KR100303668B1 - 이소프렌-부타디엔고무 - Google Patents

이소프렌-부타디엔고무 Download PDF

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Abstract

본 발명은 약 20중량% 내지 약 50중량%의 이소프렌과 약 50중량% 내지 약 80중량%의 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복단위로 구성되며, 이소프렌 및 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복단위는 필수적으로 랜덤배열이며, 고무내 반복단위의 약 3% 내지 약 10%는 1,2-폴리부타디엔 단위이며, 고무내 반복단위의 약 50% 내지 약 70%는 1,4-폴리부타디엔 단위이며, 고무내 반복단위의 약 1% 내지 약 4%는 3,4-폴리이소프렌 단위이며, 종합체내 반복단위의 약 25% 내지 약 40%는 1,4-폴리이소프렌 단위이며, 고무의 유리전이 용도는 약 -90℃ 내지 약 -75℃이고, 고무의 무니 점도(Mooney viscosity)는 약 55 내지 약 140인 것을 특징으로 하는, 트럭 타이어 트레드 제조에 사용하기에 특히 유용한 이소프렌-부타디엔 고무에 관한 것이다. 본 발명의 이소프렌-부타디엔 고무의 무니 점도는 바람직하게는 약 85 내지 약 130 범위내이고 더욱 바람직하게는 약 115 내지 약 125 범위내이다.

Description

[발명의 명칭]
이소프렌-부타디엔 고무
[발명의 상세한 설명]
연료소비는 트럭산업에서 중요관심사 중 하나이다. 최근 몇 년간, 트럭의 에너지 효율을 높이기 위하여 많은 변형들이 시도되었다. 예를들면, 낮은 드래그계수를 제공하는 더욱 공기역학적인 고안을 시도함으로써 연료효율을 증대시키고 있다. 낮은 롤링저항(rolling resistance)을 나타내면서 연료경제성을 또한 개선하는 타이어를 고안함으로써 연료효율을 또한 향상시킬수 있다.
타이어의 롤링저항을 낮추기 위하여, 높은 탄성반발력을 갖는 고무를 타이어 트레드 제조에 사용할 수 있다. 이러한 고무로 제조한 타이어는 롤링중에 에너지손실이 적다. 이 연구와 관련된 종래의 문제점은 타이어의 습윤 견인 특성과 습윤 스키드저항 특성이 손상된다는 점이다. 그 이유는 에너지손실이 낮은 경향이 있는 우수한 롤링저항 특성과 에너지손실이 높은 경향이 있는 우수한 견인 특성은 점탄성학적으로 일치하지 않는 성질들이기 때문이다.
점탄성학적으로 일치하지 않는 이들 두 성질들을 균형잡기 위하여, 다양한 종류의 합성고무 및 천연고무의 혼합물을 타이어 트레드 제조에 통상 사용하고 있다. 예를 들면, 자동차 타이어 트레드용 고무질 재료로서 스티렌-부타디엔 고무와 폴리부타디엔 고무의 다양한 혼합물을 보통 사용하고 있다. 그러나, 이러한 혼합물은 모든 면에서 완전히 만족스럽지 않다.
미합중국 특허 제 4,843,120 호에는 복수 유리전이온도를 갖는 고무질 중합체를 트레드 고무로서 사용하여 성능특성이 개선된 타이어를 제조하는 것이 개시되어 있다. 복수 유리전이온도를 갖는 이들 고무질 중합체는 약 -110℃ 내지 -20℃ 범위내의 제 1 유리전이온도와 약 -50℃ 내지 0℃ 범위내의 제 2 유리전이온도를 나타낸다. 미합중국 특허 제 4,843,120 호에 따르면, 이들 중합체는 유리전이온도 -110℃ 내지 -20℃의 제 1 중합체부분을 생성하기에 충분한 온도 및 조건하에 제 1 반응지역에서 1종 이상의 공역 디올레핀 단량체를 중합시키고, 이어서 이 중합을 유리전이온도 -20℃ 내지 20℃의 제 2 중합체부분을 생성하기에 충분한 온도 및 조건하에 계속하는 것에 의해 제조한다. 이러한 중합은 유기리튬 촉매에 의해 촉진되는 것이 보통이며 불활성유기 용매내에서 보통 수행된다.
미합중국 특허 제 5,137,998 호에는 복수 유리전이온도를 갖고 타이어 트레드 제조에 사용시 우수한 성질조합을 나타내는 스티렌, 이소프렌 및 부타디엔의 고무질 삼원공중합체의 제조방법이 개시되어 있으며, 이 방법은 (a) 트리피레리디노포스핀 옥사이드와 알콕시화 알칼리금속으로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상의 성분 및 (b) 유기리튬 화합물의 존재하에 약 40℃ 이하의 온도에서 유기 용매내에서 스티렌, 이소프렌 및 1,3-부타디엔을 삼원공중합시키는 것으로 이루어진다.
