KR20210088674A

KR20210088674A - 고무 조성물

Info

Publication number: KR20210088674A
Application number: KR1020217017607A
Authority: KR
Inventors: 다이스케 고다; 요시카즈 우에노
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2018-12-17
Filing date: 2019-12-12
Publication date: 2021-07-14
Also published as: WO2020129821A1; EP3900948A1; CN113165429A; TW202033649A; EP3900948A4; US20220056245A1; JPWO2020129821A1

Abstract

인장 강도가 향상된 가교물이 되는 고무 조성물, 이것을 일부에 사용한 공기입 타이어를 제공한다.
고형 고무 (A), 수첨 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체 (B) 및 필러 (C) 를 함유하는 고무 조성물이고, 랜덤 공중합체 (B) 가 하기 (i) ∼ (iv) 를 만족하는 고무 조성물. (i) 방향족 비닐 단위의 함유량이 10 ∼ 70 질량％ ; (ii) 수첨 전의 랜덤 공중합체 (B) 의 공액 디엔 단위의 비닐 함유량이 10 ∼ 70 몰％ ; (iii) 공액 디엔 단위의 수소 첨가율이 10 몰％ 이상 ; (iv) 중량 평균 분자량이 3,000 ∼ 100,000

Description

고무 조성물

본 발명은, 고무 조성물, 그 고무 조성물의 가교물, 그 고무 조성물을 적어도 일부에 사용한 공기입 타이어에 관한 것이다.

종래부터, 고형 고무의 가공성 등을 개선하면서, 가교물의 물성을 개선할 목적으로, 공액 디엔 단위를 함유하는 저분자량의 중합체를 첨가하는 것이 검토되고 있다. 예를 들어, 타이어 용도에 사용하는 고무 조성물에서는, 양립하는 것이 곤란한 물성의 향상 등을 목적으로 다양한 검토가 행해지고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 및 3 에서는, 타이어의 파괴 특성을 저하시키지 않고, 조종 안정성을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 특정한 고분자량의 부분 수첨 (水添) 디엔계 중합체에, 저분자량의 디엔계 중합체를 조합한 고무 조성물 등을 검토하고 있다.

특허문헌 2 에서는, 그립 성능, 그립 성능의 지속성 및 내마모성의 향상을 목적으로 하여, 스티렌부타디엔 고무를 함유하는 고무 성분과, 특정한 산화아연과, 특정한 중량 평균 분자량의 액상 스티렌부타디엔 고무를 함유하는 고무 조성물 등을 검토하고 있다.

국제 공개 제2007/081026호 일본 공개특허공보 2011-153219호 일본 공개특허공보 2006-213807호

그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 고무 조성물의 가교물의 인장 강도의 향상은 충분하다고는 할 수 없어, 추가적인 개선이 요망되고 있다.

본 발명은 상기한 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 인장 강도가 향상된 가교물이 되는 고무 조성물, 이것을 일부에 사용한 공기입 타이어를 제공한다.

본 발명자들이 예의 검토를 실시한 결과, 특정한 수첨 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체 등을 고무 조성물에 함유시킴으로써, 그 조성물의 가교물은 인장 강도가 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하 〔1〕∼〔3〕에 관한 것이다.

〔1〕고형 고무 (A), 수첨 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체 (B), 및 필러 (C) 를 함유하는 고무 조성물이고,

랜덤 공중합체 (B) 가 하기 (i) ∼ (iv) 를 만족하는, 고무 조성물.

(i) 방향족 비닐 단위의 함유량이 10 ∼ 70 질량％

(ii) 수첨 전의 랜덤 공중합체 (B) 의 공액 디엔 단위의 비닐 함유량이 10 ∼ 70 몰％

(iii) 공액 디엔 단위의 수소 첨가율이 10 몰％ 이상

(iv) 중량 평균 분자량이 3,000 ∼ 100,000

〔2〕〔1〕에 기재된 고무 조성물을 가교시킨 가교물.

〔3〕〔1〕에 기재된 고무 조성물을 적어도 일부에 사용한 공기입 타이어.

본 발명에 의하면, 가교물의 인장 강도가 우수한 고무 조성물이 얻어진다.

[고형 고무 (A)]

본 발명의 고무 조성물에서 사용하는 고형 고무 (A) 란, 수첨 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체 (B) 이외의 고무로서, 20 ℃ 에 있어서 고형상으로 취급할 수 있는 고무를 말하고, 고형 고무 (A) 의 100 ℃ 에 있어서의 무니 점도 ML₁₊₄ 는 20 ∼ 200 의 범위여도 되고, 합성 고무 및 천연 고무 중 적어도 1 종으로부터 선택되는 것이어도 된다.

상기 고형 고무 (A) 로는, 예를 들어, 스티렌부타디엔 고무 (이하, "SBR" 이라고도 한다), 부타디엔 고무 (이하, "BR" 이라고도 한다), 이소프렌 고무, 부틸 고무, 할로겐화부틸 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 부타디엔아크릴로니트릴 공중합체 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴 고무, 불소 고무 및 우레탄 고무 등의 합성 고무 ; 천연 고무 등을 들 수 있다. 이들 고형 고무 (A) 중에서도, 천연 고무, SBR, 부타디엔 고무 및 이소프렌 고무가 바람직하고, 천연 고무, 부타디엔 고무 및 SBR 이 더욱 바람직하고, SBR 이 특히 바람직하다. 이들 고형 고무 (A) 는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

SBR 로는, 예를 들어, 타이어 용도에 사용되는 일반적인 것을 사용할 수 있는데, 구체적으로는, 스티렌 함유량이 0.1 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 60 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 5 ∼ 40 질량％ 인 것이 보다 더 바람직하고, 5 ∼ 30 질량％ 인 것이 특히 바람직하고, 5 ∼ 25 질량％ 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 비닐 함유량이 0.1 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼70 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 명세서에 있어서의 SBR 의 비닐 함유량이란, SBR 에 함유되는 전체 부타디엔에서 유래하는 단위 중, 비닐기를 갖는 단량체 단위의 함유량을 나타낸다. 이하 동일하게, 고형 고무 (A) 의 비닐 함유량은, 결합 형태에 의해 비닐기를 가질 수 있는 단량체 단위의 전량에 대하여, 실제로 비닐기를 갖는 단량체 단위의 함유량을 나타낸다.

SBR 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 100,000 ∼ 2,500,000, 보다 바람직하게는 150,000 ∼ 2,000,000, 더욱 바람직하게는 150,000 ∼ 1,500,000 이다. SBR 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 상기 범위인 경우, 고무 조성물의 가공성이 향상됨과 함께, 얻어지는 가교물에서는, 기계 강도 및 내마모성이 우수하고, 고무 조성물을 예를 들어 타이어에 사용한 경우에는, 조종 안정성 및 웨트 그립 성능이 향상된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 측정으로부터 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

SBR 의 시차열 분석법에 의해 구한 유리 전이 온도 (Tg) 는 -10 ℃ 이하여도 되고, 바람직하게는 -20 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 -30 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40 ℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 -45 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 -50 ℃ 이하, 가장 바람직하게는 -55 ℃ 이하이다. 유리 전이 온도가 상기 범위 내이면, 고무 조성물로부터 얻어지는 가교물의 저온에서의 유연성이 향상되고, 예를 들어 아이스 그립 성능이 향상된다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는 SBR 은, 스티렌과 부타디엔을 공중합하여 얻어진다. SBR 의 제조 방법에 대하여 특별히 제한은 없고, 유화 중합법, 용액 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법의 어느 것이나 사용할 수 있지만, 이들 제조 방법 중에서도 유화 중합법, 용액 중합법이 바람직하다.

유화 중합 스티렌부타디엔 고무 (이하, E-SBR 이라고도 한다) 는, 공지 또는 공지에 준하는 통상적인 유화 중합법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 소정량의 스티렌 및 부타디엔 단량체를 유화제의 존재하에 유화 분산하고, 라디칼 중합 개시제에 의해 유화 중합함으로써 얻어진다.

유화제로는, 예를 들어, 탄소수 10 이상의 장사슬 지방산염 또는 로진산염이 사용된다. 구체예로는, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산 등의 지방산의 칼륨염 또는 나트륨염을 들 수 있다.

분산매로는 통상, 물이 사용되고, 중합시의 안정성이 저해되지 않는 범위에서, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매를 포함하고 있어도 된다.

라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 과황산암모늄이나 과황산칼륨 등의 과황산염, 유기 과산화물, 과산화수소 등을 들 수 있다.

얻어지는 E-SBR 의 분자량을 조정하기 위해, 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류 ; 사염화탄소, 티오글리콜산, 디테르펜, 터피놀렌, γ-테르피넨, α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다.

유화 중합의 온도는, 사용하는 라디칼 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 통상, 0 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 0 ∼ 60 ℃ 가 보다 바람직하다. 중합 양식은, 연속 중합, 회분 중합 중 어느 것이어도 된다. 중합 반응은, 중합 정지제의 첨가에 의해 정지시킬 수 있다.

중합 정지제로는, 예를 들어, 이소프로필하이드록실아민, 디에틸하이드록실아민, 하이드록실아민 등의 아민 화합물 ; 하이드로퀴논이나 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 아질산나트륨 등을 들 수 있다.

