CN112210129B - 一种抗龟裂耐老化子午线轮胎胎面基部用胶及制备方法 - Google Patents

一种抗龟裂耐老化子午线轮胎胎面基部用胶及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗龟裂耐老化子午线轮胎胎面基部用胶及其制备方法，该方法主要是采用一种具有宽分布、高熔体弹性、高支化、高反式1,4‑加成单元含量和同时含有聚异戊二烯微嵌段和长链均聚嵌段的丁戊橡胶来与天然橡胶并用来制备子午线轮胎的胎基部用胶。该胎胎基复合料具有优良的加工性能，复合硫化胶料体现出好的相容性、高强度、高硬度、低生热、耐屈挠、不龟裂、耐老化的特点。

Description

一种抗龟裂耐老化子午线轮胎胎面基部用胶及制备方法
技术领域
本发明涉及一种子午线轮胎胎面基部用胶，特别涉及一种以具有嵌段分布、反式-1,4结构、宽分布等特点的丁戊橡胶与天然橡胶为主要组分的子午线轮胎胎面基部用胶及制备方法，属于轮胎橡胶领域。
背景技术
自上世纪80年代以来，子午线轮胎从国外引进中国以来，轮胎胎侧用胶主要由50％的天然橡胶和50％的BR-9000组成。因BR-9000其Tg为-100℃，聚合物分子链高度的规整，有强烈的结晶趋势，在-35℃开始发硬，失去弹性，如果BR分子链中有少量的聚异戊二烯(IP)单元可降低共聚物的结晶，而因呈现出良好的耐低温性能，再者轮胎的带束层通常也用天然橡胶(NR)与BR并用，因二者不相容，制作的轮胎易产生龟裂，影响了轮胎的使用寿命。
聚丁二烯-异戊二烯(BIR)橡胶制作的催化体有过渡金属、锂糸和稀土等。Ti-Mg配位催化体系制备的TBIR具有低的压缩生热、耐疲劳性、抗撕裂、耐磨性和低噪音，而且生胶强度也很突出，是高性能轮胎理想的胶料，不足之处是单体转化率小于70％，并且生胶的自粘性较低，粘度较高时体现出加工性能差；现有的锂系催化合成的BIR在合成中，随着聚合温度的升高，丁二烯和异戊二烯1,4-加成含量增加，1,2-及3,4-加成物含量下降，但聚合物的分子质量分布过窄，生胶强度低，冷流大，加工性能不佳等不足。
美国专利US5405927介绍了用有机锂/钡盐催化合成的异戊二烯-丁二烯共聚，此橡胶可拉伸结晶，从而使生胶的强度与粘性增加，这种胶适用轮胎的胎面胶。英国专利GB2029426美国专利US4413089介绍了用钡盐-三丁基镁锂/三烷基铝催化对丁二烯和异戊二烯进行共聚制得的无规或嵌段共聚物，其门尼粘度为59，分子量分布D＝1.46，聚合物的加工性能及生胶粘性良好，可与天然橡胶NR并用。中国专利CN105985487A公开了一种大分子链双端都官能化改性的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，采用官能化引发剂与封端法共用，使分子链两端含有不同的官能团同时与炭黑/白炭黑具有良好结合力，改善轮胎的生热和滚动阻力。中国专利CN103387641A公开了一种反式-1,4-结构的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法。采用MgCl2负载钛和有机铝化合物组成的Ziegler-Natta催化体系催化丁二烯和异戊二烯共聚合合成反式-1,4-结构大于90％的丁二烯-异戊二烯共聚橡胶，该共聚橡胶由摩尔分数为20～99.5％的异戊二烯单元和0.5～80％的丁二烯单元组成。该反式共聚橡胶具有生热低、耐磨性好、耐屈挠疲劳性能优异特点，适用于动态使用橡胶制品。中国CN106699966A提供了一种丁二烯-异戊二烯共聚橡胶及其制备方法。丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的分子链由两段组成，一段为丁二烯均聚段，另一段为丁二烯-异戊二烯无规共聚段，此共聚橡胶具有优异的力学强度和耐曲挠龟裂性能。
