CN113825793B - 二烯系橡胶和橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

提供可赋予以高水平兼具冰面抓地性能和湿抓地性能的交联物或橡胶组合物的二烯系橡胶、包含该二烯系橡胶的橡胶组合物、由该橡胶组合物或该橡胶组合物的交联物形成的轮胎部件、和至少部分使用该橡胶组合物或该橡胶组合物的交联物的轮胎。此外，提供由可赋予具有上述特性的树脂组合物的二烯系橡胶形成的树脂改质剂。二烯系橡胶(A)，其为重均分子量为5,000~50,000、包含丁二烯单元的二烯系橡胶(A)，相对于二烯系橡胶(A)中包含的全部丁二烯单元，1,2‑键合的丁二烯单元的摩尔%计作β12摩尔%、特定的结构单元的摩尔%计作βcp摩尔%时，满足下述(i)~(iii)：(i)βcp＞0；(ii)β12＞40；(iii)βcp/(β12‑40)≦2。

Description

二烯系橡胶和橡胶组合物
技术领域
本发明涉及二烯系橡胶、包含该二烯系橡胶的橡胶组合物、包含该橡胶组合物的交联物、至少部分使用该橡胶组合物或该交联物的轮胎胎面、胎边芯、轮胎用带和充气轮胎。此外，本发明还涉及包含该二烯系橡胶的树脂改质剂。
背景技术
充气轮胎、特别是全季轮胎、冬季轮胎、无钉轮胎等不仅期望耐摩耗性、硬度、强度等机械物性，还期望以高水准兼具湿润路面上的抓地性能(湿抓地性能)、低温时、积雪时的抓地性能(冰面抓地性能)等。
为了提高湿抓地性能，使Tanδ(滞后损失)增大是有效的。但是，配合树脂等添加剂而使Tanδ增大时，存在橡胶的柔软性降低的问题。
为了提高冰面抓地性能，增大轮胎与冰雪的接触面积是有效的，同时提高轮胎在低温时的柔软性是有效的。并且，作为对轮胎赋予柔软性的方法，已知使用玻璃化转变温度（Tg）低的固体橡胶的方法、减少炭黑的配合量的方法、调整配合的炭黑的平均粒径为100~200nm左右的方法、配合油等软化剂的方法。但是，通过赋予柔软性，改善轮胎的冰面抓地性能时，存在湿抓地性能降低的问题。此外，配合有油等软化剂时，也存在它们随时间而从配合物中渗出、经年地橡胶发生固化的问题、拉伸弹性模量降低而轮胎的机械强度降低的问题。
此外，通常为了提高所得橡胶组合物或该橡胶组合物的交联物的机械物性，已知在橡胶组合物中配合炭黑、二氧化硅等填料作为橡胶補强剂的方法。但是，该方法存在制造时的加工性降低的问题。因此，作为加工性改良剂使用操作油、液状聚合物等。但是，使用以往的加工性改良剂时，虽然加工性改良，但存在不能以高水平兼具冰面抓地性能和湿抓地性能的问题。
专利文献1中，记载了包含软化点为50℃以下的香豆酮茚树脂的橡胶组合物，记载了可平衡良好地改善冰面抓地性能和耐摩耗性。专利文献2中，记载了以特定的配合范围含有具有特定的键合苯乙烯量和乙烯基含量的苯乙烯丁二烯橡胶、具有特定的顺-1,4-结构的含量和重均分子量的低分子量丁二烯橡胶和二氧化硅的橡胶组合物，记载可改善冰上性能和湿抓地性能。专利文献3中，记载了组合物，其包含由至少1种共轭二烯衍生的直链或支链二烯弹性体和补强填充剂，并且该弹性体具有15%以上的质量含有率的环状乙烯基单元和30,000~350,000g/mol的数均分子量，记载可改善滞后损失和拉伸弹性模量。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本特开2013-139522号公报
[专利文献2]日本特开2002-060549号公报
[专利文献3]日本特表2006-515897号公报。
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1~3所述的橡胶组合物虽然与以往的组合物相比耐摩耗性、各种制动性能提高，但冰面抓地性能和湿抓地性能的兼顾方面尚不充分，期待进一步的改善。
本发明是鉴于上述现状而实现的发明，目的在于提供可赋予以高水平兼具冰面抓地性能和湿抓地性能的交联物或橡胶组合物的二烯系橡胶、包含该二烯系橡胶的橡胶组合物、由该橡胶组合物或该橡胶组合物的交联物形成的轮胎部件、和至少部分使用该橡胶组合物或该橡胶组合物的交联物的轮胎。此外，本发明目的在于提供由能赋予具有上述特性的树脂组合物的二烯系橡胶形成的树脂改质剂。
用于解决问题的手段
本发明人等进行了深入研究，结果发现通过在橡胶组合物中含有特定的分子量较小的二烯系橡胶等，而该橡胶组合物或该橡胶组合物的交联物以高水平兼具湿抓地性能和冰面抓地性能，并且还发现该二烯系橡胶作为树脂改质剂有用，从而完成本发明。
即，本发明涉及以下〔1〕~〔12〕。
〔1〕二烯系橡胶(A)，其为重均分子量为5,000~50,000、包含丁二烯单元的二烯系橡胶(A)，
相对于二烯系橡胶(A)中包含的全部丁二烯单元，1,2-键合的丁二烯单元的摩尔%计作β12摩尔%、下述式(1)所示的结构单元的摩尔%计作βcp摩尔%时，满足下述(i)~(iii)，
(i)βcp＞0
(ii)β12＞40
(iii)βcp/(β12-40)≦2
[化1]
Figure 131802DEST_PATH_IMAGE001
。
〔2〕 橡胶组合物，其含有〔1〕所述的二烯系橡胶(A)。
〔3〕 根据〔2〕所述的橡胶组合物，其进一步含有固体橡胶(B)。
〔4〕 根据〔2〕或〔3〕所述的橡胶组合物，其进一步含有填料(C)。
〔5〕 交联物，其是使〔2〕~〔4〕中任一项所述的橡胶组合物交联而得到的。
〔6〕 轮胎胎面，其至少部分使用〔2〕~〔4〕中任一项所述的橡胶组合物或〔5〕所述的交联物。
〔7〕 胎边芯，其至少部分使用〔2〕~〔4〕中任一项所述的橡胶组合物或〔5〕所述的交联物。
〔8〕 轮胎用带，其至少部分使用〔2〕~〔4〕中任一项所述的橡胶组合物或〔5〕所述的交联物。
〔9〕 充气轮胎，其至少部分使用〔2〕~〔4〕中任一项所述的橡胶组合物或〔5〕所述的交联物。
〔10〕 根据〔9〕所述的充气轮胎，其中，前述充气轮胎为冬季轮胎或无钉轮胎。
〔11〕 根据〔9〕所述的充气轮胎，其中，前述充气轮胎为全季轮胎。
〔12〕 树脂改质剂，其包含〔1〕所述的二烯系橡胶(A)。
发明效果
通过含有由本发明得到的二烯系橡胶作为橡胶组合物的一个成分，从而该橡胶组合物或该橡胶组合物的交联物以高水平兼具湿抓地性能和冰面抓地性能。因此，该橡胶组合物或部分使用该交联物的材料作为轮胎胎面、胎边芯、轮胎用带和充气轮胎有用。此外，包含该二烯系橡胶的树脂组合物具有上述特性，因此该二烯系橡胶可用作树脂改质剂。
具体实施方式
[二烯系橡胶(A)]
本发明的二烯系橡胶(A)为低分子量的聚合物，其重均分子量(Mw)为5,000~50,000的范围，包含丁二烯单元，相对于二烯系橡胶(A)所含的全部丁二烯单元，1,2-键合的丁二烯单元的摩尔%计为β12摩尔%、前述式(1)所示的结构单元的摩尔%计为βcp摩尔%时，满足下述(i)~(iii)。
(i)βcp＞0
(ii)β12＞40
(iii)βcp/(β12-40)≦2。
二烯系橡胶(A)的重均分子量(Mw)为5,000~50,000的范围，优选为40,000以下、更优选为30,000以下、进一步优选为20,000以下。此外，二烯系橡胶(A)的重均分子量(Mw)优选为5,500以上、更优选为6,000以上、进一步优选为6,500以上。本发明中二烯系橡胶(A)的Mw为由凝胶渗透色谱(GPC)的测定求出的聚苯乙烯换算的重均分子量。上述二烯系橡胶(A)的Mw为前述范围内时，制造时的步骤通过性优异，经济性良好。此外，制作或使用包含后述固体橡胶(B)的橡胶组合物、或包含树脂的树脂组合物时的加工性良好。
二烯系橡胶(A)的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0~20.0、更优选为1.0~15.0、进一步优选为1.0~10.0、特别优选为1.0~5.0、最优选为1.0~2.0。Mw/Mn为前述范围内时，所得二烯系橡胶(A)的粘度不均变小，是优选的。应予说明，分子量分布(Mw/Mn)是指通过GPC的测定求出的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比。
二烯系橡胶(A)包含丁二烯单元作为构成该聚合物的单体单元。二烯系橡胶(A)的构成该聚合物的全部单体单元中50质量%以上为丁二烯单元是优选的一个方式。丁二烯单元的含量相对于二烯系橡胶(A)的全部单体单元优选为60~100质量%，更优选为70~100质量%。应予说明，考虑到与固体橡胶(B)的相容性等，丁二烯单元的含量也可以确定，例如作为固体橡胶(B)的成分而包含丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶时，丁二烯单元合计含量为100质量%是优选的一个方式。
作为上述二烯系橡胶(A)中所能包含的丁二烯单元之外的其他单体单元，可举出丁二烯之外的共轭二烯(a1)单元、芳族乙烯基化合物(a2)单元等。
作为丁二烯之外的共轭二烯(a1)，可以举出例如异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、香叶烯、和氯丁二烯。这些共轭二烯(a1)中，优选为异戊二烯。
