JP2002080534A - 変性ジエン系重合体及びその製造方法 - Google Patents
変性ジエン系重合体及びその製造方法Info
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- JP2002080534A JP2002080534A JP2000271527A JP2000271527A JP2002080534A JP 2002080534 A JP2002080534 A JP 2002080534A JP 2000271527 A JP2000271527 A JP 2000271527A JP 2000271527 A JP2000271527 A JP 2000271527A JP 2002080534 A JP2002080534 A JP 2002080534A
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Abstract
を提供するに最適な変性ジエン系重合体を提供する。 【解決手段】 アルカリ金属末端を有する活性共役ジエ
ン系ポリマーに対し、アルコキシル基、アルコキシシリ
ル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エス
テル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子、
及び沃素原子から選ばれる少なくとも一種の官能基を有
するシルセスキオキサン化合物を反応させることを特徴
とするシルセスキオキサン変性ジエン系重合体、及びそ
の製造方法。
Description
及びその製造方法に関するものである。更に詳しくは、
転がり抵抗が低く、かつウエットスキッド抵抗が高いた
め、省燃費性、及び制動性に優れた自動車用タイヤを提
供するに最適な変性ジエン系重合体、及びその製造方法
に関するものである。
とともに、自動車用タイヤにおいても省燃費性や制動性
に対する要求が強まっている。省燃費性の面からは転が
り抵抗を低くすることが求められており、一方制動性の
面からはウエットスキッド抵抗を高くすることが求めら
れている。ところが転がり抵抗を低くすることとウエッ
トスキッド抵抗を高くすることは相反傾向を示す。よっ
て低い転がり抵抗と高いウエットスキッド抵抗を同時に
満足することは困難であった。
平3−252431号公報には、有機リチウム開始剤を
用いて合成され、ガラス転移温度が−50℃以上のジエ
ン系重合体を主成分とするゴムにシリカ充填剤とシラン
カップリング剤及び必要に応じてカーボンブラックを配
合してなるゴム組成物を用いた空気入りタイヤが提案さ
れている。また特開平7−330959号公報では、ジ
グリシジルアニリン等の3級アミン化合物でカップリン
グしたスチレン−ブタジエン系重合体とシリカを配合し
たタイヤトレッド用ゴム組成物が提案されている。しか
しながらこれらの方法は、省燃費性と制動性に対する要
求水準の高まりに対して必ずしも満足できる水準には達
していなかった。
定の官能基を有する直鎖状オルガノシロキサン化合物で
変性した変性ジエン系ポリマーとシリカを配合したタイ
ヤトレッド用ゴム組成物が提案されているが、該変性ジ
エン系ポリマーのムーニー粘度が経時変化するという問
題があった。
が低く、かつウエットスキッド抵抗が高いため、省燃費
性及び制動性に優れた自動車用タイヤを提供するに最適
な変性ジエン系重合体、及びその製造方法を提供するこ
とを目的とする。
末端を有する活性共役ジエン系重合体に対し、特定の官
能基を有するシルセスキオキサン化合物を反応させたシ
ルセスキオキサン変性ジエン系重合体、及びその製造方
法に関する。即ち、本発明は、1.炭化水素溶媒中にお
いて、共役ジエンモノマー、または共役ジエンモノマー
とビニル芳香族モノマーとをアルカリ金属系開始剤を用
いて重合させることにより得られるアルカリ金属末端を
有する活性共役ジエン系重合体に対し、アルコキシル
基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、
カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩
素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少なくと
も一種の官能基、該官能基が結合した炭素数1〜20の
炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数1〜8のシリ
ル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも一種の
置換基を有するシルセスキオキサン化合物を反応させた
シルセスキオキサン変性ジエン系重合体、2.シルセス
キオキサン化合物が、下記式(1)〜(7)から選択さ
れる少なくとも一種の構造体からなる上記1のシルセス
キオキサン変性ジエン系重合体、
っていてもよく、X1〜X8のうち少なくとも一つはア
ルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリ
シジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチ
リル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれ
た少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数
1〜20の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数1
〜8のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なく
とも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数
1〜18の炭化水素基である。)
なっていてもよく、Y1〜Y10のうち少なくとも一つ
はアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、
グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、
スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選
ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭
素数1〜20の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素
数1〜8のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少
なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭
素数1〜18の炭化水素基である。)
なっていてもよく、Z1〜Z10のうち少なくとも一つ
はアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、
グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、
スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選
ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭
素数1〜20の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素
数1〜8のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少
なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭
素数1〜18の炭化水素基である。)
なっていてもよく、A1〜A10のうち少なくとも一つ
はアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、
グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、
スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選
ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭
素数1〜20の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素
数1〜8のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少
なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭
素数1〜18の炭化水素基である。)
なっていてもよく、B1〜B10のうち少なくとも一つ
はアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、
グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、
スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選
ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭
素数1〜20の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素
数1〜8のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少
なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭
素数1〜18の炭化水素基である。)
っていてもよく、P1〜P6のうち少なくとも一つはア
ルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリ
シジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチ
リル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれ
た少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数
1〜20の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数1
〜8のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なく
とも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数
1〜18の炭化水素基である。)
なっていてもよく、R1〜R10のうち少なくとも一つ
はアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、
グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、
スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選
ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭
素数1〜20の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素
数1〜8のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少
なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭
素数1〜18の炭化水素基である。)
モノマー、または共役ジエンモノマーとビニル芳香族モ
ノマーとをアルカリ金属系開始剤を用いて重合させるこ
とにより得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジ
エン系重合体に対し、アルコキシル基、アルコキシシリ
ル基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エス
テル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子、
及び沃素原子から選ばれる少なくとも一種の官能基、該
官能基が結合した炭素数1〜20の炭化水素基、該官能
基が結合したケイ素数1〜8のシリル基、及びシロキサ
ン基から選ばれる少なくとも一種の置換基を有するシル
セスキオキサン化合物を、アルカリ金属系開始剤とシル
セスキオキサン化合物の使用量比(モル比)が、アルカ
リ金属系開始剤/シルセスキオキサン=1/0.1〜1
/1.5の範囲で反応させることを特徴とするシルセス
キオキサン変性ジエン系重合体の製造方法、に関する。
る。本発明においては、まず炭化水素系溶媒中にて共役
ジエンモノマー、または共役ジエンモノマーとビニル芳
香族モノマーとをアルカリ金属系重合開始剤を用いて重
合させて、アルカリ金属末端を有する活性共役ジエン系
重合体を得る。炭化水素系溶媒としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素、ヘキサン、へプタン等の脂肪族炭化水素、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等
の脂環式炭化水素が挙げられる。
3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、
2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキ
サジエン等があるが、特に一般的なものとしては1,3
−ブタジエンが挙げられる。これらは1種のみならず2
種以上を混合使用してもよい。ビニル芳香族モノマーと
しては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、トリ
ビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等があるが、特に
一般的なものとしてはスチレンが挙げられる。これらは
1種のみならず2種以上を混合使用してもよい。
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の
金属、これらの金属を含有する炭化水素化合物、または
該金属と極性化合物との錯体等が挙げられるが、好まし
くは炭素原子が2〜20個の有機リチウム、またはナト
リウム化合物が挙げられる。その具体例としては、エチ
ルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチ
ウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、
tert−ブチルリチウム、t−オクチルリチウム、、
n−デシルリチウム、フェニルリチウム、2−ナフチル
リチウム、2−ブチルフェニルリチウム、4−フェニル
ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、4−シクロ
ペンチルリチウム、1,4−ジリチオ−ブテン−2、ナ
トリウムナフタレン、ナトリウムビフェニル等が挙げら
れる。
化しうるが、経済性及び副反応の有無等の点から0〜1
50℃が好ましく、より好ましくは30〜130℃であ
る。本発明におけるジエン系重合体は、タイヤ用途とい
う点から、ポリブタジエン、又はブタジエン−スチレン
ランダム共重合体が好ましい。更に好ましくは、ブタジ
エンの比率が50〜90重量%であるブタジエン−スチ
レンランダム共重合体である。重合体中のブタジエンの
比率が小さいと加硫ゴムの発熱性が大きくなり、一方大
きいと引張強度が低下し、好ましくない。ランダム共重
合性の尺度となるスチレンの連鎖分布は、長鎖ブロック
スチレン、すなわちスチレン単位の連鎖数が8以上のス
チレンが、全スチレンの20重量%以下で、単離スチレ
ン、すなわちスチレン単位の連鎖数が1であるスチレン
が、全スチレンの30重量%以上が好ましい。長鎖ブロ
ックスチレンが多い場合や単離スチレンが少ない場合は
反発弾性が小さくなり好ましくない。なおスチレンの連
鎖分布は、例えば共重合体の低温オゾン分解物のGPC
測定により得られる(田中らによる方法:Macrom
olecules,1983,16,1925)。
ダム共重合性をコントロールする方法としては、連続共
重合において共役ジエンモノマーを数段階に分割してフ
ィードする、及び/又は極性化合物あるいはランダム化
剤を使用して共役ジエンとビニル芳香族炭化水素を共重
合する等の方法が採用できる。極性化合物やランダム化
剤としては、テトラヒドロフラン、2,2−ビス(2−
オキソラニル)プロパン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等
のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレ
ンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン
類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられ
る。
系ポリマーに対し、アルコキシル基、アルコキシシリル
基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステ
ル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子、及
び沃素原子から選ばれる少なくとも1種の官能基、該官
能基が結合した炭素数1〜20の炭化水素基、該官能基
が結合したケイ素数1〜8のシリル基、及びシロキサン
基から選ばれた少なくとも一種の置換基を有するシルセ
スキオキサン化合物を反応させて、シルセスキオキサン
変性ジエン系ポリマーを得る。
する、転がり抵抗が低く、かつウエットスキッド抵抗が
高い変性ジエン系重合体ゴムを得ることが出来る。なお
転がり抵抗、及びウエットスキッド抵抗の性能は、各々
50℃及び0℃におけるtanδ値を指標とすることが
出来る。ここでシルセスキオキサンとは、一般式RSi
O1.5で表される構造、および一般式RSi(R’)O
で表される構造を組み合わせることにより形成される化
合物である。立方状の六面体が良く知られており、他に
五面体や七面体をはじめとしたケージ型多面体が知られ
ている。好ましいシルセスキオキサン化合物として、下
記式(1)〜(7)により表されるものが挙げられる。
っていてもよく、X1〜X8のうち少なくとも一つはア
ルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリ
シジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチ
リル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれ
た少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数
1〜20の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数1
〜8のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なく
とも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数
1〜18の炭化水素基である。)
なっていてもよく、Y1〜Y10のうち少なくとも一つ
はアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、
グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、
スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選
ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭
素数1〜20の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素
数1〜8のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少
なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭
素数1〜18の炭化水素基である。)
なっていてもよく、Z1〜Z10のうち少なくとも一つ
はアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、
グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、
スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選
ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭
素数1〜20の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素
数1〜8のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少
なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭
素数1〜18の炭化水素基である。)
なっていてもよく、A1〜A10のうち少なくとも一つ
はアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、
グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、
スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選
ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭
素数1〜20の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素
数1〜8のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少
なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭
素数1〜18の炭化水素基である。)
なっていてもよく、B1〜B10のうち少なくとも一つ
はアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、
グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、
スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選
ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭
素数1〜20の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素
数1〜8のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少
なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭
素数1〜18の炭化水素基である。)
っていてもよく、P1〜P6のうち少なくとも一つはア
ルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリ
シジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチ
リル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれ
た少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数
1〜20の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数1
〜8のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なく
とも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数
1〜18の炭化水素基である。)
なっていてもよく、R1〜R10のうち少なくとも一つ
はアルコキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、
グリシジル基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、
スチリル基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選
ばれた少なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭
素数1〜20の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素
数1〜8のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少
なくとも一種の置換基であり、他は水素原子、または炭
素数1〜18の炭化水素基である。
数は、10以下であることが好ましく、8以下であるこ
とがより好ましい。該個数が過多の場合、該重合体の炭
化水素溶媒濃度を低くする等の製造条件が要求され、コ
スト上不利となる。アルカリ金属系開始剤とシルセスキ
オキサン化合物の使用量比(モル比)は、アルカリ金属
系開始剤/シルセスキオキサン=1/0.1〜1/1.
