KR102651669B1 - 블록 공중합체 및 그 제조 방법, 그 블록 공중합체를 사용한 고무 조성물 및 타이어 - Google Patents

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Abstract

파르네센 유래의 단량체 단위 (a1) 를 포함하는 중합체 블록 A 와, 탄소수 12 이하의 공액 디엔 유래의 단량체 단위 (b1) 및 방향족 비닐 화합물 유래의 단량체 단위 (b2) 를 포함하는 랜덤 공중합체 블록 B 를 함유하는 블록 공중합체이고, 그 블록 공중합체에 있어서의 중합체 블록 A 와 랜덤 공중합체 블록 B 의 질량비 (A/B) 가 30/70 ∼ 0.5/99.5 이고, 랜덤 공중합체 블록 B 중의 방향족 비닐 화합물 유래의 단량체 단위 (b2) 의 함유량이 1 ∼ 50 질량％ 이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10 만 ∼ 500 만인, 블록 공중합체이다.

Description

블록 공중합체 및 그 제조 방법, 그 블록 공중합체를 사용한 고무 조성물 및 타이어
본 발명은, 블록 공중합체 및 그 제조 방법, 그 블록 공중합체를 사용한 고무 조성물 및 타이어에 관한 것이다.
파르네센 등의 공액 디엔을 중합하여 이루어지는 중합체는, 가교함으로써 고무 탄성을 나타내기 때문에, 그 중합체를 함유하는 고무 조성물은, 가교하여 타이어로서 사용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 그립 성능 등을 향상시키는 타이어용 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하여, 파르네센 등의 분지 공액 디엔 화합물과 공액 디엔 화합물과 특정한 비닐 화합물을 공중합하여 얻어지는 분지 공액 디엔 공중합체, 그 분지 공액 디엔 공중합체를 포함하여 이루어지는 고무 조성물, 그 고무 조성물을 사용하여 제작한 공기 타이어가 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2 에서는, 인장 강도 등의 특성을 개선하는 것을 목적으로 하여, 공액 디엔의 중합체 블록 A, 및 공액 디엔과 방향족 비닐의 랜덤 공중합체 블록 B 를 포함하고, 중합체 블록 A 와 공중합체 블록 B 의 중량비 (A : B), 공중합체 블록 B 중의 결합 방향족 비닐량, 및 중량 평균 분자량이 특정한 범위인 블록 공중합체, 그 블록 공중합체와 적어도 1 종의 디엔계 고무를 함유하는 고무 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 3, 4 에는, β-파르네센의 중합체가 기재되어 있다.
국제 공개 제2013/115010호 일본 공개특허공보 평10-36465호 일본 공표특허공보 2012-502135호 일본 공표특허공보 2012-502136호
그러나, 특허문헌 1 의 고무 조성물은, 얻어지는 타이어의 저연비 성능 (이하, 「구름 저항 성능」이라고도 한다) 및 저온시나 빙설 노면에서의 조종 안정성 (이하, 「아이스 그립 성능」이라고도 한다) 이 충분하지 않아, 추가적인 개선이 요망되고 있다. 또, 특허문헌 2 에서는, 구름 저항 성능 및 아이스 그립 성능의 검토가 이루어져 있지 않다. 특허문헌 3, 4 에는, β-파르네센의 중합체가 기재되어 있기는 하지만, 실용적인 물성에 대해서는 충분히 검토되어 있지 않다.
본 발명은, 상기의 현상황을 감안하여 이루어진 것으로, 구름 저항 성능 및 아이스 그립 성능을 높은 수준으로 구비하는 타이어를 부여할 수 있는 블록 공중합체 및 그 제조 방법, 그 블록 공중합체를 함유하는 고무 조성물, 및 그 고무 조성물을 사용한 타이어를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 파르네센 유래의 단량체 단위를 포함하는 중합체 블록 A 와, 탄소수 12 이하의 공액 디엔 유래의 단량체 단위 및 방향족 비닐 화합물 유래의 단량체 단위를 포함하는 랜덤 공중합체 블록 B 를 함유하는 블록 공중합체이고, 이들 중합체 블록의 질량비를 특정한 범위로 하고, 랜덤 공중합체 블록 B 중의 방향족 비닐 화합물 유래의 단량체 단위의 함유량을 특정한 범위로 하고, 겔 침투 크로마토그래피로 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 특정한 범위로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [5] 에 관한 것이다.
[1] 파르네센 유래의 단량체 단위 (a1) 를 포함하는 중합체 블록 A 와, 탄소수 12 이하의 공액 디엔 유래의 단량체 단위 (b1) 및 방향족 비닐 화합물 유래의 단량체 단위 (b2) 를 포함하는 랜덤 공중합체 블록 B 를 함유하는 블록 공중합체이고,
그 블록 공중합체에 있어서의 중합체 블록 A 와 랜덤 공중합체 블록 B 의 질량비 (A/B) 가 30/70 ∼ 0.5/99.5 이고,
랜덤 공중합체 블록 B 중의 방향족 비닐 화합물 유래의 단량체 단위 (b2) 의 함유량이 1 ∼ 50 질량％ 이고,
겔 침투 크로마토그래피로 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10 만 ∼ 500 만인, 블록 공중합체.
[2] 파르네센 유래의 단량체 단위 (a1) 를 포함하는 중합체 블록 A 와, 탄소수 12 이하의 공액 디엔 유래의 단량체 단위 (b1) 및 방향족 비닐 화합물 유래의 단량체 단위 (b2) 를 포함하는 랜덤 공중합체 블록 B 를 함유하는 블록 공중합체의 제조 방법이고,
하기 공정 1-1 및 공정 1-2 를 포함하는, 블록 공중합체의 제조 방법.
공정 1-1 : 유기 금속 개시제의 존재하, 파르네센을 포함하는 단량체를 중합하여, 중합체 블록 A 를 함유하는 리빙 중합체를 얻는 공정
공정 1-2 : 공정 1-1 에서 얻어지는 중합체 블록 A 를 함유하는 리빙 중합체의 존재하에서, 탄소수 12 이하의 공액 디엔, 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합하여, 중합체 블록 A 및 랜덤 공중합체 블록 B 를 함유하는 리빙 블록 공중합체를 얻는 공정
[3] 파르네센 유래의 단량체 단위 (a1) 를 포함하는 중합체 블록 A 와, 탄소수 12 이하의 공액 디엔 유래의 단량체 단위 (b1) 및 방향족 비닐 화합물 유래의 단량체 단위 (b2) 를 포함하는 랜덤 공중합체 블록 B 를 함유하는 블록 공중합체의 제조 방법이고,
하기 공정 2-1 및 공정 2-2 를 포함하는, 블록 공중합체의 제조 방법.
공정 2-1 : 유기 금속 개시제의 존재하, 탄소수 12 이하의 공액 디엔, 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합하여, 랜덤 공중합체 블록 B 를 함유하는 리빙 중합체를 얻는 공정
공정 2-2 : 공정 2-1 에서 얻어지는 랜덤 공중합체 블록 B 를 함유하는 리빙 중합체의 존재하에서, 파르네센을 포함하는 단량체를 중합하여, 중합체 블록 A 및 랜덤 공중합체 블록 B 를 함유하는 리빙 블록 공중합체를 얻는 공정
[4] 상기 [1] 의 블록 공중합체를 포함하는 고무 성분 (Ⅰ), 및 필러 (Ⅱ) 를 함유하는 고무 조성물로서, 고무 성분 (Ⅰ) 총량 중에 있어서의 그 블록 공중합체의 함유량이 0.1 ∼ 99.9 질량％ 이고, 고무 성분 (Ⅰ) 100 질량부에 대하여, 필러 (Ⅱ) 를 20 ∼ 150 질량부 함유하는, 고무 조성물.
[5] 상기 [4] 의 고무 조성물을 적어도 일부에 사용한 타이어.
본 발명에 의하면, 구름 저항 성능 및 아이스 그립 성능을 높은 수준으로 구비하는 타이어를 부여할 수 있는 블록 공중합체 및 그 제조 방법, 그 블록 공중합체를 함유하는 고무 조성물, 및 그 고무 조성물을 사용한 타이어를 제공할 수 있다.
[블록 공중합체]
본 발명의 블록 공중합체 (이하, 간단히 「블록 공중합체」라고도 한다) 는, 파르네센 유래의 단량체 단위 (a1) (이하, 간단히 「파르네센 단위 (a1)」라고도 한다) 를 포함하는 중합체 블록 A (이하, 간단히 「중합체 블록 A」라고도 한다) 와, 탄소수 12 이하의 공액 디엔 유래의 단량체 단위 (b1) (이하, 간단히 「공액 디엔 단위 (b1)」라고도 한다) 및 방향족 비닐 화합물 유래의 단량체 단위 (b2) (이하, 간단히 「방향족 비닐 화합물 단위 (b2)」라고도 한다) 를 포함하는 랜덤 공중합체 블록 B (이하, 간단히 「공중합체 블록 B」라고도 한다) 를 함유하는 블록 공중합체이고, 그 블록 공중합체에 있어서의 중합체 블록 A 와 공중합체 블록 B 의 질량비 (A/B) 가 30/70 ∼ 0.5/99.5 이고, 공중합체 블록 B 중의 방향족 비닐 화합물 유래의 단량체 단위 (b2) 의 함유량이 1 ∼ 50 질량％ 이고, 겔 침투 크로마토그래피로 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10 만 ∼ 500 만이다.
〔중합체 블록 A〕
중합체 블록 A 는, 파르네센 단위 (a1) 를 포함한다.
파르네센 단위 (a1) 는, α-파르네센 유래의 단량체 단위여도 되고, 또, 하기 식 (Ⅰ) 로 나타내는 β-파르네센 유래의 단량체 단위여도 되고, α-파르네센 유래의 단량체 단위와 β-파르네센 유래의 단량체 단위를 포함하는 것이어도 되지만, 제조 용이성의 관점에서, β-파르네센 유래의 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
β-파르네센 유래의 단량체 단위의 함유량은, 제조 용이성의 관점에서, 파르네센 단위 (a1) 중, 80 몰％ 이상이 바람직하고, 90 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 100 몰％ 인 것, 즉 파르네센 단위 (a1) 의 전부가 β-파르네센 유래의 단량체 단위인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 1]
중합체 블록 A 는, 파르네센 단위 (a1) 에 더하여, 추가로 파르네센 이외의 다른 단량체에서 유래하는 단량체 단위 (a2) 를 포함해도 된다.