作为芳族乙烯基化合物(a2)，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苯甲基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、和二乙烯基苯。这些芳族乙烯基化合物之中，优选为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和4-甲基苯乙烯。
上述二烯系橡胶A)中的除了丁二烯单元之外的其他单体单元的含量优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下。
二烯系橡胶(A)必须包含下述式(1)所示的结构单元，即下述式(1)所示的结构单元相对于全部丁二烯单元的摩尔%(βcp摩尔%)必须大于0摩尔%(βcp＞0)(要件(i))。
[化2]
Figure 580101DEST_PATH_IMAGE002
通过在二烯系橡胶(A)中包含这样的结构单元，包含二烯系橡胶(A)和固体橡胶(B)的橡胶组合物、或由该橡胶组合物得到的交联物可兼顾冰面抓地性能和湿抓地性能。为了提高冰面抓地性能、湿抓地性能，βcp摩尔%优选为0.5摩尔%以上(βcp≧0.5)、更优选为0.8摩尔%以上(βcp≧0.8)。此外，βcp摩尔%通常为30摩尔%以下(βcp≦30)。上述式(1)所示的结构单元的摩尔%可使用1H-NMR由源自式(1)所示的结构单元的峰和源自其他的丁二烯单元(1,2-键合的丁二烯单元、1,4-键合的丁二烯单元)的峰的面积比算出。应予说明，二烯系橡胶(A)的式(1)所示的结构单元的摩尔%(βcp摩尔%)可通过控制例如制造二烯系橡胶(A)时使用的溶剂的种类、根据需要使用的极性化合物、聚合温度、单体(丁二烯)浓度、对聚合体系连续或者断续供给单体时的供给速度等而得到期望的值。
相对于二烯系橡胶(A)的全部丁二烯单元的1,2-键合的丁二烯单元的摩尔%(β12摩尔%)大于40摩尔%(β12＞40)(要件(ii))。同时使用这样的1,2-键合含量的二烯系橡胶(A)和固体橡胶(B)的橡胶组合物或由该橡胶组合物得到的交联物的橡胶组合物的Tanδ提高，湿抓地性能、冰面抓地性能优异。从湿抓地性能、冰面抓地性能提高的观点出发，β12摩尔%优选为42摩尔%以上(β12≧42)。此外，从(处理性)的观点出发，β12摩尔%优选为80摩尔%以下(β12≦80)、更优选为70摩尔%以下(β12≦70)。1,2-键合的丁二烯单元的摩尔%可使用1H-NMR由源自1,2-键合的丁二烯单元的峰和源自其他的丁二烯单元(1,4-键合的丁二烯单元、上述式(1)所示的结构单元)的峰的面积比算出。应予说明，二烯系橡胶(A)的1,2-键合的丁二烯单元的摩尔%(β12摩尔%)可通过控制例如制造二烯系橡胶(A)时使用的溶剂的种类、根据需要使用的极性化合物、聚合温度等而得到期望的值。
对二烯系橡胶(A)而言，进一步必须β12摩尔%和βcp摩尔%满足βcp/(β12-40)≦2的条件(要件(iii))。
如上所述，通过提高二烯系橡胶(A)所含的丁二烯单元的1,2-键合的摩尔%(例如大于40摩尔%)，液状橡胶的Tg变高，配合的橡胶组合物的Tg提高，由此可提高冰面抓地性能和湿抓地性能。但是，包含固体橡胶(B)、低分子量二烯系橡胶的橡胶组合物的交联物中，为了提高冰面抓地性能和湿抓地性能，在其-20℃~30℃的广泛的全部温度区域中，必须提高其Tanδ的值。仅提高二烯系橡胶的1,2-键合的摩尔%，难以在该广泛的温度区域全部地提高交联物的Tanδ。因此，上述式(1)所示的结构单元包含于二烯系橡胶(A)是重要的。另一方面，该式(1)的结构大量在二烯系橡胶(A)中包含时，由包含二烯系橡胶(A)和固体橡胶(B)的橡胶组合物得到的交联物的弹性模量变得过高，难以得到具有根据固体橡胶(B)的特性期待的所期望的柔软性、硬度等的交联物。并且，根据本发明人等的研究，为了得到在提高冰面抓地性能和湿抓地性能的同时、具有这样的所期望的柔软性、硬度等的物性的交联物，明确可知式(1)的结构单元的摩尔%和大于40%时的1,2-键合的摩尔%的比值是重要的。二烯系橡胶(A)中的1,2-键合的摩尔%相对于式(1)的结构单元的摩尔%增加时，包含二烯系橡胶(A)和固体橡胶(B)的橡胶组合物进行交联时二烯系橡胶(A)的交联速度会上升，存在容易得到更高交联度的交联物的倾向。另一方面，式(1)的结构单元在源自丁二烯的结构单元中是玻璃化转变温度为最高的结构单元，也是比其他的丁二烯单元难以交联的结构。并且，可推定通过使这2个结构的比为特定的范围，从而在保持适当交联度的同时，在-20℃~30℃的广泛的全部温度区域中，可提高其Tanδ的值。
从更加提高所得交联物的冰面抓地性能和湿抓地性能的观点出发，βcp/(β12-40)优选为1.8以下(βcp/(β12-40)≦1.8)、更优选为1.5以下(βcp/(β12-40)≦1.5)、特别优选为0.7以下(βcp/(β12-40)≦0.7)，βcp/(β12-40)最优选为0.4以下(βcp/(β12-40)≦0.4)。
二烯系橡胶(A)的38℃下测定的熔融粘度优选为0.1~2,000Pa・s、更优选为0.1~1500Pa・s、进一步优选为0.1~1000Pa・s、更进一步优选为0.1~500Pa・s、特别优选为0.1~250Pa・s、更特别优选为0.1~100Pa・s、最优选为0.1~50Pa・s。二烯系橡胶(A)的熔融粘度为前述范围内时，则与后述固体橡胶(B)一起用作橡胶组合物时，所得橡胶组合物的柔软性提高，因此加工性提高。二烯系橡胶(A)的熔融粘度可通过控制例如二烯系橡胶(A)的Mw、Mw/Mn而得到期望的值。应予说明，本发明中二烯系橡胶(A)的熔融粘度是38℃下通过布氏粘度计而测定的值。。
二烯系橡胶(A)的Tg优选为0℃以下。Tg可根据丁二烯单元和丁二烯之外的共轭二烯(a1)单元的1,2-键合(和3,4-键合)的摩尔%、共轭二烯(a1)的种类、源自共轭二烯之外的单体的单元的含量等而变化，但从耐摩耗性、冰面抓地性能、滚动阻抗性能的观点出发，更优选为-10℃以下、进一步优选为-20℃以下、更进一步优选为-30℃以下、特别优选为-40℃以下、更特别优选为-50℃以下、更特别优选为-60℃以下、最优选为-70℃以下。从操纵稳定性能、干抓地性能、湿抓地性能的观点出发，二烯系橡胶(A)的Tg优选为-100℃以上、更优选为-90℃以上、进一步优选为-70℃以上、更进一步优选为-60℃以上、更特别优选为-40℃以上、最优选为-20℃以上。
上述二烯系橡胶(A)是将丁二烯和根据需要而包含的除了丁二烯之外的其他单体通过例如乳液聚合法、或溶液聚合法等聚合而得到的。
作为上述乳液聚合法，可以应用公知或以公知标准的方法。例如将包含规定量的共轭二烯的单体在乳化剂的存在下进行乳化分散，并通过自由基聚合引发剂来进行乳液聚合。
作为乳化剂，可以举出例如碳原子数为10以上的长链脂肪酸盐和松香酸盐等。作为长链脂肪酸盐，可以举出例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的钾盐或钠盐等。
作为分散介质，通常使用水，在不阻碍聚合时的稳定性的范围内，可以包含甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂。
作为自由基聚合引发剂，可以举出例如过硫酸铵、过硫酸钾那样的过硫酸盐、有机过氧化物、过氧化氢。
为了调整所得二烯系橡胶(A)的分子量，可以使用链转移剂。作为链转移剂，可以举出例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、硫代乙醇酸、二萜烯、萜品油烯、γ-松油烯、α-甲基苯乙烯二聚体。
乳液聚合的温度可以根据所使用的自由基聚合引发剂的种类等而适当设定，通常为0~100℃的范围、优选为0~60℃的范围。聚合方式可以为连续聚合、间歇聚合中任一者。
聚合反应可以通过添加阻聚剂而终止。作为阻聚剂，可以举出例如异丙基羟基胺、二乙基羟基胺、羟基胺等胺化合物、氢醌、苯醌等醌系化合物、亚硝酸钠。
聚合反应终止后，根据需要可以添加防老剂。聚合反应终止后，从所得胶乳中根据需要去除未反应单体，接着，将氯化钠、氯化钙、氯化钾等盐作为凝固剂，根据需要添加硝酸、硫酸等酸而将凝固体系的pH调整至规定的值，同时使二烯系橡胶(A)凝固后，通过分离分散介质而回收聚合物。接着，水洗和脱水后，通过干燥而得到二烯系橡胶(A)。应予说明，凝固时，可以根据需要预先将胶乳和制成乳化分散液的增量油混合，从而回收为充油的二烯系橡胶(A)。
作为上述溶液聚合法，可以应用公知或以公知为标准的方法。例如，在溶剂中，使用齐格勒系催化剂、茂金属系催化剂、能够阴离子聚合的活性金属或活性金属化合物，根据需要在极性化合物的存在下，将包含共轭二烯的单体进行聚合。
作为溶剂，可以举出例如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃。
作为能够阴离子聚合的活性金属，可以举出例如锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属；镧、铌等镧系稀土金属。能够阴离子聚合的活性金属之中，优选为碱金属和碱土金属、更优选为碱金属。
