JP2010265379A - ゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】タイヤ用ゴム組成物として用いた際、高温域および低温域の双方において、優れたドライグリップ性能を発揮し得るゴム組成物、およびそれを用いたタイヤを提供すること。
【解決手段】芳香族ビニル結合量が２５〜６０％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を５０質量部以上含むゴム成分１００質量部に対し、下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）とインデン（II）とを、特定の割合で共重合させて得られる共重合体樹脂を１〜１００質量部の量で配合してなることを特徴とする。

【選択図】なし

Description

本発明は、タイヤ用ゴム組成物として用いた際に、低温域および高温域の双方において優れたドライグリップ性能を発揮するゴム組成物、ならびに該ゴム組成物を用いて得られる高性能な空気入りタイヤに関する。

一般的な空気入りタイヤのトレッドは、種々の性能を有する高性能なタイヤが望まれている。特に空気入りタイヤのグリップ性能は重要な性能の一つであり、ゴムの特性に大きく影響される。こうしたグリップ性能は、ドライグリップ、ウェットグリップなどにより評価され、従来より様々なグリップ性能を付与するタイヤ用ゴム組成物が開発されている。

たとえば、特許文献１には、ジエン系ゴムに、スチレンモノマーからなる重合体を含有させたゴム組成物が開示されており、優れたグリップ性能を有することが示されている。また、特にウェットグリップ性能の向上を実現し得るゴム組成物として、ジエン系ゴムに、スチレンまたはα−メチルスチレンなどをモノマー成分とする重合体を含有させたもの（特許文献２参照）、α−メチルスチレンやメチル基、エチル基、プロピル基などで核置換された芳香族置換α−メチルスチレンなどをモノマー成分とする重合体を含有させたもの（特許文献３〜５参照）も開示されている。

これらは、いずれもジエン系ゴムに配合する重合体として芳香族ビニル重合体を採用しており、この重合体を形成するモノマーとしての特性を種々の観点から規定することによって、グリップ性能のみならず、必要に応じて耐摩耗性、低燃費性や転がり抵抗などを付与するタイヤ用ゴム組成物である。そして、特許文献３〜５には、芳香族ビニル重合体を形成するモノマーとして、α−メチルスチレンと芳香族置換α−メチルスチレンとのいずれを選択しても、同等の効果を奏するものであることが示されている。

特開２００７−１１２９９４号公報 特開２００７−３０２７１３号公報 特開平１１−４９８９４号公報 特開平１０−１９５２４２号公報 特開平１０−１９５２３８号公報

しかしながらモノマーとして、たとえばα−メチルスチレンモノマーを採用した場合、グリップ性能自体は向上するものの、ポリマー中での分散性が低下するおそれがあるため、必ずしも低温域での作動性は良好ではない。また、芳香族置換α−メチルスチレンモノマーを採用した場合、良好なウェットグリップ性能を示すものの、ドライグリップ性能に関しては改良の余地が残されている。

このように、これらいずれのゴム組成物をタイヤに用いても、ドライグリップ性能に関して、高温域で良好な場合には低温域では好適な効果を発揮しにくく、逆に低温域で良好であっても高温域では必ずしも好適ではなく、双方の温度域において良好なドライグリップ性能を充分に示すものではない。

そこで、本発明は、タイヤ用ゴム組成物として用いた際、高温域および低温域の双方において、優れたドライグリップ性能を発揮し得るゴム組成物、およびそれを用いたタイヤを提供することを目的としている。

本発明者は、上記課題を解決すべく、特定の芳香族ビニル−共役ジエン共重合体をゴム成分として採用しつつ、特定の化合物２種をモノマーとして共重合させて得られる樹脂を配合してなるゴム組成物を見出し、これを空気入りタイヤに用いた場合に温度域にかかわらず優れたドライグリップ性能を発揮し得ることに想到し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のゴム組成物は、芳香族ビニル結合量が２５〜６０％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を５０質量部以上含むゴム成分１００質量部に対し、
下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）とインデン（II）とを、下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす前記化合物（Ｉ）の割合（ａ質量％）および前記インデン（II）の割合（ｂ質量％）で共重合させて得られる共重合体樹脂を１〜１００質量部の量で配合してなることを特徴とする。

