JP6279554B2

JP6279554B2 - 変性共役ジエン系重合体の連続製造方法、それから収得された重合体及びそれを含むゴム組成物

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Publication number: JP6279554B2
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Inventors: キム、ジン−ヨン; イ、ロ−ミ; イ、サン−ミ; チェ、フン−ヨル; チュン、ムン−ソク
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Description

本記載は、変性共役ジエン系重合体の連続製造方法、それから収得された重合体及びそれを含むゴム組成物に係り、より詳細には、高分子量を有し、分子量分布度の調節によって加工性に優れた変性共役ジエン系重合体の連続製造方法、それから収得された重合体及びそれを含むゴム成物に関する。

自動車に対する安定性、耐久性及び低燃費化の要求がますます高まっている。

これによって、自動車用タイヤ、特に、地面と接するタイヤトレッドの材料として、ウェット路面抵抗性及び機械的強度に優れると共に、転がり抵抗（ｒｏｌｌｉｎｇｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の低いゴムの開発が必要な実情である。

従来のタイヤトレッドは、共役ジエン系ゴムに上記のような物性を補強するために無機充填剤などを配合して使用したが、ヒステリシス損失が大きいか、または分散性が低下するという問題があった。

上記のような従来技術の問題点を解決するために、本記載は、高分子量を有しながら、分子量分布度の調節によって加工性に優れた変性共役ジエン系重合体の連続製造方法を提供することを目的とする。

また、本記載は、上記の製造方法で収得された変性共役ジエン系重合体、及びそれを含むゴム組成物、そのゴム組成物を含むタイヤを提供することを目的とする。

上記目的及びその他の目的は、下記に説明する本記載によって全て達成することができる。

上記の目的を達成するために、本記載は、（ａ）共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体を、溶媒存在下で有機金属化合物を用いて重合させて、金属末端を有する活性重合体を形成する工程と；（ｂ）前記活性重合体に、下記化学式１

（Ｒ₁はアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ₂はアルキル基またはアルキレン基であり、Ｒ₃及びＲ₄はアルキル基であり、ａは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数である。また、ｎが２である場合、窒素に結合する２つのＲ₁は互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、同様の方式で、３−ｎが２以上の場合、それに該当する基（ｇｒｏｕｐｓ）は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）で表される化合物を投入して変性させる工程と；を含む変性共役ジエン系重合体の連続製造方法を提供する。

また、本記載は、前記製造方法から収得され、下記化学式２

（Ｒ₁はアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ₂はアルキル基またはアルキレン基であり、Ｒ₃及びＲ₄はアルキル基であり、ａは１〜３の整数、ｌ及びｋは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数であり、ｌ＋ｋ＋ｍは３を満足し、ｐは共役ジエン系ポリマー鎖であり、ｂは１〜３の整数である。また、ｋが２である場合、窒素に結合する２つのＲ₁は互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、同様の方式で、ｌとｍが２以上の場合、それに該当する基（ｇｒｏｕｐｓ）は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）で表される重合体である変性共役ジエン系重合体を提供する。

また、本記載は、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して無機充填剤０．１〜２００重量部を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を提供する。

また、本記載は、前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を含んでなるタイヤを提供する。

本記載によれば、高分子量を有し、分子量分布度の調節によって加工性に優れた変性共役ジエン系重合体の連続製造方法、それから収得された重合体及びそれを含むゴム組成物を提供する効果がある。

以下、本記載の変性共役ジエン系重合体の連続製造方法、それから収得された変性共役ジエン系重合体、その変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物及びそのゴム組成物を含んでなるタイヤなどについて詳細に説明する。

本記載の変性共役ジエン系重合体の連続製造方法は、（ａ）共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体を、溶媒存在下で有機金属化合物を用いて重合させて、金属末端を有する活性重合体を形成する工程と；（ｂ）前記活性重合体に、下記化学式１

（Ｒ₁はアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ₂はアルキル基またはアルキレン基であり、Ｒ₃及びＲ₄はアルキル基であり、ａは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数である。また、ｎが２である場合、窒素に結合する２つのＲ₁は互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、同様の方式で、３−ｎが２以上の場合、それに該当する基（ｇｒｏｕｐｓ）は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）で表される化合物を投入して変性させる工程と；を含んでなることを特徴とする。

