JP2015531815A - 変性共役ジエン系重合体、その製造方法及び該変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物 - Google Patents

Abstract

本記載は、化学式１で表される重合体である変性共役ジエン系重合体を提供し、本記載によれば、補強性充填剤との相溶性、発熱性、引張強度、耐摩耗性、低燃費性及びウェット路面抵抗性に優れた変性共役ジエン系重合体及びその製造方法などを提供する効果がある。

Description

本記載は、変性共役ジエン系重合体、その製造方法及び該変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物に係り、より詳細には、補強性充填剤との相溶性、発熱性、引張強度、耐摩耗性、低燃費性及びウェット路面抵抗性などに優れた変性共役ジエン系重合体、その製造方法及び該変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物に関する。

最近、二酸化炭素排出量の抑制を含め、環境に対する配慮が社会的要請となっており、これに対する対応として自動車に対する低燃費化要求が高まっている。

自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤトレッドの材料として、転がり抵抗が小さい材料の開発が要求されており、ウェット路面抵抗性（ｗｅｔ ｓｋｉｄ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）に優れ、十分な耐摩耗性、破断伸び率（ｂｒｅａｋｉｎｇ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を有する材料の開発が求められている。

一方、タイヤトレッドの補強性充填剤としては、カーボンブラック及びシリカなどが使用されており、補強性充填剤としてシリカを用いると、ヒステリシスロス（ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ ｌｏｓｓ）が低くなり、ウェット路面抵抗性が向上するという長所がある。疎水性表面を有するカーボンブラックに比べて、親水性表面を有するシリカは、共役ジエン系ゴムとの親和性が低いため、ゴムに対するシリカの分散性が悪いという欠点を有しており、そのため、ゴムに対するシリカの分散性を改善させたり、シリカ−ゴム間の結合が行われるようにするための別途のシランカップリング剤の使用を必要とする。

上記のような問題点を解決するために、運動性の高いゴム分子末端部に、シリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入することによって、共役ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を改善し、また、ゴム分子末端部をシリカ粒子との結合で密封することによって、ヒステリシスロスを低減しようとする試みがなされている。

そこで、本発明者らは、前記従来技術の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、補強性充填剤としてシリカを使用する場合に、シリカとの優れた相溶性を有すると共に、耐摩耗性、低燃費性及びウェット路面抵抗性に優れた変性共役ジエン系重合体及びそれを含むゴム組成物の提供が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

本記載の目的は、補強性充填剤との相溶性、発熱性、引張強度、耐摩耗性、低燃費性及びウェット路面抵抗性に優れた変性共役ジエン系重合体を提供することにある。

本記載の他の目的は、前記変性共役ジエン系重合体を製造する方法を提供することにある。

本記載の更に他の目的は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物及びそのゴム組成物を含むタイヤを提供することにある。

本記載の更に他の目的は、前記変性共役ジエン系重合体の製造に使用される変性剤を提供することにある。

本記載の上記目的及びその他の目的は、下記に説明される本記載によって全て達成することができる。

上記目的を達成するために、本記載は、下記化学式１で表される重合体である変性共役ジエン系重合体を提供する。

前記化学式１において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はアルキレン基（−（ＣＨ_２）_ｎ−、ｎ＝１〜１５）であり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^９は、それぞれ独立してアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ^８は炭素数１〜１５のアルキル基であり、そして、Ｐは共役ジエン系重合体鎖である。

前記化学式１において、ａは０〜２の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは３を満足しなければならない。

前記化学式１において、前記共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体の共重合体である。

また、本記載は、（ａ）有機金属化合物を含む溶媒中で、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体の混合物を含む反応混合物を重合させて、金属末端を有する活性共役ジエン系重合体を形成する重合段階と；（ｂ）前記活性共役ジエン系重合体に、変性剤として下記化学式２で表される化合物を投入して変性させる変性段階と；を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。

前記化学式２において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はアルキレン基（−（ＣＨ_２）_ｎ−、ｎ＝１〜１５）であり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^９は、それぞれ独立してアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ^８は炭素数１〜１５のアルキル基であり、ｍは０〜２の整数である。

また、本記載は、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して補強性充填剤０．１〜２００重量部を含むゴム組成物を提供する。

