JP7270035B2 - ジエン系ゴム及びゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明はジエン系ゴム、該ジエン系ゴムを含むゴム組成物、該ゴム組成物を含む架橋物、該ゴム組成物または該架橋物を少なくとも一部に用いたタイヤトレッド、ビードフィラー、タイヤ用ベルト及び空気入りタイヤに関する。また本発明は、該ジエン系ゴムからなる樹脂改質剤に関する。

空気入りタイヤ、特にオールシーズンタイヤ、ウインタータイヤ、スタッドレスタイヤなどでは、耐摩耗性、硬度、強度等の機械物性だけでなく、湿潤路面でのグリップ性能（ウェットグリップ性能）、低温時や積雪時でのグリップ性能（アイスグリップ性能）等も高い水準で兼ね備えていることが望まれている。

ウェットグリップ性能を向上させるには、Ｔａｎδ（ヒステリシス損失）を大きくすることが有効である。しかし、樹脂等の添加剤を配合してＴａｎδを大きくすると、ゴムの柔軟性が低化する問題がある。
アイスグリップ性能を向上させるには、タイヤと氷雪との接触面積を大きくすることが有効であると共に、タイヤの低温時の柔軟性を向上させることが有効である。そして、タイヤに柔軟性を付与する方法としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）の低い固形ゴムを使用する方法、カーボンブラックの配合量を減らす方法、配合するカーボンブラックの平均粒径を１００～２００ｎｍ程度に調整する方法、オイル等の軟化剤を配合する方法が知られている。しかし、柔軟性を付与することによりタイヤのアイスグリップ性能を改善すると、ウェットグリップ性能が低下するという問題がある。また、オイル等の軟化剤を配合した場合には、時間が経つとこれらが配合物からブリードし、経年でゴムが硬化してしまうという問題や、引張弾性率が低化してタイヤの機械強度が低化する問題もある。

また、一般的に、得られるゴム組成物又は該ゴム組成物の架橋物の機械物性を向上するために、ゴム組成物にゴム補強剤としてカーボンブラック、シリカ等のフィラーを配合する方法が知られている。しかしこの方法では、製造時の加工性が低下することが問題であった。そのため、加工性改良剤としてプロセスオイルや液状重合体等が使用されている。しかし、従来の加工性改良剤を用いた場合、加工性が改良されるものの、アイスグリップ性能及びウェットグリップ性能を高い水準で兼ね備えることはできていないという問題があった。

特許文献１には、軟化点が５０℃以下のクマロンインデン樹脂を含むゴム組成物が記載され、アイスグリップ性能及び耐摩耗性をバランスよく改善できることが記載されている。特許文献２には、特定の結合スチレン量とビニル含有量を有するスチレンブタジエンゴムと特定のシス－１，４－構造の含有量と重量平均分子量を有する低分子量ブタジエンゴムとシリカとを特定の配合の範囲で含有するゴム組成物が記載され、氷上性能及びウェットグリップ性能が改善されることが記載されている。特許文献３には、少なくとも1種の共役ジエンから生じる直鎖又は分枝ジエンエラストマー及び補強充填剤を含み、且つ、このエラストマーが、１５％以上の質量含有率の環状ビニル単位と、３０，０００～３５０，０００ｇ/ｍｏｌの数平均分子量を有する、組成物が記載され、ヒステリシス損失及び引張弾性率を改善できることが記載されている。

特開２０１３－１３９５２２号公報 特開２００２－０６０５４９号公報 特表２００６－５１５８９７号公報

しかしながら、特許文献１～３に記載のゴム組成物は、従来のものと比較して耐摩耗性や各種制動性能が向上するものの、アイスグリップ性能及びウェットグリップ性能の両立においては未だ十分ではなく、更なる改善が望まれている。

本発明は、上記の現状を鑑みてなされたものであり、アイスグリップ性能及びウェットグリップ性能を高い水準で兼ね備える架橋物又はゴム組成物を与えることができるジエン系ゴム、該ジエン系ゴムを含むゴム組成物、該ゴム組成物又は該ゴム組成物の架橋物からなるタイヤ部材、及び該ゴム組成物又は該ゴム組成物の架橋物を少なくとも一部に用いたタイヤを提供することを目的とする。また、本発明は上記特性を有する樹脂組成物を与え得るジエン系ゴムからなる樹脂改質剤を提供することを目的とする。

本発明者らが、鋭意検討を行った結果、特定の比較的分子量の小さなジエン系ゴム等をゴム組成物に含有させることにより、そのゴム組成物又は該ゴム組成物の架橋物では、ウェットグリップ性能及びアイスグリップ性能を高い水準で兼ね備えることを見出し、また該ジエン系ゴムが樹脂改質剤として有用であることも見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下〔１〕～〔１２〕に関する。
〔１〕重量平均分子量が５，０００～５０，０００である、ブタジエン単位を含むジエン系ゴム（Ａ）であり、
ジエン系ゴム（Ａ）に含まれる全ブタジエン単位に対する、１，２－結合のブタジエン単位のモル％をβ₁₂モル％、下記式（１）で示される構造単位のモル％をβ_cpモル％としたときに、下記（i）～（iii）を満たすジエン系ゴム（Ａ）。
（i）β_cp＞０
（ii）β₁₂＞４０
（iii）β_cp／（β₁₂－４０）≦２

〔２〕〔１〕に記載のジエン系ゴム（Ａ）を含有するゴム組成物。
〔３〕さらに固形ゴム（Ｂ）を含有する〔２〕に記載のゴム組成物。
〔４〕さらにフィラー（Ｃ）を含有する〔２〕又は〔３〕に記載のゴム組成物。
〔５〕〔２〕～〔４〕のいずれかに記載のゴム組成物を架橋させた架橋物。
〔６〕〔２〕～〔４〕のいずれかに記載のゴム組成物又は〔５〕に記載の架橋物を少なくとも一部に用いたタイヤトレッド。
〔７〕〔２〕～〔４〕のいずれかに記載のゴム組成物又は〔５〕に記載の架橋物を少なくとも一部に用いたビードフィラー。
〔８〕〔２〕～〔４〕のいずれかに記載のゴム組成物又は〔５〕に記載の架橋物を少なくとも一部に用いたタイヤ用ベルト。
〔９〕〔２〕～〔４〕のいずれかに記載のゴム組成物又は〔５〕に記載の架橋物を少なくとも一部に用いた空気入りタイヤ。
〔１０〕前記空気入りタイヤがウインタータイヤ又はスタッドレスタイヤである、〔９〕に記載の空気入りタイヤ。
〔１１〕前記空気入りタイヤがオールシーズンタイヤである、〔９〕に記載の空気入りタイヤ。
〔１２〕〔１〕に記載のジエン系ゴム（Ａ）からなる樹脂改質剤。

本発明により得られるジエン系ゴムは、ゴム組成物の一成分として含有させることにより、そのゴム組成物又はそのゴム組成物の架橋物では、ウェットグリップ性能及びアイスグリップ性能を高い水準で兼ね備える。そのため、該ゴム組成物又は該架橋物を一部に用いた材料は、タイヤトレッド、ビードフィラー、タイヤ用ベルト及び空気入りタイヤとして有用である。また該ジエン系ゴムを含む樹脂組成物は、上記特性を有するため、該ジエン系ゴムは樹脂改質剤として用いることができる。

［ジエン系ゴム（Ａ）］
本発明のジエン系ゴム（Ａ）は、低分子量の重合体であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００～５０，０００の範囲であり、ブタジエン単位を含み、ジエン系ゴム（Ａ）に含まれる全ブタジエン単位に対する、１，２－結合のブタジエン単位のモル％をβ₁₂モル％、前述の式（１）で示される構造単位のモル％をβ_cpモル％としたときに、下記（i）～（iii）を満たすものをいう。

（i）β_cp＞０
（ii）β₁₂＞４０
（iii）β_cp／（β₁₂－４０）≦２

ジエン系ゴム（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００～５０，０００の範囲であり、４０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、２０，０００以下がさらに好ましい。また、ジエン系ゴム（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５，５００以上が好ましく、６，０００以上がより好ましく、６，５００以上がさらに好ましい。本発明においてジエン系ゴム（Ａ）のＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定から求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。上記ジエン系ゴム（Ａ）のＭｗが前記範囲内であると、製造時の工程通過性に優れ、経済性が良好となる。また、後述する固形ゴム（Ｂ）を含むゴム組成物、又は樹脂を含む樹脂組成物を作製又は使用する際の加工性が良好となる。

ジエン系ゴム（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０～２０．０が好ましく、１．０～１５．０がより好ましく、１．０～１０．０がさらに好ましく、１．０～５．０が特に好ましく、１．０～２．０が最も好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内であると、得られるジエン系ゴム（Ａ）の粘度のばらつきが小さくなり好ましい。なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣの測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の比を意味する。

