JP6312173B2

JP6312173B2 - 末端機能性共役ジエン系重合体及びこの製造方法

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Publication number: JP6312173B2
Application number: JP2016533259A
Authority: JP
Inventors: ロミ・イ; ユジン・キム; ノマ・キム
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2013-10-17
Filing date: 2014-08-26
Publication date: 2018-04-18
Anticipated expiration: 2034-08-26
Also published as: KR101508465B1; US20160194411A1; EP3059259A1; CN105612184A; CN105612184B; EP3059259B1; JP2016531181A; EP3059259A4; US10030079B2

Description

本発明は、末端機能性共役ジエン系重合体及びこの製造方法に関し、より詳細には、無機充填剤との相溶性、発熱性、引張強度、耐摩耗性、低燃費性、及びウェットスキッド性（濡れた路面抵抗性）などに優れた末端機能性共役ジエン系重合体及びこの製造方法などに関する。

自動車に対する安定性、耐久性、及び低燃費化の要求がだんだん高まっている。これにより、自動車用タイヤ、特に、紙面と接するタイヤトレッドの材料として、ウェットスキッド性及び機械的強度に優れており、かつ、転がり抵抗（ｒｏｌｌｉｎｇｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の低いゴムの開発が必要な実情である。

従来、タイヤトレッドは、共役ジエン系ゴムに上記のような物性を補強するために、無機充填剤などを配合して使用したが、ヒステリシス損失が大きいか、それとも分散性に劣るという問題があった。

このために、例えば、韓国公開特許２００３−００６０７５２号で、反発弾性に優れ、優秀な燃費低減効果を有する改質重合体に対する研究が進まれたが、その効果が十分でない実情である。

韓国公開特許２００３−００６０７５２号

上記のような従来技術の問題点を解決するために、本発明は、無機充填剤との相溶性、発熱性、引張強度、耐摩耗性、低燃費性、及びウェットスキッド性に優れた末端機能性共役ジエン系重合体及びこの製造方法を提供することを目的とする。

また、本発明は、前記末端機能性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物及びこのゴム組成物を含むタイヤを提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、
本発明は、下記化学式１で表される重合体であることを特徴とする末端機能性共役ジエン系重合体を提供する。

（前記式においてＲ１は、アルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ_２は、アルキル基またはアルキレン基であり、Ｒ_３及びＲ_４は、アルキル基であり、ａは、１〜３の整数であり、ｌ及びｋは、０〜２の整数であり、ｍは、１〜３の整数であり、ｌ＋ｋ＋ｍは、３を満足し、Ｐは、共役ジエン系ポリマー鎖であり、Ａは、下記化学式２であり、ｂは、１〜３の整数である。また、ｋが２である場合、窒素に結合する２個のＲ_１は互いに同じでも異なっていてもよく、同じ方式でｌとｍが２以上である場合に、それに該当する基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）

（前記式においてｎは、１または２であり、Ｒ_１は、水素または炭素の個数が１〜５個であるアルキル基、Ｒ_２は、水素または炭素の個数が１〜５個であるアルキル基またはアルキレン基であり、Ｄは、アミンまたは酸素を含有した基である。）

また、本発明は、（ａ）共役ジエン系単量体または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体を溶媒下で有機金属化合物を用いて重合させて金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、
（ｂ）金属末端を有する活性重合体を下記化学式２で表される化合物でエンド−キャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）させるステップと、（ｃ）前記活性重合体に下記化学式３で表される化合物を投入して変性させるステップとを含む末端機能性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。

（Ｒ_１は、アルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ_２は、アルキル基またはアルキレン基であり、Ｒ_３及びＲ_４は、アルキル基であり、ａは、１〜３の整数であり、ｎは、０〜２の整数である。また、ｎが２である場合、窒素に結合する２個のＲ_１は、互いに同じでも異なっていてもよく、同じ方式で３−ｎが２以上である場合に、それに該当する基等は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
また、本発明は、前記末端機能性共役ジエン系重合体１００重量部に対して無機充填剤０．１〜２００重量部を含む末端機能性共役ジエン系重合体ゴム組成物を提供する。

