TW202116896A - 橡膠組成物、輪胎用橡膠組成物及鞋底用橡膠組成物 - Google Patents

Abstract

本發明提供可兼顧輪胎、鞋底等包含橡膠組成物或該橡膠組成物的交聯物之物品的耐磨耗性及冰面抓地力(ice grip)性能的提升之橡膠組成物、輪胎用橡膠組成物及鞋底用橡膠組成物。 一種橡膠組成物，其係含有共軛二烯系分枝共聚物(A)的橡膠組成物，前述共軛二烯系分枝共聚物(A)包含2種以上的包含共軛二烯單元之聚合物鏈段，該包含共軛二烯單元之聚合物鏈段係以1,4-鍵結結合的共軛二烯單元的含量(1,4-鍵結含量)不同，包含1,4-鍵結含量為最高的共軛二烯單元之聚合物鏈段(α1)的1,4-鍵結含量莫耳% D₁₄ (α1)、與包含1,4-鍵結含量為最低的共軛二烯單元之聚合物鏈段(α2)的1,4-鍵結含量莫耳% D₁₄ (α2)之差Δ₁₄ ＝D₁₄ (α1)-D₁₄ (α2)為5莫耳%以上。

Description

橡膠組成物、輪胎用橡膠組成物及鞋底用橡膠組成物

本發明係關於一種包含共軛二烯系分枝共聚物的橡膠組成物、輪胎用橡膠組成物及鞋底用橡膠組成物。

一直以來，以改善由橡膠組成物所得之交聯物的物性為目的，而探討添加包含共軛二烯單元之低分子量聚合物。 作為提高由輪胎用橡膠組成物所得之輪胎的冰面抓地力(ice grip)性能、由鞋底用橡膠組成物所得之鞋底在寒冷條件下使用之情形的冰面抓地力性能等包含橡膠組成物或由該組成物所得之交聯物的物品的冰面抓地力性能之手法，亦已知例如：使橡膠組成物含有大量的油，而使前述物品的冰面抓地力性能提升之手法。但是，此情形中，耐磨耗性會因破壞特性的降低而降低。

為了解決上述問題，提案有一種手法，其將低分子量苯乙烯丁二烯共聚物摻合至能用於輪胎用橡膠組成物的橡膠組成物。但是，由此橡膠組成物所得之輪胎的耐磨耗性與冰面抓地力性能之平衡並不充分，仍有改善的餘地。又，專利文獻1中記載一種軟化點為50℃以下之包含苯并呋喃・茚樹脂的橡膠組成物，並記載可平衡良好地改善由該橡膠組成物所得之輪胎的冰面抓地力性能及耐磨耗性。專利文獻2中記載一種以特定的摻合範圍含有具有特定的鍵結苯乙烯量與乙烯基含量之苯乙烯丁二烯橡膠、具有特定的順-1,4-結構的含量與重量平均分子量之低分子量丁二烯橡膠、及矽石的橡膠組成物，並記載可改善由該橡膠組成物所得之輪胎的冰面抓地力性能及濕抓地力(wet grip)性能。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2013-139522號公報 [專利文獻2]日本特開2002-60549號公報

[發明欲解決之課題]

但是，上述任一專利文獻之情形，皆難以兼顧輪胎、鞋底等包含橡膠組成物或該組成物的交聯物之物品的耐磨耗性及冰面抓地力性能的提升。 本發明係有鑑於上述情況而完成者，提供一種橡膠組成物、輪胎用橡膠組成物及鞋底用橡膠組成物，其等可解決前述課題，並兼顧輪胎、鞋底等包含橡膠組成物或該組成物的交聯物之物品的耐磨耗性及冰面抓地力性能的提升。 [用以解決課題之手段]

本發明人等進行專心致志地探討的結果發現，藉由使橡膠組成物(例如輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)含有特定的共軛二烯系分枝共聚物，從該組成物或由其組成物所得之交聯物所製作的輪胎、鞋底等物品，即可兼顧耐磨耗性及冰面抓地力性能的提升，進而完成本發明。 亦即，本發明係關於以下[1]～[12]。

[1]一種橡膠組成物，其係含有共軛二烯系分枝共聚物(A)的橡膠組成物，前述共軛二烯系分枝共聚物(A)包含2種以上的包含共軛二烯單元之聚合物鏈段，該包含共軛二烯單元之聚合物鏈段係以1,4-鍵結結合的共軛二烯單元的含量(1,4-鍵結含量)不同， 包含1,4-鍵結含量為最高的共軛二烯單元之聚合物鏈段(α1)的1,4-鍵結含量莫耳% D₁₄ (α1)、與 包含1,4-鍵結含量為最低的共軛二烯單元之聚合物鏈段(α2)的1,4-鍵結含量莫耳% D₁₄ (α2)之差Δ₁₄ ＝D₁₄ (α1)-D₁₄ (α2)為5莫耳%以上。

[2]一種輪胎用橡膠組成物，其含有如[1]所記載之橡膠組成物。 [3]如[2]所記載之輪胎用橡膠組成物，其中，前述共軛二烯系分枝共聚物(A)的包含共軛二烯單元之聚合物鏈段包含：選自包含1,3-丁二烯、異戊二烯、菌綠烯、及月桂油烯之群組的至少1種共軛二烯單元。 [4]如[2]或[3]所記載之輪胎用橡膠組成物，其中，前述共軛二烯系分枝共聚物(A)為共軛二烯系接枝共聚物(A1)，該共軛二烯系接枝共聚物(A1)係在包含共軛二烯單元之聚合物鏈段的主鏈(a)隔著分枝點具有至少1種以上的聚合物鏈段的側鏈(b)，該聚合物鏈段的側鏈(b)包含與主鏈的1,4-鍵結含量不同的共軛二烯單元。 [5]如[4]所記載之輪胎用橡膠組成物，其中，前述共軛二烯系接枝共聚物(A1)的前述分枝點包含：1個選自包含Si、Sn、Ge、Pb、P、B、Al之群組的雜原子。 [6]如[5]所記載之輪胎用橡膠組成物，其中，前述共軛二烯系接枝共聚物(A1)的前述分枝點為Si。 [7]如[4]～[6]中任一項所記載之輪胎用橡膠組成物，其中，每一分子的前述共軛二烯系接枝共聚物(A1)中之與前述分枝點直接結合之側鏈(b)的平均條數W與每一分子的共軛二烯系接枝共聚物中之分枝點的平均個數Y滿足下述式(6)的關係： 0.5≦(W/Y)  (6)。 [8]如[2]所記載之輪胎用橡膠組成物，其中，相對於100質量份的固形橡膠(B)(惟，不包含共軛二烯系分枝共聚物(A))而言，含有0.1～100質量份的共軛二烯系分枝共聚物(A)、20～200質量份的矽石(C1)。

[9]一種鞋底用橡膠組成物，其含有如[1]所記載之橡膠組成物。 [10]如[9]所記載之鞋底用橡膠組成物，其中，前述共軛二烯系分枝共聚物(A)的包含共軛二烯單元之聚合物鏈段包含：選自包含1,3-丁二烯、異戊二烯、菌綠烯、及月桂油烯之群組的至少1種共軛二烯單元。 [11]如[9]或[10]所記載之鞋底用橡膠組成物，其中，前述共軛二烯系分枝共聚物(A)為共軛二烯系接枝共聚物(A1)，該共軛二烯系接枝共聚物(A1)係在包含共軛二烯單元的聚合物鏈段的主鏈(a)隔著分枝點具有至少1種以上的聚合物鏈段的側鏈(b)，該聚合物鏈段的側鏈(b)包含與主鏈的1,4-鍵結含量不同的共軛二烯單元。 [12]如[9]所記載之鞋底用橡膠組成物，其中，含有固形橡膠(B)(惟，不包含共軛二烯系分枝共聚物(A))、共軛二烯系分枝共聚物(A)及作為填料(C)的矽石(C1)。 [發明之效果]

從本發明所得之含有特定的共軛二烯系分枝共聚物之橡膠組成物或由該組成物所得之交聯物，可製作兼顧耐磨耗性及冰面抓地力性能的提升之輪胎、鞋底等物品。

[用以實施發明的形態]

[橡膠組成物] 本發明的橡膠組成物含有下述共軛二烯系分枝共聚物(A)。本發明的輪胎用橡膠組成物含有該橡膠組成物。又，本發明的鞋底用橡膠組成物含有該橡膠組成物。

[共軛二烯系分枝共聚物(A)] 本發明所使用之共軛二烯系分枝共聚物(A)包含2種以上的包含共軛二烯單元之聚合物鏈段，該包含共軛二烯單元之聚合物鏈段係以1,4-鍵結結合的共軛二烯單元的含量(1,4-鍵結含量)不同，包含1,4-鍵結含量為最高的共軛二烯單元之聚合物鏈段(α1)的1,4-鍵結含量莫耳% D₁₄ (α1)、與包含1,4-鍵結含量為最低的共軛二烯單元之聚合物鏈段(α2)的1,4-鍵結含量莫耳% D₁₄ (α2)之差Δ₁₄ ＝D₁₄ (α1)-D₁₄ (α2)為5莫耳%以上。此外，在本發明中，即使是僅由共軛二烯單元所構成且該共軛二烯為1種的聚合物，但就該共軛二烯單元而言為包含結合形式(1,4-鍵結、1,2-鍵結等)不同的共軛二烯單元之情形，則包括此聚合物在內都稱為共聚物。

本發明中，所謂分枝共聚物，意指具有複數的聚合物鏈段且此等鏈段隔著分枝點而直接或間接地結合之共聚物、或此等聚合物鏈段彼此不隔著分枝點地結合之共聚物。於此，所謂隔著分枝點而直接地結合，意指在分枝點直接結合各個聚合物鏈段，所謂隔著分枝點而間接地結合，意指在分枝點有至少一個聚合物鏈段通過連結鍵而與分枝點結合。 作為分枝共聚物，可列舉例如，聚合物鏈段的至少一側的末端隔著分枝點而結合之星型嵌段共聚物、在主鏈之聚合物鏈段的末端以外的部分直接或間接地結合分枝點且在其分枝點直接或間接地結合側鏈之接枝共聚物、在主鏈之聚合物鏈段的末端以外的部分直接結合側鏈之接枝共聚物等。

上述聚合物鏈段(α1)及(α2)中包含共軛二烯單元。作為共軛二烯，可列舉例如，1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂油烯、菌綠烯、及氯丁二烯。此等共軛二烯之中，較佳為1,3-丁二烯、異戊二烯、菌綠烯、及月桂油烯。又，作為共軛二烯，一較佳態樣為包含選自包含丁二烯及異戊二烯之群組的至少1個。上述共軛二烯可一種單獨使用，亦可併用二種以上。

上述聚合物鏈段(α1)及(α2)中之丁二烯單元及異戊二烯單元的合計含量，在構成其聚合物鏈段之全部單體單元之中，較佳為50～100質量%，更佳為60～100質量%，再佳為70～100質量%。此外，聚合物鏈段(α1)或(α2)亦可僅由選自包含丁二烯單元及異戊二烯單元之群組的至少1個單體單元而成。

聚合物鏈段(α1)及(α2)亦可包含其他單體單元。作為其他單體，可列舉例如，芳香族乙烯基化合物。作為芳香族乙烯基化合物，可列舉例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-胺乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、及二乙烯基苯等。此等芳香族乙烯基化合物之中，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及4-甲基苯乙烯，更佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯。上述芳香族乙烯基化合物可一種單獨使用，亦可併用二種以上。

上述聚合物鏈段(α1)及(α2)中之丁二烯單元及異戊二烯單元以外的單體單元的含量，較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下，再佳為20質量%以下，亦可為0質量%。

上述聚合物鏈段(α1)及(α2)中之芳香族乙烯基化合物單元的含量，較佳為40質量%以下，更佳為30質量%以下，再佳為20質量%以下，亦可為0質量%。

共軛二烯系分枝共聚物(A)所含之聚合物鏈段之中，聚合物鏈段(α1)係以1,4-鍵結結合之共軛二烯單元的含量(以下亦僅稱為1,4-鍵結含量)最高的聚合物鏈段。 在本發明中，所謂「1,4-鍵結含量」，意指共軛二烯系分枝共聚物(A)所含之在共軛二烯單元的合計100莫耳%中以1,4-鍵結(菌綠烯以外之情形)及1,13-鍵結(菌綠烯之情形)(1,2-鍵結、3,4-鍵結(菌綠烯以外之情形)、及3,13-鍵結(菌綠烯之情形)結合之共軛二烯單元以外的共軛二烯單元)的合計莫耳%。1,4-鍵結含量，係使用¹ H-NMR，由源自以1,4-鍵結(菌綠烯之情形1,13-鍵結)結合之共軛二烯單元的峰、與源自以1,2-鍵結及3,4-鍵結(菌綠烯之情形、3,13-鍵結)結合之共軛二烯單元的峰之面積比而算出。

聚合物鏈段(α1)的1,4-鍵結含量莫耳% D₁₄ (α1)，較佳為40～95莫耳%，更佳為50～90莫耳%。

共軛二烯系分枝共聚物(A)所含之聚合物鏈段之中，聚合物鏈段(α2)係以1,4-鍵結結合之共軛二烯單元的含量(以下亦僅稱為1,4-鍵結含量)最低的聚合物鏈段。

聚合物鏈段(α2)的1,4-鍵結含量莫耳% D₁₄ (α2)較佳為20～85莫耳%，更佳為30～85莫耳%，再佳為40～80莫耳%。

上述聚合物鏈段(α1)的1,4-鍵結含量莫耳% D₁₄ (α1)、與上述聚合物鏈段(α2)的1,4-鍵結含量莫耳% D₁₄ (α2)之差Δ₁₄ ＝D₁₄ (α1)-D₁₄ (α2)為5莫耳%以上，較佳為10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上。上述Δ₁₄ 通常為70莫耳%以下，較佳為60莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下。

在共軛二烯系分枝共聚物(A)中之聚合物鏈段(α1)及聚合物鏈段(α2)的包含方式只要不損及本發明的效果便無特別限制。 例如，在共軛二烯系分枝共聚物(A)為星型嵌段共聚物之情形中，構成其嵌段共聚物之3個以上的聚合物鏈段中，只要1個以上為聚合物鏈段(α1)且1個以上為聚合物鏈段(α2)即可。 又，在共軛二烯系分枝共聚物(A)為接枝共聚物之情形中，可列舉： 其接枝共聚物的主鏈為聚合物鏈段(α1)，且具有至少1個以上的聚合物鏈段(α2)作為側鏈之態樣； 其接枝共聚物的主鏈為聚合物鏈段(α2)，且具有至少1個以上的聚合物鏈段(α1)作為側鏈之態樣； 其接枝共聚物的主鏈為與聚合物鏈段(α1)及(α2)不同的聚合物鏈段，且具有至少1個以上的聚合物鏈段(α1)及至少1個以上的聚合物鏈段(α2)作為側鏈之態樣等。 其中，較佳為共軛二烯系分枝共聚物(A)為接枝共聚物之態樣。

＜共軛二烯系接枝共聚物(A1)＞ 上述共軛二烯系分枝共聚物(A)之中，一較佳形態係共軛二烯系接枝共聚物(A1)，該共軛二烯系接枝共聚物(A1)係在包含共軛二烯單元之聚合物鏈段的主鏈(a)隔著分枝點具有至少1種以上的聚合物鏈段的側鏈(b)，該聚合物鏈段的側鏈(b)包含與主鏈的1,4-鍵結含量不同的共軛二烯單元。

於此，所謂主鏈(a)隔著分枝點具有側鏈(b)，意指主鏈(a)直接或通過連結鏈與分枝點結合，且進一步側鏈(b)直接或通過連結鏈與此分枝點結合。於此，所謂直接與分枝點結合，意指分枝點與源自構成主鏈(a)或側鏈(b)的單體單元的部分直接結合。所謂通過連結鏈與分枝點結合，意指連結鏈的一側末端與源自構成主鏈(a)或側鏈(b)的單體單元的部分結合，且分枝點與該連結鏈的另一側末端直接結合。例如，1,2-鍵結的丁二烯單元與分枝點結合之情形，下述式(III-1)所示之情形係主鏈與分枝點直接結合之情形，下述式(III-2)所示之情形係主鏈通過連結鏈與分枝點結合之情形。

上述式(III-1)及(III-2)中，Z⁰ 為分枝點，R^2a 為連結鏈。R^2a 為2價的有機基，但較佳為可具有雜原子的伸烷基。

側鏈(b)的一較佳態樣係直接與分枝點結合。

前述共軛二烯系接枝共聚物(A1)的前述分枝點較佳為包含：1個選自包含Si、Sn、Ge、Pb、P、B、Al之群組的雜原子，更佳為包含1個Si原子。在分枝點為1個上述雜原子且橡膠組成物(例如輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)中包含有填料之情形時，係與一般使用作為其填料之矽石等的親和性佳，可期待分散性的改良，可期待從所述橡膠組成物或由該組成物所得之交聯物而得之輪胎、鞋底等物品的冰面抓地力性能、滾動阻力性能、耐磨耗性等的提升。

在共軛二烯系接枝共聚物(A1)中之聚合物鏈段(α1)及聚合物鏈段(α2)的包含方式只要不損及本發明的效果則無特別限制。 可列舉例如：(i)共軛二烯系接枝共聚物(A1)的主鏈(a)為聚合物鏈段(α1)，且具有至少1個以上的聚合物鏈段(α2)作為側鏈(b)之態樣； (ii)共軛二烯系接枝共聚物(A1)的主鏈(a)為聚合物鏈段(α2)，且具有至少1個以上的聚合物鏈段(α1)作為側鏈(b)之態樣； (iii)共軛二烯系接枝共聚物(A1)的主鏈(a)為與聚合物鏈段(α1)及(α2)不同的聚合物鏈段，且具有至少1個以上的聚合物鏈段(α1)及至少1個以上的聚合物鏈段(α2)作為側鏈(b)之態樣等。 此外，上述(i)之情形有包含聚合物鏈段(α1)作為側鏈之情形，上述(ii)之情形有包含聚合物鏈段(α2)作為側鏈之情形。 其中，較佳為態樣(i)。

側鏈(b)直接與分枝點結合之情形，作為前述主鏈(a)隔著分枝點與側鏈(b)結合之源自主鏈(a)的分枝部分的化學式，一較佳態樣係如下述式(III-3)般包含主鏈(a)直接與分枝點結合的形態之分枝部分、及如下述式(III-4)般包含通過連結鏈與分枝點結合的形態之分枝部分。此等之中，期望為如式(III-4)般包含通過連結鏈與分枝點結合的形態之分枝結構。

上述式(III-3)及(III-4)中，波浪線部分為主鏈(a)，Z¹ 為分枝點(典型而言為1個雜原子)，P為側鏈(b)，R^2b 為連結鏈。又，V為可被包含在共軛二烯系接枝共聚物(A1)中的官能基(c)。N表示前述Z¹ 的價數，m及n係各自獨立且滿足下述式(1)的整數。 0≦m≦N-1， 0≦n≦N-1    (1) m為2以上之情形，P可相同亦可不同，n為2以上之情形，V可相同亦可不同，N-m-n為2以上之情形，R³ 可相同亦可不同，在主鏈包含複數側鏈之情形中，Z¹ 可相同亦可不同。惟，上述共軛二烯系接枝共聚物(A1)所含之至少1個的分枝點(Z¹ )上，必須結合有P(側鏈(b))。此情形，共軛二烯系接枝共聚物滿足後述的式(2)的關係。又，本發明的共軛二烯系接枝共聚物中，因對於1條主鏈只要有1條側鏈即可，故能包含未結合有側鏈的Z¹ (m為0之Z¹ )，但此情形亦將Z¹ 定義為分枝點。

上述共軛二烯系接枝共聚物(A1)所能含之連結鏈，例如上述式(III-3)及(III-4)中的R³ ，其表示碳數6～12的芳基、碳數1～12的烷基、或氫原子。此等之中，較佳為碳數1～6的烷基，更佳為正丁基、二級丁基、正丙基、異丙基、乙基、甲基。R³ 可為選自上述群組的單獨一種，亦可包含二種以上。R³ 可為單獨一種的基，亦可為二種以上的複數的基。

作為能成為R^2b 之具有雜原子的碳數1～12的伸烷基，較佳為具有S的碳數1～12的伸烷基，更佳為SR^2b’ (R^2b’ 表示碳數1～12的伸烷基)。

作為上述官能基(c)，較佳為選自包含烷氧基及羥基之群組的至少1個的基。作為烷氧基，可列舉例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等。在上述官能基(c)之中，由與橡膠組成物(例如輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)所能含之填料(C)(例如矽石)的親和性之觀點而言，較佳為甲氧基、乙氧基、及羥基。官能基(c)可為單獨一種的基，亦可為二種以上的複數的基。

上述共軛二烯系接枝共聚物(A1)中，側鏈(b)與1個分枝點直接結合之情形，若著眼於該接枝共聚物所含之分枝點亦即雜原子，而將該雜原子的價數設為N且將對於1個分枝點直接結合的側鏈(b)的平均條數設為B之情形中，較佳為滿足下述式(2)的關係。藉由滿足此條件，分枝點係直接或通過連結鏈與主鏈(a)結合，上述共軛二烯系接枝共聚物(A1)中變成至少包含側鏈(b)。 N-1≧B， B＞0     (2)

上述共軛二烯系接枝共聚物(A1)，如同上述，上述分枝點可與選自包含烷氧基及羥基之群組的至少1個官能基(c)結合。共軛二烯系接枝共聚物(A1)的側鏈(b)與1個分枝點直接結合時，將與1個分枝點結合之前述官能基(c)的平均個數設為C之情形中，較佳為上述分枝點(典型而言為雜原子)的價數N及上述側鏈(b)的平均條數B之間滿足下述式(2’)的關係。 N-1≧B＋C， B＞0， C＞0     (2’)

上述共軛二烯系接枝共聚物(A1)，每一分子的共軛二烯系接枝共聚物(A1)中之與上述分枝點結合的官能基(c)的平均個數X較佳為10以下，更佳為5以下。又，上述X亦可為0。

每一分子的共軛二烯系接枝共聚物(A1)中之與上述分枝點結合的官能基(c)的平均個數X，係使用共軛二烯系接枝共聚物(A1)的官能基當量(g/eq)與標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)，由下述式(3)求出。 (每一分子的共軛二烯系接枝共聚物(A1)中之與上述分枝點結合的官能基(c)的平均個數X)＝[(數量平均分子量Mn)/(苯乙烯單元的分子量)×(共軛二烯及因應需要所含之共軛二烯以外的其他單體單元的平均分子量)]/(官能基當量)  (3)

此外，共軛二烯系接枝共聚物(A1)的官能基當量，意指每一個官能基結合的共軛二烯及因應需要所含之共軛二烯以外的其他單體的質量。官能基的當量，係使用¹ H-NMR，由源自官能基的峰與源自聚合物主鏈的峰之面積比而算出。此外，所謂源自官能基的峰，係指源自烷氧基、及羥基的峰。

若上述X大於10，則共軛二烯系接枝共聚物(A1)的熱穩定性、耐候性有降低的傾向。

由與橡膠組成物(例如輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)所能含之填料(C)(例如矽石)的親和性優異之觀點而言，X較佳為0.01以上且9.9以下的範圍，更佳為0.02以上且9以下的範圍。

共軛二烯系接枝共聚物(A1)較佳為每一分子的共軛二烯系接枝共聚物(A1)中之與上述分枝點直接結合的官能基(c)的平均個數X及每一分子的共軛二烯系接枝共聚物中之分枝點的平均個數Y滿足下述式(4)的關係。 0＜(X/Y)＜1  (4) 若上述(X/Y)為0，則共軛二烯系接枝共聚物有與橡膠組成物(例如輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)所能含之填料(例如矽石)的親和性低劣之傾向，若上述(X/Y)為1以上，則有共軛二烯系接枝共聚物(A1)的穩定性降低之傾向。在本發明中，(X/Y)(共軛二烯系接枝共聚物所含之每一個分枝點中之官能基(c)的平均個數)，例如，在Z為Si之情形中，係由測定共軛二烯系接枝共聚物的²⁹ Si-NMR的結果而求出。具體而言，將結合1個官能基(c)的Si、結合2個官能基(c)的Si等之積分值乘以官能基的個數，將其合計與積分值的單純合計進行比較，藉此而算出。Z為Si以外的雜原子之情形亦同樣地進行，可求出每一分子的共軛二烯系接枝共聚物中之該雜原子的平均個數。

