JP3683651B2 - ジエン系ゴムの相溶化剤、該相溶化剤の製造方法、該相溶化剤を含有するゴム組成物及び該ゴム組成物の製造方法 - Google Patents
ジエン系ゴムの相溶化剤、該相溶化剤の製造方法、該相溶化剤を含有するゴム組成物及び該ゴム組成物の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なブロック共重合体からなるジエン系ゴムの相溶化剤、該相溶化剤を含有するゴム組成物、及びこれらの製造方法に関する。本発明の相溶化剤は、互いに非相溶性のジエン系ゴム同士を相溶化させることができ、しかも、ジエン系ゴムに当該相溶化剤を配合することにより、加硫活性を低下させずに、引張強度や耐摩耗性などが改善されたゴム組成物を得ることができる。本発明の相溶化剤及びゴム組成物は、タイヤ用ゴムなどの分野に好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車などのタイヤ用ゴムには、例えば、強度、耐摩耗性、低発熱性、高反発弾性、ウエットスキッド抵抗性など各種の性能を有することが求められている。しかし、これらの要求性能を一種類のゴムにより満足させることが困難であるため、例えば、天然ゴムとスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）とのブレンドなど、一般に、複数のジエン系ゴムをブレンドして用いることにより、各種性能のバランスと改善を図っている。ところが、ジエン系ゴム同士であっても、異種のゴムであるため、必ずしも相溶性が十分ではなく、非相溶性の場合もある。特に、ジエン系ゴム同士が非相溶性である場合、均一に混練しても、十分な加硫物性を得ることが難しい。
【０００３】
そこで、近年、非相溶性のジエン系ゴム同士を相溶化させるために、種々の方法が提案されている。例えば、特開平７−１８８５１０号公報には、結合スチレン量が３０重量％以下でブタジエン部分のビニル結合量が４０モル％以下のスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）ブロックと、結合スチレン量が３０重量％以下でブタジエン部分のビニル結合量が７０モル％以上のＳＢＲブロックからなるブロック共重合体を一種の相溶化剤として用いる方法が開示されている。しかしながら、この方法では、例えば、天然ゴムとＳＢＲとを相溶化させることができるものの、加硫速度が遅くなり、しかも耐摩耗性、引張強度等の加硫特性の改善も十分でないという欠点を有している。
【０００４】
特開昭６４−８１８１１号公報には、１，４−シス結合量が６５モル％以上のポリイソプレンブロックと、結合スチレン量が５〜４０重量％でブタジエン部分のビニル結合量が５５モル％以上のＳＢＲブロックとからなるブロック共重合体が報告されている。しかしながら、このブロック共重合体は、天然ゴムとＳＢＲとの相溶化剤として用いた場合、耐摩耗性や引張強度等について、十分な改善効果を得ることができない。本発明者らの研究によれば、該ブロック共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による分析で１つの転移点しか現れず、そのことが、異種ゴム同士の十分な相溶化作用を発揮できない原因であると推定された。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、相溶性が不十分なジエン系ゴム同士を相溶化させることができ、しかも加硫速度を遅延させることがなく、さらには、耐摩耗性や引張強度なども改善することができる新規なポリマー相溶化剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、加硫速度が良好で、耐摩耗性や引張強度に優れるゴム組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、２−メチル−１，３−ブタジエンの重合体ブロックと、共役ジエンと芳香族ビニルとの共重合体ブロックとを含み、示差走査熱量計で測定される転移点が、−１５０〜＋１５０℃の範囲内で少なくとも２つ存在する新規なブロック共重合体が、異種のジエン系ゴム同士の相溶性改善に顕著な効果を示すことを見いだした。このブロック共重合体からなる相溶化剤を２種以上のジエン系ゴムに配合したゴム組成物は、加硫速度が良好で、耐摩耗性や引張強度の特性も改善される。また、該ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を狭くすることにより、耐摩耗性をさらに改善することができる。該ブロック共重合体の製造方法やゴム組成物の調製方法に工夫を加えることにより、前記の如き特徴点をさらに際立たせることができる。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（１）２−メチル−１，３−ブタジエンの重合体ブロックＡ、及び共役ジエンと芳香族ビニルとのランダム共重合体ブロックＢを含み、（２）重合体ブロックＡと共重合体ブロックＢとの重量比（Ａ：Ｂ）が５：９５〜９５：５で、（３）共重合体ブロックＢ中の結合芳香族ビニル量が１〜５０重量％で、（４）共重合体ブロックＢ中のビニル結合量が１０〜５０モル％で、（５）重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜５，０００，０００であり、かつ、（６）示差走査熱量計で測定される転移点が、−１５０〜＋１５０℃の範囲内で少なくとも２つ存在するブロック共重合体からなる２種以上のジエン系ゴムの相溶化剤が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、炭化水素系溶媒中で、有機活性金属を開始剤として、先ず、(1)２−メチル−１，３−ブタジエンを重合して２−メチル−１，３−ブタジエンの重合体ブロックＡを生成させ、次いで、(2)活性末端を有する重合体ブロックＡの存在下で、共役ジエンと芳香族ビニルとの混合物を重合してランダム共重合ブロックＢを生成させる工程（ａ）、または、先ず、(1)共役ジエンと芳香族ビニルとの混合物を重合してランダム共重合ブロックＢを生成させ、次いで、(2)活性末端を有する共重合体ブロックＢの存在下で、２−メチル−１，３−ブタジエンを重合して２−メチル−１，３−ブタジエンの重合体ブロックＡを生成させる工程（ｂ）を含む、ブロック共重合体からなる２種以上のジエン系ゴムの相溶化剤の製造方法が提供される。
【０００８】
さらに、本発明によれば、前記相溶化剤と、２種以上のジエン系ゴムとを含有することを特徴とするゴム組成物、及びその製造方法が提供される。ジエン系ゴムとしては、当該ブロック共重合体中の重合体ブロックＡと相溶化する少なくとも一種のジエン系ゴム（Ｘ）と、共重合体ブロックＢと相溶化する少なくとも一種のジエン系ゴム（Ｙ）とを含むものを好適に用いることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
ブロック共重合体 ( 相溶化剤 )
本発明の相溶化剤であるブロック共重合体は、２−メチル−１，３−ブタジエンからなる重合体ブロックＡと、共役ジエンと芳香族ビニルとのランダム共重合体ブロックＢとを含み、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される転移点が、−１５０〜＋１５０℃の範囲内で少なくとも２つ現れるものである。転移点の数は、好ましくは２つである。ＤＳＣにより測定される転移点が１つしかない場合は、相溶性が不十分な、あるいは非相溶性のジエン系ゴム同士の相溶化効果を十分に発現することができない。
【００１０】
ブロック共重合体の製造に用いる共役ジエンとしては、格別な制限はなく、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（すなわち、イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどが好ましい。これらの共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
ブロック共重合体の製造に用いる芳香族ビニルとしては、格別な制限はなく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン等を挙げることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
重合体ブロックＡは、実質的に２−メチル−１，３−ブタジエンの重合体ブロックであるため、加硫速度、耐摩耗性、引張強度が高度にバランスされて好適である。重合体ブロックＡに例えば芳香族ビニル等のオレフィン系単量体が有意量で結合すると、得られたブロック共重合体を２種以上のジエン系ゴムの相溶化剤として用いた場合に、加硫速度が遅くなり、耐摩耗性や引張強度等の改良効果も得られなくなる。
重合体ブロックＡ部分のミクロ構造には、格別な制限はなく、例えば、ビニル結合量（１，２−ビニル結合量＋３，４−ビニル結合量）は、通常１〜８０モル％の範囲である。このビニル結合量は、好ましくは２〜５０モル％、より好ましくは３〜３０モル％の時に、加硫速度がより良好で、しかも耐摩耗性や引張強度等が高度に改善される傾向を示す。ビニル結合量は、しばしば３〜１５モル％であることが特に好ましい。ビニル結合以外の残部は、１，４−結合であり、その中のシス−１，４−結合及びトランス−１，４−結合の割合は、使用目的に応じて適宜選択される。
【００１３】
共重合体ブロックＢ中の結合芳香族ビニル（Ｓ）量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。結合芳香族ビニル量がこれらの範囲内にあることによって、ゴム組成物の引張強度が良好となり好適である。
共重合体ブロックＢ中の共役ジエン部分のミクロ構造としては、ビニル結合（Ｖ）量（１，２−ビニル結合量または１，２−ビニル結合量＋３，４−ビニル結合量）が、共重合体ブロックＢ中の結合共役ジエン単位の１０〜５０モル％である。ビニル結合量がこの範囲にある時に、ゴム組成物の加硫特性や摩耗性が改良される。共役ジエン部分のビニル結合以外は、１，４−結合であり、その中のシス−１，４−結合及びトランス−１，４−結合の割合は、使用目的に応じて適宜選択される。
【００１４】
共重合体ブロックＢ中のＳ量とＶ量が、上記範囲内であって、かつ、Ｖ＜２Ｓ＋１７の関係式が成立するときに、非相溶性のジエン系ゴム同士の相溶化効果が高く、特に、耐摩耗性と引張強度とを高度に改善できるので好ましい。
また、重合体ブロックＡ中の１，４−結合量（Ａ−１，４）と共重合体Ｂ中の共役ジエン部分の１，４−結合量（Ｂ−１，４）との比率には、格別な限定はなく、使用目的に応じて適宜選択されるが、（Ａ−１，４）：（Ｂ−１，４）のモル比で、通常１：９〜９：１、好ましくは３：７〜７：３、より好ましくは４：６〜６：４の範囲である。両者の比率がこの範囲である時に、加硫速度がより良好で、引張強度や耐摩耗性等の改善効果も高く好適である。
【００１５】