중합 반응 정지 후, 필요에 따라 노화 방지제를 첨가해도 된다. 중합 반응 정지 후, 얻어진 라텍스로부터 필요에 따라 미반응 단량체를 제거하고, 이어서 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨 등의 염을 응고제로 하고, 필요에 따라 질산, 황산 등의 산을 첨가하여 응고계의 pH 를 소정의 값으로 조정하면서 중합체를 응고시킨 후, 분산매를 분리함으로써 중합체를 크럼으로서 회수할 수 있다. 크럼을 수세, 이어서 탈수 후, 밴드 드라이어 등으로 건조시킴으로써, E-SBR 이 얻어진다. 또한, 응고시에, 필요에 따라서 미리 라텍스와 유화 분산액으로 한 신전유를 혼합하여, 유전 고무로서 회수해도 된다. 또한, 본 명세서의 고무 조성물 중의 조성에 있어서 신전유는 고형 고무 (A) 에는 포함시키지 않는다.

E-SBR 의 시판품으로는, JSR 주식회사 제조, 유전 스티렌부타디엔 고무 "JSR1723" 등을 들 수 있다.

용액 중합 스티렌부타디엔 고무 (이하, S-SBR 이라고도 한다) 는, 통상적인 용액 중합법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들면, 용매 중에서 아니온 중합 가능한 활성 금속을 사용하여, 원하는 바에 따라서 극성 화합물의 존재하, 스티렌 및 부타디엔을 중합한다.

용매로는, 예를 들어, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 용매는 통상, 단량체 농도가 1 ∼ 50 질량％ 가 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.

아니온 중합 가능한 활성 금속으로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 ; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속 ; 란탄, 네오디뮴 등의 란타노이드계 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 활성 금속 중에서도 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 바람직하고, 알칼리 금속이 보다 바람직하다. 또한 알칼리 금속 중에서도, 유기 알칼리 금속 화합물이 보다 바람직하게 사용된다.

유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물 ; 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 다관능성 유기 리튬 화합물 ; 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유기 리튬 화합물이 바람직하고, 유기 모노리튬 화합물이 보다 바람직하다. 유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은, 요구되는 S-SBR 의 분자량에 따라 적절히 결정된다. 유기 알칼리 금속 화합물은, 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민 등의 제 2 급 아민과 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드로서 사용할 수도 있다.

극성 화합물로는, 아니온 중합에 있어서, 반응을 실활시키지 않고, 부타디엔 단위의 마이크로 구조나 스티렌의 공중합체 사슬 중의 분포를 조정하기 위해 통상 사용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물 ; 테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민 등의 3 급 아민 ; 알칼리 금속 알콕시드, 포스핀 화합물 등을 들 수 있다.

중합 반응의 온도는, 통상 -80 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 90 ℃ 의 범위이다. 중합 양식은, 회분식 혹은 연속식 중 어느 것이어도 된다. 또한, 스티렌 및 부타디엔의 랜덤 공중합성을 향상시키기 위해, 중합계 중의 스티렌 및 부타디엔의 조성비가 특정 범위가 되도록, 반응액 중에 스티렌 및 부타디엔을 연속적 혹은 단속적으로 공급하는 것이 바람직하다.

중합 반응은, 중합 정지제로서 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 첨가하여 정지시킬 수 있다. 중합 반응 정지 후의 중합 용액으로부터 직접 건조나 스팀 스트리핑 등에 의해 용매를 분리하여, 목적으로 하는 S-SBR 을 회수할 수 있다. 또한, 용매를 제거하기 전에, 미리 중합 용액과 신전유를 혼합하여, 유전 고무로서 회수해도 된다.

상기 SBR 로는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, SBR 에 관능기가 도입된 변성 SBR 을 사용해도 된다. 관능기로는, 예를 들어, 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기, 에폭시기, 카르복실기 등을 들 수 있다.

변성 SBR 의 제조 방법으로는, 예를 들어, 중합 정지제를 첨가하기 전에, 중합 활성 말단과 반응할 수 있는 사염화주석, 테트라클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디메틸디에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 등의 커플링제나, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, N-비닐피롤리돈 등의 중합 말단 변성제, 또는 일본 공개특허공보 2011-132298호에 기재된 그 밖의 변성제를 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이 변성 SBR 에 있어서, 관능기가 도입되는 중합체의 위치에 대해서는 중합 말단이어도 되고, 중합체 사슬의 측사슬이어도 된다.

상기 이소프렌 고무로는, 예컨대, 사할로겐화티탄-트리알킬알루미늄계, 디에틸알루미늄클로라이드-코발트계, 트리알킬알루미늄-삼불화붕소-니켈계, 디에틸알루미늄클로라이드-니켈계 등의 치글러계 촉매 ; 트리에틸알루미늄-유기산 네오디뮴-루이스산계 등의 란타노이드계 희토류 금속 촉매, 또는 S-SBR 과 동일하게 유기 알칼리 금속 화합물을 사용하여 중합된, 시판되는 이소프렌 고무를 사용할 수 있다. 치글러계 촉매에 의해 중합된 이소프렌 고무가, 시스체 함유량이 높아 바람직하다. 또한, 란타노이드계 희토류 금속 촉매를 사용하여 얻어지는 초고 (超高) 시스체 함유량의 이소프렌 고무를 사용해도 된다.

이소프렌 고무의 비닐 함유량은 바람직하게는 50 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 40 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이하이다. 비닐 함유량이 50 몰％ 를 초과하면 구름 저항 성능이 악화되는 경향이 있다. 비닐 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 또한 유리 전이 온도는 비닐 함유량에 따라 변화하지만, -20 ℃ 이하인 것이 바람직하고, -30 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

이소프렌 고무의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 90,000 ∼ 2,000,000 인 것이 바람직하고, 150,000 ∼ 1,500,000 인 것이 보다 바람직하다. Mw 가 상기 범위에 있는 경우, 가공성과 기계 강도가 양호해진다.

상기 이소프렌 고무는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 그 일부가 다관능형 변성제, 예를 들어 사염화주석, 사염화규소, 에폭시기를 분자 내에 갖는 알콕시실란, 또는 아미노기 함유 알콕시실란과 같은 변성제를 사용함으로써 분기 구조 또는 극성 관능기를 가지고 있어도 된다.

상기 부타디엔 고무로는, 예를 들어 사할로겐화티탄-트리알킬알루미늄계, 디에틸알루미늄클로라이드-코발트계, 트리알킬알루미늄-삼불화붕소-니켈계, 디에틸알루미늄클로라이드-니켈계 등의 치글러계 촉매 ; 트리에틸알루미늄-유기산 네오디뮴-루이스산계 등의 란타노이드계 희토류 금속 촉매, 또는 S-SBR 과 동일하게 유기 알칼리 금속 화합물을 사용하여 중합된, 시판되는 부타디엔 고무를 사용할 수 있다. 치글러계 촉매에 의해 중합된 부타디엔 고무가, 시스체 함유량이 높아 바람직하다. 또한, 란타노이드계 희토류 금속 촉매를 사용하여 얻어지는 초고시스체 함유량 (예를 들어 시스체 함유량 95 ％ 이상) 의 부타디엔 고무를 사용해도 된다.

부타디엔 고무의 비닐 함유량은, 바람직하게는 50 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 40 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이하이다. 비닐 함유량이 50 몰％ 를 초과하면 구름 저항 성능 (저연비 성능), 내마모성이 악화되는 경향이 있다. 비닐 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않는다. 또한 유리 전이 온도는 비닐 함유량에 따라 변화하지만, -40 ℃ 이하인 것이 바람직하고, -50 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.

부타디엔 고무의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 바람직하게는 90,000 ∼ 2,000,000, 보다 바람직하게는 150,000 ∼ 1,500,000 이다. Mw 가 상기 범위에 있는 경우, 고무 조성물의 가공성이 향상됨과 함께, 예를 들어, 그 고무 조성물을 적어도 일부에 사용한 타이어의 아이스 그립 성능, 내마모성 및 조종 안정성도 향상된다.

상기 부타디엔 고무는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 그 일부가 다관능형 변성제, 예를 들어, 사염화주석, 사염화규소, 에폭시기를 분자 내에 갖는 알콕시실란, 또는 아미노기 함유 알콕시실란과 같은 변성제를 사용함으로써 형성된 분기 구조 또는 극성 관능기를 가지고 있어도 된다.

또한, SBR, 이소프렌 고무 및 부타디엔 고무 중 적어도 1 종과 함께, 부틸 고무, 할로겐화부틸 고무, 에틸렌프로필렌디엔 고무, 부타디엔아크릴로니트릴 중합체 고무, 클로로프렌 고무 등을 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 이들의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.

상기 천연 고무로는, 예를 들어 SMR (말레이시아산 TSR), SIR (인도네시아산 TSR), STR (태국산 TSR) 등의 TSR (Technically Specified Rubber) 이나 RSS (Ribbed Smoked Sheet) 등의 타이어 공업에 있어서 일반적으로 사용되는 천연 고무, 고순도 천연 고무, 에폭시화 천연 고무, 수산기화 천연 고무, 수소 첨가 천연 고무, 그래프트화 천연 고무 등의 개질 천연 고무를 들 수 있다. 그 중에서도, 품질의 편차가 적은 점, 및 입수 용이성의 점에서, SMR20, STR20 이나 RSS#3 이 바람직하다. 이들 천연 고무는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 본 발명에 있어서는 합성 고무와 천연 고무를 병용해도 된다.

