CN112210127B - 一种高性能子午线轮胎胎面基部用胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能子午线轮胎胎面基部用胶及其制备方法，该方法主要是采用一种具有宽分布、高熔体弹性、高支化、高反式1,4‑加成单元含量和聚异戊二烯嵌段长度呈现梯度分布的丁戊橡胶与天然橡胶并用来制备轮胎的胎基部用胶。该胎基复合胶料具有优良的加工性能，复合硫化胶料体现出好的相容性、高强度、高硬度、低生热、耐屈挠、不龟裂及耐老化等性能。

Description

一种高性能子午线轮胎胎面基部用胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种子午线轮胎胎面基部用胶，特别涉及一种以具有链长度呈有序梯度分布的多个聚异戊二烯嵌段、反式-1,4结构、宽分布等特点的聚丁二烯-异戊二烯橡胶与天然橡胶为主要组分的子午线轮胎胎面基部用胶及制备方法，属于轮胎橡胶领域。

背景技术

自上世纪80年代以来，子午线轮胎从国外引进中国以来，轮胎胎侧用胶主要由50％的天然橡胶和50％的BR-9000组成。因BR-9000其Tg为-100℃，聚合物分子链高度的规整，有强烈的结晶趋势，在-35℃开始发硬，失去弹性，如果BR分子链中有少量的聚异戊二烯(IP)单元可降低共聚物的结晶，而因呈现出良好的耐低温性能，再者轮胎的带束层通常也用天然橡胶(NR)与BR并用，因二者不相容，制作的轮胎易产生龟裂，影响了轮胎的使用寿命。

聚丁二烯-异戊二烯(BIR)橡胶制作的催化体有过渡金属、锂糸和稀土等。Ti-Mg配位催化体系制备的TBIR具有低的压缩生热、耐疲劳性、抗撕裂、耐磨性和低噪音，而且生胶强度也很突出，是高性能轮胎理想的胶料，不足之处是单体转化率小于70％，并且生胶的自粘性较低，粘度较高时体现出加工性能差；现有的锂系催化合成的BIR在合成中，随着聚合温度的升高，丁二烯和异戊二烯1,4-加成含量增加，1,2-及3,4-加成物含量下降，但聚合物的分子质量分布过窄，生胶强度低，冷流大，加工性能不佳等不足。

美国专利US5405927介绍了用有机锂/钡盐催化合成的异戊二烯-丁二烯共聚，此橡胶可拉伸结晶，从而使生胶的强度与粘性增加，这种胶适用轮胎的胎面胶。英国专利GB2029426美国专利US4413089介绍了用钡盐-三丁基镁锂/三烷基铝催化对丁二烯和异戊二烯进行共聚制得的无规或嵌段共聚物，其门尼粘度为59，分子量分布D＝1.46，聚合物的加工性能及生胶粘性良好，可与天然橡胶NR并用。中国专利CN105985487A公开了一种大分子链双端都官能化改性的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，采用官能化引发剂与封端法共用，使分子链两端含有不同的官能团同时与炭黑/白炭黑具有良好结合力，改善轮胎的生热和滚动阻力。中国专利CN103387641A公开了一种反式-1,4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法。采用MgCl₂负载钛和有机铝化合物组成的Ziegler-Natta催化体系催化丁二烯和异戊二烯共聚合合成反式-1,4-结构大于90％的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，该共聚橡胶由摩尔分数为20～99.5％的异戊二烯单元和0.5～80％的丁二烯单元组成。该反式共聚橡胶具有生热低、耐磨性好、耐屈挠疲劳性能优异特点，适用于动态使用橡胶制品。中国CN106699966A提供了一种丁二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法。丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的分子链由两段组成，一段为丁二烯均聚段，另一段为丁二烯-异戊二烯无规共聚段，此共聚橡胶具有优异的力学强度和耐曲挠龟裂性能。