5であることが好ましい。該モル比が過小な場合、転が
り抵抗の低減効果やウエットスキッド抵抗の増加効果が
小さい場合があり、一方該モル比が過大の場合、ゴム組
成物の加硫物の引張強度に劣る場合がある。
末端を有する活性共役ジエン系重合体との反応は、該シ
ルセスキオキサン化合物とアルカリ金属末端を有する活
性共役ジエン系重合体とを炭化水素溶媒中で接触させれ
ばよく、例えば炭化水素溶媒中、アルカリ金属系重合開
始剤を用いてアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン
系ポリマーを得、続いて該重合体を含む溶液中にシルセ
スキオキサン化合物を添加すればよい。また得られるゴ
ムの加工性を改良するために、シルセスキオキサン化合
物を作用させる前にアルカリ金属末端を有する活性共役
ジエン系重合体のアルカリ金属末端に3〜4官能性のカ
ップリング剤を作用させ、部分的に分岐状の重合体とす
る事も可能である。3〜4官能のカップリング剤として
は、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、四
塩化ゲルマニウム、四塩化スズ、メチルトリクロロシラ
ン、ブチルトリクロロスズ、ビストリクロロシリルエタ
ン、トリクロロエタン等が挙げられ、四塩化ケイ素また
は四塩化スズが、反応性及び工業的入手容易性の観点か
ら好ましい。
末端を有する活性共役ジエン系重合体との反応が終了し
た後は、通常の合成ゴムの製造で用いられている反応溶
媒中に凝固剤を添加する方法、スチームで凝固させる方
法等により、目的の変性ジエン系重合体をクラムとして
得ることが出来る。なおクラムの乾燥には通常の合成ゴ
ムの製造で行われているバンドドライヤー、押し出し型
のドライヤー等が使用でき、乾燥温度も通常のジエン系
ゴムと同じである。
重合体の分子量は、GPC測定を行い、標準ポリスチレ
ンを用いて作成した検量線から算出した重量平均分子量
が2万〜150万であり、好ましくは4万〜120万で
ある。重量平均分子量が低い場合は機械強度が劣るため
好ましくなく、逆に高い場合は加工性が劣り好ましくな
い。本発明のシルセスキオキサン変性ジエン系重合体の
分子量分布は、Mw/Mnが1〜5が好ましく、より好
ましくは1〜3の範囲である。分子量分布がこの範囲よ
り広い場合は強度が劣り、特にタイヤ用ゴムとしては耐
摩耗性、発熱性に劣り、好ましくない。
重合体のムーニー粘度(ML1+4100℃)は、非油展
ゴムとしては10〜90、好ましくは40〜70であ
り、油展ゴムとしては油展後のムーニー粘度が10〜9
0、好ましくは40〜70である。ムーニー粘度が低い
場合は引張強度等の機械的物性が劣ることがあり、高い
場合は加工操作性が劣り、得られたゴム組成物の加硫物
の機械特性が低下することがあり、好ましくない。一般
に、ムーニー粘度が高いゴム状重合体を工業的に生産、
加工する場合は、ゴム用伸展油を加えて作業性を容易に
する事が行われているが、本発明のシルセスキオキサン
変性ジエン系重合体においても、変性後のムーニー粘度
が70以上である場合は、アロマオイルをジエン系重合
体100重量部に対し5〜50重量部加え、油展ゴムの
ムーニー粘度を40〜70とすることが好ましい。
重合体は、天然ゴム、乳化重合ジエン系ゴム、溶液重合
により得られるポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジ
エン共重合体ゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジエン−
イソプレン共重合体ゴム等と併用してもよい。また加工
性及びゴム組成物の硬度を制御するために伸展油を添加
することが出来る。伸展油としてはアロマオイルが好ま
しいが、低温性能改良用途等においてはナフテン系やパ
ラフィン系のオイルも使用できる。また加硫系配合剤と
して硫黄、ステアリン酸、亜鉛華、各種加硫促進剤(チ
アゾール系、チウラム系、スルファンアミド系等)、有
機過酸化物等を、補強剤としてシリカ、カーボンブラッ
ク、水酸化アルミニウム等を、充填剤として炭酸カルシ
ウム、タルク等を、その他の配合剤としてシランカップ
リング剤、プロセス油、加工助剤、老化防止剤等が用い
られる。補強剤としてはシリカが好ましい。
物の使用目的に応じて選択されるものである。ゴム組成
物を得るには、ゴム成分、及び上記の各種配合剤を通常
の方法によりロール、バンバリー等の混合機を用いて混
合すればよい。本発明のシルセスキオキサン変性ジエン
系重合体は、転がり抵抗が低く、かつウエットスキッド
抵抗が高いため、省燃費性、及び制動性に優れた自動車
用タイヤを提供するに最適なものであるが、タイヤ以外
の用途、例えば靴底用、床材用、防振ゴム用等の各種工
業用品用途でも使用することが出来る。以下に本発明の
実施例を説明するが、これらは本発明の範囲を制限する
ものではない。
ットを備えたステンレス製反応器を乾燥窒素で置換し、
1,3−ブタジエン1400g、スチレン600g、溶
媒としてn−ヘキサン8000gを仕込み、触媒として
n−ブチルリチウムを、極性化合物としてテトラメチル
エチレンジアミンをn−ブチルリチウムに対して0.5
倍mol加えて撹拌下70℃で45分間共重合を行わ
せ、末端にリチウムを有する活性スチレン−ブタジエン
共重合体を含む重合体溶液を得た。少量をサンプリング
し、重合率をガスクロマトグラフィーで測定したとこ
ろ、ブタジエン、スチレンとも重合率99%以上であっ
た。またスチレン量及びブタジエン部分のビニル量を赤
外分光分析法にて測定したところ、スチレン量は30
%、ビニル量は39%であった。またオゾン分解物のG
PC測定により求めた単離スチレンは全スチレンに対し
て69重量%であり、長鎖ブロックスチレンは11重量
%であった。
ン化合物として変性剤1を、フィード触媒に対し0.9
倍mol添加し、撹拌下、70℃で20分間反応させ、
その後エタノールをフィード触媒に対し0.9倍mol
添加し、更に5分間撹拌した。得られた重合体溶液に、
酸化防止剤として2,4−ジ−t−ブチル−p−クレゾ
ール(住友化学製スミライザーBHT)を加え、スチー
ムストリッピングにより、n−ヘキサンの大部分を除去
した後、50℃で24時間減圧乾燥し、シルセスキオキ
サン変性ジエン系重合体を得た。
重合体100重量部に対し、シリカ充填剤としてニプシ
ルVN3(日本シリカ工業社製)63重量部、N339
カーボンブラック0.7重量部、アロマオイルX−14
0(共同石油製)37.5重量部、シランカップリング