[수첨 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체 (B)]

본 발명의 고무 조성물에서 사용하는 수첨 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체 (B) (이하, 간단히 랜덤 공중합체 (B) 라고도 한다) 란, 공액 디엔과 방향족 비닐의 랜덤 공중합체의 수첨체이고, 그 중량 평균 분자량 (Mw) 이 3,000 ∼ 100,000 의 범위, 방향족 비닐 단위의 함유량이 10 ∼ 70 질량％, 수첨 전의 랜덤 공중합체 (B) 의 공액 디엔 단위의 비닐 함유량이 10 ∼ 70 몰％, 공액 디엔 단위의 수소 첨가율이 10 몰％ 이상인 것을 말한다. 본 발명의 고무 조성물에 있어서, 랜덤 공중합체 (B) 가 함유되면, 동일한 정도의 중량 평균 분자량의 공액 디엔 단위를 함유하는 다른 중합체와 비교하여, 얻어지는 가교물의 인장 강도가 향상된다.

랜덤 공중합체 (B) 의 원료가 되는 미(未)수첨의 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체 (B') 는, 그 중합체를 구성하는 단량체 단위로서 공액 디엔 단위를 함유한다. 공액 디엔으로는, 예를 들어 부타디엔, 이소프렌 ; 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 미르센, 및 클로로프렌 등의 부타디엔 및 이소프렌 이외의 공액 디엔 (b1) 을 들 수 있다. 미수첨의 랜덤 공중합체 (B') 에 함유되는 공액 디엔 단위로는, 부타디엔 및/또는 이소프렌의 단량체 단위가 함유되어 있는 것이 바람직하다.

랜덤 공중합체 (B) 의 원료가 되는 미수첨의 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체 (B') 는, 그 중합체를 구성하는 단량체 단위로서 방향족 비닐 화합물 (b2) 단위를 함유한다. 방향족 비닐 화합물 (b2) 로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐안트라센, N,N-디에틸-4-아미노에틸스티렌, 비닐피리딘, 4-메톡시스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 및 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들 방향족 비닐 화합물 중에서는, 스티렌, α-메틸스티렌 및 4-메틸스티렌이 바람직하다.

미수첨의 랜덤 공중합체 (B') 는, 공액 디엔 단위, 방향족 비닐 화합물 (b2) 단위 이외의 다른 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다.

상기 미수첨의 랜덤 공중합체 (B') 로는, 공액 디엔, 방향족 비닐 화합물 및 필요에 따라서 함유되는 다른 단량체를, 예를 들어 유화 중합법, 또는 용액 중합법 등에 의해 중합하여 얻어지는 중합체가 바람직하다.

상기 유화 중합법으로는, 공지 또는 공지에 준하는 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 소정량의 공액 디엔을 함유하는 단량체를 유화제의 존재하에 유화 분산하고, 라디칼 중합 개시제에 의해 유화 중합한다.

유화제로는, 예를 들어, 탄소수 10 이상의 장사슬 지방산염 및 로진산염 등을 들 수 있다. 장사슬 지방산염으로는, 예컨대, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 올레산, 스테아르산 등의 지방산의 칼륨염 또는 나트륨염 등을 들 수 있다.

라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 과황산암모늄이나 과황산칼륨과 같은 과황산염, 유기 과산화물, 과산화수소 등을 들 수 있다.

얻어지는 미수첨의 랜덤 공중합체 (B') 의 분자량을 조정하기 위해, 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어, t-도데실메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류 ; 사염화탄소, 티오글리콜산, 디테르펜, 터피놀렌, γ-테르피넨, α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다.

유화 중합의 온도는, 사용하는 라디칼 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상 0 ∼ 100 ℃ 의 범위, 바람직하게는 0 ∼ 60 ℃ 의 범위이다. 중합 양식은, 연속 중합, 회분 중합 중 어느 것이어도 된다.

중합 반응은, 중합 정지제의 첨가에 의해 정지시킬 수 있다. 중합 정지제로는, 예를 들어, 이소프로필하이드록실아민, 디에틸하이드록실아민, 하이드록실아민 등의 아민 화합물, 하이드로퀴논이나 벤조퀴논 등의 퀴논계 화합물, 아질산나트륨 등을 들 수 있다.

중합 반응 정지 후, 필요에 따라 노화 방지제를 첨가해도 된다. 중합 반응 정지 후, 얻어진 라텍스로부터 필요에 따라 미반응 단량체를 제거하고, 이어서 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨 등의 염을 응고제로 하고, 필요에 따라 질산, 황산 등의 산을 첨가하여 응고계의 pH 를 소정의 값으로 조정하면서, 상기 미수첨의 랜덤 공중합체 (B') 를 응고시킨 후, 분산매를 분리함으로써 중합체를 회수한다. 이어서 수세 및 탈수 후, 건조시킴으로써, 상기 미수첨의 랜덤 공중합체 (B') 가 얻어진다. 또한, 응고시에, 필요에 따라서 미리 라텍스와 유화 분산액으로 한 신전유를 혼합하여, 유전된 미수첨의 랜덤 공중합체 (B') 로서 회수해도 된다.

상기 용액 중합법으로는, 공지 또는 공지에 준하는 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 용매 중에서, 치글러계 촉매, 메탈로센계 촉매, 아니온 중합 가능한 활성 금속 또는 활성 금속 화합물을 사용하여, 필요에 따라 극성 화합물의 존재하에서, 공액 디엔을 함유하는 단량체를 중합한다.

용매로는, 예를 들어, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다.

아니온 중합 가능한 활성 금속으로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 ; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속 ; 란탄, 네오디뮴 등의 란타노이드계 희토류 금속 등을 들 수 있다. 아니온 중합 가능한 활성 금속 중에서도 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 바람직하고, 알칼리 금속이 보다 바람직하다.

아니온 중합 가능한 활성 금속 화합물로는, 유기 알칼리 금속 화합물이 바람직하다. 유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어, 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물 ; 디리티오메탄, 디리티오나프탈렌, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 다관능성 유기 리튬 화합물 ; 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 유기 알칼리 금속 화합물 중에서도 유기 리튬 화합물이 바람직하고, 유기 모노리튬 화합물이 보다 바람직하다.

유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은, 미수첨의 랜덤 공중합체 (B') 및 수첨 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체 (B) 의 용융 점도, 분자량 등에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 공액 디엔을 함유하는 전체 단량체 100 질량부에 대하여 통상 0.01 ∼ 3 질량부의 양으로 사용된다.

상기 유기 알칼리 금속 화합물은, 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민 등의 제 2 급 아민과 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드로서 사용할 수도 있다.

극성 화합물은, 아니온 중합에 있어서, 통상, 반응을 실활시키지 않고, 공액 디엔 단위의 마이크로 구조 (예를 들어, 비닐 함유량) 를 조정하기 위해 사용된다. 극성 화합물로는, 예를 들어, 2,2-디(2-테트라하이드로푸릴)프로판 (DTHFP), 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물 ; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민 등의 3 급 아민 ; 알칼리 금속 알콕사이드, 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 극성 화합물은, 유기 알칼리 금속 화합물 1 몰에 대하여, 통상 0.01 ∼ 1000 몰의 양으로 사용된다.

유기 알칼리 금속 화합물에 대하여, 극성 화합물의 첨가량을 증가시킴으로써, 공중합체의 랜덤성을 높일 수 있다.

용액 중합의 온도는, 통상 -80 ∼ 150 ℃ 의 범위, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 의 범위, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 ℃ 의 범위이다. 중합 양식은 회분식 또는 연속식 중 어느 것이어도 된다.

중합 반응은, 중합 정지제의 첨가에 의해 정지시킬 수 있다. 중합 정지제로는, 예를 들어, 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 들 수 있다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올 등의 빈용매에 붓고, 미수첨의 랜덤 공중합체 (B') 를 석출시키거나, 중합 반응액을 물로 세정하고, 분리 후, 건조시킴으로써 상기 미수첨의 랜덤 공중합체 (B') 를 단리할 수 있다.

상기 미수첨의 랜덤 공중합체 (B') 의 제조 방법으로는, 상기 방법 중에서도 용액 중합법이 바람직하다.

미수첨의 랜덤 공중합체 (B') 에 함유되는 공액 디엔 단위에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가 반응은, 공지된 방법 또는 공지에 준하는 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 미수첨의 랜덤 공중합체 (B') 를 수소 첨가 촉매에 대해 불활성인 용매에 용해시킨 용액에, 수소 첨가 촉매의 존재하, 수소와 반응시킴으로써 수소 첨가 반응을 실시할 수 있다.

수소 첨가 촉매로는, 예컨대 라니 니켈 ; Pt, Pd, Ru, Rh, Ni 등의 금속을 카본, 알루미나, 규조토 등의 담체에 담지시킨 불균일계 촉매 ; 천이 금속 화합물과 알킬알루미늄 화합물, 알킬리튬 화합물 등과의 조합으로 이루어지는 치글러계 촉매 ; 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다. 수소 첨가 반응은, 공액 디엔 화합물에서 유래하는 탄소-탄소 이중 결합의 수소 첨가율을 원하는 범위, 예를 들어 10 몰％ 이상으로 조정할 수 있으면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 촉매량, 수소압 및 반응 온도를 적절히 선택하여 반응 속도를 제어함으로써, 수소 첨가율을 조정하는 것이 바람직하다. 일반적으로 촉매량은 적게 할수록, 수소압과 반응 온도는 낮게 할수록, 반응 속도는 작아진다. 수소 압력으로는 0.1 ∼ 20 MPa 가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 MPa 가 보다 바람직하다. 반응 온도로는 20 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 20 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 120 ℃ 가 더욱 바람직하다. 수소 첨가 촉매로서 천이 금속 화합물과 알킬알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매를 사용하는 경우, 수소 첨가 촉매의 사용량으로는, 상기 공액 디엔 단위에 함유되는 탄소-탄소 이중 결합의 몰수에 대하여, 수소 첨가 촉매 구성 성분으로서의 천이 금속 화합물의 양이 1.0×10^-6 ∼ 1.0×10^-1 배 몰이 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 수소 첨가 촉매의 활성을 조정할 목적으로 극성 화합물을 첨가해도 된다. 첨가하는 극성 화합물로는, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등의 아민 화합물이나, 알코올류 등을 들 수 있다. 반응 시간으로는, 통상 0.1 ∼ 100 시간이다.

