoprène est utilisé dans cette étape. Cependant, il est possible d'utiliser une combinaison de diènes conjugués monomères dans cette étape. Des monomères aromatiques vinyliques, tels que le styrène, peuvent aussi être inclus dans les cas où des monomères multiples sont utilisés dans la première étape de la polymérisation.
En raison des vitesses différentes de réactivité et de l'absence de modificateurs polaires, le premier segment, formé dans les cas de monomères multiples, sera segmenté par des parties plus aplaties entre les segments. Par exemple, le
1,3-butadiène a une vitesse de polymérisation qui est approximativement quatre fois plus grande que celle de l'isoprène et l'isoprène a une vitesse de polymérisation qui est approximativement six fois plus grande que celle du
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styrène. Ainsi, dans le cas d'une combinaison de 1,3butadiène, d'isoprène et de styrène utilisée dans la première étape de la polymérisation, il se formera un premier segment, comprenant surtout des unités récurrentes dérivées du 1,3-butadiène.
Un deuxième segment, qui comprendra avec prédominance des unités récurrentes dérivées de l'isoprène sera formé ensuite et enfin, un segment final comprendra des unités récurrentes pour la plupart dérivées du styrène. La quantité de monomères utilisés dans la première étape de la polymérisation doit être suffisante pour produire un premier segment d'un poids moléculaire moyen dans l'intervalle d'environ 25.000 à 350.000.
Le segment de polydiène vivant, formé dans la première étape de la polymérisation est alors utilisé pour amorcer la terpolymérisation du 1, 3-butadiène, de l'isoprène et du styrène. Il est important que cette étape de la polymérisation soit conduite en présence d'au moins un modificateur polaire à une température comprise dans l'intervalle d'environ 50 C à environ 700 C. Le modificateur polaire sera normalement utilisé en quantité suffisante pour que les unités récurrentes dans le segment final du polymère caoutchouteux soient dans le désordre statistique. La quantité de monomères utilisés doit être suffisante pour que le segment final ait un poids moléculaire moyen dans l'intervalle d'environ 25.000 à 350.000.
L'invention a plus spécialement pour objet un procédé de préparation d'un polymère caoutchouteux, qui a une combinaison excellente de propriétés pour être utilisé dans la fabrication des bandes de roulement de pneus, qui comprend : (a) la polymérisation d'un diène conjugué monomère avec du lithium comme substance pour amorcer la réaction, en l'absence sensible de modificateurs polaires à une température qui se situe dans l'intervalle d'environ 50 C à environ 700 C, pour produire un segment de polydiène vivant, ayant un poids moléculaire moyen en nombre qui se situe dans l'intervalle d'environ 25.000 à 350.000 ;
et
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(b) l'utilisation du segment de polydiène vivant pour amorcer la terpolymérisation du 1,3-butadiène, de l'isoprène et du styrène, où la terpolymérisation est conduite en présence d'au moins un modificateur polaire, à une température qui se situe dans l'intervalle d'environ 50 C à environ 700 C, pour produire un segment final qui est formé d'unités récurrentes dérivées du 1,3-butadiène, de l'isoprène et du styrène, où le segment final a un poids moléculaire moyen en nombre qui se situe dans l'intervalle d'environ 25.000 à 350.000.
La présente invention a aussi pour objet un polymère caoutchouteux qui a une excellente combinaison de propriétés pour être utilisé dans la fabrication de bandes de roulement de pneus, qui est constitué d'unités récurrentes dérivées essentiellement d'au moins un diène monomère, où le premier segment a un poids moléculaire moyen en nombre qui se situe dans l'intervalle d'environ 25.000 à environ 350.000 ; et (b) un segment final qui comprend des unités récurrentes dérivées du 1,3-butadiène, de l'isoprène et du styrène, où les unités récurrentes dans le segment final sont essentiellement dans le désordre statistique, et où le segment final a un poids moléculaire moyen en nombre qui se situe dans l'intervalle d'environ 25.000 à environ 350.000.
