TW202033649A - 橡膠組成物 - Google Patents

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TW202033649A TW108145934A TW108145934A TW202033649A TW 202033649 A TW202033649 A TW 202033649A TW 108145934 A TW108145934 A TW 108145934A TW 108145934 A TW108145934 A TW 108145934A TW 202033649 A TW202033649 A TW 202033649A
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上野慶和
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日商可樂麗股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種形成拉伸強度經提升的交聯物之橡膠組成物、一種在一部分中使用其之充氣輪胎。 一種橡膠組成物，其係包含固體橡膠(A)、氫化芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物(B)及填料(C)之橡膠組成物，其中隨機共聚物(B)滿足下述(i)~(iv)：(i)芳香族乙烯基單元之含量為10~70質量%；(ii)氫化前的隨機共聚物(B)的共軛二烯單元之乙烯基含量為10~70莫耳%；(iii)共軛二烯單元之氫化率為10莫耳%以上；(iv)重量平均分子量為3,000~100,000。

Description

橡膠組成物
本發明係關於橡膠組成物、該橡膠組成物之交聯物、在至少一部分中使用該橡膠組成物之充氣輪胎。
自以往以來，以改善固體橡膠的加工性等，並且改善交聯物的物性為目的，探討添加包含共軛二烯單元的低分子量之聚合物。例如，於輪胎用途所用的橡膠組成物中，以改良難以兼具的物性等為目的，進行各種之探討。
例如，於專利文獻1及3中，以不使輪胎的破壞特性降低，提升操縱安定性作為目的，探討在特定的高分子量的部分氫化二烯系聚合物中組合低分子量的二烯系聚合物而成之橡膠組成物等。
於專利文獻2中，以提升抓地力性能、抓地力性能的持續性及耐磨耗性作為目的，探討一種橡膠組成物等，其包含：包含苯乙烯丁二烯橡膠的橡膠成分、特定的氧化鋅與特定的重量平均分子量的液狀苯乙烯丁二烯橡膠。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1　國際公開第2007/081026號 專利文獻2　日本特開2011-153219號公報 專利文獻3　日本特開2006-213807號公報
[發明所欲解決的課題]
然而，專利文獻1~3所記載的橡膠組成物之交聯物拉伸強度的提升不能說是充分，冀望進一步的改善。 本發明係鑒於上述實際情況而完成者，提供成為拉伸強度經提升的交聯物之橡膠組成物、在一部分中使用其之充氣輪胎。 [用以解決課題的手段]
本發明者們進行專心致力的探討，結果發現藉由使橡膠組成物中含有特定的氫化芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物等，而該組成物的交聯物係拉伸強度優異，終至完成本發明。
即，本發明係關於以下[1]~[3]。 [1]一種橡膠組成物，其係包含固體橡膠(A)、氫化芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物(B)及填料(C)之橡膠組成物， 其中隨機共聚物(B)滿足下述(i)~(iv)： (i)芳香族乙烯基單元之含量為10~70質量%； (ii)氫化前的隨機共聚物(B)的共軛二烯單元之乙烯基含量為10~70莫耳%； (iii)共軛二烯單元之氫化率為10莫耳%以上； (iv)重量平均分子量為3,000~100,000。 [2]一種交聯物，其係使如[1]記載之橡膠組成物交聯而成。 [3]一種充氣輪胎，其係在至少一部分中使用如[1]記載之橡膠組成物。 [發明的效果]
若依照本發明，可得到交聯物的拉伸強度優異之橡膠組成物。
[用以實施發明的形態]
[固體橡膠(A)] 本發明之橡膠組成物所用的固體橡膠(A)係指一種橡膠，其為氫化芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物(B)以外之橡膠，且在20℃下能以固體狀操作，固體橡膠(A)在100℃的慕尼黏度(Mooney viscosity)ML1+4 可為20~200之範圍，可為選自合成橡膠及天然橡膠之至少1種者。
作為上述固體橡膠(A)，例如可舉出苯乙烯丁二烯橡膠(以下亦稱為「SBR」)、丁二烯橡膠(以下亦稱為「BR」)、異戊二烯橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、丁二烯丙烯腈共聚物橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯酸橡膠、氟橡膠及胺基甲酸酯(urethane)橡膠等之合成橡膠；天然橡膠等。於此等固體橡膠(A)之中，較佳為天然橡膠、SBR、丁二烯橡膠及異戊二烯橡膠，進一步較佳為天然橡膠、丁二烯橡膠及SBR，特佳為SBR。此等固體橡膠(A)可單獨使用1種，也可併用2種以上。
作為SBR，例如可使用輪胎用途中所用的一般者，具體而言，較佳為苯乙烯含量為0.1~70質量%者，更佳為5~60質量%者，進一步較佳為5~50質量%者，進一步更佳為5~40質量%者，特佳為5~30質量%者，最佳為5~25質量%者。又，較佳為乙烯基含量為0.1~80莫耳%者，更佳為5~70莫耳%者。
此外，本說明書中的SBR之乙烯基含量係表示在SBR所包含的全部來自丁二烯之單元之中，具有乙烯基的單體單元之含量。以下同樣地，固體橡膠(A)之乙烯基含量表示相對於依照鍵結形態可能具有乙烯基的單體單元之總量，實際上具有乙烯基的單體單元之含量。
SBR之重量平均分子量(Mw)較佳為100,000~2,500,000，更佳為150,000~2,000,000，進一步較佳為150,000~1,500,000。SBR之重量平均分子量(Mw)為上述範圍時，橡膠組成物之加工性提升，同時所得之交聯物係機械強度及耐磨耗性優異，將橡膠組成物例如用於輪胎時，操縱安定性及濕地抓地力(wet grip)性能提升。此外，本說明書中的重量平均分子量係由凝膠滲透層析法(GPC)之測定所求出的聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
SBR之藉由示差熱分析法所求出的玻璃轉移溫度(Tg)可為-10℃以下，較佳為-20℃以下，更佳為-30℃以下，進一步較佳為-40℃以下，進一步更佳為-45℃以下，特佳為-50℃以下，最佳為-55℃以下。若玻璃轉移溫度為前述範圍內，則由橡膠組成物所得的交聯物之在低溫下的柔軟性提升，例如冰地抓地力(ice grip)性能提升。
本發明中可用的SBR係將苯乙烯與丁二烯共聚合而得。對於SBR之製造方法係沒有特別的限制，可使用乳化聚合法、溶液聚合法、氣相聚合法、總體聚合法(bulk polymerization)之任一者，但於此等製造方法之中，較佳為乳化聚合法、溶液聚合法。
乳化聚合苯乙烯丁二烯橡膠(以下亦稱為E-SBR)可藉由眾所周知或依據眾所周知的通常之乳化聚合法而製造。例如，可藉由使指定量的苯乙烯及丁二烯單體在乳化劑之存在下乳化分散，利用自由基聚合起始劑進行乳化聚合而得。
作為乳化劑，例如可使用碳數10以上的長鏈脂肪酸鹽或松香酸鹽。作為具體例，可舉出癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸等的脂肪酸之鉀鹽或鈉鹽。
作為分散介質，通常使用水，在不妨礙聚合時的安定性之範圍內，亦可含有甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑。 作為自由基聚合起始劑，例如可舉出過硫酸銨或過硫酸鉀等之過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫等。
為了調整所得之E-SBR的分子量，亦可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，例如可舉出三級十二基硫醇、正十二基硫醇等之硫醇類；四氯化碳、巰乙酸、二萜、萜品油烯、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
乳化聚合的溫度可依照所使用的自由基聚合起始劑之種類來適宜選擇，一般較佳為0~100℃，更佳為0~60℃。聚合模式可為連續聚合、分批聚合之任一者。聚合反應可藉由聚合終止劑之添加而終止。