在(“高反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶的结构表征及其在轿车轮胎子口护胶中的应用研究”，高分子学报，2015.12，第12期)一文中将TBIR应用于轮胎子口护胶，可使混炼胶结晶度、格林强度和硬度增大，硫化速度加快；含TBIR的共混硫化胶的其它性能保持不变，压缩温升显著降低,耐磨耗性能和耐老化性能明显提高；TBIR与NR的相容性优于BR。结果表明NR并用TBIR后，硫化胶中炭黑分散性更好，在轿车子午线轮胎子口护胶中应用20份左右的TBIR，其他力学性能保持在较高水平的同时，耐磨性、耐曲挠和耐老化性能显著提高，压缩温升明显降低。在(“反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶改性的高性能轿车轮胎胎面胶的结构与性能”，高分子学报，2018年03期)描述了新一代合成橡胶-反式-1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)在高性能轿车轮胎胎面胶[溶聚丁苯橡胶/顺丁橡胶(SSBR/BR)]中的应用及SSBR/BR/TBIR共混胶的结构与性能结果表明，相对于无定型的SSBR和BR，TBIR由于具有一定的结晶性而呈现出较高的生胶强度、模量和韧性。采用10～20份TBIR与SSBR/BR并用改性，同时加入30份炭黑和45份白炭黑，SSBR/BR/TBIR混炼胶的格林强度和定伸应力提高，焦烧时间(tc10)和正硫化时间(tc90)基本保持不变，SSBR/BR/TBIR混炼胶的硫化胶物理机械性能优异，抗拉伸疲劳性能提高4.6～6.3倍，压缩强度提高21.4％～23.1％，耐磨耗性能提高10.8％～15.1％，耐湿滑性能提高13.6％～40.4％，滚动阻力维持不变。相比SSBR/BR硫化胶，SSBR/BR/TBIR硫化胶填料分散度提高7.3％～14.9％，填料聚集体平均尺寸降低1.4～2.7μm。可结晶的TBIR的高生胶强度及模量可显著抑制混炼胶中填料的聚集，改善硫化胶中填料的分散性，最终贡献于SSBR/BR/TBIR硫化胶具有优异的抗拉伸疲劳性、高的耐磨性、抗湿滑性、压缩强度、定伸模量等性能，TBIR是应用于高性能轿车轮胎胎面胶的一种理想新型合成橡胶。另外，在(“相对分子质量及其分布对高反式1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶性能的影响”，橡胶工业，2010年12期)中研究相对分子质量(门尼粘度)及其分布对反式1,4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶(TBIR)性能的影响。结果表明，TBIR的塑炼、混炼性能随着门尼粘度的减小逐渐改善，门尼粘度大于60的TBIR混炼难度增大、加工性能变差；TBIR的综合物理性能随着门尼粘度的增大而提高，但当门尼粘度大于55之后胶料物理性能和动态性能改善效果不显著，TBIR胶料综合性能在门尼粘度为50～60时达到最佳。相对分子质量分布呈双峰的TBIR生胶和硫化胶的拉伸性能、磨耗性能和生热性能较优；相对分子质量分布呈单峰的TBIR硫化胶耐屈挠性能得到很大提高。
(高反式1，4-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶在轿车轮胎带束层中的应用[J]，高分子通报.2016.10(62))一文中介绍了用10～30份的TBIR取代NR应用带束层胶料，硫化胶其它性能保持较高的水平，的同时，改善了其硬度、定伸应力、回弹性和耐老化性能，降低了滚动阻力。
在(丁二烯-异戊二烯橡胶研究进展[J]当代化工，2011.40(2))中介绍了稀土催化制备的高顺式丁二烯-异戊二烯橡胶(cis-1,4＝97％)的性能研究。结果表明稀土BIR与顺丁橡胶接近，但不同于异戊橡胶，并认为BIR是顺丁橡胶改性的新型通用橡胶，BIR与天然橡胶并用时，除了顺丁橡胶的耐磨耗、弹性好、耐寒、生热小等优点外，在扯断力，抗撕裂力和半成品粘性以及混炼包辊性能方面均有明显的改善，特别是在绕曲龟裂性能方面表现的更为优异，稀土BIR与BR相比，更适合轮胎工业之需要，如用作轮胎胎面胶，预计会有更好的实际使用性能。另外还介绍了Goodyear公司开发出了BD/IP＝20/80或50/50两个系列4个品种的稀土BIR，用作NR与BR的增容剂制作高性能轮胎，稀土BIR具有良好的加工性能及优异的并用性能，可用作载重汽车轮胎的胎侧胶；当将稀土BIR用于胎侧胶组成时，可提高轮胎的抗裂口增长性能；当应用于胎面胶组成时，可提高胎面的耐疲劳性能并降低滚动阻力，以稀土BIR替代SSBR制成的胎面胶，其拉伸强度提高17％，伸长率提高了15％，回弹性提高了7％，DIN磨耗下降了37％。
