CN111886269B - 嵌段共聚物及其制造方法、使用了该嵌段共聚物的橡胶组合物和轮胎 - Google Patents

嵌段共聚物及其制造方法、使用了该嵌段共聚物的橡胶组合物和轮胎 Download PDF

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Abstract

嵌段共聚物，其为含有聚合物嵌段A和无规共聚物嵌段B的嵌段共聚物，所述聚合物嵌段A包含来自法呢烯的单体单元(a1)，所述无规共聚物嵌段B包含来自碳原子数12以下的共轭二烯的单体单元(b1)和来自芳香族乙烯基化合物的单体单元(b2)，该嵌段共聚物中的聚合物嵌段A与无规共聚物嵌段B的质量比(A/B)为30/70~0.5/99.5，无规共聚物嵌段B中的来自芳香族乙烯基化合物的单体单元(b2)的含量为1~50质量%，重均分子量(Mw)为10万~500万。

Description

嵌段共聚物及其制造方法、使用了该嵌段共聚物的橡胶组合 物和轮胎
技术领域
本发明涉及嵌段共聚物及其制造方法、使用了该嵌段共聚物的橡胶组合物和轮胎。
背景技术
将法呢烯等共轭二烯聚合而成的聚合物通过进行交联而显示橡胶弹性，因此，含有该聚合物的橡胶组合物进行交联而用作轮胎。
例如，专利文献1中，以提供使抓地性能等得以提高的轮胎用橡胶组合物作为目的，记载了将法呢烯等分枝共轭二烯化合物和共轭二烯化合物和特定的乙烯基化合物进行共聚而得到的分枝共轭二烯共聚物、包含该分枝共轭二烯共聚物而成的橡胶组合物、使用该橡胶组合物而制作的充气轮胎。
此外，专利文献2中，以改善拉伸强度等特性作为目的，记载了包含共轭二烯的聚合物嵌段A以及共轭二烯与芳香族乙烯基的无规共聚物嵌段B，且聚合物嵌段A与共聚物嵌段B的重量比(A:B)、共聚物嵌段B中的键合芳香族乙烯基量和重均分子量为特定范围的嵌段共聚物，含有该嵌段共聚物和至少一种二烯系橡胶的橡胶组合物。
专利文献3、4中记载了β-法呢烯的聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/115010号
专利文献2：日本特开平10-36465号公报
专利文献3：日本特表2012-502135号公报
专利文献4：日本特表2012-502136号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，关于专利文献1的橡胶组合物，所得轮胎的低燃费(燃費)性能(以下也称为“滚动阻力性能”)和低温时、在冰雪路面上的操纵稳定性(以下也称为“冰面抓地性能”)不充分，期望进一步的改善。此外，专利文献2中未研究滚动阻力性能和冰面抓地性能。专利文献3、4中虽然记载了β-法呢烯的聚合物，但针对实用物性未作充分研究。
本发明是鉴于上述现状而进行的，其目的在于，提供能够赋予以高水准具备滚动阻力性能和冰面抓地性能的轮胎的嵌段共聚物及其制造方法、含有该嵌段共聚物的橡胶组合物、以及使用了该橡胶组合物的轮胎。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过含有包含来自法呢烯的单体单元的聚合物嵌段A以及包含来自碳原子数12以下的共轭二烯的单体单元和来自芳香族乙烯基化合物的单体单元的无规共聚物嵌段B的嵌段共聚物，且使这些聚合物嵌段的质量比为特定的范围，使无规共聚物嵌段B中的来自芳香族乙烯基化合物的单体单元的含量为特定的范围，使通过凝胶渗透色谱法求出的聚苯乙烯换算的重均分子量为特定的范围，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及下述[1]~[5]。
[1] 嵌段共聚物，其为含有聚合物嵌段A和无规共聚物嵌段B的嵌段共聚物，所述聚合物嵌段A包含来自法呢烯的单体单元(a1)，所述无规共聚物嵌段B包含来自碳原子数12以下的共轭二烯的单体单元(b1)和来自芳香族乙烯基化合物的单体单元(b2)，
该嵌段共聚物中的聚合物嵌段A与无规共聚物嵌段B的质量比(A/B)为30/70~0.5/99.5，
无规共聚物嵌段B中的来自芳香族乙烯基化合物的单体单元(b2)的含量为1~50质量%，
通过凝胶渗透色谱法求出的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为10万~500万。
[2] 嵌段共聚物的制造方法，其中，所述嵌段共聚物含有聚合物嵌段A和无规共聚物嵌段B，所述聚合物嵌段A包含来自法呢烯的单体单元(a1)，所述无规共聚物嵌段B包含来自碳原子数12以下的共轭二烯的单体单元(b1)和来自芳香族乙烯基化合物的单体单元(b2)，
所述嵌段共聚物的制造方法包括下述工序1-1和工序1-2，
工序1-1：在有机金属引发剂的存在下，将包含法呢烯的单体进行聚合，得到含有聚合物嵌段A的活性聚合物的工序；
工序1-2：在通过工序1-1得到的含有聚合物嵌段A的活性聚合物的存在下，将包含碳原子数12以下的共轭二烯和芳香族乙烯基化合物的单体进行聚合，得到含有聚合物嵌段A和无规共聚物嵌段B的活性嵌段共聚物的工序。
[3] 嵌段共聚物的制造方法，其中，所述嵌段共聚物含有聚合物嵌段A和无规共聚物嵌段B，所述聚合物嵌段A包含来自法呢烯的单体单元(a1)，所述无规共聚物嵌段B包含来自碳原子数12以下的共轭二烯的单体单元(b1)和来自芳香族乙烯基化合物的单体单元(b2)，
所述嵌段共聚物的制造方法包括下述工序2-1和工序2-2。
工序2-1：在有机金属引发剂的存在下，将包含碳原子数12以下的共轭二烯和芳香族乙烯基化合物的单体进行聚合，得到含有无规共聚物嵌段B的活性聚合物的工序；
工序2-2：在通过工序2-1得到的含有无规共聚物嵌段B的活性聚合物的存在下，将包含法呢烯的单体进行聚合，得到含有聚合物嵌段A和无规共聚物嵌段B的活性嵌段共聚物的工序。
[4] 橡胶组合物，其是含有填料(II)和包含前述[1]的嵌段共聚物的橡胶成分(I)的橡胶组合物，橡胶成分(I)总量中的该嵌段共聚物的含量为0.1~99.9质量%，相对于橡胶成分(I)100质量份，含有20~150质量份的填料(II)。
[5] 轮胎，其在至少一部分使用了前述[4]的橡胶组合物。
发明效果
根据本发明，可提供能够赋予以高水准具备滚动阻力性能和冰面抓地性能的轮胎的嵌段共聚物及其制造方法、含有该嵌段共聚物的橡胶组合物、以及使用了该橡胶组合物的轮胎。
具体实施方式
[嵌段共聚物]
本发明的嵌段共聚物(以下也简称为“嵌段共聚物”)是含有聚合物嵌段A(以下也简称为“聚合物嵌段A”)和无规共聚物嵌段B(以下也简称为“共聚物嵌段B”)的嵌段共聚物，所述聚合物嵌段A包含来自法呢烯的单体单元(a1)(以下也简称为“法呢烯单位(a1)”)，所述无规共聚物嵌段B包含来自碳原子数12以下的共轭二烯的单体单元(b1)(以下也简称为“共轭二烯单位(b1)”)和来自芳香族乙烯基化合物的单体单元(b2)(以下也简称为“芳香族乙烯基化合物单位(b2)”)，该嵌段共聚物中的聚合物嵌段A与共聚物嵌段B的质量比(A/B)为30/70~0.5/99.5，共聚物嵌段B中的来自芳香族乙烯基化合物的单体单元(b2)的含量为1~50质量%，通过凝胶渗透色谱法求出的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为10万~500万。
[聚合物嵌段A]
聚合物嵌段A包含法呢烯单元(a1)。
法呢烯单元(a1)可以为来自α-法呢烯的单体单元，此外，也可以为来自下述式(I)所示的β-法呢烯的单体单元，还可以包含来自α-法呢烯的单体单元和来自β-法呢烯的单体单元，从制造容易性的观点出发，优选含有来自β-法呢烯的单体单元。
从制造容易性的观点出发，来自β-法呢烯的单体单元的含量在法呢烯单元(a1)中优选为80摩尔%以上、更优选为90摩尔%以上、进一步优选为100摩尔%，即法呢烯单元(a1)全部为来自β-法呢烯的单体单元。
[化1]
聚合物嵌段A可以在包含法呢烯单元(a1)的基础上，进一步包含来自除法呢烯之外的其它单体的单体单元(a2)。