剤としてX50S(デグッサ社製)12.6重量部、酸
化亜鉛2.5重量部、ステアリン酸1重量部、ワックス
1.5重量部及び老化防止剤810NAをバンバリーミ
キサーとロールを用いて添加混合し、配合物を得た。該
配合物に硫黄1.1重量部、加硫促進剤を2重量部添加
し、該配合物を160℃で20分間プレス加硫し、得ら
れた加硫物の加硫物物性を測定した。測定条件及び結果
を表1に示した。なお測定は以下に示す方法で行った。
ゾン濃度1.5%の酸素を150ml/分で通過させて
酸化分解し、生成したオゾニドを、水素化アルミニウム
リチウムを混合したジエチルエーテル中に滴下して還元
した後、純水を滴下して加水分解し、炭酸カリウムを添
加し、塩析、濾過を行うことにより得られたビニル芳香
族炭化水素成分のGPC測定を行い、ピークの面積比を
算出することにより得た。なおオゾン発生機は日本オゾ
ン(株)製OT−31R−2型を用いた。
ック社製粘弾性スペクトロメーターを用い、周波数10
Hz、歪みは、−10℃以下の範囲は0.1%、−10
℃以上の範囲は1%で測定することにより、tanδ温
度分散曲線を得、この曲線から0℃tanδ値及び50
℃tanδ値を求め、各々比較例1のtanδを100
とした指数で表した。0℃tanδ指数の大きいほどウ
エットスキッド抵抗が高く、50℃tanδ指数の小さ
いほど転がり抵抗が低いことを示す。
こと以外、実施例1と同様に実施した。測定条件及び結
果を表1に示した。 変性剤の種類 変性剤1:式(1)において、X1〜X7がシクロペン
チル基であり、X8がエポキシプロピル基であるシルセ
スキオキサン化合物 変性剤2:式(2)において、Y1〜Y9がシクロペン
チル基であり、Y10がスチリル基であるシルセスキオ
キサン化合物 変性剤3:式(3)において、Z3がプロピルメタクリ
レートであり、Z9がトリメチルシロキシ基であり、Z
1、Z2、Z4〜Z8、及びZ10がシクロペンチル基
であるシルセスキオキサン化合物 変性剤4:式(4)において、A3、A4、A8がグリ
シジルプロピル基であり、A1、A2、A5〜A7、A
9、及びA10がシクロペンチル基であるシルセスキオ
キサン化合物 変性剤5:式(5)において、B1〜B9がシクロペン
チル基であり、B10がクロロプロキル基であるシルセ
スキオキサン化合物 変性剤6:ジメチルジクロロシラン 変性剤7:四塩化ケイ素
ウエットスキッド抵抗が高いため、省燃費性、及び制動
性に優れた自動車用タイヤを提供するに最適な変性ジエ
ン系重合体及びその製造方法を提供することができる。
Claims (3)
- 【請求項1】炭化水素溶媒中において、共役ジエンモノ
マー、または共役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマ
ーとをアルカリ金属系開始剤を用いて重合させることに
より得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン
系重合体に対し、アルコキシル基、アルコキシシリル
基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステ
ル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子、及
び沃素原子から選ばれた少なくとも一種の官能基、該官
能基が結合した炭素数1〜20の炭化水素基、該官能基
が結合したケイ素数1〜8のシリル基、及びシロキサン
基から選ばれた少なくとも一種の置換基を有するシルセ
スキオキサン化合物を反応させたシルセスキオキサン変
性ジエン系重合体。 - 【請求項2】シルセスキオキサン化合物が、下記式
(1)〜(7)から選択される少なくとも一種の構造体
からなる請求項1のシルセスキオキサン変性ジエン系重
合体。 【化1】 (式中、X1〜X8は同一であっても異なっていてもよ
く、X1〜X8のうち少なくとも一つはアルコキシル
基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、
カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩
素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少なくと
も一種の官能基、該官能基が結合した炭素数1〜20の
炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数1〜8のシリ
ル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも一種の
置換基であり、他は水素原子、または炭素数1〜18の
炭化水素基である。) 【化2】 (式中、Y1〜Y10は同一であっても異なっていても
よく、Y1〜Y10のうち少なくとも一つはアルコキシ
ル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル
基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル
基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少
なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数1〜
20の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数1〜8
のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも
一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数1〜
18の炭化水素基である。) 【化3】 (式中、Z1〜Z10は同一であっても異なっていても
よく、Z1〜Z10のうち少なくとも一つはアルコキシ
ル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル
基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル
基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少
なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数1〜
20の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数1〜8
のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも
一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数1〜
18の炭化水素基である。) 【化4】 (式中、A1〜A10は同一であっても異なっていても
よく、A1〜A10のうち少なくとも一つはアルコキシ
ル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル
基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル
基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少
なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数1〜
20の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数1〜8
のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも
一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数1〜
18の炭化水素基である。) 【化5】 (式中、B1〜B10は同一であっても異なっていても
よく、B1〜B10のうち少なくとも一つはアルコキシ
ル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル
基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル
基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少
なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数1〜
20の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数1〜8
のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも
一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数1〜
18の炭化水素基である。) 【化6】 (式中、P1〜P6は同一であっても異なっていてもよ
く、P1〜P6のうち少なくとも一つはアルコキシル
基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル基、
カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル基、塩
素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少なくと
も一種の官能基、該官能基が結合した炭素数1〜20の
炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数1〜8のシリ
ル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも一種の
置換基であり、他は水素原子、または炭素数1〜18の
炭化水素基である。) 【化7】 (式中、R1〜R10は同一であっても異なっていても
よく、R1〜R10のうち少なくとも一つはアルコキシ
ル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、グリシジル
基、カルボニル基、エステル基、ビニル基、スチリル
基、塩素原子、臭素原子、及び沃素原子から選ばれた少
なくとも一種の官能基、該官能基が結合した炭素数1〜
20の炭化水素基、該官能基が結合したケイ素数1〜8
のシリル基、及びシロキサン基から選ばれた少なくとも
一種の置換基であり、他は水素原子、または炭素数1〜
18の炭化水素基である。) - 【請求項3】炭化水素溶媒中において、共役ジエンモノ
マー、または共役ジエンモノマーとビニル芳香族モノマ
ーとをアルカリ金属系開始剤を用いて重合させることに
より得られるアルカリ金属末端を有する活性共役ジエン
系重合体に対し、アルコキシル基、アルコキシシリル
基、エポキシ基、グリシジル基、カルボニル基、エステ
ル基、ビニル基、スチリル基、塩素原子、臭素原子、及
び沃素原子から選ばれる少なくとも一種の官能基、該官
能基が結合した炭素数1〜20の炭化水素基、該官能基
が結合したケイ素数1〜8のシリル基、及びシロキサン
基から選ばれる少なくとも一種の置換基を有するシルセ
スキオキサン化合物を、アルカリ金属系開始剤とシルセ
スキオキサン化合物の使用量比(モル比)が、アルカリ
金属系開始剤/シルセスキオキサン=1/0.1〜1/
1.5の範囲で反応させることを特徴とするシルセスキ
オキサン変性ジエン系重合体の製造方法。
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Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004231905A (ja) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Nippon Zeon Co Ltd | 共役ジエン系ゴムの製造方法 |
US6852794B2 (en) | 2001-09-07 | 2005-02-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber compound containing a polyhedral oligomeric silsesquioxanes |
WO2005021637A1 (ja) | 2003-09-01 | 2005-03-10 | Zeon Corporation | 共役ジエン系ゴム組成物、その製造方法およびゴム架橋物 |
US7241842B2 (en) | 2002-05-31 | 2007-07-10 | Zeon Corporation | Conjugated diene rubber, process for producing the same, and rubber composition |
JP2009084413A (ja) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Nippon Zeon Co Ltd | ポリブタジエンゴム、タイヤ用ゴム組成物、およびタイヤ |