日本专利JP2009287020A中报道了一种生热低高耐磨性胶料配方以及用其制备的轮胎。配方中采用半官能化改性的高聚丁二烯含量的组成的溶聚丁苯橡胶80份与20份NR、70份碳黑、30份未改性的丁苯橡胶、2份硬脂酸、2.5份氧化锌、1份抗氧剂、1.3份促进剂、1.5份硫磺组成，硫化胶体现出耐磨性好、低生热的特点，可用作胎面、胎面基部、胎侧或内衬层用胶。此项技术不足之处是NR与丁苯橡胶中的聚丁二烯段仍然有相容性不好的弊病。
中国专利CN105602017A介绍了一种轮胎式装载机的子午线轮胎胎面基部胶及其制备方法，该种轮胎式装载机的子午线轮胎胎面基部胶，包括以下重量份的原料：NR 80份；BR 20份；中超耐磨炭黑30～34份；三线油18～21份；白炭黑13～15份；氧化锌3.0～3.6份；硬脂酸0.7～1.1份；防老剂4010 1.2～1.4份；防老剂RD 1.1～1.4份；促进剂NS 0.7～0.8份；硫磺3.0～3.4份。即配方中生胶由NR和BR组成。
当今，传统带束层、胎侧通常采用NR与BR作基体，胎面胶采用丁苯橡胶与BR作基体，钢丝或帘线层以NR作基体，即NR在轮胎中生胶的总质量份数不小于27％，BR在轮胎中各部位均需用到。在轮胎中总生胶用量不低于45％。轮胎各部位基体的复合胶料的粘连、硫化交联属于微交联，因NR与胎面胶中的BR相容性不佳，从宏观看轮胎各部位用胶是均相的；但从微观分析，硫化后BR与NR会出现相分离，易出现胎层撕裂脱落及胎面出现龟裂、易老化等缺陷。这是不符合当今高性能绿色轮胎发展之需。采用锂系较高反式-聚丁二烯-异戊二烯橡胶(反-BIR)在轮胎中的应用报到不为多见。
发明内容
针对现有轮胎中使用天然橡胶(NR)与之配合的BR相容性不佳，硫化胶中的NR与BR出现相分离现象，易导致胶料出现撕裂脱落和胎体出现龟裂、易老化等缺陷，或现有锂系催化合成的BIR分子量分布过窄、加工性能差、T-1,4含量低易结晶，或稀土催化制备的BIR微嵌段或嵌段链节分布不明显以及成本高，导致其应用受到局限。本发明的第一个目的是在于利用一种分子结构中反式-1,4加成单元含量高、宽分子质量分布、长链支化的同时含有聚异戊二烯微嵌段和长链嵌段的多嵌段丁戊橡胶与NR配合用作轮胎的胎基部用胶，该配方制备的子午线轮胎具有低生热、高回弹、耐屈挠疲劳、耐老化、抗龟裂、耐撕裂等优点的，同时也适宜全钢轮胎。
本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、低成本制备所述高性能轮胎胎基部用胶的方法，该方法可以完全借鉴现有轮胎用胶的加工方法。
本发明提供了一种抗龟裂耐老化子午线轮胎胎面基部用胶，其包括NR(天然橡胶)和含微嵌段和长链嵌段分布丁戊橡胶及助剂在内的原料；
所述含微嵌段和长链嵌段分布丁戊橡胶具有以下表达式：
R—BID—Im—F
其中，
R为引发剂残基；
BID为丁二烯、异戊二烯及二乙烯苯的无规共聚嵌段，无规共聚嵌段中包含聚合度大于或等于1的丁二烯均聚微嵌段和聚合度大于或等于1异戊二烯均聚微嵌段，且丁二烯均聚微嵌段和异戊二烯均聚微嵌段的链长度均呈现梯度分布；
D为二乙烯苯支化单元，平均支化度为1～2.5；
Im为长链异戊二烯均聚嵌段；
F为极性封端基团；
所述含微嵌段和长链嵌段分布聚丁二烯-异戊二烯橡胶的数均分子量Mn＝12～25×104，分子质量分布指数为1.75～2.20。
优选的方案，所述含微嵌段和长链嵌段分布丁戊橡胶中聚异戊二烯长链嵌段的数均分子量为4000～20000。
优选的方案，所述含微嵌段和长链嵌段分布丁戊橡胶中丁二烯的1,2-加成单元和异戊二烯的3,4-加成单元的数量比例均小于10％，且异戊二烯单元和丁二烯单元的反式加成数量比例均高于80％。
优选的方案，所述含微嵌段和长链嵌段分布丁戊橡胶的生胶门尼粘度ML＝50～70。
优选的方案，所述极性封端基团为包含锡、氮、氧、硅中至少一种元素的极性基团。极性封端基团使生胶与其它胶种组成的复合料与碳黑混炼易分散，降低复合材料硫化胎面胶的Payne效应，同时极性官能团还缩短了硫化后的网络大分子最终交联点到链端的惰性单元的长度和浓度，加大了大分子有效的弹性回复，因而在周期性的形变中产生的能量易转化为贮存能量，减少了轮胎的生热和滞后损失。
本发明的丁戊橡胶(BIR)同时含有聚异戊二烯微嵌段和长链嵌段的多嵌段丁戊橡胶，如此分子构型的BIR有益于与天然橡胶相容，硫化胶中BIR与NR不产生相分离。