Description détaillée de l'invention.
Dans la première étape du procédé de l'invention, au moins un diène conjugué monomère est polymérisé jusqu'à un poids moléculaire moyen qui se situe dans l'intervalle d'environ 25.000 à environ 350.000. La polymérisation est exécutée dans un milieu organique inerte avec un catalyseur au lithium. Cette étape de polymérisation est effectuée sans modificateur polaire. Il est important de conduire cette étape de polymérisation en l'absence de quantité significative de modificateurs polaires pour obtenir la microstructure désirée. Par exemple, dans le cas de
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l'isoprène, elle sera d'environ 75 % à environ 98 % de liaison 1,4 et d'environ 2 % à environ 25 % de liaison 3,4.
Il est typiquement préféré pour de tels segments de polyisoprène d'avoir une microstruture d'environ 80 % à environ 95 % de liaison 1,4 et d'environ 5 % à environ 20 % de liaison 3,4. Dans les cas où le 1, 3-butadiène est polymérisé dans la première étape, les unités récurrentes dérivées du 1,3-butadiène ont une microstructure vinylique peu abondante (environ 6 % à environ 10 % de vinyle).
Le milieu organique inerte qui est utilisé commme solvant est typiquement un hydrocarbure liquide à température ambiante qui consiste en un ou plusieurs composés aromatiques, paraffiniques ou cycloparaffiniques.
Ces solvants contiennent normalement 4 à 10 atomes de carbone par molécule et sont liquides dans les conditions de la polymérisation. Il est, bien entendu, important que le solvant choisi soit inerte. Le terme"inerte"tel qu'il est utilisé ici signifie que le solvant n'interfère pas avec la réaction de polymérisation ou avec les polymères ainsi formés. Quelques exemples représentatifs de solvants organiques adéquats sont le pentane, l'isooctane, le cyclohexane, l'hexane normal, le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, et analogues, utilisés seuls ou en mélange. Les solvants aliphatiques saturés, tels que le cyclohexane et l'hexane normal, sont les plus préférés.
Les catalyseurs au lithium qui sont utilisés sont typiquement des composés organolithiques. Des composés organomonolithiques, tels que les composés alkyllithiques ou aryllithiques, sont généralement utilisés. Quelques exemples représentatifs de ces composés organolithiques utilisables sont l'éthylaluminium, l'isopropylaluminium, le n-butyllithium, le s-butyllithium, le n-hexyllithium, le t-octyllithium, le phényllithium, le 2-naphtyllithium, le
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4-butylphényllithium, le 4-phénylbutyllithium, le cyclohexyllithium et analogues. Le n-butyllithium et le s-butyllithium sont hautement préférés comme catalyseurs au
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lithium.
La quantité de catalyseur au lithium utilisé varie d'un composé organolithique à l'autre et avec le poids moléculaire souhaité pour le premier segment synthétisé.
D'une manière générale, on utilise environ 0,01 pcm (parties par cent parties en poids de monomère) à 1 pcm de catalyseur au lithium. Dans la plupart des cas, on utilise 0,01 pcm à 0,1 pcm de catalyseur au lithium, avec une préférence pour 0,025 pcm à 0,07 pcm de catalyseur au lithium.
Normalement, environ 5 % en poids à environ 35 % en poids du diène conjugué monomère sont introduits dans le milieu de polymérisation (sur base du poids total du milieu de polymérisation y compris le solvant organique et les monomères). Dans la plupart des cas, il est préféré que le milieu de polymérisation contienne environ 10 % en poids à environ 30 % en poids de monomères. Typiquement, il est davantage préféré que le milieu de polymérisation contienne environ 20 % en poids à environ 25 % en poids de monomères.