作为该除法呢烯之外的其它单体，只要是能够与法呢烯共聚的单体即可，没有特别限定，可列举出例如芳香族乙烯基化合物、除法呢烯之外的共轭二烯、丙烯酸及其衍生物、甲基丙烯酸及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酰胺及其衍生物、以及丙烯腈等。
聚合物嵌段A包含前述单体单元(a2)时，聚合物嵌段A中的链排列的键合方式没有限定，可以为无规、嵌段等中的任意键合方式。
作为上述芳香族乙烯基化合物，可列举出苯乙烯和α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-环己基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、N,N-二乙基-4-氨基乙基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等苯乙烯衍生物；1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基吡啶等。这些之中，优选为苯乙烯及其衍生物，更优选为苯乙烯。
作为上述共轭二烯，优选为除法呢烯之外的碳原子数12以下的共轭二烯，可列举出例如丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、香叶烯、氯丁二烯等。这些之中，优选为丁二烯、异戊二烯和香叶烯，更优选为丁二烯。
作为上述丙烯酸的衍生物，可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸四乙二醇酯、丙烯酸三丙二醇酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯等。
作为上述甲基丙烯酸的衍生物，可列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯甲基丙烯酰胺等。
作为上述丙烯酰胺的衍生物，可列举出二甲基丙烯酰胺、丙烯酰基吗啉、异丙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺氯化甲基季铵盐、羟基乙基丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。
作为上述甲基丙烯酰胺的衍生物，可列举出二甲基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰基吗啉、异丙基甲基丙烯酰胺、二乙基甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、羟基乙基甲基丙烯酰胺等。
这些其它单体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
聚合物嵌段A中的法呢烯单元(a1)的含量优选为60质量%以上，从滚动阻力性能和冰面抓地性能的观点出发，更优选为60~100质量%、进一步优选为70~100质量%、更进一步优选为80~100质量%、特别优选为90~100质量%的范围，最优选为100质量%。
构成嵌段共聚物的单体单元的总量中的法呢烯单元(a1)的含量优选为0.1~30质量%、更优选为0.3~25质量%、进一步优选为0.5~20质量%、更进一步优选为0.7~15质量%、特别优选为0.9~10质量%的范围。可以认为：若该法呢烯单元(a1)的含量在前述范围内，则能够提高滚动阻力性能和冰面抓地性能，进而作为后述填料(II)而使用二氧化硅时，通过嵌段共聚物所包含的法呢烯单元(a1)与二氧化硅的相互作用，嵌段共聚物链的运动性受到抑制，能够均衡性良好地改善滚动阻力性能和在湿润路面上的制动性能(以下也称为“湿抓地性能”)。
构成前述嵌段共聚物的单体单元的总量中的法呢烯单元(a1)的含量可通过使用了1H-NMR的方法进行测定。
[无规共聚物嵌段B]
共聚物嵌段B包含来自碳原子数12以下的共轭二烯的单体单元(b1)(共轭二烯单元(b1))和来自芳香族乙烯基化合物的单体单元(b2)(芳香族乙烯基化合物单元(b2))，构成共聚物嵌段B的单体单元无规地形成键。
作为构成共轭二烯单元(b1)的碳原子数12以下的共轭二烯，可列举出例如丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、香叶烯、氯丁二烯等。这些之中，优选为丁二烯、异戊二烯和香叶烯，更优选为丁二烯。这些共轭二烯可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为构成芳香族乙烯基化合物单元(b2)的芳香族乙烯基化合物，可列举出与构成前述单体单元(a2)的芳香族乙烯基化合物相同的化合物。这些之中，优选为苯乙烯及其衍生物，更优选为苯乙烯。
共聚物嵌段B可以在包含共轭二烯单元(b1)和芳香族乙烯基化合物单元(b2)的基础上，进一步包含来自除碳原子数12以下的共轭二烯和芳香族乙烯基化合物之外的其它单体的单元。作为该其它单体，只要是能够与碳原子数12以下的共轭二烯和芳香族乙烯基化合物共聚的单体即可，没有特别限定，可列举出例如前述丙烯酸及其衍生物、甲基丙烯酸及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酰胺及其衍生物、以及丙烯腈等。
嵌段共聚物可以在不损害本发明效果的范围内，含有除聚合物嵌段A和共聚物嵌段B之外的聚合物嵌段C。
作为该聚合物嵌段C，可列举出由碳原子数12以下的共轭二烯组成的聚合物嵌段、包含来自碳原子数12以下的共轭二烯的单体单元和除芳香族乙烯基化合物之外的其它单体单元的聚合物嵌段等。
作为构成共聚物嵌段B的共轭二烯单元(b1)与芳香族乙烯基化合物单元(b2)的组合，从滚动阻力性能和冰面抓地性能的观点出发，优选为来自选自丁二烯、异戊二烯和香叶烯中的1种以上的单体单元与来自选自苯乙烯及其衍生物中的1种以上的单体单元的组合，更优选为来自丁二烯的单体单元与来自苯乙烯的单体单元的组合。
共聚物嵌段B中的芳香族乙烯基化合物单元(b2)的含量为1~50质量%。若在该范围内，则能够获得赋予以高水准具备滚动阻力性能和冰面抓地性能的轮胎的嵌段共聚物。从该观点出发，共聚物嵌段B中的芳香族乙烯基化合物单元(b2)的含量优选为3~50质量%、更优选为5~48质量%、进一步优选为10~45质量%、更进一步优选为15~43质量%的范围。
从滚动阻力性能和冰面抓地性能的观点出发，共聚物嵌段B中的芳香族乙烯基化合物单元(b2)相对于共轭二烯单元(b1)的质量比[(b2)/(b1)]优选为3/97~50/50、更优选为5/95~48/52、进一步优选为10/90~45/55、更进一步优选为15/85~43/57。
共聚物嵌段B中的共轭二烯单元(b1)和芳香族乙烯基化合物单元(b2)的总含量优选为60质量%以上，从滚动阻力性能和冰面抓地性能的观点出发，更优选为60~100质量%、进一步优选为70~100质量%、更进一步优选为80~100质量%、特别优选为90~100质量%的范围、最优选为100质量%。
嵌段共聚物的重均分子量(Mw)为10万~500万。若在该范围内，则能够获得赋予以高水准具备滚动阻力性能和冰面抓地性能的轮胎的嵌段共聚物。从该观点出发，优选为30万~300万、更优选为50万~200万、进一步优选为70万~150万。
本发明中的重均分子量(Mw)是通过后述实施例中记载的方法，利用凝胶渗透色谱法(GPC)求出的基于聚苯乙烯换算的分子量。
嵌段共聚物的通过差热分析法求出的玻璃化转变温度(Tg)还因键合方式(微观结构)、各单体单元的含量而发生变化，优选为-90~-10℃、更优选为-80~-20℃、进一步优选为-75~-26℃。若玻璃化转变温度在前述范围内，则滚动阻力性能和冰面抓地性能提高。
本发明中的玻璃化转变温度基于后述实施例中记载的方法。