由與橡膠組成物(例如輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)所能含之填料的親和性及穩定性更優異之觀點而言，上述(X/Y)較佳為0.01以上且0.99以下的範圍，更佳為0.01以上且0.9以下的範圍，特佳為0.01以上且0.5以下的範圍。

在分枝點為特定的雜原子(Si、Sn、Ge、Pb、P、B、或Al)之情形中，上述每一分子的共軛二烯系接枝共聚物(A1)中之分枝點的平均個數Y，係使用藉由感應耦合電漿質量分析裝置(ICP-MS)所測定之共軛二烯系接枝共聚物(A1)中的該雜原子的含量(質量%)與標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)，由下述式(5)而求出。 (每一分子的共軛二烯系接枝共聚物(A1)中之分枝點的平均個數Y)＝[(雜原子的含量(質量%))/100]×[(數量平均分子量Mn)/(苯乙烯單元的分子量)×(共軛二烯及因應需要所含之共軛二烯以外的其他單體單元的平均分子量)]/(雜原子的原子量)  (5)

此外，與上述分枝點結合之側鏈(b)的平均條數及官能基(c)的平均個數，可依據以下條件調整成所期望的範圍：藉由後述製造方法製造共軛二烯系接枝共聚物(A1)之際，在步驟(A-1)中之上述活性末端聚合物(I)與官能基改性共軛二烯系聚合物(F)的裝填量的莫耳比；在步驟(A-2)中之用於將選自包含烷氧基及羥基之群組的至少1個殘存官能基(因未反應而存在的官能基V)的至少一部分進行去活化之試劑的使用量、反應時間；以及因應需要所使用之極性化合物的種類、添加量。

上述共軛二烯系接枝共聚物(A1)，較佳為在將每一分子的共軛二烯系接枝共聚物(A1)中之與上述分枝點結合的側鏈(b)的平均條數設為W、將每一分子的共軛二烯系接枝共聚物(A1)中之分枝點的平均個數設為Y時，(W/Y)滿足下述式(6)的關係。 0.5≦(W/Y)  (6)

上述(W/Y)更佳為0.6以上(0.6≦(W/Y))，再佳為0.8以上(0.8≦(W/Y))。

又，每一分子的共軛二烯系接枝共聚物(A1)中之與上述分枝點結合的側鏈(b)的平均條數W係使用在後述製造方法的步驟(A-1)中共軛二烯系接枝共聚物(A1)的側鏈(b)之活性末端聚合物(I)的每一個活性末端的裝填量(莫耳數)與官能基改性共軛二烯系聚合物(F)的裝填量(莫耳數)，由下述式(7)而求出。 (每一分子的共軛二烯系接枝共聚物(A1)中之與上述分枝點結合的側鏈(b)的平均條數W)=(側鏈(b)之活性末端聚合物(I)的每一個活性末端的裝填量(莫耳數))/(官能基改性共軛二烯系聚合物(F)的裝填量(莫耳數))  (7) 若上述(W/Y)小於0.5，則共軛二烯系接枝共聚物(A1)的流動性會降低，有加工性與力學特性的平衡不佳之傾向。

共軛二烯系接枝共聚物(A1)的分枝的程度，可由以下判斷：相對於由共軛二烯系接枝共聚物(A1)的絕對法所致之重量平均分子量(Mw)，將其旋轉半徑(R)設為兩對數圖時的斜度(α_s )；或相對於由共軛二烯系接枝共聚物(A1)的絕對法所致之重量平均分子量(Mw)，將其固有黏度(η)設為兩對數圖時的斜度(αη)。一般的直鏈狀聚合物的隨機線圈鏈，α_s 、αη皆顯示為0.6～0.8左右的值，暗示若小於0.6則存在分枝鏈。上述共軛二烯系接枝共聚物(A1)的α_s 或αη的值，較佳為小於0.6，更佳為0.55以下，再佳為0.50以下。此外，由共軛二烯系接枝共聚物(A1)的絕對法所致之重量平均分子量(Mw)與旋轉半徑(R)或固有黏度(η)的兩對數圖，例如可藉由SEC-MALS-VISCO法而取得。SEC-MALS-VISCO法係藉由分子尺寸(流體力學的體積)的差異而進行高分子鏈的分離之一種液體層析法(SEC)，藉由組合示差折射率計(RI)、多角光散射檢測器(MALS)、黏度檢測器(VISCO)，可算出由SEC進行尺寸分級之高分子溶液的每分子量的旋轉半徑、固有黏度。若上述共軛二烯系接枝共聚物(A1)的α_s 或αη的值為上述的範圍，則共軛二烯系接枝共聚物(A1)的流動性會提升，呈現優異地兼顧加工性與力學特性之傾向。

上述每一分子的共軛二烯系接枝共聚物(A1)中之與上述分枝點結合的側鏈(b)的平均條數W，較佳為1以上，更佳為2以上。藉由側鏈(b)相對於分枝點的平均條數在上述範圍，可期待包含共軛二烯系接枝共聚物(A1)的橡膠組成物(例如輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)的加工性的提升，且同時可期待該橡膠組成物或由該組成物所得之交聯物的力學特性的提升。

此外，上述側鏈(b)的平均條數W可依據在後述製造方法的步驟(A-1)中之活性末端聚合物(I)與官能基改性共軛二烯系聚合物(F)的裝填量之比而調整成所期望的範圍。例如，(活性末端聚合物(I)的裝填量(莫耳數))/(官能基改性共軛二烯系聚合物(F)的裝填量(莫耳數))＝10/1之情形，側鏈(b)的平均條數W為10條。惟，W的上限係每一分子的官能基改性共軛二烯系聚合物(F)所具有之官能基V的個數。

上述共軛二烯系接枝共聚物(A1)的一較佳態樣係構成其聚合物的全部單體單元之中，50質量%以上為選自包含丁二烯及異戊二烯之群組的至少1個單體單元。丁二烯單元及異戊二烯單元的合計含量，相對於共軛二烯系接枝共聚物(A1)的全部單體單元，更佳為60～100質量%，再佳為70～100質量%。

上述共軛二烯系接枝共聚物(A1)中之丁二烯單元及異戊二烯單元以外的其他單體單元的含量，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，再佳為30質量%以下。例如，若芳香族乙烯基化合物單元為上述範圍以下，則橡膠組成物(例如輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)的加工性呈現提升的傾向。

上述共軛二烯系接枝共聚物(A1)中之主鏈與側鏈的質量比，較佳為10/90～90/10的範圍，更佳為15/85～80/20的範圍，再佳為20/80～70/30的範圍。若主鏈與側鏈的質量比為上述範圍，則包含共軛二烯系接枝共聚物(A1)的橡膠組成物(例如輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)的加工性呈現提升的傾向。

上述共軛二烯系接枝共聚物(A1)係如上述具有主鏈(a)。此主鏈(a)係指源自構成主鏈的全部單體單元之部分全體。例如，在藉由後述製造方法製造共軛二烯系接枝共聚物(A1)之情形中，係指源自該製造所使用之官能基改性共軛二烯系聚合物(F)的前驅物亦即未改性的共軛二烯系聚合物(F’)之部分全體。例如，在該未改性的共軛二烯系聚合物(F’)中包含已進行乙烯基鍵結的丁二烯單元之情形，則包含與聚合物骨架(-(C-C)_n -)中的碳原子接合之-CH＝CH₂ 部分(在改性的化合物已加成之情形中則為-CH-CH₂ -的部分)在內都稱為主鏈。

主鏈(a)較佳為在該聚合物鏈段中不包含源自共軛二烯、芳香族乙烯基化合物等乙烯基單體之乙烯基單體單元以外的單元(例如，具有源自偶合劑的殘渣之Si原子、N原子的單元)。若在主鏈骨架中包含前述乙烯基單體單元以外的單元，則在後述的分枝點雜原子與碳的鍵結被剪切的條件下，或因剪切或熱而主鏈骨架會開裂，故物性呈現容易降低之傾向。此外，在主鏈的聚合物鏈段末端，亦可具有單體單元以外的基。

主鏈(a)包含共軛二烯單元作為構成其聚合物的單體單元。構成主鏈(a)的單體單元之單體的具體例、較佳態樣等的說明、及主鏈(a)所含之單體單元的具體例及較佳態樣的說明，係與關於共軛二烯系分枝共聚物(A)所含之聚合物鏈段(α1)及(α2)的說明相同。

主鏈(a)的重量平均分子量(Mw)的一較佳態樣為1,000以上且1,000,000以下，更佳為2,000以上且500,000以下，再佳為3,000以上且100,000以下。本發明中，主鏈(a)的Mw，例如，在藉由後述製造方法製造共軛二烯系接枝共聚物(A1)之情形中係後述主鏈構成要素之官能基改性共軛二烯系聚合物(F)、或未改性共軛二烯系聚合物(F’)的Mw。若上述主鏈(a)的Mw為前述範圍內，則呈現製造時的步驟通過性優異、經濟性變得良好之傾向。此外，在本發明中，只要沒有特別限定，則Mw係由凝膠滲透層析法(GPC)的測定所求出之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量。

主鏈(a)的1,4-鍵結含量只要因應主鏈(a)欲成為聚合物鏈段(α1)、或聚合物鏈段(α2)、或此等以外的聚合物鏈段而設定成為適當的值即可。

主鏈(a)的1,4-鍵結含量係能因應目的而設計，例如，若1,4-鍵結含量為50莫耳%以上，則後述的主鏈(a)的玻璃轉移溫度(Tg)變低，所得之共軛二烯系接枝共聚物(A1)的流動性、由包含該共軛二烯系接枝共聚物(A1)的橡膠組成物所得之輪胎、鞋底等物品的耐磨耗性有優異的傾向。又，若為50莫耳%以上，則所得之共軛二烯系接枝共聚物(A1)對於固形橡膠的反應性呈現優異的傾向。

此外，主鏈(a)的1,4-鍵結含量，在藉由後述製造方法製造共軛二烯系接枝共聚物(A1)之情形中，例如，可藉由控制在製造主鏈(a)構成要素之未改性共軛二烯系聚合物(F’)之際所使用的溶媒的種類、因應需要所使用的極性化合物、聚合溫度等而設為所期望的值。

主鏈(a)的玻璃轉移溫度(Tg)能依據丁二烯單元、異戊二烯單元及丁二烯單元、異戊二烯單元以外的共軛二烯單元的1,4-鍵結含量、共軛二烯單元的種類、源自共軛二烯以外的單體之單元的含量等而改變，但較佳為-150～50℃，更佳為-130～50℃，再佳為-130～30℃。若Tg為上述範圍，則例如可抑制黏度變高，操作處理變得容易。此外，在本發明中，Tg係藉由示差掃描熱量測定(DSC)測定所求出之DDSC的峰頂的值。

側鏈(b)包含共軛二烯單元作為構成其聚合物的單體單元。構成側鏈(b)的單體單元之單體的具體例、較佳態樣等的說明、及側鏈(b)所含之單體單元的具體例及較佳態樣的說明，係與關於共軛二烯系分枝共聚物(A)所含之聚合物鏈段(α1)及(α2)的說明相同。

側鏈(b)，其聚合物鏈段可為下述的任一者：僅包含一種共軛二烯單元之均聚物鏈段、或包含1個共軛二烯單元及與此共軛二烯不同的其他單體單元之共聚物鏈段。又，構成上述側鏈(b)的聚合物可為單獨一種，亦可為二種以上。

能構成側鏈(b)的共軛二烯單元的比例未被特別限制，能因應目的而設計，但較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，特佳為70質量%以上，亦可為100質量%。若共軛二烯單元的比例為50質量%以上，則所得之共軛二烯系接枝共聚物(A1)的加工性呈現提升的傾向。

能構成側鏈(b)的芳香族乙烯基化合物單元的比例未被特別限制，能因應目的而設計，但較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，特佳為70質量%以上，亦可為100質量%。若芳香族乙烯基化合物單元的比例為50質量%以上，則所得之共軛二烯系接枝共聚物(A1)的力學特性呈現提升之傾向。

側鏈(b)較佳為在其聚合物鏈段中，不包含源自共軛二烯、芳香族乙烯基化合物等乙烯基單體之乙烯基單體單元以外的單元(例如，具有源自偶合劑的殘渣之Si原子、N原子的單元)。若在側鏈(b)的聚合物鏈段中包含前述乙烯基單體以外的單元，則在後述的分枝點雜原子與碳的結合被剪切的條件下、或因剪切或熱而側鏈(b)的聚合物鏈段骨架會開裂，故物性呈現容易降低之傾向。此外，在側鏈的聚合物鏈段末端，亦可具有單體單元以外的基。

側鏈(b)的重量平均分子量(Mw)的一較佳態樣為1,000以上且100,000以下，更佳為2,000以上80,000以下，再佳為3,000以上50,000以下。本發明中，側鏈(b)的Mw，例如，在藉由後述製造方法製造共軛二烯系接枝共聚物(A1)之情形中係後述側鏈構成要素之活性末端聚合物(I)的Mw。若上述側鏈(b)的Mw為前述範圍內，則呈現製造時的步驟通過性優異、經濟性變得良好之傾向。

側鏈(b)的1,4-鍵結含量只要因應側鏈(b)欲成為聚合物鏈段(α1)、或聚合物鏈段(α2)、或此等以外的聚合物鏈段而設定成為適當的值即可。側鏈(b)的1,4-鍵結含量，例如在藉由後述製造方法製造共軛二烯系接枝共聚物(A1)之情形中，藉由後述的側鏈構成要素之活性末端聚合物(I)的¹ H-NMR光譜，與共軛二烯系分枝共聚物(A)所含之聚合物鏈段之情形同樣地進行而算出。

側鏈(b)的1,4-鍵結含量能因應目的而設計，例如，若1,4-鍵結含量為50莫耳%以上，則後述的側鏈(b)的玻璃轉移溫度(Tg)變低，所得之共軛二烯系接枝共聚物(A1)的流動性、由包含該共軛二烯系接枝共聚物(A1)的橡膠組成物所得之輪胎、鞋底等物品的耐磨耗性有優異的傾向。又，若為50莫耳%以上，則所得之共軛二烯系接枝共聚物(A1)對於固形橡膠的反應性呈現優異的傾向。

此外，側鏈(b)的1,4-鍵結含量在藉由後述製造方法製造共軛二烯系接枝共聚物(A1)之情形中，例如可藉由控制在製造側鏈(b)構成要素之活性末端聚合物(I)之際所使用的溶媒的種類、因應需要所使用的極性化合物、聚合溫度等，而設為所期望的值。

側鏈(b)的玻璃轉移溫度(Tg)能依據共軛二烯單元的1,4-鍵結含量、共軛二烯單元的種類、源自共軛二烯以外的單體之單元的含量等而改變，但較佳為-150～50℃，更佳為-130～50℃，再佳為-130～30℃。若Tg為上述範圍，則例如可抑制黏度變高，操作處理變得容易。

上述共軛二烯系接枝共聚物(A1)較佳為源自其製造所使用的聚合觸媒之觸媒殘渣量以金屬換算係在0～200ppm的範圍。例如，作為用於製造共軛二烯系接枝共聚物(A1)的聚合觸媒，在使用如後述般的有機鋰化合物等有機鹼金屬之情形中，觸媒殘渣量的基準之金屬為鋰等鹼金屬。藉由觸媒殘渣量在上述範圍，進行加工等之際黏性不會降低，且本發明的橡膠組成物或由該組成物所得之交聯物的耐熱性會提升。作為源自共軛二烯系接枝共聚物(A1)的製造所使用的聚合觸媒之觸媒殘渣量，以金屬換算，更佳為0～150ppm、再佳為0～100ppm。此外，觸媒殘渣量例如可藉由感應耦合電漿質量分析裝置(ICP-MS)或偏光兹曼原子吸收光譜儀(Polarized Zeeman Atomic Absorption Spectrophotometer) 而測定。

作為將共軛二烯系接枝共聚物(A1)的觸媒殘渣量設為此種特定的量之方法，可列舉將共軛二烯系接枝共聚物(A1)進行精製而充分地去除觸媒殘渣的方法等。作為精製方法，較佳為由水或者溫水、或甲醇、丙酮等所代表之有機溶媒或者超臨界流體二氧化碳所致之清洗。作為清洗次數，由經濟性的觀點而言，較佳為1～20次，更佳為1～10次。又，作為清洗溫度，較佳為20～100℃，更佳為40～90℃。又，在聚合反應前，藉由蒸餾或吸附劑將會阻礙聚合的不純物去除，在提高單體的純度後進行聚合，藉此因必須的聚合觸媒量會減少，故可減少觸媒殘渣量。

上述共軛二烯系接枝共聚物(A1)較佳為鹵素含量為1000ppm以下。例如，作為用於製造共軛二烯系接枝共聚物(A1)的官能基改性共軛二烯系聚合物(F)，在使用矽基氯化改性共軛二烯系聚合物之情形中，作為基準的鹵素為氯。藉由鹵素含量在上述範圍，有透明性、耐熱性、耐候性變得良好之傾向。作為共軛二烯系接枝共聚物(A1)的鹵素含量，更佳為0ppm以上且1000ppm以下，再佳為0ppm以上500ppm以下，特佳為0ppm以上且100ppm以下。此外，鹵素含量例如可藉由使用燃燒離子層析法而測定。

作為將共軛二烯系接枝共聚物(A1)的鹵素含量設為此種特定的量的方法，可列舉作為用於製造共軛二烯系接枝共聚物(A1)的原料亦即官能基改性共軛二烯系聚合物(F)，使用不會生成鹵化物作為副產物之烷氧基矽烷改性共軛二烯系聚合物的方法。

＜共軛二烯系接枝共聚物(A2)＞ 上述共軛二烯系分枝共聚物(A)之中，另一較佳形態係共軛二烯系接枝共聚物(A2)，其中包含共軛二烯單元的聚合物所構成之主鏈(a2)係側鏈(b2)與主鏈(a2)所含之分枝部分的單體單元進行結合，該側鏈(b2)係包含與主鏈的1,4-鍵結含量不同之共軛二烯單元的聚合物所構成。 該共軛二烯系接枝共聚物(A2)的側鏈(b2)的側鏈密度較佳為2.0莫耳%以上。 又，前述分枝部分的單體單元較佳為不包含雜原子。 前述分枝部分的單體單元所含之與側鏈(b2)結合的連結部分較佳為不是源自芳香族乙烯基化合物之芳香族基。

在上述共軛二烯系接枝共聚物(A2)的主鏈(a2)中包含分枝部分的單體單元。藉由此分枝部分，主鏈(a2)與側鏈(b2)結合。 此外，上述所謂分枝部分與側鏈(b2)結合，意指在上述主鏈中構成分枝部分的單體單元之原子(典型而言為碳原子)之1個與構成側鏈之原子進行結合。作為使分枝部分與側鏈(b2)結合的方法，係利用以下共軛二烯系接枝共聚物(A2)的製造方法的一例而詳細地說明，但可列舉例如，將主鏈(a2)聚合物之分枝部分的單體單元所含之包含具有陰離子活性的碳原子的部位進行鋰化，將該鋰化部分作為起點，使單體進行加成聚合而形成側鏈(b2)的方法。

上述共軛二烯系接枝共聚物(A2)較佳為分枝部分的單體單元不包含雜原子。共軛二烯系接枝共聚物(A2)在上述分枝部分等分枝點包含雜原子之情形，剪切穩定性及熱穩定性呈現惡化之傾向。

例如，Macromolecules,1997,30,5602所記載之接枝聚合物係藉由以下方法而合成：將已預先合成之主鏈構成要素之聚合物，以包含矽原子的化合物進行改性而做成官能基改性聚合物，使該官能基改性聚合物與已聚合有側鏈構成單元之單體的聚合物的活性末端進行反應。源自此官能基改性聚合物之矽原子等雜原子係被包含在連結主鏈與側鏈的分枝點。又，日本特許第5089007號公報所記載之接枝聚合物係藉由以下方法而合成：製備主鏈構成要素之具有2個活性末端的聚合物與側鏈構成要素之具有1個活性末端的聚合物之混合物，在此混合物中添加具有3個以上反應性部位且包含矽原子的偶合劑而進行反應。源自此偶合劑之矽原子等雜原子係被包含在連結主鏈與側鏈的分枝點。在上述共軛二烯系接枝共聚物(A2)中，較佳為在主鏈(a2)所含之分枝部分中不包含雜原子，而與側鏈(b2)直接結合。此較佳之情形，共軛二烯系接枝共聚物(A2)係如上述的以往文獻所記載之聚合物般，在主鏈與側鏈結合的部分(連結點)中不包含雜原子。

上述共軛二烯系接枝共聚物(A2)中，主鏈(a2)所含之分枝部分的單體單元所含之與側鏈(b2)結合的連結部分較佳為不是源自芳香族乙烯基化合物之芳香族基。於此所謂芳香族基，意指包含芳香族乙烯基化合物所具有之CH₂ ＝CR(R為氫、可被取代的烷基、或可被取代的芳基)以外的芳香環的基。 於此，所謂「連結部分不是源自芳香族乙烯基化合物之芳香族基」，意指： 主鏈所含之分枝部分的單體單元本身為源自芳香族乙烯基化合物以外的單體(例如共軛二烯)之單體單元；或者 主鏈所含之分枝部分的單體單元本身為源自芳香族乙烯基化合物之單體單元，但該芳香族乙烯基化合物所具有之芳香族基不會與側鏈(b2)結合。 以下，以具體例進行說明。芳香族乙烯基化合物，例如為芳香族基中具有陰離子活性高(與有機鋰化合物的反應性高)的取代基的4-甲基苯乙烯之情形，源自4-甲基苯乙烯的甲基的部分的反應性高，此甲基的部分會與側鏈(b2)結合。 另一方面，芳香族基中不具有陰離子活性高的取代基的芳香族乙烯基化合物，例如為苯乙烯之情形，主鏈(a2)骨架之源自苯乙烯之單體單元的(-CH₂ -CH₂ -)部分所含之與結合有苯環的CH₂ 相鄰之CH₂ 的部分會與側鏈(b2)結合。此情形，源自苯乙烯的苯環不會與側鏈(b2)結合，致使主鏈(a2)所含之分枝部分中的連結部分變成不是源自芳香族乙烯基化合物之芳香族基。

上述共軛二烯系接枝共聚物(A2)中，如同上述，主鏈(a2)所含之分枝部分的單體單元所含之與側鏈(b2)結合的連結部分較佳為不是源自芳香族乙烯基化合物之芳香族基。在連結部分為前述芳香族基之情形中，剪切穩定性及熱穩定性呈現惡化之傾向。

例如，Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry,2007,45,3513、或日本專利第5508066號公報所記載之接枝聚合物係藉由以下方法而合成：將巨分子單體(使已聚合有側鏈構成單元之單體的聚合物的活性末端、與具有與芳香族基結合之CH₂ =C-以外的聚合性官能基的芳香族乙烯基化合物進行直接反應所得之巨分子單體)與主鏈構成單元之單體進行聚合。源自此巨分子單體且主鏈(a2)中的分枝部分所含之與側鏈(b2)結合的連結部分係芳香族基。而且，上述共軛二烯系接枝共聚物(A2)中，例如由以下詳述之該共軛二烯系接枝共聚物(A2)的製造方法的一例亦可清楚得知，主鏈(a2)中的分枝部分所含之與側鏈(b2)結合的連結部分較佳為不是芳香族基。

每一分子的共軛二烯系接枝共聚物(A2)中之側鏈(b2)的平均條數，較佳為2以上，更佳為5以上，再佳為10以上，特佳為15以上。每一分子的共軛二烯系接枝共聚物(A2)中之側鏈(b2)的平均條數，例如，在藉由後述製造方法製造共軛二烯系接枝共聚物(A2)之情形中係由其步驟(A’-1)中之鋰化反應所使用的有機鹼金屬化合物與主鏈構成單元之共軛二烯系聚合物的裝填比而算出。若每一分子的共軛二烯系接枝共聚物(A2)中之側鏈(b2)的平均條數為前述範圍內，則由包含本發明的共軛二烯系接枝共聚物(A2)的物所得之包含懸鍵的物中，源自懸鍵的鬆弛之tanδ的峰強度呈現優異之傾向。