在(“高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的结构表征及其在轿车轮胎子口护胶中的应用研究”，高分子学报，2015.12，第12期)一文中将TBIR应用于轮胎子口护胶，可使混炼胶结晶度、格林强度和硬度增大，硫化速度加快；含TBIR的共混硫化胶的其它性能保持不变，压缩温升显著降低,耐磨耗性能和耐老化性能明显提高；TBIR与NR的相容性优于BR。结果表明NR并用TBIR后，硫化胶中炭黑分散性更好，在轿车子午线轮胎子口护胶中应用20份左右的TBIR，其他力学性能保持在较高水平的同时，耐磨性、耐曲挠和耐老化性能显著提高，压缩温升明显降低。在(“反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶改性的高性能轿车轮胎胎面胶的结构与性能”，高分子学报，2018年03期)描述了新一代合成橡胶-反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)在高性能轿车轮胎胎面胶[溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶(SSBR/BR)]中的应用及SSBR/BR/TBIR共混胶的结构与性能结果表明，相对于无定型的SSBR和BR，TBIR由于具有一定的结晶性而呈现出较高的生胶强度、模量和韧性。采用10～20份TBIR与SSBR/BR并用改性，同时加入30份炭黑和45份白炭黑，SSBR/BR/TBIR混炼胶的格林强度和定伸应力提高，焦烧时间(tc10)和正硫化时间(tc90)基本保持不变，SSBR/BR/TBIR混炼胶的硫化胶物理机械性能优异，抗拉伸疲劳性能提高4.6～6.3倍，压缩强度提高21.4％～23.1％，耐磨耗性能提高10.8％～15.1％，耐湿滑性能提高13.6％～40.4％，滚动阻力维持不变。相比SSBR/BR硫化胶，SSBR/BR/TBIR硫化胶填料分散度提高7.3％～14.9％，填料聚集体平均尺寸降低1.4～2.7μm。可结晶的TBIR的高生胶强度及模量可显著抑制混炼胶中填料的聚集，改善硫化胶中填料的分散性，最终贡献于SSBR/BR/TBIR硫化胶具有优异的抗拉伸疲劳性、高的耐磨性、抗湿滑性、压缩强度、定伸模量等性能，TBIR是应用于高性能轿车轮胎胎面胶的一种理想新型合成橡胶。另外，在(“相对分子质量及其分布对高反式1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶性能的影响”，橡胶工业，2010年12期)中研究相对分子质量(门尼粘度)及其分布对反式1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)性能的影响。结果表明，TBIR的塑炼、混炼性能随着门尼粘度的减小逐渐改善，门尼粘度大于60的TBIR混炼难度增大、加工性能变差；TBIR的综合物理性能随着门尼粘度的增大而提高，但当门尼粘度大于55之后胶料物理性能和动态性能改善效果不显著，TBIR胶料综合性能在门尼粘度为50～60时达到最佳。相对分子质量分布呈双峰的TBIR生胶和硫化胶的拉伸性能、磨耗性能和生热性能较优；相对分子质量分布呈单峰的TBIR硫化胶耐屈挠性能得到很大提高。

(高反式1，4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶在轿车轮胎带束层中的应用[J]，高分子通报.2016.10(62))一文中介绍了用10～30份的TBIR取代NR应用带束层胶料，硫化胶其它性能保持较高的水平，的同时，改善了其硬度、定伸应力、回弹性和耐老化性能，降低了滚动阻力。

在(丁二烯-异戊二烯橡胶研究进展[J]当代化工，2011.40(2))中介绍了稀土催化制备的高顺式丁二烯-异戊二烯橡胶(cis-1,4＝97％)的性能研究。结果表明稀土BIR与顺丁橡胶接近，但不同于异戊橡胶，并认为BIR是顺丁橡胶改性的新型通用橡胶，BIR与天然橡胶并用时，除了顺丁橡胶的耐磨耗、弹性好、耐寒、生热小等优点外，在扯断力，抗撕裂力和半成品粘性以及混炼包辊性能方面均有明显的改善，特别是在绕曲龟裂性能方面表现的更为优异，稀土BIR与BR相比，更适合轮胎工业之需要，如用作轮胎胎面胶，预计会有更好的实际使用性能。另外还介绍了Goodyear公司开发出了BD/IP＝20/80或50/50两个系列4个品种的稀土BIR，用作NR与BR的增容剂制作高性能轮胎，稀土BIR具有良好的加工性能及优异的并用性能，可用作载重汽车轮胎的胎侧胶；当将稀土BIR用于胎侧胶组成时，可提高轮胎的抗裂口增长性能；当应用于胎面胶组成时，可提高胎面的耐疲劳性能并降低滚动阻力，以稀土BIR替代SSBR制成的胎面胶，其拉伸强度提高17％，伸长率提高了15％，回弹性提高了7％，DIN磨耗下降了37％。

日本专利JP2009287020A中报道了一种生热低高耐磨性胶料配方以及用其制备的轮胎。配方中采用半官能化改性的高聚丁二烯含量的组成的溶聚丁苯橡胶80份与20份NR、70份碳黑、30份未改性的丁苯橡胶、2份硬脂酸、2.5份氧化锌、1份抗氧剂、1.3份促进剂、1.5份硫磺组成，硫化胶体现出耐磨性好、低生热的特点，可用作胎面、胎面基部、胎侧或内衬层用胶。此项技术不足之处是NR与丁苯橡胶中的聚丁二烯段仍然有相容性不好的弊病。

中国专利CN105602017A介绍了一种轮胎式装载机的子午线轮胎胎面基部胶及其制备方法，该种轮胎式装载机的子午线轮胎胎面基部胶，包括以下重量份的原料：NR 80份；BR 20份；中超耐磨炭黑30～34份；三线油18～21份；白炭黑13～15份；氧化锌3.0～3.6份；硬脂酸0.7～1.1份；防老剂4010 1.2～1.4份；防老剂RD 1.1～1.4份；促进剂NS 0.7～0.8份；硫磺3.0～3.4份。即配方中生胶由NR和BR组成。