また、本発明は、前記末端機能性共役ジエン系重合体ゴム組成物を含んでなるタイヤを提供する。

本発明によれば、無機充填剤との相溶性、発熱性、引張強度、耐摩耗性、低燃費性、及びウェットスキッド性に優れた末端機能性共役ジエン系重合体及びこの製造方法などを提供する効果がある。

以下、本発明の末端機能性共役ジエン系重合体、この製造方法、この末端機能性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物、及びこのゴム組成物を含んでなるタイヤなどについて詳細に説明する。

本発明の末端機能性共役ジエン系重合体は、下記化学式１で表される重合体であることを特徴とする。

（前記式においてＲ１は、アルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ_２は、アルキル基またはアルキレン基であり、Ｒ_３及びＲ_４は、アルキル基であり、ａは、１〜３の整数であり、ｌ及びｋは、０〜２の整数であり、ｍは、１〜３の整数であり、ｌ＋ｋ＋ｍは、３を満足し、Ｐは、共役ジエン系ポリマー鎖であり、Ａは、下記化学式２であり、ｂは、１〜３の整数である。また、ｋが２である場合、窒素に結合する２個のＲ_１は互いに同じでも異なっていてもよく、同じ方式でｌとｍが２以上である場合に、それに該当する基等は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）

（前記式においてｎは、１または２であり、Ｒ_１は、水素または炭素の個数が１〜５個であるアルキル基、Ｒ_２は、水素または炭素の個数が１〜５個であるアルキル基またはアルキレン基であり、Ｄは、アミンまたは酸素を含有した基である。）
前記化学式２で表される化合物は、４，４’−ビニリデンビス（ｎ，ｎ−ジメチルアニリン）（４，４’−ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｂｉｓ（ｎ，ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ））、３−（２−ピロリジノエチル）スチレン（３−（２−ＰｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏＥｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ））、４−（２−ピロリジノエチル）スチレン（４−（２−ＰｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏＥｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ））、及び（３−（２−ピロリジノ−１−メチルエチル）−アルファ−メチルスチレンからなる群より選ばれるいずれか１つ以上でありうる。

前記Ｒ_１は、一例として炭素数１〜１２のアルキル基またはアルキルシリル基である。

前記Ｒ_２は、一例として炭素数１〜１２のアルキル基またはアルキレン基である。

前記Ｒ_３及びＲ_４は、一例として炭素数１〜１２のアルキル基である。

前記ｌは、一例として０または１でありうる。

前記ｋは、一例として０または１でありうるし、この範囲内でヒステリシス損失が少なく、無機充填剤、特に、シリカとの相溶性に優れた効果がある。

前記ｍは、一例として１または２であり、さらに他の一例として２または３でありうる。

前記Ｐは、総数が１〜９、好ましくは、１〜５、最も好ましくは、１〜３でありうるし、この範囲内でタイヤに適用の際、ウェットスキッド性及び低燃費性に優れた効果を生じさせる。

前記化学式１は、一例としてｋが１であり、ｌが０であり、ｍが２でありうる。

さらに他の一例として、前記化学式１は、ｋが１であり、１が１であり、ｍが１でありうる。

前記共役ジエン系ポリマー鎖は、一例として共役ジエン系単量体単独或いは共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とからなる鎖でありうる。

さらに他の一例として、前記共役ジエン系ポリマー鎖は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた合計１００重量％を基準として芳香族ビニル系単量体０．０００１〜４０重量％を含むことができ、好ましくは、１０〜３５重量％を含むことができ、最も好ましくは、２０〜３０重量％を含んでなるポリマー鎖でありうる。

前記共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とからなるポリマー鎖は、一例としてランダムポリマー鎖でありうる。