ジエン系ゴム（Ａ）は、その重合体を構成する単量体単位としてブタジエン単位を含む。ジエン系ゴム（Ａ）は、その重合体を構成する全単量体単位のうち、５０質量％以上がブタジエン単位であることが好ましい一態様である。ブタジエン単位の含有量は、ジエン系ゴム（Ａ）の全単量体単位に対して６０～１００質量％であることが好ましく、７０～１００質量％であることがより好ましい。なお、固形ゴム（Ｂ）との相溶性などを考慮してブタジエン単位の含有量は定めることもでき、例えば固形ゴム（Ｂ）の成分としてブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴムが含まれる場合には、ブタジエン単位合計含有量が１００質量％であることは好ましい一態様である。

上記ジエン系ゴム（Ａ）に含まれ得るブタジエン単位以外の他の単量体単位としては、ブタジエン以外の共役ジエン（ａ１）単位、芳香族ビニル化合物（ａ２）単位などが挙げられる。

ブタジエン以外の共役ジエン（ａ１）としては、例えば、イソプレン、２，３－ジメチルブタジエン、２－フェニルブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－オクタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、１，３，７－オクタトリエン、ミルセン、及びクロロプレンが挙げられる。これら共役ジエン（ａ１）の中では、イソプレンが好ましい。

芳香族ビニル化合物（ａ２）としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－ドデシルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、２－エチル－４－ベンジルスチレン、４－（フェニルブチル）スチレン、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－４－アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、４－メトキシスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、及びジビニルベンゼンが挙げられる。これら芳香族ビニル化合物の中では、スチレン、α－メチルスチレン、及び４－メチルスチレンが好ましい。

上記ジエン系ゴム（Ａ）における、ブタジエン単位以外の他の単量体単位の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。

ジエン系ゴム（Ａ）には、下記式（１）で示される構造単位が含まれていること、すなわち、全ブタジエン単位に対する、下記式（１）で示される構造単位のモル％（β_cpモル％）は、０モル％を超える（β_cp＞０）ことが必要である（要件（i））。

ジエン系ゴム（Ａ）にこのような構造単位が含まれることによって、ジエン系ゴム（Ａ）及び固形ゴム（Ｂ）を含むゴム組成物、又はそのゴム組成物から得られる架橋物において、アイスグリップ性能及びウェットグリップ性能の両立が可能となる。アイスグリップ性能、ウェットグリップ性能を高めるためには、β_cpモル％は、０．５モル％以上（β_cp≧０．５）であることが好ましく、０．８モル％以上（β_cp≧０．８）であることがより好ましい。また、β_cpモル％は、通常、３０モル％以下（β_cp≦３０）である。上記式（１）で示される構造単位のモル％は、¹Ｈ－ＮＭＲを用いて、式（１）で示される構造単位由来のピークと、その他のブタジエン単位（１，２－結合のブタジエン単位、１，４－結合のブタジエン単位）に由来するピークとの面積比から算出することができる。なお、ジエン系ゴム（Ａ）の式（１）で示される構造単位のモル％（β_cpモル％）は、例えば、ジエン系ゴム（Ａ）を製造する際に使用する溶媒の種類、必要に応じて使用される極性化合物、重合温度、単量体（ブタジエン）濃度、重合系に単量体を連続的あるいは断続的に供給する場合の供給速度などを制御することにより所望の値とすることができる。

ジエン系ゴム（Ａ）の全ブタジエン単位に対する、１，２－結合のブタジエン単位のモル％（β₁₂モル％）は、４０モル％を超える（β₁₂＞４０）（要件（ii））。このような１，２－結合含有量のジエン系ゴム（Ａ）を固形ゴム（Ｂ）とともに用いたゴム組成物又は該ゴム組成物から得られる架橋物では、ゴム組成物のＴａｎδを高め、ウェットグリップ性能、アイスグリップ性能に優れる。ウェットグリップ性能、アイスグリップ性能向上の点からは、β₁₂モル％は、４２モル％以上（β₁₂≧４２）であることが好ましい。また、（取り扱い性）の点からは、β₁₂モル％は、８０モル％以下（β₁₂≦８０）であることが好ましく、７０モル％以下（β₁₂≦７０）であることがより好ましい。１，２－結合のブタジエン単位のモル％は、¹Ｈ－ＮＭＲを用いて、１，２－結合のブタジエン単位由来のピークと、その他のブタジエン単位（１，４－結合のブタジエン単位、上記式（１）で示される構造単位）に由来するピークとの面積比から算出することができる。なお、ジエン系ゴム（Ａ）の１，２－結合のブタジエン単位のモル％（β₁₂モル％）は、例えば、ジエン系ゴム（Ａ）を製造する際に使用する溶媒の種類、必要に応じて使用される極性化合物、重合温度などを制御することにより所望の値とすることができる。

ジエン系ゴム（Ａ）では、さらにβ₁₂モル％及びβ_cpモル％が、β_cp／（β₁₂－４０）≦２との条件を満たす必要がある（要件（iii））。
上述したように、ジエン系ゴム（Ａ）に含まれるブタジエン単位の１，２－結合のモル％を高める（例えば４０モル％を超える）ことで、液状ゴムのＴｇが高くなり、配合したゴム組成物のＴｇを高めることでアイスグリップ性能とウェットグリップ性能を向上できる）。しかし、固形ゴム（Ｂ）、低分子量ジエン系ゴムを含むゴム組成物の架橋物において、アイスグリップ性能及びウェットグリップ性能を向上させるためには、その－２０℃～３０℃の広い温度領域全般で、そのＴａｎδの値を向上する必要がある。ジエン系ゴムの１，２－結合のモル％を高めるだけでは、この広い温度領域で全般にわたって架橋物のＴａｎδを向上することは困難である。そのため、上記式（１）で示される構造単位が、ジエン系ゴム（Ａ）に含まれることが重要となってくる。一方で、この式（１）の構造が大量にジエン系ゴム（Ａ）に含まれると、ジエン系ゴム（Ａ）と固形ゴム（Ｂ）を含むゴム組成物から得られる架橋物の弾性率が高くなり過ぎ、固形ゴム（Ｂ）の特性から期待される所望の柔軟性、硬度などを有する架橋物とすることは困難である。そして、本発明者らの検討によれば、アイスグリップ性能及びウェットグリップ性能を向上させつつ、このような所望の柔軟性、硬度などの物性を有する架橋物を得るためには、式（１）の構造単位のモル％と４０％を超えた場合の１，２－結合のモル％との比が重要であることが明らかとなった。ジエン系ゴム（Ａ）中の式（１）の構造単位のモル％に対する１，２－結合のモル％が増加すると、ジエン系ゴム（Ａ）と固形ゴム（Ｂ）を含むゴム組成物の架橋を行う際にジエン系ゴム（Ａ）の架橋速度が上昇してしまい、より高架橋度の架橋物が得られやすい傾向にある。一方、式（１）の構造単位は、ブタジエン由来の構造単位の中では、ガラス転移温度を最も高くできる構造単位であるが、他のブタジエン単位よりも架橋されにくい構造でもある。そして、これら２つの構造の比が特定の範囲にあることによって、架橋度を適切に保ちながら、－２０℃～３０℃の広い温度領域全般で、そのＴａｎδの値を向上させることができるようになったと推定される。

得られる架橋物のアイスグリップ性能及びウェットグリップ性能をより向上させる観点からβ_cp／（β₁₂－４０）は１．８以下（β_cp／（β₁₂－４０）≦１．８）であることが好ましく、１．５以下（β_cp／（β₁₂－４０）≦１．５）であることがより好ましく、０．７以下（β_cp／（β₁₂－４０）≦０．７）であることが特に好ましく、β_cp／（β₁₂－４０）は０．４以下（β_cp／（β₁₂－４０）≦０．４）であることが最も好ましい。

ジエン系ゴム（Ａ）の３８℃で測定した溶融粘度は、０．１～２，０００Ｐａ・ｓが好ましく、０．１～１５００Ｐａ・ｓがより好ましく、０．１～１０００Ｐａ・ｓがさらに好ましく、０．１～５００Ｐａ・ｓがよりさらに好ましく、０．１～２５０Ｐａ・ｓが特に好ましく、０．１～１００Ｐａ・ｓがより特に好ましく、０．１～５０Ｐａ・ｓが最も好ましい。ジエン系ゴム（Ａ）の溶融粘度が前記範囲内であると、後述する固形ゴム（Ｂ）とともにゴム組成物として用いた場合、得られるゴム組成物の柔軟性が向上するため、加工性が向上する。ジエン系ゴム（Ａ）の溶融粘度は、例えば、ジエン系ゴム（Ａ）のＭｗ、Ｍｗ/Ｍｎを制御することにより所望の値とすることができる。なお、本発明においてジエン系ゴム（Ａ）の溶融粘度は、３８℃においてブルックフィールド型粘度計により測定した値である。