当今，传统带束层、胎侧通常采用NR与BR作基体，胎面胶采用丁苯橡胶与BR作基体，钢丝或帘线层以NR作基体，即NR在轮胎中生胶的总质量份数不小于27％，BR在轮胎中各部位均需用到。在轮胎中总生胶用量不低于45％。轮胎各部位基体的复合胶料的粘连、硫化交联属于微交联，因NR与胎面胶中的BR相容性不佳，从宏观看轮胎各部位用胶是均相的；但从微观分析，硫化后BR与NR会出现相分离，易出现胎层撕裂脱落及胎面出现龟裂、易老化等缺陷。这是不符合当今高性能绿色轮胎发展之需。采用锂系较高反式-聚丁二烯-异戊二烯橡胶(反-BIR)在轮胎中的应用报到不为多见。

发明内容

针对现有轮胎中使用天然橡胶(NR)与之配合的BR相容性不佳，硫化胶中的NR与BR出现相分离现象，易导致胶料出现撕裂脱落和胎体出现龟裂、易老化等缺陷，或锂系催化合成的BIR分子量分布过窄、加工性能差、T-1,4含量低易结晶，或稀土催化制备的BIR微嵌段或嵌段链节分布不明显以及制备成本高等不足，导致其应用受到局限。本发明的第一个目的是在于提供一种采用锂系阴离子聚合法制备的分子结构中反式-1,4加成单元含量高、宽分子质量分布、长链支化的又有长短链呈现有序梯度分布嵌段的含梯度嵌段丁戊橡胶与NR配合用作轮胎的胎基部用胶，其制备的轮胎具有低生热、高回弹、耐屈挠疲劳、耐老化、抗龟裂、耐撕裂的子午线高性能轮胎，同时也适宜全钢轮胎。

本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、低成本制备所述高性能轮胎胎基部用胶的方法，该方法可以利用现有成熟的工艺进行生产。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高性能子午线轮胎胎面基部用胶，其包括NR和含梯度嵌段丁戊橡胶及助剂在内的原料；

所述含梯度嵌段聚丁二烯-异戊二烯橡胶具有以下表达式；

R—B₁I_mB₂I_m-1……B_m-1I₂B_mI₁D—F

其中，

R为引发剂残基；

m为微嵌段个数；

B₁……B_m为m个丁二烯均聚嵌段，且由B₁至B_m的丁二烯均聚嵌段的链长度呈梯度递减；

I₁……I_m为m个异戊二烯均聚嵌段，且由I₁至I_m的异戊二烯均聚嵌段的链长度呈梯度递减；

D为二乙烯苯支化单元，平均支化度为1～2.5；

F为极性封端基团；

所述含梯度嵌段丁戊橡胶的数均分子量Mn＝15～25×10⁴，分子质量分布指数为2.5～3.5。

优选的方案，所述含梯度嵌段丁戊橡胶中丁二烯的1,2-加成单元和异戊二烯的3,4-加成单元的数量比例均小于10％，且聚异戊二烯和聚丁二烯单元的反式-1,4加单元的数量比例均高于75％。

优选的方案，所述含梯度嵌段丁戊橡胶的生胶门尼粘度ML＝50～70。

优选的方案，所述含梯度嵌段丁戊橡胶的分子链末端含有极性封端基团。所述极性基团为包含锡、氮、氧、硅中至少一种元素的极性基团。极性封端基团使生胶与其它胶种组成的复合料与碳黑混炼易分散，降低复合材料硫化胎面胶的Payne效应，同时极性官能团还缩短了硫化后的网络大分子最终交联点到链端的惰性单元的长度和浓度，加大了大分子有效的弹性回复，因而在周期性的形变中产生的能量易转化为贮存能量，减少了轮胎的生热和滞后损失。

本发明的含梯度嵌段丁戊橡胶含有多个聚异戊二烯嵌段，且嵌段的链长度呈现有规律的梯度分布，如此分子构型的BIR有益于与天然橡胶相容，硫化胶中BIR与NR不产生相分离。

优选的方案，所述助剂包括炭黑、橡胶软化油、白炭黑、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂及硫磺。

优选的基于嵌段分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶的子午线轮胎胎面基部用胶，包括以下质量份组分原料：NR50～80份，含梯度嵌段丁戊橡胶20～50份，炭黑30～40份，橡胶软化油15～25份，白碳黑10～20份，硅烷偶联剂2.0～3.0份，氧化锌3.0～4.0份，硬脂酸1.5～2.0份，防老剂2.0～3.0份，促进剂2.0～4.0份，硫磺3.0～3.4份。

优选的方案，所述硅烷偶联剂包括Si-69和/或硅-75。

优选的方案，所述橡胶软化油包括TDAE、重芳烃油经氢化精制后的NAP-10及A1220中至少一种。

优选的方案，所述白碳黑的比表面积大于200m²/g。适当加入白碳黑以降低轮胎的滚动生热，其优选为绿色轮胎用高分散比表面积大于200m²/g白碳黑，如ZEOSIL 1165。