이러한 파르네센 이외의 다른 단량체로는, 파르네센과 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 방향족 비닐 화합물, 파르네센 이외의 공액 디엔, 아크릴산 및 그 유도체, 메타크릴산 및 그 유도체, 아크릴아미드 및 그 유도체, 메타크릴아미드 및 그 유도체, 그리고 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
중합체 블록 A 가 상기 단량체 단위 (a2) 를 포함하는 경우, 중합체 블록 A 에 있어서의 연쇄 배열의 결합 양식에 제한은 없고, 랜덤, 블록 등의 어느 결합 양식이어도 된다.
상기 방향족 비닐 화합물로는, 스티렌, 및 α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-t-부틸스티렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, N,N-디에틸-4-아미노에틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌 등의 스티렌 유도체 ; 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피리딘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 스티렌 및 그 유도체가 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.
상기 공액 디엔으로는, 파르네센 이외의 탄소수 12 이하의 공액 디엔이 바람직하고, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 미르센, 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 부타디엔, 이소프렌 및 미르센이 바람직하고, 부타디엔이 보다 바람직하다.
상기 아크릴산의 유도체로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산이소노닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, 아크릴산테트라에틸렌글리콜, 아크릴산트리프로필렌글리콜, 아크릴산4-하이드록시부틸, 아크릴산3-하이드록시-1-아다만틸, 아크릴산테트라하이드로푸르푸릴, 아크릴산메톡시에틸, 아크릴산N,N-디메틸아미노에틸 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴산의 유도체로는, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산이소보르닐, 메타크릴산디시클로펜타닐, 메타크릴산벤질, 메타크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, 메타크릴산2-하이드록시에틸, 메타크릴산2-하이드록시프로필, 메타크릴산3-하이드록시-1-아다만틸, 메타크릴산테트라하이드로푸르푸릴, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸아미노에틸, 메타크릴산글리시딜메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 아크릴아미드의 유도체로는, 디메틸아크릴아미드, 아크릴로일모르폴린, 이소프로필아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드, 디메틸아미노프로필아크릴아미드염화메틸 4 급 염, 하이드록시에틸아크릴아미드, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴아미드의 유도체로는, 디메틸메타크릴아미드, 메타크릴로일모르폴린, 이소프로필메타크릴아미드, 디에틸메타크릴아미드, 디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 하이드록시에틸메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
이들 다른 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
중합체 블록 A 중의 파르네센 단위 (a1) 의 함유량은 60 질량％ 이상이 바람직하고, 구름 저항 성능 및 아이스 그립 성능의 관점에서, 보다 바람직하게는 60 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％, 더욱더 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％, 특히 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％ 의 범위이고, 가장 바람직하게는 100 질량％ 이다.
블록 공중합체를 구성하는 단량체 단위의 총량 중에 있어서의 파르네센 단위 (a1) 의 함유량은, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 25 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량％, 더욱더 바람직하게는 0.7 ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 0.9 ∼ 10 질량％ 의 범위이다. 그 파르네센 단위 (a1) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 구름 저항 성능 및 아이스 그립 성능을 향상시킬 수 있고, 또한 후술하는 필러 (Ⅱ) 로서 실리카를 사용하는 경우에는, 블록 공중합체에 포함되는 파르네센 단위 (a1) 와 실리카의 상호 작용에 의해, 블록 공중합체 사슬의 운동성이 억제되고, 구름 저항 성능, 및 습윤 노면에서의 브레이크 성능 (이하, 「웨트 그립 성능」이라고도 한다) 을 균형있게 개선시킬 수 있다고 생각된다.
상기 블록 공중합체를 구성하는 단량체 단위의 총량 중에 있어서의 파르네센 단위 (a1) 의 함유량은, 1H-NMR 을 사용한 방법에 의해 측정할 수 있다.
〔랜덤 공중합체 블록 B〕
공중합체 블록 B 는, 탄소수 12 이하의 공액 디엔 유래의 단량체 단위 (b1) (공액 디엔 단위 (b1)) 및 방향족 비닐 화합물 유래의 단량체 단위 (b2) (방향족 비닐 화합물 단위 (b2)) 를 포함하고, 공중합체 블록 B 를 구성하는 단량체 단위는 랜덤으로 결합을 형성한다.
공액 디엔 단위 (b1) 를 구성하는 탄소수 12 이하의 공액 디엔으로는, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 2-메틸-1,3-옥타디엔, 1,3,7-옥타트리엔, 미르센, 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 부타디엔, 이소프렌 및 미르센이 바람직하고, 부타디엔이 보다 바람직하다. 이들 공액 디엔은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
방향족 비닐 화합물 단위 (b2) 를 구성하는 방향족 비닐 화합물로는, 전술한 단량체 단위 (a2) 를 구성하는 방향족 비닐 화합물과 동일한 것을 들 수 있다. 그들 중에서도 스티렌 및 그 유도체가 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.
공중합체 블록 B 는, 공액 디엔 단위 (b1) 및 방향족 비닐 화합물 단위 (b2) 에 더하여, 추가로 탄소수 12 이하의 공액 디엔 및 방향족 비닐 화합물 이외의 다른 단량체에서 유래하는 단위를 포함해도 된다. 이러한 다른 단량체로는, 탄소수 12 이하의 공액 디엔 및 방향족 비닐 화합물과 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 전술한, 아크릴산 및 그 유도체, 메타크릴산 및 그 유도체, 아크릴아미드 및 그 유도체, 메타크릴아미드 및 그 유도체, 그리고 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
블록 공중합체는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 중합체 블록 A 및 공중합체 블록 B 이외의 중합체 블록 C 를 함유해도 된다.
그 중합체 블록 C 로는, 탄소수 12 이하의 공액 디엔만으로 이루어지는 중합체 블록, 탄소수 12 이하의 공액 디엔 유래의 단량체 단위와 방향족 비닐 화합물 이외의 다른 단량체 단위를 포함하는 중합체 블록 등을 들 수 있다.
공중합체 블록 B 를 구성하는 공액 디엔 단위 (b1) 와 방향족 비닐 화합물 단위 (b2) 의 조합으로는, 구름 저항 성능 및 아이스 그립 성능의 관점에서, 부타디엔, 이소프렌 및 미르센으로부터 선택되는 1 종 이상에서 유래하는 단량체 단위와, 스티렌 및 그 유도체로부터 선택되는 1 종 이상에서 유래하는 단량체 단위의 조합이 바람직하고, 부타디엔에서 유래하는 단량체 단위와 스티렌에서 유래하는 단량체 단위의 조합이 보다 바람직하다.
공중합체 블록 B 중의 방향족 비닐 화합물 단위 (b2) 의 함유량은, 1 ∼ 50 질량％ 이다. 당해 범위 내이면, 구름 저항 성능 및 아이스 그립 성능을 높은 수준으로 구비하는 타이어를 부여하는 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 당해 관점에서, 공중합체 블록 B 중의 방향족 비닐 화합물 단위 (b2) 의 함유량은, 바람직하게는 3 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 48 질량％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 45 질량％, 더욱더 바람직하게는 15 ∼ 43 질량％ 의 범위이다.
공중합체 블록 B 에 있어서의 공액 디엔 단위 (b1) 에 대한 방향족 비닐 화합물 단위 (b2) 의 질량비 〔(b2)/(b1)〕 는, 구름 저항 성능 및 아이스 그립 성능의 관점에서, 바람직하게는 3/97 ∼ 50/50, 보다 바람직하게는 5/95 ∼ 48/52, 더욱 바람직하게는 10/90 ∼ 45/55, 더욱더 바람직하게는 15/85 ∼ 43/57 이다.
공중합체 블록 B 중의 공액 디엔 단위 (b1) 및 방향족 비닐 화합물 단위 (b2) 의 합계 함유량은 60 질량％ 이상이 바람직하고, 구름 저항 성능 및 아이스 그립 성능의 관점에서, 보다 바람직하게는 60 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 100 질량％, 더욱더 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％, 특히 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％ 의 범위이고, 가장 바람직하게는 100 질량％ 이다.
블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 10 만 ∼ 500 만이다. 당해 범위 내이면, 구름 저항 성능 및 아이스 그립 성능을 높은 수준으로 구비하는 타이어를 부여하는 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 당해 관점에서, 바람직하게는 30 만 ∼ 300 만, 보다 바람직하게는 50 만 ∼ 200 만, 더욱 바람직하게는 70 만 ∼ 150 만이다.
본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 구한 폴리스티렌 환산에 의한 것이다.
블록 공중합체의 시차 열분석법에 의해 구한 유리 전이 온도 (Tg) 는, 결합 양식 (마이크로 구조) 이나 각 단량체 단위의 함유량에 따라서도 변화하지만, 바람직하게는 -90 ∼ -10 ℃, 보다 바람직하게는 -80 ∼ -20 ℃, 더욱 바람직하게는 -75 ∼ -26 ℃ 이다. 유리 전이 온도가 상기 범위 내이면, 구름 저항 성능 및 아이스 그립 성능이 향상된다.
본 발명에 있어서의 유리 전이 온도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의한 것이다.
상기 블록 공중합체에 있어서의 중합체 블록 A 와 공중합체 블록 B 의 질량비 (A/B) 는 30/70 ∼ 0.5/99.5 이다. 당해 범위 내이면, 구름 저항 성능 및 아이스 그립 성능을 높은 수준으로 구비하는 타이어를 부여하는 블록 공중합체를 얻을 수 있다. 당해 관점에서, 질량비 (A/B) 는, 바람직하게는 25/75 ∼ 0.5/99.5, 보다 바람직하게는 23/77 ∼ 0.7/99.3, 더욱 바람직하게는 20/80 ∼ 0.7/99.3 이다. 또, 구름 저항 성능 및 아이스 그립 성능에 더하여, 웨트 그립 성능을 향상시키는 관점에서는, 더욱더 바람직하게는 15/85 ∼ 0.7/99.3, 특히 바람직하게는 10/90 ∼ 1/99 이다.
블록 공중합체 중의 중합체 블록 A 및 공중합체 블록 B 의 합계 함유량은, 구름 저항 성능 및 아이스 그립 성능의 관점에서, 바람직하게는 80 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 95 ∼ 100 질량％, 더욱더 바람직하게는 98 ∼ 100 질량％ 이다.
본 발명의 블록 공중합체에 있어서, 중합체 블록 A 및 공중합체 블록 B 의 결합 형태는 특별히 제한되지 않고, 직사슬형, 분기 사슬형, 방사형 또는 그들의 2 개 이상의 조합이어도 된다.