共重合体ブロックＢ中の芳香族ビニル単位の連鎖分布は、使用目的に応じて適宜選択されるが、オゾン分解法で測定される芳香族ビニルが１個結合した独立鎖（以下、Ｓ１鎖と略記）は、全結合芳香族ビニル量の通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。また、オゾン分解法で測定される芳香族ビニルが８個以上結合した長連鎖（以下、Ｓ８連鎖と略記）は、全結合芳香族ビニル量の通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。Ｓ１鎖及びＳ８連鎖がこの範囲にある時に、発熱性に特に優れ好適である。
重合体ブロックＡと共重合体ブロックＢとの重量比（Ａ：Ｂ）は、通常５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜７０：３０、より好ましくは２０：８０〜５０：５０の範囲である。重合体ブロックＡと共重合体ブロックＢとの割合がこの範囲であるときに、加硫速度が充分に改善され好適である。
【００１６】
本発明のブロック共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算値として測定される重量平均分子量（Ｍｗ）で、１００，０００〜５，０００，０００、好ましくは３００，０００〜３，０００，０００、より好ましくは５００，０００〜１，５００，０００の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小さいと、相溶化の効果を十分に発現することが困難であり、耐摩耗性や引張強度などの改善効果も劣り、逆に、過度に大きいと、加工性が低下するため、いずれも好ましくない。
本発明のブロック共重合体の分子量分布は、格別な制限はないが、上記ＧＰＣ法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常２．５以下、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下であるときに相溶化の効果が高く好適である。
【００１７】
本発明の相溶化剤であるブロック共重合体の製造方法は、格別限定されるものではないが、例えば、炭化水素系溶媒中で、有機活性金属を開始剤として、先ず、(1)２−メチル−１，３−ブタジエンを重合して２−メチル−１，３−ブタジエンの重合体ブロックＡを生成させ、次いで、(2)活性末端を有する重合体ブロックＡの存在下で、共役ジエンと芳香族ビニルとの混合物を重合してランダム共重合ブロックＢを生成させる方法（ａ法）により、あるいは、炭化水素系溶媒中で、有機活性金属を開始剤として、先ず、(1)共役ジエンと芳香族ビニルとの混合物を重合してランダム共重合ブロックＢを生成させ、次いで、(2)活性末端を有する共重合体ブロックＢの存在下で、２−メチル−１，３−ブタジエンを重合して２−メチル−１，３−ブタジエンの重合体ブロックＡを生成させる方法（ｂ法）により、製造することができる。重合操作の容易さや得られるブロック共重合体の物性などの観点から、ａ法が特に好ましい。
特に、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭いブロック共重合体は、例えば、反応系に、炭化水素系溶媒、ルイス塩基、及び２−メチル−１，３−ブタジエンを仕込んだ後、有機活性金属を添加して重合反応を開始させ、２−メチル−１，３−ブタジエンの重合体Ａを生成させた後、共役ジエンと芳香族ビニルとの混合物を添加して更に重合する方法などによって得ることができる。
【００１８】
有機活性金属としては、例えば、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機ランタノイド系列希土類金属化合物などのアニオン重合可能な有機活性金属化合物が挙げられる。これらの中でも、重合反応性、経済性などの観点から、有機アルカリ金属化合物が特に好ましい。
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどのモノ有機リチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、モノ有機リチウム化合物が特に好ましい。
【００１９】
有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、エチルバリウムなどが挙げられる。
有機ランタノイド系列希土類金属化合物としては、例えば、特公昭６３−６４４４４号公報に記載されているようなバーサチック酸ネオジウム／トリエチルアルミニウムハイドライド／エチルアルミニウムセスキクロライドからなる複合触媒などが挙げられる。
これらの有機活性金属は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。有機活性金属の使用量は、要求される生成重合体の分子量によって適宜選択され、全単量体１００ｇ当り、通常０．０１〜２０ミリモル、好ましくは０．０５〜１５ミリモル、より好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲である。
【００２０】
ルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの第三級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；等の化合物を挙げることができる。これらの中でも、エーテル類や第３級アミン化合物などのが好ましい。
これらのルイス塩基は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ルイス塩基の使用量は、有機活性金属１モルに対して、通常０〜２００モル、好ましくは０．０１〜１００モル、より好ましくは０．１〜５０モル、最も好ましくは０．３〜２０モルの範囲である。
【００２１】
重合反応は、等温反応、断熱反応のいずれでもよく、通常は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃の重合温度範囲で行われる。重合反応終了後は、常法により、例えば、停止剤としてメタノール、イソプロパノールなどのアルコール類を添加して重合反応を停止し、酸化防止剤（安定剤）やクラム化剤を加えた後、直接乾燥やスチームストリッピングなどの方法で溶媒を除去し、生成重合体を回収することができる。
【００２２】
ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、少なくとも一種のジエン系ゴムと上記ブロック共重合体とを必須成分として含有するものである。
ジエン系ゴムとしては、本発明のブロック共重合体の相溶化作用を発現させるために、互いに非相溶性ないしは相溶性の悪い二種以上のジエン系ゴムを組み合わせて使用することが好ましい。より具体的には、ジエン系ゴムとして、通常、ブロック共重合体中の重合体ブロックＡと相溶化する少なくとも一種のジエン系ゴム（Ｘ）と、共重合体ブロックＢと相溶化する少なくとも一種のジエン系ゴム（Ｙ）とを含むものを使用する。これらのジエン系ゴム（Ｘ）及び（Ｙ）の組み合わせとしては、例えば、タイヤトレッド用ゴム成分として使用されている各種ゴムの組み合わせを挙げることができる。
【００２３】
あるジエン系ゴムが、本発明のブロック共重合体中の重合体ブロックＡまたは共重合体ブロックＢと相溶化するか否かは、ブレンド物のＤＳＣ分析により判定することができる。すなわち、
（１）ＤＳＣによりブロック共重合体の転移点の測定を行い、重合体ブロックＡに基づく転移点（ＴA）と共重合体ブロックＢに基づく転移点（ＴB）とを求める。
（２）ジエン系ゴムＣについて、ＤＳＣにより転移点（ＴC）を求める。
（３）ブロック共重合体とジエン系ゴムＣとを混練し（通常４０〜１００℃で５〜１５分間）、その混練物をＤＳＣで測定し、
▲１▼３つの転移点（ＴA、ＴB、ＴC）が測定されたとき、ジエン系ゴムＣは、重合体ブロックＡ及び共重合体ブロックＢともに非相溶性である判定する。
▲２▼ＴA及びＴCの転移点が消失し、ＴAとＴCとの間に新たな転移点Ｔが生じた時に、ジエン系ゴムＣは、重合体ブロックＡと相溶化するジエン系ゴム（Ｘ）であると判定することができる。
▲３▼ＴB及びＴCの転移点が消失し、ＴBとＴCとの間に新たに転移点Ｔが生じた時に、ジエン系ゴムＣは、共重合体ブロックＢと相溶化するジエン系ゴム（Ｙ）であると判定することができる。
【００２４】
より具体的に、上記判定法に基づいて、本発明のブロック共重合体中の重合体ブロックＡと相溶化するジエン系ゴム（Ｘ）の好ましい例としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、イソプレンーブタジエンゴムなどが挙げられる。これらの中でも、天然ゴム、１，４−結合量が７０モル％以上のポリイソプレンゴム、イソプレン含有量が５０重量％以上でかつ１，４−結合量が７０モル％以上のブタジエンーイソプレンゴムが好ましい。これらのジエン系ゴム（Ｘ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明のブロック共重合体中の共重合体ブロック（Ｂ）と相溶化するジエン系ゴム（Ｙ）の好ましい具体例としては、例えば、スチレンーブタジエンゴム、スチレンーイソプレンゴム、スチレンーイソプレンーブタジエンゴム、ブタジエンゴム、低アクリロニトリルーブタジエンゴムなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン含有量が３５重量％以下で共役ジエン部分のビニル結合量（１，２−結合量または１，２−結合量＋３，４−結合量）が１７〜７０モル％のスチレンーブタジエンゴムやスチレンーイソプレンーブタジエンゴムなどが好ましく、結合スチレン量が１０〜３０重量％で共役ジエン部分のビニル結合量が３０〜６５モル％のスチレンーブタジエンゴム、結合イソプレン量が１〜１０重量％であるスチレンーイソプレンーブタジエンゴムがより好ましい。
【００２６】
これらのジエン系ゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。ジエン系ゴム（Ｘ）とジエン系ゴム（Ｙ）との割合は、使用目的に応じて適宜選択され、Ｘ：Ｙの重量比で、通常５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲である。
各ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１０〜２５０、好ましくは３０〜２００、より好ましくは４０〜１５０の範囲である。
ジエン系ゴム成分に配合するブロック共重合体の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、ジエン系ゴム成分（合計量）１００重量部に対して、通常０．１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜２５重量部の範囲である。ブロック共重合体の配合割合がこの範囲にある時に、相溶化効果及び加硫特性に優れ好適である。