미합중국 특허 제 5,047,483 호에는 바깥쪽 원주 트레드를 갖는 공기 타이어가 개시되어 있으며, 상기 트레드는 고무 100중량부를 기준으로(phr) (A) 약 10 내지 약 90중량부의 스티렌, 이소프렌, 부타디엔 삼원공중합체 고무(SIBR), 및 (B) 약 70 내지 약 30중량부의 1종 이상의 시스 1,4-폴리이소프렌고무와 시스 1,4-폴리부타디엔 고무로 구성되는 가황경화 고무 조성물이다. 상기 SIBR 고무는 (1) 약 10 내지 약 35중량%의 결합 스티렌, (2) 약 30 내지 약 50중량%의 결합 이소프렌 및 (3) 약 30 내지 약 40중량%의 결합 부타디엔으로 구성되며, -10℃ 내지 약 -40℃ 범위내의 단일 유리전이온도(Tg)를 갖는 것을 특징으로 하며, 또한 상기 결합 부타디엔 구조는 약 30 내지 약 40 %의 1,2-비닐 단위를 함유하고, 상기 결합 이소프렌 구조는 약 10 내지 약 30%의 3,4-단위를 함유하고, 결합 부타디엔의 1,2-비닐 단위와 3,4-단위 비율의 합은 약 40내지 약 70% 범위내이다.
미합중국 특허출원 제 07/944,669 호에는 개선된 롤링저항 및 트레드마모 특성을 나타내는 트럭 타이어 트레드 제조에 사용하기에 특히 유용한 스티렌-이소프렌 -부타디엔 고무가 개시되어 있다. 이 고무는 약 5중량% 내지 약 20중량%의 스티렌, 약 7중량% 내지 약 35중량%의 이소프렌 및 약 55중량% 내지 약 88중량%의 1,3-부타디엔으로부터 유도되는 반복단위로 구성되며, 스티렌, 이소프렌 및 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복단위는 필수적으로 랜덤배열이고, 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복단위의 약 25% 내지 약 40%는 시스-미세구조이며, 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복단위의 약 40% 내지 약 60%는 트랜스-미세구조이고, 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복단위의 약 5% 내지 약 25%는 비닐-미세구조이며, 이소프렌으로부터 유도된 반복단위의 약 75% 내지 약 90%는 1,4-미세구조이고, 이소프렌으로부터 유도된 반복단위의 약 10% 내지 약 25%는 3,4-미세구조이다. 고무의 유리전이온도는 약 -90℃ 내지 약 -70℃ 범위내이며, 고무의 수평균 분자량은 약 150,000 내지 약 400,000 범위내이며, 중량평균 분자량은 약 300,000 내지 약 800,000 이며, 비균질도는 약 0.5 내지 약 1.5 범위내이다.
본 발명의 이소프렌-부타디엔 고무(IBR)를 그 트레드내에 혼입함으로써 트럭 타이어의 롤링저항 및 트레드마모 특성이 현저히 개선됨이 예기치 않게 발견되었다. 더욱 중요한 것은, 롤링저항 및 트레드마모 특성의 이러한 개선은 습윤 견인력 및 습윤 스키드저항을 잃지 않고 얻어진다는 것이다. 이 특정한 IBR을 그 트레드 내에 사용하여 제조한 트럭 타이어는 또한 돌에 의한 절삭에 대한 저항이 종래의 트럭 타이어에서 관찰되는 정도 이상으로 우수하다.
본 발명은 더욱 상세하게는, 트럭 타이어 트레드 제조에 사용하기에 특히 유용한 이소프렌-부타디엔 고무에 관한 것이며, 상기 고무는 약 20중량% 내지 약 50중량%의 이소프렌 및 약 50중량% 내지 약 80중량%의 1,3-부타디엔으로부터 유도되는 반복단위로 구성되고, 이소프렌 및 1,3-부타디엔으로부터 유도되는 반복단위는 필수적으로 랜덤배열이며, 상기 고무내 반복단위의 약 3% 내지 약 10%는 1,2-폴리부타디엔 단위이고, 상기 고무내 반복단위의 약 50% 내지 약 70%는 1,4-폴리부타디엔 단위이며, 상기 고무내 반복단위의 약 1% 내지 약 4%는 3,4-폴리이소프렌 단위이고, 중합체내 반복단위의 약 25% 내지 약 40%는 1,4-폴리이소프렌 단위이며, 고무의 유리전이온도는 약 -90℃ 내지 약 -75℃ 범위내이고, 고무의 무니 점도(Mooney viscosity)는 약 55 내지 약 140 범위내이다.
본 발명은 또한 바깥쪽 원주 트레드를 갖는 공기 트럭 타이어에 관한 것이며, 상기 트레드는 고무 100중량부를 기준으로 (a) 약 25 내지 약 75부의 이소프렌-부타디엔 고무(이 고무는 약 20중량% 내지 약 50중량%의 이소프렌과 약 50중량% 내지 약 80중량%의 1,3-부타디엔으로부터 유도되는 반복단위로 구성되며, 이소프렌과 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복단위는 필수적으로 랜덤배열이고, 상기 고무내 반복단위의 약 3% 내지 약 10%는 1,2-폴리부타디엔 단위이며, 상기 고무내 반복단위의 약 50% 내지 약 70%는 1,4-폴리부타디엔 단위이고, 상기 고무내 반복단위의 약 1%의 내지 약 4%는 3,4-폴리이소프렌 단위이며, 중합체내 반복단위의 약 25% 내지 약 40%는 1,4-폴리이소프렌 단위이고, 고무의 유리전이온도는 약 -90℃ 내지 약 -75℃ 범위내이며, 고무의 무니 점도는 약 55 내지 약 140 범위내이다)와 (b) 약 25 내지 약 75부의 천연고무로 구성되는 가황경화 고무 조성물이다.