이하의 기재에 있어서, 본 발명의 블록 공중합체가 직사슬형의 형태를 갖는 경우를 「직사슬 블록 공중합체」라고 하고, 그 블록 공중합체가 분기 사슬형의 형태를 갖는 경우를 「분기 블록 공중합체」라고 한다.
예를 들어, 블록 공중합체가 중합체 블록 A 및 공중합체 블록 B 로 이루어지고, 각 블록이 직사슬형으로 결합한 형태로는, 중합체 블록 A 를 A, 공중합체 블록 B 를 B 로 나타냈을 때에, (A-B)p, A-(B-A)q 또는 B-(A-B)r 로 나타내는 직사슬 블록 공중합체를 들 수 있다.
또, 블록 공중합체가 중합체 블록 A, 공중합체 블록 B 및 중합체 블록 C 로 이루어지고, 각 블록이 직사슬형으로 결합한 형태로는, 예를 들어 (A-B-C)s 로 나타내는 직사슬 블록 공중합체를 들 수 있다.
또한, 상기 p, q, r 및 s 는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
또, 블록 공중합체가 중합체 블록 A 를 2 개 이상 또는 공중합체 블록 B 를 2 개 이상 갖는 경우에는, 각각의 중합체 블록은, 동일해도 되고 상이해도 된다. 예를 들어, A-B-A 로 나타내는 트리 블록 공중합체에 있어서의 2 개의 중합체 블록 A 에 있어서, 파르네센 단위 (a1) 를 포함하고 있으면 되고, 파르네센 단위 (a1) 의 함유량, 다른 단량체 단위의 종류 및 그 함유량 등의 중합체 블록의 구조 및 분자량은, 동일해도 되고 상이해도 된다.
블록 공중합체의 적어도 일부는, 구름 저항 성능의 관점에서, 하기 식 (Ⅱ) 로 나타내는, 직사슬 블록 공중합체 사슬의 말단끼리가 커플링제를 개재하여 결합한 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 블록 공중합체를 고분자량화시킬 수 있다.
(P)nX (Ⅱ)
(식 (Ⅱ) 중, P 는 직사슬 블록 공중합체 사슬을 나타내고, X 는 커플링제 잔기, n 은 2 이상의 정수를 나타낸다.)
여기서, P 로 나타내는 직사슬 블록 공중합체 사슬은, 전술한 블록 공중합체와 동일하게 구성되어 이루어진다. 즉, 직사슬 블록 공중합체 사슬을 구성하는 각 중합체 블록을 구성하는 각 단량체의 종류 및 함유량, 그 블록 공중합체 사슬에 있어서의 각 중합체 블록의 함유량 등은 상기와 같다.
또, 본 명세서에 있어서는, 동종의 중합체 블록이 2 관능의 커플링제 등을 개재하여 직사슬형으로 결합하고 있는 경우에는, 결합하고 있는 중합체 블록끼리는, 각각 별개의 중합체 블록으로서 취급한다. 예를 들어, 커플링제 잔기 X 를 포함하는 블록 공중합체로는, 예를 들어, B-A-X-A-B 또는 (B-A)2X 라고 표기된다. 이 경우, 식 (Ⅱ) 에 있어서의 P 는 B-A 로 나타내는 직사슬 블록 공중합체 사슬이 된다.
커플링제의 관능기수는, 바람직하게는 2 ∼ 6, 보다 바람직하게는 3 ∼ 4, 더욱 바람직하게는 4 이다.
이러한 커플링제로는, 예를 들어, 디에톡시디메틸실란, 트리메톡시메틸실란, 트리에톡시메틸실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)실란, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 알콕시실란 화합물 ; 디비닐벤젠 ; 에폭시화1,2-폴리부타디엔, 에폭시화대두유, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산 등의 다가 에폭시 화합물 ; 사염화주석, 테트라클로로실란, 트리클로로실란, 트리클로로메틸실란, 디클로로디메틸실란, 디브로모디메틸실란 등의 할로겐화물 ; 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산페닐, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 아디프산디에틸, 프탈산디메틸, 테레프탈산디메틸 등의 에스테르 화합물 ; 탄산디메틸, 탄산디에틸, 탄산디페닐 등의 탄산에스테르 화합물 ; 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직하게는 알콕시실란 화합물이다. 커플링제로서 알콕시실란 화합물을 사용함으로써, 후술하는 필러 (Ⅱ) 로서 실리카를 사용하는 경우에는, 블록 공중합체의 커플링제 잔기와 실리카의 상호 작용에 의해, 블록 공중합체 사슬의 운동성이 억제되고, 구름 저항 성능 및 웨트 그립 성능을 균형있게 향상시킨다고 생각된다. 당해 관점에서, 보다 바람직하게는 테트라에톡시실란이다.
블록 공중합체는, 커플링제에 의해 커플링된 블록 공중합체 (이하, 「커플링-블록 공중합체」라고도 한다) 와, 커플링제에 의해 커플링되지 않은 블록 공중합체 (이하, 「비커플링-블록 공중합체」라고도 한다) 의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「커플링-블록 공중합체」란, 2 개 이상의 직사슬 블록 공중합체 사슬이 커플링제를 개재하여 결합된 블록 공중합체, 즉 상기 식 (Ⅱ) 에 있어서 n 이 2 이상인 블록 공중합체를 의미한다.
커플링-블록 공중합체 및 비커플링-블록 공중합체의 총량에 대한 커플링-블록 공중합체의 비율인 커플링률 (이하, 「커플링률」이라고도 한다) 은, 40 질량％ 이하가 바람직하고, 구름 저항 성능의 관점에서, 보다 바람직하게는 1 ∼ 40 질량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 30 질량％, 더욱더 바람직하게는 5 ∼ 28 질량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 25 질량％ 이다.
커플링률은, 블록 공중합체의 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 얻어지는 용출 곡선으로부터, 커플링-블록 공중합체의 면적 (고분자량측의 피크의 면적) 을, 그 커플링-블록 공중합체의 면적과 비커플링-블록 공중합체의 면적 (저분자량측의 피크의 면적) 의 합으로 나눔으로써 산출된다.
커플링 반응을 거친 블록 공중합체의 용출 곡선은, 비커플링-블록 공중합체의 피크가 저분자량측에 검출되고, 커플링-블록 공중합체인 2 량화물, 3 량화물, 4 량화물 등의 단일의 피크 또는 복수의 피크군이 고분자량측에 검출되는 형상을 갖는 것이 바람직하다. 비커플링-블록 공중합체의 피크를 피크 1 로 하고, 커플링-블록 공중합체의 단일 피크 또는 피크군을 피크 2 로 하고, 피크 1 과 피크 2 에 중복되는 부분이 있는 경우, 피크 사이의 골의 가장 깊은 최저점으로부터, 용출 곡선 전체의 베이스 라인과 수직인 선을 긋고, 피크 1 과, 베이스 라인과, 상기 수직인 선으로 둘러싸인 영역을 비커플링-블록 공중합체의 면적으로 하고, 피크 2 와, 베이스 라인과, 상기 수직인 선으로 둘러싸인 영역을 커플링-블록 공중합체의 면적으로 하여 커플링률이 산출된다.
커플링률은 커플링제의 첨가량, 반응 온도, 반응 시간 등에 의해 조정할 수 있다.
구름 저항 성능의 관점에서는, 블록 공중합체의 적어도 일부는, 직사슬 블록 공중합체 사슬의 말단끼리가 커플링제를 개재하여 결합한 분기 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 분기 블록 공중합체란, 상기 식 (Ⅱ) 에 있어서 n 이 3 이상인 것을 의미한다.
블록 공중합체는, 구름 저항 성능 및 웨트 그립 성능의 관점에서, 중합체 블록 A 를 분자 사슬 말단에 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 「분자 사슬 말단」이란 블록 공중합체 사슬의 말단을 의미하고, 상기 분기 블록 공중합체의 경우에는 완사슬 (腕鎖) 의 양말단의 적어도 일방을 의미한다. 완사슬이란, 상기 식 (Ⅱ) 에 있어서 직사슬 블록 공중합체 사슬 P 이다.
중합체 블록 A 를 구성하는 파르네센은, 측사슬을 갖는 공액 디엔의 단량체이다. 그 때문에, 중합체 블록 A 를 분자 사슬 말단에 가지면, 파르네센에서 유래하는 적당한 크기의 측사슬을 블록 공중합체의 분자 사슬 말단에 도입할 수 있고, 이로써 폴리머 사슬의 얽힘이 억제된다. 또한 후술하는 고무 조성물에 사용되는 필러 (Ⅱ) 자체나 필러 (Ⅱ) 상에 결합한 커플링제와의 상호 작용을 강고하게 할 수 있다. 그 결과, 구름 저항 성능 및 웨트 그립 성능을 균형있게 개선시킬 수 있다.
블록 공중합체는, 구름 저항 성능 및 아이스 그립 성능의 관점에서, 그 블록 공중합체의 적어도 일부가, 직사슬 블록 공중합체 사슬의 말단끼리가 커플링제를 개재하여 결합한 분기 블록 공중합체로서, 그 분기 블록 공중합체는, 완사슬 (상기 식 (Ⅱ) 에 있어서 직사슬 블록 공중합체 사슬 P) 이, 중합체 블록 A 및 공중합체 블록 B 가 이 순서로 결합하여 이루어지는 AB 형 디 블록 공중합체, 또는 중합체 블록 A, 공중합체 블록 B 및 중합체 블록 C 가 이 순서로 결합하여 이루어지는 ABC 형 트리 블록 공중합체인 것이 바람직하고, 구름 저항 성능, 아이스 그립 성능 및 웨트 그립 성능을 균형있게 향상시키는 관점에서는, 그 분기 블록 공중합체가, AB 형 디 블록 공중합체를 완사슬로 하여 (A-B)3-X, (B-A)3-X, (A-B)4-X, 또는 (B-A)4-X 로 나타내는 3 분기 또는 4 분기 블록 공중합체, 및 트리 블록 공중합체를 완사슬로 하여 (A-B-C)3-X 또는 (A-B-C)4-X 로 나타내는 3 분기 또는 4 분기 블록 공중합체로부터 선택되는 1 종 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 고무 조성물의 가공성, 기계 강도를 균형있게 향상시키는 관점에서, 3 분기 블록 공중합체가 더욱 바람직하다.
상기 분기 블록 공중합체에 있어서의 중합체 블록 A, 공중합체 블록 B 의 바람직한 양태는 전술한 바와 같다.