ジエン系ゴム（Ａ）のＴｇは０℃以下であることが好ましい。Ｔｇはブタジエン単位及びブタジエン以外の共役ジエン（ａ１）単位の１，２－結合（及び３，４－結合）のモル％、共役ジエン（ａ１）の種類、共役ジエン以外の単量体に由来する単位の含有量などによって変化し得るが、耐摩耗性、アイスグリップ性能、転がり抵抗性能の観点から、－１０℃以下がより好ましく、－２０℃以下がさらに好ましく、－３０℃以下がよりさらに好ましく、－４０℃以下が特に好ましく、－５０℃以下がより特に好ましく、－６０℃以下がより特に好ましく、－７０℃以下が最も好ましい。ジエン系ゴム（Ａ）のＴｇは、操縦安定性能、ドライグリップ性能、ウェットグリップ性能の観点からは、－１００℃以上が好ましく、－９０℃以上がより好ましく、－７０℃以上がさらに好ましく、－６０℃以上がよりさらに好ましく、－４０℃以上がより特に好ましく、－２０℃以上が最も好ましい。

上記ジエン系ゴム（Ａ）は、ブタジエン及び必要に応じて含まれるブタジエン以外の他の単量体を、例えば、乳化重合法、又は溶液重合法等により重合して得られる。

上記乳化重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、所定量の共役ジエンを含む単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する。

乳化剤としては、例えば炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩及びロジン酸塩などが挙げられる。長鎖脂肪酸塩としては、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩などが挙げられる。

分散媒としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒を含んでいてもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウムのような過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素が挙げられる。

得られるジエン系ゴム（Ａ）の分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ－テルピネン、α－メチルスチレンダイマーが挙げられる。

乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類などにより適宜設定できるが、通常０～１００℃の範囲、好ましくは０～６０℃の範囲である。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。

重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウムが挙げられる。

重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら、ジエン系ゴム（Ａ）を凝固させた後、分散媒を分離することによって重合体を回収する。次いで水洗、及び脱水後、乾燥することで、ジエン系ゴム（Ａ）が得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展したジエン系ゴム（Ａ）として回収してもよい。

上記溶液重合法としては、公知又は公知に準ずる方法を適用できる。例えば、溶媒中で、チーグラー系触媒、メタロセン系触媒、アニオン重合可能な活性金属又は活性金属化合物を使用して、必要に応じて極性化合物の存在下で、共役ジエンを含む単量体を重合する。

溶媒としては、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。

アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属が挙げられる。アニオン重合可能な活性金属の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。

アニオン重合可能な活性金属化合物としては、有機アルカリ金属化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、ジリチオナフタレン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンが挙げられる。これら有機アルカリ金属化合物の中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。

有機アルカリ金属化合物の使用量は、ジエン系ゴム（Ａ）の溶融粘度、分子量などに応じて適宜設定できるが、共役ジエンを含む全単量体１００質量部に対して、通常０．０１～３質量部の量で使用される。

上記有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。

極性化合物は、アニオン重合において、通常、反応を失活させず、共役ジエン単位のミクロ構造（例えば、１，２－結合のブタジエン単位、１，４－結合のブタジエン単位や式（１）で示されるビニルシクロペンタン（ＶＣＰ）構造）を調整するため用いられる。極性化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン（ＤＴＨＦＰ）等のエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル類；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ－メチルモルホリン等のアミン類；ナトリウムｔ－ブチレート、ナトリムｔ－アミレート又はナトリウムイソペンチレート等の脂肪族アルコールのナトリウム又はカリウム塩、あるいは、ジアルキルナトリウムシクロヘキサノレート、例えば、ナトリウムメントレートのような脂環式アルコールのナトリウム又はカリウム塩等の金属塩が挙げられる。これらの極性化合物は、１種単独で使用又は２種以上を併用できる。極性化合物は、有機アルカリ金属化合物（重合開始剤）１モルに対して、通常０．０１～１０００モルの量で使用される。また、β₁₂モル％（１，２－結合のブタジエン単位のモル％）が、少なくとも要件（ii）を満たす所望の範囲としやすくするためには、極性化合物は、有機アルカリ金属化合物１モルに対して、好ましくは０．１～１０００モルの量、より好ましくは０．１～２モルの量、さらに好ましくは０．１～１モルの量、よりさらに好ましくは０．１～０．９モルの量で使用される。

β_cpモル％（上記式（１）で示される構造単位のモル％）を少なくし、少なくとも上記（iii）を満たしやすくするためには、アニオン重合する際に、単量体が単量体フィード途上で、重合系内で枯渇する状態とならないようにすることが好ましく、全単量体をフィードし終わるまで、単量体を逐次フィードすることがより好ましい。逐次フィードする場合は、特に開始剤１モルに対する、ブタジエンのフィード速度が、０．１モル／分以上であることが好ましく、０．３モル／分以上であることがより好ましく、０．５モル／分以上であることがさらに好ましい。また、アニオン重合する際の重合温度の制御のしやすさの観点から、逐次フィードする場合は、開始剤１モルに対する、ブタジエンのフィード速度が、５０モル／分以下であることが好ましく、１０モル／分以下であることがより好ましい。

溶液重合の温度は、通常－８０～１５０℃の範囲、好ましくは０～１００℃の範囲、より好ましくは１０～９０℃の範囲である。重合様式は回分式あるいは連続式のいずれでもよい。

重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。重合停止剤としては、例えば、メタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。得られた重合反応液をメタノール等の貧溶媒に注いで、ジエン系ゴム（Ａ）を析出させるか、重合反応液を水で洗浄し、分離後、乾燥することによりジエン系ゴム（Ａ）を単離できる。
ジエン系ゴム（Ａ）の製造方法としては、上記方法の中でも、溶液重合法が好ましい。

ジエン系ゴム（Ａ）は、その製造に用いる重合触媒に由来する触媒残渣量が、金属換算で０～２００ｐｐｍの範囲にあることが好ましい。例えば、ジエン系ゴム（Ａ）を製造するための重合触媒として有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属を用いた場合には、触媒残渣量の基準となる金属は、リチウム等のアルカリ金属になる。触媒残渣量が上記範囲にあることにより、加工等する際にタックが低下せず、また、後述する、本発明のゴム組成物から得られる架橋物の耐熱性、タイヤの転がり抵抗性能が向上する。ジエン系ゴム（Ａ）の製造に用いる重合触媒に由来する触媒残渣量は、金属換算で、より好ましくは０～１５０ｐｐｍ、さらに好ましくは０～１００ｐｐｍである。なお、触媒残渣量は、例えば偏光ゼーマン原子吸光分光光度計を用いることにより測定できる。

ジエン系ゴム（Ａ）の触媒残渣量をこのような特定の量とする方法としては、ジエン系ゴム（Ａ）を精製し、触媒残渣を十分に除去する方法などが挙げられる。精製する方法としては、水若しくは温水、又はメタノール、アセトンなどに代表される有機溶媒若しくは超臨界流体二酸化炭素による洗浄が好ましい。洗浄回数は、経済的な観点から１～２０回が好ましく、１～１０回がより好ましい。また、洗浄温度は、２０～１００℃が好ましく、４０～９０℃がより好ましい。また重合反応前に、重合の阻害を行うような不純物を蒸留や吸着剤により除去し、単量体の純度を高めた後に重合を行うことによっても、必要な重合触媒量が少なくてすむため、触媒残渣量を低減できる。また、上記と同様の観点から、後述する、本発明の固形ゴム（Ｂ）、ジエン系ゴム（Ａ）及びフィラー（Ｃ）を含有するゴム組成物中の触媒残渣が、金属換算で０～２００ｐｐｍであることが好ましく、０～１５０ｐｐｍがより好ましく、０～１００ｐｐｍがさらに好ましい。この場合の触媒残渣は固形ゴム（Ｂ）、ジエン系ゴム（Ａ）及び／又は該ゴム組成物中に含まれるその他任意成分の製造に用いる重合触媒に由来する触媒残渣を含む。

このようにして得られたジエン系ゴム（Ａ）はそのまま用いることもできるが、ジエン系ゴム（Ａ）に含まれる不飽和結合に変性化合物を反応させて用いてもよく、また、そのジエン系ゴム中に含まれる不飽和結合の少なくとも一部を水素添加した物をジエン系ゴム（Ａ）として用いてもよい。

ジエン系ゴム（Ａ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム（Ａ）を含有する。ゴム組成物にジエン系ゴム（Ａ）が含まれている場合には、優れた特性のゴム組成物が得られる。特にゴム組成物に後述する、固形ゴム（Ｂ）及びフィラー（Ｃ）を含む場合には、そのゴム組成物又は該ゴム組成物の架橋物は、ウェットグリップ性能及びアイスグリップ性能を高い水準で兼ね備え、機械物性にも優れる。

［固形ゴム（Ｂ）］
本発明のゴム組成物はさらに固形ゴム（Ｂ）を含んでよい。本発明で用いられる固形ゴム（Ｂ）とは、２０℃において固形状で取り扱うことができるゴムをいい、固形ゴム（Ｂ）の１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ₁₊₄は通常２０～２００の範囲にあり、通常合成ゴム及び天然ゴムの少なくとも１種から選ばれる。

固形ゴム（Ｂ）としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」ともいう。）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、及びウレタンゴム等の合成ゴム；天然ゴムが挙げられる。これら固形ゴム（Ｂ）の中でも、天然ゴム、ＳＢＲ、ブタジエンゴム、及びイソプレンゴムが好ましく、天然ゴム、ブタジエンゴム、及びＳＢＲがさらに好ましい。これら固形ゴム（Ｂ）は、１種単独で用いてよく、２種以上を併用してもよい。