前述嵌段共聚物中的聚合物嵌段A与共聚物嵌段B的质量比(A/B)为30/70~0.5/99.5。若在该范围内，则能够获得赋予以高水准具备滚动阻力性能和冰面抓地性能的轮胎的嵌段共聚物。从该观点出发，质量比(A/B)优选为25/75~0.5/99.5、更优选为23/77~0.7/99.3、进一步优选为20/80~0.7/99.3。此外，从在滚动阻力性能和冰面抓地性能的基础上提高湿抓地性能的观点出发，更进一步优选为15/85~0.7/99.3、特别优选为10/90~1/99。
从滚动阻力性能和冰面抓地性能的观点出发，嵌段共聚物中的聚合物嵌段A和共聚物嵌段B的总含量优选为80~100质量%、更优选为90~100质量%、进一步优选为95~100质量%、更进一步优选为98~100质量%。
本发明的嵌段共聚物中，聚合物嵌段A和共聚物嵌段B的键合形态没有特别限定，可以为直链状、支链状、放射状或它们的两种以上的组合。
在下述记载中，将本发明的嵌段共聚物具有直链状形态的情况称为“直链嵌段共聚物”，将该嵌段共聚物具有支链状形态的情况称为“分枝嵌段共聚物”。
例如，作为嵌段共聚物包含聚合物嵌段A和共聚物嵌段B且各嵌段键合成直链状而得的形态，用A表示聚合物嵌段A且用B表示共聚物嵌段B时，可列举出(A-B)p、A-(B-A)q或B-(A-B)r所示的直链嵌段共聚物。
此外，作为嵌段共聚物包含聚合物嵌段A、共聚物嵌段B和聚合物嵌段C且各嵌段键合成直链状而得的形态，可列举出例如(A-B-C)s所示的直链嵌段共聚物。
需要说明的是，前述p、q、r和s各自独立地表示1以上的整数。
此外，嵌段共聚物具有2个以上的聚合物嵌段A或2个以上的共聚物嵌段B时，各个聚合物嵌段可以相同也可以不同。例如，在A-B-A所示的三嵌段共聚物中的2个聚合物嵌段A中，只要包含法呢烯单元(a1)即可，法呢烯单元(a1)的含量、其它单体单元的种类及其含量等聚合物嵌段的结构和分子量可以相同也可以不同。
从滚动阻力性能的观点出发，嵌段共聚物的至少一部分优选具有下述式(II)所示的直链嵌段共聚物链的末端彼此借助偶联剂键合而成的结构。由此，能够使嵌段共聚物实现高分子量化。
(P)nX (II)
(式(II)中，P表示直链嵌段共聚物链，X表示偶联剂残基，n表示2以上的整数)。
此处，P所示的直链嵌段共聚物链与前述嵌段共聚物同样地构成。即，构成形成直链嵌段共聚物链的各聚合物嵌段的各单体的种类和含量、该嵌段共聚物链中的各聚合物嵌段的含量等如上所述。
此外，本说明书中，同种聚合物嵌段借助二官能的偶联剂等键合成直链状时，所键合的聚合物嵌段彼此分别视作分别开的聚合物嵌段。例如，作为包含偶联剂残基X的嵌段共聚物，例如表述为B-A-X-A-B或(B-A)2X。此时，式(II)中的P成为B-A所示的直链嵌段共聚物链。
偶联剂的官能团数优选为2~6、更优选为3~4、进一步优选为4。
作为该偶联剂，可列举出例如二乙氧基二甲基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四(2-乙基己基氧基)硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物；二乙烯基苯；环氧化1,2-聚丁二烯、环氧化大豆油、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷等多元环氧化合物；四氯化锡、四氯硅烷、三氯硅烷、三氯甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、二溴二甲基硅烷等卤化物；苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸苯酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、己二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯等酯化合物；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等碳酸酯化合物；2,4-甲苯二异氰酸酯等。这些之中，优选为烷氧基硅烷化合物。可以认为：通过使用烷氧基硅烷化合物作为偶联剂，在作为后述填料(II)而使用二氧化硅的情况下，通过嵌段共聚物的偶联剂残基与二氧化硅的相互作用，嵌段共聚物链的运动性受到抑制，均衡性良好地提高滚动阻力性能和湿抓地性能。从该观点出发，更优选为四乙氧基硅烷。
嵌段共聚物优选为利用偶联剂进行了偶联的嵌段共聚物(以下也称为“偶联-嵌段共聚物”)与未利用偶联剂进行偶联的嵌段共聚物(以下也称为“非偶联-嵌段共聚物”)的混合物。
本说明书中，“偶联-嵌段共聚物”是指2个以上的直链嵌段共聚物链借助偶联剂进行键合而得的嵌段共聚物、即前述式(II)中的n为2以上的嵌段共聚物。
偶联-嵌段共聚物相对于偶联-嵌段共聚物和非偶联-嵌段共聚物的总量的比例、即偶联率(以下也称为“偶联率”)优选为40质量%以下，从滚动阻力性能的观点出发，更优选为1~40质量%、进一步优选为1~30质量%、更进一步优选为5~28质量%、特别优选为10~25质量%。
偶联率根据利用嵌段共聚物的凝胶渗透色谱法(GPC)而得的溶出曲线，通过偶联-嵌段共聚物的面积(高分子量侧的峰的面积)除以该偶联-嵌段共聚物的面积与非偶联-嵌段共聚物的面积(低分子量侧的峰的面积)之和来算出。
历经了偶联反应的嵌段共聚物的溶出曲线优选具有在低分子量侧检测出非偶联-嵌段共聚物的峰、且在高分子量侧检测出作为偶联-嵌段共聚物的二聚物、三聚物、四聚物等的单个峰或多个峰群的形状。将非偶联-嵌段共聚物的峰记作峰1，将偶联-嵌段共聚物的单个峰或峰群记作峰2，且峰1与峰2存在重叠部分时，从峰间的谷的位于最深处的最低点画出与溶出曲线整体的基线垂直的线，将被峰1、基线和前述垂直线包围的区域设为非偶联-嵌段共聚物的面积，将被峰2、基线和前述垂直线包围的区域设为偶联-嵌段共聚物的面积，算出偶联率。
偶联率可通过偶联剂的添加量、反应温度、反应时间等来调整。
从滚动阻力性能的观点出发，嵌段共聚物的至少一部分优选为直链嵌段共聚物链的末端彼此借助偶联剂进行键合而得的分枝嵌段共聚物。分枝嵌段共聚物是指前述式(II)中的n为3以上。
从滚动阻力性能和湿抓地性能的观点出发，嵌段共聚物优选在分子链末端具有聚合物嵌段A。
本发明中，“分子链末端”是指嵌段共聚物链的末端，在前述分枝嵌段共聚物的情况下是指腕链的两个末端中的至少一者。腕链是指前述式(II)中的直链嵌段共聚物链P。
构成聚合物嵌段A的法呢烯是具有侧链的共轭二烯的单体。因此，若在分子链末端具有聚合物嵌段A，则能够向嵌段共聚物的分子链末端导入来自法呢烯的适度大小的侧链，由此抑制聚合物链的缠绕。进而，能够使后述橡胶组合物中使用的填料(II)自身、与键合至填料(II)上的偶联剂的相互作用牢固。其结果，能够均衡性良好地改善滚动阻力性能和湿抓地性能。
关于嵌段共聚物，从滚动阻力性能和冰面抓地性能的观点出发，优选该嵌段共聚物的至少一部分为直链嵌段共聚物链的末端彼此借助偶联剂进行键合而得的分枝嵌段共聚物，且该分枝嵌段共聚物的腕链(前述式(II)中的直链嵌段共聚物链P)是依次键合聚合物嵌段A和共聚物嵌段B而成的AB型二嵌段共聚物或者依次键合聚合物嵌段A、共聚物嵌段B和聚合物嵌段C而成的ABC型三嵌段共聚物，从均衡性良好地提高滚动阻力性能、冰面抓地性能和湿抓地性能的观点出发，更优选该分枝嵌段共聚物为选自以AB型二嵌段共聚物作为腕链且用(A-B)3-X、(B-A)3-X、(A-B)4-X、或(B-A)4-X表示的三分枝或四分枝嵌段共聚物以及以三嵌段共聚物作为腕链且用(A-B-C)3-X或(A-B-C)4-X表示的三分枝或四分枝嵌段共聚物中的1种以上。需要说明的是，从均衡性良好地提高橡胶组合物的加工性、机械强度的观点出发，进一步优选为三分枝嵌段共聚物。
前述分枝嵌段共聚物中的聚合物嵌段A、共聚物嵌段B的优选方式如上所述。
[嵌段共聚物的制造方法]