前記共役ジエン系単量体は、一例として１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン、及び２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群より選ばれた１種以上でありうる。

前記ビニル芳香族単量体は、一例としてスチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、及び１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群より選ばれた１種以上でありうるし、さらに他の一例としては、スチレンまたはα−メチルスチレンでありうる。

前記末端機能性共役ジエン系重合体は、一例としてムーニー粘度が６５以上、好ましくは、６５〜９０でありうる。

さらに他の一例として、前記末端機能性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度が６５〜８５、好ましくは、７０〜８０でありうる。

前記末端機能性共役ジエン系重合体は、一例として数平均分子量が１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは、１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌでありうる。

前記末端機能性共役ジエン系重合体は、一例としてビニル含量が１８％以上、２５％以上、好ましくは、３０〜７０％、最も好ましくは、４０〜６０％でありうるし、この範囲内で重合体のガラス転移温度が上昇されて、タイヤに適用の際、走行抵抗及び制動力のようなタイヤに要求される物性を満たすことができるだけでなく、燃料消費を減らすという効果がある。

このとき、ビニル含量は、ビニル基を有する単位体の含量、或いは共役ジエン系単量体１００重量％に対して１，４−添加でない、１，２−添加された共役ジエン系単量体の含量を意味する。

前記末端機能性共役ジエン系重合体は、一例としてＰＤＩ（分子量分布度）が０．５〜１０、好ましくは、０．５〜５、最も好ましくは、１．０〜２．０でありうる。

本発明の末端機能性共役ジエン系重合体の製造方法は、（ａ）共役ジエン系単量体または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とを溶媒下で有機金属化合物を用いて重合させて金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、（ｂ）金属末端を有する活性重合体を下記化学式２で表される化合物でエンド−キャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）させるステップと、（ｃ）前記活性重合体に下記化学式３で表される化合物を投入して変性させるステップとを含んでなることを特徴とする。

（Ｒ_１は、アルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ_２は、アルキル基またはアルキレン基であり、Ｒ_３及びＲ_４は、アルキル基であり、ａは、１〜３の整数であり、ｎは、０〜２の整数である。また、ｎが２である場合、窒素に結合する２個のＲ_１は、互いに同じでも異なっていてもよく、同じ方式で３−ｎが２以上である場合に、それに該当する基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）

前記ｎは、一例として０または１でありうる。

前記化学式２で表される化合物は、４，４’−ビニリデンビス（ｎ，ｎ−ジメチルアニリン）（４，４’−ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｂｉｓ（ｎ，ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｅ））、３−（２−ピロリジノエチル）スチレン（３−（２−ＰｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏＥｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ））、４−（２−ピロリジノエチル）スチレン（４−（２−ＰｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏＥｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ））及び（３−（２−ピロリジノ−１−メチルエチル）−アルファ−メチルスチレンからなる群より選ばれるいずれか１つ以上でありうる。

前記化学式２で表される化合物は、前記単量体全体を基準として０．０５重量％〜１０重量％で含まれることが好ましい。

前記Ｒ_１〜Ｒ_４は、先に説明したことと同様である。

前記ビニル芳香族単量体は、一例としてスチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、及び１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群より選ばれた１種以上でありうるし、さらに他の一例としてスチレンまたはα−メチルスチレンでありうる。

前記ビニル芳香族単量体は、共役ジエン単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた合計１００重量％を基準として０．０００１〜４０重量％、好ましくは、１０〜３５重量％、最も好ましくは、２０〜３０重量％でありうる。

前記ビニル芳香族単量体は、共役ジエン単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた合計１００重量％を基準として芳香族ビニル系単量体０．０００１〜４０重量％を含むことができ、好ましくは、１０〜３５重量％を含むことができ、最も好ましくは、２０〜３０重量％を含むことができる。

前記有機金属化合物は、一例として有機アルカリ金属化合物、或いは有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、及び有機セシウム化合物からなる群より選ばれた１種以上でありうる。