本發明的共軛二烯系接枝共聚物(A2)的側鏈(b2)的側鏈密度較佳為1.6莫耳%以上，更佳為2.0莫耳%以上，再佳為3.0莫耳%以上，又再佳為4.5莫耳%以上，特佳為6.0莫耳%以上。若共軛二烯系接枝共聚物(A2)的側鏈密度為前述範圍內，則由包含本發明的共軛二烯系接枝共聚物(A2)的物所得之包含懸鍵的物中，源自懸鍵的鬆弛之tanδ的峰強度呈現優異之傾向。

在本發明中，側鏈(b2)的側鏈密度係使用每一分子的共軛二烯系接枝共聚物(A2)中之側鏈(b2)的平均條數與主鏈(a2)的標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)並由下述式(2)而求出。 (側鏈密度)＝(每一分子的共軛二烯系接枝共聚物(A2)中之側鏈(b2)的平均條數)/[(主鏈(a2)的數量平均分子量Mn)/(苯乙烯單元的分子量)]×100  (2) 此外，主鏈(a2)的Mn，在利用後述的共軛二烯系接枝共聚物(A2)的製造方法製造共軛二烯系接枝共聚物(A2)之情形中係主鏈構成要素之已預先合成的共軛二烯系聚合物(M)的標準聚苯乙烯換算的Mn。

在共軛二烯系接枝共聚物(A2)中包含聚合物鏈段(α1)及聚合物鏈段(α2)的方式，只要不損及本發明的效果則無特別限制。 可列舉例如，(i)共軛二烯系接枝共聚物(A2)的主鏈(a2)為聚合物鏈段(α1)，具有至少1個以上的聚合物鏈段(α2)作為側鏈(b2)之態樣； (ii)共軛二烯系接枝共聚物(A2)的主鏈(a2)為聚合物鏈段(α2)，具有至少1個以上的聚合物鏈段(α1)作為側鏈(b2)之態樣； (iii)共軛二烯系接枝共聚物(A2)的主鏈(a2)為與聚合物鏈段(α1)及(α2)不同的聚合物鏈段，具有至少1個以上的聚合物鏈段(α1)及至少1個以上的聚合物鏈段(α2)作為側鏈(b2)的態樣；等。 此外，上述(i)之情形，有包含聚合物鏈段(α1)作為側鏈之情形，上述(ii)之情形，有包含聚合物鏈段(α2)作為側鏈之情形。 其中，較佳為態樣(i)。

本發明的共軛二烯系接枝共聚物(A2)的一較佳形態係在構成其聚合物的全部單體單元之中，40質量%以上為選自包含1,3-丁二烯及異戊二烯之群組的至少1個單體單元。1,3-丁二烯單元及異戊二烯單元的合計含量，相對於共軛二烯系接枝共聚物(A2)的全部單體單元，更佳為50～100質量%，再佳為60～100質量%。

本發明的共軛二烯系接枝共聚物(A2)中之1,3-丁二烯單元及異戊二烯單元以外的其他單體單元的含量，較佳為60質量%以下，更佳為50質量%以下，再佳為40質量%以下。例如，若芳香族乙烯基化合物單元為上述範圍以下，則橡膠組成物(例如輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)的加工性呈現提升的傾向。

上述共軛二烯系接枝共聚物(A2)具有由包含共軛二烯單元的聚合物而成之主鏈(a2)。此外，所謂共軛二烯系接枝共聚物(A2)所含之主鏈，係指源自包含構成主鏈的共軛二烯單元的全部單體單元之部分全體。在藉由後述的上述共軛二烯系接枝共聚物(A2)的製造方法進行製造之情形中，係指源自已預先合成的共軛二烯系聚合物(M)之部分全體。例如，在藉由上述製造方法製造共軛二烯系接枝共聚物(A2)之情形中，在該已預先合成的共軛二烯系聚合物(M)中包含已進行乙烯基鍵結之1,3-丁二烯單元之情形，主鏈包含到與聚合物骨架(-(C-C)_n -)中的碳原子接合之-CH＝CH₂ 部分。

主鏈(a2)包含共軛二烯單元作為構成其聚合物的單體單元。構成主鏈(a2)的單體單元之單體的具體例、較佳態樣等的說明、及主鏈(a2)所含之單體單元的具體例及較佳態樣的說明，係與關於共軛二烯系分枝共聚物(A)所含之聚合物鏈段(α1)及(α2)的說明相同。

主鏈(a2)的重量平均分子量(Mw)的一較佳態樣為1,000以上且1,000,000以下，更佳為2,000以上且500,000以下，再佳為3,000以上且100,000以下。主鏈(a2)的Mw在藉由後述的共軛二烯系接枝共聚物(A2)的製造方法進行製造之情形，係已預先合成的共軛二烯系聚合物(M)的Mw。若上述主鏈(a2)的Mw為前述範圍內，則在藉由後述製造方法製造共軛二烯系接枝共聚物(A2)之情形中，呈現製造時的步驟通過性優異、經濟性變得良好之傾向。

主鏈(a2)的1,4-鍵結含量只要因應主鏈(a2)欲成為聚合物鏈段(α1)、或聚合物鏈段(α2)、或此等以外的聚合物鏈段而設定成為適當的值即可。

主鏈(a2)的1,4-鍵結含量能因應目的而設計，例如，若1,4-鍵結含量為50莫耳%以上，則後述的主鏈(a2)的玻璃轉移溫度(Tg)會變低，所得之共軛二烯系接枝共聚物(A2)的流動性、由包含該共軛二烯系接枝共聚物(A2)的橡膠組成物所得之輪胎、鞋底等物品的耐磨耗性有優異之傾向。又，若為50莫耳%以上，則所得之共軛二烯系接枝共聚物(A2)對於固形橡膠的反應性呈現優異之傾向。

此外，主鏈(a2)的1,4-鍵結含量在藉由後述製造方法製造共軛二烯系接枝共聚物(A2)之情形中，例如可藉由控制在製造主鏈(a2)構成要素之已預先合成的聚合物(M)之際所使用的溶媒的種類、因應需要所使用的極性化合物、聚合溫度等而設為所期望的值。

主鏈(a2)的玻璃轉移溫度(Tg)能依據丁二烯單元、異戊二烯單元及丁二烯單元、異戊二烯單元以外的共軛二烯單元的1,4-鍵結含量、共軛二烯單元的種類、源自共軛二烯以外的單體之單元的含量等而改變，但較佳為-150～50℃，更佳為-130～50℃，再佳為-130～30℃。若Tg為上述範圍，則例如可抑制黏度變高，操作處理變得容易。此外，在本發明中，Tg係藉由示差掃描熱量測定(DSC)測定所求出之DDSC的峰頂的值。

側鏈(b2)包含共軛二烯單元作為構成其聚合物的單體單元。構成側鏈(b2)的單體單元之單體的具體例、較佳態樣等的說明、及側鏈(b2)所含之單體單元的具體例及較佳態樣的說明，係與關於共軛二烯系分枝共聚物(A)所含之聚合物鏈段(α1)及(α2)的說明相同。

側鏈(b2)，其聚合物鏈段可為下述的任一者：僅包含一種共軛二烯單元之均聚物鏈段、或包含1個共軛二烯單元及與此共軛二烯不同的其他單體單元之共聚物鏈段。又，構成上述側鏈(b)的聚合物可為單獨一種，亦可為二種以上。

能構成側鏈(b2)之共軛二烯單元的比例未被特別限制，能因應目的而設計，但較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，特佳為70質量%以上，亦可為100質量%。若共軛二烯單元的比例為50質量%以上，則所得之共軛二烯系接枝共聚物(A2)的加工性呈現提升之傾向。

能構成側鏈(b2)的芳香族乙烯基化合物單元的比例未被特別限制，能因應目的而設計，但較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上，特佳為70質量%以上，亦可為100質量%。若芳香族乙烯基化合物單元的比例為50質量%以上，則所得之共軛二烯系接枝共聚物(A2)的力學特性呈現提升之傾向。

側鏈(b2)的數量平均分子量(Mn)較佳為500以上，更佳為1,000以上，再佳為2,000以上，特佳為3,000以上。又，該Mn較佳為100,000以下，更佳為50,000以下，再佳為20,000以下，特佳為15,000以下。側鏈(b2)的Mn例如在藉由後述共軛二烯系接枝共聚物(A2)的製造方法製造共軛二烯系接枝共聚物(A2)之情形中，由後述的步驟(A)中之鋰化反應所使用的有機鹼金屬化合物、與步驟(B)中之側鏈構成單元之單體的裝填比而算出。若側鏈(b2)的Mn為前述範圍內，則源自懸鍵的鬆弛之tanδ的峰強度呈現優異之傾向。又，製造時的步驟通過性優異，呈現經濟性變得良好之傾向。

側鏈(b2)的1,4-鍵結含量只要因應側鏈(b2)欲成為聚合物鏈段(α1)、或聚合物鏈段(α2)、或此等以外的聚合物鏈段而設定成為適當的值即可。側鏈(b2)的1,4-鍵結含量例如在藉由後述製造方法製造共軛二烯系接枝共聚物(A2)之情形中，側鏈(b2)的1,4-鍵結含量可由藉由¹ H-NMR光譜所算出之共軛二烯系接枝共聚物(A2)的1,4-鍵結含量、與上述的主鏈(a2)的1,4-鍵結含量、及構成主鏈、側鏈之單體單元的裝填比而算出。

側鏈(b2)的1,4-鍵結含量能因應目的而設計，例如，若1,4-鍵結含量為50莫耳%以上，則後述的側鏈(b2)的玻璃轉移溫度(Tg)變低，所得之共軛二烯系接枝共聚物(A2)的流動性、由包含該共軛二烯系接枝共聚物(A2)的橡膠組成物所得之輪胎、鞋底等物品的耐磨耗性有優異之傾向。又，若為50莫耳%以上，則所得之共軛二烯系接枝共聚物(A2)對於固形橡膠的反應性呈現優異之傾向。

此外，側鏈(b2)的1,4-鍵結含量，在藉由後述製造方法製造共軛二烯系接枝共聚物(A2)之情形中，上述的例如，可藉由控制在製造側鏈(b2)構成要素之活性末端聚合物(I)之際所使用的溶媒的種類、因應需要所使用的極性化合物、聚合溫度等而設為所期望的值。

側鏈(b2)的玻璃轉移溫度(Tg)能依據共軛二烯單元的1,4-鍵結含量、共軛二烯單元的種類、源自共軛二烯以外的單體之單元的含量等而改變，但較佳為-150～50℃，更佳為-130～50℃，再佳為-130～30℃。若Tg為上述範圍，則例如可抑制黏度變高，操作處理變得容易。

本發明的共軛二烯系接枝共聚物(A2)中之主鏈與側鏈的質量比，較佳為1/99～90/10的範圍，更佳為3/97～80/20的範圍，再佳為5/95～70/30的範圍。若主鏈與側鏈的質量比為上述範圍，則包含共軛二烯系接枝共聚物(A2)之聚合物組成物的加工性呈現提升之傾向。

與共軛二烯系接枝共聚物(A1)同樣地，本發明的共軛二烯系接枝共聚物(A2)，源自其製造所使用的聚合觸媒之觸媒殘渣量，以金屬換算較佳為在0～200ppm的範圍，更佳為0～150ppm，再佳為0～100ppm。此外，觸媒殘渣量例如可藉由使用感應耦合電漿質量分析裝置(ICP-MS)或偏光兹曼原子吸收光譜儀而測定。

觸媒殘渣量的測定方法、將觸媒殘渣量設為此種特定的量的方法，係與共軛二烯系接枝共聚物(A1)之情形相同。

＜源自懸鍵的鬆弛之tanδ的峰強度＞ 本發明能使用的共軛二烯系分枝共聚物(A)，典型而言，較佳為在共軛二烯系接枝共聚物(A1)或(A2)中，以藉由該共軛二烯系分枝共聚物(A)的硫化物的動態黏彈性測定所得之tanδ的溫度分散曲線的最大強度成為1之方式進行標準化，在僅使用強度為0.5以上的資料且藉由最小平方法對高斯函數進行擬合而成之近似曲線與經前述標準化的溫度分散曲線之差分而成的曲線中，在相較於在經前述標準化的溫度分散曲線中顯示最大強度的溫度為高溫的區域中之最大強度為0.22以上。 該硫化物係使用硫黃作為硫化劑，且係以下述方式調整硫黃的量之硫化物：以藉由在150℃進行60分鐘硫化之情形的動態黏彈性測定所得之tanδ的溫度分散曲線的最大強度成為1之方式進行標準化之際的80℃的tanδ的值為0.06。

上述硫化物係藉由將已利用下述摻合條件進行調整之共軛二烯系分枝共聚物(A)的未硫化物進行沖壓成形(厚度2mm，溫度：150℃，壓力：2MPa，時間：60分鐘)而得。其後，裁切成後述的動態黏彈性測定所需要的20mm×5mm×2mm的長條片。 ・摻合條件 相對於共軛二烯系分枝共聚物(A)100質量份，添加鋅華3.5質量份、硬酯酸2質量份、N-(三級丁基)-2-苯并噻唑亞磺醯胺1.2質量份、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺1質量份、及硫黃，並進行混合。硫黃的添加量係以下述方式調整：以藉由後述的硫化物的動態黏彈性測定所得之tanδ的溫度分散曲線的最大強度成為1之方式進行標準化之際的80℃的tanδ的值為0.06。

上述動態黏彈性測定係使用UBM股份有限公司製「Rheogel-E4000」，利用拉力模式，並利用成為-100℃～150℃的溫度範圍(升溫速度3℃/分鐘)、頻率11Hz的條件進行測定。以利用本條件所得之tanδ的溫度分散曲線的最大強度成為1之方式進行標準化，求出上述80℃的tanδ的值、及後述的源自懸鍵的鬆弛之tanδ的峰強度。

源自懸鍵的鬆弛之tanδ的峰強度係在由藉由下述的擬合條件所求出之近似曲線與經前述標準化的溫度分散曲線之差分而成之曲線中，相較於經前述標準化的溫度分散曲線中顯示最大強度的溫度為高溫的區域中之最大強度。 ・擬合條件 作為高斯函數，使用Y=exp(-[(X-u)² /w² ])所示之函數。以藉由上述動態黏彈性測定所得之tanδ的溫度分散曲線的最大強度成為1之方式進行標準化。對於最大強度，僅使用強度為0.5以上的資料，並藉由最小平方法而使前述高斯函數進行擬合。此外，Y為已標準化之tanδ的溫度分散曲線的強度值，X為溫度，w及u為變數。作為u的初期值，使用顯示最大強度值時的溫度。w的初期值，為了最小平方法的計算，使用任意的數值。 此外，圖1中揭示以tanδ的最大強度成為1之方式進行標準化的溫度分散曲線((1)、(2))；此溫度分散曲線所示之資料中，僅使用強度為0.5以上的資料，並藉由最小平方法，對高斯函數進行擬合而成之近似曲線((1’)、(2’))；由此溫度分散曲線與近似曲線的差分而成之曲線((1”)、(2”))的概念圖。 其中，實線所示之情形((1)～(1”))係在已標準化的溫度分散曲線中相較於顯示最大強度的溫度為高溫的區域中之由前述差分而成的曲線的最大強度為0.22以上之情形，點線所示之情形((2)～(2”))係在已標準化的溫度分散曲線中相較於顯示最大強度的溫度為高溫的區域中之由前述差分而成的曲線的最大強度小於0.22之情形。

在本發明中，規定藉由硫化物的動態黏彈性測定所得之源自懸鍵的鬆弛之tanδ的峰強度。此硫化係一種手段，係用於由包含本發明的共軛二烯系接枝共聚物之物，製作包含缺乏流動性的結構物(例如，高分子交聯物所含之三維網路結構部分、結晶性高分子所含之結晶結構部分、嵌段共聚物所含之源自在常溫下不匯合的聚合物嵌段之相分離結構部分)、及一端與該結構物結合且另一端不與該結構物結合的聚合物鏈(亦即懸鍵)之物，並且測定使用此物之情形時成為懸鍵的鬆弛的指標之tanδ的峰強度。上述共軛二烯系分枝共聚物(A)(典型而言，共軛二烯系接枝共聚物(A1)或(A2))中，即使在未硫化的狀態下測定動態黏彈性測定，在高溫區域中，亦因主鏈的流動而tanδ會增大，因此難以適當地評價、比較源自懸鍵的鬆弛之tanδ的峰強度。亦即，為了適當地評價、比較源自懸鍵的鬆弛之tanδ的峰強度，需要限制主鏈的運動，在本發明中係在藉由硫化而限制主鏈的運動後，實施動態黏彈性測定。又，為了更適當地區分由主鏈的流動所致之tanδ的增加與源自懸鍵的鬆弛之tanδ並進行評價，必須使硫化的程度相同。依據本發明人等的探討，如同上述，在以80℃的tanδ的強度成為固定之方式調整硫黃的量後，利用硫黃將共軛二烯系分枝共聚物(A)硫化，藉此由包含共軛二烯系分枝共聚物(A)的物製作包含缺乏流動性的結構物與懸鍵之物的情形中，變得可更適當地評價該物之源自懸鍵的鬆弛之tanδ。

如同上述，上述共軛二烯系分枝共聚物(A)在上述的條件下的硫化，說到底只是由包含共軛二烯系分枝共聚物(A)的物，製作包含源自該上述共軛二烯系分枝共聚物(A)之懸鍵的物。在使用此物之情形，為用於測定成為其懸鍵的鬆弛的指標之tanδ的峰強度的條件。因此，此測定條件並非制約上述包含共軛二烯系分枝共聚物(A)的物的使用方法。包含共軛二烯系分枝共聚物(A)的物，例如能使用作為由過氧化物所致之交聯、UV交聯的包含三維網路結構的物，或作為藉由與高分子量的其他樹脂進行混合而限制能成為上述共軛二烯系分枝共聚物(A)(典型而言，共軛二烯系接枝共聚物(A1)或(A2))所含之主鏈的聚合物鏈段的動作之未交聯的組成物。在上述的硫化物的動態黏彈性測定中，滿足關於源自懸鍵的鬆弛之tanδ的溫度分散曲線的強度之條件的上述包含共軛二烯系分枝共聚物(A)的橡膠組成物，即使係上述的交聯物(交聯方法係不論是否為硫黃)或未交聯的橡膠組成物，亦能表現優異的制振性能。

上述共軛二烯系分枝共聚物(A)在將前述tanδ的溫度分散曲線的最大強度成為1的溫度設為T1時，其一較佳態樣係T1為-100～60℃的範圍，更佳為-95～50℃，再佳為-90～40℃。若T1為前述範圍，則共軛二烯系分枝共聚物(A)的低溫特性呈現優異之傾向。

上述共軛二烯系分枝共聚物(A)的一較佳態樣係在由前述近似曲線與已標準化的溫度分散曲線之差分而成的曲線中，將在相較於T1為更高溫的區域中之顯示最大強度的溫度設為T2時，滿足下述式(1)的關係： 0＜T2-T1≦80 　　 (1)。 T2-T1較佳為1℃以上，更佳為3℃以上，特佳為5℃以上。又，較佳為70℃以下，更佳為60℃以下，特佳為50℃以下。若T2-T1為前述範圍，則後述的源自懸鍵的鬆弛之tanδ的峰強度呈現優異之傾向。

上述共軛二烯系分枝共聚物(A)在38℃所測定到的熔融黏度，較佳為0.1～2,000Pa・s，更佳為0.1～1500Pa・s，再佳為0.1～1000Pa・s。若共軛二烯系分枝共聚物(A)的熔融黏度為前述範圍內，則製造時的步驟通過性優異，呈現經濟性變得良好之傾向。此外，在本發明中，共軛二烯系分枝共聚物(A)的熔融黏度係在38℃中藉由布氏黏度計所測定的值。

共軛二烯系分枝共聚物(A)的重量平均分子量(Mw)的一較佳態樣係5,000以上且200,000以下，更佳為30,000以上且200,000以下，再佳為100,000以上且200,000以下。若共軛二烯系分枝共聚物(A)的Mw為上述範圍內，則製造時的步驟通過性優異，呈現經濟性變得良好之傾向。又，呈現包含共軛二烯系分枝共聚物(A)的橡膠組成物(例如輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)的加工性會提升之傾向。在本發明中，亦可組合Mw不同之二種以上的共軛二烯系分枝共聚物(A)而使用。又，亦可組合二種以上的共軛二烯系分枝共聚物(A)而使用。 共軛二烯系分枝共聚物(A)的重量平均分子量(Mw)的另一較佳態樣係5,000以上且100,000以下，更佳為10,000以上且100,000以下，再佳為30,000以上且100,000以下，又再佳為50,000以上且100,000以下。若共軛二烯系分枝共聚物(A)的Mw為上述範圍內，則製造時的步驟通過性優異，呈現經濟性變得良好之傾向。又，共軛二烯系分枝共聚物(A)的重量平均分子量(Mw)的另一較佳態樣係大於100,000且1000,000以下，更佳為大於100,000且500,000以下，再佳為大於100,000且300,000以下，又再佳為大於100,000且200,000以下。若共軛二烯系分枝共聚物(A)的Mw為上述範圍內，呈現本發明的橡膠組成物或由該組成物所得之交聯物的耐磨耗性優異之傾向。 在本發明中，亦可組合Mw不同之二種以上的共軛二烯系分枝共聚物(A)而使用。又，亦可組合二種以上的共軛二烯系分枝共聚物(A)而使用。

共軛二烯系分枝共聚物(A)的分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0～20.0，更佳為1.0～10.0，再佳為1.0～5.0，特佳為1.0～2.0。若Mw/Mn為前述範圍內，則共軛二烯系分枝共聚物(A)的黏度的偏差小，製作本發明的橡膠組成物時或製作由該橡膠組成物所得之輪胎、鞋底等物品時的黏度變化變小，因此更佳。此外，分子量分布(Mw/Mn)意指由藉由GPC的測定所求出之標準聚苯乙烯換算的Mw及數量平均分子量(Mn)的值所算出之Mw與Mn的比Mw/Mn。

[共軛二烯系分枝共聚物(A)的製造方法] 共軛二烯系分枝共聚物(A)的製造方法未被特別限制。在共軛二烯系分枝共聚物(A)為接枝共聚物之情形中，可列舉例如，將巨分子單體(使已聚合有側鏈構成單元之單體的聚合物的活性末端與具有聚合性官能基的化合物進行反應所得之巨分子單體)與主鏈構成單元之單體進行聚合的方法；在四甲基乙烯二胺存在下，使已預先合成之構成主鏈的聚合物與有機鹼金屬化合物進行反應，藉此將主鏈進行鋰化後，將側鏈構成單元之單體進行聚合的方法；製備主鏈構成要素之具有2個活性末端的聚合物與側鏈構成要素之具有1個活性末端的聚合物之混合物，在此混合物中添加具有3個以上反應性部位的偶合劑並使其反應的方法；將已預先合成的主鏈構成要素之聚合物以官能基進行改性，使該官能基改性聚合物與已聚合有側鏈構成單元之單體的聚合物的活性末端進行反應的方法等。在此等製造方法之中，基於可自由地控制共軛二烯系接枝共聚物的主鏈及側鏈的重量平均分子量、乙烯基含量(1,4-鍵結含量)、側鏈的條數等，又，基於可簡便地導入所期望的官能基，較佳為上述使主鏈構成要素之官能基改性聚合物與已聚合有側鏈構成單元之單體的聚合物的活性末端進行反應的方法。

＜共軛二烯系接枝共聚物(A1)的製造方法(偶合法)＞ 尤其，在共軛二烯系分枝共聚物(A)為共軛二烯系接枝共聚物(A1)之情形中，作為上述共軛二烯系接枝共聚物(A1)的製造方法，一較佳型態係包含下述步驟(A-1)及步驟(B)的製造方法。

(A-1)使下述式(I)所示之活性末端聚合物(I)、與具有包含下述式(II)所示之官能基的部分作為分枝鏈之官能基改性共軛二烯系聚合物(F)進行反應而製作共軛二烯系接枝共聚物(A1)之步驟

P-X　　  (I) (式(I)中，P表示包含共軛二烯單元的聚合物鏈段，X表示陰離子聚合的活性末端。)