优选的方案，所述促进剂包括促进剂NS和促进剂CZ。促进剂NS份与促进剂CZ的质量比优选为(1.0～1.5):(1.5～2.0)。复合胶料中选用较多品种和质量份数的促进剂有利于加快混炼胶的硫化速度，提高硫化胶的交联密度，增加胎基的定伸强度。

优选的方案，天然橡胶(NR)可选用行业内技术人员所熟知的市售3L号标胶等。

优选的方案，碳黑为行业内技术人员所熟知的市售中超耐磨炭黑。

本发明还提供了一种高性能子午线轮胎胎面基部用胶的制备方法，将包括NR、含梯度嵌段丁戊橡胶、炭黑、橡胶软化油、白碳黑、偶联剂、硬脂酸、氧化锌、防老剂及促进剂在内的原料进行混炼I形成母炼胶；将母炼胶与硫磺进行混炼II，得到混炼胶；混炼胶进行硫化，即得。

优选的方案，所述混炼I是在密炼机中进行，在温度为130～150℃下混炼80～100s。

优选的方案，所述混炼II是在开炼机上进行，在50～60℃温度下进行混炼。

优选的方案，所述硫化是在160～170℃温度下硫化10～20min。

本发明的子午线轮胎胎面基部用胶关键的改进是在于采用了一种支链含量低、反式-1,4加成单元含量高、具有宽分子质量分布、分子链长链支化、具有有序梯度分布的含梯度嵌段丁戊橡胶，且该含梯度嵌段丁戊橡胶中丁二烯的1,2-加成单元和异戊二烯的3,4-加成单元含量均小于10％，聚异戊二烯和聚丁二烯单元的反式-1,4(T-1,4)加成单元含量均高于75％，旨在提高聚合物生胶的强度，降低基结晶度，提高其加工性能，与天然橡胶并用用于子午线轮胎胎面基部用胶，二者相容性好，强化了复合材料的抗老化、防龟裂，提高胎体受力和抗缓冲击，降低轮胎滚动阻力；特别是复合胶料具有与钢丝粘合性好、抗老化和抗掘绕疲劳等特点，取代传统带束层配方中的BR或现有的TBIR(因BR与NR二者相容性差，复合制作的基体易老化和龟裂的缺陷)，可作为高性能绿色轮胎的基础材料。

本发明的含梯度嵌段丁戊橡胶的合成方法包括以下具体步骤：

1)聚合反应：在聚合釜中加入定量的溶剂和重氮试剂，接下来将定量的丁二烯和异戊二烯同时加入聚合釜中，启动搅拌，用热水将聚合釜中的物料升至聚合引发温度，此时即可一次性地加入定量的正丁基锂进行单体引发和链增长的聚合反应，共聚反应从引发温度到聚合的最高温度所需时间为40～50min，所以在聚合反应及链增长期间还需要连续加入二乙烯基苯的已烷稀溶液，稀溶液连续加料时间为40～60min，当二乙烯基苯加完后，再继续反应20～30min。

2)封端反应：在聚合反应完成后，再在聚合釜中加入定量的能与聚合物分子链末端聚异戊二烯活性锂缩合的极性化合物进行封端反应，反应时间15～20min，即可。

3)凝聚干燥：聚合胶液从聚合釜中移出，并加入必要的抗氧剂混均后，经水蒸汽凝聚、干燥后即得生胶。

上述制备方法中，丁二烯与异戊二烯的质量之比为(20～80):(80～20)。

上述制备方法中，二乙烯基苯与烷基锂的摩尔比为(1.0～3.0):1。二乙烯基苯(DVB)作为含梯度嵌段丁戊橡胶的长、短链分子枝化剂，其中，优选的二乙烯基苯为丁二烯和异戊二烯总质量的0.08～0.16％。

上述制备方法中，所述重氮试剂优选为1.5-重氮双环[4,3,0]-5-壬烯(DBN)或1,8-重氮双环[5,4,0]-7-十一烯(DBU)中的一种或它们的混合物，优选的重氮试剂/NBL(分子比)＝0.5～1.6，进一步优选为重氮试剂/NBL(分子比)＝0.8～1.3，这种受阻胺类重氮试剂与丁基锂或活性聚合物锂链结合，能有效阻止锂系阴离子聚合反应单体快引发和聚合链快增长的作用，从而加宽了聚合物的分子质量的分布级份，再加上聚合物活性链增长用的DVB支化作用提高了聚合物的重均分子质量，在重氮试剂和DVB二者的共同作用下，构建了聚合物的分子质量分布指数M_W/Mn＝2.5～3.5，从而提高了聚合物生胶的加工性能。

上述制备方法中，烷基锂优选为丁基锂。

上述制备方法中，引发温度及聚合反应在50～100℃范围内。优选的聚合温度为80～100℃，较高的聚合温度有利于提高反式-1,4加成的速率，降低1,2-加成和1,3-加成的比率。