【００２７】
本発明のゴム組成物には、通常、補強剤が配合される。補強剤としては、例えば、カーボンブラックやシリカなどを挙げることができる。カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等の種々のグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、特に制限はないが、通常５〜２００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍ2／ｇ、より好ましくは８０〜１３０ｍ2／ｇの範囲である。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量は、特に制限はないが、通常、５〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇの範囲である。
【００２８】
カーボンブラックとして、特開平５−２３０２９０号公報に開示されているセチルトリメチルアンモニウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積が１１０〜１７０ｍ2／ｇで２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性を改善できる。
シリカとしては、特に制限はないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、及び特開昭６２−６２８３８号公報に開示されている沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが特に好ましい。シリカの比表面積は、特に制限はされないが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、通常５０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ2／ｇ、よい好ましくは１２０〜１９０ｍ2／ｇの範囲である時に、発熱性、引張強度、加工性等の改善が十分に達成され、好適である。ここで窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される値である。
【００２９】
これらの補強剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。補強剤の配合割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、ジエン系ゴム成分（合計量）１００重量部に対して、通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは３０〜１２０重量部である。
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、ゴム工業で一般に用いられるその他の配合剤を配合することができる。その他の配合剤としては、例えば、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤などを挙げることができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択される。
【００３０】
本発明のゴム組成物は、常法に従って上記各成分を混合（混練）することにより得ることができる。例えば、少なくとも一種のジエン系ゴム、ブロック共重合体、及び加硫剤と加硫促進剤を除く配合剤とを混合後、その混合物に加硫剤と加硫促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。
特に、ブロック共重合体と混合するジエン系ゴムが、ブロック共重合体中の重合体ブロックＡと相溶化するジエン系ゴム（Ｘ）と、共重合体ブロックＢと相溶化するジエン系ゴム（Ｙ）である場合は、ジエン系ゴム（Ｘ）と（Ｙ）のいずれか一方とブロック共重合体とを混合した後、残りの一方のジエン系ゴムと混合すると、引張強度や耐摩耗性等の特性が一層改善され好適である。
ジエン系ゴム、ブロック共重合体、及び加硫剤と加硫促進剤と除く配合剤の混練温度は、通常、室温〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１８０℃であり、混練時間は、通常３０秒間以上、好ましくは１〜３０分間である。加硫剤と加硫促進剤の混合は、通常１００℃以下、好ましくは室温〜８０℃まで冷却後に行われ、その後、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度でプレス加硫する。
【００３１】
【実施例】
以下に、製造例、実施例、及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。以下の例中の部及び％は、特に断わりのない限り重量基準である。
各種の物性の測定法は、下記とおりである。
（１）結合スチレン量
ブロック共重合体中の結合スチレン量は、ＪＩＳ Ｋ６３８３（屈折率法）に準じて測定した。
（２）ビニル結合量
ブロック共重合体中の共役ジエン部分のビニル結合量は、赤外分光法（ハンプトン法）により測定した。
（３）分子量及び分子量分布
ブロック共重合体の分子量及び分子量分布は、ＧＰＣで測定し、それぞれ標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。カラムとして、東ソー製ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈを２本用いた。
（４）ムーニー粘度
ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定した。
【００３２】
（５）転移点
ブロック共重合体、ゴム、及びこれらの混合物の転移点は、各試料から１０±５ｍｇを秤量し、示差走査熱分析器（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度８０℃／分で−１５０℃から＋１５０℃まで昇温して示差走査熱量を測定し、得られた吸熱曲線を微分して変極点を求めた。この変極点を転移点とした。
（６）引張強度
引張強度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定した。
（７）耐摩耗性
耐摩耗性は、ＡＳＴＭ Ｄ２２２８に従って、ピコ摩耗試験機を用いて測定した。耐摩耗性は、比較例の一つを１００とする指数（耐摩耗指数）で表示した。この指数は、大きいほど好ましい。
（８）加硫速度
加硫速度は、加硫密度比を測定して判定した。加硫密度比は、島津製作所製オシレーティングディスクレオメーター（ＯＤＲ）を用いて、１７０℃で最小トルクと１０分の時のトルクの差を測定し、比較例の一つを１００として指数表示した。加硫速度が遅いほど長い加硫時間が必要となり、１０分の時に高い（指数が大きい）ほど加硫速度が速いことを示している。
【００３３】
［製造例１］（ブロック共重合体１の製造例）
攪拌器とジャケット付きの２０リットルのオートクレーブに、シクロヘキサン８０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．１ｍｍｏｌ、及びイソプレン６００ｇ入れて、７０℃に昇温してから、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１．８ｍｌ添加して重合を開始した。約１５分間の後、転化率が約１００％になったところで、ＴＭＥＤＡを４．３ｍｍｏｌ添加し、次いで、スチレン２８０ｇと１，３―ブタジエン１１２０ｇの混合モノマー〔スチレン：ブタジエン＝２０：８０（重量比）〕を約５０分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、約１０分間を経過してから１０ｍｍｏｌの１，３―ブタジエンを添加して、さらに１０分間反応させた。重合転化率は約１００％であった。イソプロピルアルコールを１０ｍｍｏｌ添加して重合を停止し、次いで、フェノール系老化防止剤（チバガイギー社製、イルガノックス１５２０）を２ｇ添加してからスチームストリッピング法により脱溶媒した後、真空乾燥してブロック共重合体１を得た。ブロック共重合体１の物性データーを測定し、表１に示した。
【００３４】
［製造例２］（ブロック共重合体２の製造例）
攪拌器とジャケット付きの２０リットルのオートクレーブに、シクロヘキサン８０００ｇ、及びスチレンとブタジエンとの２０：８０（重量比）の混合モノマー６００ｇを入れて、７０℃に昇温してから、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１．８ｍｌ添加して重合を開始した。転化率が約１００％になったところで、温度を４０℃に下げてから、ＴＭＥＤＡを４．３ｍｍｏｌ添加し、次いで、スチレンとブタジエンとの１２：８８（重量比）の混合モノマー１４００ｇを６０分間にわたって添加した。重合反応の終了後は、製造例１と同様に処理してブロック共重合体２を得た。ブロック共重合体２の物性データを測定し、表１に示した。
【００３５】
［製造例３］（ブロック共重合体３の製造例）
攪拌器とジャケット付きの２０リットルのオートクレーブに、シクロヘキサン８０００ｇ、及びイソプレン１０００ｇ入れて、７０℃に昇温してから、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を７ｍｌ添加して重合を開始した。転化率が約１００％になったところで、温度を４０℃に下げてから、ＴＭＥＤＡを１２ｍｍｏｌ添加し、次いで、スチレンとブタジエンとの１７：８３（重量比）の混合モノマー１０００ｇを６０分間にわたって添加した。重合反応終了後は、製造例１と同様に処理してブロック共重合体３を得た。ブロック共重合体３の物性データを測定し、表１に示した。
【００３６】
【表１】
（脚注）
（Ａ−１，４）：（Ｂ−１，４）は、重合体ブロックＡの共役ジエン部分の１，４−結合量と共重合体ブロックＢの共役ジエン部分の１，４−結合量との比であり、下式により算出した。
［Ａ×（１−ＶA）］：［Ｂ×（１−Ｓ）×（１−ＶB）］
Ａ：重合体ブロックＡの重量％
Ｂ：重合体ブロックＢの重量％
ＶA：重合体ブロックＡの共役ジエン部分のビニル結合量（モル％）
ＶB：重合体ブロックＢの共役ジエン部分のビニル結合量（モル％）
Ｓ：重合体ブロックＢの結合スチレン量
【００３７】
［実施例１］（ゴム組成物；一括混練法）
０．２５リットルのバンバリーミキサーに、表３に示すゴム成分（ＳＢＲ及びＩＲ）とブロック共重合体１とを入れ、８０℃で３０秒間混錬した。次いで、表２に示すカーボンブラック、亜鉛華、ステアリン酸、及びナフテンオイルを入れて３分間混錬し、さらに、老化防止剤を加えてから１分間混錬した。内容物を取り出して５０℃以下の温度に冷却してから、５０℃のロールで加硫促進剤及び硫黄を添加して混錬した。このようにして得られたゴム組成物を１７０℃で１２分間加硫した。各物性の測定結果を表３に示した。