(式(II)中，V表示烷氧基或羥基，Z為Si、Sn、Ge、Pb、P、B、或Al，R¹ 表示碳數6～12的芳基、碳數1～12的烷基、或氫原子，N表示前述Z的價數，n為滿足下述式(8)的整數； 1≦n≦N-1 　　 (8) n為2以上之情形，V可相同亦可不同，N-n為2以上之情形，R¹ 可相同亦可不同，在主鏈包含複數分枝鏈之情形中，Z可相同亦可不同。)；及 (B)回收所得之共軛二烯系接枝共聚物(A1)之步驟。

此外，所謂官能基改性共軛二烯系聚合物(F)的分枝鏈，意指官能基改性共軛二烯系聚合物(F)的主鏈以外的部分，所謂此主鏈，係指源自包含構成主鏈的共軛二烯單元的全部單體單元之部分全體。例如，在藉由後述方法從為前驅物之未改性的共軛二烯系聚合物(F’)製造官能基改性共軛二烯系聚合物(F)之情形中，係指源自未改性的共軛二烯系聚合物(F’)之部分全體。例如，在該未改性的共軛二烯系聚合物(F’)中包含已進行乙烯基鍵結的丁二烯單元之情形，則包含與聚合物骨架(-(C-C)_n -)中的碳原子接合之-CH=CH₂ 部分(在改性的化合物已加成之情形中則為-CH-CH₂ -的部分)在內都稱為主鏈。

[步驟(A-1)] 上述步驟(A-1)中的活性末端聚合物(I)，可使用公知的聚合方法而製造。例如，使聚合末端在惰性溶媒中，將可陰離子聚合的活性金屬或活性金屬化合物作為起始劑，因應需要在極性化合物的存在下，與包含共軛二烯的單體進行陰離子聚合，藉此可獲得活性末端聚合物(I)。

活性末端聚合物(I)所含之P係包含共軛二烯單元的聚合物鏈段。此活性末端聚合物的P為由本發明所得之接枝共聚物的側鏈(b)。

構成活性末端聚合物(I)的單體單元之單體的具體例、較佳態樣等的說明、及活性末端聚合物(I)所含之單體單元的具體例及較佳態樣的說明，係與關於共軛二烯系接枝共聚物(A1)所含之側鏈(b)的說明相同。

作為可陰離子聚合的活性金屬或活性金屬化合物，較佳為有機鹼金屬化合物，更佳為有機鋰化合物。作為上述有機鋰化合物，可列舉例如，甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、戊基鋰等。

作為上述溶媒，可列舉例如：正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。

在上述陰離子聚合之際，亦可添加極性化合物。極性化合物在陰離子聚合中，通常不使反應失活，而被使用於調整共軛二烯單元的微結構(1,4-鍵結含量、乙烯基含量等)。作為極性化合物，可列舉例如，二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二乙醚等醚化合物；四甲基乙烯二胺、三甲胺等三級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。相對於有機鹼金屬化合物1莫耳，極性化合物通常以0.01～1000莫耳的量使用。

上述陰離子聚合的溫度通常為-80～150℃的範圍，較佳為0～100℃的範圍，更佳為10～90℃的範圍。聚合樣式可為分批式或連續式之任一者。

上述活性末端聚合物(I)最終成為上述共軛二烯系接枝共聚物(A1)的側鏈(b)。上述活性末端聚合物(I)的P的重量平均分子量(Mw)、1,4-鍵結含量、Tg的較佳態樣等的說明，係與關於上述共軛二烯系接枝共聚物(A1)的側鏈(b)者相同。

在上述步驟(A-1)中，官能基改性共軛二烯系聚合物(F)例如藉由將未改性共軛二烯系聚合物(F’)在後述的改性步驟中藉由官能基進行改性而得。前述未改性共軛二烯系聚合物(F’)的製造方法未被特別限制，但例如較佳為乳化聚合法、溶液聚合法，由所得之聚合物的分子量分布之觀點而言，更佳為溶液聚合法。官能基改性共軛二烯系聚合物(F)之被官能基改性以外的部分為上述共軛二烯系接枝共聚物(A1)的主鏈(a)。

構成未改性共軛二烯系聚合物(F’)的單體單元之共軛二烯的具體例、較佳例、及其較佳含量、以及、共軛二烯以外的其他單體(芳香族乙烯基化合物)的具體例、較佳例、較佳含量等的說明，係與關於共軛二烯系接枝共聚物(A1)的主鏈(a)的說明相同。又，未改性共軛二烯系聚合物(F’)的重量平均分子量(Mw)、1,4-鍵結含量、Tg的較佳態樣等的說明，係與關於共軛二烯系接枝共聚物(A1)的主鏈(a)的說明相同。

作為未改性共軛二烯系聚合物(F’)的製造方法的一例亦即上述乳化聚合法，可適用公知或遵循公知的方法。例如，將包含指定量的共軛二烯之單體在乳化劑的存在下在分散媒中進行乳化分散，並藉由自由基聚合起始劑而進行乳化聚合。

作為乳化劑，可列舉例如碳數10以上的長鏈脂肪酸鹽及松脂酸鹽等。作為長鏈脂肪酸鹽，可列舉例如，羊脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬酯酸等脂肪酸的鉀鹽或鈉鹽等。

作為分散媒，通常使用水。在不阻礙聚合時的穩定性之範圍中，分散媒亦可包含甲醇、乙醇等水溶性有機溶媒。

作為自由基聚合起始劑，可列舉例如如過硫酸銨或過硫酸鉀般的過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫等。

為了調整所得之未改性共軛二烯系聚合物(F’)的分子量，亦可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可列舉例如：三級十二硫醇、正十二硫醇等硫醇類；四氯化碳、巰乙酸、二萜、萜品油烯、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。

乳化聚合的溫度可依據所使用的自由基聚合起始劑的種類等而適當設定，但通常為0～100℃的範圍，較佳為0～60℃的範圍。聚合樣式可為連續聚合、分批聚合之任一者。

聚合反應可藉由添加聚合終止劑而停止。作為聚合終止劑，可列舉例如：異丙基羥胺、二乙基羥胺、羥胺等胺化合物；氫醌或苯醌等醌系化合物；亞硝酸鈉等。

聚合反應停止後，可因應需要添加抗老化劑。聚合反應停止後，從所得之乳膠因應需要去除未反應單體，接著，一邊將氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等鹽作為凝固劑，並因應需要添加硝酸、硫酸等酸將凝固系統的pH調整成指定的值一邊使上述未改性共軛二烯系聚合物(F’)凝固後，將分散媒進行分離，藉此回收聚合物。接著，藉由水洗、及脫水後進行乾燥，而獲得上述未改性共軛二烯系聚合物(F’)。此外，在凝固之際，可因應需要預先混合乳膠與作為乳化分散液的填充油(extender oil)，以已油展之未改性共軛二烯系聚合物(F’)的形態進行回收。

作為未改性共軛二烯系聚合物(F’)的製造方法的一例亦即上述溶液聚合法，可適用公知或遵循公知的方法。例如，在溶媒中，將戚格勒(Ziegler)系觸媒、茂金屬系觸媒、或可陰離子聚合的活性金屬或者活性金屬化合物使用作為起始劑，因應需要在極性化合物的存在下，將包含共軛二烯的單體進行聚合。

作為溶媒，可列舉例如：正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。

作為上述起始劑，較佳為可陰離子聚合的活性金屬或活性金屬化合物，更佳為可陰離子聚合的活性金屬化合物。

作為可陰離子聚合的活性金屬，可列舉例如：鋰、鈉、鉀等鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等鹼土類金屬；鑭、釹等鑭系元素系稀土類金屬等。此等之中，較佳為鹼金屬及鹼土類金屬，更佳為鹼金屬。

作為可陰離子聚合的活性金屬化合物，較佳為有機鹼金屬化合物。作為有機鹼金屬化合物，可列舉例如：甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰等有機單鋰化合物；二鋰甲烷、二鋰萘、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯等多官能性有機鋰化合物；鈉萘、鉀萘等。此等有機鹼金屬化合物之中，較佳為有機鋰化合物，更佳為有機單鋰化合物。

上述起始劑的使用量可因應未改性共軛二烯系聚合物(F’)及官能基改性共軛二烯系聚合物(F)的熔融黏度、分子量等而適當設定，但相對於包含共軛二烯的全部單體100質量份，通常以0.01～3質量份的量使用。

在將有機鹼金屬化合物使用作為起始劑之情形中，上述有機鹼金屬化合物亦可與二丁胺、二己胺、二苄胺等二級胺進行反應，而以有機鹼金屬醯胺的形態使用。

極性化合物在陰離子聚合中通常不使反應失活，能使用於調整共軛二烯單元的微結構(1,4-鍵結含量、乙烯基含量等)。作為極性化合物，可列舉例如：二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二乙醚、2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷等醚化合物；四甲基乙烯二胺、三甲胺等三級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。相對於有機鹼金屬化合物1莫耳，極性化合物通常以0.01～1000莫耳的量使用。

溶液聚合的溫度通常為-80～150℃的範圍，較佳為0～100℃的範圍，更佳為10～90℃的範圍。聚合樣式可為分批式或連續式之任一者。

上述溶液聚合的聚合反應可藉由添加聚合終止劑而停止。作為聚合終止劑，可列舉例如，甲醇、異丙醇等醇。將所得之聚合反應液注入甲醇等不良溶劑而使未改性共軛二烯系聚合物(F’)析出，或將聚合反應液以水進行清洗、分離後進行乾燥，藉此可分離上述未改性共軛二烯系聚合物(F’)。

作為藉由利用官能基改性上述未改性共軛二烯系聚合物(F’)，而製造具有包含上述式(II)所示之官能基的部分作為分枝鏈之官能基改性共軛二烯系聚合物(F)的方法，並未被特別限制，但由導入較佳的結構的官能基之觀點而言，可列舉例如：藉由使未改性共軛二烯系聚合物(F’)所含之碳-碳不飽和鍵與具有巰基(-SH)的化合物進行自由基加成反應，而導入源自烷氧基矽烷化合物之官能基的方法；藉由將未改性共軛二烯系聚合物(F’)所含之碳-碳不飽和鍵在含有鉑化合物的觸媒及因應需要使用的輔觸媒的存在下進行氫矽基化，而導入源自烷氧基矽烷化合物之官能基的方法等。在此等製造方法之中，由改性試劑、觸媒的取得性、製造成本之觀點而言，較佳為使具有巰基(-SH)的化合物進行自由基加成反應的方法，由所得之官能基改性共軛二烯系聚合物(F)的穩定性之觀點而言，較佳為藉由氫矽基化而導入源自烷氧基矽烷化合物之官能基的方法。

作為藉由使上述未改性共軛二烯系聚合物(F’)所含之碳-碳不飽和鍵與具有巰基(-SH)的化合物進行自由基加成反應而導入源自烷氧基矽烷化合物之官能基的方法，較佳為將下述式(IV)所示之矽烷化合物(IV)與未改性共軛二烯系聚合物(F’)所含之碳-碳不飽和鍵進行自由基加成反應的方法。

(式(IV)中，R⁴ 表示碳數1～6的二價的伸烷基，R⁵ 、及R⁶ 係各自獨立地表示碳數6～12的芳基、碳數1～12的烷基、或氫原子，n為1～3的整數，n為2以上之情形，R⁵ 可相同亦可不同，3-n為2以上之情形，R⁶ 可相同亦可不同。)

作為上述矽烷化合物(IV)，可列舉例如，巰基亞甲基甲基二乙氧基矽烷、巰基亞甲基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基甲氧基二甲基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二甲基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-巰基丙基二乙氧基甲基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基乙基矽烷、3-巰基丙基二乙氧基乙基矽烷、3-巰基丙基甲氧基二甲基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二甲基矽烷等。此等矽烷化合物可一種單獨使用，亦可併用二種以上。

藉由上述矽烷化合物(IV)的巰基(-SH)與未改性共軛二烯系聚合物(F’)所含之碳-碳不飽和鍵進行自由基加成反應，而獲得具有源自矽烷化合物(IV)之官能基、具體而言具有下述式(V)所示之部分結構作為官能基之官能基改性共軛二烯系聚合物(F)。

(式(V)中，R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、及n的定義係與式(IV)相同。)

使上述矽烷化合物(IV)與未改性共軛二烯系聚合物(F’)加成的方法未被特別限定，例如可採用在未改性共軛二烯系聚合物(F’)中添加矽烷化合物(IV)，再因應需要添加自由基發生劑，在有機溶媒的存在下或不存在下進行加熱的方法。所使用的自由基發生劑並無特別限制，可使用通常市售的有機過氧化物、偶氮系化合物、過氧化氫等。

作為上述有機過氧化物，可列舉例如，過氧化甲基乙基酮、過氧化環己酮、過氧化3,3,5-三甲基環己酮、過氧化甲基環己酮、過氧化乙醯丙酮、1,1-雙(過氧化三級丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(過氧化三級丁基)環己烷、1,1-雙(過氧化三級己基)環己烷、2,2-雙(過氧化三級丁基)丁烷、氫過氧化三級丁基、氫過氧化異丙苯、氫過氧化二異丙基苯、氫過氧化對薄荷烷、2,5-二氫過氧化2,5-二甲基己烷、氫過氧化1,1,3,3-四甲基丁基、過氧化二(三級丁基)、過氧化三級丁基異丙苯、過氧化二異丙苯、雙(過氧化三級丁基異丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化三級丁基)己烷、過氧化2,5-己醯、過氧化月桂醯、過氧化琥珀酸、過氧化苯甲醯及其取代物、過氧化2,4-二氯苯甲醯、過氧化間甲基苯甲醯、過氧二碳酸二異丙酯、2-乙基己酸三級丁酯、過氧二碳酸二-2-乙基己酯、過氧碳酸二甲氧基異丙酯、過氧二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、過氧乙酸三級丁酯、過氧三甲基乙酸三級丁酯、過氧新癸酸三級丁酯、過氧辛酸三級丁酯、過氧3,3,5-三甲基己酸三級丁酯、過氧月桂酸三級丁酯、過氧碳酸三級丁酯、過氧苯甲酸三級丁酯、過氧異丁酸三級丁酯等。

作為上述偶氮系化合物，可列舉例如，2,2’-偶氮雙異丁腈、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙烷)、2,2’-偶氮雙(2-羥基甲基丙腈)、4,4’-偶氮雙(4-氰戊酸)、二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2-氰基-2-丙基偶氮甲醯胺、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈等。 上述自由基發生劑可一種單獨使用，亦可併用二種以上。

作為上述方法所使用的有機溶媒，一般而言可列舉烴系溶媒、鹵化烴系溶媒。此等有機溶媒之中，較佳為正丁烷、正己烷、正庚烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯等烴系溶媒。 上述有機溶媒可一種單獨使用，亦可併用二種以上。

再者，在藉由上述方法進行將改性化合物加成的反應時，由抑制副反應之觀點等而言，亦可添加抗老化劑。 作為此時使用的較佳抗老化劑，可列舉例如，2,6-二-三級丁基-4-甲基酚(BHT)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基酚)、4,4’-硫基雙(3-甲基-6-三級丁基酚)、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-三級丁基酚)(AO-40)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷(AO-80)、2,4-雙[(辛基硫基)甲基]-6-甲基酚(Irganox 1520L)、2,4-雙[(十二基硫基)甲基]-6-甲基酚(Irganox 1726)、2-[1-(2-羥基-3,5-二-三級戊基苯基)乙基]-4,6-二-三級戊基苯基丙烯酸酯(Sumilizer GS)、2-三級丁基-6-(3-三級丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(Sumilizer GM)、6-三級丁基-4-[3-(2,4,8,10-四-三級丁基二苯并[d,f][1,3,2]二

磷環庚烷-6-基氧基)丙基]-2-甲基酚(Sumilizer GP)、亞磷酸參(2,4-二-三級丁基苯基)(Irgafos 168)、3,3’-二硫基雙丙酸二(十八基)酯、氫醌、對甲氧基酚、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-對苯二胺(Nocrac 6C)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯(LA-77Y)、N,N-二(十八基)羥胺(Irgastab FS 042)、雙(4-三級辛基苯基)胺(Irganox 5057)等。上述抗老化劑可一種單獨使用，亦可併用二種以上。

抗老化劑的添加量，相對於未改性共軛二烯系聚合物(F’)100質量份，較佳為0～10質量份，更佳為0～5質量份。

使未改性共軛二烯系聚合物(F’)與上述矽烷化合物(IV)進行加成的反應中之溫度較佳為10～200℃，更佳為50℃～180℃。又，反應時間較佳為1～200小時，更佳為1～100小時，再佳為1～50小時。

作為藉由將未改性共軛二烯系聚合物(F’)所含之碳-碳不飽和鍵在含有鉑化合物的觸媒及因應需要使用的輔觸媒的存在下進行氫矽基化而導入源自烷氧基矽烷化合物之官能基的方法，較佳為將未改性共軛二烯系聚合物(F’)所含之碳-碳不飽和鍵，在含有鉑化合物的觸媒的存在下，較佳為在含有鉑化合物的觸媒及輔觸媒的存在下，藉由下述式(VI)所示之矽烷化合物(VI)進行氫矽基化的方法。

(式(VI)中，R⁷ 、及R⁸ 各自獨立地表示碳數6～12的芳基、或碳數1～12的烷基，n為1～3的整數，n為2以上之情形，R⁷ 可相同亦可不同，3-n為2以上之情形，R⁸ 可相同亦可不同。)

作為上述矽烷化合物(VI)，可列舉例如，三甲氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、二甲基乙氧基矽烷等。此等矽烷化合物可一種單獨使用，亦可併用二種以上。

藉由上述矽烷化合物(VI)，將未改性共軛二烯系聚合物(F’)所含之碳-碳不飽和鍵進行氫矽基化反應，藉此獲得具有源自矽烷化合物(VI)之官能基、具體而言具有將下述式(VII)所示之部分結構作為官能基的官能基改性共軛二烯系聚合物(F)。

(式(VII)中，R⁷ 、R⁸ 、及n的定義係與式(VI)相同。)

作為用於上述氫矽基化反應之含有鉑化合物的觸媒，未被特別限定，但可列舉例如，氯化鉑酸、氯化鉑酸的醇溶液、鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物的甲苯或二甲苯溶液、肆三苯基膦鉑、二氯雙三苯基膦鉑、二氯雙乙腈鉑、二氯雙苯甲腈鉑、二氯環辛二烯鉑等、鉑-碳、鉑-氧化鋁、鉑-矽石等負載觸媒等。 由氫矽基化之際的選擇性的方面而言，較佳為0價的鉑錯合物，更佳為鉑-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物的甲苯或二甲苯溶液。

含有鉑化合物的觸媒的使用量未被特別限定，但由反應性、生產性等之點而言，相對於上述矽烷化合物(VI)1莫耳，所含有之鉑原子較佳為成為1×10^-7 ～1×10^-2 莫耳的量，更佳為成為1×10^-7 ～1×10^-3 莫耳的量。

作為上述反應中之輔觸媒，較佳為使用選自無機酸的銨鹽、酸醯胺化合物及羧酸的一種以上。

作為無機酸的銨鹽，可列舉例如，氯化銨、硫酸銨、醯胺硫酸銨、硝酸銨、磷酸二氫一銨、磷酸氫二銨、磷酸三銨、二亞磷酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、硫化銨、硼酸銨、氟硼酸銨等。此等之中，較佳為pKa為2以上的無機酸的銨鹽，更佳為碳酸銨、碳酸氫銨。

作為酸醯胺化合物，可列舉例如，甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、丙烯醯胺、丙二醯胺、琥珀醯胺、馬來醯胺、富馬醯胺、苯甲醯胺、鄰苯二甲醯胺、棕櫚酸醯胺、硬酯酸醯胺等。

作為羧酸，可列舉例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、甲氧基乙酸、戊酸、已酸、庚酸、辛酸、乳酸、乙醇酸等。此等之中，較佳為甲酸、乙酸、乳酸，更佳為乙酸。

輔觸媒的使用量未被特別限定，但由反應性、選擇性、成本等之觀點而言，相對於上述矽烷化合物(VI)1莫耳，較佳為1×10^-5 ～5×10^-1 莫耳，更佳為1×10^-4 ～5×10^-1 莫耳。

此外，上述氫矽基化反應亦可在無溶媒下進行，但亦可使用溶媒。作為能使用的溶媒，可列舉例如：戊烷、己烷、環己烷、庚烷、異辛烷、苯、甲苯、二甲苯等烴系溶媒；二乙醚、四氫呋喃、二

烷等醚系溶媒；乙酸乙酯、乙酸丁基等酯系溶媒；N,N-二甲基甲醯胺等非質子性極性溶媒；二氯甲烷、氯仿等氯化烴系溶媒等。此等溶媒可一種單獨使用，亦可混合二種以上使用。

上述氫矽基化反應中之反應溫度未被特別限定，通常可在0℃以上的溫度進行，因應需要可在加熱條件下進行，但較佳為0～200℃。為了獲得適當的反應速度，較佳為在加熱下使其反應，由此種觀點而言，反應溫度更佳為40～110℃，再佳為40～90℃。又，反應時間亦未被特別限定，通常為1～60小時左右，但較佳為1～30小時，更佳為1～20小時。

在上述官能基改性共軛二烯系聚合物(F)中，具有上述式(V)或式(VII)所示之部分結構的官能基可包含單獨一種，亦可包含二種以上。因此，官能基改性共軛二烯系聚合物(F)，可為被選自包含上述矽烷化合物(IV)及矽烷化合物(VI)之群組的一種化合物改性的二烯系聚合物，又，亦可為被二種以上的化合物改性的二烯系聚合物。

由所得之共軛二烯系接枝共聚物(A1)的透明性、熱穩定性、耐候性之觀點而言，上述式(II)中的Z，較佳為Si、Sn，更佳為Si。

由所得之共軛二烯系接枝共聚物(A1)的透明性、熱穩定性、耐候性、在後述的偶合步驟中的反應性之觀點而言，作為上述式(II)中的V，較佳為烷氧基，更佳為碳數1～5的烷氧基，特佳為甲氧基及乙氧基。

上述式(II)中的n係滿足上述式(1)的整數，但由後述的偶合步驟中之反應性、控制所得之共軛二烯系接枝共聚物(A1)的分枝點所結合之側鏈的條數之觀點而言，較佳為2以上，更佳為3以上，特佳為與Z的價數相同。

每一分子的官能基改性共軛二烯系聚合物(F)中之上述式(II)所示之部分的平均個數，較佳為1～50個，更佳為2～30個，再佳為3～20個。

每一分子的官能基改性共軛二烯系聚合物(F)中之上述式(II)中的官能基V的平均個數，較佳為2～150個，更佳為4～90個，再佳為6～60個。

每一分子的官能基改性共軛二烯系聚合物(F)中之上述式(II)中的官能基V的平均個數，係使用官能基改性共軛二烯系聚合物(F)所含之官能基V的官能基當量(g/eq)與標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)並由下述式(9)而求出。 (每一分子的官能基改性共軛二烯系聚合物(F)中之上述式(II)中的官能基V的平均個數)=[(數量平均分子量Mn)/(苯乙烯單元的分子量)×(共軛二烯及因應需要所含之共軛二烯以外的其他單體單元的平均分子量)]/(官能基V的官能基當量)  (9)

此外，官能基改性共軛二烯系聚合物(F)所含之官能基V的官能基當量，意指每一個官能基V所結合之共軛二烯及因應需要所含之共軛二烯以外的其他單體的質量。官能基的當量係使用¹ H-NMR並由源自官能基V的峰與源自聚合物主鏈的峰之面積比而算出。此外，所謂源自官能基V的峰，係指源自烷氧基及羥基的峰。

未改性共軛二烯系聚合物(F’)與上述矽烷化合物(IV)或矽烷化合物(VI)的混合比例，例如，只要以每一分子的官能基改性共軛二烯系聚合物(F)中之式(II)所含之官能基V的平均個數成為所期望的值之方式適當設定即可，但例如，只要以未改性共軛二烯系聚合物(F’)與上述矽烷化合物(IV)或矽烷化合物(VI)的質量比(未改性共軛二烯系聚合物(F’)/矽烷化合物(IV)或矽烷化合物(VI))成為0.3～100之方式進行混合即可。