上述制备方法中，所述阴离子聚合溶液体系中包含苯、甲苯、环已烷、正已烷中至少一种溶剂。优选为正己烷。

上述制备方法中，二乙烯基苯连续加入阴离子聚合溶液体系中的时间控制在40～80min范围内，二乙烯基苯加完后，继续聚合反应20～30min。本发明的含梯度嵌段丁戊橡胶合成过程中，NBL一次加入聚合釜后，即可连续加入DVB的稀溶液，优选的DVB连续加入聚合釜中的加料时间为50～60min；当DVB加完后，再在优选在90～95℃温度下继续反应20～30min，以保证后期聚合体中的少量异戊二烯全部转化。

上述制备方法中，所述二乙烯基苯采用溶剂稀释后以稀溶液形式加入。稀释剂一般采用聚合溶剂。稀释的目的是控制二乙烯基苯缓慢加入，稀释程度根据实际情况来调节。

上述制备方法中，所述极性封端剂包含锡、氮、氧、硅中至少一种元素，且包含卤素、酮、酸、胺或酯中至少一种与活性锂进行反应的功能基团。本发明的极性封端剂为现有技术中常见的极性封端剂。极性封端剂优选为三丁基一氯化锡、N,N’-二甲基咪唑啉酮、三甲基一氯硅烷等含有锡、氮、氧、硅、硫等原子并含有卤素或酮或酸或酯类等能与活性锂加成或缩合的有机物中的至少一种或几种；最优选的是N,N’-二甲基咪唑啉酮和三丁基一氯化锡中的一种，或最优先选用N,N’-二甲基咪唑啉酮分子中的羰基与活性链锂进行加成形成[～O^-Li⁺]，然后再用三丁基一氯化锡与～O^-Li⁺进行缩合封闭，封端试剂优选的加入量为活性锂的等分子质量。

上述制备方法中，所述封端反应的温度为50～90℃，时间为15～20min。

本发明采用阴离子聚合法，正丁基锂为引发剂、微量的重氮试剂为分子质量分布加宽剂、二乙烯基苯为分子链枝化和提高聚合物重均分子质量的调节剂，极性化合物为封端剂，在已烷为溶剂的聚合釜中将丁二烯、异戊二烯和微量二乙烯基苯的混合物进行无规共聚，最后将制成含活性锂的共聚胶液用极性基团封闭末端，即得的聚丁二烯段的乙烯基和聚异戊二烯的3,4-加成单元的含量低、反式-1,4加成单元含量高、具有宽分子质量分布、分子链长链支化的具有有序梯度分布的含梯度嵌段丁戊橡胶。

本发明采用的重氮试剂为受阻胺咪，同时兼有路易斯碱的特质，受阻胺咪既是锂系聚合物的微观结构的调节剂，又是活性锂引发和聚合链增长的延迟剂，即能延缓丁二烯或异戊二烯的聚合速率，达到了丁二烯和异戊二烯两单体处于慢引发、引发的活性链又处于缓增长的目的，本发明的阴离子聚合体系中，重氮试剂对活性锂的阻止或延缓是随机性的，最终给予了合成的聚合物分子质量是宽分子极份和宽的分子质量分布。另外，在二乙烯基苯的连续加入聚合体系中，二乙烯基苯起到了缓慢支化和长链支化之作用，还能提高聚合物的重均分子质量，进一步加宽了共聚物的分子质量分布和分布级份，同时又增加了共聚物的熔体弹性和生胶的强度，有益于生胶的后续的加工。需要进一步说明的是二乙烯基苯因分子结构中的电子云分布的特殊性，其聚合速率远远高于丁二烯和异戊二烯，故二乙烯基苯不宜一次性加入引发或聚合环境中，否则二乙烯基苯会快速均聚或凝聚，起不到支化和加宽共聚物分子质量之目的。

需要进一步说明的是：行业内技术人员共知的在通常锂系催化作用下的丁二烯的竟聚率大于异戊二烯的竟聚率，在文献(“四氢呋喃为调节剂和异戊二烯共聚合的研究”，任艳等，大连理工大学高分子材料系)。描述了当THF/NBL＝0.5时，竟聚率r_Bd＝2.08，r_Ip＝0.39，随着THF用量增加，r_Bd继续增大，r_Ip继续减少。另外，在美国专利US 4451576中报道了在重氮试剂作用下丁二烯可以全部转化，而苯乙烯的转化率不高于81％。而在本发明的重氮试剂的聚合环境中意外发现，在重氮试剂/NBL(丁基锂)分子比约为1.4:1时，将等质量的丁二烯和异戊二烯于85～95℃条件下分别进行聚合，当聚合时间为75min时，丁二烯可全部转化，而异戊二烯的转化率为87.4％；当聚合时间为90min时，异戊二烯才能全部转化。即在本发明的聚合体系中丁二烯远大于异戊二烯的竟聚率。即在聚合的前期首先是大部分丁二烯先引发和扩链，仅只有少量的异戊二烯引发，当在共聚反应后期，丁二烯的相对浓度较低，异戊二烯的相对浓度较高，即共聚物分子链的前段主要是聚丁二烯的嵌段及少量异戊二烯与多数量的丁二烯参入的无规共聚，形成较高的聚丁二烯嵌段单元和微量的较低的聚异戊二烯的微嵌段单元；而在聚合的后期，共聚物的分子链末段主要是聚异戊二烯的较长均聚嵌段单元。即本发明的丁二烯-异戊二烯共聚物属于有序有梯度分布的丁戊橡胶共聚物。如此分子构型的共聚物有益于与天然橡胶相容。