固形ゴム（Ｂ）のＭｗは、得られるゴム組成物及び架橋物における特性を十分に発揮させる観点から、８０，０００以上であることが好ましく、１００，０００～３，０００，０００の範囲内であることがより好ましい。

本発明のゴム組成物を、冬用タイヤ(ウインタータイヤ、スタッドレスタイヤ)トレッド、オールシーズンタイヤトレッドとして用いる観点からは、固形ゴム（Ｂ）の示差熱分析法により求めたガラス転移温度（Ｔｇ）は、－１０℃以下であり、好ましくは－２０℃以下、より好ましくは－３０℃以下、さらに好ましくは－４０℃以下、よりさらに好ましくは－４５℃以下、特に好ましくは－５０℃以下、最も好ましくは－５５℃以下である。ガラス転移温度が前記範囲内であると、ゴム組成物の低温での柔軟性が向上し、アイスグリップ性能が向上する。ここで、固形ゴム（Ｂ）のＴｇとは、該固形ゴム（Ｂ）を実質的に構成するゴム成分のガラス転移温度であり、例えば固形ゴム（Ｂ）が複数のゴム成分を含む場合には、該固形ゴム（Ｂ）を実質的に構成する複数のゴム成分それぞれのガラス転移温度が－１０℃以下である。例えば、固形ゴム（Ｂ）を実質的に構成するゴム成分がＳＴＲ２０（タイ産天然ゴム）とブタジエンゴムである場合、ＳＴＲ２０とブタジエンゴムそれぞれのガラス転移温度が－１０℃以下であればよい。

ＳＢＲとしては、タイヤ用途に用いられる一般的なものを使用できるが、具体的には、スチレン含有量が０．１～７０質量％のものが好ましく、５～６０質量％のものがより好ましく、５～５０質量％のものがさらに好ましく、５～４０質量％のものがよりさらに好ましく、５～３０質量％のものが特に好ましく、５～２５質量％のものが最も好ましい。また、ビニル含有量が０．１～８０質量％のものが好ましく、５～７０質量％のものがより好ましい。

なお、本明細書におけるＳＢＲのビニル含有量とは、ＳＢＲに含まれる全ブタジエンに由来する単位のうち、ビニル基を有する単量体単位の含有量を表す。以下同様に、固形ゴム（Ｂ）のビニル含有量は、結合形態によりビニル基を有しうる単量体単位の全量に対し、実際にビニル基を有する単量体単位の含有量を表す。

ＳＢＲのＭｗは、好ましくは１００，０００～２，５００，０００、より好ましくは１５０，０００～２，０００，０００、さらに好ましくは１５０，０００～１，５００，０００である。ＳＢＲのＭｗが上記範囲である場合、ゴム組成物の加工性が向上すると共に、ゴム組成物から得られるタイヤのウェットグリップ性能が向上し、さらに、機械強度、耐摩耗性、及び操縦安定性能も向上する。

ＳＢＲの示差熱分析法により求めたＴｇは－１０℃以下であり、好ましくは－２０℃以下、より好ましくは－３０℃以下、さらに好ましくは－４０℃以下、よりさらに好ましくは－４５℃以下、特に好ましくは－５０℃以下、最も好ましくは－５５℃以下である。ガラス転移温度が前記範囲内であると、ゴム組成物の低温での柔軟性が向上し、アイスグリップ性能が向上する。

ＳＢＲは、スチレンとブタジエンとを共重合して得られる。ＳＢＲの製造方法に制限はなく、乳化重合法、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、これら製造方法の中でも、乳化重合法、溶液重合法が好ましい。

乳化重合スチレンブタジエンゴム（以下、Ｅ－ＳＢＲともいう。）は、通常の乳化重合法により製造できる。例えば、所定量のスチレン及びブタジエン単量体を乳化剤の存在下に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合することにより得られる。

乳化剤としては、例えば、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩又はロジン酸塩が用いられる。具体例としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸のカリウム塩又はナトリウム塩が挙げられる。

分散媒としては通常、水が使用され、重合時の安定性が阻害されない範囲で、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を含んでもよい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムや過硫酸カリウム等の過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等が挙げられる。

得られるＥ－ＳＢＲの分子量を調整するため、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、チオグリコール酸、ジテルペン、ターピノーレン、γ－テルピネン、α－メチルスチレンダイマーが挙げられる。

乳化重合の温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常、０～１００℃が好ましく、０～６０℃がより好ましい。重合様式は、連続重合、回分重合のいずれでもよい。重合反応は、重合停止剤の添加により停止できる。

重合停止剤としては、例えば、イソプロピルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン等のアミン化合物；ヒドロキノンやベンゾキノン等のキノン系化合物、亜硝酸ナトリウムが挙げられる。

重合反応停止後、必要に応じて老化防止剤を添加してもよい。重合反応停止後、得られたラテックスから必要に応じて未反応単量体を除去し、次いで、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩を凝固剤とし、必要に応じて硝酸、硫酸等の酸を添加して凝固系のｐＨを所定の値に調整しながら重合体を凝固させた後、分散媒を分離することによって重合体をクラムとして回収できる。クラムを水洗、次いで脱水後、バンドドライヤー等で乾燥することで、Ｅ－ＳＢＲが得られる。なお、凝固の際に、必要に応じて予めラテックスと乳化分散液にした伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。なお、本明細書におけるゴム組成物中の組成において伸展油は固形ゴム（Ｂ）には含めない。

Ｅ－ＳＢＲの市販品としては、ＪＳＲ株式会社製、油展スチレンブタジエンゴム「ＪＳＲ１７２３」等が挙げられる。
溶液重合スチレンブタジエンゴム（以下、Ｓ－ＳＢＲともいう。）は、通常の溶液重合法により製造でき、例えば、溶媒中でアニオン重合可能な活性金属を使用して、所望により極性化合物の存在下、スチレン及びブタジエンを重合する。

溶媒としては、例えば、ｎ－ブタン、ｎ－ペンタン、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらの溶媒は通常、単量体濃度が１～５０質量％となる範囲で用いることが好ましい。

アニオン重合可能な活性金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；ランタン、ネオジム等のランタノイド系希土類金属が挙げられる。これら活性金属の中でもアルカリ金属及びアルカリ土類金属が好ましく、アルカリ金属がより好ましい。さらにアルカリ金属の中でも、有機アルカリ金属化合物がより好ましく用いられる。

有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム等の有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンが挙げられる。中でも有機リチウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物がより好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量は、要求されるＳ－ＳＢＲの分子量によって適宜決められる。有機アルカリ金属化合物は、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミドとして使用することもできる。

極性化合物としては、アニオン重合において、反応を失活させず、ブタジエン単位のミクロ構造やスチレンの共重合体鎖中の分布を調整するために通常用いられるものであれば特に制限はなく、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン等の３級アミン；アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合物が挙げられる。

重合反応の温度は、通常－８０～１５０℃、好ましくは０～１００℃、さらに好ましくは３０～９０℃の範囲である。重合様式は、回分式あるいは連続式のいずれでもよい。また、スチレン及びブタジエンのランダム共重合性を向上させるため、重合系中のスチレン及びブタジエンの組成比が特定範囲になるように、反応液中にスチレン及びブタジエンを連続的あるいは断続的に供給することが好ましい。

重合反応は、重合停止剤としてメタノール、イソプロパノール等のアルコールを添加して停止できる。重合反応停止後の重合溶液から直接乾燥やスチームストリッピング等により溶媒を分離して、目的のＳ－ＳＢＲが回収できる。なお、溶媒を除去する前に、予め重合溶液と伸展油とを混合し、油展ゴムとして回収してもよい。

上記ＳＢＲとしては、本発明の効果を損ねない範囲であれば、ＳＢＲに官能基が導入された変性ＳＢＲを用いてもよい。官能基としては、例えばアミノ基、アルコキシシリル基、水酸基、エポキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。

変性ＳＢＲの製造方法としては、例えば、重合停止剤を添加する前に、重合活性末端と反応し得る四塩化錫、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、２，４－トリレンジイソシアネート等のカップリング剤や、４，４'－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ－ビニルピロリドン等の重合末端変性剤、又は特開２０１１－１３２２９８号公報に記載のその他の変性剤を添加する方法が挙げられる。この変性ＳＢＲにおいて、官能基が導入される重合体の位置については重合末端であってもよく、重合体鎖の側鎖であってもよい。

上記イソプレンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン－トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド－コバルト系、トリアルキルアルミニウム－三弗化ホウ素－ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド－ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム－有機酸ネオジム－ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ－ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のイソプレンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたイソプレンゴムが、シス体含有量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含有量のイソプレンゴムを用いてもよい。

イソプレンゴムのビニル含有量は好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。ビニル含有量が５０質量％を超えると転がり抵抗性能が悪化する傾向にある。ビニル含有量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含有量によって変化するが、－２０℃以下であることが好ましく、－３０℃以下であることがより好ましい。