[블록 공중합체의 제조 방법]
본 발명의 제조 방법은, 파르네센 유래의 단량체 단위 (a1) 를 포함하는 중합체 블록 A 와, 탄소수 12 이하의 공액 디엔 유래의 단량체 단위 (b1) 및 방향족 비닐 화합물 유래의 단량체 단위 (b2) 를 포함하는 랜덤 공중합체 블록 B 를 함유하는 블록 공중합체의 제조 방법이다.
본 발명의 제조 방법에 있어서, 중합체 블록을 형성하는 순서에 특별히 제한은 없다. 먼저, 반응계에 파르네센을 포함하는 단량체를 공급하여 중합체 블록 A 를 형성한 후, 탄소수 12 이하의 공액 디엔, 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 공급하여 공중합체 블록 B 를 형성하는 방법, 또는, 반응계에 탄소수 12 이하의 공액 디엔, 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 공급하여 공중합체 블록 B 를 형성한 후, 파르네센을 포함하는 단량체를 공급하여 중합체 블록 A 를 형성하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 블록 공중합체가, 중합체 블록 A 및 공중합체 블록 B 이외의 중합체 블록 C 를 함유하는 경우에는, 중합체 블록 A 및 공중합체 블록 B 의 각 형성 공정의 전후에 중합체 블록 C 를 형성하는 공정을 가져도 된다.
본 발명의 제조 방법으로는, 리빙 중합법에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 리빙 중합법으로는, 리빙 아니온 중합, 리빙 카티온 중합, 리빙 라디칼 중합 등의 공지된 방법을 적용할 수 있다. 이들 중에서도 리빙 아니온 중합법이 바람직하다. 리빙 아니온 중합법으로는, 용매, 유기 금속 개시제, 및 필요에 따라 루이스 염기의 존재하, 파르네센, 탄소수 12 이하의 공액 디엔, 방향족 비닐 화합물, 필요에 따라 다른 단량체를, 원하는 블록 구조 및 분자량을 갖는 중합체 블록을 형성하고, 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법은, 구름 저항 성능 및 아이스 그립 성능의 관점에서, 방법 (ⅰ) 하기 공정 1-1 및 공정 1-2 를 포함하는 방법, 또는 방법 (ⅱ) 하기 공정 2-1 및 2-2 를 포함하는 방법이 바람직하다.
(방법 (ⅰ))
공정 1-1 : 유기 금속 개시제의 존재하, 파르네센을 포함하는 단량체를 중합하여, 중합체 블록 A 를 함유하는 리빙 중합체를 얻는 공정
공정 1-2 : 공정 1-1 에서 얻어지는 중합체 블록 A 를 함유하는 리빙 중합체의 존재하에서, 탄소수 12 이하의 공액 디엔, 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합하여, 중합체 블록 A 및 공중합체 블록 B 를 함유하는 리빙 블록 공중합체를 얻는 공정
방법 (ⅰ) 에 있어서, 블록 공중합체가, 중합체 블록 A 및 공중합체 블록 B 이외의 중합체 블록 C 를 함유하는 경우에는, 공정 1-1 및 공정 1-2 중 어느 공정에서, 중합체 블록 C 를 형성하는 공정을 가져도 된다.
예를 들어, 공정 1-1 에 있어서, 중합체 블록 C 를 구성하는 단량체를 중합하여, 중합체 블록 A 및 중합체 블록 C 를 함유하는 리빙 중합체를 얻어도 된다. 또, 공정 1-2 에 있어서, 중합체 블록 C 를 구성하는 단량체를 중합하여, 중합체 블록 A, 공중합체 블록 B 및 중합체 블록 C 를 함유하는 리빙 블록 공중합체를 얻어도 된다.
공정 1-1 에 있어서, 분자 사슬 말단에 중합체 블록 A 를 갖는 블록 공중합체를 얻는 관점에서는, 처음에 중합체 블록 A 를 형성하는 것이 바람직하다.
(방법 (ⅱ))
공정 2-1 : 유기 금속 개시제의 존재하, 탄소수 12 이하의 공액 디엔, 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합하여, 공중합체 블록 B 를 함유하는 리빙 중합체를 얻는 공정
공정 2-2 : 공정 2-1 에서 얻어지는 공중합체 블록 B 를 함유하는 리빙 중합체의 존재하에서, 파르네센을 포함하는 단량체를 중합하여, 중합체 블록 A 및 공중합체 블록 B 를 함유하는 리빙 블록 공중합체를 얻는 공정
방법 (ⅱ) 에 있어서, 블록 공중합체가, 중합체 블록 A 및 공중합체 블록 B 이외의 중합체 블록 C 를 함유하는 경우에는, 공정 2-1 및 공정 2-2 중 어느 공정에서, 중합체 블록 C 를 형성하는 공정을 가져도 된다.
예를 들어, 공정 2-1 에 있어서, 중합체 블록 C 를 구성하는 단량체를 중합하여, 공중합체 블록 B 및 중합체 블록 C 를 함유하는 리빙 중합체를 얻어도 된다. 또, 공정 2-2 에 있어서, 중합체 블록 C 를 구성하는 단량체를 중합하여, 중합체 블록 A, 공중합체 블록 B 및 중합체 블록 C 를 함유하는 리빙 블록 공중합체를 얻어도 된다.
공정 2-2 에 있어서, 분자 사슬 말단에 중합체 블록 A 를 갖는 블록 공중합체를 얻는 관점에서는, 마지막에 중합체 블록 A 를 형성하는 것이 바람직하다.
방법 (ⅰ) 및 방법 (ⅱ) 에 있어서, 각 중합체 블록을 구성하는 각 단량체의 종류 및 함유량, 블록 공중합체에 있어서의 각 중합체 블록의 함유량 등은 상기와 같다.
유기 금속 개시제에 사용되는 활성 금속으로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 ; 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 제 2 족 원소 ; 란탄, 네오디뮴 등의 란타노이드계 희토류 금속 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알칼리 금속 및 제 2 족 원소로부터 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 알칼리 금속이 보다 바람직하다. 유기 금속 개시제로는, 유기 알칼리 금속 화합물이 바람직하다.
상기 유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬, 디리티오메탄, 디리티오나프탈렌, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 유기 리튬 화합물 ; 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 유기 리튬 화합물이 바람직하고, 유기 모노리튬 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 유기 알칼리 금속 화합물은, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디헥실아민, 디벤질아민 등의 제 2 급 아민과 반응시켜, 유기 알칼리 금속 아미드로서 사용해도 된다.
중합에 사용하는 유기 금속 개시제의 사용량은, 블록 공중합체의 분자량에 따라 적절히 결정되지만, 블록 공중합체를 구성하는 단량체의 총량에 대하여 0.001 ∼ 0.3 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.
용매로는 아니온 중합 반응에 악영향을 미치지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 포화 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 포화 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 병용해도 된다. 용매의 사용량에는 특별히 제한은 없다.
루이스 염기는 파르네센 단위 및 파르네센 이외의 공액 디엔에서 유래하는 단량체 단위에 있어서의 마이크로 구조를 제어하는 역할이 있다. 이러한 루이스 염기로는, 예를 들어 디부틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물 ; 피리딘 ; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민 등의 3 급 아민 ; 칼륨t-부톡시드 등의 알칼리 금속 알콕시드 ; 포스핀 화합물 등을 들 수 있다. 루이스 염기를 사용하는 경우, 그 양은, 통상, 유기 금속 개시제 1 몰에 대하여 0.01 ∼ 1,000 몰 당량의 범위인 것이 바람직하다.
중합 반응의 온도는, 통상, -80 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 ℃ 의 범위이다. 중합 반응의 형식은 회분식이어도 되고 연속식이어도 된다.
중합 반응은, 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 중합 정지제로서 첨가하여 정지시킬 수 있다. 얻어진 중합 반응액을 메탄올 등의 빈용매에 부어 블록 공중합체를 석출시키거나, 필요에 따라 중합 반응액을 물로 세정하고, 분리 후, 스팀 스트리핑 등으로 용매를 증발시키고 건조시킴으로써 블록 공중합체를 단리할 수 있다. 또, 용매를 제거하기 전에, 미리 중합 용액과 신전유를 혼합하여, 유전 고무로서 회수해도 된다.
방법 (ⅰ) 및 방법 (ⅱ) 에 있어서, 공정 1-2 및 공정 2-2 에서 얻어지는 리빙 블록 공중합체의 활성 말단은, 전술한 중합 정지제를 첨가하여 반응을 정지시켜도 되지만, 추가로 공정 1-2 에서 얻어지는 리빙 블록 공중합체의 활성 말단의 적어도 일부를 커플링제에 의해 커플링하는 공정 1-3, 또는 공정 2-2 에서 얻어지는 리빙 블록 공중합체의 활성 말단의 적어도 일부를 커플링제에 의해 커플링하는 공정 2-3 을 실시하는 것이 바람직하다.
바람직한 커플링제 및 커플링률은 상기와 같다.
공정 1-3 또는 공정 2-3 에 의해, 얻어지는 블록 공중합체를 고분자량화시킬 수 있고, 구름 저항 성능을 향상시킬 수 있다.
공정 1-3 및 공정 2-3 에 있어서, 커플링 반응에 제공하는 리빙 블록 공중합체의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 5 만 ∼ 300 만, 보다 바람직하게는 10 만 ∼ 200 만, 더욱 바람직하게는 20 만 ∼ 100 만이다. 그 리빙 블록 공중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 바람직하게는 1.0 ∼ 2.0, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 1.6, 더욱 바람직하게는 1.0 ∼ 1.3 이다. Mw/Mn 이 상기 범위 내이면, 커플링된 블록 공중합체의 각 블록 공중합체 사슬의 분자량 분포가 좁은 블록 공중합체가 얻어진다.
본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 구한 폴리스티렌 환산에 의한 것이다.
[고무 조성물]
본 발명의 고무 조성물은, 상기 블록 공중합체를 포함하는 고무 성분 (Ⅰ), 및 필러 (Ⅱ) 를 함유하는 고무 조성물로서, 고무 성분 (Ⅰ) 총량 중에 있어서의 그 블록 공중합체의 함유량이 0.1 ∼ 99.9 질량％ 이고, 고무 성분 (Ⅰ) 100 질량부에 대하여, 필러 (Ⅱ) 를 20 ∼ 150 질량부 함유한다.
＜고무 성분 (Ⅰ)＞
고무 성분 (Ⅰ) 은, 상기 블록 공중합체를 포함하고, 고무 성분 (Ⅰ) 총량 중에 있어서의 그 블록 공중합체의 함유량이 0.1 ∼ 99.9 질량％ 이다. 이로써 구름 저항 성능 및 아이스 그립 성능이 향상된다.