본 발명은 또한 바깥쪽 원주 트레드를 갖는 공기 트럭 타이어에 관한 것이며, 상기 트레드는 고무 100중량부를 기준으로, (a) 약 80 내지 약 95부의 이소프렌-부타디엔 고무(이 고무는 약 20 내지 약 50중량%의 이소프렌과 약 50중량% 내지 약 80중량%의 1,3-부타디엔으로부터 유도되는 반복단위로 구성되며, 이소프렌과 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복단위는 필수적으로 랜덤배열이고, 상기 고무내 반복단위의 약 3% 내지 약 10%는 1,2-폴리부타디엔 단위이며, 상기 고무내 반복단위의 약 50% 내지 약 70%는 1,4-폴리부타디엔 단위이고, 상기 고무내 반복단위의 약 1% 내지 약 4%는 3,4-폴리이소프렌 단위이며, 중합체내 반복단위의 약 25% 내지 약 40%는 1,4-폴리이소프렌 단위이고, 고무의 유리전이온도는 약 -90℃ 내지 약 -75℃ 범위내이며, 고무의 무니 점도는 약 55 내지 약 140 범위내이다)와 (b) 약 5 내지 약 20부의 3,4-폴리이소프렌 고무로 구성되는 가황경화 고무 조성물이다.
본 발명의 IBR은 유기리튬 개시제를 사용하여 용액 중합에 의해 제조한다. 이 IBR을 합성하는데 사용되는 방법은 약 70℃ 내지 약 140℃ 범위내의 온도에서 수행되는 연속공정으로 수행한다. 놀랍게도 이러한 중합은 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)과 같은 미량의 극성 조절제의 존재하에 수행함으로써 겔형성을 방지할 수 있음이 발견되었다.
본 발명의 IBR은 용액중합법에 의해 합성된다. 이러한 용액중합은 보통 1종 이상의 방향족, 파라핀계 또는 시클로파라핀계 화합물인 탄화수소 용매내에서 수행한다. 이들 용매는 보통 분자 1개당 4 내지 10개의 탄소원자를 함유하며 중합조건하에 액체이다. 적당한 유기용매의 대표적인 몇및 예로는 펜탄, 이소옥탄, 시클로헥산, n-헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등 또는 그 혼합물이 있다.
본 발명의 용액중합에서, 보통 약 5 내지 약 35중량%의 단량체가 중합매체내에 함유된다. 이러한 중합매체는 물론 유기 용매, 1,3-부타디엔 단량체 및 이소프렌 단량체로 구성된다. 대부분의 경우, 중합매체에는 10 내지 30중량%의 단량체가 함유됨이 바람직하다. 중합매체에 20 내지 25중량%의 단량체가 함유됨이 일반적으로 더욱 바람직하다.
본 발명의 중합에 사용되는 단량체 투입 조성물은 보통 약 20중량% 내지 약 50중량%의 이소프렌과 약 50중량% 내지 약 80중량%의 1,3-부타디엔 단량체를 함유한다. 단량체 투입조성물은 25중량% 내지 약 35중량%의 이소프렌과 약 65중량% 내지 약 85중량%의 1,3-부타디엔을 함유함이 보통 바람직하다.
본 발명의 IBR은 연속공정으로 합성한다. 이 연속공정에서, 반응기 또는 일련의 반응기 속으로 단량체와 유기리튬 개시제를 연속 공급한다. 반응기내의 압력은 중합반응 조건하에 거의 액상을 유지하기에 보통 충분하다. 반응매체는 일반적으로 공중합 동안에 약 70℃ 내지 약 140℃ 범위내이다. 이는 공중합을 일련의 반응기에서 수행하는 것과 반응온도를 반응이 진행됨에 따라 반응기에서 반응기로 증가시키는 것이 일반적으로 바람직하다. 예를 들어, 제 1 반응기의 온도를 약 70℃ 내지 약 90℃ 범위내에 유지하고 제 2 반응기의 온도를 약 90℃ 내지 약 100℃ 범위내에 유지하는 2 반응기 시스템을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 삼원공중합에 개시제로서 사용할 수 있는 유기리튬 화합물에는 유기모노리튬 화합물과 유기단작용성 리튬 화합물이 포함된다. 유기 다작용성 리튬 화합물은 보통 유기디리튬 화합물 또는 유기 트리리튬 화합물이다. 적당한 다작용성 유기리튬 화합물의 대표적인 몇몇 예로는 1,4-디리티오부탄, 1,10-디리티오데칸, 1,20-디리티오에이코산, 1,4- 디리티오벤젠, 1,4-디리티오나프탈렌, 9,10-디리티오안트라센, 1,2-디리티오-1,2-디페닐에탄, 1,3,5-트리리티오펜탄, 1,5,15-트리리티오에이코산, 1,3,5-트리리티오시클로헥산, 1,3,5,8-테트라리티오데칸, 1,5,10,20-테트라리티오에이코산, 1,2,4,6-테트라리티오시클로헥산, 4,4'-디리티오비페닐 등이 있다.