官能基改性共軛二烯系聚合物(F)的Mw及1,4-鍵結含量的較佳範圍係與未改性共軛二烯系聚合物(F’)之情形相同。

上述官能基改性共軛二烯系聚合物(F)在38℃所測定的熔融黏度，較佳為0.1～2,000Pa・s，更佳為0.1～1500Pa・s，再佳為0.1～1000Pa・s。若官能基改性共軛二烯系聚合物(F)的熔融黏度為前述範圍內，則製造時的步驟通過性優異，呈現經濟性變得良好之傾向。

在步驟(A-1)中，藉由使活性末端聚合物(I)與上述官能基改性共軛二烯系聚合物(F)進行反應，會引起上述式(II)所示之部分中的官能基V與前述活性末端聚合物(I)的取代反應，形成分枝點之雜原子Z與側鏈之前述活性末端聚合物(I)結合的共軛二烯系接枝共聚物(A1)(以下，將本反應稱為偶合反應)。在該偶合反應及後述的去活化步驟中，共軛二烯系接枝共聚物(A1)中存在未反應的官能基V(選自包含烷氧基及羥基之群組的至少1個的殘留官能基)之情形中，官能基V直接殘留，或藉由被水解，而形成與共軛二烯系接枝共聚物(A1)的分枝點結合之選自包含烷氧基及羥基之群組的至少1個官能基(c)。

藉由如上述般的二種聚合物的反應而製造共軛二烯系接枝共聚物之情形，若將一直以來常用的具有矽基氯化基作為反應性的官能基之聚合物使用作為原料之一，則會生成作為副產物的鹵化物。源自此鹵化物，所得之共軛二烯系接枝共聚物的透明性、耐熱性、耐候性呈現降低之傾向。又，用於合成具有矽基氯化基作為反應性的官能基之聚合物所使用的氯矽烷類，反應性非常高，且有害性亦高，因此有操作處理性的問題。

每一分子的共軛二烯系接枝共聚物(A1)中之與上述分枝點直接結合的側鏈(b)的平均條數W，可依據上述偶合反應中之活性末端聚合物(I)與官能基改性共軛二烯系聚合物(F)的裝填量之比而調整成所期望的範圍。例如，(活性末端聚合物(I)的裝填量(莫耳數))/(官能基改性共軛二烯系聚合物(F)的裝填量(莫耳數))=10/1之情形，側鏈(b)的平均條數W為10條。惟，W的上限係每一分子的官能基改性共軛二烯系聚合物(F)所具有的官能基V的個數。

(活性末端聚合物(I)的裝填量)/(官能基改性共軛二烯系聚合物(F)的裝填量)的莫耳比，只要以每一分子共軛二烯系接枝共聚物(A1)中之與上述分枝點直接結合的側鏈(b)的平均條數W為所期望的值之方式進行適當設定即可，但例如，較佳為2～200，更佳為3～100，再佳為5～50。(活性末端聚合物(I)的裝填量)/(官能基改性共軛二烯系聚合物(F)的裝填量)的莫耳比若小於2，則可導入的側鏈的條數變少，若大於200，則後述的偶合率呈現降低之傾向。

上述偶合反應通常在0～100℃的溫度範圍進行0.5～50小時。官能基改性共軛二烯系聚合物(F)亦可稀釋使用，作為稀釋溶媒，只要對於活性末端為惰性且不會對反應造成不良影響則無特別限制，可列舉例如，己烷、環己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、苯、二甲苯等飽和脂肪族烴或芳香族烴。 又，在偶合反應之際，可添加路易斯鹼作為添加劑。作為路易斯鹼，可列舉例如：二甲醚、二乙醚、四氫呋喃等醚類；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等二醇醚類；三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙烯二胺、N-甲基

啉等胺類等。此等路易斯鹼可一種單獨使用，亦可併用二種以上。

上述偶合反應中，在合成活性末端聚合物(I)的反應容器中，可添加上述官能基改性共軛二烯系聚合物(F)，相反地，亦可對於上述官能基改性共軛二烯系聚合物(F)添加活性末端聚合物(I)。又，如上述般，活性末端聚合物(I)、上述官能基改性共軛二烯系聚合物(F)之任一者皆可因應需要以溶媒稀釋而使用。又，上述活性末端聚合物(I)可一種單獨使用，亦可併用二種以上。上述官能基改性共軛二烯系聚合物(F)亦可一種單獨使用，亦可併用二種以上。

上述偶合反應中之偶合率較佳為50%以上，更佳為60%以上，再佳為70%以上。上述偶合率小於50%，則所得之共軛二烯系接枝共聚物(A1)的力學特性較低，因此不佳。偶合率係使用由GPC測定所得之源自偶合未反應的活性末端聚合物(I)之成分的峰面積與全部峰面積的總和並由下述式(10)而求出。 (偶合率(%))=[{(全部峰面積的總和)-(源自活性末端聚合物(I)之成分的峰面積)}/(全部峰面積的總和)]×100  (10)

偶合率可藉由增加官能基改性共軛二烯系聚合物(F)的添加量、增加路易斯鹼的添加量、提高反應溫度、或增加反應時間而提高。偶合反應可進行到偶合率成為所期望的範圍為止。其後，藉由添加甲醇、異丙醇等聚合終止劑，可停止偶合反應。

能與上述分枝點直接結合之選自包含烷氧基及羥基之群組的至少1個官能基(c)的個數，可依據上述偶合反應中之活性末端聚合物(I)與官能基改性共軛二烯系聚合物(F)的裝填量的莫耳比、將選自包含後述烷氧基及羥基之群組的至少1個殘留的官能基(未反應的官能基V)的至少一部分進行去活化之步驟中之試劑的使用量或反應時間、及因應需要所使用之極性化合物的種類或添加量，而調整成所期望的範圍。

[步驟(A-2)] 上述共軛二烯系接枝共聚物(A1)的製造方法中，為了將與上述分枝點直接結合的官能基(c)的個數調整成所期望的範圍，一較佳態樣係在步驟(A-1)之後包含： (A-2)將前述共軛二烯系接枝共聚物(A1)中選自包含烷氧基及羥基之群組的至少1個殘留的官能基(因未反應而存在的官能基V)的至少一部分進行去活化之步驟(以下，稱為去活化步驟)。 若藉由被加至回收步驟(B)的水或酸，所得之共軛二烯系接枝共聚物(A1)所含之烷氧基進行反應而生成羥基，變得包含比較多的羥基，則認為此等多量的羥基彼此變得容易引起縮合反應，因此去活化步驟(A-2)較佳為在回收步驟(B)之前進行。

作為為了將烷氧基及羥基進行去活化而使用的試劑(以下，有時稱為去活化試劑)，可列舉例如：甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰等烷基鋰類；甲基鈉、乙基鈉、正丙基鈉、異丙基鈉、正丁基鈉、二級丁基鈉、三級丁基鈉等烷基鈉類；甲基鉀、乙基鉀、正丙基鉀、異丙基鉀、正丁基鉀、二級丁基鉀、三級丁基鉀等烷基鉀類；溴化甲基鎂、溴化乙基鎂、溴化三級丁基鎂、氯化三級丁基鎂、碘化二級丁基鎂等鹵化烷基鎂類；二甲基銅鋰、二乙基銅鋰、甲基乙基銅鋰、甲基正丙基銅鋰、乙基正丁基銅鋰等二烷基銅鋰類；鋰二異丙基醯胺、鋰二異乙基醯胺、鋰二-三級丁基醯胺等鋰醯胺類；等路易斯鹼。此等之中，為了使去活化反應迅速地進行，期望立體障礙小，因此較佳為正丁基鋰、二級丁基鋰、甲基鋰、溴化甲基鎂、二甲基銅鋰。

步驟(A-2)中之去活化試劑的使用量/源自由步驟(A-1)所得之共軛二烯系接枝共聚物(A1)中所含的基V之烷氧基及羥基的合計量的莫耳比，較佳為0.5以上，更佳為1.0以上，再佳為2.0以上。又，較佳為100以下，更佳為50以下，再佳為20以下。在去活化試劑的量少之情形，無法將能與上述分枝點直接結合的官能基(c)的個數調整成所期望的範圍，又，去活化試劑的量多之情形，經濟性呈現惡化之傾向。

上述步驟(A-2)的去活化反應，通常在0～100℃的溫度範圍進行0.1～50小時。去活化試劑可稀釋而使用，作為稀釋溶媒，只要對於去活化試劑為惰性且不會對反應造成不良影響則無特別限制，可列舉例如，己烷、環己烷、庚烷、辛烷、癸烷、甲苯、苯、二甲苯等飽和脂肪族烴或芳香族烴。又，在上述去活化反應之際，可添加路易斯鹼作為添加劑，作為路易斯鹼，可列舉例如：二甲醚、二乙醚、四氫呋喃等醚類；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等二醇醚類；三乙胺、N,N,N’,N’-四甲基乙烯二胺、N-甲基

啉等胺類等。此等路易斯鹼可一種單獨使用，亦可併用二種以上。

上述去活化反應可進行到能與上述分枝點直接結合的官能基(c)的個數成為所期望的範圍為止。其後，藉由添加甲醇、異丙醇等聚合終止劑，可使去活化試劑失活。

[步驟(B)] 上述共軛二烯系接枝共聚物(A1)的製造方法中，包含(B)將所得之共軛二烯系接枝共聚物(A1)進行回收之步驟。

步驟(B)中，將所得之本發明的共軛二烯系接枝共聚物(A1)進行回收。共軛二烯系接枝共聚物(A1)的回收方法並無特別限制，但在由步驟(A-1)或步驟(A-2)獲得包含共軛二烯系接枝共聚物(A1)的溶液之情形，例如，將所得之溶液注入甲醇等不良溶劑，使共軛二烯系接枝共聚物(A1)析出，或以水清洗聚合反應液，分離後進行乾燥，藉此分離上述共軛二烯系接枝共聚物(A1)，藉此可回收。

＜共軛二烯系接枝共聚物(A2)的製造方法(巨分子起始劑法)＞ 又，在共軛二烯系分枝共聚物(A)為共軛二烯系接枝共聚物(A2)之情形中，一較佳形態係由包含下述步驟(A’-1)、步驟(B’)、及步驟(C’)的巨分子起始劑法所致之製造方法。 (A’-1)在極性化合物的存在下使包含共軛二烯單元之聚合物(M)與有機鋰化合物進行反應，藉此將聚合物(M)所含之陰離子活性部位進行鋰化之步驟；及 (B’)添加選自包含共軛二烯及芳香族乙烯基化合物之群組的至少1個單體，從聚合物(M)中已鋰化的部分進行聚合，對於主鏈之聚合物(M)形成側鏈，製作共軛二烯系接枝共聚物(A2)之步驟；及 (C’)將所得之共軛二烯系接枝共聚物(A2)進行回收之步驟。

[步驟(A’-1)] 上述步驟(A’-1)中之包含主鏈構成要素的共軛二烯單元之聚合物(M)的製造方法未被特別限制，但例如較佳為乳化聚合法、溶液聚合法，由所得之聚合物的分子量分布之觀點而言，更佳為溶液聚合法。包含共軛二烯單元之聚合物(M)為本發明的共軛二烯系接枝共聚物(A2)的主鏈(a2)。

構成包含共軛二烯單元之聚合物(M)的單體單元之共軛二烯的具體例、較佳例、及其較佳含量、以及共軛二烯以外的其他單體(芳香族乙烯基化合物)的具體例、較佳例、較佳含量等的說明，係與關於共軛二烯系接枝共聚物(A2)的主鏈(a2)的說明相同。又，包含共軛二烯單元之聚合物(M)的重量平均分子量(Mw)、乙烯基含量、Tg的較佳態樣等說明，係與關於共軛二烯系接枝共聚物(A2)的主鏈(a2)的說明相同。

作為包含共軛二烯單元之聚合物(M)的製造方法的一例亦即上述乳化聚合法，可適用公知或遵循公知的方法。例如，將包含指定量的共軛二烯之單體在乳化劑的存在下於分散媒中進行乳化分散，並藉由自由基聚合起始劑而進行乳化聚合。

作為乳化劑，可列舉例如碳數10以上的長鏈脂肪酸鹽及松脂酸鹽等。作為長鏈脂肪酸鹽，可列舉例如，羊脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬酯酸等脂肪酸的鉀鹽或鈉鹽等。

作為分散媒，通常使用水。在不阻礙聚合時的穩定性之範圍內，分散媒亦可包含甲醇、乙醇等水溶性有機溶媒。

作為自由基聚合起始劑，可列舉例如如過硫酸銨或過硫酸鉀般的過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫等。

為了調整所得之包含共軛二烯單元之聚合物(M)的分子量，亦可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，可列舉例如：三級十二基硫醇、正十二基硫醇等硫醇類；四氯化碳、巰乙酸、二萜、萜品油烯、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。

乳化聚合的溫度可依據所使用之自由基聚合起始劑的種類等而適當設定，但通常為0～100℃的範圍，較佳為0～60℃的範圍。聚合樣式可為連續聚合、分批聚合之任一者。

聚合反應可藉由添加聚合終止劑而停止。作為聚合終止劑，可列舉例如：異丙基羥胺、二乙基羥胺、羥胺等胺化合物；氫醌或苯醌等醌系化合物；亞硝酸鈉等。

聚合反應停止後，亦可因應需要添加抗老化劑。聚合反應停止後，從所得之乳膠因應需要去除未反應單體，接著，一邊將氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等鹽作為凝固劑，並因應需要添加硝酸、硫酸等酸將凝固系統的pH調整成指定的值一邊使包含上述共軛二烯單元之聚合物(M)凝固後，將分散媒進行分離，藉此回收聚合物。接著，水洗、及脫水後進行乾燥，藉此獲得包含上述共軛二烯單元之聚合物(M)。此外，在凝固之際，亦可因應需要預先將乳膠與作為乳化分散液的填充油進行混合，以已油展之包含共軛二烯單元之聚合物(M)的形態進行回收。

作為包含共軛二烯單元之聚合物(M)的製造方法的一例亦即上述溶液聚合法，可適用公知或遵循公知的方法。例如，在溶媒中，使用戚格勒系觸媒、茂金屬系觸媒、或可陰離子聚合的活性金屬或者活性金屬化合物作為起始劑，因應需要在極性化合物的存在下，將包含共軛二烯之單體進行聚合。

作為溶媒，可列舉例如：正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。

作為上述起始劑，較佳為可陰離子聚合的活性金屬或活性金屬化合物，更佳為可陰離子聚合的活性金屬化合物。

作為可陰離子聚合的活性金屬，可列舉例如：鋰、鈉、鉀等鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等鹼土類金屬；鑭、釹等鑭系元素系稀土類金屬等。此等之中，較佳為鹼金屬及鹼土類金屬，更佳為鹼金屬。

作為可陰離子聚合的活性金屬化合物，較佳為有機鹼金屬化合物。作為有機鹼金屬化合物，可列舉例如：甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰等有機單鋰化合物；二鋰甲烷、二鋰萘、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯等多官能性有機鋰化合物；鈉萘、鉀萘等。此等有機鹼金屬化合物之中，較佳為有機鋰化合物，更佳為有機單鋰化合物。

上述起始劑的使用量，可因應包含共軛二烯單元之聚合物(M)的熔融黏度、分子量等而適當設定，但相對於包含共軛二烯之全部單體100質量份，通常以0.01～3質量份的量使用。

在將有機鹼金屬化合物使用作為起始劑之情形中，上述有機鹼金屬化合物亦可與二丁胺、二己胺、二苄胺等二級胺進行反應，以有機鹼金屬醯胺的形態使用。

極性化合物，在陰離子聚合中，通常不使反應失活，而用於調整共軛二烯部位的微結構(乙烯基含量)。作為極性化合物，可列舉例如：二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二乙醚等醚化合物；四甲基乙烯二胺、三甲胺等三級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。極性化合物，相對於有機鹼金屬化合物1莫耳，通常以0.01～1000莫耳的量使用。

溶液聚合的溫度，通常為-80～150℃的範圍，較佳為0～100℃的範圍，更佳為10～90℃的範圍。聚合樣式可為分批式或連續式之任一者。

上述溶液聚合的聚合反應可藉由添加聚合終止劑而停止。作為聚合終止劑，可列舉例如，甲醇、異丙醇等醇。將所得之聚合反應液注入甲醇等不良溶劑而使包含共軛二烯單元之聚合物(M)析出，或以水清洗聚合反應液，分離後進行乾燥，藉此可分離包含上述共軛二烯單元之聚合物(M)。此外，在不影響鋰化反應的範圍中，亦可將聚合終止後的聚合反應液直接使用於鋰化反應。又，因應需要，可將溶媒去除一部分，或追加溶媒而稀釋聚合反應液。

步驟(A’-1)中，將如上述般進行所得之聚合物(M)所含之陰離子活性部位，在極性化合物的存在下，藉由與有機鋰化合物反應而鋰化。

作為上述步驟(A’-1)中聚合物(M)的鋰化所使用之有機鋰化合物，可列舉例如：甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰等有機單鋰化合物；二鋰甲烷、二鋰萘、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯等多官能性有機鋰化合物。此等有機鋰化合物之中，較佳為有機單鋰化合物，更佳為正丁基鋰、二級丁基鋰，特佳為二級丁基鋰。

上述有機鋰化合物的使用量，可因應上述的共軛二烯系接枝共聚物(A2)的側鏈(b2)的平均條數而適當設定。例如，(有機鋰化合物的裝填量(莫耳數))/(包含共軛二烯單元之聚合物(M)的裝填量(莫耳數))=4/1之情形，側鏈(b2)的平均條數為4條。

如同上述，側鏈密度係由下述式(2)而求出。 (側鏈密度)=(每一分子的共軛二烯系接枝共聚物(A2)中之側鏈(b2)的平均條數)/[(主鏈(a2)的數量平均分子量Mn)/(苯乙烯單元的分子量)]×100　　  (2) 亦即，上述有機鋰化合物的使用量，以成為目標的側鏈密度之方式設計主鏈(a2)的數量平均分子量Mn與每一分子的共軛二烯系接枝共聚物(A2)中之側鏈(b2)的平均條數，藉此可自然地決定。

上述步驟(A’-1)中在聚合物(M)的鋰化之際所使用的極性化合物，係用於促進鋰化反應。作為極性化合物，可列舉例如：二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二乙醚等醚化合物；四甲基乙烯二胺、三甲胺等三級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。此等極性化合物之中，較佳為三級胺，特佳為四甲基乙烯二胺。極性化合物的使用量，相對於有機鹼金屬化合物1莫耳，較佳為0.01莫耳以上，更佳為0.05莫耳以上，特佳為0.1莫耳以上。又，較佳為100莫耳以下，更佳為50莫耳以下，特佳為10莫耳以下。小於0.01莫耳之情形呈現反應速度低劣之傾向，大於100莫耳之情形則呈現經濟性低劣之傾向。

上述步驟(A’-1)的鋰化，通常在已將聚合物(M)溶解於溶媒的狀態下進行。作為該溶媒，可列舉例如：正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴等。

上述步驟(A’-1)的鋰化的反應溫度，較佳為0℃以上，更佳為10℃以上，特佳為20℃以上。又，較佳為100℃以下，更佳為80℃以下，特佳為60℃以下。小於0℃則反應速度呈現低劣之傾向，大於100℃之情形則分解等副反應呈現增加之傾向。

上述步驟(A’-1)的鋰化的反應時間，可因應反應的進行而適當設定，但較佳為0.01～100小時，更佳為0.1～50小時，特佳0.2～20小時。

在步驟(A’-1)中之鋰化後的聚合物(M)的¹ H-NMR測定中，在將4.0～5.7ppm的範圍的峰面積設為100之情形中，5.7～6.4ppm的範圍的峰面積較佳為0.1～10的範圍，更佳為0.3～5的範圍，特佳為0.5～4的範圍。藉由峰面積在此範圍，可稱鋰化反應恰當地進行，所得之共軛二烯系接枝共聚物(A2)的側鏈(b2)的平均條數成為恰當範圍。

[步驟(A’-2)] 本發明的共軛二烯系接枝共聚物(A2)的製造方法，為了將側鏈(b2)的乙烯基含量調整成所期望的範圍，一較佳態樣為在步驟(A’-1)之後包含(A’-2)添加路易斯酸之步驟。

上述路易斯酸係為了減少用於促進鋰化反應而添加之上述極性化合物的作用，並將後述的步驟(B’)中之側鏈的乙烯基含量調整成所期望的範圍而添加。作為路易斯酸，較佳為不使由上述步驟(A’-1)所生成之鋰化點失活的烷基金屬化合物，可列舉例如：三甲基鋁、三-正丙基鋁、三-正丁基鋁、三異丁基鋁、三-正己基鋁、及三辛基鋁等烷基鋁化合物；丁基乙基鎂、二-正丁基鎂、及二-正己基鎂等烷基鎂化合物；二甲基鋅、二乙基鋅、二-正丙基鋅、二異丁基鋅、及二-正丁基鋅等烷基鋅化合物。此等烷基金屬化合物之中，較佳為烷基鋁化合物、或者烷基鋅化合物，更佳為烷基鋁化合物，特佳為三異丁基鋁。

上述路易斯酸的使用量，可依據所期望的側鏈(b2)的乙烯基含量而適當調整，但例如，相對於上述步驟(A’-1)所使用的有機鹼金屬化合物1莫耳，較佳為0.01莫耳以上，更佳為0.05莫耳以上，特佳為0.1莫耳以上。又，較佳為10莫耳以下，更佳為5莫耳以下，特佳為1莫耳以下。小於0.01莫耳之情形，缺乏路易斯酸的添加效果，難以調整成所期望的乙烯基化度，大於10莫耳之情形，側鏈聚合的聚合速度有降低之傾向，又，經濟性呈現低劣之傾向。又，相對於上述步驟(A’-1)所使用之極性化合物1莫耳，較佳為0.02莫耳以上，更佳為0.1莫耳以上，特佳為0.2莫耳以上。又，較佳為20莫耳以下，更佳為10莫耳以下，特佳為2莫耳以下。小於0.02莫耳之情形，缺乏路易斯酸的添加效果，難以調整成所期望的乙烯基化度，大於20莫耳之情形，側鏈聚合的聚合速度有降低之傾向，又，經濟性呈現低劣之傾向。

添加上述路易斯酸的時間點，只要在步驟(A’-1)之後，則可在後述的步驟(B’)之前，又，亦可為步驟(B’)的中途的任意時間點，可依據所期望的側鏈(b2)的乙烯基含量而任意地選擇。 [步驟(B’)] 本發明的共軛二烯系接枝共聚物(A2)的製造方法包含：(B’)添加選自包含共軛二烯及芳香族乙烯基化合物之群組的至少1個單體，從聚合物(M)中已鋰化的部分進行聚合，對於為主鏈之聚合物(M)形成側鏈，製作共軛二烯系接枝共聚物(A2)之步驟。在上述步驟(B’)中聚合的單體為本發明的共軛二烯系接枝共聚物(A2)的側鏈(b2)。在步驟(B’)中被聚合之構成聚合物的單體單元之共軛二烯的具體例、較佳例、及其較佳含量、以及共軛二烯以外的其他單體(芳香族乙烯基化合物)的具體例、較佳例、較佳含量等的說明，係與關於共軛二烯系接枝共聚物(A2)的側鏈(b2)的說明相同。又，在步驟(B’)中被聚合之聚合物的重量平均分子量(Mw)、乙烯基含量、Tg的較佳態樣等的說明，係與關於共軛二烯系接枝共聚物(A2)的側鏈(b2)的說明相同。

在上述步驟(B’)中，為了將側鏈(b2)的乙烯基含量調整成所期望的範圍，亦可進一步添加極性化合物。又，為了將乙烯基含量調整成所期望的範圍，亦可如同上述地添加路易斯酸。

在上述步驟(B’)中能使用的溶媒係與上述步驟(A’-1)中之溶媒的較佳例相同。因應需要，亦可在步驟(A’-1)後的任意時間點進一步添加溶媒。

作為上述步驟(B’)的聚合溫度，較佳為0℃以上，更佳為10℃以上，特佳為20℃以上。又，較佳為100℃以下，更佳為80℃以下，特佳為60℃以下。小於0℃則聚合速度呈現低劣之傾向，大於100℃之情形則分解等副反應呈現增加之傾向。