优选的方案，所述助剂包括炭黑、橡胶软化油、白炭黑、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂及硫磺。
优选的基于含微嵌段和长链嵌段分布丁戊橡胶的子午线轮胎胎面基部用胶，包括以下质量份组分原料：NR50～80份，含微嵌段和长链嵌段分布丁戊橡胶20～50份，炭黑30～40份，橡胶软化油15～25份，白碳黑10～20份，硅烷偶联剂2.0～3.0份，氧化锌3.0～4.0份，硬脂酸1.5～2.0份，防老剂2.0～3.0份，促进剂2.0～4.0份，硫磺3.0～3.4份。
优选的方案，所述硅烷偶联剂包括Si-69和/或硅-75。
优选的方案，所述橡胶软化油包括TDAE、重芳烃油经氢化精制后的NAP-10及A1220中至少一种。
优选的方案，所述白碳黑的比表面积大于200m2/g。适当加入白碳黑以降低轮胎的滚动生热，其优选为绿色轮胎用高分散比表面积大于200m2/g白碳黑，如ZEOSIL1165。
优选的方案，所述促进剂包括促进剂NS和促进剂CZ。促进剂NS份与促进剂CZ的质量比优选为(1.0～1.5):(1.5～2.0)。复合胶料中选用较多品种和质量份数的促进剂有利于加快混炼胶的硫化速度，提高硫化胶的交联密度，增加胎基的定伸强度。
优选的方案，天然橡胶(NR)可选用行业内技术人员所熟知的市售3L号标胶等。
优选的方案，碳黑为行业内技术人员所熟知的市售中超耐磨炭黑。
本发明还提供了一种含微嵌段和长链嵌段分布子午线轮胎胎面基部用胶的制备方法，该方法是将包括NR、含微嵌段和长链嵌段分布丁戊橡胶、炭黑、橡胶软化油、白碳黑、偶联剂、硬脂酸、氧化锌、防老剂及促进剂在内的原料进行混炼I形成母炼胶；将母炼胶与硫磺进行混炼II，得到混炼胶；混炼胶进行硫化，即得。
优选的方案，所述混炼I是在密炼机中进行，在温度为130～150℃下混炼80～100s。
优选的方案，所述混炼II是在开炼机上进行，在50～60℃温度下进行混炼。
优选的方案，所述硫化是在160～170℃温度下硫化10～20min。
本发明的子午线轮胎胎面基部用胶中，关键的改进组分为含微嵌段和长链嵌段分布丁戊橡胶，其具有高度支化、宽分子质量分布和同时含有聚异戊二烯微嵌段和长链嵌段的丁戊橡胶，且该橡胶中丁二烯段1,2-加成单元和异戊二烯段3,4-含量加成单元均小于10％，异戊二烯单元和丁二烯单元的顺式(c-1,4)加成含量均小于8％，反式T-1,4加成物含量均高于80％，能够提高聚合物生胶的强度和熔体弹性，降低其结晶度；该橡胶与天然橡胶并用于子午线轮胎胎面，二者相容性好，强化了硫化复合材料的抗老化、防龟裂，提高胎体受力和抗缓冲击，降低轮胎滚动阻力；特别是复合胶料具有与钢丝粘合性好、抗老化和抗掘(绕)疲劳等特点，可以取代传统配方中的BR或现有的TBIR(BR与NR二者复合制作的基体相容性差、易老化和龟裂的缺陷)。
本发明的含微嵌段和长链嵌段分布丁戊橡胶的具体合成方法如下：
1)第一段聚合反应：在聚合釜中加入定量的溶剂，在预备好的单体计量罐中将定量的丁二烯、设定总量70～90％的异戊二烯和微量的二乙烯基苯进行计量、并混合均匀；启动搅拌，用热水将聚合釜升温至引发温度，此时即可连续加入设定量的丁基锂，同时连续加入混合单体，期间，丁基锂和混合单体连续加料时间为60～90min。
2)第二段聚合反应：在第一段聚合混合单体加完后，再一次性地在聚合釜中加入总设定异戊二烯量的10～30％入聚合釜中进行扩链反应，聚合20～25min后形成聚合物分子链中末端含有均聚聚异戊二烯活性锂；
3)封端反应：再在聚合釜中加入定量的能与聚合物分子链中末端聚异戊二烯活性锂缩合的极性化合物进行封端反应，反应时间15～20min，即可；
4)凝聚干燥：接下来将聚合胶液从聚合釜中移出，并加入必要的抗氧剂混合均匀后，胶液经水蒸汽凝聚、干燥后即得F-TBIR生胶。
上述制备方法中，丁二烯单体质量与聚合反应及扩链反应中异戊二烯单体的总质量之比为(20～80):(80～20)。通过固定丁二烯、异戊二烯和二乙烯苯的投料比，在有机溶液中用丁基锂引发混合单体，聚合反应具有不断引发、扩链、长-短链具有无规则性支化的特点，同时分子扩链中1,2-加成和3,4-加成单元含量低，反式-1,4-加成单元含量高，共聚物分子链中还具有梯度组成的微嵌段.