イソプレンゴムのＭｗは９０，０００～２,０００，０００であることが好ましく、１５０，０００～１，５００，０００であることがより好ましい。Ｍｗが上記範囲にある場合、加工性と機械強度が良好となる。

上記イソプレンゴムは、本発明の効果を損ねない範囲であれば、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより分岐構造又は極性官能基を有してもよい。

上記ブタジエンゴムとしては、例えば、四ハロゲン化チタン－トリアルキルアルミニウム系、ジエチルアルミニウムクロライド－コバルト系、トリアルキルアルミニウム－三弗化ホウ素－ニッケル系、ジエチルアルミニウムクロライド－ニッケル系等のチーグラー系触媒；トリエチルアルミニウム－有機酸ネオジム－ルイス酸系等のランタノイド系希土類金属触媒、又はＳ－ＳＢＲと同様に有機アルカリ金属化合物を用いて重合された、市販のブタジエンゴムを用いることができる。チーグラー系触媒により重合されたブタジエンゴムが、シス体含有量が高く好ましい。また、ランタノイド系希土類金属触媒を用いて得られる超高シス体含有量（例えばシス体含有量９５％以上）のブタジエンゴムを用いてもよい。

ブタジエンゴムのビニル含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。ビニル含有量が５０質量％を超えると転がり抵抗性能（低燃費性能）、耐摩耗性が悪化する傾向にある。ビニル含有量の下限は特に限定されない。またガラス転移温度はビニル含有量によって変化するが、－４０℃以下であることが好ましく、－５０℃以下であることがより好ましい。

ブタジエンゴムのＭｗは好ましくは９０，０００～２，０００，０００、より好ましくは１５０，０００～１，５００，０００である。Ｍｗが上記範囲にある場合、ゴム組成物の加工性が向上すると共に、ゴム組成物を一部に用いたタイヤのアイスグリップ性能、耐摩耗性及び操縦安定性能も向上する。

上記ブタジエンゴムは、本発明の効果を損ねない範囲であれば、その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化錫、四塩化珪素、エポキシ基を分子内に有するアルコキシシラン、又はアミノ基含有アルコキシシランのような変性剤を用いることにより形成された分岐構造又は極性官能基を有していてもよい。

なお、ＳＢＲ、イソプレンゴム、及びブタジエンゴムの少なくとも１種と共に、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、ブタジエンアクリロニトリル共重合体ゴム、クロロプレンゴム等を１種又は２種以上を使用することができる。また、これらの製造方法は特に限定されず、市販品を使用できる。

上記天然ゴムとしては、例えばＳＭＲ（マレーシア産ＴＳＲ）、ＳＩＲ（インドネシア産ＴＳＲ）、ＳＴＲ（タイ産ＴＳＲ）等のＴＳＲ（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌｌｙ Ｓｐｅｃｉｆｉｅｄ Ｒｕｂｂｅｒ）やＲＳＳ（Ｒｉｂｂｅｄ Ｓｍｏｋｅｄ Ｓｈｅｅｔ）等のタイヤ工業において一般的に用いられる天然ゴム、高純度天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、水酸基化天然ゴム、水素添加天然ゴム、グラフト化天然ゴム等の改質天然ゴムが挙げられる。中でも、品質のばらつきが少ない点、及び入手容易性の点から、ＳＭＲ２０、ＳＴＲ２０やＲＳＳ＃３が好ましい。これら天然ゴムは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、本発明においては合成ゴムと天然ゴムとを併用してもよい。

上記ゴム組成物が、ジエン系ゴム（Ａ）及び固形ゴム（Ｂ）を含有する場合、ジエン系ゴム（Ａ）の含有量は、固形ゴム（Ｂ）１００質量部に対し、０．１～５０質量部が好ましく、０．１～４５質量部がより好ましく、０．５～４０質量部がさらに好ましく、１～４０質量部がよりさらに好ましく、２～４０質量部が特に好ましく、２～３０質量部がより特に好ましく、２～２０質量部が最も好ましい。ジエン系ゴム（Ａ）の含有量が上記範囲内であると、ジエン系ゴム（Ａ）が固形ゴム（Ｂ）からブリードアウトすることなく、ウェットグリップ及びアイスグリップ性能に優れた架橋物が得られる。
ゴム組成物にさらにフィラー（Ｃ）を含む場合には、ジエン系ゴム（Ａ）の含有量が上記範囲内であると、ゴム組成物中でのフィラー（Ｃ）の分散性、得られる架橋物のウェットグリップ性能及びアイスグリップ性能を高い水準で兼ね備え、機械物性も良好となる。

［フィラー（Ｃ）］
本発明のゴム組成物には、フィラー（Ｃ）を含んでもよい。本発明のゴム組成物で用いるフィラー（Ｃ）に制限はなく、機械強度の向上等の物性の改善、ゴム組成物を一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、操縦安定性能及び低燃費性能を向上させるなどの観点からは、カーボンブラック及びシリカから選ばれる少なくとも１種が好ましく、フィラー（Ｃ）としてカーボンブラックを含む態様が好ましく、フィラー（Ｃ）としてシリカを含む態様も好ましく、フィラー（Ｃ）としてカーボンブラック及びシリカを含む態様も好ましい。

上記カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックなどが挙げられる。架橋速度向上、得られる架橋物の機械強度向上、ゴム組成物を一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、操縦安定性能及び低燃費性能を向上させる観点からは、これらカーボンブラックの中でも、ファーネスブラックが好ましい。これらカーボンブラックは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

カーボンブラックの平均粒径は、ゴム組成物を一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、及び低燃費性能を向上させる観点から、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上であり、そして、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは８０ｎｍ以下、さらに好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは６０ｎｍ以下である。なお、カーボンブラックの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定してその平均値を算出することにより求めることができる。

上記ファーネスブラックの市販品としては、例えば、三菱ケミカル株式会社「ダイアブラック」、東海カーボン株式会社製「シースト」が挙げられる。アセチレンブラックの市販品としては、例えば、電気化学工業株式会社製「デンカブラック」が挙げられる。ケッチェンブラックの市販品としては、例えば、ライオン株式会社製「ＥＣＰ６００ＪＤ」が挙げられる。

上記カーボンブラックは、固形ゴム（Ｂ）への濡れ性、分散性などを向上させる観点から、硝酸、硫酸、塩酸又はこれらの混合酸等による酸処理や、空気存在下での熱処理による表面酸化処理を行ってもよい。また、本発明のゴム組成物及びこの組成物から得られる架橋物の機械強度向上の観点から、黒鉛化触媒の存在下に２，０００～３，０００℃で熱処理を行ってもよい。なお、黒鉛化触媒としては、ホウ素、ホウ素酸化物（例えば、Ｂ₂Ｏ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｂ₄Ｏ₃、Ｂ₄Ｏ₅等）、ホウ素オキソ酸（例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等）及びその塩、ホウ素炭化物（例えば、Ｂ₄Ｃ、Ｂ₆Ｃ等）、窒化ホウ素（ＢＮ）、その他のホウ素化合物が好適に用いられる。

上記カーボンブラックは、粉砕等により粒度を調整した後、用いることもできる。カーボンブラックの粉砕には、高速回転粉砕機（ハンマーミル、ピンミル、ケージミル）や各種ボールミル（転動ミル、振動ミル、遊星ミル）、撹拌ミル（ビーズミル、アトライター、流通管型ミル、アニュラーミル）等が使用できる。

上記シリカとしては、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等を挙げることができる。これらシリカの中でも、加工性、得られる架橋物の機械強度及び耐摩耗性を一層向上させ、ゴム組成物を一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、操縦安定性能及び低燃費性能を一層向上させる観点から、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

シリカの平均粒径は、ゴム組成物の加工性、ゴム組成物を一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、及び低燃費性能を向上させる観点から、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは８ｎｍ以上、最も好ましくは１０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは２０ｎｍ以下である。なお、シリカの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により粒子の直径を測定して、その平均値を算出することにより求めることができる。

これらカーボンブラック及びシリカの中でも、得られるゴム組成物及びその架橋物の転がり抵抗性能向上等の観点からは、フィラー（Ｃ）としてはシリカを含むことがより好ましい。
本発明においては、ゴム組成物を一部に用いたタイヤの機械強度を向上させること、及びフィラーを増量剤として配合することによる製造コストの改善等を目的として、シリカ及びカーボンブラック以外のフィラーを含有してもよい。

シリカ及びカーボンブラック以外のフィラーとしては、例えば、有機充填剤や、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ガラス繊維、繊維状フィラー、及びガラスバルーン等の無機充填剤を使用できる。これらのフィラーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明のゴム組成物として、ジエン系ゴム（Ａ）、固形ゴム（Ｂ）及びフィラー（Ｃ）を含有する場合には、固形ゴム（Ｂ）１００質量部に対するフィラー（Ｃ）の含有量は２０～２００質量部であることが好ましい。フィラー（Ｃ）の量が前記範囲内であると、ゴム組成物を一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、及び低燃費性能が向上する。前述の観点から、固形ゴム（Ｂ）１００質量部に対するフィラー（Ｃ）の量は、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは４０質量部以上、よりさらに好ましくは５０質量部以上、特に好ましくは６０質量部以上であり、そして、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下、よりさらに好ましくは９０質量部以下、特に好ましくは８０質量部以下、より特に好ましくは７０質量部以下である。