作為聚合終止劑，例如可舉出異丙基羥基胺、二乙基羥基胺、羥基胺等之胺化合物；氫醌或苯醌等之醌系化合物、亞硝酸鈉等。
於聚合反應終止後，因應需要亦可添加抗老化劑。於聚合反應終止後，因應需要，自所得之乳膠中去除未反應單體，接著以氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等之鹽作為凝固劑，因應需要添加硝酸、硫酸等之酸，一邊將凝固系統之pH調整至指定的值，一邊使聚合物凝固後，藉由將分散介質分離，可將聚合物作為團粒(crumb)回收。將團粒予以水洗，接著脫水後，以帶式乾燥機等進行乾燥，藉此可得到E-SBR。此外，於凝固之際，可因應需要預先混合與乳膠作成乳化分散液之充填油(extender oil)，作為充油橡膠(oil-extended rubber)回收。此外，於本說明書的橡膠組成物中之組成中，充填油不包含於固體橡膠(A)中。 作為E-SBR的市售品，可舉出JSR股份有限公司製充油苯乙烯丁二烯橡膠「JSR1723」等。
溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠(以下亦稱為S-SBR)可藉由通常的溶液聚合法來製造，例如在溶劑中使用可陰離子聚合的活性金屬，依照所欲而在極性化合物之存在下，將苯乙烯及丁二烯聚合。
作為溶劑，例如可舉出正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等之脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等之脂環式烴；苯、甲苯等之芳香族烴等。此等之溶劑通常較佳以單體濃度成為1~50質量%之範圍使用。
作為可陰離子聚合的活性金屬，例如可舉出鋰、鈉、鉀等之鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等之鹼土金屬；鑭、釹等之鑭系稀土金屬等。於此等活性金屬之中，較佳為鹼金屬及鹼土金屬，更佳為鹼金屬。再者，於鹼金屬之中，更佳使用有機鹼金屬化合物。
作為有機鹼金屬化合物，例如可舉出正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰等之有機單鋰化合物；二鋰甲烷(dilithiomethane)、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯等之多官能性有機鋰化合物；萘鈉(sodium naphthalene)、萘鉀(potassium naphthalene)等。其中，較佳為有機鋰化合物，更佳為有機單鋰化合物。有機鹼金屬化合物之使用量，可依照所要求的S-SBR之分子量來適宜決定。有機鹼金屬化合物亦可與二丁胺、二己胺、二苄胺等之二級胺反應而作為有機鹼金屬醯胺使用。
作為極性化合物，只要是在陰離子聚合中不使反應失活，用以調整丁二烯單元的微結構、苯乙烯的共聚物鏈中之分布所通常使用者，則沒有特別的限制，例如可舉出二丁基醚、四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等之醚化合物；四甲基乙二胺、三甲胺等之三級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。
聚合反應的溫度通常為-80~150℃、較佳為0~100℃、進一步較佳為30~90℃之範圍。聚合模式可為分批式或連續式之任一者。又，為了提升苯乙烯及丁二烯之隨機共聚合性，較佳為以聚合系統中的苯乙烯及丁二烯之組成比成為特定範圍之方式，將苯乙烯及丁二烯連續或斷續地供給至反應液中。
聚合反應可添加甲醇、異丙醇等之醇作為聚合終止劑而終止。可藉由直接乾燥或蒸汽汽提等，自聚合反應終止後之聚合溶液中分離溶劑，回收目的之S-SBR。此外，於去除溶劑之前，亦可預先混合聚合溶液與充填油，作為充油橡膠回收。
作為上述SBR，只要是不損害本發明的效果之範圍，則亦可使用在SBR中導入有官能基之改質SBR。作為官能基，例如可舉出胺基、烷氧基矽基、羥基、環氧基、羧基等。
作為改質SBR之製造方法，例如可舉出於添加聚合終止劑之前，添加能與聚合活性末端反應之四氯化錫、四氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、四環氧丙基-1,3-雙胺基甲基環己烷、2,4-甲苯二異氰酸酯等之偶合劑、或4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基酮、N-乙烯基吡咯啶酮等之聚合末端改質劑、或日本特開2011-132298號公報中記載的其它改質劑之方法。於此改質SBR中，關於導入官能基的聚合物之位置，可為聚合末端，也可為聚合物鏈之側鏈。
作為上述異戊二烯橡膠，例如可使用：採用四鹵化鈦-三烷基鋁系、氯化二乙基鋁-鈷系、三烷基鋁-三氟化硼-鎳系、氯化二乙基鋁-鎳系等之戚格勒系觸媒；三乙基鋁-有機酸釹-路易士酸系等之鑭系稀土金屬觸媒，或者採用與S-SBR同樣的有機鹼金屬化合物進行聚合之市售的異戊二烯橡膠。藉由戚格勒系觸媒所聚合之異戊二烯橡膠，係順式體含量高而較佳。又，亦可使用採用鑭系稀土金屬觸媒所得之超高順式體含量之異戊二烯橡膠。
異戊二烯橡膠的乙烯基含量較佳為50莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下，進一步較佳為30莫耳%以下。乙烯基含量若超過50莫耳%，則有滾動阻力性能惡化之傾向。乙烯基含量的下限係沒有特別的限定。又，玻璃轉移溫度雖依照乙烯基含量而變化，但較佳為-20℃以下，更佳為-30℃以下。
異戊二烯橡膠的重量平均分子量(Mw)較佳為90,000~2,000,000，更佳為150,000~1,500,000。Mw在上述範圍時，加工性與機械強度變良好。
上述異戊二烯橡膠，只要是不損害本發明的效果之範圍，則其一部分可藉由使用多官能型改質劑，例如四氯化錫、四氯化矽、在分子內具有環氧基的烷氧基矽烷、或含有胺基的烷氧基矽烷般之改質劑，而具有分支結構或極性官能基。
作為上述丁二烯橡膠，例如可使用：採用四鹵化鈦-三烷基鋁系、氯化二乙基鋁-鈷系、三烷基鋁-三氟化硼-鎳系、氯化二乙基鋁-鎳系等之戚格勒系觸媒；三乙基鋁-有機酸釹-路易士酸系等之鑭系稀土金屬觸媒，或者採用與S-SBR同樣的有機鹼金屬化合物進行聚合之市售的丁二烯橡膠。藉由戚格勒系觸媒所聚合之丁二烯橡膠，係順式體含量高而較佳。又，亦可使用採用鑭系稀土金屬觸媒所得之超高順式體含量(例如順式含量95%以上)的丁二烯橡膠。
丁二烯橡膠的乙烯基含量較佳為50莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下，進一步較佳為30莫耳%以下。若乙烯基含量超過50莫耳%，則有滾動阻力性能(低油耗性能)、耐磨耗性惡化之傾向。乙烯基含量之下限係沒有特別的限定。又，玻璃轉移溫度雖依照乙烯基含量而變化，但較佳為-40℃以下，更佳為-50℃以下。
丁二烯橡膠的重量平均分子量(Mw)較佳為90,000~2,000,000，更佳為150,000~1,500,000。Mw在上述範圍時，橡膠組成物的加工性提升，同時例如在至少一部分中使用該橡膠組成物之輪胎的冰地抓地力性能、耐磨耗性及操縱安定性亦提升。
上述丁二烯橡膠，只要是不損害本發明的效果之範圍，則其一部分可具有藉由使用多官能型改質劑，例如四氯化錫、四氯化矽、在分子內具有環氧基的烷氧基矽烷、或含有胺基的烷氧基矽烷般之改質劑而形成的分支結構或極性官能基。
此外，與SBR、異戊二烯橡膠及丁二烯橡膠的至少1種一起，可使用1種或2種以上的丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、乙烯丙烯二烯橡膠、丁二烯丙烯腈聚合物橡膠、氯丁二烯橡膠等。又，此等之製造方法係沒有特別的限定，可使用市售者。
作為上述天然橡膠，例如可舉出SMR(馬來西亞產TSR)、SIR(印尼產TSR)、STR(泰國產TSR)等之TSR(技術分級橡膠(Technically Specified Rubber))或RSS(皺紋煙片橡膠(Ribbed Smoked Sheet))等之輪胎工業中所一般使用的天然橡膠、高純度天然橡膠、環氧化天然橡膠、羥基化天然橡膠、氫化天然橡膠、接枝化天然橡膠等之改質天然橡膠。其中，從品質的偏差少之點及取得容易性之點來看，較佳為SMR20、STR20或RSS＃3。此等天然橡膠可單獨使用1種，也可併用2種以上。此外，於本發明中可併用合成橡膠與天然橡膠。