사용가능한 유기리튬 화합물은 보통 유기일리튬 화합물이다. 바람직한 유기리튬 화합물은 식 R-Li (식에서, R은 탄소수 1 내지 약 20의 탄화수소 라디칼이다)로 표현된다. 일반적으로, 이러한 단작용성 유기리튬 화합물은 1 내지 약 10개의 탄소원자를 함유한다. 사용가능한 유기리튬 화합물의 몇몇 대표적 예로는 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, n-옥틸리튬, tert-옥틸리튬, n -데실리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, 4-부틸페닐리튬, p-톨릴리튬, 1-나프틸리튬, 4-부틸페닐리튬, p-톨릴리튬, 4-페닐부틸리튬, 시클로헥실리튬, 4-부틸시클로헥실리튬 및 4-시클로헥실부틸리튬이 있다.
유기리튬 개시제의 사용량은 합성되어지는 IBR에 요구되는 분자량에 따라 다르다. 유기리튬 개시제의 양은 무니 점도가 55 내지 140 범위내인 IBR이 생성되도록 선택한다. 유기리튬 개시제의 양은 바람직하게는 무니 점도가 85 내지 130 범위내인 IBR이 생성되도륵 선택한다. 더욱 바람직하게는 유기리튬 개시제의 양은 무니 점도가 약 115 내지 125 범위내인 IBR이 생성되도록 선택한다.
모든 음이온 중합법에서의 일반적 법칙에 따라, 생성된 중합체의 분자량(무니 점도)은 촉매사용량에 반비례한다. 일반적으로, 약 0.01 내지 약 1phm(중량으로 단량체 100부당 부)의 유기리튬 화합물을 사용한다. 대부분의 경우, 약 0.015 내지 0.1 phm의 유기리튬 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 약 0.025 phm 내지 0.07 phm의 유기리튬 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
겔화방지를 위하여, 이러한 중합을 미량의 극성 조절제, 예컨대 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)의 존재하에 수행하는 것이 중요하다. 따라서, 극성 조절제를 사용 반응기 내에 연속공급하는 것이 매우 바람직하다. 루이스 염기로서 작용하는 에테르 및 3급 아민은 사용가능한 극성 조절제의 대표적 예이다. 대표적인 극성 조절제의 몇몇 특정한 예로는 디에틸 에테르, 디-n-프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N-에틸 모르폴린, N-페닐 모르폴린 등이 있다. 매우 바람직한 조절제의 대표예는 디피페리디노에탄, 디피롤리디노에탄, 테트라메틸에틸렌디아민, 디에틸렌 글리콜, 디메틸 에테르, TMEDA 및 테트라히드로푸란이다. 미합중국 특허 제 4,022,959 호에는 에테르 및 3급 아민을 극성 조절제로서 사용하는 것이 상세히 기술되어 있다.
선택적으로, 1,2-부타디엔을 또한 반응대역내로 연속 공급할 수 있다. l,2-부타디엔은 보통 중합매체내에 10 내지 약 500 ppm (백만부당 부) 범위내의 농도로 존재한다. 일반적으로 바람직하게는 1,2-부타디엔은 약 50ppm 내지 약 300ppm 범위내의 농도로 존재한다. 일반적으로 더욱 바람직하게는 1,2-부타디엔은 약 100ppm내지 약 200ppm 범위내의 농도로 존재한다.
극성 조절제는 극성 조절제의 유기리튬 화합물에 대한 몰비가 약 0.01:1 내지 약 0.2:1 범위내가 되도록 존재함이 보통이다. 극성 조절제의 유기리튬 개시제에 대한 몰비는 약 0.2:1을 초과하지 않아야 하는데, 그 이유는 극성 조절제가 생성되는 IBR의 유리전이온도를 증가시키는 작용을 하기 때문이다.
IBR의 유리전이온도를 바람직한 약 -90℃ 내지 약 -75℃ 범위내에 유지하기 위하여, 극성 조절제의 사용량은 겔화방지에 요구되는 최소량이어야 한다. 극성 조절제의 유기리튬 화합물에 대한 몰비는 약 0.2:1을 초과하지 않는 것이 보통이며 그 이유는 이러한 극성 조절제의 유기리튬 화합물에 대한 높은 비율은 유리전이온도가 -70℃ 보다 높은 IBR의 생성을 초래하기 때문이다. 일반적으로, 약 0.05:1 내지 약 0.15:1 범위내의 극성 조절제 대 유기리튬 화합물의 몰비를 사용한다. 보통 더욱 바람직하게는 극성 조절제의 유기리튬 화합물에 대한 몰비는 약 0.08:1 내지 약 0.12:1 범위내이다.
약 70% 내지 약 100%의 단량체 전환율이 얻어지면, 선택적으로 리빙(living) 중간 중합체를 디비닐벤젠, 사염화주석 또는 사염화규소와 부분 커플링시킬 수 있다. 이는 제 2 반응기 내에서 행하는 것이 보통이다. 예를 들어, 리빙 중간 중합체는 제 1 반응기로부터, 커플링제가 중합매체내에 첨가되는 제 2 반응기로 펌프 주입될 수 있다. 커플링제는 바람직하게는 72% 내지 90%의 단량체 전환율이 얻어진 후에 첨가되며, 더욱 바람직하게는 75% 내지 85%의 단량체 전환율이 얻어진 후에 첨가된다.