수첨 후의 랜덤 공중합체 (B) 중에 함유되는 수소 첨가 촉매의 농도는, 보존 안정성이나 투명성의 관점에서, 중심 금속 원소의 농도로서 500 ppm 미만이 바람직하고, 100 ppm 미만이 더욱 바람직하고, 20 ppm 미만이 보다 더 바람직하고, 10 ppm 미만이 특히 바람직하다. 시료 중의 금속 원소의 농도를 측정하는 방법으로는, 예를 들어, 원자 흡광 분석법이나, ICP 발광 분광 분석법 등을 들 수 있다. 일반적으로, 수소 첨가 촉매는 극성 화합물로 실활시킨 후, 필요에 따라서 산이나 염을 세정제로서 첨가하고, 수세함으로써 제거한다.

랜덤 공중합체 (B) 를 구성하는 공액 디엔 단위의 수소 첨가율은 10 몰％ 이상이고, 수소 첨가율은 20 몰％ 이상인 것이 바람직하며, 30 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 몰％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 70 몰％ 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 또, 인장 파단 강도 향상의 관점에서는, 랜덤 공중합체 (B) 를 구성하는 공액 디엔 단위의 수소 첨가율은 99 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 95 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 90 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 80 몰％ 이하인 것이 보다 더 바람직하다.

한편, 랜덤 공중합체 (B) 와 고형 고무 (A) 의 상용성을 양호하게 하고, 블리드 아웃에 의한 역학 물성이나 그립 성능의 경시적인 열화를 억제하는 관점에서는, 랜덤 공중합체 (B) 를 구성하는 공액 디엔 단위의 수소 첨가율은 99 몰％ 이하가 바람직하고, 90 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 80 몰％ 이하가 더욱 바람직하고, 70 몰％ 이하가 보다 더 바람직하다.

그립 성능의 향상 및 랜덤 공중합체 (B) 와 고형 고무 (A) 의 상용성 향상 등의 관점에서는, 랜덤 공중합체 (B) 의 수소 첨가율은, 20 ％ 이상 90 ％ 이하인 것이 바람직하고, 30 ％ 이상 80 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 ％ 이상 70 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

랜덤 공중합체 (B) 를 구성하는 전체 단량체 단위 중, 방향족 비닐 화합물 (b2) 단위의 함유량은 10 질량％ 이상이 바람직하고, 20 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 39 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 45 질량％ 이상이 보다 더 바람직하다. 또한, 방향족 비닐 화합물 (b2) 단위의 함유량은 70 질량％ 이하가 바람직하고, 60 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 55 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 랜덤 공중합체 (B) 에 함유되는 방향족 비닐 화합물 (b2) 단위의 함유량은, 예를 들어, 미수첨의 랜덤 공중합체 (B') 의 중합체에 함유되는 방향족 비닐 화합물 (b2) 단위의 함유량을 상기 원하는 범위로 함으로써 제어할 수 있다.

랜덤 공중합체 (B) 를 구성하는 전체 단량체 단위 중, 공액 디엔 단위의 함유량은 30 ∼ 90 질량％ 여도 되고, 40 ∼ 85 질량％ 인 것이 바람직하고, 60 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 랜덤 공중합체 (B) 에 함유되는 공액 디엔 단위의 함유량은, 예를 들어, 미수첨의 랜덤 공중합체 (B') 의 중합체에 함유되는 공액 디엔 단위의 함유량을 상기 원하는 범위로 함으로써 제어할 수 있다.

수첨 전의 랜덤 공중합체 (B') 에 있어서의, 공액 디엔 단위의 비닐 함유량은 10 ∼ 70 몰％ 이고, 30 ∼ 65 몰％ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 60 몰％ 인 것이 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, "비닐 함유량"이란, 수첨 전의 랜덤 공중합체 (B') 에 함유되는, 이소프렌 단위, 부타디엔 단위, 및 이소프렌 단위와 부타디엔 단위 이외의 공액 디엔 (b1) 단위의 합계 100 몰％ 중, 1,2-결합 또는 3,4-결합으로 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위 (1,4-결합 이외에 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위) 의 합계 몰％ 를 의미한다. 비닐 함유량은, ¹H-NMR 을 사용하여 1,2-결합 또는 3,4-결합으로 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위 유래의 피크와 1,4-결합으로 결합을 하고 있는 공액 디엔 단위에서 유래하는 피크의 면적비로부터 산출할 수 있다.

또한, 랜덤 공중합체 (B) 의 비닐 함유량은, 예를 들어, 미수첨의 랜덤 공중합체 (B') 를 제조할 때에 사용하는 용매의 종류, 필요에 따라 사용되는 극성 화합물, 중합 온도 등을 제어함으로써 원하는 값으로 할 수 있다.

랜덤 공중합체 (B) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 3,000 이상이고, 5,000 이상이 바람직하고, 5,500 이상이 보다 바람직하고, 6,000 이상이 더욱 바람직하고, 7,000 이상이 보다 더 바람직하고, 7,500 이상이 특히 바람직하다. 또한, 랜덤 공중합체 (B) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 100,000 이하이고, 50,000 이하가 바람직하고, 30,000 이하가 보다 바람직하고, 20,000 이하가 더욱 바람직하다. 본 발명에 있어서 수첨 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체 (B) 의 Mw 는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 측정으로부터 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다. Mw 가 지나치게 낮으면 고무의 보강 효과 (예를 들어, 인장 강도 향상) 를 얻을 수 없게 되는 경우, 현저한 경우에는 악화되는 경우, 가 있고, Mw 가 지나치게 높으면, 고무 조성물의 가공성 향상 효과를 얻을 수 없게 되는 경우, 현저한 경우에는 악화되는 경우, 가 있다.

랜덤 공중합체 (B) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 20.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 15.0 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 10.0 이 더욱 바람직하고, 1.0 ∼ 5.0 이 보다 더 바람직하고, 1.0 ∼ 2.0 이 특히 바람직하고, 1.0 ∼ 1.3 이 보다 특히 바람직하며, 1.0 ∼ 1.1 이 그 중에서도 바람직하다. Mw/Mn 이 상기 범위 내이면, 얻어지는 수첨 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체 (B) 의 점도의 편차가 작아, 보다 바람직하다. 또한, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, GPC 의 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 과 수 평균 분자량 (Mn) 의 비를 의미한다.

상기 랜덤 공중합체 (B) 의 38 ℃ 에서 측정한 용융 점도는, 0.1 ∼ 2,000 Pa·s 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1500 Pa·s 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 1000 Pa·s 가 더 바람직하고, 0.1 ∼ 500 Pa·s 가 보다 더 바람직하고, 0.1 ∼ 250 Pa·s 가 특히 바람직하고, 0.1 ∼ 100 Pa·s 가 보다 특히 바람직하며, 0.1 ∼ 50 Pa·s 가 그 중에서도 바람직하다. 랜덤 공중합체 (B) 의 용융 점도가 상기 범위 내이면, 얻어지는 고무 조성물의 유연성이 향상되기 때문에, 가공성이 향상된다. 또한, 본 발명에 있어서 랜덤 공중합체 (B) 의 용융 점도는, 38 ℃ 에 있어서 브룩필드형 점도계에 의해 측정한 값이다.

랜덤 공중합체 (B) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는 20 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 그 유리 전이 온도 (Tg) 는 이소프렌 단위, 부타디엔 단위 및 공액 디엔 (b1) 단위의 비닐 함유량, 공액 디엔 (b1) 의 종류, 공액 디엔 이외의 단량체에서 유래하는 단위의 함유량 등에 따라 변화될 수 있지만, 내마모성, 아이스 그립 성능, 구름 저항 성능의 관점에서 10 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 0 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, -10 ℃ 이하가 보다 더 바람직하다.

상기 랜덤 공중합체 (B) 는, 1 종 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 랜덤 공중합체 (B) 는, 그 제조에 사용하는 중합 촉매에서 유래하는 촉매 잔류물량이, 금속 환산으로 0 ∼ 200 ppm 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 랜덤 공중합체 (B) 의 원료가 되는 미수첨의 랜덤 공중합체 (B') 를 제조하기 위한 중합 촉매로서 유기 리튬 화합물 등의 유기 알칼리 금속을 사용한 경우에는, 촉매 잔류물량의 기준이 되는 금속은, 리튬 등의 알칼리 금속이 된다. 촉매 잔류물량이 상기 범위에 있음으로써, 가공 등을 할 때에 택이 저하되지 않고, 또 본 발명의 고무 조성물로부터 얻어지는 가교물의 내열성, 타이어의 구름 저항 성능이 향상된다. 랜덤 공중합체 (B) 의 제조에 사용하는 중합 촉매에서 유래하는 촉매 잔류물량으로는, 금속 환산으로, 보다 바람직하게는 0 ∼ 150 ppm, 더 바람직하게는 0 ∼ 100 ppm 이다. 또한, 촉매 잔류물량은, 예를 들어 편광 제이만 원자 흡광 분광 광도계를 사용함으로써 측정할 수 있다.