（式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基であり、Ｘは水素原子、炭素数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基、置換基を有するアリール基、或いはハロゲン基であり、ＲとＸのアルキル基は同一であっても異なっていてもよい。）
５≦ａ＜９５ ・・・（Ａ）
１＜ｂ≦９５ ・・・（Ｂ）
９０＜ａ＋ｂ≦１００ ・・・（Ｃ）

また、前記式（Ｉ）で表わされる化合物（Ｉ）がα−メチルスチレンであり、前記共重合体樹脂がα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂であって、
前記α−メチルスチレンの割合（ａ質量％）は、下記式（Ｄ）を満たすのが好ましい。
６０≦ａ＜９５ ・・・（Ｄ）
さらに、前記α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂の軟化点は、１００〜１７０℃であるのが望ましい。
また、前記式（Ｉ）中のＸが炭素数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基、置換基を有するアリール基、或いはハロゲン基であって、
前記共重合体樹脂の軟化点が１６０〜２５０℃であるのが望ましい。
前記共重合体樹脂のゲル透過クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１０，０００であってもよい。

さらに、前記（Ｉ）で表わされる化合物（Ｉ）が、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンであってもよい。
前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体がスチレン−ブタジエン共重合体であるのが好ましく、かかる共重合体のブタジエン部のビニル結合量は、３０％以上であるのが望ましい。また、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体のゲル透過クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、２．０×１０⁵〜３．０×１０⁶であるのが望ましい。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とする。

本発明のゴム組成物によれば、湿潤路面での良好なグリップ性能を有効に保持しつつ、路面が乾いていく状況および乾いた路面でのグリップ性能をより向上させることができる。
したがって、上記ゴム組成物を用いれば、あらゆる路面状況に柔軟に対応し得る高性能な空気入りタイヤを得ることができる。かかる空気入りタイヤは、たとえばスポーツカーや競技者用車両等に採用されるタイヤとして好適である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、芳香族ビニル結合量が２５〜６０％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を５０質量部以上含むゴム成分１００質量部に対し、
上記式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）とインデン（II）とを、上記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす前記化合物（Ｉ）の割合（ａ質量％）および前記インデン（II）の割合（ｂ質量％）で共重合させて得られる共重合体樹脂を１〜１００質量部の量で配合してなることを特徴とする。

本発明ではゴム成分として、芳香族ビニル結合量が２５〜６０％、好ましくは２５〜６０％、より好ましくは２５〜４５％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を用いる。このような芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を用いることで、後述する化合物（Ｉ）およびインデン（II）を共重合させて得られる樹脂のゴム成分中への分散を促進させることができるとともに、ゴムに適度な弾性を付与することができ、得られるゴム組成物を空気入りタイヤに用いた際、広温度域に亘って優れたドライグリップ性を発揮することができる。上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の芳香族ビニル結合量が２５％未満であると、充分なドライグリップ性を得るためのヒステリシスロス（ｔａｎδ）が得られない傾向にあり、６０％を超えるとゴムが硬くなりすぎて良好なドライグリップ性が発揮できないおそれがある。

本発明のゴム成分には、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体が５０質量部以上、好ましくは８０〜１００質量部の量で含まれる。５０質量部未満であると、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体に起因する上記効果が不充分となるおそれがある。

上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合して得られる。ここで、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン及び２，４，６−トリメチルスチレン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。一方、上記共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記芳香族ビニル化合物の中でもスチレンが特に好ましく、上記共役ジエン化合物の中でも、１，３−ブタジエンが特に好ましい。従って、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）が特に好ましい。
なお、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の原料の芳香族ビニル化合物がスチレンである場合、上述した芳香族ビニル結合量とは、結合スチレン量を意味する。