커플링제는 리빙 중간 중합체 사슬 전부를 없애지 않고서 중합체의 분자량을 원하는 정도까지 급상승시키기에 충분한 수준으로 첨가된다. 커플링제가 없는 경우, 모든 중합체 사슬은 완전성장할 수 있다(그러나 분자량 급상승은 일어나지 않을 수 있다). 유기리튬 개시제의 커플링제에 대한 몰비가 4 이상인 경우, 완전커플링이 가능하나, 커플링은 종결반응에 의한 것이기 때문에 더 이상의 중합 및 높은 전환률이 얻어질 수 없다. 물론 최적수준은 양극단 사이에 있다. 일반적으로, 유기리튬 화합물의 커플링제에 대한 몰비는 약 6:1 내지 약 20:1 범위내이다. 유기리튬 화합물의 커플링제에 대한 몰비가 약 8:1 내지 약 12:1 범위내인 것이 바람직한데, 그 이유는 충분한 커플링을 유도하여 원하는 분자량 증가를 얻는 동시에 적절한 수의 리빙사슬을 남김으로써 양호한 전환율을 얻을 수 있기 때문이다. 커플링 후에는 리빙사슬이 매우 적기 때문에, 여전히 생존하는 리빙사슬들은 커플링제를 사용하지 않았을 때 얻어지는 분자량보다 더 높은 분자량을 갖는다.
리빙 중간 중합체는 단지 부분적으로 커플링되기 때문에 리빙중합체 사슬은 커플링 단계 후에도 여전히 존재한다. 따라서, 이러한 각본 하에서 공중합반응 진행에 따라 여전히 생존하는 리빙중합체 사슬의 분자량이 증가되면서 공중합반응이 계속된다. 그 다음에 공중합반응을 약 90% 이상의 전환율이 얻어질 때까지 이 단계에서 계속 공중합시킨다. 전환율은 약 95% 이상이 바람직하며 동시에 필수적으로 정량 전환율이 약 99% 이상에 도달하는 것이 바람직하다.
그 다음 생성된 IBR을 유기 용매로부터 회수한다. IBR은 따르기, 여과, 농축 등의 표준 기법등에 의해 유기 용매로부터 회수할 수 있다. 탄소수 1 내지 약 4의 저급알코올을 중합체 용액에 첨가함으로써 유기 용매로부터 IBR을 침전시키는 것이 종종 바람직한 방법이다. 중합체 혼합물로부터의 IBR의 침전에 적합한 저급알코올로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, n-프로필 알코올 및 t-부틸 알코올이 있다. 중합체 혼합물로부터 IBR을 침전시키기 의한 저급알코올의 사용은 또한 리튬 말단기를 비활성화시킴으로써 리빙 IBR 사슬을 "없앤다". IBR을 유기 용매로부터 회수한 후, 고무내 휘발성 유기 화합물의 농도를 감소시키기 위하여 증기 스트리핑법을 사용할 수 있다.
본 발명의 방법으로 제조한 IBR은 약 20중량% 내지 약 50중량%의 이소프렌 및 약 50중량% 내지 약 80중량%의 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복단위로 구성됨을 특징으로 하며, 이소프렌 및 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복단위는 필수적으로 랜덤배열이고, 상기 고무내 반복단위의 약 3% 내지 약 10%는 1,2-폴리부타디엔 단위이며, 상기 고무내 반복단위의 약 50% 내지 약 70%는 1,4-폴리부타디엔 단위이고, 상기 고무내 반복 단위의 약 1% 내지 약 4%는 3,4-폴리이소프렌 단위이며, 중합체내 반복단위의 약 25% 내지 약 40%는 1,4-폴리이소프렌 단위이고, 고무의 유리전이온도는 약 -90℃ 내지 약 -75℃ 범위내이며, 고무의 무니 점도는 약 55 내지 약 140 범위내이다. 바람직하게는 이소프렌-부타디엔 고무는 무니 ML-4 점도가 약 85 내지 약 130 범위내이다.
IBR내 반복단위는 바람직하게는 약 30중량% 내지 약 40중량%의 이소프렌과 약 60중량% 내지 약 70중량%의 1,3-부타디엔으로부터 유도되며, 이소프렌과 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복단위들은 필수적으로 랜덤배열이고, 상기 고무내 반복단위의 약 5% 내지 약 8%는 1,2-폴리부타디엔 단위이며, 상기 고무내 반복단위의 약 55% 내지 약 65%는 1,4-폴리부타디엔 단위이고, 상기 고무내 반복단위의 약 1% 내지 약 3%는 3,4-폴리이소프렌 단위이며, 중합체내 반복단위의 약 28% 내지 약 36%는 1,4-폴리이소프렌 단위이고, 고무의 유리전이온도는 약 -85℃ 내지 약 -80℃ 범위내이며, 고무의 무니 점도는 약 115 내지 약 125 범위내이다.
이소프렌 또는 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복단위는 중합반응에 의해 이중결합이 제거되었다는 점에서 그들이 유도된 단량체와는 차이가 있다.
이소프렌과 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복단위는 IBR내에서 필수적으로 랜덤배열되어 있다. 여기에서 사용되는 "랜덤"이란 용어는 이소프렌으로부터 유도된 반복단위들이 중합체 전체에 잘 분산되고 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복단위와 혼합되어 있음을 의미한다. 본 특허의 목적상, "랜덤"은 IBR내 이소프렌의 60% 이상이 3 이하의 반복단위들의 블록으로 존재함을 의미한다.
본 특허출원에서는 핵자기공명 분광분석법(NMR)으로 중합체 미세구조를 측정한다. 유리전이온도는 10℃/분의 가열속도에서 시차주사열량계로 측정하고, 분자량은 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한다.