さらに他の一例として、前記有機金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３、５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム、及び４−シクロペンチルリチウムからなる群より選ばれた１種以上でありうる。

さらに他の一例として、前記有機金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、或いはこれらの混合である。

さらに他の一例として、前記有機金属化合物は、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、及びカリウムアミドからなる群より選ばれた１種以上でありうるし、また、他の有機金属化合物と併用して使用されることもできる。

前記有機金属化合物は、一例として前記単量体合計１００ｇを基準として０．０１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは、０．０５〜５ｍｍｏｌ、より好ましくは、０．１〜２ｍｍｏｌ、最も好ましくは、０．１〜１ｍｍｏｌで使用される。

前記有機金属化合物と前記化学式３で表される化合物とのモル比は、一例として１：０．１〜１：１０、好ましくは、１：０．５〜１：２である。

本発明の金属末端を有する活性重合体は、重合体アニオンと金属カチオンとが結合された重合体を意味する。

本発明の末端機能性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として前記（ａ）の重合の際、極性添加剤をさらに添加して重合させるものである。

前記極性添加剤は、一例として塩基であり、さらに他の一例として、エーテル、アミン、またはこれらの混合であり、或いはテトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアマルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンジメタルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、３次ブトキシエトキシエタンビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、及びテトラメチルエチレンジアミンからなる群より選ばれたものであり、さらに他の一例として、ジテトラヒドロプロピルプロパン、トリエチルアミン、またはテトラメチルエチレンジアミンである。

前記極性添加剤は、一例として、投入される単量体合計１００ｇを基準として０．００１〜５０ｇ、好ましくは、０．００１〜１０ｇ、より好ましくは、０．００５〜１ｇ、最も好ましくは、０．００５〜０．１ｇで使用されることができる。

さらに他の一例として、前記極性添加剤は、投入される有機金属化合物のモル比を基準として０．１〜１０モル比、好ましくは、０．５〜７モル比、最も好ましくは、０．５〜４モル比で使用されることができる。

共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とを共重合させる場合、これらの反応速度差によって大体ブロック共重合体が製造され易いが、前記極性添加剤を添加する場合、反応速度が遅いビニル芳香族化合物の反応速度を増加させて、これに相応する共重合体の微細構造、例えば、ランダム共重合体を導くという効果がある。

前記（ａ）の重合は、一例としてアニオン重合でありうる。

さらに他の一例として、前記（ａ）の重合は、アニオンによる成長反応によって活性末端を得るリビングアニオン重合でありうる。

前記（ａ）の重合は、一例として昇温重合または定温重合でありうる。

前記昇温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えて反応温度を高めるステップを含む重合方法を意味し、前記定温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えない重合方法を意味する。

前記（ａ）の重合温度は、一例として−２０〜２００℃、好ましくは、０〜１５０℃、最も好ましくは、１０〜１２０℃である。

前記（ｂ）変性させるステップは、一例として前記化学式１で表される化合物を１種以上、好ましくは、２〜３種投入することができる。

また、前記（ｂ）変性させるステップは、一例として０〜９０℃で１分〜５時間の間反応させるものである。

本発明の末端機能性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として回分式、或いは１つまたは２つ以上の反応器を含む連続式重合方法でありうる。

本発明の末端機能性共役ジエン系重合体は、一例として前記末端機能性共役ジエン系重合体の製造方法によって製造されることを特徴とする。

本発明の末端機能性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記末端機能性共役ジエン系重合体１００重量部に対して無機充填剤０．１〜２００重量部を含んでなることを特徴とする。

前記末端機能性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として他の末端機能性共役ジエン系重合体をさらに含むことができる。

前記他の末端機能性共役ジエン系重合体は、一例としてＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ）、ＢＲ（ｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ）、天然ゴム、またはこれらの混合でありうる。

前記ＳＢＲは、一例としてＳＳＢＲ（ｓｏｌｕｔｉｏｎｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ）でありうる。