また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の原料の共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンである場合、上記共重合体のブタジエン部のビニル結合量は、好ましくは３０％以上、より好ましくは３０〜６０％であるのが望ましい。かかるビニル量が３０％未満であると、良好なドライグリップ性を確保するためのヒステリシスロスが充分に得られないおそれがある。

上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の重合方法は特に限定されず、たとえば上記芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを炭化水素溶媒中でエーテル又は第三級アミンの存在下、リチウム系重合開始剤を用いてアニオン重合によって共重合させて得ることができる。また、得られる芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を水素化触媒の存在下、常法に従って水添させてもよい。

ここで、上記炭化水素溶媒としては、特に限定されるものではないが、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素等を用いることができる。これら炭化水素は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら炭化水素の中では、脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素が好ましい。

また、上記リチウム系重合開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましく、該有機リチウム化合物としては、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ-ブチルリチウム等のアルキルリチウム；フェニルリチウム、トリルリチウム等のアリールリチウム；ビニルリチウム、プロペニルリチウム等のアルケニルリチウム；テトラメチレンジリチウム、ペンタメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、デカメチレンジリチウム等のアルキレンジリチウム；１，３−ジリチオベンゼン、１，４−ジリチオベンゼン等のアリレンジリチウムの他；１，３，５−トリリチオシクロヘキサン、１，２，５−トリリチオナフタレン、１，３，５，８−テトラリチオデカン、１，２，３，５−テトラリチオ−４−ヘキシル-アントラセン等が挙げられる。これらの中でも、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム及びテトラメチレンジリチウムが好ましく、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましい。上記リチウム系重合開始剤の使用量は、反応操作における重合速度及び生成させる共重合体の分子量によって決定され、通常、単量体１００ｇ当たりリチウム原子として０．０２〜５ｍｇの範囲が好ましく、０．０５〜２ｍｇの範囲が更に好ましい。

上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を得るための重合反応は、バッチ重合方式、連続重合方式のいずれの方式によっても行うことができる。上記重合反応における重合温度は、０〜１３０℃の範囲が好ましい。また、重合反応は、等温重合、昇温重合及び断熱重合のいずれの重合形式によっても行うことができる。さらに、重合を行う際には、反応容器内にゲルが生成するのを防止するために、１，２−ブタジエン等のアレン化合物を添加することもできる。

なお、本発明のゴム成分には、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体のほか、その他のゴム成分を含んでもよい。その他のゴム成分としては、ゴム弾性を示すものであれば特に限定されず、たとえば上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体以外のジエン系単独重合体からなるものが好ましいゴム成分として挙げられる。このようなジエン系単独重合体としては、たとえば、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリクロロプレン等が挙げられ、それぞれ単独で、または組み合わせて用いることができる。そのほか、フッ素ゴム、シリコーンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴムなどを組み合わせてもよい。

本発明で用いる樹脂は、下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）とインデン（II）とを、下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす前記化合物（Ｉ）の割合（ａ質量％）および前記インデン（II）の割合（ｂ質量％）で共重合させて得られる共重合体樹脂であり、かかる樹脂をゴム成分に配合してなるゴム組成物は、適度なゴムの柔らかさを保持するため、得られる空気入りタイヤのドライグリップ性能を著しく向上させることができる。さらに、該樹脂は混練り中での分散性も良好である。

（式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基であり、Ｘは水素原子、炭素数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基、置換基を有するアリール基、或いはハロゲン基であり、ＲとＸのアルキル基は同一であっても異なっていてもよい。）。
５≦ａ＜９５ ・・・（Ａ）
１＜ｂ≦９５ ・・・（Ｂ）
９０＜ａ＋ｂ≦１００ ・・・（Ｃ）