上述制备方法中，二乙烯基苯在混合单体中的质量百分比含量为0.10～0.2％。本发明的含微嵌段和长链嵌段分布丁戊橡胶中二乙烯基苯是通过无规共聚掺入分子链中的，有些分子链段中不含二乙烯基苯单元，有些分子链段中含有多个支化单元。
上述制备方法中，聚合反应中异戊二烯单体与扩链反应中异戊二烯单体的质量之比为(70～90％):(10～30％)。本发明将异戊二烯分批加入，使得共聚物分子中不仅含有微嵌段的聚异戊二烯单元，还含有较长分子链段的聚异戊二烯均聚单元，即制备的生胶与天然橡胶复合硫化后有优良的相容性，用之制成的轮胎可提高复合材料的抗老化和不龟裂。
上述制备方法中，二乙烯基苯与烷基锂分子比为(1.0～2.5):1。烷基锂优选为正丁基锂。
上述制备方法中，所述阴离子聚合溶液体系中包含苯甲醚活化剂，苯甲醚活化剂在阴离子聚合溶液体系中的浓度为5～10mg/kg。
上述制备方法中，所述阴离子聚合溶液体系中包含苯、甲苯、环已烷、正已烷中至少一种溶剂。优选的溶剂为正已烷。
上述制备方法中，丁二烯、异戊二烯及二乙烯基苯混合单体及烷基锂连续加入到预热至40～90℃的阴离子聚合溶液体系中进行聚合反应，混合单体及烷基锂连续加入时间控制在40～120min范围内。优选的聚合反应温度为70～90℃，较高的聚合温度有利于提高反式-1,4加成的速率，降低1,2-加成和1,3-加成的比率。优选的混合单体及烷基锂连续加入聚合釜中的加料时间为60～90min。可以控制聚合物分子中丁二烯段1,2-加成物或/和异戊二烯段3,4-含量均小于8％，其中，聚异戊二烯和聚丁二烯单元的顺式(c-1,4)加成含量小于10％，反式T-1,4加成物含量高于80％。
上述制备方法中，所述扩链反应的温度为80～90℃，时间为20～25min。
上述制备方法中，所述极性封端剂包含锡、氮、氧、硅中至少一种元素，且包含卤素、酮、酸、胺或酯中至少一种与活性锂进行反应的功能基团。本发明的极性封端剂可以选择现有技术中常见的极性化合物。优选为三丁基一氯化锡、N,N’-二甲基咪唑啉酮、三甲基一氯硅烷等含有锡、氮、氧、硅等原子并含有卤素或酮或酸或酯类等能与活性锂加成或缩合的化合物中的至少一种或几种。最优选的是N,N’-二甲基咪唑啉酮和三丁基一氯化锡中的一种，或优先选用N,N’-二甲基咪唑啉酮分子中的羰基与活性链锂进行加成形成[～O-Li+]，然后再用三丁基一氯化锡与～O-Li+进行缩合封闭。封端试剂的加入量优选为活性锂的等摩尔量，其中优选的封闭反应时间15～20min，反应温度为50～85℃。
上述制备方法中，所述封端反应的温度为50～85℃，时间为15～20min。
本发明的含微嵌段和长链嵌段分布丁戊橡胶采用阴离子聚合法合成，以正丁基锂为引发剂、微量二乙烯基苯为分子链枝化及分子质量分布调节剂、极性化合物为封端剂、已烷为溶剂，将丁二烯、异戊二烯和微量的二乙烯基苯的混合物进行慢引发、共聚合分子链采用慢增长，最后将制成含活性链末端锂的共聚胶液用极性基团进行快封闭，即得的聚二烯段的乙烯基和3,4-加成单元含量低、反式-1,4加成单元含量高、宽的分子质量分布、长链支化结构的丁戊橡胶(简称F-BIR)。
本发明的含微嵌段和长链嵌段分布丁戊橡胶(F-TBIR)中，D的支化度可无规则性的为0，1，2，3，…，其平均n＝1～2.5。
R为正丁基或正丁基锂引发残基。
本发明提供含微嵌段和长链嵌段分布丁戊橡胶中丁二烯均聚微嵌段的长度呈现梯度分布，在聚合反应前期，生成B大于I的微嵌段聚合度；在聚合反应后期，I大于B的微嵌段聚合度。即BID嵌段中丁二烯和异戊二烯共聚分子链局部链节具有以下结构：
～Ba-Ix-Bb-Iy-Bc-Iz～
其中，a>b>c，x＜y＜z。每个支化长链分子中的聚合度a、b、c、…、x、y、z、…等均不相同，但二段异戊二烯均聚聚合度m为恒定值，其不同的总和聚合度值决定了支化链段的分子质量，同时体现出了聚合物有不同的分子质量分布和分布级份。
本发明的子午线轮胎胎基部用胶的制备方法具体如下：