본 발명의 IBR은 낮은 롤링저항성을 나타내는 트럭 타이어 제조에 사용하기에 특히 유용하며, 따라서 에너지효율이 더 높다. IBR은 천연고무 또는 3,4-폴리이소프렌과 혼합되어 트레드 화합물이 제조된다. 이러한 그 트레드 화합물은 고무 100중량부를 기준으로 (a) 약 25부 내지 약 75부의 IBR 및 (b) 약 25부 내지 약 75부의 천연고무로 구성된다. 바람직하게는 이 트레드 화합물은 약 45부 내지 약 55부의 IBR과 약 45부 내지 약 55부의 천연고무를 함유한다.
트럭 타이어 제조에 사용하기에 매우 바람직한 또다른 혼합물은 고무 100중량부를 기준으로, (a) 80부 내지 95부의 IBR 및 (b) 약 5부 내지 약 20부의 3,4-폴리이소프렌으로 구성된다. 바람직하게는 이 고무혼합물은 약 85부 내지 약 90부의 IBR 및 약 10부 내지 약 15부의 3,4-폴리이소프렌을 함유한다.
사용가능한 3,4-폴리이소프렌은 NMR 분광분석법으로 측정시에 55% 내지 80%의 3,4-미세구조 함량을 갖는다. 따라서,3,4-폴리이소프렌의 시스-1,4-미세구조 함량은 20% 내지 45% 범위내이다. 또한 3,4-폴리이소프렌의 유리전이온도는 10℃/분의 가열속도에서 시차주사열량제로 측정하였을 때 -25℃ 내지 10℃이다. 또한 3,4-폴리이소프렌의 겔투과 크로마토그래피로 측정한 수평균 분자량(Mn)이 220,000 이상이고 비균질도(μ)는 1.8 미만이다. 비균질도는 공식:U = Mw/Mn-1 로 정의되며, 공식에서 Mw는 겔투과 크로마토그래피로 측정한 3,4-폴리이소프렌의 중량평균 분자량이다.
3,4-폴리이소프렌은 미합중국 특허 제 5,239,023 호에 개시된 방법으로 합성할 수 있다. 이 3,4-폴리이소프렌 제법은 (1) (a) 유기 용매에 가용성인 유기철 화합물(유기철 화합물내의 철은 +3 산화상태임) (b)물, 알코올 및 카르복실산으로 구성되는 군에서 선택되는 양성자성 화합물을 유기알루미늄 화합물에 가하여 제조한 부분 가수분해된 유기 알루미늄 화합물, 및 (c) 킬레이트화 방향족 아민(킬레이트화 아민의 유기철 화합물에 대한 몰비는 약 0.1:1 내지 약 1:1 범위내이고, 유기알루미늄 화합물의 유기철 화합물에 대한 몰비는 약 5:1 내지 약 200:1 범위내이고, 양성자성 화합물의 유기알루미늄 화합물에 대한 몰비는 약 0.001:1 내지 약 0.2:1 범위내임)으로 구성되는 촉매계를 이소프렌 단량체 및 유기 용매를 함유하는 중합매체에 첨가하고, (2) 이소프렌 단량체를 약 -10℃ 내지 약 100℃ 범위내의 온도에서 중합시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 트럭 타이어 트레드에 사용가능한 3,4-폴리이소프렌고무의 대표적 예는 휴엘스 아게(Huels AG)에서 상표명 베스토그립(Vestogrip) A6001으로 시판하는 것이다.
이들 IBR 함유 혼합물은 통상적 성분 및 표준 기법을 사용하여 배합할 수 있다. 예를 들어, IBR 함유 혼합물은 보통 카본블랙, 황, 충전제, 촉진제, 오일, 왁스, 스코치(scorch) 억제제 및 가공보조제와 혼합된다. 대부분의 경우, IBR 함유 고무 혼합물은 황 및/또는 황 함유화합물, 1종 이상의 충전제, 1종 이상의 촉진제, 1종 이상의 분해방지제, 1종 이상의 가공유, 산화아연, 선택적으로 점성부여 수지, 선택적으로 보강용 수지, 선택적으로 1종 이상의 지방산, 선택적으로 해응고제 및 1종 이상의 스코치 방지제와 배합된다. 이러한 혼합물은 브통 약 0.5 내지 5phr(중량으로 고무 100부 당 부)의 황 및/또는 황 함유 화합물을 함유하여 1phr내지 2.5phr이 바람직하다. 블루밍(blooming)이 문제가 되는 경우에는 불용성 황을 사용하는 것이 바람직하다.
보통 10 내지 150phr의 1종 이상의 충전제를 혼합물내에 사용하며 30 내지 80phr이 바람직하다. 대부분의 경우에 적어도 약간의 카본블랙을 충전제에 사용한다. 충전제는 물론 전부 카본블랙으로 구성될 수 있다. 인열저항 및 발열성을 개선하기 위하여 충전제에 실리카를 포함할 수 있다. 점토 및/또는 활석을 충전제에 포함하면 비용을 절감할 수 있다. 또한 혼합물은 보통 0.1 내지 2.5 phr의 1종 이상의 촉진제를 포함하며 0.2 내지 1.5 phr이 바람직하다. 산화방지제 및 오존열화 방지제와 같은 분해방지제를 혼합물내에 0.25 내지 10phr 범위내의 양으로 포함하는 것이 일반적이며, 바람직하게는 1 내지 5 phr 범위내의 양으로 포함한다. 가공유는 일반적으로 혼합물내에 2 내지 100phr 범위내의 양으로 포함되며 5 내지 50phr 범위의 양이 바람직하다. 본 발명의 IBR 함유 혼합물은 또한 보통 0.5 내지 10phr의 산화아연을 함유하며, 1 내지 5phr이 바람직하다. 이들 혼합물은 선택적으로 0 내지 10 phr의 점성부여 수지, 0 내지 10phr의 보강용 수지, 1 내지 10phr의 지방산, 0 내지 2.5phr의 해응고제 및 0 내지 1phr의 스코치 방지제를 함유한다.