本発明の末端機能性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として前記末端機能性共役ジエン系重合体２０〜１００重量部及びこれとは異なる末端機能性共役ジエン系重合体０〜８０重量部を含んでなるものでありうる。

さらに他の一例として、本発明の末端機能性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記末端機能性共役ジエン系重合体２０〜９９重量部及びこれとは異なる末端機能性共役ジエン系重合体１〜８０重量部を含んでなるものでありうる。

さらに他の一例として、本発明の末端機能性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記末端機能性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、これとは異なる末端機能性共役ジエン系重合体０〜９０重量部、カーボンブラック０〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、及びシランカップリング剤２〜２０重量部を含んでなるものでありうる。

さらに他の一例として、本発明の末端機能性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記末端機能性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、これとは異なる末端機能性共役ジエン系重合体０〜９０重量部、カーボンブラック０〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、及びシランカップリング剤２〜２０重量部を含み、前記末端機能性共役ジエン系重合体及びこれとは異なる末端機能性共役ジエン系重合体の重量の合計は、１００重量部であるものでありうる。

さらに他の一例として、本発明の末端機能性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記末端機能性共役ジエン系重合体１０〜９９重量％と、これとは異なる末端機能性共役ジエン系重合体１〜９０重量％からなる重合体混合物１００重量部に、カーボンブラック１〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、及びシランカップリング剤２〜２０重量部を含んでなるものでありうる。

前記無機充填剤は、一例として１０〜１５０重量部、好ましくは、５０〜１００重量部でありうる。

前記無機充填剤は、一例としてカーボンブラック、シリカ系充填剤、またはこれらの混合でありうる。

さらに他の一例として、前記無機充填剤はシリカでありうるが、この場合、分散性が大きく改善され、また、シリカ粒子が本発明の末端機能性共役ジエン系重合体の末端と結合（密封）することにより、ヒステリシス損失が大きく減少されるという効果がある。

前記末端機能性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例としてオイル１〜１００重量部をさらに含むことができる。

前記オイルは、一例として鉱物油や軟化剤などでありうる。

前記オイルは、一例として共役ジエン系共重合体１００重量部に対して１０〜１００重量部,好ましくは、２０〜８０重量部で使用されることができ、この範囲内で物性発現がよくなり、また、ゴム組成物を適当に軟化させて加工性に優れた効果がある。

前記末端機能性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例としてタイヤ或いはタイヤトレッドの材料として利用されることができる。

本発明のタイヤは、本発明の末端機能性共役ジエン系重合体ゴム組成物を含んで製造されることを特徴とする。

本発明の変性剤は、下記化学式３で表される化合物であることを特徴とする。

以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、下記実施例は、本発明を例示するものであり、本発明の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であることは、当業者にとって明らかなものであり、このような変更及び修正が、添付された特許請求の範囲に属することも当然なことである。

実施例
［実施例１］
２０Ｌオートクレーブ反応器にスチレン２６０ｇ、１，３−ブタジエン７２０ｇ、ノーマルヘキサン５０００ｇ、極性添加剤として２，２−ビス（２−オキシラニル）プロパン１．３ｇを入れた後、反応器の内部温度を４０℃に昇温した。反応器の内部温度が４０℃に到達したとき、ｎ−ブチルリチウム４ｍｍｏｌを反応器に投入して安定するまで断熱昇温反応を進めた。断熱昇温反応が終わった後、２０余分経過後、１，３−ブタジエン２０ｇを投入してリチウム末端を有する活性重合体を形成した。その後、３または４−ピロリジノエチルスチレン０．５ｇを投入し、３０分間反応させて活性重合体をエンド−キャッピングさせた。

その後、ビス（メチルジエトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン５ｍｍｏｌを投入し、１５分間反応させた。以後、エタノールを用いて重合反応を停止させ、酸化防止剤であるＢＨＴ（ブチレーテッドヒドロキシトルエン）がヘキサンに０．３重量％溶けている溶液５ｍｌを添加した。