作为能够阴离子聚合的活性金属化合物，优选为有机碱金属化合物。作为有机碱金属化合物，可以举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、芪锂等有机单锂化合物；二锂代甲烷、二锂代萘、1,4-二锂代丁烷、1,4-二锂代-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂代苯等多官能性有机锂化合物；钠萘、钾萘。这些有机碱金属化合物之中，优选为有机锂化合物、更优选为有机单锂化合物。
有机碱金属化合物的使用量可以根据二烯系橡胶(A)的熔融粘度、分子量等而适当设定，相对于包含共轭二烯的全部单体100质量份，通常以0.01~3质量份的量使用。
上述有机碱金属化合物还能够与二丁基胺、二己基胺、二苯甲基胺等仲胺反应而制成有机碱金属氨化物使用。
极性化合物在阴离子聚合中通常不会使反应失活，可用于调整共轭二烯单元的微结构(例如、1,2-键合的丁二烯单元、1,4-键合的丁二烯单元、式(1)所示的乙烯基环戊烷(VCP)结构)。作为极性化合物，可以举出例如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃、2,2-二(2-四氢呋喃)丙烷(DTHFP)等醚类；乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等二醇醚类（glycol ethers）；三乙基胺、N,N,N',N'-四亚甲基二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)、N-甲基吗啉等胺类；叔丁醇钠、叔戊醇钠或异戊醇钠等脂肪族醇的钠或钾盐、或者二烷基环己醇钠、例如薄荷醇钠这样的脂环式醇的钠或钾盐等金属盐。这些极性化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。极性化合物以相对于有机碱金属化合物(聚合引发剂)1摩尔通常为0.01~1000摩尔的量使用。此外，为了使β12摩尔%(1,2-键合的丁二烯单元的摩尔%)容易在至少满足要件(ii)的期望的范围，极性化合物以相对于有机碱金属化合物1摩尔优选为0.1~1000摩尔的量、更优选为0.1~2摩尔的量、进一步优选为0.1~1摩尔的量、更进一步优选为0.1~0.9摩尔的量使用。
为了降低βcp摩尔%(上述式(1)所示的结构单元的摩尔%)、使其容易至少满足上述(iii)，在阴离子聚合时，优选使单体在单体进料过程中不成为在聚合体系内枯渇的状态，更优选将单体逐次进料直至全部单体进料结束。逐次进料时，特别地相对于引发剂1摩尔的丁二烯的进料速度优选为0.1摩尔/分钟以上、更优选为0.3摩尔/分钟以上、进一步优选为0.5摩尔/分钟以上。此外，从容易控制阴离子聚合时的聚合温度的观点出发，逐次进料时，相对于引发剂1摩尔的丁二烯的进料速度优选为50摩尔/分钟以下，更优选为10摩尔/分钟以下。
溶液聚合的温度通常为-80~150℃的范围、优选为0~100℃的范围、更优选为10~90℃的范围。聚合方式可以为间歇式或者连续式中任一者。
聚合反应可以通过添加阻聚剂而终止。作为阻聚剂，可以举出例如甲醇、异丙醇等醇。可以将所得聚合反应液注入甲醇等不良溶剂中，使二烯系橡胶(A)析出，或者将聚合反应液用水洗涤、分离后，通过干燥，从而分离二烯系橡胶(A)。
作为二烯系橡胶(A)的制造方法，上述方法之中，优选为溶液聚合法。
二烯系橡胶(A)中，优选源自其制造中使用的聚合催化剂的催化剂残渣量处于以金属换算计0~200ppm的范围。例如，作为用于制造二烯系橡胶(A)的聚合催化剂而使用有机锂化合物等有机碱金属时，成为催化剂残渣量的基准的金属为锂等碱金属。通过使催化剂残渣量处于上述范围，加工等时粘性不会降低，此外后述由本发明的橡胶组合物得到的交联物的耐热性、轮胎的滚动阻抗性能提高。源自二烯系橡胶(A)的制造中使用的聚合催化剂的催化剂残渣量，以金属换算计更优选为0~150ppm、进一步优选为0~100ppm。应予说明，催化剂残渣量可以通过使用例如偏振塞曼原子吸光分光光度计而测定。
作为将二烯系橡胶（A）的催化剂残渣量设为这样的特定量的方法，可以举出将二烯系橡胶(A)提纯，充分去除催化剂残渣的方法等。作为提纯的方法，优选为利用水或温水、或甲醇、丙酮等所代表的有机溶剂、或超临界流体二氧化碳进行的洗涤。从经济的观点出发，洗涤次数优选为1~20次、更优选为1~10次。此外，洗涤温度优选为20~100℃、更优选为40~90℃。此外，在聚合反应前，通过蒸馏、吸附剂去除阻碍聚合的杂质，在提高单体的纯度后进行聚合，由此所需的聚合催化剂量少即可，因此也能够减少催化剂残渣量。此外，从与上述相同的观点出发，后述本发明的含有固体橡胶(B)、二烯系橡胶(A)和填料(C)的橡胶组合物中的催化剂残渣以金属换算计优选为0~200ppm、更优选为0~150ppm、进一步优选为0~100ppm。此时的催化剂残渣包含源自固体橡胶(B)、二烯系橡胶(A)和/或该橡胶组合物中包含的其他任选成分的制造中使用的聚合催化剂的催化剂残渣。
可以将如此得到的二烯系橡胶(A)直接使用，也可以使二烯系橡胶(A)所含的不饱和键与改性化合物反应而使用，此外，也可以使用该二烯系橡胶中包含的不饱和键的至少部分氢化而得的物质作为二烯系橡胶(A)。
二烯系橡胶(A)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物含有二烯系橡胶(A)。橡胶组合物中包含二烯系橡胶(A)时，可得到优异特性的橡胶组合物。特别是橡胶组合物包含后述固体橡胶(B)和填料(C)时，该橡胶组合物或该橡胶组合物的交联物以高水平兼具湿抓地性能和冰面抓地性能，机械物性也优异。
[固体橡胶(B)]
本发明的橡胶组合物可进一步包含固体橡胶(B)。本发明中使用的固体橡胶(B)是指20℃下可以以固体状进行处理的橡胶，固体橡胶(B)的100℃下的门尼粘度ML1+4通常为20~200的范围，通常选自合成橡胶和天然橡胶的至少1种。
作为固体橡胶(B)，可以举出例如丁苯橡胶(以下也称为“SBR”)、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙烯丙烯二烯烃橡胶、丁二烯丙烯腈共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶、丙烯酸橡胶、氟橡胶、和聚氨酯橡胶等合成橡胶；天然橡胶。这些固体橡胶(B)之中，优选为天然橡胶、SBR、丁二烯橡胶、和异戊二烯橡胶，进一步优选为天然橡胶、丁二烯橡胶和SBR。这些固体橡胶(B)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
固体橡胶(B)的Mw从充分发挥所得橡胶组合物和交联物中的特性的观点出发，优选为80,000以上、更优选为100,000~3,000,000的范围内。
从将本发明的橡胶组合物用作冬用轮胎(冬季轮胎、无钉轮胎)胎面、全季轮胎胎面的观点出发，固体橡胶(B)的通过差示热分析法求出的玻璃化转变温度(Tg)为-10℃以下、优选为-20℃以下、更优选为-30℃以下、进一步优选为-40℃以下、更进一步优选为-45℃以下、特别优选为-50℃以下、最优选为-55℃以下。若玻璃化转变温度为前述范围内，则橡胶组合物的低温下的柔软性提高、冰面抓地性能提高。在此，固体橡胶(B)的Tg是指实质构成该固体橡胶(B)的橡胶成分的玻璃化转变温度，例如固体橡胶(B)包含多个橡胶成分时，实质构成该固体橡胶(B)的多个橡胶成分各自的玻璃化转变温度为-10℃以下。例如，实质构成固体橡胶(B)的橡胶成分为STR20(タイ产天然橡胶)和丁二烯橡胶时，STR20和丁二烯橡胶各自的玻璃化转变温度为-10℃以下即可。
作为SBR，可以使用轮胎用途中常规使用的物质，具体而言，苯乙烯含量优选为0.1~70质量%、更优选为5~60质量%、进一步优选为5~50质量%、更进一步优选为5~40质量%、特别优选为5~30质量%、最优选为5~25质量%。此外，优选乙烯基含量为0.1~80质量%，更优选为5~70质量%。
应予说明，本说明书中的SBR的乙烯基含量表示SBR中包含的源自全部丁二烯的单元中具有乙烯基的单体单元的含量。以下相同，固体橡胶(B)的乙烯基含量表示相对于通过键合形式而能具有乙烯基的单体单元的总量，实际具有乙烯基的单体单元的含量。
SBR的Mw优选为100,000~2,500,000、更优选为150,000~2,000,000、进一步优选为150,000~1,500,000。SBR的Mw为上述范围时，橡胶组合物的加工性提高，同时由橡胶组合物得到的轮胎的湿抓地性能提高，进一步机械强度、耐磨耗性、和操纵稳定性能也提高。
SBR的通过差示热分析法而求出的Tg为-10℃以下、优选为-20℃以下、更优选为-30℃以下、进一步优选为-40℃以下、更进一步优选为-45℃以下、特别优选为-50℃以下、最优选为-55℃以下。若玻璃化转变温度为前述范围内，则橡胶组合物的低温下的柔软性提高，冰面抓地性能提高。
SBR是将苯乙烯和丁二烯共聚而得到的。SBR的制造方法没有限制，乳液聚合法、溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法均可以使用，这些制造方法之中，优选为乳液聚合法、溶液聚合法。
乳液聚合丁苯橡胶(以下也称为E-SBR)可以通过常规乳液聚合法而制造。例如，将规定量的苯乙烯和丁二烯单体在乳化剂的存在下乳化分散，利用自由基聚合引发剂而通过乳液聚合得到。