Le diène conjugué monomère sera polymérisé à une température qui se situe dans l'intervalle d'environ 50 C à environ 1000 C. La température de polymérisation se situe de préférence dans l'intervalle d'environ 400 C à environ 900 C pour arriver à la microstructure désirée pour le premier segment. Les températures dans l'intervalle d'environ 600 C à environ 800 C sont spécialement préférées.
La microstructure du premier segment polymérique préparé est quelque peu dépendante de la température de polymérisation. Par exemple, des températures plus basses conduisent à un polyisoprène avec une plus grande quantité de microstructure 3,4. Dans les cas où l'isoprène est utilisé, les segments de polyisoprène contiennent environ 75 % à environ 95 % de structure 1,4 et environ 2 % à environ 25 % de structure
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3, 4. Il est typiquement préféré qu'un tel segment de polyisoprène contienne environ 80 % à environ 95 % de microstructure 1, 4 et environ 5 % à environ 20 % de microstructure 3, 4. D'une manière générale, il est
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spécialement préféré que de tels segments de polyisoprène contiennent environ 87 % à environ 93 % de microstructure 1,4 et environ 7 % à environ 13 % de microstructure 3,4.
Il est généralement préféré que le 1,3-butadiène soit utilisé comme diène conjugué monomère dans la préparation du premier segment du polymère caoutchouteux.
En d'autres termes, il est préféré que les unités récurrentes dans le premier segment du polymère caoutchouteux soient dérivées du 1,3-butadiène monomère.
Cependant, de bons résultats peuvent aussi être obtenus dans les cas où l'isoprène est utilisé comme diène conjugué monomère dans la préparation du premier segment du polymère caoutchouteux. De tels polymères caoutchouteux contiennent un premier segment constitué d'unités récurrentes dérivant essentiellement de l'isoprène.
Il est aussi possible de préparer le premier segment en polymérisant un mélange de divers diènes conjugués monomères. Divers mélanges de diènes conjugués monomères et de monomères aromatiques vinyliques peuvent aussi être utilisés dans la préparation du premier segment. Dans de tels cas, les divers monomères polymérisent, de manière typique, à des vitesses différentes. Ceci conduit à l'addition séquentielle des divers monomères au segment sur base de leur vitesse de réaction. En tout cas, puisque les diènes monomères ont une plus grande vitesse de réaction que celle des monomères aromatiques vinyliques, le premier segment du polymère caoutchouteux comprend des unités récurrentes qui dérivent essentiellement des diènes conjugués monomères.
Cependant, dans les cas où des monomères aromatiques vinyliques sont présents dans la première étape de la polymérisation, il y aura un segment, localisé entre le premier segment et le segment final, constitué d'unités récurrentes dérivées essentiellement de la dioléfine conjuguée monomère.
Une combinaison d'isoprène, de 1,3-butadiène et de styrène peut être utilisée dans la fabrication du premier
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segment. Dans de tels cas, on utilise environ 5 à environ 40 % en poids de styrène, environ 5 à environ 70 % en poids de 1, 3-butadiène et environ 5 à environ 70 % en poids d'isoprène. Il est généralement préféré que de tels segments contiennent environ 10 à environ 30 % en poids de styrène, environ 10 à environ 50 % en poids de 1,3-butadiène et environ 10 à environ 50 % en poids d'isoprène.
La polymérisation dans la première étape du procédé est poursuivie jusqu'à ce que sensiblement tous les monomères aient été épuisés. En d'autres termes, la polymérisation est poursuivie jusqu'à l'achèvement. Du fait qu'un catalyseur au lithium est utilisé pour polymériser le diène conjugué monomère, un segment de polydiène vivant est produit. Dans les cas où les monomères aromatiques vinyliques sont inclus dans la première étape de polymérisation, il se forme un segment de polydiène vivant ayant un segment aromatique vinylique à un bout. Le segment de polydiène vivant synthétisé aura un poids moléculaire moyen en nombre qui se situe dans l'intervalle d'environ 25.000 à environ 350.000.