また、本記載は、前記ゴム組成物を含むタイヤを提供する。

また、本記載は、前記変性共役ジエン系重合体の製造に使用される変性剤を提供する。

本記載に係る変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物は、補強性充填剤としてシリカを配合する場合に、高い相溶性と共に優れた発熱性、引張強度、耐摩耗性、低燃費性及びウェット路面抵抗性を示す効果がある。

以下、本記載の変性共役ジエン系重合体、その製造方法、該変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物及び該ゴム組成物を含むタイヤなどについて詳細に説明する。

本記載の変性共役ジエン系重合体は、下記化学式１で表される重合体である。

前記化学式１において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はアルキレン基（−（ＣＨ_２）_ｎ−、ｎ＝１〜１５）であり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^９は、それぞれ独立してアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ^８は炭素数１〜１５のアルキル基であり、そして、Ｐは共役ジエン系重合体鎖である。

前記化学式１において、ａは０〜２の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは３を満足しなければならない。

前記Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^９は、一例として、アルキル基であり、好ましくは、炭素数１〜１５のアルキル基である。

前記Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、一例として、アルキレン基であり、好ましくは、炭素数１〜１５のアルキレン基である。

更に他の一例として、前記Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、２価のアルキルシリル基であり、好ましくは、２価の炭素数１〜１５のアルキルシリル基である。

本記載のアルキルシリル基は、一例として、アルキレン−シリル−アルキレン、シリル−アルキレン、あるいはアルキレン−シリルで連結された基であってもよい。

前記共役ジエン系重合体鎖は、一例として、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体の共重合体であってもよい。

更に他の一例として、前記共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体との合計１００重量％を基準として芳香族ビニル単量体０．０００１〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、より好ましくは２０〜３０重量％を含む、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体の共重合体であってもよい。

前記共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体のランダム共重合体であってもよい。

前記共役ジエン系単量体は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン及び２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群から選択された１種以上であってもよく、更に他の一例としては、１，３−ブタジエンであってもよいが、これに限定されるものではない。

前記芳香族ビニル単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、及び１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、更に他の一例としては、スチレンまたはα−メチルスチレンであってもよいが、これに限定されるものではない。

前記変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は、４０以上、好ましくは４０〜９０、より好ましくは４５〜８５、最も好ましくは５０〜８０の範囲以内である。

前記変性共役ジエン系重合体の数平均分子量は、１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲以内である。

前記変性共役ジエン系重合体のビニル含量は、２５％以上、好ましくは３０〜７０％、より好ましくは４０〜６０％の範囲以内であり、この範囲内で、重合体のガラス転移温度が上昇することで、タイヤに適用するとき、走行抵抗及び制動力のようなタイヤに要求される物性を満たすことができるだけでなく、燃料消耗を低減する効果がある。

このとき、ビニル含量は、ビニル基を有する単位体の含量、あるいは共役ジエン系単量体１００重量％に対して１，４−添加ではなく、１，２−添加された共役ジエン系単量体の含量を意味する。

前記変性共役ジエン系重合体の多分散指数（ＰＤＩ；ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）は、０．５〜１０、好ましくは０．５〜５、より好ましくは１．０〜２．０の範囲以内である。

前記変性共役ジエン系重合体は、粘弾性の特徴において、シリカの配合後、動的機械分析法（ＤＭＡ；Ｄｙｎａｍｉｃ−ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）により１０Ｈｚで測定する場合、０℃でのＴａｎδ値（０℃での損失弾性率）は、一例として０．６〜１、好ましくは０．９〜１の範囲以内であり、この範囲内で、従来の記載に比べて路面抵抗または湿潤抵抗が大きく向上するという効果がある。

また、６０℃でのＴａｎδ値は、一例として０．０６〜０．０９、好ましくは０．０６〜０．０８の範囲以内であり、この範囲内で、従来の記載に比べて転がり抵抗または回転抵抗（ＲＲ）が大きく向上する効果を示す。

また、本記載は、（ａ）共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体の混合物を、有機金属化合物を含む溶媒中で重合させて、金属末端を有する活性共役ジエン系重合体を形成する段階と；（ｂ）前記活性共役ジエン系重合体に、変性剤として下記化学式２で表される化合物を投入して変性させる変性段階と；を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。