作为乳化剂，可以使用例如碳原子数为10以上的长链脂肪酸盐和松香酸盐等。作为具体例，可以举出例如癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、硬脂酸等脂肪酸的钾盐或钠盐等。
作为分散介质，通常使用水，在不阻碍聚合时的稳定性的范围内，可以包含甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂。
作为自由基聚合引发剂，可以举出例如过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐、有机过氧化物、过氧化氢等。
为了调整所得E-SBR的分子量，可以使用链转移剂。作为链转移剂，可以举出例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇类；四氯化碳、硫代乙醇酸、二萜烯、萜品油烯、γ-松油烯、α-甲基苯乙烯二聚体。
乳液聚合的温度可以根据所使用的自由基聚合引发剂的种类等而适当设定，通常优选为0~100℃、更优选为0~60℃。聚合方式可以为连续聚合、间歇聚合中任一者。聚合反应可以通过添加阻聚剂而终止。
作为阻聚剂，可以举出例如异丙基羟基胺、二乙基羟基胺、羟基胺等胺化合物；氢醌、苯醌等醌系化合物、亚硝酸钠。
聚合反应终止后，根据需要可以添加防老剂。聚合反应终止后，从所得胶乳中根据需要去除未反应单体，接着，将氯化钠、氯化钙、氯化钾等盐作为凝固剂，根据需要添加硝酸、硫酸等酸而将凝固体系的pH调整至规定的值，同时使聚合物凝固后，通过分离分散介质可以碎屑的形式回收聚合物。水洗碎屑，接着脱水后，用带式干燥机等进行干燥，得到E-SBR。应予说明，凝固时，可以根据需要预先将胶乳和制成乳化分散液的增量油（伸展油）混合，可回收为充油橡胶。应予说明，本说明书中的轮胎用橡胶组合物中的组成中，增量油不包括于固体橡胶(B)。
作为E-SBR的市售品，可举出JSR株式会社制、充油丁苯橡胶"JSR1723"等。
溶液聚合丁苯橡胶(以下也称为S-SBR)可以通过常规溶液聚合法而制造，例如在溶剂中使用能够阴离子聚合的活性金属，根据期望在极性化合物的存在下将苯乙烯和丁二烯聚合。
作为溶剂，可以举出例如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯等芳族烃。这些溶剂通常优选在使单体浓度达到1~50质量%的范围内使用。
作为能够阴离子聚合的活性金属，可以举出例如锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等碱土金属；镧、铌等镧系稀土金属。这些活性金属之中，优选为碱金属和碱土金属、更优选为碱金属。进一步，碱金属之中，更优选使用有机碱金属化合物。
作为有机碱金属化合物，可以举出例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、芪锂等有机单锂化合物；二锂代甲烷、1,4-二锂代丁烷、1,4-二锂代-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂代苯等多官能性有机锂化合物；钠萘、钾萘。其中，优选为有机锂化合物、更优选为有机单锂化合物。有机碱金属化合物的使用量根据所要求的S-SBR的分子量而适当决定。有机碱金属化合物还能够与二丁基胺、二己基胺、二苯甲基胺等仲胺反应而制成有机碱金属氨化物使用。
作为极性化合物，只要是在阴离子聚合中不使反应失活、通常用于调整丁二烯单元的微结构、苯乙烯在共聚物链中的分布的物质则没有特别限制，可以举出例如二丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚化合物；N,N,N',N'-四甲基乙二胺、三甲基胺等叔胺；碱金属烷醇盐、膦化合物。
聚合反应的温度通常为-80~150℃、优选为0~100℃、进一步优选为30~90℃的范围。聚合方式可以为间歇式或者连续式中任一者。此外，为了提高苯乙烯和丁二烯的无规共聚性，优选以聚合系中的苯乙烯和丁二烯的组成比达到特定范围的方式，向反应液中连续或者断续地供给苯乙烯和丁二烯。
聚合反应可以添加甲醇、异丙醇等醇作为阻聚剂而终止。由聚合反应终止后的聚合溶液可以通过直接干燥、汽提等而分离溶剂，从而回收目标S-SBR。应予说明，去除溶剂前，可以预先混合聚合溶液和增量油，回收为充油橡胶。
作为上述SBR，只要是不损害本发明的效果的范围，则可以使用向SBR中导入了官能团的改性SBR。作为官能团，可以举出例如氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、环氧基、羧基等。
作为改性SBR的制造方法，可以举出例如在添加阻聚剂前添加能够与聚合活性末端反应的四氯化锡、四氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷、2,4-甲苯二异氰酸酯等偶联剂；4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、N-乙烯基吡咯烷酮等聚合末端改性剂、或日本特开2011-132298号公报中记载的其他改性剂的方法。该改性SBR中，针对导入官能团的聚合物的位置，可以为聚合末端，也可以为聚合物链的侧链。
作为上述异戊二烯橡胶，可以使用例如使用四卤化钛-三烷基铝系、二乙基氯化铝-钴系、三烷基铝-三氟化硼-镍系、二乙基氯化铝-镍系等齐格勒系催化剂；三乙基铝-有机酸铌-路易斯酸系等镧系稀土金属催化剂、或与S-SBR同样地使用有机碱金属化合物而聚合得到的市售的异戊二烯橡胶。通过齐格勒系催化剂聚合得到的异戊二烯橡胶的顺式体含量高，是优选的。此外，可以使用利用镧系稀土金属催化剂而得到的超高顺式体含量的异戊二烯橡胶。
异戊二烯橡胶的乙烯基含量优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下。如果乙烯基含量大于50质量%，则存在滚动阻抗性能恶化的倾向。乙烯基含量的下限没有特别限定。此外，玻璃化转变温度根据乙烯基含量而变化，优选为-20℃以下、更优选为-30℃以下。
异戊二烯橡胶的Mw优选为90,000~2,000,000、更优选为150,000~1,500,000。Mw处于上述范围时，加工性和机械强度变得良好。
上述异戊二烯橡胶只要是不损害本发明的效果的范围，则其一部分可以通过使用多官能型改性剂、例如四氯化锡、四氯化硅、在分子内具有环氧基的烷氧基硅烷、或含氨基的烷氧基硅烷那样的改性剂而具有支链结构或极性官能团。
作为上述丁二烯橡胶，可以使用例如使用四卤化钛-三烷基铝系、二乙基氯化铝-钴系、三烷基铝-三氟化硼-镍系、二乙基氯化铝-镍系等齐格勒系催化剂；三乙基铝-有机酸铌-路易斯酸系等镧系稀土金属催化剂、或与S-SBR同样地使用有机碱金属化合物而聚合得到的市售的丁二烯橡胶。通过齐格勒系催化剂聚合得到的丁二烯橡胶的顺式体含量高，是优选的。此外，可以使用利用镧系稀土金属催化剂而得到的超高顺式体含量(例如顺式体含量95%以上）的丁二烯橡胶。
丁二烯橡胶的乙烯基含量优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下。如果乙烯基含量大于50质量%，则存在滚动阻抗性能(低燃耗性能)、耐磨耗性恶化的倾向。乙烯基含量的下限没有特别限定。此外，玻璃化转变温度根据乙烯基含量而变化，优选为-40℃以下、更优选为-50℃以下。
丁二烯橡胶的Mw优选为90,000~2,000,000、更优选为150,000~1,500,000。Mw处于上述范围时，橡胶组合物的加工性提高，同时部分使用橡胶组合物的轮胎的冰面抓地性能、耐磨耗性和操纵稳定性能也提高。
上述丁二烯橡胶只要是不损害本发明的效果的范围，则其一部分可以具有通过使用多官能型改性剂、例如四氯化锡、四氯化硅、在分子内具有环氧基的烷氧基硅烷、或含氨基的烷氧基硅烷那样的改性剂而形成的支链结构或极性官能团。
应予说明，可以使用SBR、异戊二烯橡胶、和丁二烯橡胶中的至少1种，以及1种或2种以上的丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、丁二烯丙烯腈共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶等。此外，它们的制造方法没有特别限定，可使用市售品。
作为上述天然橡胶，可以举出例如SMR(马来西亚产TSR)、SIR(印度尼西亚产TSR)、STR(泰国产TSR)等TSR(Technically Specified Rubber，技术分级橡胶)、RSS(RibbedSmoked Sheet，烟胶片)等轮胎工业中常规使用的天然橡胶、高纯度天然橡胶、环氧化天然橡胶、羟基化天然橡胶、氢化天然橡胶、接枝化天然橡胶等改质天然橡胶。其中，从品质的偏差少的观点、和获取容易性的观点出发，优选为SMR20、STR20、RSS#3。这些天然橡胶可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。应予说明，本发明中可组合使用合成橡胶和天然橡胶。