[氫化芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物(B)] 本發明之橡膠組成物所用之氫化芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物(B)(以下亦僅稱隨機共聚物(B))係指共軛二烯與芳香族乙烯基之隨機共聚物的氫化物，且係其重量平均分子量(Mw)為3,000~100,000之範圍，芳香族乙烯基單元之含量為10~70質量%，氫化前的隨機共聚物(B)的共軛二烯單元之乙烯基含量為10~70莫耳%，共軛二烯單元之氫化率為10莫耳%以上者。於本發明之橡膠組成物中，若包含隨機共聚物(B)，則與同程度的重量平均分子量之包含共軛二烯單元的其它聚合物比較下，所得之交聯物的拉伸強度提升。
成為隨機共聚物(B)的原料之未氫化的芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物(B’)，係包含共軛二烯單元作為構成其聚合物的單體單元。作為共軛二烯，例如可舉出丁二烯、異戊二烯；2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、月桂油烯及氯丁二烯等之丁二烯及異戊二烯以外之共軛二烯(b1)。作為未氫化的隨機共聚物(B’)所包含的共軛二烯單元，較佳為包含丁二烯及/或異戊二烯的單體單元。
成為隨機共聚物(B)的原料之未氫化的芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物(B’)，係包含芳香族乙烯基化合物(b2)單元作為構成其聚合物的單體單元。作為芳香族乙烯基化合物(b2)，例如可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-胺基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯及二乙烯基苯等。於此等芳香族乙烯基化合物之中，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯及4-甲基苯乙烯。
未氫化的隨機共聚物(B’)亦可包含共軛二烯單元、芳香族乙烯基化合物(b2)單元以外的其它單體單元。
作為上述未氫化的隨機共聚物(B’)，較佳為例如藉由乳化聚合法或溶液聚合法等，聚合共軛二烯、芳香族乙烯基化合物及因應需要含有的其它單體而得之聚合物。
作為上述乳化聚合法，可採用眾所周知或依據眾所周知之方法。例如，將指定量之包含共軛二烯的單體在乳化劑之存在下乳化分散，藉由自由基聚合起始劑進行乳化聚合。
作為乳化劑，例如可舉出碳數10以上的長鏈脂肪酸鹽及松香酸鹽等。作為長鏈脂肪酸鹽，例如可舉出癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、油酸、硬脂酸等的脂肪酸之鉀鹽或鈉鹽等。
作為分散介質，通常使用水，在不妨礙聚合時的安定性之範圍內，亦可包含甲醇、乙醇等之水溶性有機溶劑。 作為自由基聚合起始劑，例如可舉出如過硫酸銨或過硫酸鉀之過硫酸鹽、有機過氧化物、過氧化氫等。
為了調整所得之未氫化的隨機共聚物(B’)之分子量，可使用鏈轉移劑。作為鏈轉移劑，例如可舉出三級十二基硫醇、正十二基硫醇等之硫醇類；四氯化碳、巰乙酸、二萜、萜品油烯、γ-萜品烯、α-甲基苯乙烯二聚物等。
乳化聚合的溫度可依照所使用的自由基聚合起始劑之種類來適宜設定，通常為0~100℃之範圍，較佳為0~60℃之範圍。聚合模式可為連續聚合、分批聚合之任一者。
聚合反應可藉由聚合終止劑之添加而終止。作為聚合終止劑，例如可舉出異丙基羥基胺、二乙基羥基胺、羥基胺等之胺化合物；氫醌或苯醌等之醌系化合物、亞硝酸鈉等。
於聚合反應終止後，因應需要亦可添加抗老化劑。於聚合反應終止後，因應需要而自所得之乳膠中去除未反應單體，接著以氯化鈉、氯化鈣、氯化鉀等之鹽作為凝固劑，因應需要添加硝酸、硫酸等之酸，一邊將凝固系統之pH調整至指定的值，一邊使上述未氫化的隨機共聚物(B’)凝固後，藉由將分散介質分離，而回收聚合物。接著，於水洗及脫水後，藉由乾燥而得到上述未氫化的隨機共聚物(B’)。此外，於凝固之際，可因應需要預先混合與乳膠作成乳化分散液之充填油，作為經充油之未氫化的隨機共聚物(B’)回收。
作為上述溶液聚合法，可採用眾所周知或依據眾所周知之方法。例如於溶劑中，使用戚格勒系觸媒、茂金屬系觸媒、可陰離子聚合的活性金屬或活性金屬化合物，因應需要在極性化合物之存在下，將包含共軛二烯的單體予以聚合。
作為溶劑，例如可舉出正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等之脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等之脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴等。
作為可陰離子聚合的活性金屬，例如可舉出鋰、鈉、鉀等之鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等之鹼土金屬；鑭、釹等之鑭系稀土金屬等。於可陰離子聚合的活性金屬之中，較佳為鹼金屬及鹼土金屬，更佳為鹼金屬。
作為可陰離子聚合的活性金屬化合物，較佳為有機鹼金屬化合物。作為有機鹼金屬化合物，例如可舉出甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰等之有機單鋰化合物；二鋰甲烷、二鋰萘、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯等之多官能性有機鋰化合物；萘鈉、萘鉀等。於此等有機鹼金屬化合物之中，較佳為有機鋰化合物，更佳為有機單鋰化合物。
有機鹼金屬化合物之使用量可因應未氫化的隨機共聚物(B’)及氫化芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物(B)之熔融黏度、分子量等而適宜設定，相對於包含共軛二烯的全部單體100質量份，通常以0.01~3質量份之量使用。
上述有機鹼金屬化合物亦可與二丁胺、二己胺、二苄胺等之二級胺反應，作為有機鹼金屬醯胺使用。
極性化合物在陰離子聚合中通常不使反應失活，用於調整共軛二烯單元的微結構(例如乙烯基含量)。作為極性化合物，例如可舉出2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷(DTHFP)、二丁基醚、四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等之醚化合物；N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三甲胺等之三級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。極性化合物係相對於有機鹼金屬化合物1莫耳，通常以0.01~1000莫耳之量使用。 相對於有機鹼金屬化合物，藉由增加極性化合物之添加量，可提高共聚物的隨機性。
溶液聚合的溫度通常為-80~150℃之範圍，較佳為0~100℃之範圍，更佳為10~90℃之範圍。聚合模式可為分批式或連續式之任一者。
聚合反應可藉由聚合終止劑之添加而終止。作為聚合終止劑，例如可舉出甲醇、異丙醇等之醇。可將所得之聚合反應液注入甲醇等之不良溶劑中而使未氫化的隨機共聚物(B’)析出，或者以水洗淨聚合反應液，分離後進行乾燥，藉此單離上述未氫化的隨機共聚物(B’)。 作為上述未氫化的隨機共聚物(B’)之製造方法，於上述方法之中，較佳為溶液聚合法。
來自未氫化的隨機共聚物(B’)所包含的共軛二烯單元之碳-碳雙鍵的氫化反應，可藉由眾所周知的方法或依據眾所周知的方法進行。例如，可將未氫化的隨機共聚物(B’)溶解在對於氫化觸媒呈惰性的溶劑中，對於所得之溶液，在氫化觸媒之存在下，藉由使其與氫反應而進行氫化反應。
作為氫化觸媒，例如可舉出雷氏鎳；在碳、氧化鋁、矽藻土等之擔體上負載有Pt、Pd、Ru、Rh、Ni等的金屬之非均相系觸媒；包含過渡金屬化合物與烷基鋁化合物、烷基鋰化合物等之組合的戚格勒系觸媒；茂金屬系觸媒等。氫化反應只要能將來自共軛二烯化合物的碳-碳雙鍵之氫化率調整至所欲的範圍，例如10莫耳%以上，則沒有特別的限制，但較佳為藉由適當地選擇觸媒量、氫壓及反應溫度，控制反應速度，而調整氫化率。一般而言，觸媒量愈少，氫壓與反應溫度愈低，則反應速度變得愈小。作為氫壓力，較佳為0.1~20MPa，更佳為0.1~10MPa。作為反應溫度，較佳為20~250℃，更佳為20~150℃，進一步較佳為20~120℃。使用包含過渡金屬化合物與烷基鋁化合物之觸媒作為氫化觸媒時，就氫化觸媒之使用量而言，較佳為相對於前述共軛二烯單元所包含的碳-碳雙鍵之莫耳數，以作為氫化觸媒構成成分的過渡金屬化合物之量成為1.0×10-6 ~1.0×10-1 倍莫耳之範圍使用。又，以調整氫化觸媒的活性為目的，亦可添加極性化合物。作為所添加的極性化合物，例如可舉出N,N,N’,N’-四甲基乙二胺等之胺化合物或醇類等。作為反應時間，通常為0.1~100小時。