前記重合物をスチームで加熱した温水に入れて、攪拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、末端機能性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された末端機能性共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表１に表した。

［実施例２］
前記実施例１において３または４−ピロリジノエチルスチレン０．５ｇの代わりに１ｇを投入したことを除いては、前記実施例１と同様に行って、末端機能性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された末端機能性共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表１に表した。

［実施例３］
前記実施例１において３または４−ピロリジノエチルスチレンの代りに（３−（２−ピロリジノ−１−メチルエチル）−アルファ−メチルスチレンを１ｇを入れたことを除いては、前記実施例１と同様に行って、末端機能性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された末端機能性共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表１に表した。

［比較例１］
前記実施例１においてビス（メチルジエトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミンを入れないことを除いては、前記実施例１と同様に行って、末端機能性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された末端機能性共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表１に表した。

［比較例２］
前記実施例１においてビス（メチルジエトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミンを入れずに、３または４−ピロリジノエチルスチレンをスチレン及びブタジエンと共に入れて重合したことを除いては、前記実施例１と同様に行って、ランダム機能性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造されたランダム機能性共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表１に表した。

［比較例３］
前記実施例１において３または４−ピロリジノエチルスチレンを入れないことを除いては、前記実施例１と同様に行って、末端機能性共役ジエン系重合体を製造した。

このように製造された末端機能性共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表１に表した。

前記実施例１〜３及び比較例１〜３で製造された末端またはランダム機能性共役ジエン系重合体の分析は、下記方法により測定してなされた。
i）ムーニー粘度：ＡＬＰＨＡＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＭＶ−２０００を用いて試片重量１５ｇ以上を２個用いて１分間予熱した後、１００℃で４分間測定した。
ii）スチレンモノマー（ＳＭ）及びビニル（Ｖｉｎｙｌ）含量：ＮＭＲを用いて測定した。
iii）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分子量分布度（ＰＤＩ）：４０℃条件下でＧＰＣ分析により測定した。

このとき、カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）は、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌＯｌｅｘｉｓカラム２袋とＰＬｇｅｌｍｉｘｅｄ−Ｃカラム１袋とを組み合わせ、新しく交替したカラムは、全てｍｉｘｅｄｂｅｄタイプのカラムを使用した。また、分子量の計算時、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄｍａｔｅｒｉａｌ）としてＰＳ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用した。

上記の表１に表した実施例１〜３及び比較例１〜３の試料を原料ゴムとして、上記表２に表した配合条件で配合して末端機能性共役ジエン系重合体ゴム組成物を各々実施例４〜６及び比較例４〜６により製造した。

前記末端機能性共役ジエン系重合体のゴム組成物の混練方法としては、温度制御装置を附属したヴァンブリュレミキサーを使用して第１段の混練では、８０ｒｐｍの条件で原料ゴム（末端機能性共役ジエン系重合体）、充填剤、有機シランカップリング剤、オイル、亜鉛化、ステアル酸酸化防止剤、老化防止剤、ワックス、及び促進剤を混練した。このとき、混練機の温度を制御し、１４０〜１５０℃の排出温度で１次配合物を得た。第２段の混練として１次配合物を室温まで冷却した後、混練機にゴム、硫黄、及び加硫促進剤を加え、４５〜６０℃の排出温度で２次配合物を得た。第３段の混練として２次配合物を成形し、１８０℃でＴ９０＋１０分間、加硫プレスで加硫して加硫ゴムを製造した。
各製造された加硫ゴムの物性は、以下の方法により測定した。

１）引張試験
ＡＳＴＭ４１２の引張試験法により試験片のせん断時の引張強度及び３００％伸び時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。