【００３８】
［実施例２〜４、比較例１〜２］（ゴム組成物；分割混練法）
０．２５リットルのバンバリーミキサーに、表３に示すＳＢＲと各ブロック共重合体とを入れ、８０℃で３０秒間混錬した。次いで、表３に示すＩＲと表２に示すカーボンブラック、亜鉛華、ステアリン酸、及びナフテンオイルを入れて３分間混錬し、さらに、老化防止剤を加えてから１分間混錬した。内容物を取り出して５０℃以下に冷却してから、５０℃のロールで加硫促進剤及び硫黄を添加して混錬した。このようにして得られたゴム組成物を１７０℃で１２分間加硫した。各物性の測定結果を表３に示した。
【００３９】
【表２】
（＊１）Ｎ３９９（窒素吸着比表面積＝９３ｍ2／ｇ、吸油量＝１１９ｍｌ／１００ｇ；東海カーボン社製シーストＫＨ）
（＊２）サンセン４１０（日本石油製）
（＊３）ノクラック６Ｃ（大内新興社製）
（＊４）ノクセラーＣＺ（大内新興社製）
【００４０】
【表３】
（＊１）溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（結合スチレン量＝２０％、ビニル結合量＝６５モル％、ムーニー粘度＝５０）
（＊２）溶液重合ポリイソプレンゴム（１，４−シス結合量＝９８％、ムーニー粘度＝９０）
（＊３）いずれの物性も、比較例１を１００とする指数で示した。
【００４１】
表３の結果より、本発明のブロック共重合体１を用いると、加硫速度が良好であり、引張強度や耐摩耗性などの特性にも優れたゴム組成物の得られることが判る（実施例１〜４）。また、２種類の非相溶なゴム（ＳＢＲとＩＲ）とブロック共重合体１とを混合するときに、一方のゴム（ＳＢＲまたはＩＲ）とブロック共重合体１とを混練してから、その混合物と他方のゴムとを混練する分割混練法の方が、２種類のゴムとブロック共重合体とを一括して混合する一括混練法よりも、引張強度や耐摩耗性の改善効果が高いことが判る（実施例１と２の比較）。分割混練法によれば、ブロック共重合体１の配合量は、僅かでも充分な改善効果が発揮される（実施例４）。一方、転移点が一つのブロック共重合体３を用いた場合（比較例２）では、加硫速度が遅く、引張強度や耐摩耗性等の改善も充分でないことがわかる。
【００４２】
［製造例４］（ブロック共重合体４の製造例）
ｎ−ブチルリチウムを製造例１の１．５倍量用いる以外は、製造例１と同様に行い分子量の小さいブロック共重合体４を得た。ブロック共重合体の物性データを表４に示す。
【００４３】
［製造例５］（ブロック共重合体５の製造例）
初期のＴＭＥＤＡを添加せず、イソプレンと混合モノマー（スチレン／１，３―ブタジエン）との重量比を４０：６０とする以外は、製造例１と同様に行いブロック共重合体５を得た。物性データを表４に示す。
【００４４】
［製造例６］（ブロック共重合体６の製造例）
二段目の混合モノマー添加前にＴＭＥＤＡを追加せず、イソプレンと混合モノマー（スチレン／１，３―ブタジエン）との重量比を５０：５０とする以外は、製造例１と同様に行いブロック共重合体６を得た。物性データを表４に示す。
【００４５】
［製造例７］（ブロック共重合体７の製造例）
二段目の混合モノマー添加前にＴＭＥＤＡを追加しない以外は、製造例１と同様に行いブロック共重合体７を得た。物性データを表４に示す。
【００４６】
［製造例８］（ブロック共重合体８の製造例）
イソプレンと混合モノマー（スチレン／１，３―ブタジエン）との重量比を５０：５０とする以外は製造例１と同様に行い、ブロック共重合体８を得た。物性データを表４に示す。
【００４７】
【表４】
【００４８】
［実施例５〜１１、比較例３］
実施例２で用いたＳＢＲを表６に示す複数種類のＳＢＲに代え、ブロック共重合体を表６に示すものに代え、配合処方を表５に示すものに代えた以外は、実施例２と同様にしてゴム組成物を調製し、該ゴム組成物を加硫して、加硫物性を測定した。それらの結果を表６に示した。
【００４９】
【表５】
（＊１）シースト９Ｈ（窒素吸着比表面積＝１４４ｍ2／ｇ、吸油量＝１２９ｍｌ／１００ｇ；東海カーボン社製）
（＊２）ノクラック６Ｃ（大内新興社製）
（＊３）ノクセラーＣＺ（大内新興社製）
【００５０】
【表６】
（＊１）乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（結合スチレン量＝２３．５％、アロマ油４０ＰＨＲ油展、ムーニー粘度＝５０）；なお、表６に表示した配合量の２８部中、アロマ油成分を除くゴム成分の配合量は２０部である。
（＊２）溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（結合スチレン量＝２０％、ビニル結合量＝６５モル％、ムーニー粘度＝５０）
（＊３）乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（結合スチレン量＝４５％、ムーニー粘度＝５０）
（＊４）天然ゴム（ＳＭＲ−ＣＶ６０、ムーニー粘度＝６０）
（＊５）いずれの物性も、比較例３を１００とする指数で示した。
【００５１】
表６の結果より、本発明の各ブロック共重合体を用いたゴム組成物は、加硫速度の速いゴムの組み合わせ（比較例３）と較べても加硫速度が充分に速く、引張強度及び耐摩耗性にも優れていることが判る（実施例５〜１１）。また、ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の大きい方が加硫速度が良好で、引張強度や耐摩耗性にも優れること（実施例５と６の比較）、分子量分布の狭い方が引張強度や耐摩耗性の特性がさらに優れていること（実施例５と７の比較）、ブロックＡとブロックＢの１，４−結合量（重量）の比が異なると特性が変化しており、該比が５０：５０に近いほど、引張強度と耐摩耗性の特性に優れること（実施例５、９、及び１０との比較）、及びブロックＡとブロックＢの１，４−結合量（重量）の比が５０：５０から離れても、分子量分布を狭くすることで引張強度と耐摩耗性が改善できること（実施例７と９の比較）などが判る。
【００５２】
［製造例９］（ブロック共重合体９の製造例）
攪拌器とジャケット付きの２０リットルのオートクレーブに、シクロヘキサン８０００ｇ、ＴＭＥＤＡ ０．６ｍｍｏｌ、及びイソプレン１０００ｇ入れて、７０℃に昇温してから、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３．５ｍｌ添加して重合を開始した。転化率が約１００％になったところで、ＴＭＥＤＡ ８ｍｍｏｌを添加し、次いで、スチレンと１，３―ブタジエンとの２０：８０（重量比）の混合モノマー１０００ｇを約６０分間にわたって連続的に添加した。重合反応終了後は、製造例１と同様に処理してブロック共重合体９を得た。ブロック共重合体９の物性データを測定し、表７に示した。
【００５３】
［製造例１０］（ブロック共重合体１０の製造例）
攪拌器とジャケット付きの２０リットルのオートクレーブに、シクロヘキサン８０００ｇ、ＴＭＥＤＡ ０．６ｍｍｏｌ、及び１，３−ブタジエン３００ｇ入れて、７０℃に昇温してから、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３．１ｍｌ添加して重合を開始した。転化率が約１００％になったところで、温度を３５℃に下げてから、ＴＭＥＤＡ １０ｍｍｏｌを添加し、次いで、スチレンと１，３―ブタジエンとの１４：８６（重量比）の混合モノマー１７００ｇを約６０分間にわたって連続的に添加した。重合反応終了後は、製造例１と同様に処理してブロック共重合体１０を得た。ブロック共重合体１０の物性データを測定し、表７に示した。
【００５４】
【表７】
【００５５】
［実施例１２及び比較例４］
実施例２で用いたジエン系ゴムを表９に示すＳＢＲと天然ゴムに代え、ブロック共重合体を表９に示すものに代え、配合処方を表８に示すものに代えた以外は、実施例２と同様にしてゴム組成物を調製し、該ゴム組成物を加硫して、加硫物性を測定した。それらの結果を表９に示した。
【００５６】
【表８】
（＊１）シースト９Ｈ（窒素吸着比表面積＝１４４ｍ2／ｇ、吸油量＝１２９ｍｌ／１００ｇ；東海カーボン社製）
（＊２）ノクラック６Ｃ（大内新興社製）
（＊３）ノクセラーＣＺ（大内新興社製）
【００５７】
【表９】
（＊１）乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（結合スチレン量＝２５％、ビニル結合量＝５５モル％、アロマ油５０ＰＨＲ油展、ムーニー粘度＝６０）
（＊２）天然ゴム（ＳＭＲ−ＣＶ６０、ムーニー粘度＝６０）
（＊３）この場合、いずれの物性も比較例４を１００とする指数で示した。
【００５８】
表９の結果より、重合体ブロックＡがイソプレンの重合体ブロックであるときに（実施例１２）に、１，３−ブタジエンの重合体ブロックであるとき（比較例４）と比較して、加硫速度、引張強度、耐摩耗性等のいずれの特性もさらに改善されていることがわかる。
加硫速度は、タイヤを作製する場合、多くの部材があるため、加硫時間の整合性がないと、一方の部材が過加硫になって耐久性能や強度特性に大きく影響を与えるので、本発明のゴム組成物は、実用上からも優れた特性を持っていることが明らかである。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、非相溶性ないしは相溶性の悪い２種以上のジエン系ゴムを相溶化させることができ、しかも加硫速度を遅延させることがなく、さらには、引張強度や耐摩耗性などの諸特性を改善することができる新規なブロック共重合体からなる相溶化剤が提供される。本発明のブロック共重合体からなる相溶化剤は、特にタイヤトレッドなどのゴム成分に相溶化剤としてブレンドすることにより、加硫特性や諸物性に優れたゴム組成物を与えることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なブロック共重合体からなるジエン系ゴムの相溶化剤、該相溶化剤を含有するゴム組成物、及びこれらの製造方法に関する。本発明の相溶化剤は、互いに非相溶性のジエン系ゴム同士を相溶化させることができ、しかも、ジエン系ゴムに当該相溶化剤を配合することにより、加硫活性を低下させずに、引張強度や耐摩耗性などが改善されたゴム組成物を得ることができる。本発明の相溶化剤及びゴム組成物は、タイヤ用ゴムなどの分野に好適に用いることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、自動車などのタイヤ用ゴムには、例えば、強度、耐摩耗性、低発熱性、高反発弾性、ウエットスキッド抵抗性など各種の性能を有することが求められている。しかし、これらの要求性能を一種類のゴムにより満足させることが困難であるため、例えば、天然ゴムとスチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）とのブレンドなど、一般に、複数のジエン系ゴムをブレンドして用いることにより、各種性能のバランスと改善を図っている。ところが、ジエン系ゴム同士であっても、異種のゴムであるため、必ずしも相溶性が十分ではなく、非相溶性の場合もある。特に、ジエン系ゴム同士が非相溶性である場合、均一に混練しても、十分な加硫物性を得ることが難しい。