氫化後的隨機共聚物(B)中所包含的氫化觸媒之濃度，從保存安定性、透明性之觀點來看，作為中心金屬元素的濃度，較佳為小於500ppm，進一步較佳為小於100ppm，進一步更佳為小於20ppm，特佳為小於10ppm。作為測定試料中的金屬元素之濃度的方法，例如可舉出原子吸光分析法或ICP發光分光分析法等。一般而言，氫化觸媒係在以極性化合物使其失活後，因應需要添加酸或鹽作為洗淨劑，藉由水洗而去除。
構成隨機共聚物(B)的共軛二烯單元之氫化率為10莫耳%以上，氫化率較佳為20莫耳%以上，更佳為30莫耳%以上，進一步較佳為50莫耳%以上，進一步更佳為70莫耳%以上。又，從拉伸斷裂強度提升之觀點來看，構成隨機共聚物(B)的共軛二烯單元之氫化率較佳為99莫耳%以下，更佳為95莫耳%以下，進一步較佳為90莫耳%以下，進一步更佳為80莫耳%以下。
另一方面，從使隨機共聚物(B)與固體橡膠(A)之相容性良好，抑制因滲出所致的力學物性、抓地力性能之隨著時間經過的劣化之觀點來看，構成隨機共聚物(B)的共軛二烯單元之氫化率較佳為99莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下，進一步較佳為80莫耳%以下，進一步更佳為70莫耳%以下。
從抓地力性能的提升及隨機共聚物(B)與固體橡膠(A)的相容性提升等之觀點來看，隨機共聚物(B)之氫化率較佳為20%以上90%以下，更佳為30%以上80%以下，進一步較佳為50%以上70%以下。
於構成隨機共聚物(B)的全部單體單元之中，芳香族乙烯基化合物(b2)單元之含量較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，進一步較佳為39質量%以上，進一步更佳為45質量%以上。又，芳香族乙烯基化合物(b2)單元之含量較佳為70質量%以下，更佳為60質量%以下，進一步較佳為55質量%以下。隨機共聚物(B)所包含的芳香族乙烯基化合物(b2)單元之含量，例如可藉由使未氫化的隨機共聚物(B’)之聚合物所包含的芳香族乙烯基化合物(b2)單元之含量成為上述所欲之範圍而控制。
於構成隨機共聚物(B)的全部單體單元之中，共軛二烯單元之含量可為30~90質量%，較佳為40~85質量%，更佳為60~80質量%。隨機共聚物(B)所包含的共軛二烯單元之含量，例如可藉由使未氫化的隨機共聚物(B’)之聚合物所包含的共軛二烯單元之含量成為上述所欲之範圍而控制。
於氫化前的隨機共聚物(B’)中，共軛二烯單元之乙烯基含量為10~70莫耳%，較佳為30~65莫耳%，更佳為40~60莫耳%。本發明中所謂的「乙烯基含量」，意指氫化前的隨機共聚物(B’)中所包含異戊二烯單元、丁二烯單元及異戊二烯單元與丁二烯單元以外的共軛二烯(b1)單元之合計100莫耳%中，以1,2-鍵結或3,4-鍵結進行鍵結的共軛二烯單元(以1,4-鍵結以外進行鍵結的共軛二烯單元)之合計莫耳%。乙烯基含量可使用1 H-NMR，從來自以1,2-鍵結或3,4-鍵結進行鍵結的共軛二烯單元的波峰與來自以1,4-鍵結進行鍵結的共軛二烯單元的波峰之面積比來算出。
此外，隨機共聚物(B)之乙烯基含量，例如可藉由控制在製造未氫化的隨機共聚物(B’)之際所使用的溶劑之種類、因應需要使用的極性化合物、聚合溫度等，而成為所欲之值。
隨機共聚物(B)之重量平均分子量(Mw)為3,000以上，較佳為5,000以上，更佳為5,500以上，進一步較佳為6,000以上，進一步更佳為7,000以上，特佳為7,500以上。又，隨機共聚物(B)之重量平均分子量(Mw)為100,000以下，較佳為50,000以下，更佳為30,000以下，進一步較佳為20,000以下。本發明中氫化芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物(B)之Mw係由凝膠滲透層析法(GPC)的測定所求出的聚苯乙烯換算之重量平均分子量。若Mw過低，則有變得無法得到橡膠的補強效果(例如拉伸強度提升)之情況，於顯著時有惡化之情況，若Mw過高，則有變得無法得到橡膠組成物的加工性提升效果之情況，於顯著時有惡化之情況。
隨機共聚物(B)之分子量分布(Mw/Mn)較佳為1.0~20.0，更佳為1.0~15.0，進一步較佳為1.0~10.0，進一步更佳為1.0~5.0，特佳為1.0~2.0，更特佳為1.0~1.3，極佳為1.0~1.1。若Mw/Mn為前述範圍內，則所得之氫化芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物(B)之黏度的偏差小而更佳。此外，分子量分布(Mw/Mn)意指藉由GPC之測定所求出的標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比。
上述隨機共聚物(B)在38℃測定的熔融黏度較佳為0.1~2,000Pa・s，更佳為0.1~1500Pa・s，進一步較佳為0.1~1000Pa・s，進一步更佳為0.1~500Pa・s，特佳為0.1~250Pa・s，更特佳為0.1~100Pa・s，最佳為0.1~50Pa・s。若隨機共聚物(B)的熔融黏度為前述範圍內，則由於所得之橡膠組成物的柔軟性提升，故加工性提升。此外，本發明中隨機共聚物(B)的熔融黏度係在38℃藉由布氏(Brookfield)型黏度計所測定之值。
隨機共聚物(B)之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為20℃以下。該玻璃轉移溫度(Tg)可依照異戊二烯單元、丁二烯單元及共軛二烯(b1)單元之乙烯基含量、共軛二烯(b1)之種類、來自共軛二烯以外的單體之單元之含量等而變化，但從耐磨耗性、冰地抓地力性能、滾動阻力性能之觀點來看，更佳為10℃以下，進一步較佳為0℃以下，進一步更佳為-10℃以下。 上述隨機共聚物(B)可單獨使用1種，也可併用2種以上。
上述隨機共聚物(B)，來自其製造中使用的聚合觸媒之觸媒殘渣量，以金屬換算較佳在0~200ppm之範圍。例如，作為用於製造成為隨機共聚物(B)的原料之未氫化的隨機共聚物(B’)之聚合觸媒，使用有機鋰化合物等的有機鹼金屬時，作為觸媒殘渣量的基準之金屬係成為鋰等的鹼金屬。藉由觸媒殘渣量在上述範圍，而在進行加工等之際黏性不降低，且由本發明之橡膠組成物所得之交聯物的耐熱性、輪胎之滾動阻力性能提升。作為來自隨機共聚物(B)之製造中使用的聚合觸媒之觸媒殘渣量，以金屬換算更佳為0~150ppm，進一步較佳為0~100ppm。此外，觸媒殘渣量例如可藉由使用偏光季曼(Zeeman)原子吸光分光光度計進行測定。
作為使隨機共聚物的觸媒殘渣量成為如此的特定量之方法，可舉出純化隨機共聚物(B)或成為原料之未氫化的隨機共聚物(B’)，充分地去除觸媒殘渣之方法等。作為純化之方法，較佳為利用水或溫水、或以甲醇、丙酮等為代表的有機溶劑或超臨界流體二氧化碳之洗淨。從經濟性的觀點來看，作為洗淨次數，較佳為1~20次，更佳為1~10次。又，作為洗淨溫度，較佳為20~100℃，更佳為40~90℃。又，亦可於聚合反應前，藉由蒸餾或吸附劑而去除如阻礙聚合之雜質，提高單體的純度後進行聚合，藉此，由於所需要的聚合觸媒量更少即可，故可減少觸媒殘渣量。又，從與上述同樣之觀點來看，本發明之含有固體橡膠(A)、隨機共聚物(B)及填料(C)之橡膠組成物中的觸媒殘渣量係以金屬換算較佳為0~200ppm，更佳為0~150ppm，進一步較佳為0~100ppm。此時的觸媒殘渣量可為來自固體橡膠(A)、隨機共聚物(B)及/或該橡膠組成物中所包含的其他任意成分之製造中使用的聚合觸媒之觸媒殘渣量。
於本發明之橡膠組成物中，相對於100質量份的固體橡膠(A)，隨機共聚物(B)之含量較佳為0.1~50質量份，更佳為0.1~45質量份，進一步較佳為0.5~40質量份。若隨機共聚物(B)之含量為上述範圍內，則可見到橡膠組成物中的填料(C)之分散性、所得之交聯物的耐磨耗性之提升，例如輪胎等的乾地抓地力(dry grip)性能充分，濕地抓地力性能及冰地抓地力性能優異，操縱安定性等變良好。
[填料(C)] 作為本發明之橡膠組成物所用的填料(C)，只要是橡膠組成物中一般使用者，則沒有特別的限制，從機械強度的提升等之物性改善，例如提升在至少一部分中使用該橡膠組成物的輪胎之乾地抓地力性能、濕地抓地力性能、操縱安定性能及低油耗性能等之觀點來看，於上述填料(C)之中，較佳為由碳黑及矽石所選出的至少1種。
作為上述碳黑，例如可舉出爐黑、槽黑、熱碳黑、乙炔黑及科琴黑(Ketjen black)等。從提升交聯速度、提升所得之交聯物的機械強度，例如提升在至少一部分中使用該橡膠組成物的輪胎之乾地抓地力性能、濕地抓地力性能、操縱安定性能及低油耗性能等之觀點來看，於此等碳黑之中，較佳為爐黑。此等碳黑可單獨使用1種，也可併用2種以上。