本发明的含梯度嵌段聚丁二烯-异戊二烯橡胶中，每个支化长链分子中丁二烯均聚嵌段及异戊二烯均聚嵌段的链长度均不相同，其不同的总和值决定了支化链段的分子质量，同时体现出了聚合物有不同的分子质量分布和分布级份。

本发明的含梯度嵌段丁戊橡胶有些分子链中不含二乙烯基苯的支化单元，有些分子链中含有多个支化单元。

本发明所述的含梯度嵌段丁戊橡胶的制备过程中不必使用路易斯碱作为活化剂。

本发明的含梯度嵌段丁戊橡胶的制备过程中，通过固定丁二烯、异戊二烯和二乙烯基苯的投料比，在碳烃溶液中用丁基锂引发混合单体、反应具有不断引发、扩链、长-短链无规则支化的特点，同时单体扩链中1,2-加成和3,4-加成低，反式-1,4-加成高，共聚物分子链中具有梯度分布组成的微嵌段和较长嵌段的聚丁二烯和聚异戊二烯单元。

本发明所述的子午线轮胎胎基部用胶的制备方法：

先将NR、含梯度嵌段丁戊橡胶、炭黑、填充操作油、白碳黑、偶联剂、硬脂酸、氧化锌、防老剂、促进剂等投入密炼机中进行混炼，待混炼胶在密炼机转子剪切、磨擦作用下生热，混合胶料温度升至130～150℃下再混炼90s后，此时复合混炼胶即可卸料形成母炼胶。然后将母炼胶投入开炼机上于50～60℃下，加入硫磺进行混炼，左右两边分别3/4处割刀三次，每刀间隔15s，然后将辊距调至0.8mm，交替地从每一端纵向薄通六次后，再将胶料压制成厚约2.2mm的胶片，即可下片制样进行硫化；硫化按行业熟知的工艺条件下进行，即在165℃下硫化15min即可。成型后的硫化胶进行物理性能分析。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：

本发明的轮胎胎基部复合胶料，选用含梯度嵌段丁戊橡胶(含梯度嵌段BIR)与现有的无官能化封端的通用高顺式1,4-BR相比，本发明的含梯度嵌段BIR不仅具有较宽的分子质量分布和高的熔体弹性，回避了传统锂系橡胶加工性能不佳的缺陷，体现在半成品粘性以及混炼包辊性能方面与窄分子质量分布的锂系BR均有明显的改善；更主要的是本发明的含梯度嵌段BIR与天然橡胶并用体现出了优良(与NR有部分相似的分子构造)相容性，硫化的复合胶料体现出了耐绕曲龟裂、耐裂口引发和抗裂口增长，同时还体现出高的弹性回复、耐磨、抗臭氧、耐紫外线、生热小和抗老化等优点。

本发明意外发现，选用本发明中的锂系含梯度嵌段BIR和NR并用胶与TBIR和NR并用胶相比，其硫化胶的物理性能不分伯仲；

本发明的复合胶料体现出优良的互粘、相容和相交联，不产生相分离，可作绿色、环保、高性能轮胎的胎基部的理想胶料。

本发明中的BIR来源和复合胶料制备方法简单，可以利用现有的成熟工艺来制作，易于控制和工业化。

具体实施方式

本发明用以下实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。

下列实施例中采用INSTRON拉力机测定硫化胶的物理性能；采用动态粘弹谱仪测定60℃时tanδ值表征轮胎胎面胶的滚动阻力；采用DUNLOP功率损耗仪测定硫化胶的动态生热。

实施例1

在氮气保护下的10升聚合釜中加入正已烷7000mL和1.5-重氮双环[4,3,0]-5-壬烯(DBN)1.0mL，接下来加向聚合釜中用氮气压下1060g丁二烯和300g的异戊二烯，开启搅拌，再将聚合溶液升温至75℃，氮气保护压力0.35Mpa,然后加入0.72mol/L的NBL 13.5mL，紧接着向聚合釜中滴加9.5mmol的DVB已烷稀溶液，滴加时间45min，此时聚合反应物料经过45min后胶液温升至最高温95.6℃，其升温速率为0.46℃/min。然后再继续搅拌反应20min后，再向聚合釜中加入0.7mol/L的N,N’-二甲基咪唑啉酮13mL，于不高于90℃的温度下反应15～20min后，即可。