本发明的制造方法是下述嵌段共聚物的制造方法，所述嵌段共聚物含有聚合物嵌段A和无规共聚物嵌段B，所述聚合物嵌段A包含来自法呢烯的单体单元(a1)，所述无规共聚物嵌段B包含来自碳原子数12以下的共轭二烯的单体单元(b1)和来自芳香族乙烯基化合物的单体单元(b2)。
本发明的制造方法中，形成聚合物嵌段的顺序没有特别限定。首先可列举出下述方法：向反应体系中供给包含法呢烯的单体而形成聚合物嵌段A后，供给包含碳原子数12以下的共轭二烯和芳香族乙烯基化合物的单体而形成共聚物嵌段B的方法；或者，向反应体系中供给包含碳原子数12以下的共轭二烯和芳香族乙烯基化合物的单体而形成共聚物嵌段B后，供给包含法呢烯的单体而形成聚合物嵌段A的方法等。此外，在嵌段共聚物含有除聚合物嵌段A和共聚物嵌段B之外的聚合物嵌段C的情况下，也可以具有下述工序：在聚合物嵌段A和共聚物嵌段B各自的形成工序前后，形成聚合物嵌段C的工序。
作为本发明的制造方法，优选利用活性聚合法进行制造。作为活性聚合法，可应用活性阴离子聚合、活性阳离子聚合、活性自由基聚合等公知方法。这些之中，优选为活性阴离子聚合法。作为活性阴离子聚合法，可以在溶剂、有机金属引发剂和根据需要的路易斯碱的存在下，将法呢烯、碳原子数12以下的共轭二烯、芳香族乙烯基化合物、根据需要的其它单体形成为具有期望的嵌段结构和分子量的聚合物嵌段，从而得到嵌段共聚物。
从滚动阻力性能和冰面抓地性能的观点出发，本发明的制造方法优选为方法(i)：包括下述工序1-1和工序1-2的方法、或者方法(ii)：包括下述工序2-1和2-2的方法。
(方法(i))
工序1-1：在有机金属引发剂的存在下，将包含法呢烯的单体进行聚合，得到含有聚合物嵌段A的活性聚合物的工序
工序1-2：在通过工序1-1得到的含有聚合物嵌段A的活性聚合物的存在下，将包含碳原子数12以下的共轭二烯和芳香族乙烯基化合物的单体进行聚合，得到含有聚合物嵌段A和共聚物嵌段B的活性嵌段共聚物的工序
方法(i)中，在嵌段共聚物含有除聚合物嵌段A和共聚物嵌段B之外的聚合物嵌段C的情况下，可以在工序1-1和工序1-2的任意工序中具有形成聚合物嵌段C的工序。
例如，工序1-1中，可以将构成聚合物嵌段C的单体进行聚合，得到含有聚合物嵌段A和聚合物嵌段C的活性聚合物。此外，工序1-2中，可以将构成聚合物嵌段C的单体进行聚合，得到含有聚合物嵌段A、共聚物嵌段B和聚合物嵌段C的活性嵌段共聚物。
工序1-1中，从获得在分子链末端具有聚合物嵌段A的嵌段共聚物的观点出发，优选最初形成聚合物嵌段A。
(方法(ii))
工序2-1：在有机金属引发剂的存在下，将包含碳原子数12以下的共轭二烯和芳香族乙烯基化合物的单体进行聚合，得到含有共聚物嵌段B的活性聚合物的工序
工序2-2：在通过工序2-1得到的含有共聚物嵌段B的活性聚合物的存在下，将包含法呢烯的单体进行聚合，得到含有聚合物嵌段A和共聚物嵌段B的活性嵌段共聚物的工序
方法(ii)中，在嵌段共聚物含有除聚合物嵌段A和共聚物嵌段B之外的聚合物嵌段C的情况下，可以在工序2-1和工序2-2的任意工序中具有形成聚合物嵌段C的工序。
例如，工序2-1中，可以将构成聚合物嵌段C的单体进行聚合，得到含有共聚物嵌段B和聚合物嵌段C的活性聚合物。此外，工序2-2中，可以将构成聚合物嵌段C的单体进行聚合，得到含有聚合物嵌段A、共聚物嵌段B和聚合物嵌段C的活性嵌段共聚物。
工序2-2中，从获得在分子链末端具有聚合物嵌段A的嵌段共聚物的观点出发，优选最后形成聚合物嵌段A。
方法(i)和方法(ii)中，构成各聚合物嵌段的各单体的种类和含量、嵌段共聚物中的各聚合物嵌段的含量等如上所述。
作为有机金属引发剂中使用的活性金属，可列举出例如锂、钠、钾等碱金属；铍、镁、钙、锶、钡等第2族元素；镧、钕等镧系稀土金属等。这些之中，优选为选自碱金属和第2族元素中的1种以上，更优选为碱金属。作为有机金属引发剂，优选为有机碱金属化合物。
作为前述有机碱金属化合物，可列举出例如甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、均二苯代乙烯锂、二锂甲烷、二锂萘、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯等有机锂化合物；钠萘、钾萘等。其中优选为有机锂化合物，更优选为有机单锂化合物。需要说明的是，有机碱金属化合物可以与二异丙基胺、二丁基胺、二己基胺、二苄基胺等仲胺发生反应而用作有机碱金属酰胺。
聚合所使用的有机金属引发剂的用量根据嵌段共聚物的分子量来适当决定，相对于构成嵌段共聚物的单体的总量，优选为0.001~0.3质量%的范围。
作为溶剂，只要不对阴离子聚合反应造成不良影响即可，没有特别限定，可列举出例如正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等饱和脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等饱和脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃等。它们可以单独使用1种，或者，也可以组合使用2种以上。溶剂的用量没有特别限定。
路易斯碱具有控制法呢烯单元和来自除法呢烯之外的共轭二烯的单体单元中的微观结构的作用。作为该路易斯碱，可列举出例如二丁基醚、二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷、乙二醇二乙基醚等醚化合物；吡啶；N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、三甲基胺等叔胺；叔丁醇钾等碱金属醇盐；膦化合物等。使用路易斯碱时，其量通常相对于有机金属引发剂1摩尔优选为0.01~1,000摩尔当量的范围。
聚合反应的温度通常为-80~150℃、优选为0~100℃、更优选为10~90℃的范围。聚合反应的形式可以为间歇式，也可以为连续式。
聚合反应可通过添加甲醇、异丙醇等醇作为阻聚剂来终止。通过将所得聚合反应液注入至甲醇等不良溶剂而使嵌段共聚物析出，或者根据需要将聚合反应液用水清洗，在分离后利用蒸汽气提等使溶剂蒸发而进行干燥，从而能够分离出嵌段共聚物。此外，可以在去除溶剂之前，预先将聚合溶液与伸展油混合，并作为充油橡胶来回收。
在方法(i)和方法(ii)中，通过工序1-2和工序2-2得到的活性嵌段共聚物的活性末端可以添加前述阻聚剂来停止反应，进而，优选进行将通过工序1-2得到的活性嵌段共聚物的至少一部分活性末端利用偶联剂进行偶联的工序1-3、或者将通过工序2-2得到的活性嵌段共聚物的至少一部分活性末端利用偶联剂进行偶联的工序2-3。
优选的偶联剂和偶联率如上所述。
通过工序1-3或工序2-3，能够使所得嵌段共聚物实现高分子量化，能够提高滚动阻力性能。
工序1-3和工序2-3中，供于偶联反应的活性嵌段共聚物的重均分子量(Mw)优选为5万~300万、更优选为10万~200万、进一步优选为20万~100万。该活性嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0~2.0、更优选为1.0~1.6、进一步优选为1.0~1.3。若Mw/Mn在前述范围内，则能够获得经偶联的嵌段共聚物的各嵌段共聚物链的分子量分布狭窄的嵌段共聚物。
本发明中的重均分子量和分子量分布是通过后述实施例中记载的方法，利用凝胶渗透色谱法(GPC)求出的基于聚苯乙烯换算的分子量。
[橡胶组合物]
本发明的橡胶组合物是含有填料(II)和包含前述嵌段共聚物的橡胶成分(I)的橡胶组合物，橡胶成分(I)总量中的该嵌段共聚物的含量为0.1~99.9质量%，相对于橡胶成分(I)100质量份，含有20~150质量份的填料(II)。
<橡胶成分(I)>
橡胶成分(I)包含前述嵌段共聚物，橡胶成分(I)总量中的该嵌段共聚物的含量为0.1~99.9质量%。由此，滚动阻力性能和冰面抓地性能提高。
从滚动阻力性能和冰面抓地性能的观点出发，嵌段共聚物的橡胶成分(I)总量中的含量优选为0.5~95质量%、更优选为1~90质量%、进一步优选为5~85质量%。