碳黑之平均粒徑，從例如提升在至少一部分中使用該橡膠組成物的輪胎之乾地抓地力性能、濕地抓地力性能及低油耗性能之觀點來看，較佳為5nm以上，更佳為10nm以上，進一步較佳為15nm以上，而且較佳為100nm以下，更佳為80nm以下，進一步較佳為70nm以下，進一步更佳為60nm以下。此外，碳黑之平均粒徑可藉由利用穿透型電子顯微鏡測定粒子之直徑，算出其平均值而求得。
作為上述爐黑之市售品，例如可舉出三菱化學股份有限公司「Diablack」、TOKAI CARBON股份有限公司製「Seast」等。作為乙炔黑之市售品，例如可舉出電氣化學工業股份有限公司製「Denka Black」等。作為科琴黑之市售品，例如可舉出LION股份有限公司製「ECP600JD」等。
上述碳黑，從提升對於橡膠成分(A)的潤濕性、分散性等之觀點來看，亦可進行利用硝酸、硫酸、鹽酸或此等的混合酸等之酸處理，或者利用在空氣存在下的熱處理之表面氧化處理。又，從本發明之橡膠組成物及由此組成物所得的交聯物之機械強度提升之觀點來看，亦可在石墨化觸媒之存在下以2,000~3,000℃進行熱處理。此外，作為石墨化觸媒，可適宜使用硼、硼氧化物(例如B2 O2 、B2 O3 、B4 O3 、B4 O5 等)、硼含氧酸(例如正硼酸、偏硼酸、四硼酸等)及其鹽、硼碳化物(例如B4 C、B6 C等)、氮化硼(BN)、其它的硼化合物。
上述碳黑亦可在藉由粉碎等來調整粒度後使用。於碳黑的粉碎中，可使用高速旋轉粉碎機(鎚磨機、針磨機(pin mill)、籠式磨機)或各種球磨機(滾磨機、振動磨機、行星式磨機(planet mill))、攪拌磨機(珠磨機、磨碎機(attritor)、流通管型磨機、環形磨機)等。
作為上述矽石，可舉出濕式矽石(含水矽酸)、乾式矽石(無水矽酸)、矽酸鈣、矽酸鋁等。於此等矽石之中，從進一步提升加工性、所得之交聯物的機械強度及耐磨耗性，例如進一步提升在至少一部分中使用該橡膠組成物的輪胎之乾地抓地力性能、濕地抓地力性能、操縱安定性能及低油耗性能之觀點來看，較佳為濕式矽石。此等矽石可單獨使用1種，也可併用2種以上。
矽石之平均粒徑，從提升橡膠組成物的加工性，例如在至少一部分中使用該橡膠組成物的輪胎之乾地抓地力性能、濕地抓地力性能及低油耗性能之觀點來看，較佳為0.5nm以上，更佳為2nm以上，進一步較佳為5nm以上，進一步更佳為8nm以上，特佳為10nm以上，而且較佳為200nm以下，更佳為150nm以下，進一步較佳為100nm以下，進一步更佳為50nm以下，特佳為30nm以下，最佳為20nm以下。此外，矽石之平均粒徑可藉由利用穿透型電子顯微鏡測定粒子之直徑，算出其平均值而求得。
於此等碳黑及矽石之中，從所得之橡膠組成物及其交聯物的滾動阻力性能提升等之觀點來看，更佳為包含矽石作為填料(C)。
於本發明中，以提升在至少一部分中使用橡膠組成物的輪胎之機械強度及利用摻合填料作為增量劑之改善製造成本等作為目的，亦可含有矽石及碳黑以外之填料。
作為矽石及碳黑以外之填料，例如可使用有機填充劑或黏土、滑石、雲母、碳酸鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、氧化鈦、玻璃纖維、纖維狀填料及玻璃中空球(glass balloon)等之無機填充劑。此等之填料可單獨使用1種，也可併用2種以上。
相對於100質量份的固體橡膠(A)，填料(C)之量較佳為20~200質量份。若填料(C)之量為前述範圍內，則例如在至少一部分中使用該橡膠組成物的輪胎之乾地抓地力性能、濕地抓地力性能及低油耗性能提升。從前述之觀點來看，相對於100質量份的固體橡膠(A)，填料(C)之量更佳為30質量份以上，進一步較佳為40質量份以上，進一步更佳為50質量份以上，特佳為60質量份以上，而且較佳為150質量份以下，更佳為120質量份以下，進一步較佳為100質量份以下，進一步更佳為90質量份以下，特佳為80質量份以下，更特佳為70質量份以下。
又，使用矽石作為填料(C)時，例如從提升在至少一部分中使用該橡膠組成物的輪胎之乾地抓地力性能、濕地抓地力性能及低油耗性能之觀點來看，相對於100質量份的固體橡膠(A)，矽石之量較佳為20質量份以上，更佳為25質量份以上，進一步較佳為30質量份以上，進一步更佳為35質量份以上，特佳為40質量份以上，最佳為45質量份以上，而且較佳為100質量份以下，更佳為90質量份以下，進一步較佳為80質量份以下，進一步更佳為70質量份以下，特佳為65質量份以下，更特佳為60質量份以下，最佳為55質量份以下。
再者，使用碳黑作為填料(C)時，例如從提升在至少一部分中使用該橡膠組成物的輪胎之乾地抓地力性能、濕地抓地力性能及低油耗性能之觀點來看，相對於100質量份的固體橡膠(A)，碳黑之量較佳為10質量份以上，更佳為20質量份以上，進一步更佳為30質量份以上，特佳為40質量份以上，而且較佳為120質量份以下，更佳為100質量份以下，進一步較佳為80質量份以下，進一步更佳為70質量份以下，特佳為60質量份以下，更特佳為55質量份以下，最佳為50質量份以下。
併用矽石及碳黑時，矽石與碳黑之比例(質量比=矽石/碳黑)較佳為1/99~99/1，更佳為10/90~90/10，進一步更佳為30/70~80/20。
[其它成分] 於本發明之橡膠組成物中，含有矽石等作為填料(C)時，含有矽烷偶合劑為較佳的一態樣。作為矽烷偶合劑，例如可舉出硫化物系化合物、巰基系化合物、乙烯基系化合物、胺基系化合物、環氧丙氧基系化合物、硝基系化合物、氯系化合物等。
作為硫化物系化合物，例如可舉出四硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)、四硫化雙(2-三乙氧基矽基乙基)、四硫化雙(3-三甲氧基矽基丙基)、四硫化雙(2-三甲氧基矽基乙基)、三硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)、三硫化雙(3-三甲氧基矽基丙基)、二硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)、二硫化雙(3-三甲氧基矽基丙基)、四硫化3-三甲氧基矽基丙基-N,N-二甲基硫胺甲醯基、四硫化3-三乙氧基矽基丙基-N,N-二甲基硫胺甲醯基、四硫化2-三甲氧基矽基乙基-N,N-二甲基硫胺甲醯基、四硫化3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑、四硫化3-三乙氧基矽基丙基苯并噻唑、一硫化甲基丙烯酸3-三乙氧基矽基丙酯、一硫化甲基丙烯酸3-三甲氧基矽基丙酯、3-辛醯基硫-1-丙基三乙氧基矽烷等。
作為巰基系化合物，例如可舉出3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷等。
作為乙烯基系化合物，例如可舉出乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等。 作為胺基系化合物，例如可舉出3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。
作為環氧丙氧基系化合物，例如可舉出γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。
作為硝基系化合物，例如可舉出3-硝基丙基三甲氧基矽烷、3-硝基丙基三乙氧基矽烷等。 作為氯系化合物，例如可舉出3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、2-氯乙基三甲氧基矽烷、2-氯乙基三乙氧基矽烷等。 作為其它化合物，例如可舉出辛基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、十六基三甲氧基矽烷等。
此等矽烷偶合劑可單獨使用1種，也可併用2種以上。於此等矽烷偶合劑之中，從補強效果大之觀點來看，較佳為硫化物系化合物及巰基系化合物等之含有硫的矽烷偶合劑，更佳為二硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)、四硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)、3-巰基丙基三甲氧基矽烷。
相對於100質量份的填料(C)，上述矽烷偶合劑較佳為含有0.1~30質量份，更佳為0.5~20質量份，進一步較佳為1~15質量份。若矽烷偶合劑之含量為前述範圍內，則分散性、偶合效果、補強性、耐磨耗性提升。
本發明之橡膠組成物為了將該橡膠交聯，可進一步含有硫化劑(D)。作為硫化劑(D)，例如可舉出硫、硫化合物等。作為硫化合物，例如可舉出二硫化
Figure 108145934-A0304-12-01