上述橡胶组合物含有二烯系橡胶(A)和固体橡胶(B)时，二烯系橡胶(A)的含量相对于固体橡胶(B)100质量份优选为0.1~50质量份、更优选为0.1~45质量份、进一步优选为0.5~40质量份、更进一步优选1~40质量份、特别优选为2~40质量份、更特别优选为2~30质量份、最优选为2~20质量份。二烯系橡胶(A)的含量在上述范围内时，二烯系橡胶(A)不会从固体橡胶(B)中渗出，可得到湿抓地和冰面抓地性能优异的交联物。
橡胶组合物中进一步包含填料(C)时，二烯系橡胶(A)的含量在上述范围内，则以高水平兼具橡胶组合物中的填料(C)的分散性、所得交联物的湿抓地性能和冰面抓地性能，机械物性也良好。
[填料(C)]
本发明的橡胶组合物中可以包含填料(C)。本发明的橡胶组合物中使用的填料(C)没有限制，从机械强度的提高等物性的改善、提高部分使用橡胶组合物的轮胎的干抓地性能、湿抓地性能、操纵稳定性能和低燃耗性能等观点出发，优选为选自炭黑和二氧化硅中的至少1种，优选包含炭黑作为填料(C)的方式，也优选包含二氧化硅作为填料(C)的方式，也优选包含炭黑和二氧化硅作为填料(C)的方式。
作为上述炭黑，可以举出例如炉黑、槽法炭黑、热裂黑、乙炔黑、和科琴黑等。从提高交联速度、提高所得交联物的机械强度、提高部分使用橡胶组合物的轮胎的干抓地性能、湿抓地性能、操纵稳定性能和低燃耗性能的观点出发，这些炭黑之中，优选为炉黑。这些炭黑可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从提高部分使用橡胶组合物的轮胎的干抓地性能、湿抓地性能和低燃耗性能等观点出发，炭黑的平均粒径优选为5nm以上、更优选为10nm以上、进一步优选为15nm以上，并且，优选为100nm以下、更优选为80nm以下、进一步优选为70nm以下、特别优选为60nm以下。应予说明、炭黑的平均粒径可以通过利用透射型电子显微镜测定颗粒的直径并算出其平均值而求出。
作为上述炉黑的市售品，可以举出例如三菱化学株式会社“ダイアブラック”、东海カーボン株式会社制“シースト”。作为乙炔黑的市售品，可以举出例如电气化学工业株式会社制“デンカブラック”。作为科琴黑的市售品，可以举出例如ライオン株式会社制“ECP600JD”。
上述炭黑从提高对固体橡胶(B)的润湿性、分散性等的观点出发，可以进行利用硝酸、硫酸、盐酸或它们的混合酸等的酸处理；利用在空气的存在下的热处理的表面氧化处理。此外，从本发明的橡胶组合物和由该组合物得到的交联物的机械强度提高的观点出发，可以在石墨化催化剂的存在下在2,000~3,000℃下进行热处理。应予说明，作为石墨化催化剂，适合使用硼、硼氧化物(例如B2O2、B2O3、B4O3、B4O5等)、硼含氧酸(例如正硼酸、偏硼酸、四硼酸等)和其盐、硼碳化物(例如B4C、B6C等)、氮化硼(BN)、其他硼化合物。
上述炭黑还可以在通过粉碎等而调整粒度后使用。炭黑的粉碎可以使用高速旋转粉碎机(锤磨机、针磨机、笼式粉碎机)、各种球磨机(转动磨、振动磨、行星磨)、搅拌磨(珠磨机、磨碎机、流通管型磨、环形磨)等。
作为上述二氧化硅，可以举出湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝等。这些二氧化硅之中，从进一步提高加工性、所得交联物的机械强度和耐磨耗性、提高部分使用橡胶组合物的轮胎的干抓地性能、湿抓地性能、操纵稳定性能和低燃耗性能等观点出发，优选为湿式二氧化硅。这些二氧化硅可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从提高橡胶组合物的加工性、部分使用橡胶组合物的轮胎的干抓地性能、湿抓地性能、和低燃耗性能的观点出发，二氧化硅的平均粒径优选为0.5nm以上、更优选为2nm以上、进一步优选为5nm以上、特别优选为8nm以上、最优选为10nm以上，并且，优选为200nm以下、更优选为150nm以下、进一步优选为100nm以下、更进一步优选为50nm以下、特别优选为30nm以下、最优选为20nm以下。应予说明，二氧化硅的平均粒径可以通过利用透射型电子显微镜测定颗粒的直径并算出其平均值而求出。
这些炭黑和二氧化硅之中，从所得橡胶组合物和该交联物的滚动阻抗性能提高等观点出发，更优选为含有二氧化硅作为填料(C)。
本发明中，以提高部分使用橡胶组合物的轮胎的机械强度、和因配合填料作为增量剂而导致制造成本的改善等作为目的，可含有二氧化硅和炭黑之外的填料。
作为二氧化硅和炭黑之外的填料，可以使用例如有机填充剂、粘土、滑石、云母、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸钡、氧化钛、玻璃纤维、纤维状填料、和玻璃球囊等无机填充剂。这些填料可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
作为本发明的橡胶组合物，含有二烯系橡胶(A)、固体橡胶(B)和填料(C)时，填料(C)相对于固体橡胶(B)100质量份的含量优选为20~200质量份。若填料(C)的量为前述范围内，则部分使用橡胶组合物的轮胎的干抓地性能、湿抓地性能、和低燃耗性能提高。从前述观点出发，填料(C)相对于固体橡胶(B)100质量份的量更优选为30质量份以上、进一步优选为40质量份以上、更进一步优选为50质量份以上、特别优选为60质量份以上，并且，优选为150质量份以下、更优选为120质量份以下、进一步优选为100质量份以下、更进一步优选为90质量份以下、特别优选为80质量份以下、更特别优选为70质量份以下。
此外，作为本发明的橡胶组合物，含有二烯系橡胶(A)、固体橡胶(B)和填料(C)且使用二氧化硅作为填料(C)时，从提高部分使用橡胶组合物的轮胎的干抓地性能、湿抓地性能、和低燃耗性能的观点出发，二氧化硅相对于固体橡胶(B)100质量份的量优选为20质量份以上、更优选为25质量份以上、进一步优选为30质量份以上、更进一步优选为35质量份以上、特别优选为40质量份以上、最优选为45质量份以上，并且，优选为100质量份以下、更优选为90质量份以下、进一步优选为80质量份以下、更进一步优选为70质量份以下、特别优选为65质量份以下、更特别优选为60质量份以下、最优选为55质量份以下。
进一步，作为本发明的橡胶组合物，含有二烯系橡胶(A)、固体橡胶(B)和填料(C)且使用炭黑作为填料(C)时，从提高部分使用橡胶组合物的轮胎的干抓地性能、湿抓地性能、和低燃耗性能的观点出发，炭黑相对于固体橡胶(B)100质量份的量优选为10质量份以上、更优选为20质量份以上、更进一步优选为30质量份以上、特别优选为40质量份以上，并且，优选为120质量份以下、更优选为100质量份以下、进一步优选为80质量份以下、更进一步优选为70质量份以下、特别优选为60质量份以下、更特别优选为55质量份以下、最优选为50质量份以下。
组合使用二氧化硅和炭黑时，二氧化硅与炭黑的比例(质量比=二氧化硅/炭黑)优选为1/99~99/1、更优选为10/90~90/10、更进一步优选为30/70~80/20。
[其他成分]
本发明的橡胶组合物中，含有二氧化硅等作为填料(C)时，优选的一个方式是含有硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可以举出例如硫化物系化合物、巯基系化合物、乙烯基系化合物、氨基系化合物、环氧丙氧基系化合物、硝基系化合物、氯系化合物。
作为硫化物系化合物，可以举出例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙基酯单硫化物、甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基酯单硫化物、3-辛酰基硫代-1-丙基三乙氧基硅烷。
作为巯基系化合物，可以举出例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷。
作为乙烯基系化合物，可以举出例如乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷。
作为氨基系化合物，可以举出例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷。
作为环氧丙氧基系化合物，可以举出例如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
作为硝基系化合物，可以举出例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷。
作为氯系化合物，可以举出例如3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷。
作为其他的化合物，而已举出例如辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷。
这些硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些硅烷偶联剂之中，从补强效果大的观点出发，优选为硫化物系化合物和巯基系化合物等含硫的硅烷偶联剂，更优选为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷。