また、本発明のゴム組成物として、ジエン系ゴム（Ａ）、固形ゴム（Ｂ）及びフィラー（Ｃ）を含有し、フィラー（Ｃ）としてシリカを用いる場合、固形ゴム（Ｂ）１００質量部に対するシリカの量は、ゴム組成物を一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、及び低燃費性能を向上させる観点から、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上、よりさらに好ましくは３５質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上、最も好ましくは４５質量部以上であり、そして、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは９０質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下、よりさらに好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは６５質量部以下、より特に好ましくは６０質量部以下、最も好ましくは５５質量部以下である。

さらに、本発明のゴム組成物として、ジエン系ゴム（Ａ）、固形ゴム（Ｂ）、及びフィラー（Ｃ）を含有し、フィラー（Ｃ）としてカーボンブラックを用いる場合、固形ゴム（Ｂ）１００質量部に対するカーボンブラックの量は、ゴム組成物を一部に用いたタイヤのドライグリップ性能、ウェットグリップ性能、及び低燃費性能を向上させる観点から、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、よりさらに好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上であり、そして、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは８０質量部以下、よりさらに好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下、より特に好ましくは５５質量部以下、最も好ましくは５０質量部以下である。

シリカ及びカーボンブラックを併用する場合、シリカとカーボンブラックの割合（質量比＝シリカ／カーボンブラック）は、１／９９～９９／１が好ましく、１０／９０～９０／１０がより好ましく、３０／７０～８０／２０がよりさらに好ましい。

［その他の成分］
本発明のゴム組成物では、フィラー（Ｃ）としてシリカなどを含有する場合は、シランカップリング剤を含有することが好ましい一態様である。シランカップリング剤としては、例えば、スルフィド系化合物、メルカプト系化合物、ビニル系化合物、アミノ系化合物、グリシドキシ系化合物、ニトロ系化合物、クロロ系化合物が挙げられる。

スルフィド系化合物としては、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリメトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－オクタノイルチオ－１－プロピルトリエトキシシランが挙げられる。

メルカプト系化合物としては、例えば、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシランが挙げられる。

ビニル系化合物としては、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが挙げられる。
アミノ系化合物としては、例えば、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

グリシドキシ系化合物としては、例えば、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが挙げられる。

ニトロ系化合物としては、例えば、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
クロロ系化合物としては、例えば、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン、２－クロロエチルトリメトキシシラン、２－クロロエチルトリエトキシシランが挙げられる。
その他の化合物としては、例えば、オクチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシランが挙げられる。

これらシランカップリング剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらシランカップリング剤の中でも、補強効果が大きい観点から、スルフィド系化合物及びメルカプト系化合物等の硫黄を含有するシランカップリング剤が好ましく、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランがより好ましい。

上記シランカップリング剤は、フィラー（Ｃ）１００質量部に対して好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは０．５～２０質量部、さらに好ましくは１～１５質量部含有される。シランカップリング剤の含有量が前記範囲内であると、分散性、カップリング効果、補強性、耐摩耗性が向上する。

本発明のゴム組成物は、そのゴムを架橋するために、さらに加硫剤（Ｄ）を含有してよい。加硫剤（Ｄ）としては、例えば、硫黄、硫黄化合物が挙げられる。硫黄化合物としては、例えば、モルホリンジスルフィド、及びアルキルフェノールジスルフィドが挙げられる。これら加硫剤（Ｄ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明のゴム組成物として、ジエン系ゴム（Ａ）及び固形ゴム（Ｂ）を含有する場合、上記加硫剤（Ｄ）は、架橋物の力学物性の観点から、固形ゴム（Ｂ）１００質量部に対し、通常０．１～１０質量部、好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは０．８～５質量部含有される。

本発明のゴム組成物は、例えばゴムを架橋（加硫）するための加硫剤（Ｄ）を含む場合には、さらに加硫促進剤（Ｅ）を含有してもよい。加硫促進剤（Ｅ）としては、例えば、グアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド－アミン系化合物、アルデヒド－アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、及びキサンテート系化合物が挙げられる。これら加硫促進剤（Ｅ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明のゴム組成物として、ジエン系ゴム（Ａ）及び固形ゴム（Ｂ）を含有する場合、上記加硫促進剤（Ｅ）は、固形ゴム（Ｂ）１００質量部に対し、通常０．１～１５質量部、好ましくは０．１～１０質量部含有される。

本発明のゴム組成物は、例えばゴムを架橋（加硫）するための加硫剤（Ｄ）として硫黄、硫黄化合物等を含む場合には、さらに加硫助剤（Ｆ）を含有してもよい。加硫助剤（Ｆ）としては、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が挙げられる。これら加硫助剤（Ｆ）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明のゴム組成物として、ジエン系ゴム（Ａ）及び固形ゴム（Ｂ）を含有する場合、上記加硫助剤（Ｆ）は、固形ゴム（Ｂ）１００質量部に対し、通常０．１～１５質量部、好ましくは１～１０質量部含有される。

ゴム組成物は加硫剤の他に架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、例えば、酸素、有機過酸化物、フェノール樹脂、アミノ樹脂、キノン及びキノンジオキシム誘導体、ハロゲン化合物、アルデヒド化合物、アルコール化合物、エポキシ化合物、金属ハロゲン化物、有機金属ハロゲン化物、及びシラン化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。本発明のゴム組成物として、ジエン系ゴム（Ａ）及び固形ゴム（Ｂ）を含有する場合、架橋剤の量は、固形ゴム（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部である。

本発明のゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、加工性、流動性等の改良を目的とし、必要に応じて例えば、シリコンオイル、アロマオイル、ＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｅｄ Ｓｏｌｖａｔｅｓ）、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ）、パラフィンオイル、ナフテンオイル等のプロセスオイル、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、Ｃ９系樹脂、ロジン系樹脂、クマロン・インデン系樹脂、フェノール系樹脂等の樹脂成分を軟化剤として含有していてもよい。本発明のゴム組成物が上記プロセスオイルを軟化剤として含有し、かつ、ジエン系ゴム（Ａ）及び固形ゴム（Ｂ）を含有する場合には、その含有量は、耐ブリード性の観点から、固形ゴム（Ｂ）１００質量部に対して好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。

本発明のゴム組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、耐候性、耐熱性、耐酸化性等の向上を目的として、必要に応じて老化防止剤、酸化防止剤、ワックス、滑剤、光安定剤、スコーチ防止剤、加工助剤、顔料や色素等の着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料等の添加剤を含有してもよい。

酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、リン系化合物、ラクトン系化合物、ヒドロキシル系化合物が挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、アミン－ケトン系化合物、イミダゾール系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物及びリン系化合物が挙げられる。これら添加剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上を併用してもよい。

［ゴム組成物の製造方法］
本発明のゴム組成物の製造方法は、上記各成分を均一に混合できれば特に限定されない。ゴム組成物の製造に用いる装置としては、例えば、ニーダールーダー、ブラベンダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー等の接線式又は噛合式の密閉式混練機、単軸押出機、二軸押出機、ミキシングロール、及びローラーが挙げられる。上記ゴム組成物の製造は、通常５０～２７０℃の温度範囲で行うことができる。

本発明のゴム組成物は架橋することにより架橋物（加硫ゴム）として用いることが好ましい。加硫の条件及び方法に特に制限はないが、加硫金型を用いて加硫温度１２０～２００℃及び加硫圧力０．５～２０ＭＰａの条件で行うことが好ましい。

架橋物中からの、ジエン系ゴム（Ａ）の抽出率は、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
なお、上記抽出率は、架橋物２ｇをトルエン４００ｍＬ中に浸漬し、２３℃で４８時間後にトルエン中に抽出されたジエン系ゴム（Ａ）の量から算出できる。

［タイヤトレッド及び空気入りタイヤ］
本発明のタイヤトレッドは、前記ゴム組成物、典型的にはジエン系ゴム（Ａ）、固形ゴム（Ｂ）及びフィラー（Ｃ）を含有するゴム組成物又は該ゴム組成物を架橋させた架橋物を少なくとも一部に用いたものであり、ドライグリップ性能が十分であり、優れたウェットグリップ性能及びアイスグリップ性能を示し、優れた操縦安定性能を示すものである。本発明のタイヤトレッドの構造は特に制限されず、一層構造であっても多層構造であってもよいが、多層構造とする場合は、路面と接触する層に前記ゴム組成物を用いることが好ましい。

本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム組成物、典型的にはジエン系ゴム（Ａ）、固形ゴム（Ｂ）及びフィラー（Ｃ）を含有するゴム組成物又は該ゴム組成物を架橋させた架橋物を少なくとも一部に用いたものであり、特に前記タイヤトレッドを用いた空気入りタイヤが好ましい。本発明の空気入りタイヤは、前記ゴム組成物を一部に用いているため、ドライグリップ性能が十分であり、優れたウェットグリップ性能及びアイスグリップ性能を兼ね備え、操縦安定性能が向上しており、耐摩耗性にも優れる。そのため、空気入りタイヤとしては、ウインタータイヤ、スタッドレスタイヤ等の冬用タイヤ、オールシーズンタイヤとして好適である。