본 발명의 IBR 함유 고무 혼합물은 통상적인 타이어 제조기술에 따라 타이어 트레드에 사용할 수 있다. 타이어 제작은 표준 공정을 사용하는데, 단지 트레드 고무로서 전형적으로 사용되던 고무 화합물을 IBR로 대치할 뿐이다. IBR 함유 배합물에 의해 타이어를 제작한 후, 표준 타이어 경화 주기를 사용하여 가황시킬 수 있다. 본 발명에 따라 제조한 타이어는 넓은 온도범위에 걸쳐 경화될 수 있다. 그러나, 일반적으로 바람직한 본 발명의 타이어 경화온도는 약 132℃(270℉) 내지 약166℃(330℉) 범위이다. 더욱 전형적인 본 발명의 타이어 경화온도는 약 143℃(290℉) 내지 약 154℃(310℉) 범위이다. 본 발명의 타이어를 가황시키는데 사용하는 경화주기는 지속기간이 약 10 내지 약 14분인 것이 일반적으로 바람직하며 약 12분의 경화주기가 가장 바람직하다.
본 발명을 하기 실시에에 의해 예시하며, 하기 실시예는 단지 예시목적으로 주어질 뿐 본 발명의 범주 또는 실시방식을 제한하려는 것은 아니다. 특별히 명시하지 않는 한 모든 부 및 퍼센트는 중량기준이다.
[실시예 1]
이 실험에서 제조한 IBR은 95℃에서 2반응기(각각 10리터들이) 연속 시스템에서 합성하였다. 이소프렌과 1,3-부타디엔을 헥산내에 함유하는 프리믹스(premix)를 100그램/분의 속도로 제 1 중합반응기내에 연속적으로 투입하였다. 프리믹스 단량체 용액은 이소프렌의 1,3-부타디엔에 대한 비율이 30:70이고 총 단량체 농도는 11%이었다. 제 1 반응기내에 0.107M n-부틸리튬 용액을 0.32그램/분의 속도로 첨가하여 중합을 개시하였다. 양 반응기에서의 체류시간은 1.16 시간으로 설정하였다. 평균 단량체 전환율은 제 1 반응기에서 62%이고, 2차 반응기에서 93%인 것으로 측정되었다.
중합매체를 제 2 반응기로부터 메탄올(중합정지제로서) 및 산화방지제를 함유하는 저장탱크에 연속적으로 이송하였다. 그 다음 얻어진 중합체 혼합물을 중기 스트리핑하고 회수된 IBR을 60℃ 온도에서 진공건조시켰다. 이소프렌과 부타디엔 단량체를 반응기내로 연속적으로 펌프공급하기 때문에 IBR내에서 이소프렌 분포는 랜덤하였다. 중합체를 측정한 결과 유리전이온도는 -84℃이고 무니 ML-4 점도는 85이다. 또한 측정한 바에 의하면, 6%의 1,2-폴리부타디엔 단위, 60%의 1,4-폴리부타디엔 단위, 32%의 1,4-폴리이소프렌 단위 및 2%의 3,4-폴리이소프렌 단위를 함유하는 미세구조를 가졌다.
그 다음, 시판 트럭 타이어 트레드 배합물(대조응)에 통상 사용되는 중급 시스-1,4-폴리부타디엔과 회수된 IBR 고무를 카본블랙, 황, 천연고무 및 촉진제를 포함하는 트럭 타이어 트레드 배합물을 사용하여 배합하였다. 혼합물내에 천연고무는 IBR 또는 대조용인 중급 시스-1,4-폴리부타디엔에 대해 1:1 비율로 포함되었다. 이들 배합물의 물리적성질 및 타이어 성능 특성을 각각 하기 표 I 및 II에 기재한다.
[표 1]
[표 2]
(1) 마모 균일도(균일성)는 등급으로 표시한 트레드깊이 측정의 표준편차이다. 등급증가는 개선을 나타낸다.
(2) 표시된 롤링저항값의 증가는 타이어의 롤링저항의 감소, 즉 개선을 나타낸다.
(3) 타이어 주행온도는 타이어가 35마일/시간(56km/시간)으로 움직이는 동안에 적외선 고온계로 측정한 트레드온도이다. 온도가 낮을수록 등급이 더 좋다.
(4) 고속 트레드마모는 심한 조건에서의 마모등급이며 도시의 오염 및 상태조건을 가상화한 것이다.
(5) 손상저항은 한정된 거리, 전형적으로 자갈길 8000마일(12,875km)을 한정된 시간동안 주행한 후 치핑(chipping), 청킹(chunking) 및 절삭에 대한 저항성을 나타낸다.