블록 공중합체의 고무 성분 (Ⅰ) 총량 중에 있어서의 함유량은, 구름 저항 성능 및 아이스 그립 성능의 관점에서, 바람직하게는 0.5 ∼ 95 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 90 질량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 85 질량％ 이다.
고무 성분 (Ⅰ) 에 포함되는 블록 공중합체 이외의 다른 고무 성분으로는, 예를 들어 천연 고무 ; 스티렌부타디엔 고무 (이하, 「SBR」이라고도 한다), 부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부틸 고무, 할로겐화부틸 고무, 에틸렌프로필렌 고무 (EPM), 에틸렌프로필렌디엔 고무 (EMDM), 부타디엔아크릴로니트릴 공중합체 고무, 및 클로로프렌 고무 등의 합성 고무를 들 수 있다. 이들 중에서도, 구름 저항 성능 및 아이스 그립 성능의 관점에서, 천연 고무 ; SBR, 부타디엔 고무, 및 이소프렌 고무 등의 합성 고무로부터 선택되는 1 종 이상이 바람직하다. 이들 다른 고무 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
블록 공중합체 이외의 다른 고무 성분의 함유량은, 구름 저항 성능 및 아이스 그립 성능의 관점에서, 고무 성분 (Ⅰ) 총량 중, 0.1 ∼ 99.9 질량％ 이고, 바람직하게는 5 ∼ 99.5 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 99 질량％, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 95 질량％ 이다.
〔천연 고무〕
고무 성분 (Ⅰ) 에 사용되는 천연 고무는, 예를 들어 SMR (말레이시아산 TSR), SIR (인도네시아산 TSR), STR (타이산 TSR) 등의 TSR (Technically Specified Rubber) 이나 RSS (Ribbed Smoked Sheet) 등의 타이어 공업에 있어서 일반적으로 사용되는 천연 고무, 고순도 천연 고무, 에폭시화 천연 고무, 수산기화 천연 고무, 수소 첨가 천연 고무, 그래프트화 천연 고무 등의 개질 천연 고무 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 품질의 편차가 적은 점 및 입수 용이성의 면에서, SMR20, STR20 또는 RSS＃3 이 바람직하다. 이들 천연 고무는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 2 종 이상의 천연 고무를 혼합하여 사용하는 경우, 그 조합은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의로 선택할 수 있고, 또한 그 조합에 의해 물성값을 조정할 수 있다.
〔합성 고무〕
고무 성분 (Ⅰ) 에 사용되는 합성 고무는, 2 종 이상의 합성 고무를 혼합하여 사용하는 경우, 그 조합은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 임의로 선택할 수 있고, 그 조합에 의해 물성값을 조정할 수 있다. 또, 이들의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.
(SBR)
SBR 로는, 타이어 용도로 사용되는 일반적인 것을 사용할 수 있지만, 구체적으로는, 스티렌 함유량이 0.1 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 비닐 함유량이 0.1 ∼ 60 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 55 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
SBR 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 성형 가공성, 기계 강도, 내마모성 및 제동 성능의 관점에서, 10 만 ∼ 250 만인 것이 바람직하고, 15 만 ∼ 200 만인 것이 보다 바람직하고, 20 만 ∼ 150 만인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용하는 SBR 의 시차 열분석법에 의해 구한 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 -95 ∼ 0 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 -95 ∼ -5 ℃ 이다. Tg 가 상기 범위 내이면, 고무 조성물의 고점도화를 억제할 수 있고, 취급이 용이해진다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 SBR 은, 스티렌과 부타디엔을 공중합하여 얻어진다. SBR 의 제조 방법에 대하여 특별히 제한은 없고, 유화 중합법, 용액 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법의 어느 것이나 사용할 수 있고, 유화 중합법, 용액 중합법이 바람직하다.
유화 중합 스티렌부타디엔 고무 (이하, 「E-SBR」이라고도 한다) 는, 통상적인 유화 중합법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어, 소정량의 스티렌 및 부타디엔 단량체를 유화제의 존재하에 유화 분산시키고, 라디칼 중합 개시제에 의해 유화 중합함으로써 얻어진다. 또, 얻어지는 E-SBR 의 분자량을 조정하기 위해, 연쇄 이동제를 사용할 수도 있다. 중합 반응 정지 후, 얻어진 라텍스로부터 필요에 따라 미반응 단량체를 제거하고, 이어서, 염화나트륨, 염화칼슘, 염화칼륨 등의 염을 응고제로 하고, 필요에 따라 질산, 황산 등의 산을 첨가하여 응고계의 pH 를 소정의 값으로 조정하면서 공중합체를 응고시킨 후, 분산 용매를 분리함으로써 공중합체를 클램으로서 회수할 수 있다. 그 클램을 수세, 이어서 탈수 후, 밴드 드라이어 등으로 건조시킴으로써, E-SBR 이 얻어진다.
용액 중합 스티렌부타디엔 고무 (이하, 「S-SBR」이라고도 한다) 는, 통상적인 용액 중합법에 의해 제조할 수 있고, 예를 들어, 용매 중에서 아니온 중합 가능한 활성 금속을 사용하여, 원하는 바에 따라 극성 화합물의 존재하, 스티렌 및 부타디엔을 중합함으로써 제조할 수 있다. 아니온 중합 가능한 활성 금속으로는, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 바람직하고, 알칼리 금속이 보다 바람직하고, 유기 알칼리 금속 화합물이 더욱 바람직하다.
유기 알칼리 금속 화합물로는, 예를 들어 n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, 페닐리튬, 스틸벤리튬 등의 유기 모노리튬 화합물 ; 디리티오메탄, 1,4-디리티오부탄, 1,4-디리티오-2-에틸시클로헥산, 1,3,5-트리리티오벤젠 등의 다관능성 유기 리튬 화합물 ; 나트륨나프탈렌, 칼륨나프탈렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 유기 리튬 화합물이 바람직하고, 유기 모노리튬 화합물이 보다 바람직하다. 유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은, 요구되는 S-SBR 의 분자량에 따라 적절히 결정된다.
용매로는, 예를 들어 n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 용매는 통상, 단량체 농도가 1 ∼ 50 질량％ 가 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
극성 화합물로는, 아니온 중합에 있어서 반응을 실활시키지 않고, 부타디엔 부위의 마이크로 구조나 스티렌의 공중합체 사슬 중의 분포를 조정하기 위해 통상 사용되는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물 ; 테트라메틸에틸렌디아민, 트리메틸아민 등의 제 3 급 아민 ; 알칼리 금속 알콕시드, 포스핀 화합물 등을 들 수 있다.
중합 반응의 온도는, 통상 -80 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 30 ∼ 90 ℃ 의 범위이다. 중합 양식은, 회분식 혹은 연속식의 어느 것이어도 된다. 중합 반응은, 중합 정지제로서 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올을 첨가하여 반응을 정지시킬 수 있다. 중합 정지제를 첨가하기 전에 중합 말단 변성제를 첨가해도 된다. 중합 반응 정지 후의 중합 용액은, 직접 건조나 스팀 스트리핑 등에 의해 용매를 분리하여, 목적의 S-SBR 을 회수할 수 있다. 또한, 용매를 제거하기 전에, 미리 중합 용액과 신전유를 혼합하여, 유전 고무로서 회수해도 된다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위이면, SBR 에 관능기가 도입된 변성 SBR 을 사용해도 된다. 관능기로는, 예를 들어 아미노기, 알콕시실릴기, 수산기, 에폭시기, 및 카르복실기 등을 들 수 있다. 이 변성 SBR 에 있어서, 중합체 중의 관능기가 도입되는 위치에 대해서는 중합체 말단이어도 되고, 중합체의 측사슬이어도 된다.
(부타디엔 고무)
부타디엔 고무로는, 예를 들어 치글러계 촉매, 란타노이드계 희토류 금속 촉매, 유기 알칼리 금속 화합물 등을 사용하여 중합하여 얻어지는 시판되는 부타디엔 고무를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 시스체 함량이 높은 관점에서, 치글러계 촉매를 사용하여 중합하여 얻어지는 부타디엔 고무가 바람직하다. 또, 란타노이드계 희토류 금속 촉매를 사용하여 얻어지는 초고 (超高) 시스체 함량의 부타디엔 고무를 사용해도 된다.
부타디엔 고무의 비닐 함량은, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하이다. 비닐 함량이 50 질량％ 이하이면 구름 저항 성능이 양호해진다. 비닐 함량의 하한은 특별히 한정되지 않는다.
부타디엔 고무의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 비닐 함량에 따라 변화하지만, -40 ℃ 이하인 것이 바람직하고, -50 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
부타디엔 고무의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 성형 가공성, 기계 강도, 내마모성 및 제동 성능의 관점에서, 9 만 ∼ 200 만인 것이 바람직하고, 15 만 ∼ 150 만인 것이 보다 바람직하고, 25 만 ∼ 80 만인 것이 더욱 바람직하다.
상기 부타디엔 고무는, 그 일부가 다관능형 변성제, 예를 들어 사염화주석, 사염화규소, 에폭시기를 분자 내에 갖는 알콕시실란, 또는 아미노기 함유 알콕시실란과 같은 변성제를 사용함으로써 분기 구조 또는 극성 관능기를 가지고 있어도 된다.
(이소프렌 고무)
이소프렌 고무로는, 예를 들어 치글러계 촉매, 란타노이드계 희토류 금속 촉매, 유기 알칼리 금속 화합물 등을 사용하여 중합하여 얻어지는 시판되는 이소프렌 고무를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 시스체 함량이 높은 관점에서, 치글러계 촉매를 사용하여 중합하여 얻어지는 이소프렌 고무가 바람직하다. 또, 란타노이드계 희토류 금속 촉매를 사용하여 얻어지는 초고 시스체 함량의 이소프렌 고무를 사용해도 된다.
이소프렌 고무의 비닐 함량은, 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이하이다. 비닐 함량이 50 질량％ 이하이면 구름 저항 성능이 양호해진다. 비닐 함량의 하한은 특별히 한정되지 않는다.
이소프렌 고무의 유리 전이 온도 (Tg) 는 비닐 함량에 따라 변화하지만, -20 ℃ 이하인 것이 바람직하고, -30 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이소프렌 고무의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 성형 가공성, 기계 강도, 내마모성 및 제동 성능의 관점에서, 9 만 ∼ 200 만인 것이 바람직하고, 15 만 ∼ 150 만인 것이 보다 바람직하다.