啉及二硫化烷基苯酚等。此等硫化劑(D)可單獨使用1種，也可併用2種以上。從交聯物的力學物性之觀點來看，相對於100質量份的固體橡膠(A)，上述硫化劑(D)通常為含有0.1~10質量份，較佳為0.5~10質量份，更佳為0.8~5質量份。
本發明之橡膠組成物例如包含用於將橡膠交聯(硫化)的硫化劑(D)時，可進一步含有硫化促進劑(E)。作為硫化促進劑(E)，例如可舉出胍系化合物、次磺醯胺(sulfenamide)系化合物、噻唑系化合物、秋蘭姆(thiuram)系化合物、硫脲系化合物、二硫胺甲酸系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、咪唑啉系化合物及黃原酸酯(xanthate)系化合物等。此等硫化促進劑(E)可單獨使用1種，也可併用2種以上。相對於100質量份的固體橡膠(A)，上述硫化促進劑(E)通常為含有0.1~15質量份，較佳為0.1~10質量份。
本發明之橡膠組成物例如包含硫、硫化合物等作為用於將橡膠交聯(硫化)的硫化劑(D)時，可進一步含有硫化助劑(F)。作為硫化助劑(F)，例如可舉出硬脂酸等之脂肪酸、鋅華等之金屬氧化物、硬脂酸鋅等之脂肪酸金屬鹽。此等硫化助劑(F)可單獨使用1種，也可併用2種以上。相對於100質量份的固體橡膠(A)，上述硫化助劑(F)通常為含有0.1~15質量份，較佳為1~10質量份。
橡膠組成物係除了硫化劑之外，還可含有交聯劑。作為交聯劑，例如可舉出氧、有機過氧化物、酚樹脂、胺基樹脂、醌及醌二肟衍生物、鹵素化合物、醛化合物、醇化合物、環氧化合物、金屬鹵化物、有機金屬鹵化物及矽烷化合物等。此等可單獨使用1種，也可併用2種以上。相對於100質量份的固體橡膠(A)，交聯劑之量較佳為0.1~10質量份。
本發明之橡膠組成物，在不妨礙本發明的效果之範圍內，以加工性、流動性等之改良作為目的，因應需要亦可含有矽油、芳香油(aroma oil)、TDAE(經處理的蒸餾芳香族萃取物(Treated Distilled Aromatic Extracts))、MES(輕度萃取溶劑合物，Mild Extracted Solvates)、RAE(殘餘芳香族萃取物，Residual Aromatic Extracts)、石蠟油、環烷油等之加工油、脂肪族烴樹脂、脂環族烴樹脂、C9系樹脂、松香系樹脂、苯并呋喃・茚樹脂系樹脂、酚系樹脂等之樹脂成分作為軟化劑。本發明之橡膠組成物含有上述加工油作為軟化劑時，從耐滲出性之觀點來看，相對於100質量份的固體橡膠(A)，其含量較佳為50質量份以下，更佳為30質量份以下，進一步較佳為15質量份以下。
本發明之橡膠組成物，在不妨礙本發明的效果之範圍內，以耐候性、耐熱性、耐氧化性等之提升作為目的，因應需要亦可含有抗老化劑、抗氧化劑、蠟、助滑劑、光安定劑、抗焦劑、加工助劑、顏料或色素等之著色劑、阻燃劑、抗靜電劑、消光劑、防沾黏劑(antiblocking agent)、紫外線吸收劑、脫模劑、發泡劑、抗菌劑、防黴劑、香料等之添加劑。
作為抗氧化劑，例如可舉出受阻酚(hindered phenol)系化合物、磷系化合物、內酯系化合物、羥基系化合物等。 作為抗老化劑，例如可舉出胺-酮系化合物、咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫系化合物及磷系化合物等。此等添加劑可單獨使用1種，也可併用2種以上。
[橡膠組成物之製造方法] 本發明之橡膠組成物之製造方法，只要能均勻地混合上述各成分，則沒有特別的限定。作為橡膠組成物之製造中使用的裝置，例如可舉出捏合機(kneader-ruder)、布氏混合機(Brabender)、班布里混合機、密閉混合機(internal mixer)等之切線式或咬合式之密閉式混煉機、單軸擠壓機、雙軸擠壓機、混合輥及滾筒等。製造上述橡膠組成物通常可在50~270℃的溫度範圍中進行。
本發明之橡膠組成物較佳為藉由交聯而作為交聯物(硫化橡膠)使用。硫化之條件及方法係沒有特別的限制，但較佳為使用硫化模具，在硫化溫度120~200℃及硫化壓力0.5~20MPa之條件下進行。
從交聯物中的隨機共聚物(B)之萃取率較佳為20質量%以下，更佳為15質量%以下，進一步較佳為10質量%以下。 此外，上述萃取率可將2g的交聯物浸漬於400mL的甲苯中，在23℃48小時後，從被萃取至甲苯中的隨機共聚物(B)之量來算出。
[充氣輪胎] 本發明之輪胎係在至少一部分中使用前述橡膠組成物者，尤其較佳為使用前述輪胎之充氣輪胎。本發明之充氣輪胎，由於在至少一部分中使用前述橡膠組成物，故乾地抓地力性能充分，兼具優異的濕地抓地力性能及冰地抓地力性能，操縱安定性提升，耐磨耗性亦優異。因此，就充氣輪胎而言，適合作為冬季輪胎、無防滑釘輪胎(studless tire)等之冬用輪胎、全天候輪胎(all season tire)、夏用輪胎、賽車輪胎等之競技用輪胎。
作為可使用上述橡膠組成物及該橡膠組成物的交聯物之輪胎的部位，例如可舉出胎面(胎面行駛面(cap tread)、胎面底層(under tread))、胎側、防爆輪胎(run flat tire)用橡膠補強層(襯裏等)、輪緣緩衝墊(rim cushion)、胎圈填料(bead filler)、胎圈隔離(bead insulation)、胎圈三角膠(bead apex)、搭接部三角膠(clinch apex)、帶束層(belt)、帶束層緩衝墊、緩衝層(breaker)、緩衝層緩衝墊(breaker cushion)、胎圈包布、胎圈包布墊(chafer pad)、三角膠條(strip apex)等。 [實施例]
以下，藉由實施例進一步詳細地說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限定。 本實施例及比較例中使用的各成分係如以下。 ＜(A)成分＞
SBR(1)： 充油乳化聚合苯乙烯丁二烯橡膠(乳化聚合SBR)、
  JSR1723(JSR股份有限公司製)、
  重量平均分子量48萬、苯乙烯含量23.5質量%、
  玻璃轉移溫度-53℃
  油37.5質量份
SBR(2)： 充油溶液聚合苯乙烯丁二烯橡膠(溶液聚合SBR)、
  Tufdene E580(旭化成股份有限公司製)
  重量平均分子量170萬、苯乙烯含量35.5質量%、
  玻璃轉移溫度-31℃
  油37.5質量份
  BR：丁二烯橡膠、
  BR01(JSR股份有限公司製，高順式型[1,4-順式鍵結95%]、
  重量平均分子量52萬、
  玻璃轉移溫度-103℃
＜(B)成分＞ 後述之製造例3、5~10所得之氫化芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物 ＜(C)成分＞ 矽石：EVONIK公司製 ULTRASIL7000GR(濕式矽石)、 平均粒徑14nm 碳黑：三菱化學股份有限公司製 Diablack N234、 平均粒徑22nm ＜(X)成分＞ 於(B)成分之比較用的一例中使用下述(X)成分。 TDAE：H&R公司製 VivaTec500 ＜其它成分＞ 矽烷偶合劑：EVONIK公司製 Si75 硫：鶴見化學工業股份有限公司製 微粉硫200網眼 硫化促進劑(1)：大內新興化學工業股份有限公司製 Nocceler CZ-G 硫化促進劑(2)：大內新興化學工業股份有限公司製 Nocceler D 硫化促進劑(3)：大內新興化學工業股份有限公司製 Nocceler TBT-N 硬脂酸：花王股份有限公司製 Lunac S-20 鋅華：堺化學工業股份有限公司製 氧化鋅 抗老化劑(1)：大內新興化學工業股份有限公司製Nocrac 6C 抗老化劑(2)：川口化學工業股份有限公司製Antage RD 蠟：精工化學股份有限公司製 Suntight S
此外，下述製造例所得之芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物、氫化芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物等之各物性的測定方法及算出方法係如以下。
(重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)之測定方法) 聚合物之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係藉由GPC(凝膠滲透層析法)以標準聚苯乙烯換算分子量而求得，由此等值算出分子量分布(Mw/Mn)。測定裝置及條件係如以下。 ・裝置：Tosoh股份有限公司製GPC裝置「GPC8020」 ・分離管柱：Tosoh股份有限公司製「TSKgelG4000HXL」 ・檢測器：Tosoh股份有限公司製「RI-8020」 ・洗提液：四氫呋喃 ・洗提液流量：1.0mL/分鐘 ・樣品濃度：5mg/10mL ・管柱溫度：40℃