作为橡胶成分(I)中包含的除嵌段共聚物之外的其它橡胶成分，可列举出例如天然橡胶；丁苯橡胶(以下也称为“SBR”)、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶、乙丙橡胶(EPM)、乙烯丙烯二烯橡胶(EMDM)、丁二烯丙烯腈共聚物橡胶和氯丁二烯橡胶等合成橡胶。这些之中，从滚动阻力性能和冰面抓地性能的观点出发，优选为选自天然橡胶；SBR、丁二烯橡胶和异戊二烯橡胶等合成橡胶中的1种以上。这些其它橡胶成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从滚动阻力性能和冰面抓地性能的观点出发，除嵌段共聚物之外的其它橡胶成分的含量在橡胶成分(I)总量中为0.1~99.9质量%，优选为5~99.5质量%、更优选为10~99质量%、进一步优选为15~95质量%。
[天然橡胶]
橡胶成分(I)中使用的天然橡胶可列举出例如SMR(马来西亚产TSR)、SIR(印尼产TSR)、STR(泰国产TSR)等TSR(Technically Specified Rubber)、RSS(Ribbed SmokedSheet)等在轮胎工业中通常使用的天然橡胶、高纯度天然橡胶、环氧化天然橡胶、羟基化天然橡胶、氢化天然橡胶、接枝化天然橡胶等改性天然橡胶等。这些之中，从品质偏差少的观点和获取容易性的观点出发，优选为SMR20、STR20或RSS#3。这些天然橡胶可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。混合使用2种以上的天然橡胶时，其组合可以在不损害本发明效果的范围内任意选择，或者，可根据其组合来调整物性值。
[合成橡胶]
橡胶成分(I)所使用的合成橡胶在混合使用2种以上的合成橡胶的情况下，其组合可以在不损害本发明效果的范围内任意选择，可根据其组合来调整物性值。此外，这些制造方法没有特别限定，可以使用市售品。
(SBR)
作为SBR，可以使用在轮胎用途中使用的一般品，具体而言，优选苯乙烯含量为0.1~70质量%的SBR，更优选5~50质量%的SBR。此外，优选乙烯基含量为0.1~60质量%的SBR，更优选0.1~55质量%的SBR。
从成形加工性、机械强度、耐磨耗性和制动性能的观点出发，SBR的重均分子量(Mw)优选为10万~250万、更优选为15万~200万、进一步优选为20万~150万。
本发明中使用的SBR的通过差热分析法求出的玻璃化转变温度(Tg)优选为-95~0℃，更优选为-95~-5℃。若Tg在前述范围内，则能够抑制橡胶组合物的高粘度化，容易处理。
本发明中能够使用的SBR通过将苯乙烯与丁二烯进行共聚来获得。针对SBR的制造方法没有特别限定，乳液聚合法、溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法均可使用，优选为乳液聚合法、溶液聚合法。
乳液聚合丁苯橡胶(以下也称为“E-SBR”)可通过通常的乳液聚合法来制造，可通过例如将规定量的苯乙烯和丁二烯单体在乳化剂的存在下进行乳化分散，并利用自由基聚合引发剂进行乳液聚合来获得。此外，为了调整所得E-SBR的分子量，也可以使用链转移剂。在聚合反应停止后，根据需要从所得胶乳中去除未反应单体，接着，以氯化钠、氯化钙、氯化钾等盐作为凝固剂，一边根据需要添加硝酸、硫酸等酸，将凝固体系的pH调整至规定值，一边使共聚物凝固后，分离分散溶剂，由此能够以碎屑的形式回收共聚物。将该碎屑进行水洗，接着脱水后，利用手动干燥器等进行干燥，由此得到E-SBR。
溶液聚合丁苯橡胶(以下也称为“S-SBR”)可通过通常的溶液聚合法来制造，可通过例如在溶剂中使用能够进行阴离子聚合的活性金属，根据期望在极性化合物的存在下，将苯乙烯和丁二烯进行聚合来制造。作为能够进行阴离子聚合的活性金属，优选为碱金属和碱土金属，更优选为碱金属，进一步优选为有机碱金属化合物。
作为有机碱金属化合物，可列举出例如正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、均二苯代乙烯锂等有机单锂化合物；二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂苯等多官能性有机锂化合物；钠萘、钾萘等。这些之中，优选为有机锂化合物，更优选为有机单锂化合物。有机碱金属化合物的用量可根据所要求的S-SBR的分子量来适当决定。
作为溶剂，可列举出例如正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环式烃；苯、甲苯等芳香族烃等。这些溶剂通常优选以单体浓度达到1~50质量%的范围来使用。
作为极性化合物，只要是在阴离子聚合中不使反应失活且为了调整丁二烯部位的微观结构、苯乙烯的共聚物链中的分布而通常使用的极性化合物即可，没有特别限定，可列举出例如二丁基醚、四氢呋喃、乙二醇二乙基醚等醚化合物；四甲基乙二胺、三甲基胺等叔胺；碱金属醇盐、膦化合物等。
聚合反应的温度通常为-80~150℃、优选为0~100℃、更优选为30~90℃的范围。聚合方式可以是间歇式或连续式中的任一者。聚合反应可通过添加甲醇、异丙醇等醇作为阻聚剂来停止反应。在添加阻聚剂之前，可以添加聚合末端改性剂。停止聚合反应后的聚合溶液可通过直接干燥、蒸汽气提等来分离溶剂，并回收作为目标的S-SBR。需要说明的是，可以在去除溶剂之前，预先将聚合溶液与伸展油进行混合，并以充油橡胶的形式来回收。
本发明中，只要是不损害本发明效果的范围，就可以使用向SBR中导入有官能团的改性SBR。作为官能团，可列举出例如氨基、烷氧基甲硅烷基、羟基、环氧基、和羧基等。在该改性SBR中，针对聚合物中的要导入官能团的位置，可以是聚合物末端，也可以是聚合物的侧链。
(丁二烯橡胶)
作为丁二烯橡胶，可以使用例如使用齐格勒系催化剂、镧系稀土金属催化剂、有机碱金属化合物等进行聚合而得到的市售的丁二烯橡胶。这些之中，从顺式体含量高的观点出发，优选为使用齐格勒系催化剂进行聚合而得到的丁二烯橡胶。此外，可以使用使用镧系稀土金属催化剂得到的超高顺式体含量的丁二烯橡胶。
丁二烯橡胶的乙烯基含量优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下。若乙烯基含量为50质量%以下，则滚动阻力性能变得良好。乙烯基含量的下限没有特别限定。
丁二烯橡胶的玻璃化转变温度(Tg)根据乙烯基含量而发生变化，优选为-40℃以下、更优选为-50℃以下。
从成形加工性、机械强度、耐磨耗性和制动性能的观点出发，丁二烯橡胶的重均分子量(Mw)优选为9万~200万、更优选为15万~150万、进一步优选为25万~80万。
上述丁二烯橡胶中的一部分通过使用多官能型改性剂、例如四氯化锡、四氯化硅、在分子内具有环氧基的烷氧基硅烷或者含氨基的烷氧基硅烷之类的改性剂而可以具有分枝结构或极性官能团。
(异戊二烯橡胶)
作为异戊二烯橡胶，可以使用例如使用齐格勒系催化剂、镧系稀土金属催化剂、有机碱金属化合物等进行聚合而得到的市售的异戊二烯橡胶。这些之中，从顺式体含量高的观点出发，优选为使用齐格勒系催化剂进行聚合而得到的异戊二烯橡胶。此外，可以使用使用镧系稀土金属催化剂得到的超高顺式体含量的异戊二烯橡胶。
异戊二烯橡胶的乙烯基含量优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下。若乙烯基含量为50质量%以下，则滚动阻力性能变得良好。乙烯基含量的下限没有特别限定。
异戊二烯橡胶的玻璃化转变温度(Tg)根据乙烯基含量而发生变化，优选为-20℃以下、更优选为-30℃以下。
从成形加工性、机械强度、耐磨耗性和制动性能的观点出发，异戊二烯橡胶的重均分子量(Mw)优选为9万~200万、更优选为15万~150万。
上述异戊二烯橡胶中的一部分通过使用多官能型改性剂、例如四氯化锡、四氯化硅、在分子内具有环氧基的烷氧基硅烷或者含氨基的烷氧基硅烷之类的改性剂而可以具有分枝结构或极性官能团。