【０００３】
そこで、近年、非相溶性のジエン系ゴム同士を相溶化させるために、種々の方法が提案されている。例えば、特開平７−１８８５１０号公報には、結合スチレン量が３０重量％以下でブタジエン部分のビニル結合量が４０モル％以下のスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）ブロックと、結合スチレン量が３０重量％以下でブタジエン部分のビニル結合量が７０モル％以上のＳＢＲブロックからなるブロック共重合体を一種の相溶化剤として用いる方法が開示されている。しかしながら、この方法では、例えば、天然ゴムとＳＢＲとを相溶化させることができるものの、加硫速度が遅くなり、しかも耐摩耗性、引張強度等の加硫特性の改善も十分でないという欠点を有している。
【０００４】
特開昭６４−８１８１１号公報には、１，４−シス結合量が６５モル％以上のポリイソプレンブロックと、結合スチレン量が５〜４０重量％でブタジエン部分のビニル結合量が５５モル％以上のＳＢＲブロックとからなるブロック共重合体が報告されている。しかしながら、このブロック共重合体は、天然ゴムとＳＢＲとの相溶化剤として用いた場合、耐摩耗性や引張強度等について、十分な改善効果を得ることができない。本発明者らの研究によれば、該ブロック共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による分析で１つの転移点しか現れず、そのことが、異種ゴム同士の十分な相溶化作用を発揮できない原因であると推定された。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、相溶性が不十分なジエン系ゴム同士を相溶化させることができ、しかも加硫速度を遅延させることがなく、さらには、耐摩耗性や引張強度なども改善することができる新規なポリマー相溶化剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、加硫速度が良好で、耐摩耗性や引張強度に優れるゴム組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、２−メチル−１，３−ブタジエンの重合体ブロックと、共役ジエンと芳香族ビニルとの共重合体ブロックとを含み、示差走査熱量計で測定される転移点が、−１５０〜＋１５０℃の範囲内で少なくとも２つ存在する新規なブロック共重合体が、異種のジエン系ゴム同士の相溶性改善に顕著な効果を示すことを見いだした。このブロック共重合体からなる相溶化剤を２種以上のジエン系ゴムに配合したゴム組成物は、加硫速度が良好で、耐摩耗性や引張強度の特性も改善される。また、該ブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を狭くすることにより、耐摩耗性をさらに改善することができる。該ブロック共重合体の製造方法やゴム組成物の調製方法に工夫を加えることにより、前記の如き特徴点をさらに際立たせることができる。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（１）２−メチル−１，３−ブタジエンの重合体ブロックＡ、及び共役ジエンと芳香族ビニルとのランダム共重合体ブロックＢを含み、（２）重合体ブロックＡと共重合体ブロックＢとの重量比（Ａ：Ｂ）が５：９５〜９５：５で、（３）共重合体ブロックＢ中の結合芳香族ビニル量が１〜５０重量％で、（４）共重合体ブロックＢ中のビニル結合量が１０〜５０モル％で、（５）重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜５，０００，０００であり、かつ、（６）示差走査熱量計で測定される転移点が、−１５０〜＋１５０℃の範囲内で少なくとも２つ存在するブロック共重合体からなる２種以上のジエン系ゴムの相溶化剤が提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、炭化水素系溶媒中で、有機活性金属を開始剤として、先ず、(1)２−メチル−１，３−ブタジエンを重合して２−メチル−１，３−ブタジエンの重合体ブロックＡを生成させ、次いで、(2)活性末端を有する重合体ブロックＡの存在下で、共役ジエンと芳香族ビニルとの混合物を重合してランダム共重合ブロックＢを生成させる工程（ａ）、または、先ず、(1)共役ジエンと芳香族ビニルとの混合物を重合してランダム共重合ブロックＢを生成させ、次いで、(2)活性末端を有する共重合体ブロックＢの存在下で、２−メチル−１，３−ブタジエンを重合して２−メチル−１，３−ブタジエンの重合体ブロックＡを生成させる工程（ｂ）を含む、ブロック共重合体からなる２種以上のジエン系ゴムの相溶化剤の製造方法が提供される。
【０００８】
さらに、本発明によれば、前記相溶化剤と、２種以上のジエン系ゴムとを含有することを特徴とするゴム組成物、及びその製造方法が提供される。ジエン系ゴムとしては、当該ブロック共重合体中の重合体ブロックＡと相溶化する少なくとも一種のジエン系ゴム（Ｘ）と、共重合体ブロックＢと相溶化する少なくとも一種のジエン系ゴム（Ｙ）とを含むものを好適に用いることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
ブロック共重合体 ( 相溶化剤 )
本発明の相溶化剤であるブロック共重合体は、２−メチル−１，３−ブタジエンからなる重合体ブロックＡと、共役ジエンと芳香族ビニルとのランダム共重合体ブロックＢとを含み、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される転移点が、−１５０〜＋１５０℃の範囲内で少なくとも２つ現れるものである。転移点の数は、好ましくは２つである。ＤＳＣにより測定される転移点が１つしかない場合は、相溶性が不十分な、あるいは非相溶性のジエン系ゴム同士の相溶化効果を十分に発現することができない。
【００１０】
ブロック共重合体の製造に用いる共役ジエンとしては、格別な制限はなく、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（すなわち、イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンなどが好ましい。これらの共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１１】
ブロック共重合体の製造に用いる芳香族ビニルとしては、格別な制限はなく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン等を挙げることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
重合体ブロックＡは、実質的に２−メチル−１，３−ブタジエンの重合体ブロックであるため、加硫速度、耐摩耗性、引張強度が高度にバランスされて好適である。重合体ブロックＡに例えば芳香族ビニル等のオレフィン系単量体が有意量で結合すると、得られたブロック共重合体を２種以上のジエン系ゴムの相溶化剤として用いた場合に、加硫速度が遅くなり、耐摩耗性や引張強度等の改良効果も得られなくなる。
重合体ブロックＡ部分のミクロ構造には、格別な制限はなく、例えば、ビニル結合量（１，２−ビニル結合量＋３，４−ビニル結合量）は、通常１〜８０モル％の範囲である。このビニル結合量は、好ましくは２〜５０モル％、より好ましくは３〜３０モル％の時に、加硫速度がより良好で、しかも耐摩耗性や引張強度等が高度に改善される傾向を示す。ビニル結合量は、しばしば３〜１５モル％であることが特に好ましい。ビニル結合以外の残部は、１，４−結合であり、その中のシス−１，４−結合及びトランス−１，４−結合の割合は、使用目的に応じて適宜選択される。
【００１３】
共重合体ブロックＢ中の結合芳香族ビニル（Ｓ）量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。結合芳香族ビニル量がこれらの範囲内にあることによって、ゴム組成物の引張強度が良好となり好適である。
共重合体ブロックＢ中の共役ジエン部分のミクロ構造としては、ビニル結合（Ｖ）量（１，２−ビニル結合量または１，２−ビニル結合量＋３，４−ビニル結合量）が、共重合体ブロックＢ中の結合共役ジエン単位の１０〜５０モル％である。ビニル結合量がこの範囲にある時に、ゴム組成物の加硫特性や摩耗性が改良される。共役ジエン部分のビニル結合以外は、１，４−結合であり、その中のシス−１，４−結合及びトランス−１，４−結合の割合は、使用目的に応じて適宜選択される。
【００１４】
共重合体ブロックＢ中のＳ量とＶ量が、上記範囲内であって、かつ、Ｖ＜２Ｓ＋１７の関係式が成立するときに、非相溶性のジエン系ゴム同士の相溶化効果が高く、特に、耐摩耗性と引張強度とを高度に改善できるので好ましい。
また、重合体ブロックＡ中の１，４−結合量（Ａ−１，４）と共重合体Ｂ中の共役ジエン部分の１，４−結合量（Ｂ−１，４）との比率には、格別な限定はなく、使用目的に応じて適宜選択されるが、（Ａ−１，４）：（Ｂ−１，４）のモル比で、通常１：９〜９：１、好ましくは３：７〜７：３、より好ましくは４：６〜６：４の範囲である。両者の比率がこの範囲である時に、加硫速度がより良好で、引張強度や耐摩耗性等の改善効果も高く好適である。
【００１５】
共重合体ブロックＢ中の芳香族ビニル単位の連鎖分布は、使用目的に応じて適宜選択されるが、オゾン分解法で測定される芳香族ビニルが１個結合した独立鎖（以下、Ｓ１鎖と略記）は、全結合芳香族ビニル量の通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。また、オゾン分解法で測定される芳香族ビニルが８個以上結合した長連鎖（以下、Ｓ８連鎖と略記）は、全結合芳香族ビニル量の通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。Ｓ１鎖及びＳ８連鎖がこの範囲にある時に、発熱性に特に優れ好適である。
重合体ブロックＡと共重合体ブロックＢとの重量比（Ａ：Ｂ）は、通常５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜７０：３０、より好ましくは２０：８０〜５０：５０の範囲である。重合体ブロックＡと共重合体ブロックＢとの割合がこの範囲であるときに、加硫速度が充分に改善され好適である。
【００１６】
本発明のブロック共重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算値として測定される重量平均分子量（Ｍｗ）で、１００，０００〜５，０００，０００、好ましくは３００，０００〜３，０００，０００、より好ましくは５００，０００〜１，５００，０００の範囲である。重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小さいと、相溶化の効果を十分に発現することが困難であり、耐摩耗性や引張強度などの改善効果も劣り、逆に、過度に大きいと、加工性が低下するため、いずれも好ましくない。