(芳香族乙烯基單元之含量) 使用日本電子股份有限公司製1 H-NMR(500MHz)，於樣品/氘代氯仿=50mg/1mL的濃度、累計次數1024次下，測定芳香族乙烯基單元之含量。將所得之光譜的6.00~7.95ppm當作來自芳香族乙烯基的波峰，從與來自二烯化合物之雙鍵的波峰之面積比，算出芳香族乙烯基單元之含量。又，從該芳香族乙烯基單元之含量，算出共軛二烯單元之含量。
(氫化前之乙烯基含量) 對於氫化前的隨機共聚物，使用日本電子股份有限公司製1 H-NMR(500MHz)，於樣品/氘代氯仿=50mg/1mL的濃度、累計次數1024次下，測定共軛二烯單元之乙烯基含量。從所得之光譜的來自經乙烯基化的二烯化合物之雙鍵的波峰與來自未乙烯基化的二烯化合物之雙鍵的波峰之面積比，算出乙烯基含量(莫耳%)。 例如，關於丁二烯單元之乙烯基含量，可如以下地算出。將上述測定所得之圖表的4.85~4.94ppm部分當作來自乙烯基結構之光譜，將5.22~5.65ppm的部分當作乙烯基結構與1,4鍵結之合成光譜，基於以下之式，算出乙烯基含量。 {乙烯基含量(丁二烯單元)}=4.85~4.94ppm的積分值/2/{4.85~4.94ppm的積分值/2+[5.22~5.65ppm的積分值‒(4.85~4.94ppm的積分值/2)]/2} 即，表1中的氫化芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物(B-2)、(B-3-1)~(B-3-5)之乙烯基含量係氫化前的共軛二烯單元之乙烯基含量，未進行氫化的芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物(B’-1)~(B’-3)係各自本身的共軛二烯單元之乙烯基含量。
(氫化率) 使用日本電子股份有限公司製1 H-NMR(500MHz)，於樣品/氘代氯仿=100mg/1mL的濃度、累計次數512次、測定溫度50℃下測定。從所得之光譜的來自未氫化共軛二烯化合物之源自雙鍵的波峰與來自氫化或未氫化共軛二烯化合物之源自飽和烴的波峰之面積比，算出氫化率(莫耳%)。
(玻璃轉移溫度) 將10mg的聚合物採集至鋁盤中，藉由示差掃描熱量測定(DSC)，在10℃/分鐘的升溫速度條件下測定熱分析圖，將DSC的峰頂之值當作玻璃轉移溫度(Tg)。
製造例1：芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物(B’-1)之製造 於經氮氣沖洗且乾燥之耐壓容器中，加入750g作為溶劑的環己烷、62.9g作為聚合起始劑的二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)、5.9g作為極性化合物的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，升溫至50℃後，以5mL/分鐘添加預先調製之105g的苯乙烯與395g的丁二烯之混合液，聚合2.5小時。於所得之聚合反應液中，添加4g的甲醇而終止聚合後，使用2L的水洗淨聚合反應液。分離洗淨後的聚合反應液與水，藉由在70℃減壓乾燥12小時，而得到芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物(B’-1)。表1中彙總製造例1所得之芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物(B’-1)之物性。
製造例2：芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物(B’-2)之製造 於經氮氣沖洗且乾燥之耐壓容器中，加入750g作為溶劑的環己烷、47.5g作為聚合起始劑的二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)、5.2g作為極性化合物的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺，升溫至50℃後，以5mL/分鐘添加預先調製之200g的苯乙烯與300g的丁二烯之混合液，聚合2.3小時。於所得之聚合反應液中，添加3g的甲醇而終止聚合後，使用2L的水洗淨聚合反應液。分離洗淨後的聚合反應液與水，藉由在70℃減壓乾燥12小時，而得到芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物(B’-2)。表1中彙總製造例2所得之芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物(B’-2)之物性。
製造例3：氫化芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物(B-2) 於高壓釜中混合500g的製造例2所得之芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物(B’-2)與500g作為溶劑的環己烷，升溫到50℃。接著，將以3：1之莫耳比混合三異丁基鋁與2-乙基己酸鎳者當作氫化觸媒，相對於聚合物所含有的全部不飽和鍵之莫耳數，就構成氫化觸媒之鎳金屬而言添加1.5×10-3 倍莫耳，升溫到80℃。以將氫壓力保持在1.0MPa之方式，一邊隨時地供給氫，一邊持續攪拌而反應3小時，得到氫化芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物(B-2)。表1中彙總製造例3所得之氫化芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物(B-2)之物性。
製造例4：芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物(B’-3)之製造 於經氮氣沖洗且乾燥之耐壓容器中，加入1167g作為溶劑的環己烷、49.3g作為聚合起始劑的二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)、10.4g作為極性化合物的四氫呋喃，升溫至50℃後，以5mL/分鐘添加預先調製之255g的苯乙烯與245g的丁二烯之混合液，聚合2.5小時。於所得之聚合反應液中，添加3.2g的甲醇而終止聚合後，使用2L的水洗淨聚合反應液。分離洗淨後的聚合反應液與水，藉由在70℃減壓乾燥12小時，而得到芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物(B’-3)。表1中彙總製造例4所得之芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物(B’-3)之物性。
製造例5~10：氫化芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物(B-3-1)~(B-3-6) 於高壓釜中混合500g的製造例4所得之芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物(B’-3)與500g作為溶劑的環己烷，升溫到50℃。接著，將以3：1之莫耳比混合三異丁基鋁與2-乙基己酸鎳者當作氫化觸媒，相對於聚合物所含有的全部不飽和鍵之莫耳數，就構成氫化觸媒之鎳金屬而言添加1.5×10-3 倍莫耳，升溫到80℃。以將氫壓力保持在1.0MPa之方式，一邊隨時地供給氫，一邊持續攪拌，藉由適宜終止氫供給而結束反應，得到氫化量不同之氫化芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物(B-3-1)~(B-3-6)。表1中彙總所得之氫化芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物(B-3-1)~(B-3-6)之物性。
[表1]
製造例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
B’-1 B’-2 B-2 B’-3 B-3-1 B-3-2 B-3-3 B-3-4 B-3-5 B-3-6
芳香族乙烯基 單元之含量 (質量%) 來自苯乙烯 的單體單元 21 40 40 51 51 51 51 51 51 51
共軛二烯 單元之含量 (質量%) 來自丁二烯 的單體單元 79 60 60 49 49 49 49 49 49 49
重量平均分子量(Mw) 8,400 10,000 11,000 9,300 9,100 9,100 9,500 9,300 9,500 9,500
分子量分布(Mw/Mn) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