<填料(II)>
本发明的橡胶组合物中，相对于橡胶成分(I)100质量份，含有20~150质量份的填料(II)。通过使用填料(II)，机械强度、耐磨耗性、耐热性、耐候性等物性得以改善，能够实现硬度的调整、橡胶组合物的增量。
作为本发明中使用的填料(II)，可列举出二氧化硅、氧化钛等氧化物；粘土、滑石、云母、玻璃纤维、玻璃空心球等硅酸盐；碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物；硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐；炭黑、碳纤维等碳类等无机填料；树脂颗粒、木粉、软木粉等有机填料等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
关于填料(II)在橡胶组合物中的含量，相对于橡胶成分(I)100质量份，填料(II)的含量优选为25~130质量份、更优选为30~110质量份。若填料(II)的含量在前述范围内，则成形加工性、机械强度、耐磨耗性和制动性能提高。
从滚动阻力性能和冰面抓地性能的观点出发，填料(II)优选为无机填料，更优选为选自二氧化硅和炭黑中的1种以上，进一步优选为二氧化硅，也可以组合使用二氧化硅和炭黑。
(二氧化硅)
作为二氧化硅，可列举出例如干式法二氧化硅(无水硅酸)、湿式法二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝等，从提高成形加工性、机械强度、耐磨耗性和制动性能的观点出发，优选为湿式法二氧化硅。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
从提高成形加工性、机械强度、耐磨耗性和制动性能的观点出发，二氧化硅的平均粒径优选为0.5~200nm，更优选为5~150nm，进一步优选为10~100nm，更进一步优选为10~60nm。
需要说明的是，二氧化硅的平均粒径可通过利用透射型电子显微镜来测定颗粒的直径，并算出其平均值来求出。
(炭黑)
作为炭黑，可以使用例如炉黑、槽法炭黑、热炭黑、乙炔黑和科琴黑等炭黑。这些之中，从提高橡胶组合物的硫化速度、其硫化物的机械强度的观点出发，优选为炉黑。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为炉黑的市售品，可列举出例如三菱化学公司制的“ダイアブラック”、东海橡塑公司制的“シースト”等。作为乙炔黑的市售品，可列举出例如电气化学工业公司制的“DENKABLACK”。作为科琴黑的市售品，可列举出例如花王公司制的“ケッチェンブラックECP600JD”。
从提高在橡胶成分(I)中的润湿性、分散性的观点出发，炭黑可以利用硝酸、硫酸、盐酸或它们的混合酸等进行酸处理；在空气存在下利用热处理来进行表面氧化处理。此外，从提高机械强度的观点出发，可以在石墨化催化剂的存在下以2,000~3,000℃进行热处理。需要说明的是，作为石墨化催化剂，适合使用硼、硼氧化物(例如B2O2、B2O3、B4O3、B4O5等)、硼含氧酸(例如原硼酸、偏硼酸、四硼酸等)及其盐、硼碳化物(例如B4C、B6C等)、氮化硼(BN)、其它硼化合物。
炭黑可通过粉碎等来调整平均粒径。炭黑的粉碎可以使用高速旋转粉碎机(锤磨机、销磨机、笼磨机)、各种球磨机(转动磨、振动磨、行星磨)、搅拌磨(珠磨机、磨碎机、流通管型磨机、环状磨)等。
从提高炭黑的分散性、轮胎的机械强度和耐磨耗性的观点出发，炭黑的平均粒径优选为5~100nm，更优选为5~80nm，进一步优选为10~70nm。
需要说明的是，炭黑的平均粒径可通过利用透射型电子显微镜来测定颗粒的直径，并算出其平均值来求出。
本发明的橡胶组合物中，在组合使用二氧化硅和炭黑时，各种成分的配合比没有特别限定，可根据期望的性能来适当选择。
本发明的橡胶组合物中，以提高机械强度和耐磨耗性、改善耐热性、耐候性等物性、调整硬度、通过含有增量剂而改善经济性等作为目的，可根据需要而进一步含有除二氧化硅和炭黑之外的填料。
本发明的橡胶组合物含有除二氧化硅和炭黑之外的填料时，其含量相对于橡胶成分(I)100质量份优选为0.1~120质量份，更优选为5~90质量份，进一步优选为10~80质量份。若除二氧化硅和炭黑之外的填料的含量在前述范围内，则硫化物的机械强度进一步提高。
<任选成分>
(硅烷偶联剂)
本发明的橡胶组合物优选含有硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可列举出硫醚系化合物、巯基系化合物、硫酯系化合物、乙烯基系化合物、氨基系化合物、环氧丙氧基系化合物、硝基系化合物和氯系化合物等。
作为硫醚系化合物，可列举出例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫醚、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫醚、甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯单硫醚和甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯单硫醚等。
作为巯基系化合物，可列举出例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基二(十三烷-1-氧基-13-五(环氧乙烷))乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷和2-巯基乙基三乙氧基硅烷等。
作为硫酯系化合物，可列举出例如3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷等。
作为乙烯基系化合物，可列举出例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷等。
作为氨基系化合物，可列举出例如3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷和3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为环氧丙氧基系化合物，可列举出例如γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
作为硝基系化合物，可列举出例如3-硝基丙基三甲氧基硅烷和3-硝基丙基三乙氧基硅烷等。
作为氯系化合物，可列举出例如3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷和2-氯乙基三乙氧基硅烷等。
它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，从添加效果大的观点和成本的观点出发，优选为选自硫醚系化合物和巯基系化合物中的1种以上，更优选为选自双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚和3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的1种以上。
含有前述硅烷偶联剂时，硅烷偶联剂的含量相对于二氧化硅100质量份优选为0.1~30质量份，更优选为0.5~20质量份，进一步优选为1~15质量份。若硅烷偶联剂的含量在前述范围内，则分散性、偶联效果、增强性和轮胎的耐磨耗性提高。
(交联剂)
本发明的橡胶组合物优选添加交联剂使其交联(硫化)来使用。作为交联剂，可列举出例如硫和硫化合物、氧、有机过氧化物、酚醛树脂和氨基树脂、醌和醌二肟衍生物、卤化物、醛化合物、醇化合物、环氧化合物、金属卤化物和有机金属卤化物、硅烷偶联剂之外的硅烷化合物等。这些之中，优选为硫和硫化合物。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。交联剂的含量相对于橡胶成分(I)100质量份优选为0.1~10质量份，更优选为0.5~8质量份，进一步优选为0.8~5质量份。