先将NR、含微嵌段和长链嵌段分布丁戊橡胶、炭黑、橡胶软化油、白碳黑、偶联剂、硬脂酸、氧化锌、防老剂、促进剂等投入密炼机中进行混炼，待混炼胶在密炼机转子剪切、磨擦作用下生热，混合胶料温度升至130～150℃下再混炼90s后，此时复合混炼胶即可卸料形成母炼胶。然后将母炼胶投入开炼机上于50～60℃下，加入硫磺进行混炼，左右两边分别3/4处割刀三次，每刀间隔15s，然后将辊距调至0.8mm，交替地从每一端纵向薄通六次后，再将胶料压制成厚约2.2mm的胶片，即可下片制样进行硫化；轮胎胎基部混炼胶硫化按行业熟知的工艺条件下进行，即在165℃下硫化15min即可。成型后的硫化胶进行物理性能分析。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：
本发明的轮胎胎基部用的复合胶料，选用含微嵌段和长链嵌段分布丁戊橡胶(F-BIR)与现有的无官能化封端的通用高顺式1,4-BR相比，F-BIR不仅具有较宽的分子质量分布和高的熔体弹性，回避了传统锂系橡胶加工性能不佳的缺陷，体现在半成品粘性以及混炼包辊性能方面与窄分子质量分布的锂系BR均有明显的改善；更主要的是本发明的BIR与天然橡胶并用体现出了优良(与NR有部分相似的分子构造)相容性，硫化的复合胶料体现出了耐绕曲龟裂、耐裂口引发和抗裂口增长，同时还体现出高的弹性回复、耐磨、抗臭氧、耐紫外线、生热小和抗老化等优点。
本发明意外发现，选用本发明中的含微嵌段和长链嵌段分布丁戊橡胶和NR并用胶与TBIR和NR并用胶相比，其硫化胶的物理性能不分伯仲；
本发明的胎基部用胶料体现出优良的互粘、相容和相交联，不产生相分离，可作绿色、环保、高性能轮胎的胎基部的理想胶料。
本发明中的BIR来源和复合胶料制备方法简单，可以利用现有的成熟工艺来制作，易于控制和工业化。
具体实施方式
本发明用以下实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。
下列实施例中采用INSTRON拉力机测定硫化胶的物理性能；采用动态粘弹谱仪测定60℃时tanδ值表征轮胎胎面胶的滚动阻力；采用DUNLOP功率损耗仪测定硫化胶的动态生热。
实施例1
在氮气保护下的10升聚合釜中加入7000mL的正已烷，开启搅拌，然后加入质量份数为99.0％的苯甲醚0.05mL，再将聚合溶液升温至70℃；此时连续性用氮气压入预选配制好的丁二烯、异戊二烯和二乙烯基苯组成的混合单体入聚合釜中(其中混合单体由1055g丁二烯和305g的异戊二烯及1.5mL二乙烯苯组成)，同时从聚合釜的视镜中连续加入0.70mol/L的NBL12mL,单体和NBL同时连续加入聚合釜中的聚合时间为60min，聚合反应在绝热条件下进行，当单体和NBL加完后，聚合温度达85～90℃，此时一次性加入第二段分子扩链用的异戊二烯50mL，在聚合釜温90℃以下反应20min后，再在聚合釜中加入0.7mol/L的N,N’-二甲基咪唑啉酮12mL反应15～20min。
然后，将聚合胶液从聚合釜中移出，并加入3.5g的抗氧剂1076混合均匀后，胶液经水蒸汽凝聚、干燥后即得
结果测得:生胶的数均分子量Mn＝16.6×104、分子量分布指数D＝1.78；生胶中聚丁二烯单元中的1,2-加成单元含量8.63％(其中，反式1,4-加成单元、顺式1,4-加成单元含量分别为78.96％和12.42％)；聚异戊二烯单元中的3,4-加成单元含量5.36％(其中，反式1,4-加成、顺式1,4-加成单元含量分别为86.42％和8.22％；生胶的门尼粘度ML为66.3；玻璃化转变温度为Tg为-82.4℃。
实施例2
将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是加入苯甲醚为0.08mL、第一段用的混合单体由1055g丁二烯和305g的异戊二烯及1.8mL二乙烯苯组成、加入的丁基锂为16mL、混合单体及NBL连续加料时间为70min，第二段异戊二烯加入量为80mL、活性链锂封端用的N,N’-二甲基咪唑啉酮15mL。