前記化学式２において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はアルキレン基（−（ＣＨ_２）_ｎ−、ｎ＝１〜１５）であり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^９は、それぞれ独立してアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ^８は炭素数１〜１５のアルキル基であり、ｍは０〜２の整数である。

前記Ｒ^１〜Ｒ^９は、上述したのと同一である。

重合反応

変性共役ジエン系重合体の変性前の状態である共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体を共重合することによって得られる。

共役ジエン系重合体の重合工程では、共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体との混合物の共重合を実施する反応器に重合開始剤を供給して重合反応を実施することができる。

前記共役ジエン系単量体は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン及び２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群から選択された１種以上であってもよく、更に他の一例としては、１，３−ブタジエンであってもよいが、これに限定されるものではない。

前記芳香族ビニル単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン及び１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、更に他の一例として、スチレンまたはα−メチルスチレンであってもよいが、これに限定されるものではない。

前記芳香族ビニル単量体は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体との合計１００重量％を基準として０．０００１〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、より好ましくは２０〜３０重量％であってもよい。

前記溶媒は、一例として、炭化水素、好ましくは、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン及びキシレンからなる群から選択された１種以上であってもよい。

前記有機金属化合物は、一例として、有機アルカリ金属化合物、好ましくは、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物及び有機セシウム化合物からなる群から選択された１種以上であってもよい。

更に他の一例として、前記有機金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム及び４−シクロペンチルリチウムからなる群から選択された１種以上であってもよい。

更に他の一例として、前記有機金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、またはこれらの混合物からなる群から選択されたものであってもよい。

更に他の一例として、前記有機金属化合物は、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド及びカリウムアミドからなる群から選択された１種以上であってもよく、また、他の有機金属化合物と併用して使用してもよい。

前記有機金属化合物は、一例として、前記単量体総１００ｇを基準として、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５〜５ｍｍｏｌ、より好ましくは０．１〜２ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．１〜１ｍｍｏｌ使用される。

前記有機金属化合物と前記化学式２で表される化合物とのモル比は、一例として、１：０．１〜１：１０、好ましくは、１：０．５〜１：２である。

本記載の金属末端を有する活性共役ジエン系重合体は、重合体アニオンと金属カチオンが結合された重合体を意味する。

本記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として、前記重合段階が極性添加剤をさらに含んで行われてもよい。

前記極性添加剤は、一例として、塩基であり、好ましくは、エーテル、アミン、またはこれらの混合物からなる群から選択されたものであり、より好ましくは、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンメチルエーテルジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシエタン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、及びこれらのうち２以上の混合物からなる群から選択されたものであり、最も好ましくは、ジテトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミンまたはテトラメチルエチレンジアミンである。

前記極性添加剤は、一例として、投入される単量体総１００ｇを基準として、０．００１〜５０ｇ、０．００１〜１０ｇ、０．００５〜１ｇ、好ましくは、０．００５〜０．１ｇの範囲以内の量で使用することができる。

更に他の一例として、前記極性添加剤は、投入される有機金属化合物総１ｍｍｏｌを基準として０．００１〜１０ｇ、好ましくは０．００５〜１ｇ、より好ましくは０．００５〜０．１ｇの範囲以内の量で使用することができる。

共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させる場合、これらの反応速度の差によって一般にブロック共重合体が製造されやすいが、前記極性添加剤を添加する場合、前記共役ジエン系単量体に比べて相対的に反応速度が遅い芳香族ビニル化合物の反応速度を増加させることで、これに相応する共重合体の微細構造の変化、例えば、ランダム共重合体の合成を誘導する効果がある。

前記重合段階の重合は、一例として、アニオン重合であってもよい。

更に他の一例として、前記重合段階の重合は、アニオンによる成長反応によって活性末端を得るリビングアニオン重合であってもよい。

前記重合段階の重合は、一例として、昇温重合または定温重合であってもよい。

前記昇温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えて反応温度を高める段階を含む重合を意味し、前記定温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えない重合を意味する。

前記重合段階の重合温度は、一例として、−２０〜２００℃、好ましくは０℃〜１５０℃、より好ましくは１０〜１２０℃の範囲以内である。

変性反応

本記載による変性共役ジエン系重合体は、前記重合段階で収得される活性共役ジエン系共重合体を、変性剤として前記化学式２で表される化合物と反応させることによって収得することができ、前記変性剤は、アルコキシ基で置換されたシリル基と窒素原子を有する化合物であってもよい。