上述硅烷偶联剂相对于填料（C）100质量份，优选含有0.1~30质量份、更优选为0.5~20质量份、进一步优选为1~15质量份。如果硅烷偶联剂的含量为前述范围内，则分散性、偶联效果、补强性、耐磨耗性提高。
本发明的橡胶组合物可以进一步含有硫化剂(D)用于使该橡胶交联，。作为硫化剂(D)，可举出例如硫、硫化合物。作为硫化合物，可举出例如吗啉二硫化物、和烷基苯酚二硫化物。这些硫化剂(D)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为本发明的橡胶组合物，含有二烯系橡胶(A)和固体橡胶(B)时，从交联物的力学物性的观点出发，上述硫化剂(D)相对于固体橡胶(B)100质量份通常含有0.1~10质量份、优选为0.5~10质量份、更优选为0.8~5质量份。
本发明的橡胶组合物包含例如用于使橡胶交联(硫化)的硫化剂(D)时，可进一步含有硫化促进剂(E)。作为硫化促进剂(E)，可以举出例如胍系化合物、次磺酰胺系化合物、噻唑系化合物、秋兰姆系化合物、硫脲系化合物、二硫代氨基甲酸系化合物、醛-胺系化合物、醛-氨系化合物、咪唑啉系化合物、和黄原酸酯系化合物。这些硫化促进剂(E)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为本发明的橡胶组合物，含有二烯系橡胶(A)和固体橡胶(B)时，上述硫化促进剂(E)相对于固体橡胶(B)100质量份，通常含有0.1~15质量份、优选为0.1~10质量份。
本发明的橡胶组合物包含硫、硫化合物等作为用于例如使橡胶交联(硫化)的硫化剂(D)时，可进一步含有硫化助剂(F)。作为硫化助剂(F)，可以举出例如硬脂酸等脂肪酸、锌白等金属氧化物、硬脂酸锌等脂肪酸金属盐。这些硫化助剂(F)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为本发明的橡胶组合物，含有二烯系橡胶(A)和固体橡胶(B)时，上述硫化助剂(F)相对于固体橡胶(B)100质量份，通常含有0.1~15质量份、优选为1~10质量份。
橡胶组合物还可以含有硫化剂之外的交联剂。作为交联剂，可以举出例如氧、有机过氧化物、酚醛树脂、氨基树脂、醌和醌二肟衍生物、卤化合物、醛化合物、醇化合物、环氧化合物、金属卤化物、有机金属卤化物、和硅烷化合物等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为本发明的橡胶组合物，含有二烯系橡胶(A)和固体橡胶(B)时，交联剂的量相对于固体橡胶(B)100质量份优选为0.1~10质量份。
本发明的橡胶组合物在不阻碍本发明的效果的范围内，以改良加工性、流动性等为目的，还可以根据需要而含有例如硅油、芳香油、TDAE(Treated Distilled AromaticExtracts，经处理的蒸馏芳族提取物)、MES(Mild Extracted Solvates，轻度萃取溶剂油)、RAE(Residual Aromatic Extracts，残留芳族提取物)、石蜡油、环烷烃油等操作油、脂肪族烃树脂、脂环族烃树脂、C9系树脂、松香系树脂、香豆酮·茚系树脂、酚系树脂等树脂成分作为软化剂。本发明的橡胶组合物含有上述操作油作为软化剂、且含有二烯系橡胶(A)和固体橡胶(B)时，从耐渗出性的观点出发，其含量相对于固体橡胶(B)100质量份优选为50质量份以下、更优选为30质量份以下、进一步优选为15质量份以下。
本发明的橡胶组合物在不阻碍本发明的效果的范围内，以提高耐候性、耐热性、耐氧化性等为目的，根据需要可以含有防老剂、抗氧化剂、蜡、润滑剂、光稳定剂、防烧焦剂、加工助剂、颜料、色素等着色剂、阻燃剂、抗静电剂、消光剂、抗粘连剂、紫外线吸收剂、脱模剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂、香料等添加剂。
作为抗氧化剂，可以举出例如受阻酚系化合物、磷系化合物、内酯系化合物、羟基系化合物。
作为防老剂，可以举出例如胺-酮系化合物、咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫系化合物和磷系化合物。这些添加剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
[橡胶组合物的制造方法]
本发明的橡胶组合物的制造方法只要能够将上述各成分均匀混合，则没有特别限定。作为橡胶组合物的制造中使用的装置，可以举出例如捏合挤出机、Brabender、班伯里密炼机、密炼机等切线式或啮合式的密闭式混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、混合辊、和轧辊。制造上述橡胶组合物通常可以在50~270℃的温度范围内进行。
本发明的橡胶组合物优选通过交联而用作交联物(硫化橡胶)。硫化的条件和方法没有特别限制，优选使用硫化模具而在硫化温度120~200℃和硫化压力0.5~20MPa的条件进行。
二烯系橡胶(A)从交联物中的萃取率优选为20质量%以下、更优选为15质量%以下、进一步优选为10质量%以下。
应予说明，上述萃取率可以将交联物2g浸渍于甲苯400mL中，由在23℃下48小时后在甲苯中萃取得到的二烯系橡胶(A)的量而算出。
[轮胎胎面和充气轮胎]
本发明的轮胎胎面是至少部分使用前述橡胶组合物、典型地为含有二烯系橡胶(A)、固体橡胶(B)和填料(C)的橡胶组合物或使该橡胶组合物交联而得的交联物的物质，干抓地性能充分，显示出优异的湿抓地性能和冰面抓地性能，显示出优异的操纵稳定性能。本发明的轮胎胎面的结构没有特别限制，可以为一层结构，也可以为多层结构，为多层结构时，优选在与路面接触的层使用前述橡胶组合物。
本发明的充气轮胎是至少部分使用前述橡胶组合物、典型地为含有二烯系橡胶(A)、固体橡胶(B)和填料(C)的橡胶组合物或使该橡胶组合物交联而得的交联物的物质，特别优选使用前述轮胎胎面的充气轮胎。本发明的充气轮胎由于部分使用前述橡胶组合物，因此干抓地性能充分，兼具优异的湿抓地性能和冰面抓地性能，操纵稳定性能提高，耐磨耗性也优异。因此，作为充气轮胎，适合作为冬季轮胎、无钉轮胎等冬用轮胎、全季轮胎。
作为可使用上述橡胶组合物和该橡胶组合物的交联物的轮胎的部位，可以举出例如胎面（胎面行驶面、胎面基部）、胎侧壁、失压续跑轮胎用橡胶补强层（内衬等）、轮辋垫、胎边芯、胎圈隔离层、胎圈三角胶（bead apexes）、边口衬胶(clinch apexes)、带（轮胎用带）、带垫、破碎锤、破碎锤垫、胎圈包布、胎圈包布垫、三角胶条（Strip apexes）等。
[树脂改质剂]
本发明的二烯系橡胶(A)具有上述优异特性，因此也可以用作树脂改质剂。由二烯系橡胶(A)形成的树脂改质剂可与树脂混合而用作树脂组合物。
作为上述树脂，没有特别限制，例如可使用热固化性树脂和热塑性树脂。作为热塑性树脂，可列举例如烯烃系树脂、苯乙烯系树脂、聚亚苯基醚系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、异丁烯-异戊二烯共聚橡胶、和聚氨酯系热塑性弹性体等。这些热塑性树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。此外，该树脂组合物可根据需要包含各种添加剂。
对于树脂组合物的制备方法，没有特别限制，可通过各种方法制造。例如树脂为热塑性树脂时，可以利用下述方法制备上述树脂组合物，例如将由二烯系橡胶(A)形成的树脂改质剂、热塑性树脂、根据需要包含的各种添加剂用亨舍尔混合机等混合机混合而制造的方法、进而该混合后使用单轴挤出机、双轴挤出机、捏合机、班伯里混炼机、辊等混炼机在加温条件下熔融混炼而制造的方法。此外，可利用在由二烯系橡胶(A)形成的树脂改质剂、热塑性树脂、和根据需要含有的各种添加剂可溶的溶剂中将它们溶解并除去溶剂的方法制备树脂组合物。
上述树脂组合物作为各种用途、例如粘着剂、粘接剂、减震材料等而有用。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
本实施例和比较例中使用的各成分如下所述。
〔二烯系橡胶(A)〕
后述制造例1~4中得到的聚合物(A-1)~(A-4)。
〔固体橡胶(B)〕
天然橡胶(NR) STR20(タイ产)：VON BUNDIT公司制、Tg -62.6℃
丁二烯橡胶(BR)：BR01(JSR株式会社制、高顺式〔1,4-顺式键合95%〕、重均分子量520,000、Tg -103℃。
〔填料(C)〕
炭黑：ダイアブラックI(N220)(三菱化学株式会社制、平均粒径20nm)
二氧化硅：ULTRASIL7000GR(エボニックジャパン株式会社制、湿式二氧化硅、平均粒径14nm)。
〔任意成分〕
(硅烷偶联剂)
SI75(エボニックジャパン株式会社制)
(硫化剂)
硫：ミュークロンOT-20(四国化成工业株式会社)
(硫化助剂)
硬脂酸：ルナックS-20(花王株式会社制)
锌白：氧化锌(堺化学工业株式会社制)
(硫化促进剂)
硫化促进剂(1)：サンセラーNS(三新化学工业株式会社)
硫化促进剂(2)：ノクセラーD(大内新兴化学工业株式会社制)
(防老剂)
防老剂(1)：ノクラック6C(大内新興化学工业株式会社制)
防老剂(2)：アンテージRD(川口化学工业株式会社)
(其他成分)