前述交联剂之中，若使用硫和硫化合物，则也可以使本发明的橡胶组合物发生硫化而用作硫化橡胶。硫化的条件、方法没有特别限定，优选使用硫化模具，在硫化温度为120~200℃和硫化压力为0.5~2.0MPa的加压加热条件下进行。
本发明的橡胶组合物可以含有硫化促进剂。作为硫化促进剂，可列举出例如胍系化合物、亚磺酰胺系化合物、噻唑系化合物、秋兰姆系化合物、硫脲系化合物、二硫代氨基甲酸系化合物、醛-胺系化合物或醛-氨系化合物、咪唑啉系化合物、黄原酸盐系化合物等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。含有前述硫化促进剂时，其含量相对于橡胶成分(I)100质量份优选为0.1~15质量份，更优选为0.1~10质量份。
本发明的橡胶组合物可以进一步含有硫化助剂。作为硫化助剂，可列举出例如硬脂酸等脂肪酸；锌白等金属氧化物；硬脂酸锌等脂肪酸金属盐。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。含有前述硫化助剂时，其含量相对于橡胶成分(I)100质量份优选为0.1~15质量份，更优选为1~10质量份。
(其它成分)
本发明的橡胶组合物可以在不损害发明效果的范围内，以改良成形加工性、流动性等作为目的，根据需要适当使用硅油、精油、TDAE(Treated Distilled AromaticExtracts)、MES(Mild Extracted Solvates)、RAE(Residual Aromatic Extracts)、链烷烃油和环烷烃油等工艺油；脂肪族烃树脂、脂环族烃树脂、C9系树脂、松香系树脂、香豆酮-茚系树脂、酚系树脂等树脂成分；低分子量聚丁二烯、低分子量聚异戊二烯、低分子量苯乙烯丁二烯共聚物和低分子量苯乙烯异戊二烯共聚物等液状聚合物来作为软化剂。需要说明的是，上述共聚物可以为嵌段或无规等中的任意聚合形态。从成形加工性的观点出发，液状聚合物的重均分子量优选为500~10万。
本发明的橡胶组合物可以在不损害发明效果的范围内，以提高耐候性、耐热性、耐氧化性等作为目的，根据需要而含有选自防老剂、抗氧化剂、蜡、润滑剂、光稳定剂、抗焦化剂、加工助剂、颜料、色素等着色剂、阻燃剂、抗静电剂、消光剂、防粘连剂、紫外线吸收剂、脱模剂、发泡剂、抗菌剂、防霉剂和香料等添加剂中的1种或2种以上。
作为抗氧化剂，可列举出例如受阻酚系化合物、磷系化合物、内酯系化合物和羟基系化合物等。
作为防老剂，可列举出例如胺-酮系化合物、咪唑系化合物、胺系化合物、酚系化合物、硫系化合物和磷系化合物等。
从滚动阻力性能和冰面抓地性能的观点出发，本发明的橡胶组合物中的橡胶成分(I)和填料(II)的总含量优选为50质量%以上、更优选为60质量%以上、进一步优选为70质量%以上。
(橡胶组合物的制造方法)
本发明的橡胶组合物的制造方法没有特别限定，只要将前述各成分均匀混合即可。作为均匀混合的方法，可列举出例如Kneader-Ruder、Brabender、班伯里密炼机、密闭式混合机等切线式或啮合式的密闭式混炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、混炼机、辊等，通常可以在70~270℃的温度范围内进行。
[轮胎]
本发明的轮胎是至少一部分使用了前述橡胶组合物的轮胎。因此，滚动阻力性能和冰面抓地性能优异。本发明的橡胶组合物可用于轮胎的各种部件，可特别适合地用作小汽车用、卡车公交车用、自动二轮车、产业车辆用的轮胎胎面。
需要说明的是，本发明的轮胎可以使用将本发明的橡胶组合物交联而得的交联物。使用本发明的橡胶组合物或者由本发明的橡胶组合物形成的交联物得到的轮胎即使在长期使用的情况下，也能够维持机械强度、耐磨耗性、滚动阻力性能和冰面抓地性能等特性。
实施例
以下，通过实施例来详细说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例和比较例中使用的各成分如下所示。
<橡胶成分(I)>
・通过实施例1-1~1-2和比较例1-1而得到的嵌段共聚物
・丁二烯橡胶：BR01(JSR公司制、高顺式类型[1,4-顺式键为95%]、重均分子量为520,000、Tg为-103℃)
<填料(II)>
[二氧化硅]
・ULTRASIL7000GR(エボニック デグサ ジャパン公司制、湿式二氧化硅、平均粒径为14nm)
[炭黑]
・ダイアブラックI(三菱化学公司制、平均粒径为20nm)
<任选成分>
(硅烷偶联剂)
・Si75(エボニック デグサ ジャパン公司制)
(交联剂)
・硫：微粉硫200mesh(鹤见化学工业公司制)
(硫化促进剂)
・硫化促进剂(1)：ノクセラーNS(大内新兴化学工业公司制)
・硫化促进剂(2)：ノクセラーM(大内新兴化学工业公司制)
・硫化促进剂(3)：ノクセラーD(大内新兴化学工业公司制)
(硫化助剂)
・锌白：氧化锌(堺化学工业公司制)
・硬脂酸：ルナックS-20(花王公司制)
(其它成分)
・TDAE：VivaTec500(H&R公司制)
・防老剂：ノクラック6C(大内新兴化学工业公司制)
・蜡：サンタイトS(精工化学公司制)
(嵌段共聚物的制造)
实施例1-1
向进行氮气置换并干燥后的耐压容器中投入作为溶剂的环己烷9,500g、作为有机金属引发剂的仲丁基锂的10.5质量%环己烷溶液3.5g(仲丁基锂为0.37g)，升温至70℃后，投入15.1g的四氢呋喃，进而以10ml/分钟添加预先制备的518g苯乙烯与777g丁二烯的混合液，聚合30分钟。接着，添加β-法呢烯15.1g并聚合30分钟后，添加作为偶联剂的0.08g四乙氧基硅烷，反应1小时。向所得聚合反应液中添加甲醇0.2g而使聚合反应终止后，添加TDAE491g，以70℃热风干燥24小时，减压干燥12小时，由此制造经充油的嵌段共聚物1。
实施例1-2
向进行氮气置换且干燥后的耐压容器中投入作为溶剂的环己烷9,500g、作为有机金属引发剂的仲丁基锂的10.5质量%环己烷溶液5.0g(仲丁基锂为0.53g)，升温至70℃后，投入15.1g的四氢呋喃，添加β-法呢烯259g并聚合30分钟。接着，以10ml/分钟添加预先制备的402g苯乙烯与635g丁二烯的混合液，聚合30分钟。接着，添加丁二烯9.3g并聚合30分钟后，添加作为偶联剂的0.08g四乙氧基硅烷并反应1小时。向所得聚合反应液中添加甲醇0.3g而使聚合反应终止后，添加TDAE 489g，以70℃热风干燥24小时，减压干燥12小时，由此制造经充油的嵌段共聚物2。
比较例1-1
向进行氮气置换且干燥后的耐压容器中投入作为溶剂的环己烷9,460g、作为有机金属引发剂的仲丁基锂的(10.5质量%环己烷溶液)3.5g(仲丁基锂为0.37g)，升温至70℃后，投入15.1g的四氢呋喃，进一步以10ml/分钟添加预先制备的516g苯乙烯与774g丁二烯的混合液，聚合30分钟。接着，添加丁二烯9.0g并聚合30分钟后，添加作为偶联剂的0.08g四乙氧基硅烷并反应1小时。向所得聚合反应液中添加甲醇0.2g而使聚合反应终止后，添加TDAE 487g，以70℃热风干燥24小时，减压干燥12小时，由此制造经充油的嵌段共聚物X1。
使用实施例1-1~1-2和比较例1-1中得到的嵌段共聚物1~2和X1，按照以下示出的方法进行评价。将结果示于表1。
(重均分子量)
重均分子量(Mw)通过GPC(凝胶渗透色谱法)按照标准聚苯乙烯换算来求出。测定装置和条件如下所示。
・装置：东曹公司制的GPC装置“HLC-8320”
・分离柱：东曹公司制的“TSK gel Super HZM-M”
・洗脱液：四氢呋喃
・洗脱液流量 ：0.7ml/分钟
・样品浓度：5mg/10ml