JP2018500444A (ja) * | 2014-12-30 | 2018-01-11 | 株式会社ブリヂストン | 末端官能性ポリマー及び関連する方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62227908A (ja) * | 1986-03-31 | 1987-10-06 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | シラン化合物変性重合体の製造方法 |
JPH04178411A (ja) * | 1990-11-09 | 1992-06-25 | Showa Denko Kk | 紫外線硬化性接着剤組成物 |
JPH09110904A (ja) * | 1995-10-19 | 1997-04-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 |
WO2000076634A1 (en) * | 1999-06-11 | 2000-12-21 | Gas Separation Technology, Inc. | Porous gas permeable material for gas separation |
US20010018486A1 (en) * | 1996-09-27 | 2001-08-30 | Joseph D. Lichtenhan | Preceramic additives as fire retardants for plastics |
JP2002080682A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-19 | Asahi Kasei Corp | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
-
2000
- 2000-09-07 JP JP2000271527A patent/JP4562887B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62227908A (ja) * | 1986-03-31 | 1987-10-06 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | シラン化合物変性重合体の製造方法 |
JPH04178411A (ja) * | 1990-11-09 | 1992-06-25 | Showa Denko Kk | 紫外線硬化性接着剤組成物 |
JPH09110904A (ja) * | 1995-10-19 | 1997-04-28 | Sumitomo Chem Co Ltd | 変性ジエン系重合体ゴムの製造方法 |
US20010018486A1 (en) * | 1996-09-27 | 2001-08-30 | Joseph D. Lichtenhan | Preceramic additives as fire retardants for plastics |
WO2000076634A1 (en) * | 1999-06-11 | 2000-12-21 | Gas Separation Technology, Inc. | Porous gas permeable material for gas separation |
JP2002080682A (ja) * | 2000-09-07 | 2002-03-19 | Asahi Kasei Corp | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
SHOCKEY, EDWARD G.; BOLF, ALAN G.; JONES, PAUL F.; SCHWAB, JOSEPH J.; CHAFFEE, KEVIN P.; HADDAD, TIM: "Functionalized polyhedral oligosilsesquioxane (POSS) macromers: new graftable POSS hydride, POSS α-", APPLIED ORGANOMETALLIC CHEMISTRY, vol. 13(4), JPN6010021927, 1999, pages 311 - 327, ISSN: 0001681619 * |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6852794B2 (en) | 2001-09-07 | 2005-02-08 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber compound containing a polyhedral oligomeric silsesquioxanes |
US7241842B2 (en) | 2002-05-31 | 2007-07-10 | Zeon Corporation | Conjugated diene rubber, process for producing the same, and rubber composition |
JP2004231905A (ja) * | 2003-01-31 | 2004-08-19 | Nippon Zeon Co Ltd | 共役ジエン系ゴムの製造方法 |
WO2005021637A1 (ja) | 2003-09-01 | 2005-03-10 | Zeon Corporation | 共役ジエン系ゴム組成物、その製造方法およびゴム架橋物 |
US7700693B2 (en) | 2003-09-01 | 2010-04-20 | Zeon Corporation | Conjugated diene rubber compostion, process for producing the same and rubber vulcanizate |
JP2009084413A (ja) * | 2007-09-28 | 2009-04-23 | Nippon Zeon Co Ltd | ポリブタジエンゴム、タイヤ用ゴム組成物、およびタイヤ |
JP2018500444A (ja) * | 2014-12-30 | 2018-01-11 | 株式会社ブリヂストン | 末端官能性ポリマー及び関連する方法 |
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