本発明のブロック共重合体の分子量分布は、格別な制限はないが、上記ＧＰＣ法により測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常２．５以下、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下であるときに相溶化の効果が高く好適である。
【００１７】
本発明の相溶化剤であるブロック共重合体の製造方法は、格別限定されるものではないが、例えば、炭化水素系溶媒中で、有機活性金属を開始剤として、先ず、(1)２−メチル−１，３−ブタジエンを重合して２−メチル−１，３−ブタジエンの重合体ブロックＡを生成させ、次いで、(2)活性末端を有する重合体ブロックＡの存在下で、共役ジエンと芳香族ビニルとの混合物を重合してランダム共重合ブロックＢを生成させる方法（ａ法）により、あるいは、炭化水素系溶媒中で、有機活性金属を開始剤として、先ず、(1)共役ジエンと芳香族ビニルとの混合物を重合してランダム共重合ブロックＢを生成させ、次いで、(2)活性末端を有する共重合体ブロックＢの存在下で、２−メチル−１，３−ブタジエンを重合して２−メチル−１，３−ブタジエンの重合体ブロックＡを生成させる方法（ｂ法）により、製造することができる。重合操作の容易さや得られるブロック共重合体の物性などの観点から、ａ法が特に好ましい。
特に、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の狭いブロック共重合体は、例えば、反応系に、炭化水素系溶媒、ルイス塩基、及び２−メチル−１，３−ブタジエンを仕込んだ後、有機活性金属を添加して重合反応を開始させ、２−メチル−１，３−ブタジエンの重合体Ａを生成させた後、共役ジエンと芳香族ビニルとの混合物を添加して更に重合する方法などによって得ることができる。
【００１８】
有機活性金属としては、例えば、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機ランタノイド系列希土類金属化合物などのアニオン重合可能な有機活性金属化合物が挙げられる。これらの中でも、重合反応性、経済性などの観点から、有機アルカリ金属化合物が特に好ましい。
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどのモノ有機リチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物；ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、モノ有機リチウム化合物が特に好ましい。
【００１９】
有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、エチルバリウムなどが挙げられる。
有機ランタノイド系列希土類金属化合物としては、例えば、特公昭６３−６４４４４号公報に記載されているようなバーサチック酸ネオジウム／トリエチルアルミニウムハイドライド／エチルアルミニウムセスキクロライドからなる複合触媒などが挙げられる。
これらの有機活性金属は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。有機活性金属の使用量は、要求される生成重合体の分子量によって適宜選択され、全単量体１００ｇ当り、通常０．０１〜２０ミリモル、好ましくは０．０５〜１５ミリモル、より好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲である。
【００２０】
ルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの第三級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン化合物；等の化合物を挙げることができる。これらの中でも、エーテル類や第３級アミン化合物などのが好ましい。
これらのルイス塩基は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ルイス塩基の使用量は、有機活性金属１モルに対して、通常０〜２００モル、好ましくは０．０１〜１００モル、より好ましくは０．１〜５０モル、最も好ましくは０．３〜２０モルの範囲である。
【００２１】
重合反応は、等温反応、断熱反応のいずれでもよく、通常は０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃の重合温度範囲で行われる。重合反応終了後は、常法により、例えば、停止剤としてメタノール、イソプロパノールなどのアルコール類を添加して重合反応を停止し、酸化防止剤（安定剤）やクラム化剤を加えた後、直接乾燥やスチームストリッピングなどの方法で溶媒を除去し、生成重合体を回収することができる。
【００２２】
ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、少なくとも一種のジエン系ゴムと上記ブロック共重合体とを必須成分として含有するものである。
ジエン系ゴムとしては、本発明のブロック共重合体の相溶化作用を発現させるために、互いに非相溶性ないしは相溶性の悪い二種以上のジエン系ゴムを組み合わせて使用することが好ましい。より具体的には、ジエン系ゴムとして、通常、ブロック共重合体中の重合体ブロックＡと相溶化する少なくとも一種のジエン系ゴム（Ｘ）と、共重合体ブロックＢと相溶化する少なくとも一種のジエン系ゴム（Ｙ）とを含むものを使用する。これらのジエン系ゴム（Ｘ）及び（Ｙ）の組み合わせとしては、例えば、タイヤトレッド用ゴム成分として使用されている各種ゴムの組み合わせを挙げることができる。
【００２３】
あるジエン系ゴムが、本発明のブロック共重合体中の重合体ブロックＡまたは共重合体ブロックＢと相溶化するか否かは、ブレンド物のＤＳＣ分析により判定することができる。すなわち、
（１）ＤＳＣによりブロック共重合体の転移点の測定を行い、重合体ブロックＡに基づく転移点（ＴA）と共重合体ブロックＢに基づく転移点（ＴB）とを求める。
（２）ジエン系ゴムＣについて、ＤＳＣにより転移点（ＴC）を求める。
（３）ブロック共重合体とジエン系ゴムＣとを混練し（通常４０〜１００℃で５〜１５分間）、その混練物をＤＳＣで測定し、
▲１▼３つの転移点（ＴA、ＴB、ＴC）が測定されたとき、ジエン系ゴムＣは、重合体ブロックＡ及び共重合体ブロックＢともに非相溶性である判定する。
▲２▼ＴA及びＴCの転移点が消失し、ＴAとＴCとの間に新たな転移点Ｔが生じた時に、ジエン系ゴムＣは、重合体ブロックＡと相溶化するジエン系ゴム（Ｘ）であると判定することができる。
▲３▼ＴB及びＴCの転移点が消失し、ＴBとＴCとの間に新たに転移点Ｔが生じた時に、ジエン系ゴムＣは、共重合体ブロックＢと相溶化するジエン系ゴム（Ｙ）であると判定することができる。
【００２４】
より具体的に、上記判定法に基づいて、本発明のブロック共重合体中の重合体ブロックＡと相溶化するジエン系ゴム（Ｘ）の好ましい例としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、イソプレンーブタジエンゴムなどが挙げられる。これらの中でも、天然ゴム、１，４−結合量が７０モル％以上のポリイソプレンゴム、イソプレン含有量が５０重量％以上でかつ１，４−結合量が７０モル％以上のブタジエンーイソプレンゴムが好ましい。これらのジエン系ゴム（Ｘ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明のブロック共重合体中の共重合体ブロック（Ｂ）と相溶化するジエン系ゴム（Ｙ）の好ましい具体例としては、例えば、スチレンーブタジエンゴム、スチレンーイソプレンゴム、スチレンーイソプレンーブタジエンゴム、ブタジエンゴム、低アクリロニトリルーブタジエンゴムなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン含有量が３５重量％以下で共役ジエン部分のビニル結合量（１，２−結合量または１，２−結合量＋３，４−結合量）が１７〜７０モル％のスチレンーブタジエンゴムやスチレンーイソプレンーブタジエンゴムなどが好ましく、結合スチレン量が１０〜３０重量％で共役ジエン部分のビニル結合量が３０〜６５モル％のスチレンーブタジエンゴム、結合イソプレン量が１〜１０重量％であるスチレンーイソプレンーブタジエンゴムがより好ましい。
【００２６】
これらのジエン系ゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。ジエン系ゴム（Ｘ）とジエン系ゴム（Ｙ）との割合は、使用目的に応じて適宜選択され、Ｘ：Ｙの重量比で、通常５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲である。
各ジエン系ゴムのムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１０〜２５０、好ましくは３０〜２００、より好ましくは４０〜１５０の範囲である。
ジエン系ゴム成分に配合するブロック共重合体の割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、ジエン系ゴム成分（合計量）１００重量部に対して、通常０．１〜４０重量部、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは５〜２５重量部の範囲である。ブロック共重合体の配合割合がこの範囲にある時に、相溶化効果及び加硫特性に優れ好適である。
【００２７】
本発明のゴム組成物には、通常、補強剤が配合される。補強剤としては、例えば、カーボンブラックやシリカなどを挙げることができる。カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いることができる。これらの中でも、特にファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等の種々のグレードのものが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、特に制限はないが、通常５〜２００ｍ2／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍ2／ｇ、より好ましくは８０〜１３０ｍ2／ｇの範囲である。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸着量は、特に制限はないが、通常、５〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１００ｇの範囲である。
【００２８】