２）粘弾性特性
ＴＡ社の動的機械分析機を使用した。ねじりモードで周波数１０Ｈｚ、各測定温度（０〜６０℃）で変形を変化させてＴａｎδを測定し、比較例１を１００としてインデックスで表記した。低温０℃のＴａｎδが高く、高温６０℃のＴａｎδが低いほど、インデックスを大きく表して物性向上の指標として活用した。

低温０℃のＴａｎδが高いほど、ウェットスキッド性に優れ、高温６０℃のＴａｎδが低いほど、ヒステリシス損失が少なく、タイヤの低転がり抵抗性、すなわち、低燃費性に優れている。表３に加硫ゴムの物性を表した。

前記表３の結果のように、本発明に係る実施例４〜６の末端機能性共役ジエン系重合体ゴム組成物の場合、比較例４〜６に比べて３００％モジュラス（引張応力）及び引張強度が大きく向上し、また、０℃でのＴａｎδのインデックスが高く表れて、タイヤに本発明の末端機能性共役ジエン系重合体が含まれる場合、濡れた路面での抵抗性が高いことが確認できた。

また、本発明に係る実施例４〜６の末端機能性共役ジエン系重合体の場合、６０℃でのＴａｎδのインデックス値も比較例４〜６に比べてより高く表れ、タイヤに本発明の末端機能性共役ジエン系重合体が含まれる場合、転がり抵抗が従来技術に比べて低い値を有することが確認できた。

特に、実施例５の場合、変性モノマーの含量が増加することにより、６０℃でのＴａｎδ値が実施例４に比べてより高く表れ、モノマーの効果を明確に確認してみることができた。

Claims

下記化学式１で表される重合体であることを特徴とする末端機能性共役ジエン系重合体。

（前記式においてＲ１は、アルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ_２は、アルキレン基であり、Ｒ_３及びＲ_４は、アルキル基であり、ａは、１〜３の整数であり、ｌ及びｋは、０〜２の整数であり、ｍは、１〜３の整数であり、ｌ＋ｋ＋ｍは、３を満足し、Ｐは、共役ジエン系ポリマー鎖であり、Ａは、下記化学式２で表される化合物、３−（２−ピロリジノエチル）スチレン（３−（２−ＰｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏＥｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）または３−（２−ピロリジノ−１−メチルエチル）−アルファ−メチルスチレンから誘導された基であり、ｂは、１〜３の整数である。また、ｋが２である場合、窒素に結合する２個のＲ_１は互いに同じでも異なっていてもよく、同じ方式でｌおよびｍが２以上である場合に、それに該当する基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）

（前記式においてｎは、１または２であり、Ｒ_１は、水素または炭素の個数が１〜５個であるアルキル基、Ｒ_２は、炭素の個数が１〜５個であるアルキレン基であり、Ｄは、アミンまたは酸素を含有した基である。）
前記化学式２は、４−（２−ピロリジノエチル）スチレン（４−（２−ＰｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏＥｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）であることを特徴とする請求項１に記載の末端機能性共役ジエン系重合体。
前記ｌは、０または１であることを特徴とする請求項１に記載の末端機能性共役ジエン系重合体。
前記ｋは、０または１であることを特徴とする請求項１に記載の末端機能性共役ジエン系重合体。
前記化学式１は、ｋが１であり、ｌが１であり、ｍが１であることを特徴とする請求項１に記載の末端機能性共役ジエン系重合体。
前記共役ジエン系ポリマー鎖は、共役ジエン系単量体及びビニル芳香族単量体を含んでなるランダム共重合体鎖であることを特徴とする請求項１に記載の末端機能性共役ジエン系重合体。
前記末端機能性共役ジエン系重合体は、数平均分子量が１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項１に記載の末端機能性共役ジエン系重合体。
前記末端機能性共役ジエン系重合体は、ビニル含量が１８％以上であることを特徴とする請求項１に記載の末端機能性共役ジエン系重合体。
前記末端機能性共役ジエン系重合体は、共役ジエン単量体と芳香族ビニル系単量体とを合わせた合計１００重量％を基準として芳香族ビニル系単量体が１０〜４０重量％で含まれたことを特徴とする請求項１に記載の末端機能性共役ジエン系重合体。
前記末端機能性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度が６５以上であることを特徴とする請求項１に記載の末端機能性共役ジエン系重合体。
（ａ）共役ジエン系単量体または共役ジエン系単量体とビニル芳香族単量体とを溶媒下で有機金属化合物を用いて重合させて金属末端を有する活性重合体を形成するステップと、
（ｂ）金属末端を有する活性重合体を下記化学式２で表される化合物、３−（２−ピロリジノエチル）スチレン（３−（２−ＰｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏＥｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）または３−（２−ピロリジノ−１−メチルエチル）−アルファ−メチルスチレンでエンド−キャッピング（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）させるステップと、
（ｃ）前記活性重合体に下記化学式３で表される化合物を投入して変性させるステップと、
を含む末端機能性共役ジエン系重合体の製造方法。