상기 이소프렌 고무는, 그 일부가 다관능형 변성제, 예를 들어 사염화주석, 사염화규소, 에폭시기를 분자 내에 갖는 알콕시실란, 또는 아미노기 함유 알콕시실란과 같은 변성제를 사용함으로써 분기 구조 또는 극성 관능기를 가지고 있어도 된다.
＜필러 (Ⅱ)＞
본 발명의 고무 조성물은, 고무 성분 (Ⅰ) 100 질량부에 대하여, 필러 (Ⅱ) 를 20 ∼ 150 질량부 함유한다. 필러 (Ⅱ) 를 사용함으로써, 기계 강도, 내마모성, 내열성, 내후성 등의 물성이 개선되고, 경도의 조정, 고무 조성물의 증량을 할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 필러 (Ⅱ) 로는, 실리카, 산화티탄 등의 산화물 ; 클레이, 탤크, 마이카, 유리 섬유, 유리 벌룬 등의 규산염 ; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염 ; 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 수산화물 ; 황산칼슘, 황산바륨 등의 황산염 ; 카본 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소류 등의 무기 필러, 수지 입자, 목분, 코르크분 등의 유기 필러 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 병용해도 된다.
필러 (Ⅱ) 의 고무 조성물 중의 함유량은, 고무 성분 (Ⅰ) 100 질량부에 대하여 필러 (Ⅱ) 의 함유량이 25 ∼ 130 질량부인 것이 바람직하고, 30 ∼ 110 질량부인 것이 보다 바람직하다. 필러 (Ⅱ) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 성형 가공성, 기계 강도, 내마모성 및 제동 성능이 향상된다.
필러 (Ⅱ) 는, 구름 저항 성능 및 아이스 그립 성능의 관점에서, 무기 필러가 바람직하고, 실리카 및 카본 블랙으로부터 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하고, 실리카가 더욱 바람직하고, 실리카와 카본 블랙을 병용해도 된다
(실리카)
실리카로는, 예를 들어, 건식법 실리카 (무수 규산), 습식법 실리카 (무수 규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 등을 들 수 있지만, 성형 가공성, 기계 강도, 내마모성 및 제동 성능의 향상의 관점에서, 습식법 실리카가 바람직하다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
실리카의 평균 입경은, 성형 가공성, 기계 강도, 내마모성 및 제동 성능의 향상의 관점에서, 0.5 ∼ 200 ㎚ 가 바람직하고, 5 ∼ 150 ㎚ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 100 ㎚ 가 더욱 바람직하고, 10 ∼ 60 ㎚ 가 더욱더 바람직하다.
또한, 실리카의 평균 입경은, 투과형 전자 현미경에 의해 입자의 직경을 측정하고, 그 평균치를 산출함으로써 구할 수 있다.
(카본 블랙)
카본 블랙으로는, 예를 들어, 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 서멀 블랙, 아세틸렌 블랙, 및 케첸 블랙 등의 카본 블랙을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 고무 조성물의 가류 (加硫) 속도나 그 가류물의 기계 강도를 향상시키는 관점에서, 퍼니스 블랙이 바람직하다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
퍼니스 블랙의 시판품으로는, 예를 들어, 미츠비시 화학 주식회사 제조의 「다이아 블랙」, 토카이 카본 주식회사 제조의 「시스트」 등을 들 수 있다. 아세틸렌 블랙의 시판품으로는, 예를 들어, 덴키 화학 공업 주식회사 제조의 「덴카 블랙」을 들 수 있다. 케첸 블랙의 시판품으로는, 예를 들어, 라이온 주식회사 제조의 「케첸 블랙 ECP600JD」를 들 수 있다.
카본 블랙은, 고무 성분 (Ⅰ) 에 대한 젖음성이나 분산성을 향상시키는 관점에서, 질산, 황산, 염산 또는 이들의 혼합산 등에 의한 산 처리나, 공기 존재하에서의 열 처리에 의한 표면 산화 처리를 실시해도 된다. 또, 기계 강도 향상의 관점에서, 흑연화 촉매의 존재하에 2,000 ∼ 3,000 ℃ 에서 열 처리를 실시해도 된다. 또한, 흑연화 촉매로는, 붕소, 붕소 산화물 (예를 들어, B2O2, B2O3, B4O3, B4O5 등), 붕소옥소산 (예를 들어, 오르토붕산, 메타붕산, 사붕산 등) 및 그 염, 붕소 탄화물 (예를 들어, B4C, B6C 등), 질화붕소 (BN), 그 밖의 붕소 화합물이 바람직하게 사용된다.
카본 블랙은, 분쇄 등에 의해 평균 입경을 조정할 수 있다. 카본 블랙의 분쇄에는, 고속 회전 분쇄기 (해머 밀, 핀 밀, 케이지 밀) 나 각종 볼 밀 (전동 밀, 진동 밀, 유성 밀), 교반 밀 (비즈 밀, 애트라이터, 유통관형 밀, 애뉼러 밀) 등을 사용할 수 있다.
카본 블랙의 평균 입경은, 카본 블랙의 분산성, 타이어의 기계 강도 및 내마모성의 향상의 관점에서, 5 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 5 ∼ 80 ㎚ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 70 ㎚ 가 더욱 바람직하다.
또한, 카본 블랙의 평균 입경은, 투과형 전자 현미경에 의해 입자의 직경을 측정하고, 그 평균치를 산출함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 실리카와 카본 블랙을 병용하는 경우, 각각의 성분의 배합비는 특별히 제한은 없고, 원하는 성능에 맞추어 적절히 선택할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 기계 강도 및 내마모성의 향상, 내열성이나 내후성 등의 물성의 개량, 경도 조정, 증량제를 함유시키는 것에 의한 경제성의 개선 등을 목적으로 하여, 필요에 따라 실리카 및 카본 블랙 이외의 필러를 추가로 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 고무 조성물이 실리카 및 카본 블랙 이외의 필러를 함유하는 경우, 그 함유량은, 고무 성분 (Ⅰ) 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 120 질량부가 바람직하고, 5 ∼ 90 질량부가 보다 바람직하고, 10 ∼ 80 질량부가 더욱 바람직하다. 실리카 및 카본 블랙 이외의 필러의 함유량이 상기 범위 내이면, 가류물의 기계 강도가 한층 더 향상된다.
＜임의 성분＞
(실란 커플링제)
본 발명의 고무 조성물은, 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로는, 술파이드계 화합물, 메르캅토계 화합물, 티오에스테르계 화합물, 비닐계 화합물, 아미노계 화합물, 글리시독시계 화합물, 니트로계 화합물 및 클로로계 화합물 등을 들 수 있다.
술파이드계 화합물로는, 예를 들어 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술파이드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)트리술파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술파이드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)디술파이드, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술파이드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술파이드, 2-트리메톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술파이드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술파이드, 3-트리에톡시실릴프로필벤조티아졸테트라술파이드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술파이드 및 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술파이드 등을 들 수 있다.
메르캅토계 화합물로는, 예를 들어 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필-디(트리데칸-1-옥시-13-펜타(에틸렌옥사이드))에톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란 및 2-메르캅토에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
티오에스테르계 화합물로는, 예를 들어 3-헥사노일티오프로필트리에톡시실란, 3-옥타노일티오프로필트리에톡시실란, 3-데카노일티오프로필에톡시실란, 3-라우로일티오프로필트리에톡시실란, 2-헥사노일티오에틸트리에톡시실란, 2-옥타노일티오에틸트리에톡시실란, 2-데카노일티오에틸트리에톡시실란, 2-라우로일티오에틸트리에톡시실란, 3-헥사노일티오프로필트리메톡시실란, 3-옥타노일티오프로필트리메톡시실란, 3-데카노일티오프로필트리메톡시실란, 3-라우로일티오프로필트리메톡시실란, 2-헥사노일티오에틸트리메톡시실란, 2-옥타노일티오에틸트리메톡시실란, 2-데카노일티오에틸트리메톡시실란, 2-라우로일티오에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
비닐계 화합물로는, 예를 들어 비닐트리에톡시실란, 및 비닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
아미노계 화합물로는, 예를 들어 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리에톡시실란, 및 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
글리시독시계 화합물로는, 예를 들어 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 및 γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
니트로계 화합물로는, 예를 들어 3-니트로프로필트리메톡시실란, 및 3-니트로프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
클로로계 화합물로는, 예를 들어 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 2-클로로에틸트리메톡시실란, 및 2-클로로에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 첨가 효과가 큰 관점 및 비용의 관점에서, 술파이드계 화합물 및 메르캅토계 화합물로부터 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술파이드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 및 3-메르캅토프로필트리메톡시실란으로부터 선택되는 1 종 이상이 보다 바람직하다.
상기 실란 커플링제를 함유하는 경우, 실란 커플링제의 함유량은, 실리카 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 20 질량부가 보다 바람직하고, 1 ∼ 15 질량부가 더욱 바람직하다. 실란 커플링제의 함유량이 상기 범위 내이면, 분산성, 커플링 효과, 보강성, 및 타이어의 내마모성이 향상된다.
(가교제)
본 발명의 고무 조성물은, 가교제를 첨가하여 가교 (가류) 시켜 사용하는 것이 바람직하다. 가교제로는, 예를 들어 황 및 황 화합물, 산소, 유기 과산화물, 페놀 수지 및 아미노 수지, 퀴논 및 퀴논디옥심 유도체, 할로겐 화합물, 알데히드 화합물, 알코올 화합물, 에폭시 화합물, 금속 할로겐화물 및 유기 금속 할로겐화물, 실란 커플링제 이외의 실란 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 황 및 황 화합물이 바람직하다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 가교제의 함유량은, 고무 성분 (Ⅰ) 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부가 보다 바람직하고, 0.8 ∼ 5 질량부가 더욱 바람직하다.
상기 가교제 중에서도, 황 및 황 화합물을 사용하면, 본 발명의 고무 조성물을 가류시켜, 가류 고무로서 이용할 수도 있다. 가류의 조건, 방법에 특별히 제한은 없지만, 가류 금형을 사용하고 가류 온도 120 ∼ 200 ℃ 및 가류 압력 0.5 ∼ 2.0 ㎫ 의 가압 가열 조건에서 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은, 가류 촉진제를 함유해도 된다. 가류 촉진제로는, 예를 들어, 구아니딘계 화합물, 술펜아미드계 화합물, 티아졸계 화합물, 티우람계 화합물, 티오우레아계 화합물, 디티오카르밤산계 화합물, 알데히드-아민계 화합물 또는 알데히드-암모니아계 화합물, 이미다졸린계 화합물, 크산테이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 가류 촉진제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 고무 성분 (Ⅰ) 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 15 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은, 추가로 가류 보조제를 함유해도 된다. 가류 보조제로는, 예를 들어, 스테아르산 등의 지방산 ; 아연화 등의 금속 산화물 ; 스테아르산아연 등의 지방산 금속염을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 가류 보조제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 고무 성분 (Ⅰ) 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 15 질량부가 바람직하고, 1 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하다.