TDAE：VivaTec500(H＆R公司制)
蜡：サンタイトS(精工化学株式会社制)。
下述制造例中得到的二烯系聚合物的各物性的测定方法和算出方法如下所述。
(重均分子量、数均分子量、和分子量分布)
使用东曹株式会社制"HLC-8320"，以样品/四氢呋喃=5mg/10mL的浓度进行调整并测定。应予说明，作为展开溶液使用和光纯药工业株式会社制四氢呋喃。
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过GPC(凝胶浸透色谱)以标准聚苯乙烯换算而求出，由这些值算出分子量分布(Mw/Mn)。测定装置和条件如下所述。
〔测定装置和测定条件〕
・装置：东曹株式会社制 GPC装置"HLC-8320"
・分离柱 ：东曹株式会社制 柱"TSKgelSuperHZM-M"
・溶离液：四氢呋喃
・溶离液流量 ：0.7ml/min
・样品浓度：5mg/10ml
・柱温度 ：40℃。
(玻璃化转变温度(Tg))
在铝制的托盘上放入样品10mg，并盖上铝制的盖子，用样品密封剂卷边。通过差示扫描热量测定(DSC)在10℃/分钟的升温速度条件下测定热谱图，将DSC的峰顶的值计作玻璃化转变温度(Tg)。测定装置和条件如下所述。
〔测定装置和测定条件〕
・装置：セイコーインスツル株式会社制 差示扫描量热计"DSC6200"
・冷却装置：セイコーインスツル株式会社制 冷却控制器
・检测部：热流束型
・样品重量：10mg
・升温速度：10℃/min
・冷却条件：以10℃/min冷却后在-130℃下等温保持3分钟，开始升温。
・参照容器：铝
・参照重量：0mg。
(β12、和βcp)
将制造例中得到的二烯系聚合物50mg溶于1ml的氘化氯仿(CDCl3)，将所得溶液使用400MHz的1H-NMR以积算次数512次进行测定。根据通过测定得到的图表的下述各部分的积算值，按照下述方法，求出β12(1,2-键合的丁二烯单元的摩尔%)、和βcp(式(1)所示的结构单元的摩尔%)。
4.65~5.22ppm部分：部分A(1,2键合和源自式(1)所示的结构单元的合成谱图)
5.22~5.68ppm部分：部分B(1,2键合和1,4键合的合成谱图)
5.68~5.95ppm部分：部分C(源自式(1)所示的结构单元的谱图)
β12=[(部分A的积分值-部分B的积分值×2)/2]/[(部分A的积分值-部分C的积分值×2)/2＋[部分C的积分值-(部分A的积分值-部分C的积分值×2)/2]/2＋部分C的积分值]×100
βcp=部分C的积分值/{(部分A的积分值-部分C的积分值×2)/2＋[部分C的积分值-(部分A的积分值-部分C的积分值×2)/2]/2＋部分C的积分值}×100。
(二烯系聚合物(A)的制造)
制造例1：二烯系聚合物(A-1)
在进行氮置换并干燥了的耐压容器中加入环己烷1320g作为溶剂、正丁基锂(1.6mol/L己烷溶液)66.4g作为聚合引发剂，升温至50℃。然后，加入4.3g的N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)(相对于聚合引发剂1摩尔为0.2摩尔)，进而以12.5ml/分钟加入预先制备的1320g的丁二烯的混合液(相对于聚合引发剂1摩尔的丁二烯的进料速度 0.9摩尔/分钟)，聚合1小时。在所得聚合反应液中添加甲醇7.1g而使聚合停止后，使用水2L洗涤聚合反应液。分离洗涤后的聚合反应液和水，在70℃下减压干燥12小时，由此得到聚合物(A-1)。将所得聚合物的物性示于表1。
制造例2：二烯系聚合物(A-2)
在进行氮置换并干燥了的耐压容器中加入环己烷1380g作为溶剂、正丁基锂(1.6mol/L己烷溶液)109.2g作为聚合引发剂，升温至50℃。然后，加入13.2g的四氢呋喃(THF)(相对于聚合引发剂1摩尔为0.7摩尔)，进而以12.5ml/分钟加入预先制备的1000g的丁二烯的混合液(相对于聚合引发剂1摩尔的丁二烯的进料速度 0.5摩尔/分钟)，聚合1小时。在所得聚合反应液中添加甲醇10.6g而使聚合停止后，使用水2L洗涤聚合反应液。分离洗涤后的聚合反应液和水，在70℃下减压干燥12小时，由此得到聚合物(A-2)。将所得聚合物的物性示于表1。
制造例3：二烯系聚合物(A-3)
在进行氮置换并干燥了的耐压容器中加入环己烷1500g作为溶剂、正丁基锂(1.6mol/L己烷溶液)152.9g作为聚合引发剂，升温至50℃。然后，加入9.29g的TMEDA(相对于聚合引发剂1摩尔为0.2摩尔)，进而以12.5ml/分钟加入预先制备的1000g的丁二烯的混合液(相对于聚合引发剂1摩尔的丁二烯的进料速度 0.4摩尔/分钟)，聚合1小时。在所得聚合反应液中添加甲醇14.8g而使聚合停止后，使用水2L洗涤聚合反应液。分离洗涤后的聚合反应液和水，在70℃下减压干燥12小时，由此得到聚合物(A-3)。将所得聚合物的物性示于表1。
制造例4：二烯系聚合物(A-4)
在进行氮置换并干燥了的耐压容器中加入己烷1184g作为溶剂、正丁基锂(1.6mol/L己烷溶液)45.2g作为聚合引发剂，升温至40℃。然后，加入13.2g的TMEDA(相对于聚合引发剂1摩尔为1摩尔)，进而以10ml/分钟加入预先制备的1184g的丁二烯的混合液(相对于聚合引发剂1摩尔的丁二烯的进料速度 1摩尔/分钟)，聚合1小时。在所得聚合反应液中添加甲醇4.8g而使聚合停止后，使用水2L洗涤聚合反应液。分离洗涤后的聚合反应液和水，在70℃下减压干燥12小时，由此得到聚合物(A-4)。将所得聚合物的物性示于表1。
制造例5：二烯系聚合物(A'-5)
在进行氮置换并干燥了的耐压容器中加入己烷1184g作为溶剂、正丁基锂(1.6mol/L己烷溶液)45.2g作为聚合引发剂，升温至40℃。然后，加入13.2g的TMEDA(相对于聚合引发剂1摩尔为1摩尔)，进而以5ml/分钟加入预先制备的1184g的丁二烯的混合液(相对于聚合引发剂1摩尔的丁二烯的进料速度 0.5摩尔/分钟)，聚合1小时。在所得聚合反应液中添加甲醇4.8g而使聚合停止后，使用水2L洗涤聚合反应液。分离洗涤后的聚合反应液和水，在70℃下减压干燥12小时，由此得到聚合物(A'-5)。将所得聚合物的物性示于表1。
制造例6：二烯系聚合物(A'-6)
在进行氮置换并干燥了的耐压容器中加入己烷1000g作为溶剂、正丁基锂(1.6mol/L己烷溶液)28.3g作为聚合引发剂，升温至50℃。然后，加以12.5ml/分钟加入预先制备的1000g的丁二烯的混合液(相对于聚合引发剂1摩尔的丁二烯的进料速度 2摩尔/分钟)，聚合1小时。在所得聚合反应液中添加甲醇2.7g而使聚合停止后，使用水2L洗涤聚合反应液。分离洗涤后的聚合反应液和水，在70℃下减压干燥12小时，由此得到聚合物(A'-6)。将所得聚合物的物性示于表1。
[表1]
Figure 907308DEST_PATH_IMAGE003
实施例1~4和比较例1~3
按照表2所示的配合比例(质量份)，将聚合物(A)、固体橡胶(B)、填料(C)、硫化助剂、硅烷偶联剂、防老剂和其他成分分别投入密闭式班伯里密炼机，以开始温度达到60℃、树脂温度达到140℃的方式进行6分钟混炼后，取出至密炼机外，冷却至室温。接着，将该混合物再次投入密闭式班伯里密炼机，加入硫化剂和硫化促进剂，以开始温度达到50℃、极限温度达到100℃的方式进行75秒间混炼，由此得到橡胶组合物。
将所得橡胶组合物加压成形(加压条件：145℃、70~75分钟)而制作交联物(硫化橡胶)的交联物片材(厚度2mm)，基于下述的方法，测定储存弹性模量、和Tanδ。将结果示于表2。
(冰面抓地性能)
由实施例和比较例中制作的交联物片材切出纵40mm×横5mm的试验片，使用GABO公司制动的粘弹性测定装置，在测定温度-20℃、频率10Hz、静态应变10%、动态应变2%的条件下测定储存弹性模量(E')、和Tanδ，计作冰面抓地性能的指标。将绝对值和以比较例3的值作为100时的相对值示于表2。应予说明，储存弹性模量(E')的绝对值的数值越小、并且相对值的数值越大则橡胶组合物的冰面抓地性能越良好，Tanδ的绝对值、和相对值的数值越大则橡胶组合物的冰面抓地性能越良好。
示出冰面抓地性能 储存弹性模量(E’)的相对值的计算式。
各实施例或比较例的储存弹性模量(E’)的相对值=(比较例3的储存弹性模量(E’)的绝对值 8.63MPa)/(各实施例或比较例的储存弹性模量(E’)的绝对值×100。
示出冰面抓地性能 Tanδ(-20℃)的相对值的计算式。
各实施例或比较例的Tanδ(-20℃)的相对值=(各实施例或比较例的Tanδ(-20℃)的绝对值)/(比较例3的Tanδ(-20℃)的绝对值 0.44)×100。
(湿抓地性能)
由实施例和比较例中制作的交联物片材切出纵40mm×横5mm的试验片，使用GABO公司制动的粘弹性测定装置，在测定温度0℃、频率10Hz、静态应变10%、动态应变2%的条件下测定Tanδ，计作湿抓地性能的指标。将绝对值和以比较例3的值作为100时的相对值示于表2。应予说明，数值越大则橡胶组合物的湿抓地性能越良好。
示出湿抓地性能 Tanδ(0℃)的相对值的计算式。
各实施例或比较例的湿抓地性能 Tanδ(0℃)的相对值=(各实施例或比较例的Tanδ(0℃)的绝对值)/(比较例3的Tanδ(0℃)的绝对值 0.31)×100。