(6) 글로벌 트레드마모는 고속도로 주행에서 규정 지속기간, 보통 60,000마일(96,560km) 후에 잔류하는 타이어 트레드 깊이이다. 트레드마모 등급값의 증가는 개선을 나타낸다.
[실시예 2]
이 실험에서, 저비닐함량의 이소프렌-부타디엔 공중합체를 비변성 n-부틸리튬 촉매를 사용하여 합성하였다. 사용된 방법에서, 이소프렌과 1,3-부타디엔을 헥산내에 함유하는 10,900 그램의 실리카/분자체/알루미나 건조 프리믹스를 5갤론(19리터)들이 반응기내로 투입하였다. 프리믹스 단량체 용액은 이소프렌의 1,3-부타디엔에 대한 비율이 25:75이며 총 단량체 농도가 19%이었다. 단량체 프리믹스 용액은 n-부틸리튬 용액에 의해 불순물을 미리 제거하였다. 1.6 M n-부틸리튬 용액 4.18ml를 가하여 중합반응을 개시하였다. 반응기를 반드시 완전한 단량체 전환이 얻어질 때까지 약 65℃ 온도로 유지하며 이는 약 3시간 걸린다. 그 다음 중합매체에 에탄올을 사용하여 중합정지시키고, 중합체를 1phr(중합체 100부당 부)의 산화방지제에 의해 안정화시킨다. 헥산을 증발시킨 후, 회수된 중합체를 50℃의 진공오븐에서 건조시킨다. 생성된 이소프렌-부타디엔 공중합체를 측정하면 유리전이온도(Tg)가 -88℃이었다. 또한 측정한 바에 의하면 7%의 1,2-폴리부타디엔 단위, 68%의 1,4-폴리부타디엔 단위, 1%의 3,4-폴리이소프렌 단위 및 24%의 1,4-폴리이소프렌 단위를 함유하는 미세구조를 가졌다.
[실시예 3-7]
이들 실시예에서는 이소프렌 대 부타디엔 비율을 25:75 내지 35:65, 40:60, 50:50, 60:40 및 75:25로 변경하는 것을 제외하고 실시예 1에서 기술한 방법을 되풀이하였다. 얻어진 이소프렌-부타디엔 공중합체의 Tg 및 미세구조를 표 III에 나타낸다.
[표 3]
지금까지 본 발명을 예시하기 위하여 특정한 대표적 실시양태 및 그 자세한 내용을 나타내었으나, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고서 다양한 변경 및 변형을 사용할 수 있음은 이 분야 숙련인에게 자명하다.

Claims (4)

  1. 약 20중량% 내지 약 50중량%의 이소프렌과 약 50중량% 내지 약 80중량%의 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복단위로 구성되며, 이소프렌 및 1,3-부타디엔으로부터 유도된 반복단위는 필수적으로 랜덤배열이며, 고무내 반복단위의 약 3% 내지 약 10%는 1,2-폴리부타디엔 단위이며, 고무내 반복단위의 약 50% 내지 약 70%는 1,4-폴리부타디엔 단위이며, 고무내 반복단위의 약 1% 내지 약 4%는 3,4-폴리이소프렌 단위이며, 중합체내 반복단위의 약 25% 내지 약 40%는 1,4-폴리이소프렌 단위이며, 고무의 유리전이 온도는 약 -90℃ 내지 약 -75℃이고, 고무의 무니 점도(Mooney viscosity)는 약 55 내지 약 140인 것을 특징으로하는, 트럭 타이어 트레드 제조에 사용하기에 특히 유용한 이소프렌-부타디엔 고무.
  2. 제 1 항에 있어서, 고무내의 반복단위는 약 30중량% 내지 약 40중량%의 이소프렌과 약 60중량% 내지 약 70중량%의 1,3-부탄디엔으로부터 유도되며, 상기 고무내 반복단위의 약 5% 내지 약 8%는 1,2-폴리부타디엔 단위이며; 고무내 반복단위의 약 55% 내지 약 65%는 1,4-폴리부타디엔 단위이며; 고무내 반복단위의 약 1% 내지 약 3%는 3,4-폴리이소프렌 단위이며; 중합체 내 반복단위의 약 28% 내지 약 36%는 1,4-폴리이소프렌 단위이며, 고무의 유리전이온도는 약 -85℃ 내지 약 -80℃ 범위내이며; 고무의 무니 점도는 약 85 내지 약 130 범위내이고; 이소프렌-부타디엔 고무내 이소프렌의 60% 이상은 3개 이하의 반복단위의 블록으로 존재함을 특징으로 하는 이소프렌-부타디엔 고무.
  3. 고무 100중량부를 기준으로, (a) 약 25 내지 약 75부의 제 1항에서 정의한 이소프렌-부타디엔 고무와 (b) 약 25 내지 약 75부의 천연고무로 구성됨을 특징으로 하는 가황경화 고무 조성물인 바깥쪽 원주 트레드를 갖는 공기 트럭 타이어.
  4. 고무 100중량부를 기준으로, (a) 약 80 내지 약 95부의 제 1 항에서 정의한 이소프렌-부타디엔 고무와 (b) 약 5 내지 약 20부의 3,4-폴리이소프렌 고무로 구성됨을 특징으로 하는 가황경화 고무 조성물인 바깥쪽 원주 트레드를 갖는 공기 트럭 타이어.
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