前記変性段階は、一例として、前記化学式２で表される化合物を１種以上、好ましくは、２〜３種さらに含んで行うことができる。

また、前記変性段階は、一例として、０〜９０℃で、１分〜５時間反応させることで行うことができる。

本記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として、回分式重合方法、あるいは一つまたは２つ以上の反応器を含む連続式重合方法で行うことができる。

本記載の変性共役ジエン系重合体は、一例として、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法により製造されることを特徴とする。

本記載のゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して補強性充填剤０．１〜２００重量部を含んでなることを特徴とする。

前記ゴム組成物は、一例として、他のゴムをさらに含むことができる。

前記他のゴムは、一例として、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ；ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ブタジエンゴム（ＢＲ；ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、天然ゴム、またはこれらの混合物からなる群から選択されたものであってもよい。

前記スチレン−ブタジエンゴムは、一例として、ソリューションスチレン−ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ；ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）であってもよい。

本記載のゴム組成物は、一例として、前記変性共役ジエン系重合体２０〜１００重量部、及び他のゴム０．１〜８０重量部を含むことができる。

更に他の一例として、本記載のゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体２０〜９９重量部、及び他のゴム１〜８０重量部を含むことができる。

更に他の一例として、本記載のゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、他のゴム０．１〜９０重量部、シリカ５〜２００重量部及びシランカップリング剤２〜２０重量部を含むことができる。

更に他の一例として、本記載のゴム組成物は、前記ゴム組成物にカーボンブラック０．１〜１００重量部をさらに含むことができる。

更に他の一例として、本記載のゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、他のゴム０．１〜９０重量部、シリカ５〜２００重量部及びシランカップリング剤２〜２０重量部を含み、前記変性共役ジエン系重合体及びこれと異なる共役ジエン系重合体の重量の合計は１００重量部であるものであってもよい。

更に他の一例として、本記載のゴム組成物は、前記ゴム組成物にカーボンブラック０．１〜１００重量部をさらに含むことができる。

更に他の一例として、本記載のゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量％と他のゴム０〜９０重量％とからなる重合体混合物１００重量部、シリカ５〜２００重量部、及びシランカップリング剤２〜２０重量部を含んでなるものであってもよい。

更に他の一例として、本記載のゴム組成物は、前記ゴム組成物にカーボンブラック０．１〜１００重量部をさらに含むことができる。

前記補強性充填剤は、一例として、１０〜１５０重量部、好ましくは、５０〜１００重量部の範囲以内の量で使用することができる。

前記補強性充填剤は、一例として、カーボンブラック、シリカ系充填剤、またはこれらの混合物からなる群から選択されたものであってもよい。

更に他の一例として、前記補強性充填剤はシリカであってもよく、この場合、分散性が大きく改善され、また、シリカ粒子が本記載の変性共役ジエン系重合体の末端と結合（密封）することによって、ヒステリシスロスが大きく減少する効果がある。

前記ゴム組成物は、一例として、オイル１〜１００重量部をさらに含むことができる。

前記オイルは、一例として、鉱物油や軟化剤などであってもよい。

前記オイルは、一例として、共役ジエン系共重合体１００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは、２０〜８０重量部の範囲以内の量で使用することができ、この範囲内で、前記ゴム組成物の物性がよく発現し、また、前記ゴム組成物を適当に軟化させることで、加工性に優れるという効果がある。

前記ゴム組成物は、一例として、タイヤまたはタイヤトレッドの材料として用いることができる。

本記載のタイヤは、本記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を含むことを特徴とする。

本記載の変性剤は、下記化学式２で表される化合物であることを特徴とする。

前記化学式２において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はアルキレン基（−（ＣＨ_２）_ｎ−、ｎ＝１〜１５）であり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^９は、それぞれ独立してアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ^８は炭素数１〜１５のアルキル基であり、ｍは０〜２の整数である。

以下、本記載の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は本記載を例示するものに過ぎず、本記載の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であるということは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然なものである。