カーボンブラックとして、特開平５−２３０２９０号公報に開示されているセチルトリメチルアンモニウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積が１１０〜１７０ｍ2／ｇで２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性を改善できる。
シリカとしては、特に制限はないが、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、及び特開昭６２−６２８３８号公報に開示されている沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが特に好ましい。シリカの比表面積は、特に制限はされないが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、通常５０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ2／ｇ、よい好ましくは１２０〜１９０ｍ2／ｇの範囲である時に、発熱性、引張強度、加工性等の改善が十分に達成され、好適である。ここで窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される値である。
【００２９】
これらの補強剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。補強剤の配合割合は、使用目的に応じて適宜選択されるが、ジエン系ゴム成分（合計量）１００重量部に対して、通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは３０〜１２０重量部である。
本発明のゴム組成物には、必要に応じて、ゴム工業で一般に用いられるその他の配合剤を配合することができる。その他の配合剤としては、例えば、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤などを挙げることができる。これらの配合剤の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択される。
【００３０】
本発明のゴム組成物は、常法に従って上記各成分を混合（混練）することにより得ることができる。例えば、少なくとも一種のジエン系ゴム、ブロック共重合体、及び加硫剤と加硫促進剤を除く配合剤とを混合後、その混合物に加硫剤と加硫促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。
特に、ブロック共重合体と混合するジエン系ゴムが、ブロック共重合体中の重合体ブロックＡと相溶化するジエン系ゴム（Ｘ）と、共重合体ブロックＢと相溶化するジエン系ゴム（Ｙ）である場合は、ジエン系ゴム（Ｘ）と（Ｙ）のいずれか一方とブロック共重合体とを混合した後、残りの一方のジエン系ゴムと混合すると、引張強度や耐摩耗性等の特性が一層改善され好適である。
ジエン系ゴム、ブロック共重合体、及び加硫剤と加硫促進剤と除く配合剤の混練温度は、通常、室温〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃、より好ましくは５０〜１８０℃であり、混練時間は、通常３０秒間以上、好ましくは１〜３０分間である。加硫剤と加硫促進剤の混合は、通常１００℃以下、好ましくは室温〜８０℃まで冷却後に行われ、その後、通常１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度でプレス加硫する。
【００３１】
【実施例】
以下に、製造例、実施例、及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。以下の例中の部及び％は、特に断わりのない限り重量基準である。
各種の物性の測定法は、下記とおりである。
（１）結合スチレン量
ブロック共重合体中の結合スチレン量は、ＪＩＳ Ｋ６３８３（屈折率法）に準じて測定した。
（２）ビニル結合量
ブロック共重合体中の共役ジエン部分のビニル結合量は、赤外分光法（ハンプトン法）により測定した。
（３）分子量及び分子量分布
ブロック共重合体の分子量及び分子量分布は、ＧＰＣで測定し、それぞれ標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。カラムとして、東ソー製ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈを２本用いた。
（４）ムーニー粘度
ムーニー粘度（ＭＬ1+4，１００℃）は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定した。
【００３２】
（５）転移点
ブロック共重合体、ゴム、及びこれらの混合物の転移点は、各試料から１０±５ｍｇを秤量し、示差走査熱分析器（パーキンエルマー社製ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気下、昇温速度８０℃／分で−１５０℃から＋１５０℃まで昇温して示差走査熱量を測定し、得られた吸熱曲線を微分して変極点を求めた。この変極点を転移点とした。
（６）引張強度
引張強度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて測定した。
（７）耐摩耗性
耐摩耗性は、ＡＳＴＭ Ｄ２２２８に従って、ピコ摩耗試験機を用いて測定した。耐摩耗性は、比較例の一つを１００とする指数（耐摩耗指数）で表示した。この指数は、大きいほど好ましい。
（８）加硫速度
加硫速度は、加硫密度比を測定して判定した。加硫密度比は、島津製作所製オシレーティングディスクレオメーター（ＯＤＲ）を用いて、１７０℃で最小トルクと１０分の時のトルクの差を測定し、比較例の一つを１００として指数表示した。加硫速度が遅いほど長い加硫時間が必要となり、１０分の時に高い（指数が大きい）ほど加硫速度が速いことを示している。
【００３３】
［製造例１］（ブロック共重合体１の製造例）
攪拌器とジャケット付きの２０リットルのオートクレーブに、シクロヘキサン８０００ｇ、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）０．１ｍｍｏｌ、及びイソプレン６００ｇ入れて、７０℃に昇温してから、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１．８ｍｌ添加して重合を開始した。約１５分間の後、転化率が約１００％になったところで、ＴＭＥＤＡを４．３ｍｍｏｌ添加し、次いで、スチレン２８０ｇと１，３―ブタジエン１１２０ｇの混合モノマー〔スチレン：ブタジエン＝２０：８０（重量比）〕を約５０分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、約１０分間を経過してから１０ｍｍｏｌの１，３―ブタジエンを添加して、さらに１０分間反応させた。重合転化率は約１００％であった。イソプロピルアルコールを１０ｍｍｏｌ添加して重合を停止し、次いで、フェノール系老化防止剤（チバガイギー社製、イルガノックス１５２０）を２ｇ添加してからスチームストリッピング法により脱溶媒した後、真空乾燥してブロック共重合体１を得た。ブロック共重合体１の物性データーを測定し、表１に示した。
【００３４】
［製造例２］（ブロック共重合体２の製造例）
攪拌器とジャケット付きの２０リットルのオートクレーブに、シクロヘキサン８０００ｇ、及びスチレンとブタジエンとの２０：８０（重量比）の混合モノマー６００ｇを入れて、７０℃に昇温してから、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を１．８ｍｌ添加して重合を開始した。転化率が約１００％になったところで、温度を４０℃に下げてから、ＴＭＥＤＡを４．３ｍｍｏｌ添加し、次いで、スチレンとブタジエンとの１２：８８（重量比）の混合モノマー１４００ｇを６０分間にわたって添加した。重合反応の終了後は、製造例１と同様に処理してブロック共重合体２を得た。ブロック共重合体２の物性データを測定し、表１に示した。
【００３５】
［製造例３］（ブロック共重合体３の製造例）
攪拌器とジャケット付きの２０リットルのオートクレーブに、シクロヘキサン８０００ｇ、及びイソプレン１０００ｇ入れて、７０℃に昇温してから、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を７ｍｌ添加して重合を開始した。転化率が約１００％になったところで、温度を４０℃に下げてから、ＴＭＥＤＡを１２ｍｍｏｌ添加し、次いで、スチレンとブタジエンとの１７：８３（重量比）の混合モノマー１０００ｇを６０分間にわたって添加した。重合反応終了後は、製造例１と同様に処理してブロック共重合体３を得た。ブロック共重合体３の物性データを測定し、表１に示した。
【００３６】
【表１】
（Ａ−１，４）：（Ｂ−１，４）は、重合体ブロックＡの共役ジエン部分の１，４−結合量と共重合体ブロックＢの共役ジエン部分の１，４−結合量との比であり、下式により算出した。
［Ａ×（１−ＶA）］：［Ｂ×（１−Ｓ）×（１−ＶB）］
Ａ：重合体ブロックＡの重量％
Ｂ：重合体ブロックＢの重量％
ＶA：重合体ブロックＡの共役ジエン部分のビニル結合量（モル％）
ＶB：重合体ブロックＢの共役ジエン部分のビニル結合量（モル％）
Ｓ：重合体ブロックＢの結合スチレン量
【００３７】
［実施例１］（ゴム組成物；一括混練法）
０．２５リットルのバンバリーミキサーに、表３に示すゴム成分（ＳＢＲ及びＩＲ）とブロック共重合体１とを入れ、８０℃で３０秒間混錬した。次いで、表２に示すカーボンブラック、亜鉛華、ステアリン酸、及びナフテンオイルを入れて３分間混錬し、さらに、老化防止剤を加えてから１分間混錬した。内容物を取り出して５０℃以下の温度に冷却してから、５０℃のロールで加硫促進剤及び硫黄を添加して混錬した。このようにして得られたゴム組成物を１７０℃で１２分間加硫した。各物性の測定結果を表３に示した。
【００３８】
［実施例２〜４、比較例１〜２］（ゴム組成物；分割混練法）
０．２５リットルのバンバリーミキサーに、表３に示すＳＢＲと各ブロック共重合体とを入れ、８０℃で３０秒間混錬した。次いで、表３に示すＩＲと表２に示すカーボンブラック、亜鉛華、ステアリン酸、及びナフテンオイルを入れて３分間混錬し、さらに、老化防止剤を加えてから１分間混錬した。内容物を取り出して５０℃以下に冷却してから、５０℃のロールで加硫促進剤及び硫黄を添加して混錬した。このようにして得られたゴム組成物を１７０℃で１２分間加硫した。各物性の測定結果を表３に示した。
【００３９】
【表２】
（＊２）サンセン４１０（日本石油製）
（＊３）ノクラック６Ｃ（大内新興社製）
（＊４）ノクセラーＣＺ（大内新興社製）
【００４０】
【表３】
（＊２）溶液重合ポリイソプレンゴム（１，４−シス結合量＝９８％、ムーニー粘度＝９０）
（＊３）いずれの物性も、比較例１を１００とする指数で示した。
【００４１】