(그 밖의 성분)
본 발명의 고무 조성물은, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 성형 가공성, 유동성 등의 개량을 목적으로 하여, 필요에 따라 실리콘 오일, 아로마 오일, TDAE (Treated Distilled Aromatic Extracts), MES (Mild Extracted Solvates), RAE (Residual Aromatic Extracts), 파라핀 오일, 및 나프텐 오일 등의 프로세스 오일, 지방족 탄화수소 수지, 지환족 탄화수소 수지, C9 계 수지, 로진계 수지, 쿠마론-인덴계 수지, 페놀계 수지 등의 수지 성분, 저분자량 폴리부타디엔, 저분자량 폴리이소프렌, 저분자량 스티렌부타디엔 공중합체, 및 저분자량 스티렌이소프렌 공중합체 등의 액상 중합체를 연화제로서 적절히 사용할 수 있다. 또한, 상기 공중합체는 블록 또는 랜덤 등의 어느 중합 형태여도 된다. 액상 중합체의 중량 평균 분자량은 500 ∼ 10 만인 것이 성형 가공성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 내후성, 내열성, 내산화성 등의 향상을 목적으로 하여, 필요에 따라 노화 방지제, 산화 방지제, 왁스, 활제, 광 안정제, 스코치 방지제, 가공 보조제, 안료나 색소 등의 착색제, 난연제, 대전 방지제, 광택 제거제, 블로킹 방지제, 자외선 흡수제, 이형제, 발포제, 항균제, 곰팡이 방지제, 및 향료 등의 첨가제를 1 종 또는 2 종 이상 함유하고 있어도 된다.
산화 방지제로는, 예를 들어 힌더드페놀계 화합물, 인계 화합물, 락톤계 화합물, 및 하이드록실계 화합물 등을 들 수 있다.
노화 방지제로는, 예를 들어 아민-케톤계 화합물, 이미다졸계 화합물, 아민계 화합물, 페놀계 화합물, 황계 화합물 및 인계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 고무 조성물 중의 고무 성분 (Ⅰ) 및 필러 (Ⅱ) 의 합계 함유량은, 구름 저항 성능 및 아이스 그립 성능의 관점에서, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 70 질량％ 이상이다.
(고무 조성물의 제조 방법)
본 발명의 고무 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 각 성분을 균일하게 혼합하면 된다. 균일하게 혼합하는 방법으로는, 예를 들어 니더 루더, 브라벤더, 밴버리 믹서, 인터널 믹서 등의 접선식 혹은 맞물림식의 밀폐식 혼련기, 단축 압출기, 2 축 압출기, 믹싱 롤, 롤러 등을 들 수 있고, 통상 70 ∼ 270 ℃ 의 온도 범위에서 실시할 수 있다.
[타이어]
본 발명의 타이어는, 상기 고무 조성물을 적어도 일부에 사용한 타이어이다. 그 때문에, 구름 저항 성능 및 아이스 그립 성능이 우수하다. 본 발명의 고무 조성물은, 타이어의 각종 부재에 사용할 수 있지만, 특히 승용차용, 트럭 버스용, 자동 이륜차, 산업 차량용의 타이어 트레드로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 타이어에는, 본 발명의 고무 조성물을 가교한 가교물을 사용해도 된다. 본 발명의 고무 조성물 혹은 본 발명의 고무 조성물로 이루어지는 가교물을 사용한 타이어는, 장기간 사용한 경우에도 기계 강도, 내마모성, 구름 저항 성능 및 아이스 그립 성능 등의 특성을 유지할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서 사용한 각 성분은 이하와 같다.
＜고무 성분 (Ⅰ)＞
·실시예 1-1 ∼ 1-2 및 비교예 1-1 에서 얻어진 블록 공중합체
·부타디엔 고무 : BR01 (JSR 주식회사 제조, 고 (高) 시스 타입 〔1,4-시스 결합 95 ％〕, 중량 평균 분자량 520,000, Tg -103 ℃)
＜필러 (Ⅱ)＞
〔실리카〕
·ULTRASIL7000GR (에보닉 데구사 재팬 주식회사 제조, 습식 실리카, 평균 입경 14 ㎚)
〔카본 블랙〕
·다이아 블랙 I (미츠비시 화학 주식회사 제조, 평균 입경 20 ㎚)
＜임의 성분＞
(실란 커플링제)
·Si75 (에보닉 데구사 재팬 주식회사 제조)
(가교제)
·황 : 미분 황 200 메시 (츠루미 화학 공업 주식회사 제조)
(가류 촉진제)
·가류 촉진제 (1) : 노크세라 NS (오우치 신흥 화학 공업 주식회사 제조)
·가류 촉진제 (2) : 노크세라 M (오우치 신흥 화학 공업 주식회사 제조)
·가류 촉진제 (3) : 노크세라 D (오우치 신흥 화학 공업 주식회사 제조)
(가류 보조제)
·아연화 : 산화아연 (사카이 화학 공업 주식회사 제조)
·스테아르산 : 루낙 S-20 (카오 주식회사 제조)
(그 밖의 성분)
·TDAE : VivaTec500 (H＆R 사 제조)
·노화 방지제 : 노크락 6C (오우치 신흥 화학 공업 주식회사 제조)
·왁스 : 산타이트 S (세코 화학 주식회사 제조)
(블록 공중합체의 제조)
실시예 1-1
질소 치환하고 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 9,500 g, 유기 금속 개시제로서 sec-부틸리튬의 10.5 질량％ 시클로헥산 용액 3.5 g (sec-부틸리튬 0.37 g) 을 주입하고, 70 ℃ 로 승온한 후, 15.1 g 의 테트라하이드로푸란을 주입하고, 추가로 미리 조제한 518 g 의 스티렌과 777 g 의 부타디엔의 혼합액을 10 ㎖/분으로 첨가하고 30 분간 중합하였다. 이어서 β-파르네센 15.1 g 을 첨가하고 30 분간 중합한 후, 커플링제로서 0.08 g 의 테트라에톡시실란을 첨가하고 1 시간 반응시켰다. 얻어진 중합 반응액에 메탄올을 0.2 g 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후, TDAE 를 491 g 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 열풍 건조, 12 시간 감압 건조시킴으로써, 유전된 블록 공중합체 1 을 제조하였다.
실시예 1-2
질소 치환하고 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 9,500 g, 유기 금속 개시제로서 sec-부틸리튬의 10.5 질량％ 시클로헥산 용액 5.0 g (sec-부틸리튬 0.53 g) 을 주입하고, 70 ℃ 로 승온한 후, 15.1 g 의 테트라하이드로푸란을 주입하고, β-파르네센 259 g 을 첨가하고 30 분간 중합하였다. 이어서 미리 조제한 402 g 의 스티렌과 635 g 의 부타디엔의 혼합액을 10 ㎖/분으로 첨가하고 30 분간 중합하였다. 이어서 부타디엔 9.3 g 을 첨가하고 30 분간 중합한 후, 커플링제로서 0.08 g 의 테트라에톡시실란을 첨가하고 1 시간 반응시켰다. 얻어진 중합 반응액에 메탄올을 0.3 g 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후, TDAE 를 489 g 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 열풍 건조, 12 시간 감압 건조시킴으로써, 유전된 블록 공중합체 2 를 제조하였다.
비교예 1-1
질소 치환하고 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 시클로헥산 9,460 g, 유기 금속 개시제로서 sec-부틸리튬의 10.5 질량％ 시클로헥산 용액 3.5 g (sec-부틸리튬 0.37 g) 을 주입하고, 70 ℃ 로 승온한 후, 15.1 g 의 테트라하이드로푸란을 주입하고, 추가로 미리 조제한 516 g 의 스티렌과 774 g 의 부타디엔의 혼합액을 10 ㎖/분으로 첨가하고 30 분간 중합하였다. 이어서 부타디엔 9.0 g 을 첨가하고 30 분간 중합한 후, 커플링제로서 0.08 g 의 테트라에톡시실란을 첨가하고 1 시간 반응시켰다. 얻어진 중합 반응액에 메탄올을 0.2 g 첨가하여 중합 반응을 정지시킨 후, TDAE 를 487 g 첨가하고, 70 ℃ 에서 24 시간 열풍 건조, 12 시간 감압 건조시킴으로써, 유전된 블록 공중합체 X1 을 제조하였다.
실시예 1-1 ∼ 1-2 및 비교예 1-1 에서 얻어진 블록 공중합체 1 ∼ 2 및 X1 을 사용하여, 이하에 나타내는 방법에 따라 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(중량 평균 분자량)
중량 평균 분자량 (Mw) 은 GPC (겔 침투 크로마토그래피) 에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 구하였다. 측정 장치 및 조건은 이하와 같다.
·장치 : 토소 주식회사 제조 GPC 장치 「HLC-8320」
·분리 칼럼 : 토소 주식회사 제조 「TSKgelSuperHZM-M」
·용리액 : 테트라하이드로푸란
·용리액 유량 : 0.7 ㎖/분
·샘플 농도 : 5 mg/10 ㎖
·칼럼 온도 : 40 ℃
(커플링률)
커플링률은, 얻어진 블록 공중합체의 상기 GPC (겔 침투 크로마토그래피) 에 의해 얻어지는 용출 곡선으로부터, 커플링-블록 공중합체의 면적 (고분자량측의 피크의 면적) 을, 그 커플링-블록 공중합체의 면적과 비커플링-블록 공중합체의 면적 (저분자량측의 피크의 면적) 의 합으로 나눔으로써 산출하였다.
(유리 전이 온도)
블록 공중합체 10 mg 을 알루미늄 팬에 채취하고, 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의해 10 ℃/분의 승온 속도 조건에 있어서 서모그램을 측정하고, 미분 곡선 (DDSC) 의 피크 톱의 값을 유리 전이 온도로 하였다.
(무니 점도)
JIS K 6300-1 : 2013 에 준거하여, 블록 공중합체 (유전품) 의 100 ℃ 에 있어서의 무니 점도 (예비 가열 1 분 후, 회전 개시 4 분 후) 를 측정하였다.