また、本発明のゴム組成物において、上記式（Ｉ）で表わされる化合物（Ｉ）としては、上記条件を満たす限り特に限定されないが、上記式（Ｉ）において、Ｒがメチル基であってＸに置換基を持たないα−メチルスチレン、および上記式（Ｉ）において、Ｒがメチル基であってＸがｐ位に結合し、かつｔｅｒｔ−ブチル基であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンが好ましい。すなわち、前記共重合体樹脂としては、α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂、およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂が好ましい。なお、前記α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂は、下記式（VI）：

（式（VI）中、ｎおよびｍは任意の整数）で表わされる。また、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂は、下記式（VII）：

（式（VII）中、ｎ及びｍは任意の整数）で表わされる。

上記式（Ｉ）で表わされる化合物（Ｉ）とインデン（II）とを共重合させる際、化合物（Ｉ）の割合（ａ質量％）とインデン（II）の割合（ｂ質量％）は、上記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす。化合物（Ｉ）の割合（ａ質量％）が５質量％未満であると、ゴムが硬くなってタイヤのグリップ性能を確保しにくくなり、９５質量％以上であるとタイヤのグリップ性能が向上しないおそれがある。また、上記式（Ｉ）で表わされる化合物（Ｉ）の割合（ａ質量％）は、好ましくは２０〜９５質量％、より好ましくは２０〜５０質量％であるのが望ましい。ここで、上記式（Ｉ）で表わされる化合物（Ｉ）がα−メチルスチレンである場合、上記割合（ａ質量％）は下記式（Ｄ）を満たすのが好ましく、
６０≦ａ＜９５ ・・・（Ｄ）
下記式（Ｄ’）を満たすのがさらに好ましい。
７５≦ａ＜９５ ・・・（Ｄ’）

また、インデン（II）の割合（ｂ質量％）が１質量％未満であると、ゴムが硬くなってタイヤのグリップ性能が充分に向上しない傾向にあり、９５質量％を超えると充分なタイヤのグリップ性能を確保できないおそれがある。また、上記インデン（II）の割合（ｂ質量％）は、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは５０〜８０質量％である。ここで、上記式（Ｉ）で表わされる化合物（Ｉ）がα−メチルスチレンである場合、インデン（II）の割合（ｂ質量％）は好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％であり、また、上記式（Ｉ）で表わされる化合物（Ｉ）がｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンである場合、インデン（II）の割合（ｂ質量％）は好ましくは４０〜９５質量％である。

さらに、上記式（Ｉ）で表わされる化合物（Ｉ）とインデン（II）とを共重合させる際、化合物（Ｉ）の割合と前記インデン（II）の割合との和（ａ＋ｂ質量％）が９０質量％以下であると、ゴムの柔らかさを適度に保持することが困難になるおそれがある。ここで、上記式（Ｉ）で表わされる化合物の割合と前記インデンの割合との和（ａ＋ｂ質量％）は、９５〜１００質量％であるのが好ましい。

ここで、上記共重合体樹脂がα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂である場合、かかる樹脂の軟化点は好ましくは１００〜１７０℃、より好ましくは１２０〜１７０℃、さらに好ましくは１４０〜１６５℃であるのが望ましい。ここで、該α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂の軟化点が１００℃未満であると、タイヤのグリップ性能が充分に向上されないおそれがあり、１７０℃を超えるとゴムが硬くなる傾向にある。

また、上記共重合体樹脂が、上記式（Ｉ）においてＸが炭素数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基、置換基を有するアリール基、或いはハロゲン基である化合物（Ｉ）とインデン（II）との共重合体である場合は、該共重合体樹脂の軟化点が１６０〜２５０℃であることが好ましい。ここで、前記共重合体樹脂の軟化点が１６０℃未満であるとタイヤのグリップ性能が充分に向上されないおそれがあり、２５０℃を超えるとゴムが硬くなる傾向にある。

上記共重合体樹脂のゲル透過クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００〜１０，０００、好ましくは１５００〜４５００、より好ましくは２５００〜３５００であるのが望ましい。共重合体樹脂のＭｗが１，０００未満であるとタイヤのグリップ性能が充分に向上しないおそれがあり、１０，０００を超えるとゴムの柔らかさを適度に保持することができないおそれがある。