结果测得:生胶的数均分子量Mn＝12.6×104、分子量分布指数D＝1.83；生胶中聚丁二烯单元中的1,2-加成单元含量7.87％，反式1,4-加成单元含量为81.34％；聚异戊二烯单元中的3,4-加成单元含量5.64％，反式1,4-加成单元含量为87.21％；生胶的门尼粘度ML为50.6；Tg为-78.8℃。
实施例3
将实施例1中的相关工艺条件保持不变，仅只是加入苯甲醚为0.10mL、第一段用的混合单体由800g丁二烯和533g的异戊二烯及2.2mL二乙烯苯组成、加入的丁基锂为14mL、混合单体及NBL连续加料时间为80min，第二段异戊二烯加入量为100mL、活性链锂封端用的0.71mol/L三丁基氯化锡的已烷溶液14mL。
结果测得:生胶的数均分子量Mn＝14.2×104、分子量分布指数D＝1.88；生胶中聚丁二烯单元中的1,2-加成单元含量8.54％，反式1,4-加成单元含量为82.65％；聚异戊二烯单元中的3,4-加成单元含量7.48％，反式1,4-加成单元含量为85.94％；生胶的门尼粘度ML为56.8；Tg为-81.4℃。
实施例4
将实施例1中的相关工艺条件保持不变，第一段用的混合单体由800g丁二烯和340g的异戊二烯及2.8mL二乙烯苯组成、加入的丁基锂为10mL、混合单体及NBL连续加料时间为90min，第二段异戊二烯加入量为150mL、活性链锂封端先用10mLN,N’-二甲基咪唑啉酮在75～85℃下进行封端加成反应20min后，再加入三丁基氯化锡的已烷溶液10mL进行端基缩合反应20min。
结果测得:生胶的数均分子量Mn＝17.7×104、分子量分布指数D＝2.16；生胶中聚丁二烯单元中的1,2-加成单元含量7.45％,反式1,4-加成单元含量为83.72％；聚异戊二烯单元中的3,4-加成单元含量6.94％，反式1,4-加成单元含量为85.86％；生胶的门尼粘度ML为65.8；Tg为-79.3℃。
实施例5
将实施例4中的相关工艺条件保持不变，第一段用的混合单体由1000g丁二烯和180g的异戊二烯及2.3mL二乙烯苯组成、加入的丁基锂为8mL、混合单体及NBL连续加料时间为90min，聚合起始温度80℃，聚合最高温控制不高于90℃，第二段异戊二烯加入量为100mL,活性链锂封端先用8mLN,N’-二甲基咪唑啉酮、三丁基氯化锡的已烷溶液8mL。
结果测得:生胶的数均分子量Mn＝22.4×104、分子量分布指数D＝2.08；生胶中聚丁二烯单元中的1,2-加成单元含量4.86％，反式1,4-加成单元含量为88.62％；聚异戊二烯单元中的3,4-加成单元含量4.27％，反式1,4-加成单元含量为87.39％；生胶的门尼粘度ML为70.5；Tg为-78.6℃。
实施例6
将实施例4中的相关工艺条件保持不变，仅只是加入和已烷8L；第一段用的混合单体由300g丁二烯和800g的异戊二烯及2.3mL二乙烯苯组成、加入的丁基锂为12mL、混合单体及NBL连续加料时间为80min，聚合起始温度80℃，聚合最高温控制不高于90℃，第二段异戊二烯加入量为250mL，活性链锂封端用三丁基氯化锡的已烷溶液12mL。
结果测得:生胶的数均分子量Mn＝17.8×104、分子量分布指数D＝1.92；生胶中聚丁二烯单元中的1,2-加成单元含量4.74％,反式1,4-加成单元含量为87.96％；聚异戊二烯单元中的3,4-加成单元含量4.94％,反式1,4-加成单元含量为86.89％；生胶的门尼粘度ML为67.4；Tg为-82.7℃。
应用实施例(轮胎基部用胶)
将实施例1～6中制备的含微嵌段和长链嵌段分布BIR和负载-AlR3催化制备的门尼粘度为62的TBIR及BR-9000八个样品分别与NR配合，按本发明的轮胎基部用胶配方及制备方法进行混炼、硫化，制得的轮胎基部用复合材料的物理性能见表1。
表1轮胎基部用复合材料的物理性能
注：配方：嵌段分布BIR 30份，NR70份，炭黑40份，填充操作油18份，白碳黑20份，硅-693份，氧化锌3.0份，硬脂酸2.0份，防老剂4010 1.5份，防老剂RD 1.2份，促进剂NS 1.0份，促进剂CZ 1.8份，硫磺3.2份。