Le segment de polydiène vivant a de préférence un poids moléculaire moyen en nombre qui se situe dans l'intervalle d'environ 50.000 à environ 200.000 et plus avantageusement un poids moléculaire moyen en nombre qui se situe dans l'intervalle d'environ 70.000 à environ 150.000.
La deuxième étape du procédé de l'invention comprend l'utilisation du segment de polydiène vivant pour amorcer la terpolymérisation du 1,3-butadiène monomère, de l'isoprène monomère et du styrène monomère. Cette terpolymérisation est exécutée en présence d'au moins un modificateur polaire. Les éthers et les amines tertiaires qui agissent comme bases de Lewis sont des exemples représentatifs de modificateurs polaires qui peuvent être utilisés.
Quelques exemples de modificateurs polaires typiques sont l'éther diéthylique, l'éther di-n-propylique, l'éther diisopropylique, l'éther di-n-butylique, le
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tétrahydrofuranne, le dioxane, l'éther diméthylique d'éthylène-glycol, l'éther diéthylique d'éthylène-glycol, l'éther diéthylique de diéthylène-glycol, l'éther diméthylique de diéthylène-glycol, l'éther diméthylique de triéthylène-glycol, la triéthylamine, la N, N, N', N'-tétraméthyléthylènediamine, la N-méthyl-morpholine, la N-éthyl- morpholine, la N-phényl-morpholine et les analogues.
Le modificateur peut aussi être un 1,2, 3-trialkoxybenzène ou un 1,2, 4-trialkoxybenzène.
Quelques exemples représentatifs de 1,2, 3-trialkoxybenzènes qui peuvent être utilisés sont le 1,2, 3-triméthoxybenzène, le 1,2, 3-triéthoxybenzène, le 1,2, 3-tributoxybenzène, le 1,2, 3-trihexoxybenzène, le 4,5, 6-triméthyl-1, 2,3-triméthoxybenzène, le 4,5, 6-tri-n-pentyl-1, 2,3-triéthoxybenzène, le 5-méthyl-1, 2,3-triméthoxybenzène et le 5-propyl-l, 2,3triméthoxybenzène.
Quelques exemples de 1,2, 4-trialkoxybenzènes qui peuvent être utilisés sont le 1,2, 4-triméthoxybenzène, le 1,2, 4-triéthoxybenzène, le 1,2, 4-tributoxybenzène, le 1,2, 4-tripentoxybenzène, le 3,5, 6-triméthyl- 1,2, 4-triméthoxybenzène, le 5-propyl-l, 2, 4-triméthoxybenzène et le 3, 5-diméthyl-1, 2, 4-triméthoxybenzène. Le dipipéridino- éthane, le dipyrrolidinoéthane, la tétraméthyléthylène- diamine, le diéthylène-glycol, l'éther diméthylique et le tétrahydrofuranne sont représentatifs des modificateurs hautement préférés. Le brevet US 4.022. 959 décrit l'utilisation d'éthers et d'amines tertiaires comme modificateurs avec plus de détails.
L'utilisation de 1,2, 3-alkoxybenzènes et de
1,2, 4-alkoxybenzènes comme modificateurs est décrite avec plus de détails dans le brevet US 4.696. 986. Les enseignements du brevet US 4.022. 959 et du brevet
US 4.969. 986 sont incorporés ici par référence dans leur totalité. La microstructure des unités récurrentes dérivées des diènes conjugués monomères est fonction de la température de polymérisation et de la quantité de modificateur polaire présent. Par exemple, dans la
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polymérisation du 1,3-butadiène, il est connu que des températures plus hautes conduisent à un taux plus bas de structure vinylique (taux plus bas de microstructure 1,2).
Dès lors, la température de polymérisation, la quantité de modificateur et le modificateur spécifique choisi sont déterminés par la microstructure ultime souhaitée pour le segment de polymère synthétisé qui est un projet.