上記共重合体樹脂の配合量は、少なくとも一種のジエン系ポリマーからなるゴム成分１００質量部に対し、通常１〜１００質量部、好ましくは２〜８０質量部、より好ましくは５〜６０質量部の量である。かかる配合量が１質量部未満であると、ゴム組成物に対する上記共重合体樹脂の効果が充分に発揮し得ず、１００質量部を超えるとゴム組成物の作業性が低下するおそれがある。

なお、上記共重合体樹脂の重合方法は特に限定されず、上記化合物（Ｉ）およびインデン（II）を用いて、たとえば以下の方法によりこれらを共重合させて上記樹脂を得ることができる。まず、上記モノマーを有機溶媒とともに混合攪拌して必要に応じて加熱または冷却し、１〜７５℃、好ましくは４０〜７０℃に保持しながら１０〜３０分かけて触媒を滴下する。次いで、該温度を保持したまま、さらに１０〜４０分かけて重合反応させる。

上記有機溶媒としては、シクロヘキサン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、エチルベンゼン等、並びにテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系化合物、またはこれらの２種以上の混合物を用いることができる。

重合反応に用いる上記触媒としては、特に限定されず、ボロントリフロライドフェノール錯体などを好適に用いることができる。

上記重合反応が終了した後、通常の方法を用いて濾過および乾燥させることにより、本発明の樹脂を得ることができる。

本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分および上記共重合体樹脂のほか、必要に応じ、本発明の目的を阻害しない範囲内で他の成分を配合してもよい。このような他の成分としては、たとえば、充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、酸化亜鉛、およびステアリン酸などの、ゴム業界で通常使用される配合剤が挙げられる。これら他の成分は、上市のものを好適に用いることができる。なお、本発明のゴム組成物は、上記各成分を通常の方法により、たとえばロール、インターナルミキサー、バンバリーミキサーなどを用いて混錬し、必要に応じて加硫することにより得ることができる。

本発明のゴム組成物の用途は、特に限定されるものではないが、空気入りタイヤに用いるのが好適であり、なかでもトレッドゴムに用いるのが最適である。なお、本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を用いること以外は、公知の部材を使用して製造することができる。また、本発明の空気入りタイヤに充填する気体としては、通常のあるいは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。なお、本発明のゴム組成物を用いて空気入りタイヤを製造する場合、タイヤ成形機などを用いて通常の方法により製造することができる。

本発明の空気入りタイヤの構成としては、たとえば、該タイヤが、１対のビード部、該ビード部にトロイド状をなして連なるカーカス、該カーカスのクラウン部をたが締めするベルトおよびトレッドを有してなるタイヤであることが挙げられる。本発明の空気入りタイヤは、ラジアル構造を有していてもよいし、バイアス構造を有していてもよい。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

≪数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定≫
樹脂のＭｎおよびＭｗの測定は、ＧＰＣにより下記測定条件に従って測定した。
液体：テトラヒドロフラン
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：shodex KF−６＋shodex KF−８０３＋shodex KF−８０２
温度：４０℃
サンプル注入量：５０μL
なお、shodex KF−６、shodex KF−８０３およびshodex KF−８０２は商品名であり、分子量の校正には標準ポリスチレンを用いた。

≪軟化点の測定≫
（ＪＡＩ）７−１９００のボールアンドリング法に準じて測定した。

≪スチレン結合量≫
合成された共重合体のスチレン結合量は、¹Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比から算出した。