然后，将聚合胶液从聚合釜中移出，并加入3.5g的抗氧剂1076混合均匀后，胶液经水蒸汽凝聚、干燥后即得。

结果测得:生胶的数均分子量Mn＝14.95×10⁴、分子量分布指数为2.58；生胶中聚丁二烯单元中的1,2-加成单元含量8.94％，反式1,4-加成单元含量76.21％；聚异戊二烯单元中的3,4-加成单元含量8.75％，反式1,4-加成单元含量为74.86％；生胶的门尼粘度ML为51.6；Tg为-85.7℃。

实施例2

将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是加入的DBN 0.9mL，第一段用的混合单体由1100g丁二烯和350g的异戊二烯组成，加入的丁基锂为12mL、连续滴加用的二乙烯基苯10.8mmol、连续滴加时间为50min；第二段活性链锂封端用的N,N’-二甲基咪唑啉酮12mL。

结果测得:生胶的数均分子量Mn＝16.78×10⁴、分子量分布指数为2.74；生胶中聚丁二烯单元中的1,2-加成单元含量8.43％，反式1,4-加成单元含量为78.56％；聚异戊二烯单元中的3,4-加成单元含量6.42％，反式1,4-加成单元含量为81.86％；生胶的门尼粘度ML为58.5；Tg为-84.6℃。

实施例3

将实施例2中的相关工艺条件保持不变，仅只是加入的DBU 1.2mL，第一段用的混合单体由900g丁二烯和500g的异戊二烯组成，加入的丁基锂为10mL、连续滴加用的二乙烯基苯11.8mmol、连续滴加时间为48min。第二段活性链锂封端用的N,N’-二甲基咪唑啉酮10mL于85～90℃下反应20min后，再向聚合釜中加入0.7mol/L的三丁基氯化锡的已烷溶液9mL于80～85℃下反应20min后，即可。

结果测得:生胶的数均分子量Mn＝19.24×10⁴、分子量分布指数2.86；生胶中聚丁二烯单元中的1,2-加成单元含量7.46％，反式1,4-加成单元含量为78.94％；聚异戊二烯单元中的3,4-加成单元含量6.23％，反式1,4-加成单元含量为75.82％；生胶的门尼粘度ML为62.7；Tg为-83.4℃。

实施例4

将实施例3中的相关工艺条件保持不变，仅只是加入的DBU 1.3mL，第一段用的混合单体由800g丁二烯和600g的异戊二烯组成，其聚合引发起始温度为80℃，聚合的最高温控制不高于100℃，加入的丁基锂为9mL、连续滴加用的二乙烯基苯12.5mmol、连续滴加时间为45min；第二段活性链锂封端用的N,N’-二甲基咪唑啉酮8mL，三丁基氯化锡的已烷溶液8mL。

结果测得:生胶的数均分子量Mn＝21.6×10⁴、分子量分布指数D＝3.12；生胶中聚丁二烯单元中的1,2-加成单元含量4.23％，反式1,4-加成单元含量为86.12％；聚异戊二烯单元中的3,4-加成单元含量5.12％，反式1,4-加成单元含量为84.56％；生胶的门尼粘度ML为66.7；Tg为-81.8℃。

实施例5

将实施例2中的相关工艺条件保持不变，第一段用的混合单体由1000g丁二烯和200g的异戊二烯组成，加入的DBU 1.4mL，其聚合引发起始温度为80℃，聚合的最高温控制不高于100℃，加入的丁基锂为9mL、连续滴加用的二乙烯基苯14.0mmol、连续滴加时间为50min；第二段活性链锂封端用的三丁基一氯化锡已烷溶液9mL。

结果测得:生胶的数均分子量Mn＝18.4×10⁴、分子量分布指数D＝3.34；生胶中聚丁二烯单元中的1,2-加成单元含量4.63％，反式1,4-加成单元含量为87.94％；聚异戊二烯单元中的3,4-加成单元含量4.47％，反式1,4-加成单元含量为88.21％；生胶的门尼粘度ML为60.6；Tg为-83.7℃。

实施例6

将实施例5中的相关工艺条件保持不变，仅只是第一段用的混合单体由300g丁二烯和1200g的异戊二烯组成，加入的DBU 1.2mL，加入的丁基锂为8.5mL、连续滴加用的二乙烯基苯16.0mmol、连续滴加时间为50min；第二段活性链锂封端用的三丁基一氯化锡已烷溶液8mL。

结果测得:生胶的数均分子量Mn＝24.8×10⁴、分子量分布指数D＝3.48；生胶中聚丁二烯单元中的1,2-加成单元含量4.92％，反式1,4-加成单元含量为84.94％；聚异戊二烯单元中的3,4-加成单元含量5.05％，反式1,4-加成单元含量为85.36％；生胶的门尼粘度ML为70.4；Tg为-82.4℃。

应用实施例(轮胎基部用胶)