実施例１

２０Ｌのオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７１０ｇ、ｎ−ヘキサン５０００ｇ、極性添加剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．８ｇを入れた後、反応器内の温度を４０℃に昇温した。反応器内の温度が４０℃に達したとき、ｎ−ブチルリチウム４ｍｍｏｌを反応器に投入して、断熱昇温反応を安定するまで進行させた。断熱昇温反応が終わった後、約２０分経過した後、１，３−ブタジエン２０ｇを投入した。５分後、３−ジメチルアミノ−２−（（ジメチルアミノメチル）プロピル）トリメトキシシラン５ｍｍｏｌを投入し、１５分間反応させた。その後、エタノールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤であるブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．３重量％がヘキサンに溶けている溶液５ｍｌを添加した。

前記重合物を、スチームで加熱した温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表１に示す。

実施例２

上記実施例１において、変性剤である３−ジメチルアミノ−２−（（ジメチルアミノメチル）プロピル）トリメトキシシランを３ｍｍｏｌ入れたこと以外は、上記実施例１と同様の方法で変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表１に示す。

実施例３

上記実施例１において、変性剤である３−ジメチルアミノ−２−（（ジメチルアミノメチル）プロピル）トリメトキシシランの代わりに、３−ジメチルアミノ−２−（（ジメチルアミノメチル）プロピル）トリエトキシシランを入れたこと以外は、上記実施例１と同様の方法で変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表１に示す。

比較例１

韓国所在の（株）ＬＧ化学の生産製品である未変性共役ジエン系重合体２５５０−Ｈに対する分析結果を、下記表１に示す。

比較例２

上記実施例１において、３−ジメチルアミノ−２−（（ジメチルアミノメチル）プロピル）トリメトキシシランの代わりに、カップリング剤であるジメチルジクロロシランを使用したこと以外は、上記実施例１と同様の方法で共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表１に示す。

［試験例］

上記実施例１ 乃至 3及び比較例１乃至２で製造された共役ジエン系重合体の分析は、下記の方法で測定した。

ａ）ムーニー粘度：ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の商品名ＭＶ−２０００を用いて、重量１５ｇ以上の２個の試片を用いて１分間予熱した後、１００℃で４分間測定した。

ｂ）ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ；ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）：重合された高分子（Ｐｏｌｙｍｅｒ）の分子量及び分子量分布を知るために、４０℃の条件下で、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析を行った。カラムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の商品名ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓカラム２本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ−Ｃカラム１本を組み合わせた。新しく交替したカラムは全て混床（ｍｉｘｅｄ ｂｅｄ）タイプのカラムを使用した。分子量の計算時に、ゲル透過クロマトグラフィー標準物質（ＧＰＣ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）としてポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用した。分析の結果、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）を確認した。

上記表１に示した試料のうちＡ、Ｂ及びＣを原料ゴムとして、上記表２に示した配合条件で配合して共役ジエン系重合体ゴム組成物を製造した。Ａ及びＣはＳ−１の配合条件で、ＢはＳ−２の配合条件で配合を行った。

前記共役ジエン系重合体のゴム組成物の混練方法としては、温度制御装置付きバンバリーミキサーを用いて、第一段の混練では、８０ｒｐｍの条件で、原料ゴム（共役ジエン系重合体）、充填剤、有機シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、ワックス及び促進剤を混練した。このとき、混練機の温度を制御し、１４０〜１５０℃の排出温度で１次配合物を得た。第二段の混練として、１次配合物を室温まで冷却した後、混練機にゴム、硫黄及び加硫促進剤を加え、４５〜６０℃の排出温度で２次配合物を得た。第三段の混練として、２次配合物を成型し、１８０℃でＴ９０＋１０分間、加硫プレスにて加硫して加硫ゴムを製造した。

各製造された加硫ゴムの物性は、以下の方法で測定した。

１）引張実験

ＡＳＴＭ ４１２（ＡＳＴＭ；Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の引張試験法により、試験片の切断時の引張強度及び３００％伸張時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。

２）粘弾性特性

ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の動的機械分析器を使用した。ねじりモードで周波数１０Ｈｚ、各測定温度（０〜６０℃）で歪みを変化させてＴａｎδ値を測定した。ペイン効果は、歪み０．２％〜４０％での最小値と最大値との差で示した。ペイン効果が小さいほど、シリカなどの充填剤の分散性が良い。低温０℃でのＴａｎδ値が高いものほどウェット路面抵抗性に優れ、高温６０℃でのＴａｎδ値が低いものほどヒステリシス損失が少なく、タイヤの低転がり抵抗性、すなわち、低燃費性に優れる。下記表３に加硫ゴムの物性を示す。