≪ビニル結合量≫
合成された共重合体のブタジエン部分のビニル結合量は、赤外法で分析した。

[樹脂Ａ]
樹脂Ａとして、ネオポリマー１２０（新日本石油製、インデン含有Ｃ₉樹脂、軟化点１２０℃）を用いた。

[樹脂Ｂの調製]
５００ｍｌの四口フラスコに攪拌装置、温度計、還流冷却管を取り付けた。前記四口フラスコにα−メチルスチレン８１ｇ、インデン９ｇ（即ち、α−メチルスチレン９０質量％、インデン１０質量％）、トルエン２４０ｍｌを反応混合液として仕込み、良く攪拌した。一方、滴下ロートに、触媒としてボロントリフロライドフェノール錯体０．９ｇとトルエン９ｇを入れ、該滴下ロートを前記四口フラスコに取り付けた。その後、均一に分散した反応混合液をドライアイスで冷却したアルコール浴を使用することによって１〜３℃に保ち、ここに前記触媒を１５分かけて滴下し、重合反応を開始させた。前記触媒の滴下終了後、前記反応混合液を１〜３℃に保ったまま更に１時間重合させた。次に、前記反応混合液に０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して該重合を停止させた。得られた反応物を１００ｍｌの水で３回洗浄した後、溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂を得た（収量８５ｇ）。得られたα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂は軟化点１４５℃、数平均分子量（Ｍｎ）８００、重量平均分子量（Ｍｗ）３５００であった。

[樹脂Ｃの調製]
α−メチルスチレン５４ｇとインデン３６ｇ（即ち、α−メチルスチレン６０質量％、インデン４０質量％）とを使用し、前記触媒の滴下を３４〜３６℃、１５分で行い、前記重合を３４〜３６℃で１時間行ったこと以外は樹脂Ｂと同様にして調製を行った。得られたα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂の収量は７６ｇ、軟化点１４６℃、数平均分子量（Ｍｎ）７００、重量平均分子量（Ｍｗ）１３００であった。

[樹脂Ｄの調製]
α−メチルスチレン３６ｇとインデン５４ｇ（即ち、α−メチルスチレン４０質量％、インデン６０質量％）とを使用し、前記触媒の滴下を５４〜５６℃、１５分で行い、前記重合を５４〜５６℃で１時間行ったこと以外は樹脂Ｂと同様にして調製を行った。得られたα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂の収量は８０ｇ、軟化点１４４℃、数平均分子量（Ｍｎ）６８０、重量平均分子量（Ｍｗ）１１００であった。
これら樹脂Ａ〜Ｄの物性を表１に示す。

※１：α−メチルスチレン・インデン共重合体を共重合した際のα−メチルスチレンの割合（ａ質量％）
※２：α−メチルスチレン・インデン共重合体を共重合した際のインデンの割合（ｂ質量％）
※３：α−メチルスチレン・インデン共重合体を共重合した際のα−メチルスチレンの割合とインデンとの割合の和（ａ＋ｂ質量％）

[スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ−１）の製造]
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、スチレン５５ｇ、１,３-ブタジエン１９５ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン（０．０８５ｍｍｏｌ）シクロヘキサン溶液として注入し、これに１．０ｍｍｏｌのｎ-ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行った。スチレン及び１，３−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液に、２，６-ジ-ｔｅｒｔ-ブチル-ｐ-クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液を加えて重合を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ−１）を得た。分析値を表２に示す。

[スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ−２）の製造]
スチレン１６０ｇ、１，３−ブタジエン９０ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０９８ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム１．１５ｍｍｏｌに代えた以外は、ＳＢＲ−１の製造に従ってスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ−２）を得た。分析値を表２に示す。

[スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ−３）の製造]
スチレン８３ｇ、１，３−ブタジエン１６７ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０８５ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム１．０ｍｍｏｌに代えた以外は、ＳＢＲ−１の製造に従ってスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ−３）を得た。分析値を表２に示す。

[スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ−４）の製造]
スチレン１１５ｇ、１，３−ブタジエン１３５ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．０８５ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム１．０ｍｍｏｌに代えた以外は、ＳＢＲ−１の製造に従ってスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ−４）を得た。分析値を表２に示す。

[スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ−５）の製造]
スチレン８３ｇ、１，３−ブタジエン１６７ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．１０ｍｍｏｌ、ｎ−ブチルリチウム１．０ｍｍｏｌに代えた以外は、ＳＢＲ−１の製造に従ってスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ−５）を得た。分析値を表２に示す。