Dans la deuxième étape du procédé, le segment polymère final est synthétisé. Cette étape est généralement exécutée par addition de modificateur polaire et de 1,3-butadiène, d'isoprène et de styrène monomères au milieu contenant le segment de polymère vivant obtenu à la première étape. Cela est réalisé en ajoutant d'abord le modificateur au milieu contenant le segment de polymère vivant et ensuite en ajoutant le styrène, l'isoprène et le 1,3-butadiène. Un supplément de solvant peut aussi être ajouté, si nécessaire, pour maintenir la quantité totale de monomères et de polymère dans le milieu de polymérisation dans l'intervalle d'environ 5 à environ 35 % en poids (sur base du poids total du milieu de polymérisation y compris les monomères, le polymère et le solvant).
Il est souhaitable d'ajouter une quantité suffisante de solvant pour maintenir la quantité totale du polymère et des monomères dans l'intervalle d'environ 10 à environ 30 % en poids et de préférence, dans l'intervalle d'environ 20 à environ 25 % en poids, sur base du poids total du milieu de la réaction.
Les unités récurrentes dans le segment final sont, bien sûr, dérivées du 1,3-butadiène, de l'isoprène et du styrène. Le segment final comprend typiquement environ
5 % en poids à environ 60 % en poids d'unités récurrentes dérivées du styrène, environ 10 % à environ 80 % en poids d'unités récurrentes dérivées de l'isoprène et environ 10 % à environ 70 % en poids d'unités récurrentes dérivées du
1,3-butadiène. Il est normalement préféré que le segment final contienne environ 10 % en poids à environ 45 % en poids d'unités récurrentes dérivées du styrène, environ 30 %
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à environ 70 % en poids d'unités récurrentes dérivées de l'isoprène et environ 15 % à environ 40 % en poids d'unités récurrentes dérivées du 1,3-butadiène.
Il est spécialement préféré que le segment final contienne environ 20 % en poids à environ 30 % en poids d'unités récurrentes dérivées du styrène, environ 40 % à environ 60 % en poids d'unités récurrentes dérivées de l'isoprène et environ 20 % à environ 30 % en poids d'unités récurrentes dérivées du 1,3-butadiène.
Dans le deuxième segment, la distribution des unités récurrentes dérivées du styrène, de l'isoprène et du butadiène est essentiellement due au hasard. Le terme "hasard"signifie ici dépourvu de modèle défini. D'une manière générale, moins de 1 % de la quantité totale des unités récurrentes dérivées du styrène sont dans des segments contenant 4 ou plus de 4 unités récurrentes de styrène. En d'autres termes, plus de 99 % des unités récurrentes dérivées du styrène sont dans des segments contenant moins de 3 unités récurrentes de styrène. Une grande quantité des unités récurrentes dérivées du styrène se trouve, bien sûr, dans un segment contenant une unité récurrente du styrène.
Ces segments contenant une unité récurrente du styrène sont limités aux deux extrémités par des unités récurrentes dérivées du 1,3-butadiène ou de l'isoprène.
La terpolymérisation du butadiène, de l'isoprène et du styrène peut être conduite à la même température que celle utilisée dans la synthèse du premier segment.
Cependant, cette terpolymérisation peut être conduite à une température qui se situe dans l'intervalle d'environ 50 C à environ 700 C. La terpolymérisation est de préférence conduite à une température qui se situe dans l'intervalle d'environ 100 C à environ 400 C et le plus avantageusement à une température qui se situe dans l'intervalle de 150 C à 300 C.
La deuxième étape de polymérisation est
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normalement continuée jusqu'à épuisement des monomères. En d'autres termes, la terpolymérisation est menée jusqu'à ce que la réaction de polymérisation soit achevée. Une quantité suffisante des monomères est utilisée pour arriver à un poids moléculaire moyen en nombre du segment final dans l'intervalle d'environ 25.000 à environ 350.000. Il est normalement préféré que le deuxième segment ait un poids moléculaire moyen en nombre dans l'intervalle de 50.000 à 200.000, avec une préférence spéciale pour des poids moléculaires moyens en nombre dans l'intervalle de 70.000 à 150.000.