作為上述步驟(B’)的聚合時間，可因應反應的進行而適當設定，但較佳為0.01～100小時，更佳為0.1～50小時，特佳為0.2～20小時。

上述步驟(B’)中之聚合反應，可藉由添加聚合終止劑而停止。作為聚合終止劑，可列舉例如，甲醇、異丙醇等醇。

[步驟(C’)] 本發明的共軛二烯系接枝共聚物(A2)的製造方法包含：(C’)將所得之共軛二烯系接枝共聚物(A2)進行回收之步驟。

步驟(C’)中，將所得之本發明的共軛二烯系接枝共聚物(A2)進行回收。共軛二烯系接枝共聚物(A2)的回收方法並無特別限制，但在以步驟(B’)獲得包含共軛二烯系接枝共聚物(A2)的溶液之情形，例如，可將所得之溶液注入甲醇等不良溶劑，使共軛二烯系接枝共聚物(A2)析出，或以水清洗聚合反應液，分離後進行乾燥，藉此分離上述共軛二烯系接枝共聚物(A2)，藉此而回收。

[固形橡膠(B)] 本發明的橡膠組成物(例如輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)亦可進一步含有固形橡膠(B)。所謂本發明所使用的固形橡膠(B)，係指可在20℃中以固形狀操作處理的橡膠，在固形橡膠(B)中，不包含上述共軛二烯系分枝共聚物(A)。固形橡膠(B)在100℃之慕尼黏度ML₁₊₄ 通常在20～200的範圍。作為上述固形橡膠(B)，可列舉例如，天然橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠(以下，亦稱為「SBR」)、丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、丁二烯丙烯腈共聚橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、氟橡膠、及胺基甲酸酯橡膠等。此等固形橡膠(B)之中，較佳為天然橡膠、SBR、丁二烯橡膠、及異戊二烯橡膠，再佳為天然橡膠、及SBR。此等固形橡膠(B)可一種單獨使用，亦可併用二種以上。

上述固形橡膠(B)的數量平均分子量(Mn)，由使所得之橡膠組成物及由其組成物所得之交聯物中的特性充分地發揮之觀點而言，較佳為80,000以上，更佳為100,000～3,000,000的範圍內。此外，本說明書中之所謂數量平均分子量，係指由凝膠滲透層析法(GPC)所測定之聚苯乙烯換算的數量平均分子量。

作為上述天然橡膠，可列舉例如SMR(馬來西亞產TSR)、SIR(印尼產TSR)、STR(泰國產TSR)等TSR(Technically Specified Rubber)、RSS(Ribbed Smoked Sheet)等輪胎工業中一般所使用之天然橡膠、高純度天然橡膠、環氧化天然橡膠、羥基化天然橡膠、氫化天然橡膠、接枝化天然橡膠等改性天然橡膠。其中，由品質偏差少之點、及取得容易性之點而言，較佳為SMR20、STR20或RSS＃3。此等天然橡膠可一種單獨使用，亦可併用二種以上。

作為SBR，可使用輪胎用途所使用之一般者，但具體而言，較佳為苯乙烯含量為0.1～70質量%者，更佳為5～50質量%者，再佳為15～35質量%者。又，較佳為乙烯基含量為0.1～60莫耳%者，更佳為0.1～55莫耳%者。

本發明中所謂「乙烯基含量」，意指聚合物所含之在共軛二烯單元的合計100莫耳%中以1,2-鍵結、3,4-鍵結(菌綠烯以外之情形)、及3,13-鍵結(菌綠烯之情形)進行結合之共軛二烯單元(以1,4-鍵結(菌綠烯以外之情形)及1,13-鍵結(菌綠烯之情形)以外進行結合之共軛二烯單元)的合計莫耳%。乙烯基含量可使用¹ H-NMR並由源自以1,2-鍵結、3,4-鍵結(菌綠烯以外之情形)、及3,13-鍵結(菌綠烯之情形)進行結合之共軛二烯單元的峰與源自以1,4-鍵結(菌綠烯以外之情形)及1,13-鍵結(菌綠烯之情形)進行結合之共軛二烯單元的峰之面積比而算出。

SBR的重量平均分子量(Mw)，較佳為100,000～2,500,000，更佳為150,000～2,000,000，再佳為200,000～1,500,000。為上述的範圍之情形，可兼顧加工性與機械強度。此外，本說明書中之重量平均分子量，係指由凝膠滲透層析法(GPC)的測定所求出之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。

本發明中使用的SBR之藉由微差熱分析法而求出的玻璃轉移溫度，較佳為-95～0℃，更佳為-95～-5℃。藉由將玻璃轉移溫度設為上述範圍，可將SBR的黏度設在操作處理容易的範圍。

本發明中可使用的SBR，係將苯乙烯與丁二烯進行共聚合而得。針對SBR的製造方法並無特別限制，可使用乳化聚合法、溶液聚合法、氣相聚合法、總體聚合法之任一者，但此等製造方法之中，較佳為乳化聚合法、溶液聚合法。

乳化聚合苯乙烯丁二烯橡膠(以下，亦稱為E-SBR)可藉由公知或遵循公知的通常的乳化聚合法而製造。例如，藉由將指定量的苯乙烯及丁二烯單體在乳化劑的存在下進行乳化分散，並利用自由基聚合起始劑進行乳化聚合而得。

溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠(以下，亦稱為S-SBR)可藉由通常的溶液聚合法而製造，例如，在溶媒中使用可陰離子聚合的活性金屬，依據所期望而在極性化合物的存在下將苯乙烯及丁二烯進行聚合。

作為溶媒，可列舉例如：正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環式烴；苯、甲苯等芳香族烴等。此等溶媒通常較佳為以單體濃度成為1～50質量%的範圍使用。

作為可陰離子聚合的活性金屬，可列舉例如：鋰、鈉、鉀等鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等鹼土類金屬；鑭、釹等鑭系元素系稀土類金屬等。此等活性金屬之中，較佳為鹼金屬及鹼土類金屬，更佳為鹼金屬。再者，鹼金屬之中，更佳為使用有機鹼金屬化合物。

作為有機鹼金屬化合物，可列舉例如：正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰等有機單鋰化合物；二鋰甲烷、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯等多官能性有機鋰化合物；鈉萘、鉀萘等。其中，較佳為有機鋰化合物，更佳為有機單鋰化合物。有機鹼金屬化合物的使用量係依據所要求的S-SBR的分子量而適當決定。有機鹼金屬化合物亦可與二丁胺、二己胺、二苄胺等二級胺進行反應，而以有機鹼金屬醯胺的形態使用。

作為極性化合物，只要為通常用於在陰離子聚合中不使反應失活而調整丁二烯部位的微結構或苯乙烯的共聚物鏈段中的分布者，則無特別限制，可列舉例如：二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二乙醚等醚化合物；四甲基乙烯二胺、三甲胺等三級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。

聚合反應的溫度，通常為-80～150℃，較佳為0～100℃，再佳為30～90℃的範圍。聚合樣式，可為分批式或連續式之任一者。又，為了使苯乙烯及丁二烯的隨機共聚合性提升，較佳為以聚合系統中的苯乙烯及丁二烯的組成比成為特定範圍之方式，在反應液中連續地或斷續地供給苯乙烯及丁二烯。

聚合反應可添加作為聚合終止劑的甲醇、異丙醇等醇而停止。聚合反應停止後的聚合溶液，可藉由直接乾燥或蒸汽汽提等而分離溶媒，並回收目標的S-SBR。此外，在去除溶媒之前，亦可預先將聚合溶液與填充油進行混合，以油展橡膠的形態回收。

作為上述SBR，只要為不損及本發明的效果之範圍，則亦可使用在SBR中導入官能基的改性SBR。作為官能基，可列舉例如胺基、烷氧基矽基、羥基、環氧基、羧基等。

作為改性SBR的製造方法，可列舉例如，在添加聚合終止劑之前，添加能與聚合活性末端進行反應之四氯化錫、四氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、四環氧丙基-1,3-雙胺基甲基環己烷、2,4-甲苯二異氰酸酯等偶合劑、或4,4’-雙(二乙胺基)二苯基酮、N-乙烯吡咯啶酮等聚合末端改性劑、或日本特開2011-132298號公報所記載之其他改性劑的方法。在此改性SBR中，關於導入官能基的聚合物的位置，可為聚合末端，亦可為聚合物鏈段的側鏈。

作為上述丁二烯橡膠，可使用例如：四鹵化鈦-三烷基鋁系、二乙基氯化鋁-鈷系、三烷基鋁-三氟化硼-鎳系、二乙基氯化鋁-鎳系等戚格勒系觸媒；三乙鋁-有機酸釹-路易斯酸系等鑭系元素系稀土類金屬觸媒、或與S-SBR同樣地使用有機鹼金屬化合物而被聚合之市售的丁二烯橡膠。藉由戚格勒系觸媒而聚合之丁二烯橡膠，較佳為順式體含量高。又，亦可使用由使用鑭系元素系稀土類金屬觸媒所得之超高順式體含量的丁二烯橡膠。

丁二烯橡膠的乙烯基含量，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，再佳為30質量%以下。若乙烯基含量大於50質量%，則滾動阻力性能呈現惡化之傾向。乙烯基含量的下限未被特別限定。又，玻璃轉移溫度雖可依據乙烯基含量而改變，但較佳為-40℃以下，更佳為-50℃以下。

丁二烯橡膠的重量平均分子量(Mw)，較佳為90,000～2,000,000，更佳為150,000～1,500,000。Mw在上述範圍之情形，加工性與機械強度變得良好。

上述丁二烯橡膠只要為不損及本發明的效果之範圍，則其一部分亦可藉由使用多官能型改性劑、例如如四氯化錫、四氯化矽、在分子內具有環氧基的烷氧基矽烷、或含有胺基的烷氧基矽烷般的改性劑，而具有分枝結構或極性官能基。

作為上述異戊二烯橡膠，可使用例如：四鹵化鈦-三烷基鋁系、二乙基氯化鋁-鈷系、三烷基鋁-三氟化硼-鎳系、二乙基氯化鋁-鎳系等戚格勒系觸媒；三乙鋁-有機酸釹-路易斯酸系等鑭系元素系稀土類金屬觸媒、或與S-SBR同樣地使用有機鹼金屬化合物而被聚合之市售的異戊二烯橡膠。藉由戚格勒系觸媒而聚合之異戊二烯橡膠，較佳為順式體含量高。又，亦可使用由使用鑭系元素系稀土類金屬觸媒所得之超高順式體含量的異戊二烯橡膠。

異戊二烯橡膠的乙烯基含量，較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下，再佳為30質量%以下。若乙烯基含量大於50質量%，則滾動阻力性能呈現惡化之傾向。乙烯基含量的下限未被特別限定。又，玻璃轉移溫度雖可依據乙烯基含量而改變，但較佳為-20℃以下，更佳為-30℃以下。

異戊二烯橡膠的重量平均分子量(Mw)較佳為90,000～2,000,000，更佳為150,000～1,500,000。Mw在上述範圍之情形，加工性與機械強度變得良好。

上述異戊二烯橡膠，只要不損及本發明的效果之範圍，則其一部分亦可藉由使用多官能型改性劑，例如如四氯化錫、四氯化矽、在分子內具有環氧基的烷氧基矽烷、或含有胺基的烷氧基矽烷般的改性劑，而具有分枝結構或極性官能基。

在本發明的橡膠組成物(例如，輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)中包含固形橡膠(B)之情形中，相對於固形橡膠(B)100質量份，上述共軛二烯系分枝共聚物(A)的含量較佳為0.1～100質量份，更佳為0.5～60質量份，再佳為1～50質量份，又再佳為2～40質量份。若共軛二烯系分枝共聚物(A)的含量為上述範圍內，則由本發明的橡膠組成物或該組成物的交聯物所得之輪胎、鞋底等物品，其冰面抓地力性能、耐磨耗性變得更為良好。

[填料(C)] 本發明的橡膠組成物(例如輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)亦可進一步含有填料(C)。作為本發明的橡膠組成物所使用的填料(C)，可列舉例如：碳黑、矽石、黏土、雲母、碳酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化鈦、玻璃纖維、纖維狀填料、玻璃中空球等無機填料；樹脂粒子、木粉、及軟木粉等有機填料等。藉由橡膠組成物(例如輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)包含此種填料，可改善機械強度、耐熱性、或耐候性等物性，並調整硬度、增量橡膠。在橡膠組成物、尤其輪胎用橡膠組成物中，由機械強度的提升等物性的改善等之觀點而言，在上述填料(C)之中，較佳為碳黑及矽石。又，在將橡膠組成物使用作為鞋底用橡膠組成物之情形中，上述填料(C)之中較佳為矽石。

作為上述碳黑，可列舉例如，爐黑、槽黑、熱碳黑、乙炔黑、及科琴黑(Ketjen black)等。由交聯速度及機械強度提升之觀點而言，此等碳黑之中，較佳為爐黑。此等碳黑可一種單獨使用，亦可併用二種以上。

作為前述碳黑的平均粒徑，由使分散性、機械強度、硬度等提升之觀點而言，較佳為5～100nm，更佳為5～80nm，再佳為5～70nm。此外，碳黑的平均粒徑可藉由利用穿透式電子顯微鏡測定粒子的直徑並算出其平均值而求出。

作為上述爐黑的市售品，可列舉例如，三菱化學股份有限公司「DIABLACK」、Tokai Carbon股份有限公司製「Seast」等。作為乙炔黑的市售品，可列舉例如，Denki Kagaku Kogyo股份有限公司製「DENKA BLACK」等。作為科琴黑的市售品，可列舉例如，LION股份有限公司製「ECP 600JD」等。

上述碳黑，由使對於共軛二烯系分枝共聚物(A)或固形橡膠(B)的可濕性、分散性等提升之觀點而言，亦可進行由硝酸、硫酸、鹽酸或此等的混合酸等所致之酸處理、由空氣存在下的熱處理所致之表面氧化處理。又，由本發明的橡膠組成物(尤其輪胎用橡膠組成物)及由此組成物所得之交聯物的機械強度提升之觀點而言，亦可在石墨化觸媒的存在下以2,000～3,000℃進行熱處理。此外，作為石墨化觸媒，可較佳地使用硼、硼氧化物(例如，B₂ O₂ 、B₂ O₃ 、B₄ O₃ 、B₄ O₅ 等)、硼的含氧酸(例如，正硼酸、偏硼酸、四硼酸等)及其鹽、硼碳化物(例如，B₄ C、B₆ C等)、氮化硼(BN)、其他硼化合物。

上述碳黑亦可在藉由粉碎等調整粒度後使用。碳黑的粉碎可使用高速旋轉粉碎機(鎚磨機、針磨機、籠磨機)、各種球磨機(滾磨機、振動磨機、行星式磨機)、攪拌磨機(珠磨機、磨碎機、流通管型磨機、環形磨機)等。

作為上述矽石(以下，亦稱為矽石(C1))，可列舉濕式矽石(含水矽酸)、乾式矽石(無水矽酸)、矽酸鈣、矽酸鋁等。此等矽石之中，由使加工性、機械強度及耐磨耗性更為提升之觀點而言，較佳為濕式矽石。此等矽石(C1)可一種單獨使用，亦可併用二種以上。

由提升加工性、滾動阻力性能、機械強度、及耐磨耗性之觀點而言，矽石(C1)的平均粒徑較佳為0.5～200nm，更佳為5～150nm，再佳為10～100nm。此外，矽石(C1)的平均粒徑可藉由利用穿透式電子顯微鏡測定粒子的直徑並算出其平均值而求出。

由所得之橡膠組成物(例如輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)及其交聯物的滾動阻力性能提升等物性提升之觀點而言，更佳為包含矽石(C1)作為填料(C)。 本發明的橡膠組成物(例如輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)包含固形橡膠(B)及矽石(C1)之情形，相對於固形橡膠(B)100質量份，矽石(C1)的含量較佳為5～200質量份，更佳為20～200質量份，再佳為30～100質量份。作為填料(C)，若矽石(C1)的含量為上述範圍內，則從本發明的橡膠組成物或由該組成物所得之交聯物所得之輪胎、鞋子等物品，其冰面抓地力性能、耐磨耗性變得更為良好。

又，在本發明的橡膠組成物(例如輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)中包含固形橡膠(B)及矽石(C1)，且使用矽石及碳黑以外的填料作為填料(C)之情形中，相對於固形橡膠(B)100質量份，其含量較佳為20～120質量份，更佳為20～90質量份，再佳為20～80質量份。 此等填料(C)可一種單獨使用，亦可併用二種以上。

[其他成分] 本發明的橡膠組成物(例如輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)，為了將其橡膠進行交聯，亦可進一步含有交聯劑(D)。作為交聯劑(D)，可列舉例如，硫黃、硫黃化合物、氧、有機過氧化物、酚樹脂、胺基樹脂、醌及醌二肟(quinone dioxime)衍生物、鹵化合物、醛化合物、醇化合物、環氧化合物、金屬鹵化物及有機金屬鹵化物、及矽烷化合物等。作為硫黃化合物，可列舉例如，

啉二硫化物、及烷基酚二硫化物等。作為有機過氧化物，可列舉例如，過氧化環己酮、過氧乙醯乙酸甲酯、過氧異丁酸三級丁酯、過氧苯甲酸三級丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化二異丙苯、過氧化二(三級丁基)、及1,3-雙(三級丁基過氧化異丙基)苯等。此等交聯劑(D)可一種單獨使用，亦可併用二種以上。由交聯物的力學特性之觀點而言，相對於固形橡膠(B)100質量份，上述交聯劑(D)通常含有0.1～10質量份，較佳為含有0.5～10質量份，更佳為含有0.8～5質量份。

本發明的橡膠組成物(例如輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)，例如在包含硫黃、硫黃化合物等作為用於將橡膠進行交聯(硫化)的交聯劑(D)之情形中，亦可進一步含有硫化促進劑(E)。作為硫化促進劑(E)，可列舉例如，胍系化合物、亞磺醯胺系化合物、噻唑系化合物、硫蘭系化合物、硫脲系化合物、二硫胺甲酸系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、咪唑啉系化合物、及黃原酸酯系化合物等。此等硫化促進劑(E)可一種單獨使用，亦可併用二種以上。相對於固形橡膠(B)100質量份，上述硫化促進劑(E)通常含有0.1～15質量份，較佳為含有0.1～10質量份。

本發明的橡膠組成物(例如輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)，例如在包含硫黃、硫黃化合物等作為用於將橡膠進行交聯(硫化)的交聯劑(D)之情形中，亦可進一步含有硫化助劑(F)。作為硫化助劑(F)，可列舉例如，硬酯酸等脂肪酸、鋅華等金屬氧化物、硬酯酸鋅等脂肪酸金屬鹽。此等硫化助劑(F)可一種單獨使用，亦可併用二種以上。相對於固形橡膠(B)100質量份，上述硫化助劑(F)通常含有0.1～15質量份，較佳為含有1～10質量份。

在本發明的橡膠組成物(例如輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)中，含有矽石(C1)作為填料(C)之情形，一較佳態樣為含有矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑，可列舉例如，硫化物系化合物、巰基系化合物、乙烯基系化合物、胺基系化合物、環氧丙氧系化合物、硝基系化合物、氯系化合物等。

作為硫化物系化合物，可列舉例如，雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物、雙(2-三乙氧基矽基乙基)四硫化物、雙(3-三甲氧基矽基丙基)四硫化物、雙(2-三甲氧基矽基乙基)四硫化物、雙(3-三乙氧基矽基丙基)三硫化物、雙(3-三甲氧基矽基丙基)三硫化物、雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫化物、雙(3-三甲氧基矽基丙基)二硫化物、3-三甲氧基矽基丙基-N,N-二甲基硫基胺甲醯基四硫化物、3-三乙氧基矽基丙基-N,N-二甲基硫基胺甲醯基四硫化物、2-三甲氧基矽基乙基-N,N-二甲基硫基胺甲醯基四硫化物、3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基矽基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、3-三甲氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、3-辛醯基硫基-1-丙基三乙氧基矽烷等。

作為巰基系化合物，可列舉例如，3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、及2-巰基乙基三乙氧基矽烷等。

作為乙烯基系化合物，可列舉例如乙烯基三乙氧基矽烷、及乙烯基三甲氧基矽烷等。 作為胺基系化合物，可列舉例如，3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺丙基三乙氧基矽烷、及3-(2-胺基乙基)胺丙基三甲氧基矽烷等。

作為環氧丙氧系化合物，可列舉例如，γ-環氧丙氧丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧丙基甲基二乙氧基矽烷、及γ-環氧丙氧丙基甲基二甲氧基矽烷等。

作為硝基系化合物，可列舉例如，3-硝基丙基三甲氧基矽烷、及3-硝基丙基三乙氧基矽烷等。 作為氯系化合物，可列舉例如，3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、2-氯乙基三甲氧基矽烷、及2-氯乙基三乙氧基矽烷等。 作為其他化合物，可列舉例如，辛基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、十六基三甲氧基矽烷等。

此等矽烷偶合劑可一種單獨使用，亦可併用二種以上。此等矽烷偶合劑之中，由添加效果大之觀點及成本之觀點而言，較佳為雙(3-三乙氧基矽基丙基)二硫化物、雙(3-三乙氧基矽基丙基)四硫化物、及3-巰基丙基三甲氧基矽烷。

相對於矽石(C1)100質量份，上述矽烷偶合劑較佳為含有0.1～30質量份，更佳為0.5～20質量份，再佳為1～15質量份。若矽烷偶合劑的含量為前述範圍內，則分散性、偶合效果、補強性、耐磨耗性會提升。

本發明的橡膠組成物(例如輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)，在不阻礙本發明的效果之範圍內，以加工性、流動性等的改良為目的，亦可因應需要含有矽油、精油(aroma oil)、TDAE(Treated Distilled Aromatic Extracts)、MES(Mild Extracted Solvates)、RAE(Residual Aromatic Extracts)、石蠟油、萘油等加工油、脂肪族烴樹脂、脂環族烴樹脂、C9系樹脂、松脂系樹脂、苯并呋喃・茚系樹脂、酚系樹脂等樹脂成分作為軟化劑。在本發明的橡膠組成物(例如輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)含有上述加工油作為軟化劑之情形中，其含量較佳為相對於固形橡膠(B)100質量份係少於50質量份。

本發明的橡膠組成物(例如輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)，在不阻礙本發明的效果之範圍內，以耐候性、耐熱性、耐氧化性等的提升為目的，亦可因應需要含有抗老化劑、蠟、抗氧化劑、潤滑劑、光穩定劑、防焦劑、加工助劑、顏料或色素等著色劑、阻燃劑、抗靜電劑、消光劑、防黏結劑、紫外線吸收劑、脫模劑、發泡劑、抗菌劑、防霉劑、香料等添加劑。作為抗氧化劑，可列舉例如，受阻酚(hindered phenol)系化合物、磷系化合物、內酯系化合物、羥基系化合物等。作為抗老化劑，可列舉例如，胺-酮系化合物、咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫黃系化合物及磷系化合物等。此等添加劑可一種單獨使用，亦可併用二種以上。

[橡膠組成物的製造方法] 本發明橡膠組成物(例如輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)的製造方法只要可均勻地混合上述各成分則未被特別限定。作為製造該橡膠組成物所使用的裝置，可列舉例如，捏合擠出機(Kneader-Ruder)、塑譜儀(Brabender)、班布里混合機、密閉混合機等切線式或咬合式的密閉式混練機、單軸擠壓機、雙軸擠壓機、混合輥、及滾筒等。上述橡膠組成物的製造，通常可在70～270℃的溫度範圍進行。

[交聯物] 藉由將本發明的橡膠組成物(例如輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)進行交聯，可獲得交聯物。該橡膠組成物的交聯條件可因應其用途等而適當設定。例如，在將硫黃或硫黃化合物作為交聯劑，藉由模具將上述橡膠組成物進行交聯(硫化)之情形中，交聯溫度通常為120～200℃，加壓條件通常為0.5～2.0MPa，可進行交聯(硫化)。

來自交聯物中的共軛二烯系分枝共聚物(A)的萃取率，較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，再佳為10質量%以下。 此外，上述萃取率可由將交聯物2g浸漬於甲苯400mL中，在23℃且48小時後，甲苯中所萃取之共軛二烯系分枝共聚物(A)的量而算出。