表３の結果より、本発明のブロック共重合体１を用いると、加硫速度が良好であり、引張強度や耐摩耗性などの特性にも優れたゴム組成物の得られることが判る（実施例１〜４）。また、２種類の非相溶なゴム（ＳＢＲとＩＲ）とブロック共重合体１とを混合するときに、一方のゴム（ＳＢＲまたはＩＲ）とブロック共重合体１とを混練してから、その混合物と他方のゴムとを混練する分割混練法の方が、２種類のゴムとブロック共重合体とを一括して混合する一括混練法よりも、引張強度や耐摩耗性の改善効果が高いことが判る（実施例１と２の比較）。分割混練法によれば、ブロック共重合体１の配合量は、僅かでも充分な改善効果が発揮される（実施例４）。一方、転移点が一つのブロック共重合体３を用いた場合（比較例２）では、加硫速度が遅く、引張強度や耐摩耗性等の改善も充分でないことがわかる。
【００４２】
［製造例４］（ブロック共重合体４の製造例）
ｎ−ブチルリチウムを製造例１の１．５倍量用いる以外は、製造例１と同様に行い分子量の小さいブロック共重合体４を得た。ブロック共重合体の物性データを表４に示す。
【００４３】
［製造例５］（ブロック共重合体５の製造例）
初期のＴＭＥＤＡを添加せず、イソプレンと混合モノマー（スチレン／１，３―ブタジエン）との重量比を４０：６０とする以外は、製造例１と同様に行いブロック共重合体５を得た。物性データを表４に示す。
【００４４】
［製造例６］（ブロック共重合体６の製造例）
二段目の混合モノマー添加前にＴＭＥＤＡを追加せず、イソプレンと混合モノマー（スチレン／１，３―ブタジエン）との重量比を５０：５０とする以外は、製造例１と同様に行いブロック共重合体６を得た。物性データを表４に示す。
【００４５】
［製造例７］（ブロック共重合体７の製造例）
二段目の混合モノマー添加前にＴＭＥＤＡを追加しない以外は、製造例１と同様に行いブロック共重合体７を得た。物性データを表４に示す。
【００４６】
［製造例８］（ブロック共重合体８の製造例）
イソプレンと混合モノマー（スチレン／１，３―ブタジエン）との重量比を５０：５０とする以外は製造例１と同様に行い、ブロック共重合体８を得た。物性データを表４に示す。
【００４７】
【表４】
［実施例５〜１１、比較例３］
実施例２で用いたＳＢＲを表６に示す複数種類のＳＢＲに代え、ブロック共重合体を表６に示すものに代え、配合処方を表５に示すものに代えた以外は、実施例２と同様にしてゴム組成物を調製し、該ゴム組成物を加硫して、加硫物性を測定した。それらの結果を表６に示した。
【００４９】
【表５】
（＊２）ノクラック６Ｃ（大内新興社製）
（＊３）ノクセラーＣＺ（大内新興社製）
【００５０】
【表６】
（＊２）溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（結合スチレン量＝２０％、ビニル結合量＝６５モル％、ムーニー粘度＝５０）
（＊３）乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（結合スチレン量＝４５％、ムーニー粘度＝５０）
（＊４）天然ゴム（ＳＭＲ−ＣＶ６０、ムーニー粘度＝６０）
（＊５）いずれの物性も、比較例３を１００とする指数で示した。
【００５１】
表６の結果より、本発明の各ブロック共重合体を用いたゴム組成物は、加硫速度の速いゴムの組み合わせ（比較例３）と較べても加硫速度が充分に速く、引張強度及び耐摩耗性にも優れていることが判る（実施例５〜１１）。また、ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）の大きい方が加硫速度が良好で、引張強度や耐摩耗性にも優れること（実施例５と６の比較）、分子量分布の狭い方が引張強度や耐摩耗性の特性がさらに優れていること（実施例５と７の比較）、ブロックＡとブロックＢの１，４−結合量（重量）の比が異なると特性が変化しており、該比が５０：５０に近いほど、引張強度と耐摩耗性の特性に優れること（実施例５、９、及び１０との比較）、及びブロックＡとブロックＢの１，４−結合量（重量）の比が５０：５０から離れても、分子量分布を狭くすることで引張強度と耐摩耗性が改善できること（実施例７と９の比較）などが判る。
【００５２】
［製造例９］（ブロック共重合体９の製造例）
攪拌器とジャケット付きの２０リットルのオートクレーブに、シクロヘキサン８０００ｇ、ＴＭＥＤＡ ０．６ｍｍｏｌ、及びイソプレン１０００ｇ入れて、７０℃に昇温してから、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３．５ｍｌ添加して重合を開始した。転化率が約１００％になったところで、ＴＭＥＤＡ ８ｍｍｏｌを添加し、次いで、スチレンと１，３―ブタジエンとの２０：８０（重量比）の混合モノマー１０００ｇを約６０分間にわたって連続的に添加した。重合反応終了後は、製造例１と同様に処理してブロック共重合体９を得た。ブロック共重合体９の物性データを測定し、表７に示した。
【００５３】
［製造例１０］（ブロック共重合体１０の製造例）
攪拌器とジャケット付きの２０リットルのオートクレーブに、シクロヘキサン８０００ｇ、ＴＭＥＤＡ ０．６ｍｍｏｌ、及び１，３−ブタジエン３００ｇ入れて、７０℃に昇温してから、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３．１ｍｌ添加して重合を開始した。転化率が約１００％になったところで、温度を３５℃に下げてから、ＴＭＥＤＡ １０ｍｍｏｌを添加し、次いで、スチレンと１，３―ブタジエンとの１４：８６（重量比）の混合モノマー１７００ｇを約６０分間にわたって連続的に添加した。重合反応終了後は、製造例１と同様に処理してブロック共重合体１０を得た。ブロック共重合体１０の物性データを測定し、表７に示した。
【００５４】
【表７】
［実施例１２及び比較例４］
実施例２で用いたジエン系ゴムを表９に示すＳＢＲと天然ゴムに代え、ブロック共重合体を表９に示すものに代え、配合処方を表８に示すものに代えた以外は、実施例２と同様にしてゴム組成物を調製し、該ゴム組成物を加硫して、加硫物性を測定した。それらの結果を表９に示した。
【００５６】
【表８】
（＊２）ノクラック６Ｃ（大内新興社製）
（＊３）ノクセラーＣＺ（大内新興社製）
【００５７】
【表９】
（＊２）天然ゴム（ＳＭＲ−ＣＶ６０、ムーニー粘度＝６０）
（＊３）この場合、いずれの物性も比較例４を１００とする指数で示した。
【００５８】
表９の結果より、重合体ブロックＡがイソプレンの重合体ブロックであるときに（実施例１２）に、１，３−ブタジエンの重合体ブロックであるとき（比較例４）と比較して、加硫速度、引張強度、耐摩耗性等のいずれの特性もさらに改善されていることがわかる。
加硫速度は、タイヤを作製する場合、多くの部材があるため、加硫時間の整合性がないと、一方の部材が過加硫になって耐久性能や強度特性に大きく影響を与えるので、本発明のゴム組成物は、実用上からも優れた特性を持っていることが明らかである。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、非相溶性ないしは相溶性の悪い２種以上のジエン系ゴムを相溶化させることができ、しかも加硫速度を遅延させることがなく、さらには、引張強度や耐摩耗性などの諸特性を改善することができる新規なブロック共重合体からなる相溶化剤が提供される。本発明のブロック共重合体からなる相溶化剤は、特にタイヤトレッドなどのゴム成分に相溶化剤としてブレンドすることにより、加硫特性や諸物性に優れたゴム組成物を与えることができる。
Claims (8)
- （１）２−メチル−１，３−ブタジエンの重合体ブロックＡ、及び共役ジエンと芳香族ビニルとのランダム共重合体ブロックＢを含み、（２）重合体ブロックＡと共重合体ブロックＢとの重量比（Ａ：Ｂ）が５：９５〜９５：５で、（３）共重合体ブロックＢ中の結合芳香族ビニル量が１〜５０重量％で、（４）共重合体ブロックＢ中のビニル結合量が１０〜５０モル％で、（５）重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜５，０００，０００であり、かつ、（６）示差走査熱量計で測定される転移点が、−１５０〜＋１５０℃の範囲内で少なくとも２つ存在するブロック共重合体からなる２種以上のジエン系ゴムの相溶化剤。
- ブロック共重合体が、共重合体ブロックＢ中の結合芳香族ビニル量（Ｓ量；重量％）とビニル結合量（Ｖ量；モル％）との間に、関係式
Ｖ＜２Ｓ＋１７
が成立するものである請求項１記載の相溶化剤。 - ブロック共重合体が、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｎ／Ｍｗ）が２．５以下であるものである請求項１または２記載の相溶化剤。
- 炭化水素系溶媒中で、有機活性金属を開始剤として、先ず、(1)２−メチル−１，３−ブタジエンを重合して２−メチル−１，３−ブタジエンの重合体ブロックＡを生成させ、次いで、(2)活性末端を有する重合体ブロックＡの存在下で、共役ジエンと芳香族ビニルとの混合物を重合してランダム共重合ブロックＢを生成させる工程（ａ）、または、先ず、(1)共役ジエンと芳香族ビニルとの混合物を重合してランダム共重合ブロックＢを生成させ、次いで、(2)活性末端を有する共重合体ブロックＢの存在下で、２−メチル−１，３−ブタジエンを重合して２−メチル−１，３−ブタジエンの重合体ブロックＡを生成させる工程（ｂ）を含む、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のブロック共重合体からなる２種以上のジエン系ゴムの相溶化剤の製造方法。
- 工程（ａ）において、炭化水素系溶媒、ルイス塩基、及び２−メチル−１，３−ブタジエンを含む混合物を調製した後、有機活性金属を添加して重合反応を開始させて、２−メチル−１，３−ブタジエンの重合体ブロックＡを生成させ、次いで、共役ジエンと芳香族ビニルとの混合物を添加して更に重合する請求項４記載の相溶化剤の製造方法。
- 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の相溶化剤と、２種以上のジエン系ゴムとを含有することを特徴とするゴム組成物。
- ジエン系ゴムが、前記ブロック共重合体中の重合体ブロックＡと相溶化する少なくとも一種のジエン系ゴム（Ｘ）と、共重合体ブロックＢと相溶化する少なくとも一種のジエン系ゴム（Ｙ）とを含むものである請求項６記載のゴム組成物。
- 請求項１乃至３のいずれか１項に記載の相溶化剤と、２種以上のジエン系ゴムとを混合してゴム組成物を製造するに際し、ジエン系ゴムとして、ブロック共重合体中の重合体ブロックＡと相溶化する少なくとも一種のジエン系ゴム（Ｘ）と、共重合体ブロックＢと相溶化する少なくとも一種のジエン系ゴム（Ｙ）とを用い、先ず、該相溶化剤と、ジエン系ゴム中のジエン系ゴム（Ｘ）成分及びジエン系ゴム（Ｙ）成分のいずれか一方と混合した後、他方と混合することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
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