[実施例１〜７、比較例１〜５]
上記スチレン−ブタジエン共重合体、樹脂を用いて、表３〜４に示す配合処方のゴム組成物を、バンバリーミキサーを用いて混練することによって調整した。次に、得られたゴム組成物を用い、以下のようにドライグリップ性能について評価した。結果を表３〜４に示す。

≪ドライグリップ性能評価≫
得られたゴム組成物をトレッドとして用いたタイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７のタイヤを作製し、乗用車の４輪にこれらのタイヤを装着してドライアスファルト路面のテストコースを走行し、グリップ性能についてテストドライバーが下記評価基準（７段階）に従って評価した。なお、路面温度が１５〜２０℃で測定した結果を低温ドライグリップ性とし、路面温度が３５〜４０℃で測定した結果を高温ドライグリップ性とした。
７：非常に良い、６：良い、５：やや良い、４：普通、３：やや悪い、２：悪い、１：非常に悪い

※４：ＳＡＦ（Ｎ₂ＳＡ（窒素吸着比表面積）：１５０ｍ²／ｇ）
※５：Ｎ−１，３−ジメチル−ブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
※６：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド
※７：テトラキス−２−エチルヘキシルチウラムジスルフィルド

表３〜４によれば、結合スチレン量が２５〜５０％の範囲外である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を配合した比較例１および４、上記共重合体樹脂以外の樹脂を配合した比較例２、これら双方を配合した比較例３に比べ、実施例１および４〜７は低温域および高温域の双方において優れたドライグリップ性能を発揮することがわかる。

また、上記共重合体樹脂の配合量にみを代えた比較例５および実施例１〜３のうち、かかる配合量がゴム成分１００質量部に対し、１〜１００質量部の範囲外である比較例５に比べ、実施例１〜３は低温域および高温域の双方において充分に良好なドライグリップ性能を発揮することもわかる。

Claims (10)

1. 芳香族ビニル結合量が２５〜６０％である芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を５０質量部以上含むゴム成分１００質量部に対し、
   下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｉ）とインデン（II）とを、下記式（Ａ）〜（Ｃ）を満たす前記化合物（Ｉ）の割合（ａ質量％）および前記インデン（II）の割合（ｂ質量％）で共重合させて得られる共重合体樹脂を１〜１００質量部の量で配合してなることを特徴とするゴム組成物；
   

   

   （式（Ｉ）中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基であり、Ｘは水素原子、炭素数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基、置換基を有するアリール基、或いはハロゲン基であり、ＲとＸのアルキル基は同一であっても異なっていてもよい。）。
   ５≦ａ＜９５ ・・・（Ａ）
   １＜ｂ≦９５ ・・・（Ｂ）
   ９０＜ａ＋ｂ≦１００ ・・・（Ｃ）
2. 前記式（Ｉ）で表わされる化合物（Ｉ）がα−メチルスチレンであり、前記共重合体樹脂がα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂であって、
   前記α−メチルスチレンの割合（ａ質量％）が、下記式（Ｄ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
   ６０≦ａ＜９５ ・・・（Ｄ）
3. 前記α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂の軟化点が、１００〜１７０℃であることを特徴とする請求項２に記載のゴム組成物。
4. 前記式（Ｉ）中のＸが炭素数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基、置換基を有するアリール基、或いはハロゲン基であって、
   前記共重合体樹脂の軟化点が１６０〜２５０℃であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
5. 前記共重合体樹脂のゲル透過クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、１，０００〜１０，０００であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
6. 前記（Ｉ）で表わされる化合物（Ｉ）が、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
7. 前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体がスチレン−ブタジエン共重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物。
8. 前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体のブタジエン部のビニル結合量が、３０％以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のゴム組成物。
9. 前記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体のゲル透過クロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、２．０×１０⁵〜３．０×１０⁶であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のゴム組成物。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。