랜덤 공중합체의 촉매 잔류물량을 이와 같은 특정한 양으로 하는 방법으로는, 랜덤 공중합체 (B) 또는 원료가 되는 미수첨의 랜덤 공중합체 (B') 를 정제하고, 촉매 잔류물을 충분히 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 정제하는 방법으로는, 물 혹은 온수, 또는 메탄올, 아세톤 등으로 대표되는 유기 용매 혹은 초임계 유체 이산화탄소에 의한 세정이 바람직하다. 세정 횟수로는, 경제적인 관점에서 1 ∼ 20 회가 바람직하고, 1 ∼ 10 회가 보다 바람직하다. 또한, 세정 온도로는, 20 ∼ 100 ℃ 가 바람직하고, 40 ∼ 90 ℃ 가 보다 바람직하다. 또 중합 반응 전에, 중합의 저해를 실시하는 불순물을 증류나 흡착제에 의해 제거하고, 단량체의 순도를 높인 후에 중합을 실시하는 것에 의해서도, 필요한 중합 촉매량이 적어도 되기 때문에, 촉매 잔류물량을 저감시킬 수 있다. 또한, 상기와 동일한 관점에서, 본 발명의 고형 고무 (A), 랜덤 공중합체 (B) 및 필러 (C) 를 함유하는 고무 조성물 중의 촉매 잔류물량이, 금속 환산으로 0 ∼ 200 ppm 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 150 ppm 이 보다 바람직하고, 0 ∼ 100 ppm 이 더욱 바람직하다. 이 경우의 촉매 잔류물량은 고형 고무 (A), 랜덤 공중합체 (B) 및/또는 상기 고무 조성물 중에 함유되는 기타 임의 성분의 제조에 사용하는 중합 촉매에서 유래하는 촉매 잔류물량이어도 된다.

본 발명의 고무 조성물에 있어서, 고형 고무 (A) 100 질량부에 대한 랜덤 공중합체 (B) 의 함유량은, 0.1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 45 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 40 질량부가 더욱 바람직하다. 랜덤 공중합체 (B) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 고무 조성물 중에서의 필러 (C) 의 분산성, 얻어지는 가교물의 내마모성의 향상이 보이고, 예를 들면 타이어 등의 드라이 그립 성능이 충분하고, 웨트 그립 성능 및 아이스 그립 성능이 우수하며, 조종 안정성 등이 양호해진다.

[필러 (C)]

본 발명의 고무 조성물에서 사용하는 필러 (C) 로는, 고무 조성물에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 기계 강도의 향상 등의 물성의 개선, 예를 들어 그 고무 조성물을 적어도 일부에 사용한 타이어의 드라이 그립 성능, 웨트 그립 성능, 조종 안정 성능 및 저연비 성능을 향상시키는 등의 관점에서는, 상기 필러 (C) 중에서도, 카본 블랙 및 실리카에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.

상기 카본 블랙으로는, 예를 들어, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙 등을 들 수 있다. 가교 속도 향상, 얻어지는 가교물의 기계 강도 향상, 예를 들어 그 고무 조성물을 적어도 일부에 사용한 타이어의 드라이 그립 성능, 웨트 그립 성능, 조종 안정 성능 및 저연비 성능을 향상시키는 등의 관점에서는, 이들 카본 블랙 중에서도 퍼니스 블랙이 바람직하다. 이들 카본 블랙은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

카본 블랙의 평균 입경은, 예를 들어 그 고무 조성물을 일부에 사용한 타이어의 드라이 그립 성능, 웨트 그립 성능 및 저연비 성능을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 더욱 바람직하게는 15 ㎚ 이상이고, 그리고 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 80 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 70 ㎚ 이하, 보다 더 바람직하게는 60 ㎚ 이하이다. 또한, 카본 블랙의 평균 입경은, 투과형 전자 현미경에 의해 입자의 직경을 측정하여 그 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.

상기 퍼니스 블랙의 시판품으로는, 예를 들어, 미츠비시 화학 주식회사의 "다이아블랙", 토카이 카본 주식회사 제조의 "시스트" 등을 들 수 있다. 아세틸렌 블랙의 시판품으로는, 예를 들어 덴키 카가쿠 공업 주식회사 제조의 "덴카 블랙" 등을 들 수 있다. 케첸 블랙의 시판품으로는, 예를 들어, 라이온 주식회사 제조의 "ECP600JD" 등을 들 수 있다.

상기 카본 블랙은, 고형 고무 (A) 에 대한 젖음성, 분산성 등을 향상시키는 관점에서, 질산, 황산, 염산 또는 이들의 혼합산 등에 의한 산 처리나, 공기 존재 하에서의 열처리에 의한 표면 산화 처리를 실시해도 된다. 또한, 본 발명의 고무 조성물 및 이 조성물로부터 얻어지는 가교물의 기계 강도 향상의 관점에서, 흑연화 촉매의 존재하에 2,000 ∼ 3,000 ℃ 에서 열처리를 실시해도 된다. 또한, 흑연화 촉매로는, 붕소, 붕소 산화물 (예를 들면, B₂O₂, B₂O₃, B₄O₃, B₄O₅ 등), 붕소옥소산 (예를 들어, 오르토붕산, 메타붕산, 사붕산 등) 및 그 염, 붕소 탄화물 (예를 들어, B₄C, B₆C 등), 질화붕소 (BN), 그 밖의 붕소 화합물이 바람직하게 사용된다.

상기 카본 블랙은, 분쇄 등에 의해 입도를 조정한 후, 사용할 수도 있다. 카본 블랙의 분쇄에는, 고속 회전 분쇄기 (해머 밀, 핀 밀, 케이지 밀) 나 각종 볼 밀 (전동 밀, 진동 밀, 유성 밀), 교반 밀 (비드 밀, 애트라이터, 유통관형 밀, 애뉼러 밀) 등을 사용할 수 있다.

상기 실리카로는, 습식 실리카 (함수 규산), 건식 실리카 (무수 규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 등을 들 수 있다. 이들 실리카 중에서도, 가공성, 얻어지는 가교물의 기계 강도 및 내마모성을 한층 더 향상시키고, 예컨대 그 고무 조성물을 적어도 일부에 사용한 타이어의 드라이 그립 성능, 웨트 그립 성능, 조종 안정 성능 및 저연비 성능을 한층 향상시키는 관점에서, 습식 실리카가 바람직하다. 이들 실리카는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

실리카의 평균 입경은, 고무 조성물의 가공성, 예를 들면 그 고무 조성물을 적어도 일부에 사용한 타이어의 드라이 그립 성능, 웨트 그립 성능, 및 저연비 성능을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 0.5 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 2 ㎚ 이상, 더 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 보다 더 바람직하게는 8 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 그리고, 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 150 ㎚ 이하, 더 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 보다 더 바람직하게는 50 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 30 ㎚ 이하, 가장 바람직하게는 20 ㎚ 이하이다. 또한, 실리카의 평균 입경은, 투과형 전자 현미경에 의해 입자의 직경을 측정하여, 그 평균값을 산출함으로써 구할 수 있다.

이들 카본 블랙 및 실리카 중에서도, 얻어지는 고무 조성물 및 그 가교물의 구름 저항 성능 향상 등의 관점에서는, 필러 (C) 로는 실리카를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에서는, 고무 조성물을 적어도 일부에 사용한 타이어의 기계 강도를 향상시키는 것, 및 필러를 증량제로서 배합하는 것에 의한 제조 비용의 개선 등을 목적으로 하여, 실리카 및 카본 블랙 이외의 필러를 함유하고 있어도 된다.

실리카 및 카본 블랙 이외의 필러로는, 예를 들어, 유기 충전제나, 클레이, 탤크, 마이카, 탄산칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 산화티탄, 유리섬유, 섬유상 필러 및 유리 벌룬 등의 무기 충전제를 사용할 수 있다. 이들 필러는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

고형 고무 (A) 100 질량부에 대한 필러 (C) 의 양은 20 ∼ 200 질량부인 것이 바람직하다. 필러 (C) 의 양이 상기 범위 내이면, 예를 들어 그 고무 조성물을 적어도 일부에 사용한 타이어의 드라이 그립 성능, 웨트 그립 성능, 및 저연비 성능이 향상된다. 전술한 관점에서, 고형 고무 (A) 100 질량부에 대한 필러 (C) 의 양은, 보다 바람직하게는 30 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 40 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 50 질량부 이상, 특히 바람직하게는 60 질량부 이상이고, 그리고, 바람직하게는 150 질량부 이하, 보다 바람직하게는 120 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 90 질량부 이하, 특히 바람직하게는 80 질량부 이하, 보다 특히 바람직하게는 70 질량부 이하이다.

또한, 필러 (C) 로서 실리카를 이용하는 경우, 고형 고무 (A) 100 질량부에 대한 실리카의 양은, 예컨대 그 고무 조성물을 적어도 일부에 사용한 타이어의 드라이 그립 성능, 웨트 그립 성능 및 저연비 성능을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 20 질량부 이상, 보다 바람직하게는 25 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 30 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 35 질량부 이상, 특히 바람직하게는 40 질량부 이상, 가장 바람직하게는 45 질량부 이상이고, 그리고, 바람직하게는 100 질량부 이하, 보다 바람직하게는 90 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 70 질량부 이하, 특히 바람직하게는 65 질량부 이하, 보다 특히 바람직하게는 60 질량부 이하, 가장 바람직하게는 55 질량부 이하이다.