（前記式においてｎは、１または２であり、Ｒ_１は、水素または炭素の個数が１〜５個であるアルキル基、Ｒ_２は、炭素の個数が１〜５個であるアルキレン基であり、Ｄは、アミンまたは酸素を含有した基である。）

（Ｒ_１は、アルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ_２は、アルキレン基であり、Ｒ_３及びＲ_４は、アルキル基であり、ａは、１〜３の整数であり、ｎは、０〜２の整数である。また、ｎが２である場合、窒素に結合する２個のＲ_１は、互いに同じでも異なっていてもよく、同じ方式で３−ｎが２以上である場合に、それに該当する基は、互いに同じであっても異なっていてもよい。）
前記化学式２は、４−（２−ピロリジノエチル）スチレン（４−（２−ＰｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏＥｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）であることを特徴とする請求項１１に記載の末端機能性共役ジエン系重合体の製造方法。
前記化学式２で表される化合物は、単量体全体を基準として０．０５重量％〜１０重量％で含まれることを特徴とする請求項１１に記載の末端機能性共役ジエン系重合体の製造方法。
前記有機金属化合物は、有機アルカリ金属化合物であることを特徴とする請求項１１に記載の末端機能性共役ジエン系重合体の製造方法。
前記有機金属化合物は、前記単量体合計１００ｇを基準として０．０１〜１０ｍｍｏｌで使用されることを特徴とする請求項１１に記載の末端機能性共役ジエン系重合体の製造方法。
前記有機金属化合物と前記化学式３で表される化合物とのモル比は、１：０．１〜１：１０であることを特徴とする請求項１１に記載の末端機能性共役ジエン系重合体の製造方法。
前記（ａ）の重合は、極性添加剤がさらに投入されることを特徴とする請求項１１に記載の末端機能性共役ジエン系重合体の製造方法。
前記極性添加剤は、前記有機金属化合物の合計１ｍｍｏｌを基準として０．１〜１０モル比で投入されることを特徴とする請求項１７に記載の末端機能性共役ジエン系重合体の製造方法。
請求項１１〜１８のいずれか１項の末端機能性共役ジエン系重合体の製造方法によって製造された末端機能性共役ジエン系重合体。
請求項１〜１０のいずれか１項の末端機能性共役ジエン系重合体１００重量部に対して無機充填剤０．１〜２００重量部を含んでなることを特徴とする末端機能性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
前記末端機能性共役ジエン系重合体１０〜１００重量％と、これとは異なる末端機能性共役ジエン系重合体０〜９０重量％からなる重合体混合物１００重量部にカーボンブラック０〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、及びシランカップリング剤２〜２０重量部を含んでなることを特徴とする請求項２０に記載の末端機能性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
前記無機充填剤は、シリカ系充填剤であることを特徴とする請求項２０に記載の末端機能性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
請求項２０の末端機能性共役ジエン系重合体ゴム組成物を含んでなるタイヤ。