Le rapport du poids moléculaire moyen en nombre du premier segment au poids moléculaire moyen en nombre du segment final est typiquement dans l'intervalle d'environ 25/75 à environ 75/25. Ce rapport joue un rôle dans la détermination de la morphologie du polymère et se situe habituellement dans l'intervalle d'environ 35/65 à environ 65/35. La viscosité Mooney ML (1+4) des polymères segmentés caoutchouteux de l'invention est généralement supérieure à environ 65 et inférieure à environ 100. Il est normalement préféré que la viscosité Mooney ML (1+4) des polymères caoutchouteux se situe dans l'intervalle de 70 à 85, les viscosités Mooney ML (1+4) de l'intervalle de 75 à 80 étant davantage préférées.
Lorsque la polymérisation est achevée, le polymère segmenté caoutchouteux peut être isolé du solvant organique. Le polymère segmenté caoutchouteux peut être isolé du solvant organique et du résidu par tout moyen tel que la décantation, la filtration, la centrifugation et analogues. Il est souvent souhaitable de précipiter le caoutchouc segmenté du solvant organique par addition d'alcools inférieurs contenant environ 1 à environ 4 atomes de carbone à la solution de polymère. Des alcools inférieurs appropriés à la précipitation du polymère segmenté à partir de la solution du polymère sont le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique, l'alcool propylique et l'alcool
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t-butylique.
L'utilisation d'alcools inférieurs pour précipiter le polymère segmenté à partir de la solution du polymère"tue"aussi le polymère vivant par inactivation des groupes lithium terminaux. Après avoir isolé le polymère segmenté de la solution, on peut utiliser un entraînement à la vapeur pour réduire le taux de composés organiques volatils dans le polymère segmenté.
L'utilisation des polymères caoutchouteux segmentés de l'invention dans la fabrication des mélanges pour bandes de roulement des pneus offre des avantages appréciables. Les mélanges pour bandes de roulement des pneus peuvent être fabriqués avec ces polymères segmentés sans avoir besoin d'y mélanger d'autre caoutchouc. Cependant, dans beaucoup de cas, il est souhaitable de mélanger l'élastomère segmenté avec un ou plusieurs caoutchoucs additionnels afin d'obtenir les caractéristiques de performance désirées pour les mélanges pour bandes de roulement des pneus.
Par exemple, le caoutchouc segmenté peut être mélangé avec du caoutchouc naturel pour fabriquer des mélanges pour bandes de roulement destinés à des pneus de tourisme qui montrent des caractéristiques remarquables de résistance au roulement, de traction et de résistance à l'usure de la bande de roulement. De tels mélanges contiennent normalement environ 5 à environ 40 % en poids de caoutchouc naturel et d'environ 60 à environ 95 % en poids de l'élastomère segmenté. Les pneus à haute performance qui montrent des caractéristiques très exceptionnelles de traction, mais souffrent un peu d'usure de la bande de roulement, peuvent être préparés en mélangeant l'élastomère segmenté à une solution ou une émulsion de caoutchouc styrène-butadiène (SBR).
Dans les cas où l'usure de la bande de roulement a une plus grande importance que la traction, un haut cis-1, 4-polybutadiène peut être substitué au SBR. Dans tous les cas, les caoutchoucs segmentés de l'invention peuvent être utilisés pour améliorer la traction, la résistance à l'usure de la
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bande de roulement et la résistance au roulement des pneus.
L'invention est illustrée par les exemples suivants, dans un but purement d'illustration et non de limitation du cadre de l'invention ou de la manière de l'utiliser. Sauf indications spécifiques autres, les parties et pourcentages sont toujours en poids.