또한, 필러 (C) 로서 카본 블랙을 사용하는 경우, 고형 고무 (A) 100 질량부에 대한 카본 블랙의 양은, 예를 들어 그 고무 조성물을 적어도 일부에 사용한 타이어의 드라이 그립 성능, 웨트 그립 성능 및 저연비 성능을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 20 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 30 질량부 이상, 특히 바람직하게는 40 질량부 이상이고, 그리고, 바람직하게는 120 질량부 이하, 보다 바람직하게는 100 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 70 질량부 이하, 특히 바람직하게는 60 질량부 이하, 보다 특히 바람직하게는 55 질량부 이하, 가장 바람직하게는 50 질량부 이하이다.

실리카 및 카본 블랙을 병용하는 경우, 실리카와 카본 블랙의 비율 (질량비 = 실리카/카본 블랙) 은 1/99 ∼ 99/1 이 바람직하고, 10/90 ∼ 90/10 이 보다 바람직하고, 30/70 ∼ 80/20 이 보다 더 바람직하다.

[그 밖의 성분]

본 발명의 고무 조성물에서는, 필러 (C) 로서 실리카 등을 함유하는 경우에는, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직한 일 양태이다. 실란 커플링제로는, 예를 들어, 술파이드계 화합물, 메르캅토계 화합물, 비닐계 화합물, 아미노계 화합물, 글리시독시계 화합물, 니트로계 화합물, 클로로계 화합물 등을 들 수 있다.

술파이드계 화합물로는, 예를 들면, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리술파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디술파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술파이드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술파이드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술파이드, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

메르캅토계 화합물로는, 예를 들어, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

비닐계 화합물로는, 예를 들어 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

아미노계 화합물로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

글리시독시계 화합물로는, 예를 들어, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.

니트로계 화합물로는, 예를 들면, 3-니트로프로필트리메톡시실란, 3-니트로프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

클로로계 화합물로는, 예를 들면, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 2-클로로에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

그 밖의 화합물로는, 예를 들어, 옥틸트리에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

이들 실란 커플링제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 실란 커플링제 중에서도, 보강 효과가 큰 관점에서, 술파이드계 화합물 및 메르캅토계 화합물 등의 황을 함유하는 실란 커플링제가 바람직하고, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란이 보다 바람직하다.

상기 실란 커플링제는, 필러 (C) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부 함유된다. 실란 커플링제의 함유량이 상기 범위 내이면, 분산성, 커플링 효과, 보강성, 내마모성이 향상된다.

본 발명의 고무 조성물은, 그 고무를 가교하기 위해, 추가로 가황제 (D) 를 함유하고 있어도 된다. 가황제 (D) 로는, 예를 들어, 황, 황 화합물 등을 들 수 있다. 황 화합물로는, 예를 들면, 모르폴린디술파이드, 및 알킬페놀디술파이드 등을 들 수 있다. 이들 가황제 (D) 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 가황제 (D) 는, 가교물의 역학 물성의 관점에서, 고형 고무 (A) 100 질량부에 대하여, 통상 0.1 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 5 질량부 함유된다.

본 발명의 고무 조성물은, 예를 들어 고무를 가교 (가황) 하기 위한 가황제 (D) 가 함유되어 있는 경우에는, 추가로 가황 촉진제 (E) 를 함유하고 있어도 된다. 가황 촉진제 (E) 로는, 예를 들어, 구아니딘계 화합물, 술펜아미드계 화합물, 티아졸계 화합물, 티우람계 화합물, 티오우레아계 화합물, 디티오카르밤산계 화합물, 알데히드-아민계 화합물, 알데히드-암모니아계 화합물, 이미다졸린계 화합물 및 크산테이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 가황 촉진제 (E) 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 가황 촉진제 (E) 는, 고형 고무 (A) 100 질량부에 대하여 통상 0.1 ∼ 15 질량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부 함유된다.

본 발명의 고무 조성물은, 예를 들어, 고무를 가교 (가황) 하기 위한 가황제 (D) 로서 황, 황 화합물 등이 함유되어 있는 경우에는, 추가로 가황 보조제 (F) 를 함유하고 있어도 된다. 가황 보조제 (F) 로는, 예를 들면, 스테아르산 등의 지방산, 아연화 등의 금속 산화물, 스테아르산아연 등의 지방산 금속염을 들 수 있다. 이들 가황 보조제 (F) 는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 가황 보조제 (F) 는, 고형 고무 (A) 100 질량부에 대하여 통상 0.1 ∼ 15 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부 함유된다.

고무 조성물은 가황제 외에 가교제를 함유해도 된다. 가교제로는, 예를 들어, 산소, 유기 과산화물, 페놀 수지, 아미노 수지, 퀴논 및 퀴논디옥심 유도체, 할로겐 화합물, 알데히드 화합물, 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 금속 할로겐화물, 유기 금속 할로겐화물 및 실란 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 가교제의 양은, 고형 고무 (A) 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량부이다.

본 발명의 고무 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 가공성, 유동성 등의 개량을 목적으로 하여, 필요에 따라 실리콘 오일, 아로마 오일, TDAE (Treated Distilled Aromatic Extracts), MES (Mild Extracted Solvates), RAE (Residual Aromatic Extracts), 파라핀 오일, 나프텐 오일 등의 프로세스 오일, 지방족 탄화수소 수지, 지환족 탄화수소 수지, C9 계 수지, 로진계 수지, 쿠마론·인덴계 수지, 페놀계 수지 등의 수지 성분을 연화제로서 함유하고 있어도 된다. 본 발명의 고무 조성물이 상기 프로세스 오일을 연화제로서 함유하는 경우에는, 그 함유량은, 내블리드성의 관점에서, 고형 고무 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 50 질량부 이하, 보다 바람직하게는 30 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 질량부 이하이다.

본 발명의 고무 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 내후성, 내열성, 내산화성 등의 향상을 목적으로 하여, 필요에 따라 노화 방지제, 산화 방지제, 왁스, 활제, 광 안정제, 스코치 방지제, 가공 보조제, 안료나 색소 등의 착색제, 난연제, 대전 방지제, 광택 제거제, 블로킹 방지제, 자외선 흡수제, 이형제, 발포제, 항균제, 곰팡이 방지제, 향료 등의 첨가제를 함유해도 된다.

산화 방지제로는, 예를 들어, 힌더드 페놀계 화합물, 인계 화합물, 락톤계 화합물, 하이드록실계 화합물 등을 들 수 있다.

노화 방지제로는, 예를 들어, 아민-케톤계 화합물, 이미다졸계 화합물, 아민계 화합물, 페놀계 화합물, 황계 화합물 및 인계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 1 종 단독으로 사용되어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

[고무 조성물의 제조 방법]

본 발명의 고무 조성물의 제조 방법은, 상기 각 성분을 균일하게 혼합할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 고무 조성물의 제조에 사용하는 장치로는, 예를 들어, 니더 루더, 브라벤더, 밴버리 믹서, 인터널 믹서 등의 접선식 또는 맞물림식의 밀폐식 혼련기, 단축 압출기, 2 축 압출기, 믹싱 롤, 및 롤러 등을 들 수 있다. 상기 고무 조성물의 제조는, 통상 50 ∼ 270 ℃ 의 온도 범위에서 실시할 수 있다.

본 발명의 고무 조성물은 가교함으로써 가교물 (가황 고무) 로서 사용하는 것이 바람직하다. 가황의 조건 및 방법에 특별히 제한은 없지만, 가황 금형을 사용하여 가황 온도 120 ∼ 200 ℃ 및 가황 압력 0.5 ∼ 20 MPa 의 조건에서 실시하는 것이 바람직하다.

가교물 중으로부터의, 랜덤 공중합체 (B) 의 추출률은, 20 질량％ 이하가 바람직하고, 15 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 상기 추출률은, 가교물 2 g 을 톨루엔 400 mL 중에 침지하고, 23 ℃ 에서 48 시간 후에 톨루엔 중에 추출된 랜덤 공중합체 (B) 의 양으로부터 산출할 수 있다.

[공기입 타이어]

본 발명의 타이어는, 상기 고무 조성물을 적어도 일부에 사용한 것으로, 특히 상기 타이어를 사용한 공기입 타이어가 바람직하다. 본 발명의 공기입 타이어는, 상기 고무 조성물을 적어도 일부에 사용하고 있기 때문에, 드라이 그립 성능이 충분하고, 우수한 웨트 그립 성능 및 아이스 그립 성능을 겸비하고, 조종 안정성이 향상되어 있으며, 내마모성도 우수하다. 그 때문에, 공기입 타이어로는, 윈터 타이어, 스터드리스 타이어 등의 겨울용 타이어, 올 시즌 타이어, 여름용 타이어, 레이스 타이어 등의 경기용 타이어로서 바람직하다.

상기 고무 조성물 및 그 고무 조성물의 가교물을 사용할 수 있는 타이어의 부위로는, 예컨대 트레드 (캡 트레드, 언더 트레드), 사이드월, 런플랫 타이어용 고무 보강층 (라이너 등), 림 쿠션, 비드 필러, 비드 인슐레이션, 비드 에이펙스, 클린치 에이펙스, 벨트, 벨트 쿠션, 브레이커, 브레이커 쿠션, 채퍼, 채퍼 패드, 스트립 에이펙스 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

본 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 각 성분은 다음과 같다.