[表2]
Figure 833676DEST_PATH_IMAGE004
NR: 天然橡胶BR:丁二烯橡胶。
根据表2，由实施例1~3的橡胶组合物得到的交联物与比较例1~3的交联物相比，冰面抓地性能、湿抓地性能平衡良好地提高。实施例4与比较例1相比，冰面抓地性能优异，因此冰面抓地性能、湿抓地性能综合平衡良好地提高。比较例1的βcp过高，因此虽然Tanδ(-20℃)、Tanδ(0℃)良好，但储存弹性模量(-20℃)变得过高，冰面抓地性能降低。比较例2的β12和βcp过低，因此Tanδ(-20℃)、Tanδ(0℃)未充分提高。
因此，可知满足βcp/(β12-40)≦2的实施例1~4的橡胶组合物的冰面抓地性能和湿抓地性能的平衡优异。
工业实用性
本发明的二烯系橡胶(A)不仅在制作橡胶组合物时的加工性优异，而且加入交联剂(硫化剂)等而形成交联性的橡胶组合物时，该橡胶组合物或交联物以高水平兼具湿抓地性能和冰面抓地性能，机械物性也优异，因此在轮胎用途中等有用。

Claims (10)

1.橡胶组合物，其含有二烯系橡胶(A)、固体橡胶(B)、填料(C)和硫化剂(D)，
所述二烯系橡胶(A)，其为重均分子量为5,000～50,000、包含丁二烯单元的二烯系橡胶(A)，相对于二烯系橡胶(A)中包含的全部丁二烯单元，1,2-键合的丁二烯单元的摩尔％计作β12摩尔％、下述式(1)所示的结构单元的摩尔％计作βcp摩尔％时，满足下述(i)～(iii)，
(i)βcp＞0
(ii)β12＞40
(iii)βcp/(β12-40)≦2
Figure FDA0004128532230000011
所述固体橡胶(B)选自天然橡胶、丁苯橡胶、丁二烯橡胶、和异戊二烯橡胶中的至少一种，所述填料(C)包含二氧化硅，
所述二烯系橡胶(A)的含量相对于固体橡胶(B)100质量份为2～30质量份，
所述二氧化硅的含量相对于固体橡胶(B)100质量份为20质量份以上且100质量份以下，
所述硫化剂(D)的含量相对于固体橡胶(B)100质量份为0.1～10质量份。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述二烯系橡胶(A)的含量相对于固体橡胶(B)100质量份为2～20质量份。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述填料(C)还包含炭黑，所述炭黑的含量相对于固体橡胶(B)100质量份为10质量份以上且为120质量份以下。
4.交联物，其是使权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物交联而得到的。
5.轮胎胎面，其至少部分使用权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物或权利要求4所述的交联物。
6.胎边芯，其至少部分使用权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物或权利要求4所述的交联物。
7.轮胎用带，其至少部分使用权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物或权利要求4所述的交联物。
8.充气轮胎，其至少部分使用权利要求1～3中任一项所述的橡胶组合物或权利要求4所述的交联物。
9.根据权利要求8所述的充气轮胎，其中，前述充气轮胎为冬季轮胎或无钉轮胎。
10.根据权利要求8所述的充气轮胎，其中，前述充气轮胎为全季轮胎。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3966691A (en) * 1973-07-12 1976-06-29 The Firestone Tire & Rubber Company Polymerization of conjugated dienes with starved lithium, potassium or sodium catalyst
JPH06239909A (ja) * 1992-12-24 1994-08-30 Bridgestone Corp 共役ジエン系重合体の製造方法及び共役ジエン系ゴム組成物
JPH09132609A (ja) * 1995-09-22 1997-05-20 Goodyear Tire & Rubber Co:The タイヤトレッド用高性能配合物
JP2005200598A (ja) * 2004-01-19 2005-07-28 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 空気入りタイヤのベルト用コードを被覆するための未加硫ゴム組成物及び空気入りタイヤ用ベルトプライ
WO2019044893A1 (ja) * 2017-09-01 2019-03-07 株式会社クラレ 重荷重タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3678121A (en) * 1971-01-22 1972-07-18 Lithium Corp Preparation of telomeric liquid polybutadiene oils
US4104465A (en) * 1976-02-11 1978-08-01 The Firestone Tire & Rubber Company High-vinyl homopolymers and copolymers of butadiene
JP2594820B2 (ja) * 1988-08-25 1997-03-26 住友化学工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物
JP4474024B2 (ja) 1999-07-13 2010-06-02 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
CN101503486B (zh) * 2001-07-16 2012-01-11 米其林技术公司 含有环乙烯基单元的二烯高弹体及其制备工艺
WO2004065478A1 (fr) 2003-01-20 2004-08-05 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc pour bande de roulement de pneumatique et procede de preparation
JP2011132298A (ja) 2009-12-22 2011-07-07 Sumitomo Rubber Ind Ltd 変性共重合体、それを用いたゴム組成物および空気入りタイヤ
JP5878375B2 (ja) 2012-01-04 2016-03-08 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物、並びにウインタータイヤ又はスタッドレスタイヤ
KR101365902B1 (ko) * 2013-01-14 2014-03-12 금호석유화학 주식회사 공역 디엔계 고분자의 말단 변성제
WO2018047008A2 (en) * 2016-09-09 2018-03-15 Dynasol Elastomeros, S.A. De C.V. Polar modifier systems for high vinyl block copolymerization
CN111032770B (zh) * 2017-09-01 2022-03-01 株式会社可乐丽 轮胎用橡胶组合物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3966691A (en) * 1973-07-12 1976-06-29 The Firestone Tire & Rubber Company Polymerization of conjugated dienes with starved lithium, potassium or sodium catalyst
JPH06239909A (ja) * 1992-12-24 1994-08-30 Bridgestone Corp 共役ジエン系重合体の製造方法及び共役ジエン系ゴム組成物
JPH09132609A (ja) * 1995-09-22 1997-05-20 Goodyear Tire & Rubber Co:The タイヤトレッド用高性能配合物
JP2005200598A (ja) * 2004-01-19 2005-07-28 Toyo Tire & Rubber Co Ltd 空気入りタイヤのベルト用コードを被覆するための未加硫ゴム組成物及び空気入りタイヤ用ベルトプライ
WO2019044893A1 (ja) * 2017-09-01 2019-03-07 株式会社クラレ 重荷重タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ

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