EXEMPLES 1 à 3.-
Dans cette série d'expériences, les élastomères caoutchouteux à haute performance sont préparés en utilisant les techniques de l'invention. Les caoutchoucs segmentés à haute performance synthétisés dans cette série d'expériences sont composés d'un premier segment qui consiste en unités récurrentes dérivées du 1,3-butadiène et en un deuxième segment constitué d'unités récurrentes dérivées du styrène, de l'isoprène et du 1,3-butadiène. Les unités récurrentes dérivées du styrène, de l'isoprène et du 1,3-butadiène dans le segment final de ces polymères segmentés sont dans le désordre statistique.
Les polymères segmentés préparés dans cette série d'expériences sont synthétisés dans un réacteur de polymérisation d'un gallon (3,8 litres). Dans le procédé utilisé, 1000 grammes d'une solution mère contenant 17,6 % de 1,3-butadiène monomère sont introduits dans le réacteur de polymérisation. La solution mère de monomère est auparavant débarrassée de ses impuretés avec une soluton de n-butyllithium. La polymérisation est amorcée par addition de 1,4 ml d'une solution 1,1 M de n-butyllithium. Le réacteur est maintenu à une température d'environ 650 C jusqu'à ce que la conversion sensiblement complète soit atteinte.
A ce moment, 1,15 ml d'une solution 1,1 M de 2,2- ditétrahydrofuryl-propane (DTP) est introduit dans le réacteur. Ensuite, 1000 grammes d'une solution mère contenant du styrène, de l'isoprène et du 1,3-butadiène sont introduits. La solution mère de monomère contient le
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styrène, l'isoprène et le 1,3-butadiène dans les proportions 25/50/25. La polymérisation est poursuivie jusqu'à ce que la conversion sensiblement complète soit réalisée. La température de réaction utilisée est reprise au TABLEAU I.
Les trois polymères segmentés synthétisés dans cette série d'expériences montrent deux températures de transition vitreuse qui se situent dans les intervalles d'environ -930 C à environ -950 C et d'environ 00 C à 100 C.
La microstructure des polymères segmentés préparés est aussi reprise dans le TABLEAU I.
EXEMPLE 4.-
Dans cette expérience, un caoutchouc segmenté à haute performance est préparé en utilisant essentiellement le même procédé que celui décrit dans les Exemples 1 à 3.
Cependant, dans cette expérience, l'isoprène est substitué au 1,3-butadiène dans la première étape de la polymérisation. Ainsi, le caoutchouc segmenté préparé dans cette expérience a un premier segment qui comprend des unités récurrentes dérivées de l'isoprène. Le polymère produit montre une seule température de transition vitreuse à-52 C. La microstructure du polymère est reprise dans le TABLEAU I. Dans tous ces procédés de synthèse, le milieu de polymérisation est bloqué avec du méthanol et le polymère segmenté est stabilisé avec 1 pcc (parties pour cent parties de caoutchouc) d'un antioxydant. L'élastomère segmenté est ensuite isolé par évaporation du solvant dans une étuve sous vide à une température maintenue à 1220 F (500 C). Il faut à peu près 24 heures pour achever le séchage.
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TABLEAU I
EMI17.1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> T . <SEP> seg. <SEP> Tg. <SEP> Mooney <SEP> 1,2-PBd <SEP> 1,4-PBd <SEP> 1,2-PI <SEP> 3,4-PI <SEP> 1,4-PI <SEP> sty.