<(A) 성분>

SBR (1) : 유전 유화 중합 스티렌부타디엔 고무 (유화 중합 SBR),

　　　　　JSR1723 (JSR 주식회사 제조),

　　　　　중량 평균 분자량 48만, 스티렌 함유량 23.5 질량％,

　　　　　유리 전이 온도 -53 ℃

　　　　　오일 37.5 질량부

SBR (2) : 유전 용액 중합 스티렌부타디엔 고무 (용액 중합 SBR),

　　　　　터프덴 E580 (아사히카세이 주식회사 제조)

　　　　　중량 평균 분자량 170만, 스티렌 함유량 35.5 질량％,

　　　　　유리 전이 온도 -31 ℃

　　　　　오일 37.5 질량부

BR : 부타디엔 고무

　　 BR01 (JSR 주식회사 제조, 고시스 타입 (1,4-시스 결합 95 ％),

　　 중량 평균 분자량 52만,

　　 유리 전이 온도 -103 ℃

<(B) 성분>

후술하는 제조예 3, 5 ∼ 10 에서 얻어진 수첨 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체

<(C) 성분>

실리카 : 에보닉사 제조 ULTRASIL7000GR (습식 실리카),

　　　　 평균 입경 14 ㎚

카본 블랙 : 미츠비시 화학 주식회사 제조 다이아블랙 N234,

　　　　　　평균 입경 22 ㎚

<(X) 성분>

(B) 성분의 비교용의 일례로 하기 (X) 성분을 사용하였다.

TDAE : H&R 사 제조 VivaTec500

<그 밖의 성분>

실란 커플링제 : 에보닉사 제조 Si75

황 : 츠루미 화학 공업 주식회사 제조 미분황 200 메시

가황 촉진제 (1) : 오우치신코 화학 공업 주식회사 제조 노크세라 CZ-G

가황 촉진제 (2) : 오우치신코 화학 공업 주식회사 제조 노크세라 D

가황 촉진제 (3) : 오우치신코 화학 공업 주식회사 제조 노크세라 TBT-N

스테아르산 : 카오 주식회사 제조 루낙 S-20

아연화 : 사카이 화학 공업 주식회사 제조 산화아연

노화 방지제 (1) : 오우치신코 화학 공업 주식회사 제조 노크락 6C

노화 방지제 (2) : 카와구치 화학 공업 주식회사 제조 안테이지 RD

왁스 : 세이코 화학 주식회사 제조 산타이트 S

또한, 하기 제조예에서 얻어진 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체, 수첨 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체 등의 각 물성의 측정 방법 및 산출 방법은 다음과 같다.

(중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 의 측정 방법)

중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn) 은, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 에 의해 표준 폴리스티렌 환산 분자량으로 구하고, 이들 값으로부터 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 산출하였다. 측정 장치 및 조건은 다음과 같다.

·장치 : 토소 주식회사 제조 GPC 장치 "GPC8020"

·분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조 "TSKgelG4000HXL"

·검출기 : 토소 주식회사 제조 "RI-8020"

·용리액 : 테트라하이드로푸란

·용리액 유량 : 1.0 mL/분

·샘플 농도 : 5 mg/10 mL

·칼럼 온도 : 40 ℃

(방향족 비닐 단위의 함유량)

방향족 비닐 단위의 함유량을, 니혼 덴시 주식회사 제조¹H-NMR (500 MHz) 을 사용하여, 샘플/중클로로포름 = 50 mg/1 mL 의 농도, 적산 횟수 1024 회로 측정하였다. 얻어진 스펙트럼의 6.00 ∼ 7.95 ppm 을 방향족 비닐 유래의 피크로 하고, 디엔 화합물 유래의 이중 결합의 피크와의 면적비로부터, 방향족 비닐 단위의 함유량을 산출하였다. 또한, 상기 방향족 비닐 단위의 함유량으로부터, 공액 디엔 단위의 함유량을 산출하였다.

(수첨 전의 비닐 함유량)

수첨 전의 랜덤 공중합체에 대하여, 공액 디엔 단위의 비닐 함유량을, 니혼 덴시 주식회사 제조¹H-NMR (500 MHz) 을 사용하여, 샘플/중클로로포름 = 50 mg/1 mL 의 농도, 적산 횟수 1024 회로 측정하였다. 얻어진 스펙트럼의 비닐화된 디엔 화합물 유래의 이중 결합의 피크와, 비닐화되어 있지 않은 디엔 화합물 유래의 이중 결합의 피크의 면적비로부터, 비닐 함유량 (몰％) 을 산출하였다.

예를 들어, 부타디엔 단위의 비닐 함유량에 대해서는, 다음과 같이 하여 산출할 수 있다. 상기 서술한 측정에 의해 얻어진 차트의 4.85 ∼ 4.94 ppm 부분을 비닐 구조 유래의 스펙트럼, 5.22 ∼ 5.65 ppm 의 부분을 비닐 구조와 1,4 결합의 합성 스펙트럼으로 하고, 이하의 식에 기초하여 비닐 함유량을 산출했다.

{비닐 함유량 (부타디엔 단위)} = 4.85 ∼ 4.94 ppm 의 적분값/2/{4.85 ∼ 4.94 ppm 의 적분값/2 ＋ [5.22 ∼ 5.65 ppm 의 적분값 - (4.85 ∼ 4.94 ppm 의 적분값/2)]/2}

즉, 표 1 중의 수첨 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체 (B-2), (B-3-1) ∼ (B-3-5) 의 비닐 함유량은 수첨 전의 공액 디엔 단위의 비닐 함유량이고, 수첨을 실시하지 않은 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체 (B'-1) ∼ (B'-3) 은 그 자체의 공액 디엔 단위의 비닐 함유량이다.

(수소 첨가율)

니혼 덴시 주식회사 제조¹H-NMR (500 MHz) 을 사용하여, 샘플/중클로로포름 = 100 mg/1 mL 의 농도, 적산 횟수 512 회, 측정 온도 50 ℃ 에서 측정하였다. 얻어진 스펙트럼의 미수첨 공액 디엔 화합물 유래의 이중 결합에서 유래하는 피크와, 수첨 또는 미수첨 공액 디엔 화합물 유래의 포화 탄화수소에서 유래하는 피크의 면적비로부터, 수소 첨가율 (몰％) 을 산출하였다.

(유리 전이 온도)

중합체 10 mg 을 알루미늄 팬에 채취하고, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 10 ℃/분의 승온 속도 조건에 있어서 서모그램을 측정하고, DDSC 의 피크 톱의 값을 유리 전이 온도 (Tg) 로 하였다.

제조예 1 : 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체 (B'-1) 의 제조

질소 치환하여 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 750 g, 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 62.9 g, 극성 화합물로서 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 5.9 g 을 투입하고, 50 ℃ 로 승온한 후, 미리 제조한 105 g 의 스티렌과 395 g 의 부타디엔의 혼합액을 5 mL/분으로 첨가하여 2.5 시간 중합하였다. 얻어진 중합 반응액에 메탄올 4 g 을 첨가하여 중합을 정지시킨 후, 물 2 ℓ 를 사용하여 중합 반응액을 세정하였다. 세정 후의 중합 반응액과 물을 분리하여, 70 ℃ 에서 12 시간 감압 건조시킴으로써, 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체 (B'-1) 을 얻었다. 제조예 1 에서 얻어진 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체 (B'-1) 의 물성을 표 1 에 정리한다.

제조예 2 : 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체 (B'-2) 의 제조

질소 치환하여 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 750 g, 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 47.5 g, 극성 화합물로서 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 5.2 g 을 투입하고, 50 ℃ 로 승온한 후, 미리 제조한 200 g 의 스티렌과 300 g 의 부타디엔의 혼합액을 5 mL/분으로 첨가하여 2.3 시간 중합하였다. 얻어진 중합 반응액에 메탄올 3 g 을 첨가하여 중합을 정지시킨 후, 물 2 ℓ 를 사용하여 중합 반응액을 세정하였다. 세정 후의 중합 반응액과 물을 분리하여, 70 ℃ 에서 12 시간 감압 건조시킴으로써, 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체 (B'-2) 를 얻었다. 제조예 2 에서 얻어진 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체 (B'-2) 의 물성을 표 1 에 정리한다.

제조예 3 : 수첨 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체 (B-2)

제조예 2 에서 얻은 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체 (B'-2) 500 g 과 용매인 시클로헥산 500 g 을 오토클레이브 중에서 혼합하고, 50 ℃ 까지 승온하였다. 계속해서, 트리이소부틸알루미늄과 2-에틸헥산산니켈을 3 : 1 의 몰비로 혼합한 것을 수소 첨가 촉매로 하여, 중합체가 함유하는 전체 불포화 결합의 몰수에 대하여, 수소 첨가 촉매를 구성하고 있는 니켈 금속으로서 1.5×10^-3 배 몰 첨가하고, 80 ℃ 까지 승온하였다. 수소 압력을 1.0 MPa 로 유지하도록 수시로 수소를 공급하면서 교반을 계속하여 3 시간 반응시켜, 수첨 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체 (B-2) 를 얻었다. 제조예 3 에서 얻어진 수첨 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체 (B-2) 의 물성을 표 1 에 정리한다.