Tg(℃) -14 -6 -14 -15 -13 -15 -14 -15 -15 -14
氫化前之乙烯基含量(莫耳%) 65 55 55 37 37 37 37 37 37 37
氫化率(莫耳%) 0 0 96 0 29 52 66 70 81 99
[實施例1及比較例1~3] 分別使用於上述所得之氫化芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物(B)及芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物(B’)之中(B-2)、(B’-1)及(B’-2)，如以下地製作橡膠組成物，評價各物性。此外，比較例3中不使用氫化芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物(B)。 依照表2所示的摻合比例(質量份)，將固體橡膠(A)、隨機共聚物(B)(或隨機共聚物(B’))(比較例3中不使用)、填料(C)、硫化助劑、矽烷偶合劑及其它成分，分別投入密閉式班布里混合機中，以開始溫度60℃、樹脂溫度成為140℃之方式混煉6分鐘後，取出至混合機外，冷卻到室溫為止。接著，將此混合物再度投入密閉式班布里混合機中，添加硫化劑(硫)及硫化促進劑，以成為開始溫度50℃、到達溫度100℃之方式混煉75秒，藉此得到橡膠組成物。表2中顯示結果。
將所得之橡膠組成物加壓成形(加壓條件：160℃、20~25分鐘)，製作交聯物(硫化橡膠)的硫化片(2mm厚)，基於下述之方法，測定各物性，評價性能。
(拉伸斷裂強度) 從實施例1及比較例1~3所製作的硫化片沖裁出JIS3號啞鈴狀試驗片，使用INSTRON公司製拉伸試驗機，依據JIS K 6251測定拉伸斷裂強度(MPa)。數值愈大，斷裂特性愈良好。
(操縱安定性) 從實施例1及比較例1~3所製作的硫化片切出縱40mm×橫5mm的試驗片，使用GABO公司製動態黏彈性測定裝置，於測定溫度25℃、頻率10Hz、靜態應變10%、動態應變2%之條件下，測定E’儲存彈性模數(MPa)，當作操縱安定性之指標。數值愈大，橡膠組成物的剛性愈高，由於變形小而表示操縱安定性良好。
(濕地抓地力性能) 從實施例1及比較例1~3所製作的硫化片切出縱40mm×橫5mm的試驗片，使用GABO公司製動態黏彈性測定裝置，於測定溫度0℃、頻率10Hz、靜態應變10%、動態應變2%之條件下，測定tanδ ，當作濕地抓地力性能之指標。數值愈大，表示橡膠組成物的濕地抓地力性能愈良好。此外，表2中顯示將比較例3之數值當作100時的相對值。
[表2]
實施例 比較例
1 1 2 3
摻合比例(質量份) (A)成分 乳化聚合SBR 68.5 68.5 68.5 68.5
溶液聚合SBR 68.5 68.5 68.5 68.5
(B)成分 聚合物(B-2) 10
聚合物(B’-1) 10
聚合物(B’-2) 10
(C)成分 矽石 45 45 45 45
碳黑 45 45 45 45
任意成分 矽烷偶合劑 3.6 3.6 3.6 3.6
硫 1.5 1.5 1.5 1.5
鋅華 3 3 3 3
硬脂酸 1.5 1.5 1.5 1.5
硫化促進劑(1) 0.35 0.35 0.35 0.35
硫化促進劑(2) 0.5 0.5 0.5 0.5
硫化促進劑(3) 1.5 1.5 1.5 1.5
抗老化劑(1) 1 1 1 1
抗老化劑(2) 1 1 1 1
蠟 1 1 1 1
(X)成分 TDAE - - - 10
拉伸斷裂強度 MPa 22.0 20.9 21.6 20.9
操縱安定性 儲存彈性模數(25℃) MPa 7.13 6.82 7.10 6.54
濕地抓地力性能 tanδ (0℃) 相對值 105 106 105 100
與為了加工性改良，添加TDAE代替隨機共聚物(B)之比較例3、包含未氫化的隨機共聚物(B’)之比較例1及2比較下，實施例1係拉伸強度提升。又，實施例1係25℃的儲存彈性模數高，操縱安定性亦優異。再者，與比較例3比較下，實施例1係在0℃所測定的tanδ 提升，濕地抓地力性能亦優異。
[實施例2~7及比較例4] 分別使用於上述所得之氫化芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物(B)之中(B-3-1)~(B-3-6)，如以下地製作橡膠組成物，評價各物性。此外，比較例4中不使用氫化芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物(B)。 依照表3所示的摻合比例(質量份)，將固體橡膠(A)、隨機共聚物(B)(比較例4中不使用)、填料(C)、硫化助劑、矽烷偶合劑及其它成分，分別投入密閉式班布里混合機中，以開始溫度60℃、樹脂溫度成為140℃之方式混煉6分鐘後，取出至混合機外，冷卻到室溫為止。接著，將此混合物再度投入密閉式班布里混合機中，添加硫化劑(硫)及硫化促進劑，以成為開始溫度50℃、到達溫度100℃之方式混煉75秒，藉此得到橡膠組成物。
將所得之橡膠組成物加壓成形(加壓條件：160℃、20~25分鐘)，製作交聯物(硫化橡膠)的硫化片(2mm厚)，基於與實施例1同樣之方法，測定拉伸斷裂強度、操縱安定性、濕地抓地力性能之各物性，評價性能。表3中顯示結果。此外，關於濕地抓地力性能，顯示將比較例4之數值當作100時的相對值。
[表3]
實施例 比較例
2 3 4 5 6 7 4
摻合比例(質量份) (A)成分 溶液聚合SBR 80 80 80 80 80 80 80
BR 20 20 20 20 20 20 20
(B)成分 聚合物(B-3-1) 30
聚合物(B-3-2) 30
聚合物(B-3-3) 30
聚合物(B-3-4) 30
聚合物(B-3-5) 30
聚合物(B-3-6) 30
(C)成分 矽石 100 100 100 100 100 100 100
任意成分 矽烷偶合劑 8 8 8 8 8 8 8
硫 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9
鋅華 3 3 3 3 3 3 3
硬脂酸 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
硫化促進劑(1) 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
硫化促進劑(2) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
硫化促進劑(3) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
抗老化劑(1) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
蠟 2 2 2 2 2 2 2
TDAE 10 10 10 10 10 10 40
拉伸斷裂強度 MPa 22.7 21.0 21.9 22.2 20.4 18.1 21.3
操縱安定性 儲存彈性模數(25℃) MPa 6.07 6.33 5.96 6.17 6.05 5.84 5.45
濕地抓地力性能 tanδ (0℃) 相對值 117 114 114 113 112 112 100
與為了加工性改良，添加TDAE代替隨機共聚物(B)之比較例4比較下，實施例2~7係25℃的儲存彈性模數高，操縱安定性優異。又，在0℃所測定的tanδ係提升，濕地抓地力性能亦優異。又，實施例2~7係拉伸斷裂強度亦優異。實施例7係氫化率高，雖然拉伸斷裂強度與比較例4比較下變差，但可提升操縱安定性與濕地抓地力性能。實施例2~6中，拉伸斷裂強度、操縱安定性、濕地抓地力性能皆提升。 [產業上的可利用性]
本發明之橡膠組成物不僅加工性優異，而且當添加交聯劑等而成為交聯性的橡膠組成物時，由於可給予可見到拉伸強度的提升等之優異的交聯物，故可適用於輪胎用途等。特別地，將交聯物使用於輪胎胎面等時，操縱安定性為充分，具有優異的濕地抓地力性能，因而有用。
無。
無。
無。

Claims (3)

  1. 一種橡膠組成物，其係包含固體橡膠(A)、氫化芳香族乙烯基-共軛二烯隨機共聚物(B)及填料(C)之橡膠組成物， 其中隨機共聚物(B)滿足下述(i)~(iv)： (i)芳香族乙烯基單元之含量為10~70質量%； (ii)氫化前的隨機共聚物(B)的共軛二烯單元之乙烯基含量為10~70莫耳%； (iii)共軛二烯單元之氫化率為10莫耳%以上； (iv)重量平均分子量為3,000~100,000。
  2. 一種交聯物，其係使如請求項1之橡膠組成物交聯而成。
  3. 一種充氣輪胎，其係在至少一部分中使用如請求項1之橡膠組成物。
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