<tb> final* <SEP> ML <SEP> (1+4)
<tb> 1 <SEP> 230 <SEP> C-93, <SEP> +7 <SEP> 79 <SEP> 10 <SEP> 52 <SEP> 5 <SEP> 19 <SEP> 3 <SEP> 13
<tb> 2 <SEP> 650 <SEP> C-95, <SEP> +0 <SEP> 64 <SEP> 10 <SEP> 52 <SEP> 4 <SEP> 19 <SEP> 4 <SEP> 14
<tb> 3 <SEP> 18 <SEP> C-95, <SEP> +10 <SEP> 66 <SEP> 10 <SEP> 52 <SEP> 5 <SEP> 20 <SEP> 2 <SEP> 14
<tb> 4 <SEP> 650 <SEP> C-52 <SEP> 65 <SEP> 7 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 25 <SEP> 48 <SEP> 14
<tb>
Température de polymérisation du segment final Température de transition vitreuse
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Les caoutchoucs segmentés à haute performance qui sont isolés sont alors transformés en mélanges en utilisant une composition standard qui comprend du noir de carbone, du soufre,
du caoutchouc naturel et un accélérateur. Le caoutchouc naturel est introduit dans le mélange dans la proportion 1/1 par rapport au polymère segmenté. Cependant, dans les Exemples 2B et 4B, le mélange fabriqué ne contient pas de caoutchouc naturel. En d'autres termes, le mélange de l'Exemple 2B ne contient que le polymère segmenté. Les propriétés viscoélastiques de ces mélanges vulcanisés sont repris dans le TABLEAU II.
TABLEAU II
EMI18.1
<tb>
<tb> Exemple <SEP> To. <SEP> delta <SEP> à <SEP> 00 <SEP> C <SEP> Tq. <SEP> delta <SEP> à <SEP> 600 <SEP> C
<tb> 1 <SEP> 0,301 <SEP> 0,083
<tb> 2A <SEP> 0,245 <SEP> 0,090
<tb> 2B <SEP> 0,281 <SEP> 0,089
<tb> 3 <SEP> 0,232 <SEP> 0,082
<tb> 4A <SEP> 0,231 <SEP> 0,111
<tb> 4B <SEP> 0,476 <SEP> 0,123
<tb>
Le TABLEAU II montre que les polymères segmentés de l'invention montrent des valeurs de tangente delta basses à 600 C alors qu'elles sont très élevées à 00 C. Des valeurs basses de tangente delta à 600 C indiquent une bonne résistance au roulement après incorporation dans des bandes de roulement et des valeurs hautes de tangente delta à 00 C indiquent de bonnes caractéristiques de traction.
Ainsi, les polymères segmentés de l'invention permettent de fabriquer des bandes de roulement de pneus qui auront à la fois de bonnes caractéristiques de traction et de résitance au roulement. L'Exemple 1 dépeint un excellent mélange pour bande de roulement de pneus qui fournit une traction, une durabilité de la bande de roulement et une résistance au roulement qui sont remarquables. Ceci parce qu'il montre une tangente delta à 00 C plus grande que 0,3 en comparaison de la tangente delta à 600 C inférieure à 0,090. Le mélange
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décrit dans l'Exemple 4B pourrait être utilisé dans des pneus pour fournir des caractéristiques de traction exceptionnelles avec un compromis quant à la résistance au roulement. De tels mélanges sont, bien sûr, hautement souhaitables dans des pneus à haute performance.
En tout cas, le mélange dépeint dans l'Exemple 4B montre une tangente delta à 0 C supérieure à 0,4, ce qui est indicatif de remarquables caractéristiques de traction. Néanmoins, le mélange fabriqué dans l'Exemple 4B maintient encore une tangente delta à 600 C inférieure à 0,150. De tels mélanges qui montrent de grandes différences entre les valeurs de tangente delta à 00 C et à 600 C offrent une gamme d'avantages dans les applications pour bandes de roulement de pneus. Par exemple, il est généralement considéré comme bon d'avoir une différence entre la tangente delta à 00 C et la tangente delta à 600 C égale ou supérieure à 0,150.
Il est excellent que la différence entre la tangente delta à 00 C et la tangente delta à 600 C soit égale ou supérieure à 0,2 et il est très exceptionnel que cette différence entre les valeurs de tangente delta soit égale ou supérieure à 0,25.
Des variations dans la présente invention sont possibles à la lumière de la description faite ici. Il est, dès lors, compréhensible que des changements puissent être faits dans des formes de réalisation particulières décrites, en restant dans le cadre de l'invention défini par les revendications ci-après.