제조예 4 : 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체 (B'-3) 의 제조

질소 치환하여 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 1167 g, 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 (10.5 질량％ 시클로헥산 용액) 49.3 g, 극성 화합물로서 테트라하이드로푸란 10.4 g 을 투입하고, 50 ℃ 로 승온한 후, 미리 제조한 255 g 의 스티렌과 245 g 의 부타디엔의 혼합액을 5 mL/분으로 첨가하여 2.5 시간 중합하였다. 얻어진 중합 반응액에 메탄올 3.2 g 을 첨가하여 중합을 정지시킨 후, 물 2 ℓ 를 사용하여 중합 반응액을 세정하였다. 세정 후의 중합 반응액과 물을 분리하여, 70 ℃ 에서 12 시간 감압 건조시킴으로써, 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체 (B'-3) 을 얻었다. 제조예 4 에서 얻어진 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체 (B'-3) 의 물성을 표 1 에 정리한다.

제조예 5 ∼ 10 : 수첨 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체 (B-3-1) ∼ (B-3-6)

제조예 4 에서 얻은 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체 (B'-3) 500 g 과 용매인 시클로헥산 500 g 을 오토클레이브 중에서 혼합하고, 50 ℃ 까지 승온하였다. 계속해서, 트리이소부틸알루미늄과 2-에틸헥산산니켈을 3 : 1 의 몰비로 혼합한 것을 수소 첨가 촉매로 하여, 중합체가 함유하는 전체 불포화 결합의 몰수에 대하여, 수소 첨가 촉매를 구성하고 있는 니켈 금속으로서 1.5×10^-3 배 몰 첨가하고, 80 ℃ 까지 승온하였다. 수소 압력을 1.0 MPa 로 유지하도록 수시로 수소를 공급하면서 교반을 계속하고, 적절히 수소 공급을 멈추고 반응을 종료함으로써, 수소 첨가량이 상이한, 수첨 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체 (B-3-1) ∼ (B-3-6) 을 얻었다. 얻어진 수첨 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체 (B-3-1) ∼ (B-3-6) 의 물성을 표 1 에 정리한다.

실시예 1 및 비교예 1 ∼ 3

상기에서 얻어진 수첨 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체 (B) 및 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체 (B') 중, (B-2), (B'-1) 및 (B'-2) 를 각각 사용하여 다음과 같이 고무 조성물을 제작하고, 각 물성을 평가하였다. 또한, 비교예 3 에서는 수첨 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체 (B) 는 사용하지 않았다.

표 2 에 나타낸 배합 비율 (질량부) 에 따라서, 고형 고무 (A), 랜덤 공중합체 (B) (또는, 랜덤 공중합체 (B')) (비교예 3 에서는 사용하지 않음), 필러 (C), 가황 보조제, 실란 커플링제 및 그 밖의 성분을, 각각 밀폐식 밴버리 믹서에 투입하고 개시 온도 60 ℃, 수지 온도가 140 ℃ 가 되도록 6 분간 혼련한 후, 믹서 밖으로 꺼내어 실온까지 냉각하였다. 이어서, 이 혼합물을 다시 밀폐식 밴버리 믹서에 투입하여, 가황제 (황) 및 가황 촉진제를 첨가하고 개시 온도 50 ℃, 도달 온도 100 ℃ 가 되도록 75 초간 혼련함으로써 고무 조성물을 얻었다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

얻어진 고무 조성물을 프레스 성형 (프레스 조건 : 160 ℃, 20 ∼ 25 분) 하여 가교물 (가황 고무) 의 가황 시트 (2 mm 두께) 를 제작하고, 하기 방법에 기초하여, 각 물성을 측정하고, 성능을 평가하였다.

(인장 파단 강도)

실시예 1 및 비교예 1 ∼ 3 에서 제작한 가황 시트로부터 JIS 3 호 덤벨상 시험편을 타발하고, 인스트론사 제조 인장 시험기를 사용하여, JIS K 6251 에 준하여 인장 파단 강도 (MPa) 를 측정하였다. 수치가 클수록, 파단 특성이 양호하다.

(조종 안정성)

실시예 1 및 비교예 1 ∼ 3 에서 제작한 가황 시트로부터 세로 40 mm × 가로 5 mm 의 시험편을 잘라내고, GABO 사 제조 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 측정 온도 25 ℃, 주파수 10 Hz, 정적 변형 10 ％, 동적 변형 2 ％ 의 조건에서, E' 저장 탄성률 (MPa) 을 측정하여, 조종 안정성의 지표로 했다. 수치가 클수록 고무 조성물의 강성이 높고, 변형이 작기 때문에 조종 안정성이 양호한 것을 나타낸다.

(웨트 그립 성능)

실시예 1 및 비교예 1 ∼ 3 에서 제작한 가황 시트로부터 세로 40 mm × 가로 5 mm 의 시험편을 잘라내고, GABO 사 제조 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 측정 온도 0 ℃, 주파수 10 Hz, 정적 변형 10 ％, 동적 변형 2 ％ 의 조건에서, tanδ 를 측정하여, 웨트 그립 성능의 지표로 하였다. 수치가 클수록 고무 조성물의 웨트 그립 성능이 양호한 것을 나타낸다. 또한, 표 2 에는, 비교예 3 의 수치를 100 으로 했을 때의 상대값을 나타낸다.

실시예 1 은, 가공성 개량을 위해서, 랜덤 공중합체 (B) 대신에 TDAE 를 첨가한 비교예 3, 미수첨의 랜덤 공중합체 (B') 를 함유하는 비교예 1 및 2 와 비교하여, 인장 강도가 향상된다. 또한, 실시예 1 은 25 ℃ 의 저장 탄성률이 높고, 조종 안정성도 우수하다. 또한, 실시예 1 은 비교예 3 과 비교하여, 0 ℃ 에서 측정한 tanδ 가 향상되어, 웨트 그립 성능도 우수하다.

실시예 2 ∼ 7 및 비교예 4

상기에서 얻어진 수첨 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체 (B) 중, (B-3-1) ∼ (B-3-6) 을 각각 사용하여 다음과 같이 고무 조성물을 제작하고, 각 물성을 평가하였다. 또한, 비교예 4 에서는 수첨 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체 (B) 는 사용하지 않았다.

표 3 에 나타낸 배합 비율 (질량부) 에 따라서, 고형 고무 (A), 랜덤 공중합체 (B) (비교예 4 에서는 사용하지 않음), 필러 (C), 가황 보조제, 실란 커플링제 및 그 밖의 성분을, 각각 밀폐식 밴버리 믹서에 투입하여 개시 온도 60 ℃, 수지 온도가 140 ℃ 가 되도록 6 분간 혼련한 후, 믹서 밖으로 꺼내어 실온까지 냉각하였다. 이어서, 이 혼합물을 다시 밀폐식 밴버리 믹서에 투입하여, 가황제 (황) 및 가황 촉진제를 첨가하고 개시 온도 50 ℃, 도달 온도 100 ℃ 가 되도록 75 초간 혼련함으로써 고무 조성물을 얻었다.

얻어진 고무 조성물을 프레스 성형 (프레스 조건 : 160 ℃, 20 ∼ 25 분) 하여 가교물 (가황 고무) 의 가황 시트 (2 mm 두께) 를 제작하고, 실시예 1 과 동일한 방법에 기초하여, 인장 파단 강도, 조종 안정성, 웨트 그립 성능의 각 물성을 측정해서, 성능을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 또한, 웨트 그립 성능에 대해서는, 비교예 4 의 수치를 100 으로 했을 때의 상대값을 나타낸다.

실시예 2 ∼ 7 은, 가공성 개량을 위해서, 랜덤 공중합체 (B) 대신에 TDAE 를 첨가한 비교예 1 과 비교하여, 25 ℃ 의 저장 탄성률이 높고 조종 안정성이 우수하다. 또한, 0 ℃ 에서 측정한 tanδ 가 향상되어, 웨트 그립 성능도 우수하다. 또한, 실시예 2 ∼ 7 은 인장 파단 강도도 우수하다. 실시예 7 은, 수첨률이 높아, 인장 파단 강도가 비교예 1 과 비교하여 나빠져 있기는 하지만, 조종 안정성과 웨트 그립 성능을 향상시킬 수 있다. 실시예 2 ∼ 6 에서는, 인장 파단 강도, 조종 안정성, 웨트 그립 성능이 모두 향상된다.

산업상 이용가능성

본 발명의 고무 조성물은 가공성이 우수할 뿐만 아니라, 가교제를 첨가하는 등 하여 가교성의 고무 조성물로 한 경우, 인장 강도의 향상 등이 보이는 우수한 가교물을 제공하는 점에서 타이어 용도 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 타이어 트레드 등에 가교물을 사용한 경우에는, 조종 안정성이 충분하고, 우수한 웨트 그립 성능을 갖기 때문에 유용하다.

Claims

고형 고무 (A), 수첨 방향족 비닐-공액 디엔 랜덤 공중합체 (B) 및 필러 (C) 를 함유하는 고무 조성물이고,
랜덤 공중합체 (B) 가 하기 (i) ∼ (iv) 를 만족하는, 고무 조성물.
(i) 방향족 비닐 단위의 함유량이 10 ∼ 70 질량％
(ii) 수첨 전의 랜덤 공중합체 (B) 의 공액 디엔 단위의 비닐 함유량이 10 ∼ 70 몰％
(iii) 공액 디엔 단위의 수소 첨가율이 10 몰％ 이상
(iv) 중량 평균 분자량이 3,000 ∼ 100,000
제 1 항에 기재된 고무 조성물을 가교시킨 가교물.
제 1 항에 기재된 고무 조성물을 적어도 일부에 사용한 공기입 타이어.