上記表３の結果からわかるように、本記載に係る実施例４ないし６の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物の場合、比較例３及び４に比べて３００％モジュラス（引張応力）が大きく向上し、また、０℃でのＴａｎδ値が比較例３及び４に比べて高いので、タイヤに本記載の変性共役ジエン系重合体が含まれる場合、ウェット路面での抵抗性が高いことが確認できた。

また、本記載に係る実施例４ないし６の変性共役ジエン系重合体の場合、６０℃でのＴａｎδ値が比較例３及び４に比べてさらに低いので、タイヤに本記載の変性共役ジエン系重合体が含まれる場合、転がり抵抗が従来技術に比べて低い値を有することが確認できた。

また、本記載に係る実施例４ないし６の変性共役ジエン系ゴム共重合体の場合、６０℃でペイン効果（ΔＧ’値）が比較例３及び４に比べて低いので、シリカの分散度が大きく向上したことが確認できた。

Claims (18)

1. 下記化学式１で表される重合体であることを特徴とする、変性共役ジエン系重合体；
   

   

   前記化学式１において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はアルキレン基（−（ＣＨ_２）_ｎ−、ｎ＝１〜１５）であり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^９は、それぞれ独立してアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ^８は炭素数１〜１５のアルキル基であり、そして、Ｐは共役ジエン系重合体鎖であり、そして、ａは０〜２の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃは３を満たす。
2. 前記共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン系単量体及び芳香族ビニル単量体を含んでなるランダム共重合体鎖であることを特徴とする、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
3. 前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量が１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
4. 前記変性共役ジエン系重合体は、ビニル含量が２５％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
5. 前記共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体との合計１００重量％を基準として、芳香族ビニル単量体が０．０００１〜４０重量％含まれたことを特徴とする、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
6. 前記変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度が４０以上であることを特徴とする、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
7. （ａ）共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体の混合物を、有機金属化合物を含む溶媒中で重合させて、金属末端を有する活性共役ジエン系重合体鎖を形成する重合段階と、
   （ｂ）前記活性共役ジエン系重合体鎖に、変性剤として下記化学式２で表される化合物を投入して変性させる変性段階とを含んでなることを特徴とする、変性共役ジエン系重合体の製造方法；
   

   

   前記化学式２において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はアルキレン基（−（ＣＨ_２）_ｎ−、ｎ＝１〜１５）であり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^９は、それぞれ独立してアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ^８は炭素数１〜１５のアルキル基であり、そして、ｍは０〜２の整数である。
8. 前記有機金属化合物は、前記単量体総１００ｇを基準として０．０１〜１０ｍｍｏｌ使用されることを特徴とする、請求項７に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
9. 前記有機金属化合物と前記化学式２で表される化合物とのモル比は、１：０．１〜１：１０であることを特徴とする、請求項７に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
10. 前記重合段階が、極性添加剤をさらに含んで行われることを特徴とする、請求項７に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
11. 前記極性添加剤は、前記単量体総１００ｇを基準として０．００１〜５０ｇの範囲以内の量で含まれることを特徴とする、請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
12. 請求項７乃至１１のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法により製造された変性共役ジエン系重合体。
13. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して補強性充填剤０．１〜２００重量部を含んでなることを特徴とする、ゴム組成物。
14. 前記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量％と他のゴム０〜９０重量％とからなる重合体混合物１００重量部に、シリカ５〜２００重量部及びシランカップリング剤２〜２０重量部を含んでなることを特徴とする、請求項１３に記載のゴム組成物。
15. 前記ゴム組成物が、カーボンブラック０．１〜１００重量部をさらに含むことを特徴とする、請求項１３に記載のゴム組成物。
16. 前記補強性充填剤がシリカ系充填剤であることを特徴とする、請求項１３に記載のゴム組成物。
17. 請求項１３に記載のゴム組成物を含んでなるタイヤ。
18. 下記化学式２で表される化合物であることを特徴とする変性剤；
    

    

    前記化学式２において、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はアルキレン基（−（ＣＨ_２）_ｎ−、ｎ＝１〜１５）であり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^９は、それぞれ独立してアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ^８は炭素数１〜１５のアルキル基であり、そして、ｍは０〜２の整数である。