・柱温度 ：40℃
(偶联率)
偶联率根据所得嵌段共聚物的通过上述GPC(凝胶渗透色谱法)得到的溶出曲线，通过偶联-嵌段共聚物的面积(高分子量侧的峰的面积)除以该偶联-嵌段共聚物的面积与非偶联-嵌段共聚物的面积(低分子量侧的峰的面积)之和来算出。
(玻璃化转变温度)
将嵌段共聚物10mg采取至铝锅中，通过差示扫描量热测定(DSC)在10℃/分钟的升温速度条件下测定温谱图，将微分曲线(DDSC)的峰顶值作为玻璃化转变温度。
(门尼粘度)
按照JIS K 6300-1:2013，测定嵌段共聚物(充油品)在100℃下的门尼粘度(预热1分钟后，开始旋转4分钟后)。
[表1]
实施例2-1~2-3和比较例2-1
按照表2中记载的配合比例(质量份)，将橡胶成分(I)、填料(II)、硅烷偶联剂、硫化助剂、TDAE、防老剂和蜡分别投入至密闭式班伯里密炼机中，以开始温度达到75℃、树脂温度达到150℃的方式混炼6分钟后，取出至混合机外并冷却至室温，得到混合物(1)。接着，将该混合物(1)再次投入至密闭式班伯里密炼机中，以树脂温度达到150℃的方式混炼6分钟后，取出至混合机外并冷却至室温，得到混合物(2)。进而，将该混合物(2)再次投入至密闭式班伯里密炼机中，添加交联剂(硫)和硫化促进剂(1)~(3)，以开始温度达到50℃、到达温度达到100℃的方式混炼75秒，由此得到橡胶组合物。
将所得橡胶组合物进行加压成形(加压条件：160℃、15分钟)而制作交联物(硫化橡胶)的片材(厚度为2mm)(硫化片材)，基于下述方法来评价滚动阻力性能。
此外，将与上述同样操作而得到的橡胶组合物进行加压成形(加压条件：160℃、25分钟)而使其硫化，制作直径80mm、宽度16mm的轮胎形状的硫化橡胶样品，基于下述方法来评价冰面抓地性能。
(滚动阻力性能)
作为滚动阻力性能的指标，测定tanδ。
由通过各实施例和比较例而制作的硫化片材切出纵40mm×横7mm的试验片，使用GABO公司制的动态粘弹性测定装置，在测定温度为60℃、频率为10Hz、静态形变为10%、动态形变为2%的条件下测定tanδ，将其倒数值作为滚动阻力性能来进行评价。将结果示于表2。
在表2中，各实施例的数值是将比较例2-1的值设为100时的相对值，该数值越大，则滚动阻力性能越良好。
(冰面抓地性能)
作为冰面抓地性能的指标，进行了冰上摩擦系数(μ)的评价。
使用下述测定装置来测定各实施例和比较例中得到的硫化橡胶样品的冰上摩擦系数。测定装置和条件如下所示。
在轮胎与路面的打滑率为0~40%的范围内测定摩擦系数，将所得摩擦系数的最大值作为冰上摩擦系数(μ)。将结果示于表2。
表2中，各实施例的数值是将比较例2-1的值设为100时的相对值，该数值越高，则冰面抓地性能越良好。
[测定装置和测定条件]
・装置：上岛制作所公司制 RTM摩擦试验机
・测定温度：-3.0℃
・路面：冰面
・速度：30km/小时
・载荷：50N
・打滑率：0~40%。
[表2]
由表2可知：实施例的橡胶组合物与比较例相比，滚动阻力性能和冰面抓地性能优异。
(湿抓地性能)
作为轮胎的制动性能的指标，进一步评价湿抓地性能。
由通过实施例2-1和比较例2-1而制作的硫化片材切出纵40mm×横7mm的试验片，使用GABO公司制的动态粘弹性测定装置，在测定温度为0℃、频率为10Hz、静态形变为10%、动态形变为2%的条件下测定tanδ，作为湿抓地性能进行评价。将结果示于表3。
在表3中，实施例2-1的数值是将比较例2-1的值设为100时的相对值。该相对值越大，则湿抓地性能越良好。
[表3]
由表3可知：通常滚动阻力性能与湿抓地性能为此消彼长的性能，实施例2-1的滚动阻力性能得以提高且维持了湿抓地性能。因此可知：实施例2-1在滚动阻力性能和冰面抓地性能的基础上，还具备优异的湿抓地性能，这些特性的均衡性优异。
产业上的可利用性
本发明的嵌段共聚物能够均衡性良好地改善滚动阻力性能和冰面抓地性能，因此，包含该嵌段共聚物的橡胶组合物可适用于轮胎等橡胶组合物。

Claims (10)

1.嵌段共聚物，其为含有聚合物嵌段A和无规共聚物嵌段B的嵌段共聚物，所述聚合物嵌段A包含来自法呢烯的单体单元(a1)，所述无规共聚物嵌段B包含来自碳原子数12以下的共轭二烯的单体单元(b1)和来自芳香族乙烯基化合物的单体单元(b2)，
该嵌段共聚物中的聚合物嵌段A与无规共聚物嵌段B的质量比(A/B)为30/70～0.5/99.5，
无规共聚物嵌段B中的来自芳香族乙烯基化合物的单体单元(b2)的含量为1～50质量％，
通过凝胶渗透色谱法求出的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为10万～500万，
所述嵌段共聚物的至少一部分是直链嵌段共聚物链的末端彼此借助偶联剂键合而成的，偶联率为40质量％以下，
其在分子链末端具有聚合物嵌段A。
2.根据权利要求1所述的嵌段共聚物，其中，聚合物嵌段A中的来自法呢烯的单体单元(a1)的含量为60质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的嵌段共聚物，其中，无规共聚物嵌段B中的来自碳原子数12以下的共轭二烯的单体单元(b1)与来自芳香族乙烯基化合物的单体单元(b2)的总含量为60质量％以上。
4.根据权利要求1或2所述的嵌段共聚物，其中，所述嵌段共聚物的至少一部分是直链嵌段共聚物链的末端彼此借助偶联剂键合而成的支链嵌段共聚物。
5.嵌段共聚物的制造方法，其中，所述嵌段共聚物含有聚合物嵌段A和无规共聚物嵌段B，所述聚合物嵌段A包含来自法呢烯的单体单元(a1)，所述无规共聚物嵌段B包含来自碳原子数12以下的共轭二烯的单体单元(b1)和来自芳香族乙烯基化合物的单体单元(b2)，所述嵌段共聚物的至少一部分是直链嵌段共聚物链的末端彼此借助偶联剂键合而成的，偶联率为40质量％以下，
所述嵌段共聚物的制造方法包括下述工序1-1和工序1-2，
工序1-1：在有机金属引发剂的存在下，将包含法呢烯的单体进行聚合，得到含有聚合物嵌段A的活性聚合物的工序；
工序1-2：在通过工序1-1得到的含有聚合物嵌段A的活性聚合物的存在下，将包含碳原子数12以下的共轭二烯和芳香族乙烯基化合物的单体进行聚合，得到含有聚合物嵌段A和无规共聚物嵌段B的活性嵌段共聚物的工序。
6.根据权利要求5所述的嵌段共聚物的制造方法，其还包括下述工序1-3，
工序1-3：将通过工序1-2得到的活性嵌段共聚物的至少一部分利用偶联剂进行偶联的工序。
7.嵌段共聚物的制造方法，其中，所述嵌段共聚物含有聚合物嵌段A和无规共聚物嵌段B，所述聚合物嵌段A包含来自法呢烯的单体单元(a1)，所述无规共聚物嵌段B包含来自碳原子数12以下的共轭二烯的单体单元(b1)和来自芳香族乙烯基化合物的单体单元(b2)，所述嵌段共聚物的至少一部分是直链嵌段共聚物链的末端彼此借助偶联剂键合而成的，偶联率为40质量％以下，
所述嵌段共聚物的制造方法包括下述工序2-1和工序2-2，
工序2-1：在有机金属引发剂的存在下，将包含碳原子数12以下的共轭二烯和芳香族乙烯基化合物的单体进行聚合，得到含有无规共聚物嵌段B的活性聚合物的工序；
工序2-2：在通过工序2-1得到的含有无规共聚物嵌段B的活性聚合物的存在下，将包含法呢烯的单体进行聚合，得到含有聚合物嵌段A和无规共聚物嵌段B的活性嵌段共聚物的工序。
8.根据权利要求7所述的嵌段共聚物的制造方法，其还包括下述工序2-3，
工序2-3：将通过工序2-2得到的活性嵌段共聚物的至少一部分利用偶联剂进行偶联的工序。
9.橡胶组合物，其是含有填料(II)和包含权利要求1～4中任一项所述的嵌段共聚物的橡胶成分(I)的橡胶组合物，橡胶成分(I)总量中的该嵌段共聚物的含量为0.1～99.9质量％，相对于橡胶成分(I)100质量份，含有20～150质量份的填料(II)。
10.轮胎，其在至少一部分使用了权利要求9所述的橡胶组合物。
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