从表1中数据发现，本发明的嵌段分布BIR分别与TBIR和BR-9000相比而言，锂系BIR、TBIR分别与NR并用，可以得到同比的高定伸、高硬度、高回弹、低生热、耐老化性能同时兼备的轮胎基部用胶料。

Claims (13)

1.一种抗龟裂耐老化子午线轮胎胎面基部用胶，其特征在于：包括NR和含微嵌段和长链嵌段分布丁戊橡胶及助剂在内的原料；
所述含微嵌段和长链嵌段分布丁戊橡胶具有以下表达式：
R—BID—Im—F
其中，
R为引发剂残基；
BID为丁二烯、异戊二烯及二乙烯苯的无规共聚嵌段，无规共聚嵌段中包含聚合度大于或等于1的丁二烯均聚微嵌段和聚合度大于或等于1异戊二烯均聚微嵌段，且丁二烯均聚微嵌段和异戊二烯均聚微嵌段的链长度均呈现梯度分布；
D为二乙烯苯支化单元，平均支化度为1～2.5；
Im为长链异戊二烯均聚嵌段；
F为极性封端基团；
所述含微嵌段和长链嵌段分布丁戊橡胶的数均分子量Mn＝12～25×104，分子质量分布指数为1.75～2.20；
所述含微嵌段和长链嵌段分布丁戊橡胶中聚异戊二烯长链嵌段的数均分子量为4000～20000；
所述含微嵌段和长链嵌段分布丁戊橡胶中丁二烯的1,2-加成单元和异戊二烯的3,4-加成单元的数量比例均小于10％，且异戊二烯单元和丁二烯单元的反式加成数量比例均高于80％。
2.根据权利要求1所述的一种抗龟裂耐老化子午线轮胎胎面基部用胶，其特征在于：所述含微嵌段和长链嵌段分布丁-戊橡胶的生胶门尼粘度ML＝50～70。
3.根据权利要求1所述的一种抗龟裂耐老化子午线轮胎胎面基部用胶，其特征在于：所述极性封端基团为包含锡、氮、氧、硅中至少一种元素的极性基团。
4.根据权利要求1所述的一种抗龟裂耐老化子午线轮胎胎面基部用胶，其特征在于：所述助剂包括炭黑、橡胶软化油、白炭黑、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、防老剂、促进剂及硫磺。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种抗龟裂耐老化子午线轮胎胎面基部用胶，其特征在于：包括以下质量份组分原料：
NR50～80份，含微嵌段和长链嵌段分布丁戊橡胶20～50份，炭黑30～40份，橡胶软化油15～25份，白碳黑10～20份，硅烷偶联剂2.0～3.0份，氧化锌3.0～4.0份，硬脂酸1.5～2.0份，防老剂2.0～3.0份，促进剂2.0～4.0份，硫磺3.0～3.4份。
6.根据权利要求5所述的一种抗龟裂耐老化子午线轮胎胎面基部用胶，其特征在于：所述硅烷偶联剂包括Si-69和/或硅-75。
7.根据权利要求5所述的一种抗龟裂耐老化子午线轮胎胎面基部用胶，其特征在于：所述橡胶软化油包括TDAE、重芳烃油经氢化精制后的NAP-10及A1220中至少一种。
8.根据权利要求5所述的一种抗龟裂耐老化子午线轮胎胎面基部用胶，其特征在于：所述白碳黑的比表面积大于200m2/g。
9.根据权利要求5所述的一种抗龟裂耐老化子午线轮胎胎面基部用胶，其特征在于：所述促进剂包括促进剂NS和促进剂CZ。
10.权利要求1～9任一项所述的一种抗龟裂耐老化子午线轮胎胎面基部用胶的制备方法，其特征在于：将包括NR、含微嵌段和长链嵌段分布丁戊橡胶、炭黑、橡胶软化油、白碳黑、硅烷偶联剂、硬脂酸、氧化锌、防老剂及促进剂在内的原料进行混炼I形成母炼胶；将母炼胶与硫磺进行混炼II，得到混炼胶；混炼胶进行硫化，即得。
11.根据权利要求10所述的一种抗龟裂耐老化子午线轮胎胎面基部用胶的制备方法，其特征在于：所述混炼I是在密炼机中进行，在温度为130～150℃下混炼80～100s。
12.根据权利要求10所述的一种抗龟裂耐老化子午线轮胎胎面基部用胶的制备方法，其特征在于：所述混炼II是在开炼机上进行，在50～60℃温度下进行混炼。
13.根据权利要求10所述的一种抗龟裂耐老化子午线轮胎胎面基部用胶的制备方法，其特征在于：所述硫化是在160～170℃温度下硫化10～20min。
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