将实施例1～6中制备的含梯度嵌段BIR和负载-AlR₃催化制备的门尼粘度为62的TBIR及BR-9000八个样品分别与NR配合，按本发明的轮胎基部用胶配方及制备方法进行混炼、硫化，制得的轮胎基部用复合材料的物理性能见表1。

表1轮胎基部用复合材料的物理性能

注：配方：含梯度嵌段BIR 30份，NR70份，炭黑40份，填充操作油18份，白碳黑20份，硅-69 3份，氧化锌3.0份，硬脂酸2.0份，防老剂4010 1.5份，防老剂RD 1.2份，促进剂NS1.0份，促进剂CZ 1.8份，硫磺3.2份。

从表1中数据发现，本发明的含梯度嵌段BIR分别与TBIR和BR-9000相比而言，含梯度嵌段BIR、TBIR分别与NR并用，可以得到同比的高定伸、高硬度、高回弹、低生热、耐老化性能同时兼备的轮胎基部用胶料。

Claims (14)

1.一种高性能子午线轮胎胎面基部用胶，其特征在于：包括NR和含梯度嵌段丁戊橡胶及助剂在内的原料；

所述含梯度嵌段丁戊橡胶具有以下表达式；

R—B₁I_mB₂I_m-1……B_m-1I₂B_mI₁D—F

其中，

R为引发剂残基；

m为微嵌段个数；

B₁……B_m为m个丁二烯均聚嵌段，且由B₁至B_m的丁二烯均聚嵌段的链长度呈梯度递减；

I₁……I_m为m个异戊二烯均聚嵌段，且由I₁至I_m的异戊二烯均聚嵌段的链长度呈梯度递减；

D为二乙烯苯支化单元，平均支化度为1～2.5；

F为极性封端基团；

所述含梯度嵌段丁戊橡胶的数均分子量Mn＝15～25×10⁴，分子质量分布指数为2.5～3.5。

2.根据权利要求1所述的一种高性能子午线轮胎胎面基部用胶，其特征在于：所述含梯度嵌段丁戊橡胶中丁二烯的1,2-加成单元和异戊二烯的3,4-加成单元的数量比例均小于10％，且聚异戊二烯和聚丁二烯单元的反式-1,4加成单元的数量比例均高于75％。

3.根据权利要求1所述的一种高性能子午线轮胎胎面基部用胶，其特征在于：所述含梯度嵌段丁戊橡胶的生胶门尼粘度ML＝50～70。

4.根据权利要求1所述的一种高性能子午线轮胎胎面基部用胶，其特征在于：所述含梯度嵌段丁戊橡胶的极性封端基团为包含锡、氮、氧、硅中至少一种元素的极性基团。

5.根据权利要求1所述的一种高性能子午线轮胎胎面基部用胶，其特征在于：所述助剂包括炭黑、橡胶软化油、白炭黑、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂及硫磺。

6.根据权利要求1～5任一项所述的一种高性能子午线轮胎胎面基部用胶，其特征在于：包括以下质量份组分原料：

NR50～80份，含梯度嵌段丁戊橡胶20～50份，炭黑30～40份，橡胶软化油15～25份，白碳黑10～20份，硅烷偶联剂2.0～3.0份，氧化锌3.0～4.0份，硬脂酸1.5～2.0份，防老剂2.0～3.0份，促进剂2.0～4.0份，硫磺3.0～3.4份。

7.根据权利要求6所述的一种高性能子午线轮胎胎面基部用胶，其特征在于：所述硅烷偶联剂包括Si-69和/或硅-75。

8.根据权利要求6所述的一种高性能子午线轮胎胎面基部用胶，其特征在于：所述橡胶软化油包括TDAE、重芳烃油经氢化精制后的NAP-10及A1220中至少一种。

9.根据权利要求6所述的一种高性能子午线轮胎胎面基部用胶，其特征在于：所述白碳黑的比表面积大于200m²/g。

10.根据权利要求6所述的一种高性能子午线轮胎胎面基部用胶，其特征在于：所述促进剂包括促进剂NS和促进剂CZ。

11.权利要求1～10任一项所述的一种高性能子午线轮胎胎面基部用胶的制备方法，其特征在于：将包括NR、含梯度嵌段丁戊橡胶聚丁二烯-异戊二烯橡胶、炭黑、橡胶软化油、白碳黑、偶联剂、硬脂酸、氧化锌、防老剂及促进剂在内的原料进行混炼I形成母炼胶；将母炼胶与硫磺进行混炼II，得到混炼胶；混炼胶进行硫化，即得。

12.根据权利要求11所述的一种高性能子午线轮胎胎面基部用胶的制备方法，其特征在于：所述混炼I是在密炼机中进行，在温度为130～150℃下混炼80～100s。

13.根据权利要求11所述的一种高性能子午线轮胎胎面基部用胶的制备方法，其特征在于：所述混炼II是在开炼机上进行，在50～60℃温度下进行混炼。

14.根据权利要求11所述的一种高性能子午线轮胎胎面基部用胶的制备方法，其特征在于：所述硫化是在160～170℃温度下硫化10～20min。