실시예 2-1 ∼ 2-3 및 비교예 2-1
표 2 에 기재한 배합 비율 (질량부) 에 따라, 고무 성분 (Ⅰ), 필러 (Ⅱ), 실란 커플링제, 가류 보조제, TDAE, 노화 방지제, 및 왁스를, 각각 밀폐식 밴버리 믹서에 투입하고 개시 온도 75 ℃, 수지 온도가 150 ℃ 가 되도록 6 분간 혼련한 후, 믹서 밖으로 꺼내어 실온까지 냉각하여, 혼합물 (1) 을 얻었다. 이어서, 이 혼합물 (1) 을 재차 밀폐식 밴버리 믹서에 투입하고, 수지 온도가 150 ℃ 가 되도록 6 분간 혼련한 후, 믹서 밖으로 꺼내어 실온까지 냉각하여, 혼합물 (2) 를 얻었다. 또한 이 혼합물 (2) 를 재차 밀폐식 밴버리 믹서에 투입하고, 가교제 (황) 및 가류 촉진제 (1) ∼ (3) 을 첨가하고 개시 온도 50 ℃, 도달 온도 100 ℃ 가 되도록 75 초 혼련함으로써 고무 조성물을 얻었다.
얻어진 고무 조성물을 프레스 성형 (프레스 조건 : 160 ℃, 15 분) 하여 가교물 (가류 고무) 의 시트 (두께 2 ㎜) (가류 시트) 를 제작하고, 하기 방법에 기초하여, 구름 저항 성능을 평가하였다.
또, 상기와 동일하게 하여 얻어진 고무 조성물을 프레스 성형 (프레스 조건 : 160 ℃, 25 분) 하여 가류시키고, 직경 80 ㎜, 폭 16 ㎜ 의 타이어 형상의 가류 고무 샘플을 제작하고, 하기 방법에 기초하여, 아이스 그립 성능을 평가하였다.
(구름 저항 성능)
구름 저항 성능의 지표로서, tanδ 를 측정하였다.
각 실시예 및 비교예에서 제작한 가류 시트로부터 세로 40 ㎜ × 가로 7 ㎜ 의 시험편을 잘라내고, GABO 사 제조의 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 측정 온도 60 ℃, 주파수 10 Hz, 정적 변형 10 ％, 동적 변형 2 ％ 의 조건에서, tanδ 를 측정하고, 그 역수의 값을 구름 저항 성능으로서 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
표 2 에 있어서, 각 실시예의 수치는, 비교예 2-1 의 값을 100 으로 했을 때의 상대치이고, 이 수치가 클수록 구름 저항 성능이 양호하다.
(아이스 그립 성능)
아이스 그립 성능의 지표로서, 빙상 마찰 계수 (μ) 의 평가를 실시하였다.
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 가류 고무 샘플의 빙상 마찰 계수를, 하기 측정 장치를 사용하여 측정하였다. 측정 장치 및 조건은 이하와 같다.
타이어와 노면의 슬립률을 0 부터 40 ％ 까지의 범위에서 마찰 계수를 측정하고, 얻어진 마찰 계수의 최대치를 빙상 마찰 계수 (μ) 로 하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
표 2 에 있어서, 각 실시예의 수치는, 비교예 2-1 의 값을 100 으로 했을 때의 상대치이고, 이 수치가 높을수록, 아이스 그립 성능이 양호하다.
〔측정 장치 및 측정 조건〕
·장치 : 주식회사 우에시마 제작소 제조 RTM 마찰 시험기
·측정 온도 : -3.0 ℃
·노면 : 얼음
·속도 : 30 km/시간
·하중 : 50 N
·슬립률 : 0 ∼ 40 ％
표 2 로부터, 실시예의 고무 조성물은, 비교예에 비교하여, 구름 저항 성능 및 아이스 그립 성능이 우수한 것을 알 수 있다.
(웨트 그립 성능)
타이어의 제동 성능의 지표로서, 추가로 웨트 그립 성능을 평가하였다.
실시예 2-1 및 비교예 2-1 에서 제작한 가류 시트로부터 세로 40 ㎜ × 가로 7 ㎜ 의 시험편을 잘라내고, GABO 사 제조의 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여, 측정 온도 0 ℃, 주파수 10 Hz, 정적 변형 10 ％, 동적 변형 2 ％ 의 조건에서, tanδ 를 측정하고, 웨트 그립 성능으로서 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
표 3 에 있어서, 실시예 2-1 의 수치는, 비교예 2-1 의 값을 100 으로 했을 때의 상대치이다. 이 상대치가 클수록 웨트 그립 성능이 양호하다.
표 3 으로부터, 일반적으로, 구름 저항 성능과 웨트 그립 성능이 배반 성능인 점에서, 실시예 2-1 은, 구름 저항 성능을 향상시키면서, 웨트 그립 성능을 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예 2-1 은, 구름 저항 성능 및 아이스 그립 성능에 더하여, 우수한 웨트 그립 성능도 구비하고 있고, 이들의 특성 밸런스가 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체는, 구름 저항 성능 및 아이스 그립 성능을 균형있게 개선시킬 수 있기 때문에, 그 블록 공중합체를 포함하는 고무 조성물은, 타이어 등의 고무 조성물에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (12)

  1. 파르네센 유래의 단량체 단위 (a1) 를 포함하는 중합체 블록 A 와, 탄소수 12 이하의 공액 디엔 유래의 단량체 단위 (b1) 및 방향족 비닐 화합물 유래의 단량체 단위 (b2) 를 포함하는 랜덤 공중합체 블록 B 를 함유하는 블록 공중합체이고,
    그 블록 공중합체에 있어서의 중합체 블록 A 와 랜덤 공중합체 블록 B 의 질량비 (A/B) 가 30/70 ∼ 0.5/99.5 이고,
    랜덤 공중합체 블록 B 중의 방향족 비닐 화합물 유래의 단량체 단위 (b2) 의 함유량이 1 ∼ 50 질량％ 이고,
    겔 침투 크로마토그래피로 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10 만 ∼ 500 만이고,
    상기 블록 공중합체의 적어도 일부가, 직사슬 블록 공중합체 사슬의 말단끼리가 커플링제를 개재하여 결합한 블록 공중합체이고, 커플링률이 40 질량% 이하인, 블록 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    중합체 블록 A 중의 파르네센 유래의 단량체 단위 (a1) 의 함유량이 60 질량％ 이상인, 블록 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    랜덤 공중합체 블록 B 중의 탄소수 12 이하의 공액 디엔 유래의 단량체 단위 (b1) 및 방향족 비닐 화합물 유래의 단량체 단위 (b2) 의 합계 함유량이 60 질량％ 이상인, 블록 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체의 적어도 일부가, 직사슬 블록 공중합체 사슬의 말단끼리가 커플링제를 개재하여 결합한 분기 블록 공중합체인, 블록 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    중합체 블록 A 를 분자 사슬 말단에 갖는, 블록 공중합체.
  6. 파르네센 유래의 단량체 단위 (a1) 를 포함하는 중합체 블록 A 와, 탄소수 12 이하의 공액 디엔 유래의 단량체 단위 (b1) 및 방향족 비닐 화합물 유래의 단량체 단위 (b2) 를 포함하는 랜덤 공중합체 블록 B 를 함유하는 블록 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 블록 공중합체의 적어도 일부가, 직사슬 블록 공중합체 사슬의 말단끼리가 커플링제를 개재하여 결합한 블록 공중합체이고, 커플링률이 40 질량% 이하이고,
    하기 공정 1-1 및 공정 1-2 를 포함하는, 블록 공중합체의 제조 방법.
    공정 1-1 : 유기 금속 개시제의 존재하, 파르네센을 포함하는 단량체를 중합하여, 중합체 블록 A 를 함유하는 리빙 중합체를 얻는 공정
    공정 1-2 : 공정 1-1 에서 얻어지는 중합체 블록 A 를 함유하는 리빙 중합체의 존재하에서, 탄소수 12 이하의 공액 디엔, 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합하여, 중합체 블록 A 및 랜덤 공중합체 블록 B 를 함유하는 리빙 블록 공중합체를 얻는 공정
  7. 제 6 항에 있어서,
    추가로 하기 공정 1-3 을 포함하는, 블록 공중합체의 제조 방법.
    공정 1-3 : 공정 1-2 에서 얻어지는 리빙 블록 공중합체의 적어도 일부를 커플링제에 의해 커플링하는 공정
  8. 파르네센 유래의 단량체 단위 (a1) 를 포함하는 중합체 블록 A 와, 탄소수 12 이하의 공액 디엔 유래의 단량체 단위 (b1) 및 방향족 비닐 화합물 유래의 단량체 단위 (b2) 를 포함하는 랜덤 공중합체 블록 B 를 함유하는 블록 공중합체의 제조 방법으로서, 상기 블록 공중합체의 적어도 일부가, 직사슬 블록 공중합체 사슬의 말단끼리가 커플링제를 개재하여 결합한 블록 공중합체이고, 커플링률이 40 질량% 이하이고,
    하기 공정 2-1 및 공정 2-2 를 포함하는, 블록 공중합체의 제조 방법.
    공정 2-1 : 유기 금속 개시제의 존재하, 탄소수 12 이하의 공액 디엔, 및 방향족 비닐 화합물을 포함하는 단량체를 중합하여, 랜덤 공중합체 블록 B 를 함유하는 리빙 중합체를 얻는 공정
    공정 2-2 : 공정 2-1 에서 얻어지는 랜덤 공중합체 블록 B 를 함유하는 리빙 중합체의 존재하에서, 파르네센을 포함하는 단량체를 중합하여, 중합체 블록 A 및 랜덤 공중합체 블록 B 를 함유하는 리빙 블록 공중합체를 얻는 공정
  9. 제 8 항에 있어서,
    추가로 하기 공정 2-3 을 포함하는, 블록 공중합체의 제조 방법.
    공정 2-3 : 공정 2-2 에서 얻어지는 리빙 블록 공중합체의 적어도 일부를 커플링제에 의해 커플링하는 공정
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체를 포함하는 고무 성분 (Ⅰ), 및 필러 (Ⅱ) 를 함유하는 고무 조성물로서, 고무 성분 (Ⅰ) 총량 중에 있어서의 그 블록 공중합체의 함유량이 0.1 ∼ 99.9 질량％ 이고, 고무 성분 (Ⅰ) 100 질량부에 대하여, 필러 (Ⅱ) 를 20 ∼ 150 질량부 함유하는, 고무 조성물.
  11. 제 10 항에 기재된 고무 조성물을 적어도 일부에 사용한 타이어.
  12. 삭제
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