本發明的輪胎用橡膠組成物或該橡膠組成物的交聯物亦可使用作為輪胎的至少一部分。如此所得之輪胎，因填料(C)的分散狀態成為理想的狀態(例如，佩恩效應充分降低)，故滾動阻力性能優異，且耐磨耗性良好。

作為可使用上述輪胎用橡膠組成物或/及該橡膠組成物的交聯物之輪胎的部位，可列舉例如胎面(tread)(胎冠(cap tread)、胎面基底(under tread))、胎壁(side wall)、失壓續跑胎(Run-flat tire)用橡膠補強層(襯裡(liner)等)、輪圈緩衝墊(Rim cushion)、胎圈填充膠、胎圈隔離膠(bead insulation)、胎圈三角膠(bead apex)、搭接部三角膠(clinch apex)、帶束(belt)、帶束緩衝墊(belt cushion)、緩衝層(breaker)、緩衝層緩衝墊(breaker cushion)、胎圈包布(chafer)、胎圈包布墊(chafer pad)、三角膠條(strip apex)等。

本發明的鞋底用橡膠組成物或該橡膠組成物的交聯物亦可使用作為鞋底的至少一部分。 具體而言，可使用作為登山鞋、涼鞋、安全靴、登山靴、馬拉松鞋、膠底襪鞋(地下足袋)及長靴等穿著物用鞋底。 [實施例]

以下，藉由實施例而更詳細地說明本發明，但本發明不受限於此等實施例。

在實施例及比較例中所使用的各成分係如同以下。 [共軛二烯系分枝共聚物(A)] 由下述製造例1～5及6～7所得之共軛二烯系接枝共聚物(A1-1)～(A1-5)、(A’1-6)～(A’1-7)、(A1‐8)～(A1-12)、及(A2-13)～(A2-20) [固形橡膠(B)] 固形橡膠(B-1) 乳化聚合苯乙烯丁二烯橡膠：SBR1500(JSR股份有限公司製，苯乙烯含量：23.5質量%，乙烯基含量：15莫耳%，Tg：-53℃) 固形橡膠(B-2) 天然橡膠：STR20(泰國產)：VON BUNDIT公司製(Tg -63℃) [矽石(C1)] 矽石：ULTRASIL7000GR(EVONIK JAPAN股份有限公司製，濕式矽石，平均粒徑14nm) [矽石(C1)以外的填料(C)] 碳黑：DIABLACK I(N220)(三菱化學股份有限公司製，平均粒徑20nm) [矽烷偶合劑] SI75(EVONIK JAPAN股份有限公司製) [交聯劑(D)] 硫黃：MUCRON OT-20(四國化成工業股份有限公司) [硫化促進劑(E)] 硫化促進劑(E-1)：NOCCELER CZ(大內新興化學工業股份有限公司製) 硫化促進劑(E-2)：NOCCELER D(大內新興化學工業股份有限公司製) 硫化促進劑(E-3)：NOCCELER TBT-N(大內新興化學工業股份有限公司製) [硫化助劑(F)] 硫化助劑(F-1) 硬酯酸：Lunac S-20(花王股份有限公司製) 硫化助劑(F-2) 鋅華：氧化鋅(堺化學工業股份有限公司製) [其他成分] 蠟：SUNTIGHT S(精工化學股份有限公司製) 抗老化劑：Nocrac 6C(大內新興化學工業股份有限公司製) TDAE：VivaTec500(H&R公司製)

在以下的製造例中，所得之共軛二烯系接枝共聚物的物性係藉由以下方法而進行評價。

(1)重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn) 藉由凝膠滲透層析法(GPC)，將共軛二烯系接枝共聚物、及其製造的各階段中之聚合物的重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、及分子量分布(Mw/Mn)以標準聚苯乙烯換算而求出。 裝置：Tosoh股份有限公司製 GPC裝置「HLC-8220」 分離管柱：Tosoh股份有限公司製 「TSKgel SuperMultipore HZ-M(管柱徑＝4.6mm，管柱長＝15cm)」(串聯2根而使用) 溶離液：四氫呋喃 溶離液流量：0.35mL/分鐘 管柱溫度：40℃ 檢測方法：示差折射率(RI) 注入量：10μl 濃度：1mg/1cc(共軛二烯系接枝共聚物/THF)

(2)1,4-鍵結含量、苯乙烯單元含量 藉由¹ H-NMR，算出共軛二烯系接枝共聚物、及其製造的各階段中之聚合物的1,4-鍵結含量、及苯乙烯單元含量。所得之光譜中，由源自1,4-鍵結所結合的共軛二烯單元之雙鍵的峰、與源自1,4-鍵結以外所結合的共軛二烯單元之雙鍵的峰之面積比算出乙烯基含量，由源自苯乙烯單元之芳香環的峰、與源自共軛二烯單元之雙鍵的峰之面積比算出苯乙烯單元含量。 裝置：日本電子股份有限公司製核磁共振裝置 「JNM-ECX400」 溶媒：氘代氯仿 測定溫度：50℃ 積算次數：1024次

(3)每一分子的聚合物中之Si原子(分枝點)的平均個數Y 共軛二烯系接枝共聚物、及每一分子的官能基改性共軛二烯系聚合物(F)中之Si原子(分枝點)的平均個數Y係使用藉由感應耦合電漿質量分析裝置(ICP-MS)所測定之聚合物的Si含量(質量%)與標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)並由下式而求出。 (每一分子的聚合物中之Si原子的平均個數)=[(Si含量(質量%))/100]×[(數量平均分子量Mn)/(苯乙烯單元的分子量)×(共軛二烯及因應需要所含之共軛二烯以外的其他單體單元的平均分子量)]/Si的原子量

(4)共軛二烯系接枝共聚物所含之每個Si原子(分枝點)的官能基(c)的平均個數(X/Y) 共軛二烯系接枝共聚物所含之每個Si原子(分枝點)的官能基(c)(選自包含烷氧基及羥基之群組的至少1個)的平均個數(X/Y)係由共軛二烯系接枝共聚物的²⁹ Si-NMR的測定結果而求出。具體而言，將結合1個官能基(c)的Si、結合2個官能基(c)的Si等的積分值乘以官能基的平均個數者進行合計，藉由與積分值的單純合計進行比較而算出。

(5)每一分子的共軛二烯系接枝共聚物的官能基(c)的平均個數X 每一分子的共軛二烯系接枝共聚物中之官能基(c)的平均個數X係使用共軛二烯系接枝共聚物所含之每個Si原子(分枝點)的官能基(c)的平均個數與上述每一分子的共軛二烯系接枝共聚物中之Si原子的個數並由下式而求出。 (每一分子的共軛二烯系接枝共聚物中之官能基(c)的平均個數X)=(共軛二烯系接枝共聚物所含之每個Si原子(分枝點)的官能基(c)的平均個數)×(每一分子的共軛二烯系接枝共聚物中之Si原子的平均個數)

(6)每一分子的共軛二烯系接枝共聚物中之側鏈(b)的平均條數W 每一分子的共軛二烯系接枝共聚物中之側鏈(b)的平均條數W係使用上述偶合步驟中之共軛二烯系接枝共聚物的側鏈(b)的構成要素之活性末端聚合物(I)的每個活性末端的裝填量(莫耳數)與官能基改性共軛二烯系聚合物(F)的裝填量(莫耳數)並由下式而求出。 (每一分子的共軛二烯系接枝共聚物中之側鏈(b)的平均條數)=(側鏈(b)構成要素之活性末端聚合物(I)的每個活性末端的裝填量(莫耳數))/(官能基改性共軛二烯系聚合物(F)的裝填量(莫耳數))

(7)共軛二烯系接枝共聚物所含之每個Si原子(分枝點)的側鏈(b)的平均條數(W/Y) 共軛二烯系接枝共聚物所含之每個Si原子(分枝點)的側鏈(b)的平均條數(W/Y)係使用上述每一分子的共軛二烯系接枝共聚物中之側鏈(b)的平均條數與上述每一分子的共軛二烯系接枝共聚物中之Si原子的平均個數並由下式而求出。 (共軛二烯系接枝共聚物所含之每個Si原子的側鏈(b)的平均條數(W/Y))＝(每一分子的共軛二烯系接枝共聚物中之側鏈(b)的平均條數W)/(每一分子的共軛二烯系接枝共聚物中之Si原子的平均個數Y)

(8)每一分子的共軛二烯系接枝共聚物(A2)中之側鏈(b2)的平均條數 每一分子的共軛二烯系接枝共聚物(A2)中之側鏈(b2)的平均條數，在以下述方法進行製造之情形中，由鋰化反應所使用之有機鹼金屬化合物與主鏈構成單元之共軛二烯系聚合物的裝填比而算出，該方法係使後述已預先合成的共軛二烯系聚合物在四甲基乙烯二胺存在下與有機鹼金屬化合物進行反應，藉此將主鏈進行鋰化後，將側鏈構成單元之單體進行聚合的方法。

(9)側鏈(b2)的側鏈密度 側鏈(b2)的側鏈密度係使用每一分子的共軛二烯系接枝共聚物(A2)中之側鏈(b2)的平均條數與主鏈(a2)的標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)並由下述式(2’)算出。 (側鏈密度)=(每一分子的共軛二烯系接枝共聚物(A2)中之側鏈(b2)的平均條數)/[(主鏈(a2)的數量平均分子量Mn)/(苯乙烯單元的分子量)]×100  (2’)

[製造例1] (步驟(1)) 將已充分乾燥的5L高壓釜進行氮取代，裝填環己烷1580g及二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)56g，升溫至50℃後，在攪拌條件下，一邊將聚合溫度以成為50℃之方式進行控制，一邊逐次添加四氫呋喃2.9g與丁二烯1250g，進行1小時聚合。其後，添加甲醇3.3g使聚合反應停止，獲得聚合物溶液。在所得之聚合物溶液中添加水並進行攪拌，以水清洗聚合物溶液。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相分離後，將水分離。將清洗結束後的聚合物溶液以70℃進行24小時真空乾燥，藉此獲得未改性共軛二烯系聚合物(F’-1)。

(步驟(2)) 接著，在容量1L的高壓釜中，裝填由步驟(1)所得之未改性共軛二烯系聚合物(F’-1)700g，一邊以60℃攪拌3小時一邊進行氮脫氣。添加過氧三甲基乙酸三級丁酯0.9g與3-巰基丙基三乙氧基矽烷51g，以80℃使其反應8小時，獲得官能基改性共軛二烯系聚合物(F-1)。藉由所得之官能基改性共軛二烯系聚合物(F-1)的分析，可求出後述的共軛二烯系接枝共聚物(G-1)的主鏈(a)的重量平均分子量、1,4-鍵結含量、苯乙烯單元含量。所得之官能基改性共軛二烯系聚合物(F-1)的重量平均分子量為26,000，1,4-鍵結含量為70莫耳%，苯乙烯單元含量為0質量%，每一分子的聚合物中之Si原子的平均個數為4個。在所得之官能基改性共軛二烯系聚合物(F-1)中添加環己烷1750g稀釋成濃度30質量%，獲得後述的偶合反應所使用之官能基改性共軛二烯系聚合物(F-1)的稀釋溶液。

(步驟(3)) 將已充分乾燥的5L高壓釜進行氮取代，裝填環己烷700g及二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)78g，升溫至50℃後，在攪拌條件下，一邊將聚合溫度以成為50℃之方式進行控制，一邊逐次添加丁二烯340g，進行1小時聚合，獲得活性末端聚合物(I-1)。藉由採樣步驟(3)中之聚合物溶液並進行分析，可求得後述的共軛二烯系接枝共聚物(G-1)的側鏈(b)的重量平均分子量、1,4-鍵結含量、苯乙烯單元含量。所得之活性末端聚合物(I-1)的重量平均分子量為5,000，1,4-鍵結含量為90莫耳%，苯乙烯單元含量為0質量%。

(步驟(4)) 接著，在包含由步驟(3)所得之活性末端聚合物(I-1)的溶液中，添加四氫呋喃7.0g及由步驟(2)所得之官能基改性共軛二烯系聚合物(F-1)的稀釋溶液1480g，以50℃使其進行2小時偶合反應。其後，添加二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)190g，使其反應6小時，將殘留的烷氧基的一部分封止。其後，添加甲醇21g使聚合反應停止，獲得聚合物溶液。

(步驟(5)) 在所得之聚合物溶液中添加水並進行攪拌，以水清洗聚合物溶液。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相分離後，將水分離。將清洗結束後的聚合物溶液以70℃進行24小時真空乾燥，藉此獲得共軛二烯系接枝共聚物(A1-1)。所得之共軛二烯系接枝共聚物(A1-1)的重量平均分子量為46,000，Mw/Mn為1.5，苯乙烯單元含量為0質量%，每一分子的聚合物中之Si原子(分枝點)的平均個數為4個，每一分子的聚合物中之官能基(c)的平均個數為0.4個，每個Si原子(分枝點)的官能基(c)的平均個數為0.1個，每一分子的聚合物中之側鏈(b)的平均條數為4條，每個Si原子(分枝點)的側鏈(b)的平均條數為1條。將實施例1中所使用的各試劑的種類、量揭示於表1，將所得之共軛二烯系接枝共聚物(A1-1)的分子樣式、物性揭示於表2。

[製造例2～5、6～7] 除了將步驟(1)～(5)所使用之各試劑的種類、量變更成如表1所記載般以外，藉由與製造例1相同的方法，獲得共軛二烯系接枝共聚物(A1-2)～(A1-5)、(A’1-6)～(A’1-7)。將所得之共軛二烯系接枝共聚物(A1-2)～(A1-5)、(A’1-6)～(A’1-7)的分子樣式、物性揭示於表2。

[表1]

	製造例1	製造例2	製造例3	製造例4	製造例5	製造例6	製造例7
步驟(1)	溶媒	環己烷	g	1580	1580	1580	1580	1580	1580	1580
陰離子起始劑	SBL	g	56	56	56	56	56	56	56
極性化合物	THF	g	2.9	11.3	0	0	0	0	11.3
單體		Bd	Bd	Bd	Bd	Bd	Bd	Bd
g	1250	1250	1250	1250	1250	1250	1250
終止劑	甲醇	g	3.3	3.3	3.3	3.3	3.3	3.3	3.3
未改性共軛二烯系聚合物		(F’-1)	(F’-2)	(F’-3)	(F’-4)	(F’-5)	(F’-6)	(F’-7)
步驟(2)	未改性共軛二烯系聚合物		(F’-1)	(F’-2)	(F’-3)	(F’-4)	(F’-5)	(F’-6)	(F’-7)
g	700	700	700	700	700	700	700
自由基發生劑	t-BPOP	g	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9
矽烷化合物		MPTES	MPTES	MPTES	MPTES	MPTES	MPTES	MPTES
g	51	51	51	51	51	51	51
官能基改性共軛二烯系聚合物		(F-1)	(F-2)	(F-3)	(F-4)	(F-5)	(F-6)	(F-7)
稀釋溶媒	環己烷	g	1750	1750	1750	1750	1750	1750	1750
步驟(3)	溶媒	環己烷	g	700	700	700	700	890	700	700
陰離子起始劑	SBL	g	78	78	78	78	68	78	78
極性化合物	THF	g	0	0	7.0	4.3	7.6	0	7.0
單體		Bd	Bd	Bd	Bd	Bd	Bd	Bd
g	340	340	340	340	410	340	340
活性末端聚合物		(I-1)	(I-2)	(I-3)	(I-4)	(I-5)	(I-6)	(I-7)
步驟(4)	路易斯鹼	THF	g	7.0	7.0	0	0	0	7.0	0
官能基改性共軛二烯系聚合物的稀釋溶液		(F-1)	(F-2)	(F-3)	(F-4)	(F-5)	(F-6)	(F-7)
g	1480	1480	1480	1480	1340	1480	1480
去活化試劑	SBL	g	190	190	190	190	170	190	190
終止劑	甲醇	g	21	21	21	21	18	21	21
步驟(5)	共軛二烯系接枝共聚物(A1)		(A1-1)	(A1-2)	(A1-3)	(A1-4)	(A1-5)	(A’1-6)	(A’1-7)

表1中，縮寫分別表示下述內容 SBL：二級丁基鋰 THF：四氫呋喃 t-BPOP：過氧三甲基乙酸三級丁酯 Bd：1,3-丁二烯 MPTES：(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷

[表2]

	製造例1	製造例2	製造例3	製造例4	製造例5	製造例6	製造例7
共軛二烯系接枝共聚物(A1)		A1-1	A1-2	A1-3	A1-4	A1-5	A1’-6	A1’-7
偶合 條件	官能基改性共軛二烯系聚合物(F)		F-1	F-2	F-3	F-4	F-5	F-6	F-7
官能基(c)		乙氧矽基	乙氧矽基	乙氧矽基	乙氧矽基	乙氧矽基	乙氧矽基	乙氧矽基
活性末端聚合物(I)/ 官能基改性共軛二烯系聚合物(F)	莫耳比	8	8	8	8	8	8	8
結構	主鏈(a)	組成		Bd	Bd	Bd	Bd	Bd	Bd	Bd
重量平均分子量(Mw)		26,000	26,000	26,000	26,000	26,000	26,000	26,000
1,4-鍵結含量	莫耳%	70	50	90	90	90	90	50
側鏈(b)	組成		Bd	Bd	Bd	Bd	Bd	Bd	Bd
重量平均分子量(Mw)		5,000	5,000	5,000	5,000	6,500	5,000	5,000
1,4-鍵結含量	莫耳%	90	90	50	70	50	90	50
全體	1,4-鍵結含量(莫耳%)的差Δ14		20	40	40	20	40	0	0
重量平均分子量(Mw)		46,000	46,000	46,000	46,000	52,000	46,000	46,000
Mw/Mn		1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
為分枝點之雜原子		Si	Si	Si	Si	Si	Si	Si
每一分子的聚合物中之分枝點的個數		4	4	4	4	4	4	4
每一分子的聚合物中之官能基(c)的平均個數		0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
每個分枝點的官能基(c)的平均個數		0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
每一分子的聚合物中之側鏈(b)的平均條數		4	4	4	4	4	4	4
每個分枝點的側鏈(b)的平均條數		1	1	1	1	1	1	1

[製造例8～12] 除了將步驟(1)～(5)所使用之各試劑的種類、量變更成如表3所記載以外，藉由與製造例1相同的方法，獲得共軛二烯系接枝共聚物(A1-8)～(A1-12)。將所得之共軛二烯系接枝共聚物(A1-8)～(A1-12)的分子樣式、物性揭示於表4。

[表3]

	製造例8	製造例9	製造例10	製造例11	製造例12
步驟(1)	溶媒	環己烷	g	1580	1580	1580	1580	1150
陰離子起始劑	SBL	g	56	56	56	56	245
極性化合物		THF	THF	THF	THF	TMEDA
g	11.3	11.3	11.3	11.3	10
單體		Bd	Bd	Bd	Bd	Bd
g	1250	1250	1250	1250	1250
終止劑	甲醇	g	3.3	3.3	3.3	3.3	14.4
未改性共軛二烯系聚合物		(F’-8)	(F’-9)	(F’-10)	(F’-11)	(F’-12)
步驟(2)	未改性共軛二烯系聚合物		(F’-8)	(F’-9)	(F’-10)	(F’-11)	(F’-12)
g	700	700	700	700	700
自由基發生劑	t-BPOP	g	0.9	0.9	0.9	0.9	0.9
矽烷化合物		MPTES	MPTES	MPTES	MPTES	MPTES
g	51	51	51	51	109
官能基改性共軛二烯系聚合物		(F-8)	(F-9)	(F-10)	(F-11)	(F-12)
稀釋溶媒	環己烷	g	1750	1750	1750	1750	1890
步驟(3)	溶媒	環己烷	g	970	1360	1520	1610	1840
陰離子起始劑	SBL	g	107	71	80	68	77
極性化合物		DTHFP	DTHFP	THF	THF	THF
g	3.3	2.2	14.3	15.0	17.1
單體		Bd	Bd	Bd	Bd/St =60/40 (質量)	Bd/St =60/40 (質量)
g	460	610	690	730	830
活性末端聚合物		(I-8)	(I-9)	(I-10)	(I-11)	(I-12)
步驟(4)	路易斯鹼	THF	g	0	0	0	0	0
官能基改性共軛二烯系聚合物的 稀釋溶液		(F-8)	(F-9)	(F-10)	(F-11)	(F-12)
g	1460	960	690	590	240
去活化試劑	SBL	g	64	42	52	67	25
終止劑	甲醇	g	14	10	12	15	6
步驟(5)	共軛二烯系接枝共聚物(A1)		(A1-8)	(A1-9)	(A1-10)	(A1-11)	(A1-12)

表3中，縮寫分別表示下述內容 SBL：二級丁基鋰 DTHFP：2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷 THF：四氫呋喃 t-BPOP：過氧三甲基乙酸三級丁酯 Bd：1,3-丁二烯 St：苯乙烯 MPTES：(3-巰基丙基)三乙氧基矽烷

[表4]

	製造例8	製造例9	製造例10	製造例11	製造例12
共軛二烯系接枝共聚物(A1)		A1-8	A1-9	A1-10	A1-11	A1-12
偶合 條件	官能基改性共軛二烯系聚合物(F)		F-8	F-9	F-10	F-11	F-12
官能基(c)		乙氧矽基	乙氧矽基	乙氧矽基	乙氧矽基	乙氧矽基
活性末端聚合物(I)/ 官能基改性共軛二烯系聚合物(F)	莫耳比	6	6	9	9	6
結構	主鏈(a)	組成		Bd	Bd	Bd	Bd	Bd
重量平均分子量(Mw)		26,000	26,000	26,000	26,000	6,800
1,4-鍵結含量	莫耳%	90	90	90	90	35
側鏈(b)	組成		Bd	Bd	Bd	Bd/St	Bd/St
重量平均分子量(Mw)		5,000	10,000	10,000	10,000	10,000
1,4-鍵結含量	莫耳%	50	50	50	60	70
全體	1,4-鍵結含量(莫耳%)的 差Δ14		40	40	40	30	35
重量平均分子量(Mw)		56,000	86,000	116,000	116,000	66,800
Mw/Mn		1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
為分枝點之雜原子		Si	Si	Si	Si	Si
每一分子的聚合物中之 分枝點的個數		4	4	4	4	2
每一分子的聚合物中之 官能基(c)的平均個數		0.4	0.4	0.4	0.4	0.2
每個分枝點的官能基(c) 的平均個數		0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
每一分子的聚合物中之 側鏈(b)的平均條數		6	6	9	9	6
每個分枝點的側鏈(b)的 平均條數		1.5	1.5	2.3	2.3	3

[製造例13] (步驟(1)) 將已充分乾燥的5L高壓釜進行氮取代，裝填環己烷1590g及二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)60g，升溫至50℃後，在攪拌條件下，一邊將聚合溫度以成為50℃之方式進行控制，一邊逐次添加1,3-丁二烯1350g，進行1小時聚合。其後，添加甲醇3.5g使聚合反應停止，獲得聚合物溶液。在所得之聚合物溶液中添加水並進行攪拌，以水清洗聚合物溶液。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相分離後，將水分離。將清洗結束後的聚合物溶液以70℃進行24小時真空乾燥，藉此獲得共軛二烯系聚合物(M-1)。藉由所得之共軛二烯系聚合物(M-1)的分析，可求得後述的共軛二烯系接枝共聚物(A2-13)的主鏈(a2)的重量平均分子量、1,4-鍵結含量。所得之共軛二烯系聚合物(M-1)的重量平均分子量為26,000，1,4-鍵結含量為90莫耳%。

(步驟(2)) 接著，在已充分乾燥的5L高壓釜中，裝填由步驟(1)所得之共軛二烯系聚合物(M-1)51g，一邊以60℃攪拌3小時一邊進行聚合物的氮脫氣、及高壓釜內的氮取代。裝填環己烷570g，升溫至40℃後，逐次添加二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)42g、N,N,N’,N’-四甲基乙烯二胺4.1g，以40℃實施1小時鋰化反應。鋰化反應結束後，添加環己烷1750g稀釋反應液，再度升溫至40℃。其後，添加34g的三異丁基鋁(20.0質量%正己烷溶液)。