上記ゴム組成物及び該ゴム組成物の架橋物を使用できるタイヤの部位としては、例えば、トレッド（キャップトレッド、アンダートレッド）、サイドウォール、ランフラットタイヤ用ゴム補強層（ライナーなど）、リムクッション、ビードフィラー、ビードインシュレーション、ビードエイペックス、クリンチエイペックス、ベルト（タイヤ用ベルト）、ベルトクッション、ブレーカー、ブレーカークッション、チェーファー、チェーファーパッド、ストリップエイペックスなどが挙げられる。

[樹脂改質剤]
本発明のジエン系ゴム（Ａ）は上記の優れた特性を有するので、樹脂改質剤として用いることもできる。ジエン系ゴム（Ａ）からなる樹脂改質剤は、樹脂と混合して樹脂組成物として用いることができる。

上記樹脂としては、特に制限はなく、例えば、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂が使用できる。熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、イソブチレン－イソプレン共重合ゴム、及びポリウレタン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これら熱可塑性樹脂は、１種単独で使用又は２種以上を併用できる。また該樹脂組成物には、必要に応じて種々の添加剤が含まれていてもよい。

樹脂組成物の調製方法については、特に制限はなく、種々の方法により製造できる。例えば樹脂が熱可塑性樹脂の場合には、例えば、ジエン系ゴム（Ａ）からなる樹脂改質剤、熱可塑性樹脂、必要に応じて含まれる各種添加剤をヘンシェルミキサー等の混合機を用いて混合することによって製造する方法、さらにこの混合後、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の混練機を用いて加温条件下で溶融混練することにより製造する方法により、上記樹脂組成物を調製できる。また、ジエン系ゴム（Ａ）からなる樹脂改質剤、熱可塑性樹脂、及び必要に応じて含まれる各種添加剤が可溶な溶媒にこれらを溶解し、溶媒を除去する方法により樹脂組成物を調製できる。

上記樹脂組成物は種々の用途、例えば、粘着剤、接着剤、制振材などとして有用である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本実施例及び比較例において使用した各成分は以下のとおりである。
〔ジエン系ゴム（Ａ）〕
後述する製造例１～４で得られた重合体（Ａ－１）～（Ａ－４）
〔固形ゴム（Ｂ）〕
天然ゴム（ＮＲ） ＳＴＲ２０（タイ産）：ＶＯＮ ＢＵＮＤＩＴ社製、Ｔｇ －６２．６℃
ブタジエンゴム（ＢＲ）：ＢＲ０１（ＪＳＲ株式会社製、高シスタイプ〔１，４－シス結合９５％〕、重量平均分子量５２０，０００、Ｔｇ －１０３℃
〔フィラー（Ｃ）〕
カーボンブラック：ダイアブラックＩ（Ｎ２２０）（三菱ケミカル株式会社製、平均粒径２０ｎｍ）
シリカ：ＵＬＴＲＡＳＩＬ７０００ＧＲ（エボニックジャパン株式会社製、湿式シリカ、平均粒径１４ｎｍ）
〔任意成分〕
（シランカップリング剤）
ＳＩ７５（エボニックジャパン株式会社製）
（加硫剤）
硫黄：ミュークロンOT-20（四国化成工業株式会社）
（加硫助剤）
ステアリン酸：ルナックＳ－２０（花王株式会社製）
亜鉛華：酸化亜鉛（堺化学工業株式会社製）
（加硫促進剤）
加硫促進剤（１）：サンセラーＮＳ（三新化学工業株式会社）
加硫促進剤（２）：ノクセラーＤ（大内新興化学工業株式会社製）
（老化防止剤）
老化防止剤（１）：ノクラック６Ｃ（大内新興化学工業株式会社製）
老化防止剤（２）：アンテージＲＤ（川口化学工業株式会社）
（その他の成分）
ＴＤＡＥ：ＶｉｖａＴｅｃ５００（Ｈ＆Ｒ社製）
ワックス：サンタイトＳ（精工化学株式会社製）

下記製造例で得られたジエン系重合体の各物性の測定方法及び算出方法は以下のとおりである。

（重量平均分子量、数平均分子量、及び分子量分布）
東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０」を使用し、サンプル／テトラヒドロフラン＝５ｍｇ／１０ｍＬの濃度で調整し、測定した。なお、展開溶液としては和光純薬工業株式会社製テトラヒドロフランを使用した。
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により標準ポリスチレン換算で求め、これら値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は算出した。測定装置及び条件は、以下の通りである。
〔測定装置及び測定条件〕
・装置 ：東ソー株式会社製 ＧＰＣ装置「ＨＬＣ－８３２０」
・分離カラム ：東ソー株式会社製 カラム「ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ」
・溶離液 ：テトラヒドロフラン
・溶離液流量 ：０．７ｍｌ／ｍｉｎ
・サンプル濃度：５ｍｇ／１０ｍｌ
・カラム温度 ：４０℃

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
アルミニウム製のオープンパンに、サンプル１０ｍｇを入れアルミニウム製の蓋をのせてサンプルシーラーでクリンプした。示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により１０℃／分の昇温速度条件においてサーモグラムを測定し、ＤＳＣのピークトップの値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。測定装置及び条件は、以下のとおりである。
〔測定装置及び測定条件〕
・装置：セイコーインスツル株式会社製 示差走査熱量計「ＤＳＣ６２００」
・冷却装置：セイコーインスツル株式会社製 クーリングコントローラー
・検出部：熱流束型
・サンプル重量：１０ｍｇ
・昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
・冷却条件：１０℃／ｍｉｎで冷却後－１３０℃で３分間等温保持し、昇温を開始した。
・リファレンス容器：アルミニウム
・リファレンス重量：０ｍｇ

（β₁₂、及びβ_cp）
製造例で得られたジエン系重合体５０ｍｇを１ｍｌの重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ₃）に溶解した溶液を４００ＭＨｚの¹Ｈ－ＮＭＲを用いて積算回数５１２回で測定した。測定により得られたチャートの下記各部分の積算値に基づき、下記方法に従って、β₁₂（１，２－結合のブタジエン単位のモル％）、及びβ_cp（式（１）で示される構造単位のモル％）を求めた。
４．６５～５．２２ｐｐｍ部分：部分Ａ（１，２結合と式（１）で示される構造単位由来の合成スペクトル）
５．２２～５．６８ｐｐｍ部分：部分Ｂ（１，２結合と１，４結合の合成スペクトル）
５．６８～５．９５ｐｐｍ部分：部分Ｃ（式（１）で示される構造単位由来のスペクトル）
β₁₂＝[（部分Ａの積分値－部分Ｂの積分値×２）／２]／[（部分Ａの積分値－部分Ｃの積分値×２）／２＋[部分Ｃの積分値－（部分Ａの積分値－部分Ｃの積分値×２）／２]／２＋部分Ｃの積分値]×１００
β_cp＝部分Ｃの積分値／｛（部分Ａの積分値－部分Ｃの積分値×２）／２＋[部分Ｃの積分値－（部分Ａの積分値－部分Ｃの積分値×２）／２]/２＋部分Ｃの積分値｝×１００

（ジエン系重合体（Ａ）の製造）
製造例１：ジエン系重合体（Ａ－１）
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１３２０ｇ、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１.６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）６６．４ｇを仕込み、５０℃に昇温した。その後、４．３ｇのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）を仕込み（重合開始剤１モルに対して０．２モル）、さらに予め調製した１３２０ｇのブタジエンの混合液を１２．５ｍｌ／分（重合開始剤１モルに対するブタジエンのフィード速度 ０．９モル／分）で加えて、１時間重合した。得られた重合反応液にメタノール７．１ｇを添加して重合を停止した後、水２Ｌを用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間減圧乾燥することにより、重合体（Ａ－１）を得た。得られた重合体の物性を表１に示す。

製造例２：ジエン系重合体（Ａ－２）
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１３８０ｇ、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ/Ｌヘキサン溶液）１０９．２ｇを仕込み、５０℃に昇温した。その後、１３．２ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を仕込み（重合開始剤１モルに対して０．７モル）、さらに予め調製した１０００ｇのブタジエンの混合液を１２．５ｍｌ／分（重合開始剤１モルに対するブタジエンのフィード速度 ０．５モル／分）で加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノール１０．６ｇを添加して重合を停止した後、水２Ｌを用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間減圧乾燥することにより、重合体（Ａ－２）を得た。得られた重合体の物性を表１に示す。

製造例３：ジエン系重合体（Ａ－３）
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン１５００ｇ、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）１５２．９ｇを仕込み、５０℃に昇温した。その後、９．２９ｇのＴＭＥＤＡを仕込み（重合開始剤１モルに対して０．２モル）、さらに予め調製した１０００ｇのブタジエンの混合液を１２．５ｍｌ／分（重合開始剤１モルに対するブタジエンのフィード速度 ０．４モル／分）で加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノール１４．８ｇを添加して重合を停止した後、水２Ｌを用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間減圧乾燥することにより、重合体（Ａ－３）を得た。得られた重合体の物性を表１に示す。