(步驟(3)) 一邊將聚合溫度以成為40℃之方式進行控制，一邊逐次添加1,3-丁二烯550g，進行2小時聚合。其後，添加甲醇11g使聚合反應停止，獲得聚合物溶液。藉由步驟(3)中之試劑的裝填量、及步驟(3)中之聚合物溶液的分析，可求得後述的共軛二烯系接枝共聚物(A2-13)的側鏈(b2)的數量平均分子量、1,4-鍵結含量、苯乙烯單元含量。共軛二烯系接枝共聚物(A2-13)的側鏈(b2)的數量平均分子量為15,000，1,4-鍵結含量為70莫耳%，苯乙烯單元含量為0質量%。

(步驟(4)) 在所得之聚合物溶液添加水並進行攪拌，以水清洗聚合物溶液。結束攪拌，確認聚合物溶液相與水相分離後，將水分離。將清洗結束後的聚合物溶液以70℃進行24小時真空乾燥，藉此獲得共軛二烯系接枝共聚物(A2-13)。所得之共軛二烯系接枝共聚物(A2-13)的重量平均分子量為326,000，Mw/Mn為1.5，每一分子的共軛二烯系接枝共聚物中之側鏈(b)的平均條數為20條，側鏈密度為7.4莫耳%，分枝點不包含雜原子、及芳香族乙烯基化合物單元。將所得之共軛二烯系接枝共聚物(A2-13)的分子樣式、物性揭示於表6。

[製造例14～20] 除了將步驟(1)～(4)所使用之各試劑的種類、量變更成如表5所記載以外，藉由與製造例13相同的方法，獲得共軛二烯系接枝共聚物(A2-14)～(A2-20)。將所得之共軛二烯系接枝共聚物(A2-13)～(A2-20)的分子樣式、物性揭示於表6。

[表5]

	製造例13	製造例14	製造例15	製造例16	製造例17	製造例18	製造例19	製造例20
步驟(1)	溶媒	環己烷	g	1590	1590	1590	1590	1590	1230	1590	1590
陰離子起始劑	SBL	g	60	60	60	60	60	177	60	60
單體		Bd	Bd	Bd	Bd	Bd	Bd	Bd	Bd
g	1350	1350	1350	1350	1350	1260	1350	1350
終止劑	甲醇	g	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	10.4	3.5	3.5
聚合物(M)		(M-1)	(M-2)	(M-3)	(M-4)	(M-5)	(M-6)	(M-7)	(M-8)
步驟(2)	聚合物(M)		(M-1)	(M-2)	(M-3)	(M-4)	(M-5)	(M-6)	(M-7)	(M-8)
g	51	74	105	74	74	127	109	116
溶媒	環己烷	g	570	820	1170	820	820	1410	1210	1290
陰離子起始劑	SBL	g	42	121	87	121	61	109	90	96
極性化合物	TMEDA	g	4.1	11.8	8.4	11.8	5.9	10.6	8.7	9.3
溶媒	環己烷	g	1750	1360	1380	1380	1510	810	1090	1150
路易斯酸	TIBA	g	34	84	0	72	0	65	0	0
步驟(3)	單體		Bd	Bd	Bd/St =50/50 (質量)	Bd	Bd	Bd	Ip	Bd/St =30/70 (質量)
g	550	530	500	530	530	470	490	480
終止劑	甲醇	g	11	32	23	32	16	29	24	26
步驟(4)	共軛二烯系接枝共聚物(G)		(A2-13)	(A2-14)	(A2-15)	(A2-16)	(A2-17)	(A2-18)	(A2-19)	(A2-20)

表6中，縮寫分別表示下述內容 SBL：二級丁基鋰 TMEDA：N,N,N’,N’-四甲基乙烯二胺 TIBA：三異丁基鋁 Ip：異戊二烯 Bd：1,3-丁二烯 Ip：異戊二烯 St：苯乙烯

[表6]

	製造例13	製造例14	製造例15	製造例16	製造例17	製造例18	製造例19	製造例20
共軛二烯系接枝共聚物(A2)		A2-13	A2-14	A2-15	A2-16	A2-17	A2-18	A2-19	A2-20
結構	主鏈(a2)	組成		Bd	Bd	Bd	Bd	Bd	Bd	Bd	Bd
重量平均分子量(Mw)		26,000	26,000	26,000	26,000	26,000	8,000	26,000	26,000
1,4-鍵結含量	莫耳%	90	90	90	90	90	90	90	90
側鏈(b2)	組成		Bd	Bd	Bd/St	Bd	Bd	Bd	Ip	Bd/St
數量平均分子量(Mn)		15,000	5,000	5,000	5,000	10,000	5,000	5,000	5,000
1,4-鍵結含量	莫耳%	70	60	50	35	25	35	40	40
全體	1,4-鍵結含量(莫耳%)之差 Δ14		20	30	40	55	65	55	50	50
重量平均分子量(Mw)		326,000	226,000	126,000	226,000	226,000	38,000	126,000	126,000
Mw/Mn		1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
每一分子的聚合物中之側鏈(b2)的 平均條數		20	40	20	40	20	6	20	20
側鏈密度	莫耳%	7.4	14.9	7.4	14.9	7.4	7.4	7.4	7.4

實施例1～5及比較例1～3 依循表7所示之摻合比例(質量份)，將共軛二烯系分枝共聚物(A)、固形橡膠(B)、填料(C)、硫化助劑、矽烷偶合劑及其他成分分別投入密閉式班布里混合機，以開始溫度60℃、樹脂溫度成為140℃之方式進行6分鐘混練後，取出至混合機外，冷卻至室溫。接著，將此混合物再度投入密閉式班布里混合機，添加硫化劑及硫化促進劑，以開始溫度50℃、到達溫度成為100℃之方式進行75秒鐘混練，藉此獲得橡膠組成物(輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)。 將所得之橡膠組成物進行沖壓成形(加壓條件：160℃、30分鐘)，製作直徑50mm、幅寬10mm的輪胎形狀的硫化橡膠樣本，基於下述方法，評價耐磨耗性能。將評價結果揭示於表7。

又，將與上述同樣地進行所得之橡膠組成物進行沖壓成形(加壓條件：160℃、60分鐘)並使其硫化，製作直徑80mm、幅寬16mm的輪胎形狀的硫化橡膠樣本，基於下述方法，評價冰上摩擦係數(μ)。 將結果揭示於表7。

(耐磨耗性) 進行硫化橡膠樣本的耐磨耗性的評價。 使用由實施例1～5及比較例1～3所得之硫化橡膠樣本的磨耗量進行測定。測定裝置及條件係如同以下。 此外，數值愈小，磨耗量愈少，耐磨耗性愈良好。 [測定裝置及測定條件] ・裝置：上島製作所股份有限公司製 FPS磨耗試驗機 ・測定溫度：35℃ ・路面：Safety-Walk 240號 ・速度：樣本旋轉數80m/min固定 ・荷重：40N ・Slip ratio：10% ・滑石饋入量：0.04cm³ /sec

(冰上摩擦係數(μ)) 作為硫化橡膠樣本的冰面抓地力性能的指標，進行冰上摩擦係數(μ)的評價。 使用由實施例1～5及比較例1～3所得之硫化橡膠樣本的冰上摩擦係數進行測定。測定裝置及條件係如同以下。 在輪胎與路面的Slip ratio為0起至40%為止的範圍測定摩擦係數，將所得之摩擦係數的最大值設為冰上摩擦係數(μ)。冰上摩擦係數(μ)的數值愈高，表示冰面抓地力性能愈良好。 此外，表7中揭示將比較例3的數值設為100時的相對值。 [測定裝置及測定條件] ・裝置：上島製作所股份有限公司製 RTM摩擦試驗機 ・測定溫度：-10.0℃ ・路面：冰 ・速度：30km/hrs ・荷重：50N ・Slip ratio：0～40%

實施例1～5的橡膠組成物(輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)具有1,4-鍵結含量高的聚合物鏈段與1,4-鍵結含量低的聚合物鏈段，且含有此等聚合物鏈段的1,4-鍵結含量之差滿足本發明的要件之共軛二烯系分枝共聚物。 由此等實施例1～5的橡膠組成物(輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)所得之交聯物，相較於由完全不包含共軛二烯系分枝共聚物的比較例3的橡膠組成物(輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)所得之交聯物，可知耐磨耗性為同程度至優異，由冰上摩擦係數所評價之冰面抓地力性能優異。 另一方面，由雖包含共軛二烯系分枝共聚物但其共軛二烯系分枝共聚物所含之聚合物鏈段的1,4-鍵結含量較低且包含1,4-鍵結含量之差不滿足本發明的要件的共軛二烯系分枝共聚物之比較例2的橡膠組成物(輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)所得之交聯物，相較於由比較例3所得之交聯物，可知冰面抓地力性能雖優異，但耐磨耗性低劣。 又，比較例1的橡膠組成物雖包含共軛二烯系分枝共聚物，但該共軛二烯系分枝共聚物所含之聚合物鏈段的1,4-鍵結含量較高，且包含1,4-鍵結含量之差不滿足本發明要件的共軛二烯系分枝共聚物，而由比較例1的橡膠組成物(輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)所得之交聯物，相較於由比較例3所得之交聯物，可知耐磨耗性雖優異，但冰面抓地力性能低劣。 由此等狀況可知，由實施例1～5的橡膠組成物(輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)所得之交聯物兼顧耐磨耗性及冰面抓地力性能。

[表7]

	實施例	比較例
1	2	3	4	5	1	2	3
		共軛二烯系接枝共聚物(A1-1)	20
共軛二烯系接枝共聚物(A1-2)		20
共軛二烯系接枝共聚物(A1-3)			20
共軛二烯系接枝共聚物(A1-4)				20
共軛二烯系接枝共聚物(A1-5)					20
共軛二烯系接枝共聚物(A’1-6)						20
共軛二烯系接枝共聚物(A’1-7)							20
(B-1)成分	SBR	70	70	70	70	70	70	70	70
(B-2)成分	天然橡膠	30	30	30	30	30	30	30	30
(C1)成分	矽石	80	80	80	80	80	80	80	80
(C)成分	碳黑	10	10	10	10	10	10	10	10
(D)成分	硫黃	1.9	1.9	1.9	1.9	1.9	1.9	1.9	1.9
(E)成分	硫化促進劑(E-1)	0.45	0.45	0.45	0.45	0.45	0.45	0.45	0.45
硫化促進劑(E-2)	0.65	0.65	0.65	0.65	0.65	0.65	0.65	0.65
硫化促進劑(E-3)	1	1	1	1	1	1	1	1
(F)成分	硬酯酸	2	2	2	2	2	2	2	2
鋅華	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5
	矽烷偶合劑	6.4	6.4	6.4	6.4	6.4	6.4	6.4	6.4
抗老化劑	2	2	2	2	2	2	2	2
蠟	1	1	1	1	1	1	1	1
TDAE	10	10	10	10	10	10	10	30
評 價	耐磨耗性	絕對值	15.0	15.5	16.6	15.0	15.7	6.9	19.4	16.5
冰上摩擦係數 μ(-)	相對值	111	112	125	130	137	97	118	100

實施例6～19及比較例4～6 依循表8～10所示之摻合比例(質量份)，將共軛二烯系分枝共聚物(A)、固形橡膠(B)、填料(C)、硫化助劑、矽烷偶合劑及其他成分分別投入密閉式班布里混合機，以開始溫度60℃、樹脂溫度成為140℃之方式進行6分鐘混練後，取出至混合機外並冷卻至室溫。接著，將此混合物再度投入密閉式班布里混合機，添加硫化劑及硫化促進劑，以開始溫度50℃、到達溫度成為100℃之方式進行75秒鐘混練，藉此獲得橡膠組成物(輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)。 將所得之橡膠組成物進行沖壓成形(加壓條件：160℃、30分鐘)，製作直徑50mm、幅寬10mm的輪胎形狀的硫化橡膠樣本，基於下述方法，評價耐磨耗性能。將評價結果揭示於表8、10。

又，將與上述同樣地進行所得之橡膠組成物進行沖壓成形(加壓條件：160℃、60分鐘)並使其硫化，製作直徑80mm、幅寬16mm的輪胎形狀的硫化橡膠樣本，基於下述方法評價冰上摩擦係數(μ)。將評價結果揭示於表8、9。

將與上述同樣地進行所得之橡膠組成物進行沖壓成形(160℃、20分鐘)而製作硫化橡膠片(厚度2mm)，基於下述方法評價濕抓地力性能。將評價結果揭示於表9、10。

(耐磨耗性) 進行硫化橡膠樣本的耐磨耗性的評價。 使用由實施例6～13、18、19及比較例4、6所得之硫化橡膠樣本的磨耗量進行測定。測定裝置及條件係如同以下。 此外，數值愈小，磨耗量愈少，耐磨耗性愈良好。 [測定裝置及測定條件] ・裝置：上島製作所股份有限公司製 FPS磨耗試驗機 ・測定溫度：35℃ ・路面：Safety-Walk 240號 ・速度：樣本旋轉數80m/min固定 ・荷重：40N ・Slip ratio：表8為10%，表10為5% ・滑石饋入量：0.04cm³ /sec

(冰上摩擦係數(μ)) 作為硫化橡膠樣本的冰面抓地力性能的指標，進行冰上摩擦係數(μ)的評價。 使用由實施例6～17及比較例4、5所得之硫化橡膠樣本的冰上摩擦係數進行測定。測定裝置及條件係如同以下。 在輪胎與路面的Slip ratio為0起至40%為止的範圍測定摩擦係數，將所得之摩擦係數的最大值設為冰上摩擦係數(μ)。冰上摩擦係數(μ)的數值愈高，表示冰面抓地力性能愈良好。 此外，表8顯示將比較例4的數值設為100時的相對值，表9顯示將比較例5的數值設為100時的相對值。 [測定裝置及測定條件] ・裝置：上島製作所股份有限公司製 RTM摩擦試驗機 ・測定溫度：-10.0℃ ・路面：冰 ・速度：30km/hrs ・荷重：50N ・Slip ratio：0～40%

(濕抓地力性能) 從由實施例14～19及比較例5、6所製作之橡膠組成物的硫化橡膠片裁切縱40mm×橫5mm的試驗片，使用GABO公司製動態黏彈性測定裝置，以測定溫度0℃、頻率10Hz、靜態變形10%、動態變形2%的條件，測定tanδ並作為濕抓地力性能的指標。各實施例及比較例的數值，在表9係將比較例5的值設為100時的相對值，在表10係將比較例6的值設為100時的相對值。此外，數值愈大，橡膠組成物的濕抓地力性能愈良好。

[表8]

	實施例	比較例
6	7	8	9	10	11	12	13	4
		共軛二烯系接枝共聚物(A1-8)	20
共軛二烯系接枝共聚物(A1-9)		20
共軛二烯系接枝共聚物(A1-10)			10	20
共軛二烯系接枝共聚物(A1-11)					20
共軛二烯系接枝共聚物(A1-12)						20
共軛二烯系接枝共聚物(A2-13)							10
共軛二烯系接枝共聚物(A2-14)								10
(B-1)成分	SBR	70	70	70	70	70	70	70	70	70
(B-2)成分	天然橡膠	30	30	30	30	30	30	30	30	30
(C1)成分	矽石	80	80	80	80	80	80	80	80	80
(C)成分	碳黑	10	10	10	10	10	10	10	10	10
(D)成分	硫黃	1.9	1.9	1.9	1.9	1.9	1.9	1.9	1.9	1.9
(E)成分	硫化促進劑(E-1)	0.45	0.45	0.45	0.45	0.45	0.45	0.45	0.45	0.45
硫化促進劑(E-2)	0.65	0.65	0.65	0.65	0.65	0.65	0.65	0.65	0.65
硫化促進劑(E-3)	1	1	1	1	1	1	1	1	1
(F)成分	硬酯酸	2	2	2	2	2	2	2	2	2
鋅華	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5
	矽烷偶合劑	6.4	6.4	6.4	6.4	6.4	6.4	6.4	6.4	6.4
抗老化劑	2	2	2	2	2	2	2	2	2
蠟	1	1	1	1	1	1	1	1	1
TDAE	10	10	10	10	10	10	10	10	30
評價	耐磨耗性	絕對值	16.3	17.5	13.9	16.0	15.0	17.2	16.4	16.2	16.7
冰上摩擦係數μ(-)	相對值	131	129	139	149	142	124	118	114	100

實施例6～13的橡膠組成物(輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)具有1,4-鍵結含量高的聚合物鏈段與1,4-鍵結含量低的聚合物鏈段，且含有此等聚合物鏈段的1,4-鍵結含量之差滿足本發明的要件之共軛二烯系分枝共聚物。 由此等實施例6～13的橡膠組成物(輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)所得之交聯物，相較於由完全不包含共軛二烯系分枝共聚物的比較例4的橡膠組成物(輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)所得之交聯物，可知耐磨耗性為同程度至優異，且由冰上摩擦係數所評價之冰面抓地力性能優異。

[表9]

	實施例	比較例
14	15	16	17	5
		共軛二烯系接枝共聚物(A2-15)	20
共軛二烯系接枝共聚物(A2-16)		20
共軛二烯系接枝共聚物(A2-17)			20
共軛二烯系接枝共聚物(A2-18)				20
(B-1)成分	SBR	70	70	70	70	70
(B-2)成分	天然橡膠	30	30	30	30	30
(C1)成分	矽石	80	80	80	80	80
(C)成分	碳黑	10	10	10	10	10
(D)成分	硫黃	1.9	1.9	1.9	1.9	1.9
(E)成分	硫化促進劑(E-1)	0.45	0.45	0.45	0.45	0.45
硫化促進劑(E-2)	0.65	0.65	0.65	0.65	0.65
硫化促進劑(E-3)	1	1	1	1	1
(F)成分	硬酯酸	2	2	2	2	2
鋅華	3.5	3.5	3.5	3.5	3.5
	矽烷偶合劑	6.4	6.4	6.4	6.4	6.4
抗老化劑	2	2	2	2	2
蠟	1	1	1	1	1
TDAE	10	10	10	10	30
評價	濕抓地力 (0℃tanδ)	相對值	116	95	97	95	100
冰上摩擦係數μ(-)	相對值	105	147	122	125	100

實施例14～17的橡膠組成物(輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)具有1,4-鍵結含量高的聚合物鏈段與1,4-鍵結含量低的聚合物鏈段，且含有此等聚合物鏈段的1,4-鍵結含量之差滿足本發明的要件之共軛二烯系分枝共聚物。 由此等實施例14～17的橡膠組成物(輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)所得之交聯物，相較於由完全不包含共軛二烯系分枝共聚物的比較例5的橡膠組成物(輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)所得之交聯物，可知濕抓地力性能或者冰上摩擦係數中之一者不會惡化，且另一者的物性提升。

[表10]

	實施例	比較例
18	19	6
		共軛二烯系接枝共聚物(A2-19)	20
共軛二烯系接枝共聚物(A2-20)		20
(B-1)成分	SBR	70	70	70
(B-2)成分	天然橡膠	30	30	30
(C1)成分	矽石	80	80	80
(C)成分	碳黑	10	10	10
(D)成分	硫黃	1.9	1.9	1.9
(E)成分	硫化促進劑(E-1)	0.45	0.45	0.45
硫化促進劑(E-2)	0.65	0.65	0.65
硫化促進劑(E-3)	1	1	1
(F)成分	硬酯酸	2	2	2
鋅華	3.5	3.5	3.5
	矽烷偶合劑	6.4	6.4	6.4
抗老化劑	2	2	2
蠟	1	1	1
TDAE	10	10	30
評價	耐磨耗性	絕對值	3.21	3.07	3.06
濕抓地力 (0℃tanδ)	相對值	115	108	100

實施例18～19的橡膠組成物(輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)具有1,4-鍵結含量高的聚合物鏈段與1,4-鍵結含量低的聚合物鏈段，且含有此等聚合物鏈段的1,4-鍵結含量之差滿足本發明的要件之共軛二烯系分枝共聚物。 由此等實施例18～19的橡膠組成物(輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)所得之交聯物，相較於由完全不包含共軛二烯系分枝共聚物的比較例6的橡膠組成物(輪胎用橡膠組成物、鞋底用橡膠組成物)所得之交聯物，可知耐磨耗性為同程度且濕抓地力性能優異。

無。

圖1係顯示以最大強度成為1之方式進行標準化的溫度分散曲線、在此溫度分散曲線所示之資料中僅使用強度為0.5以上的資料並藉由最小平方法對高斯函數進行擬合而成的近似曲線、由此溫度分散曲線與近似曲線之差分而成的曲線之概念圖。

無。

Claims (12)

1. 一種橡膠組成物，其係含有共軛二烯系分枝共聚物(A)的橡膠組成物，該共軛二烯系分枝共聚物(A)包含2種以上的包含共軛二烯單元之聚合物鏈段，該包含共軛二烯單元之聚合物鏈段係以1,4-鍵結結合的共軛二烯單元的含量(1,4-鍵結含量)不同， 包含1,4-鍵結含量為最高的共軛二烯單元之聚合物鏈段(α1)的1,4-鍵結含量莫耳% D₁₄ (α1)、與 包含1,4-鍵結含量為最低的共軛二烯單元之聚合物鏈段(α2)的1,4-鍵結含量莫耳% D₁₄ (α2)之差Δ₁₄ ＝D₁₄ (α1)-D₁₄ (α2)為5莫耳%以上。
2. 一種輪胎用橡膠組成物，其含有如請求項1之橡膠組成物。
3. 如請求項2之輪胎用橡膠組成物，其中，該共軛二烯系分枝共聚物(A)的包含共軛二烯單元之聚合物鏈段包含：選自包含1,3-丁二烯、異戊二烯、菌綠烯、及月桂油烯之群組的至少1種共軛二烯單元。
4. 如請求項2或3之輪胎用橡膠組成物，其中，該共軛二烯系分枝共聚物(A)為共軛二烯系接枝共聚物(A1)，該共軛二烯系接枝共聚物(A1)係在包含共軛二烯單元之聚合物鏈段的主鏈(a)隔著分枝點具有至少1種以上的聚合物鏈段的側鏈(b)，該聚合物鏈段的側鏈(b)包含與主鏈的1,4-鍵結含量不同的共軛二烯單元。
5. 如請求項4之輪胎用橡膠組成物，其中，該共軛二烯系接枝共聚物(A1)的該分枝點包含：1個選自包含Si、Sn、Ge、Pb、P、B、Al之群組的雜原子。
6. 如請求項5之輪胎用橡膠組成物，其中，該共軛二烯系接枝共聚物(A1)的該分枝點為Si。
7. 如請求項4至6中任一項之輪胎用橡膠組成物，其中，每一分子的該共軛二烯系接枝共聚物(A1)中之與該分枝點直接結合之側鏈(b)的平均條數W與每一分子的共軛二烯系接枝共聚物中之分枝點的平均個數Y滿足下述式(6)的關係： 0.5≦(W/Y)  (6)。
8. 如請求項2之輪胎用橡膠組成物，其中，相對於100質量份的固形橡膠(B)(惟，不包含共軛二烯系分枝共聚物(A))而言，含有0.1～100質量份的共軛二烯系分枝共聚物(A)、20～200質量份的矽石(C1)。
9. 一種鞋底用橡膠組成物，其含有如請求項1之橡膠組成物。
10. 如請求項9之鞋底用橡膠組成物，其中，該共軛二烯系分枝共聚物(A)的包含共軛二烯單元之聚合物鏈段包含：選自包含1,3-丁二烯、異戊二烯、菌綠烯、及月桂油烯之群組的至少1種共軛二烯單元。
11. 如請求項9或10之鞋底用橡膠組成物，其中，該共軛二烯系分枝共聚物(A)為共軛二烯系接枝共聚物(A1)，該共軛二烯系接枝共聚物(A1)係在包含共軛二烯單元之聚合物鏈段的主鏈(a)隔著分枝點具有至少1種以上的聚合物鏈段的側鏈(b)，該聚合物鏈段的側鏈(b)包含與主鏈的1,4-鍵結含量不同的共軛二烯單元。
12. 如請求項9之鞋底用橡膠組成物，其中，含有固形橡膠(B)(惟，不包含共軛二烯系分枝共聚物(A))、共軛二烯系分枝共聚物(A)及作為填料(C)的矽石(C1)。

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