製造例４：ジエン系重合体（Ａ－４）
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン１１８４ｇ、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）４５．２ｇを仕込み、４０℃に昇温した。その後、１３．２ｇのＴＭＥＤＡを仕込み（重合開始剤１モルに対して１モル）、さらに予め調製した１１８４ｇのブタジエンの混合液を１０ｍｌ／分（重合開始剤１モルに対するブタジエンのフィード速度 １モル／分）で加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノール４．８ｇを添加して重合を停止した後、水２Ｌを用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間減圧乾燥することにより、重合体（Ａ－４）を得た。得られた重合体の物性を表１に示す。

製造例５：ジエン系重合体（Ａ'－５）
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン１１８４ｇ、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）４５．２ｇを仕込み、４０℃に昇温した。その後、１３．２ｇのＴＭＥＤＡを仕込み（重合開始剤１モルに対して１モル）、さらに予め調製した１１８４ｇのブタジエンの混合液を５ｍｌ／分（重合開始剤１モルに対するブタジエンのフィード速度 ０．５モル／分）で加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノール４．８ｇを添加して重合を停止した後、水２Ｌを用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間減圧乾燥することにより、重合体（Ａ'－５）を得た。得られた重合体の物性を表１に示す。

製造例６：ジエン系重合体（Ａ'－６）
窒素置換し乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてヘキサン１０００ｇ、重合開始剤としてｎ－ブチルリチウム（１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液）２８．３ｇを仕込み、５０℃に昇温した。その後、予め調製した１０００ｇのブタジエンの混合液を１２．５ｍｌ／分（重合開始剤１モルに対するブタジエンのフィード速度 ２モル／分）で加えて１時間重合した。得られた重合反応液にメタノール２．７ｇを添加して重合を停止した後、水２Ｌを用いて重合反応液を洗浄した。洗浄後の重合反応液と水とを分離して、７０℃で１２時間減圧乾燥することにより、重合体（Ａ'－６）を得た。得られた重合体の物性を表１に示す。

実施例１～４及び比較例１～３
表２に示した配合割合（質量部）にしたがって、重合体（Ａ）、固形ゴム（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、加硫助剤、シランカップリング剤、老化防止剤及びその他の成分を、それぞれ密閉式バンバリーミキサーに投入して開始温度６０℃、樹脂温度が１４０℃となるように６分間混練した後、ミキサー外に取り出して室温まで冷却した。次いで、この混合物を再度密閉式バンバリーミキサーに投入し、加硫剤及び加硫促進剤を加えて開始温度５０℃、到達温度１００℃となるように７５秒間混練することでゴム組成物を得た。
得られたゴム組成物をプレス成形（プレス条件：１４５℃、７０～７５分）して架橋物（加硫ゴム）の架橋物シート（厚み２ｍｍ）を作製し、下記の方法に基づき、貯蔵弾性率、及びTａｎδを測定した。結果を表２に示す。

（アイスグリップ性能）
実施例及び比較例で作製した架橋物シートから縦４０ｍｍ×横５ｍｍの試験片を切り出し、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度－２０℃、周波数１０Ｈｚ、静的歪み１０％、動的歪み２％の条件で貯蔵弾性率（Ｅ'）、及びＴａｎδを測定し、アイスグリップ性能の指標とした。絶対値と、比較例３の値を１００とした際の相対値を表２に示す。なお、貯蔵弾性率（Ｅ'）は絶対値の数値が小さいほど、また、相対値の数値が大きいほどゴム組成物のアイスグリップ性能が良好であり、Ｔａｎδは絶対値、及び相対値の数値が大きいほどゴム組成物のアイスグリップ性能が良好である。
アイスグリップ性能 貯蔵弾性率（Ｅ’）の相対値の計算式を示す。
各実施例または比較例の貯蔵弾性率（Ｅ’）の相対値＝（比較例３の貯蔵弾性率（Ｅ’）の絶対値 ８．６３ＭＰａ）／（各実施例または比較例の貯蔵弾性率（Ｅ’）の絶対値×１００
アイスグリップ性能 Ｔａｎδ（－２０℃）の相対値の計算式を示す。
各実施例または比較例のＴａｎδ（－２０℃）の相対値＝（各実施例または比較例のＴａｎδ（－２０℃）の絶対値）／（比較例３のＴａｎδ（－２０℃）の絶対値 ０．４４）×１００

（ウェットグリップ性能）
実施例及び比較例で作製した架橋物シートから縦４０ｍｍ×横５ｍｍの試験片を切り出し、ＧＡＢＯ社製動的粘弾性測定装置を用いて、測定温度０℃、周波数１０Ｈｚ、静的歪み１０％、動的歪み２％の条件でＴａｎδを測定し、ウェットグリップ性能の指標とした。絶対値と、比較例３の値を１００とした際の相対値を表２に示す。なお、数値が大きいほどゴム組成物のウェットグリップ性能が良好である。
ウェットグリップ性能 Ｔａｎδ（０℃）の相対値の計算式を示す。
各実施例または比較例のウェットグリップ性能 Ｔａｎδ（０℃）の相対値＝（各実施例または比較例のＴａｎδ（０℃）の絶対値）／（比較例３のＴａｎδ（０℃）の絶対値 ０．３１）×１００

表２より、実施例１～３のゴム組成物から得られた架橋物は、比較例１～３の架橋物に比べてアイスグリップ性能、ウェットグリップ性能をバランスよく向上している。実施例４は、比較例１と比べて、アイスグリップ性能が優れていることから、アイスグリップ性能、ウェットグリップ性能を総合してバランスよく向上している。比較例１は、β_cpが高すぎるため、Ｔａｎδ（－２０℃）、Ｔａｎδ（０℃）が良好であるものの、貯蔵弾性率（－２０℃）が高くなりすぎ、アイスグリップ性能が低化している。比較例２は、β₁₂及びβ_cpが低すぎるため、Ｔａｎδ（－２０℃）、Ｔａｎδ（０℃）が十分に向上していない。
よって、β_cp／（β₁₂－４０）≦２を満たす、実施例１～４のゴム組成物は、アイスグリップ性能とウェットグリップ性能のバランスに優れていることが分かる。

本発明のジエン系ゴム（Ａ）はゴム組成物を作製する際の加工性に優れるだけでなく、架橋剤（加硫剤）を加えるなどして架橋性のゴム組成物とした場合、そのゴム組成物又は架橋物はウェットグリップ性能及びアイスグリップ性能を高い水準で兼ね備え、機械物性にも優れることからタイヤ用途などに有用である。

Claims (10)

1. 重量平均分子量が５，０００～５０，０００である、ブタジエン単位を含むジエン系ゴム（Ａ）であり、
   ジエン系ゴム（Ａ）に含まれる全ブタジエン単位に対する、１，２－結合のブタジエン単位のモル％をβ ₁₂ モル％、下記式（１）で示される構造単位のモル％をβ _cp モル％としたときに、下記（i）～（iii）を満たすジエン系ゴム（Ａ）、固形ゴム（Ｂ）、フィラー（Ｃ）、及び加硫剤（Ｄ）を含むゴム組成物であり、
   前記固形ゴム（Ｂ）が天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、及びイソプレンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
   前記フィラー（Ｃ）がシリカを含み、
   前記加硫剤（Ｄ）が硫黄、及び硫黄化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
   前記固形ゴム（Ｂ）１００質量部に対して、
   前記ジエン系ゴム（Ａ）の含有量が２～３０質量部、
   前記シリカの含有量が２０質量部以上１００質量部以下、
   前記加硫剤（Ｄ）の含有量が０．１～１０質量部、
   であるゴム組成物。
   （i）β _cp ＞０
   （ii）β ₁₂ ＞４０
   （iii）β _cp ／（β ₁₂ －４０）≦２
   

   
2. 前記固形ゴム（Ｂ）１００質量部に対する前記ジエン系ゴム（Ａ）の含有量が２～２０質量部である請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記フィラー（Ｃ）としてさらにカーボンブラックを含み、前記固形ゴム（Ｂ）１００質量部に対する前記カーボンブラックの含有量が１０質量部以上１２０質量部以下である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物を架橋させた架橋物。
5. 請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物又は請求項４に記載の架橋物を少なくとも一部に用いたタイヤトレッド。
6. 請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物又は請求項４に記載の架橋物を少なくとも一部に用いたビードフィラー。
7. 請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物又は請求項４に記載の架橋物を少なくとも一部に用いたタイヤ用ベルト。
8. 請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物又は請求項４に記載の架橋物を少なくとも一部に用いた空気入りタイヤ。
9. 前記空気入りタイヤがウインタータイヤ又はスタッドレスタイヤである、請求項８に記載の空気入りタイヤ。
10. 前記空気入りタイヤがオールシーズンタイヤである、請求項８に記載の空気入りタイヤ。