一例として、前記化合物は、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、あるいはジエチルアミノプロピルトリメトキシシランであってもよい。

前記共役ジエン系単量体は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン及び２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群から選択された１種以上であってもよい。

前記芳香族ビニル単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン及び１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、更に他の一例として、スチレンまたはα−メチルスチレンであってもよい。

前記芳香族ビニル単量体は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体との合計１００重量％を基準として、０．０００１〜５０重量％、１０〜４０重量％あるいは２０〜４０重量％であってもよい。

前記溶媒は、一例として、炭化水素、あるいはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン及びキシレンからなる群から選択された１種以上であってもよい。

前記有機金属化合物は、一例として、有機アルカリ金属化合物、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物及び有機セシウム化合物からなる群から選択された１種以上であってもよい。

更に他の一例として、前記有機金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム及び４−シクロペンチルリチウムからなる群から選択された１種以上であってもよい。

更に他の一例として、前記有機金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、またはこれらの混合である。

更に他の一例として、前記有機金属化合物は、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド及びカリウムアミドからなる群から選択された１種以上であってもよく、また、他の有機金属化合物と併用して使用してもよい。

前記有機金属化合物は、一例として、前記単量体総１００ｇを基準として、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、０．０５〜５ｍｍｏｌ、０．１〜２ｍｍｏｌあるいは０．１〜１ｍｍｏｌ使用される。

前記有機金属化合物と上記化学式１で表される化合物とのモル比は、一例として、１：０．１〜１：１０、あるいは１：０．５〜１：２である。

本記載の金属末端を有する活性重合体は、重合体アニオンと金属カチオンとが結合された重合体を意味する。

本記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として、前記（ａ）の重合時に極性添加剤をさらに添加して重合させることである。

前記極性添加剤は、一例として、塩基であり、更に他の一例として、エーテル、アミンまたはこれらの混合であり、あるいはテトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロペンチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジエチルエテール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエテール、ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシエタン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、及びテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択されたものであり、更に他の一例として、ジテトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミンまたはテトラメチルエチレンジアミンである。

前記極性添加剤は、一例として、投入される単量体総１００ｇを基準として、０．００１〜５０ｇ、０．００１〜１０ｇ、０．００５〜１ｇ、あるいは０．００５〜０．１ｇ使用することができる。

更に他の一例として、前記極性添加剤は、投入される有機金属化合物総１ｍｍｏｌを基準として、０．００１〜１０ｇ、あるいは０．００５〜５ｇ使用することができる。

共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させる場合に、これらの反応速度の差によって一般にブロック共重合体が製造されやすいが、前記極性添加剤を添加する場合、反応速度が遅い芳香族ビニル化合物の反応速度を増加させて、これに相応する共重合体の微細構造、例えば、ランダム共重合体を誘導する効果がある。

前記（ａ）の重合は、一例として、アニオン重合であってもよい。

更に他の一例として、前記（ａ）の重合は、アニオンによる成長反応によって活性末端を得るリビングアニオン重合であってもよい。

前記（ａ）の重合は、一例として、昇温重合または定温重合であってもよい。

前記昇温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えて反応温度を高める工程を含む重合方法を意味し、前記定温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えない重合方法を意味する。

前記（ａ）の重合温度は、一例として、−２０〜２００℃、０℃〜１５０℃、あるいは１０〜１２０℃である。

前記（ｂ）変性させる工程は、一例として、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランの中から選択された化合物を１種以上、あるいは２〜３種投入することができる。

また、前記（ｂ）変性させる工程は、一例として、０〜９０℃で、１分〜５時間反応させるものである。

本記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として、一つまたは２つ以上の反応器を含む連続式重合方法であってもよい。

本記載の変性共役ジエン系重合体は、一例として、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法により製造され、下記化学式２

（Ｒ₁はアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ₂はアルキル基またはアルキレン基であり、Ｒ₃及びＲ₄はアルキル基であり、ａは１〜３の整数、ｌ及びｋは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数であり、ｌ＋ｋ＋ｍは３を満足し、ｐは共役ジエン系ポリマー鎖であり、ｂは１〜３の整数である。また、ｋが２以上の場合、窒素に結合する２つ以上のＲ₁は互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、同様の方式で、ｌとｍが２以上の場合、それに該当する基（ｇｒｏｕｐｓ）は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）で表される重合体であることを特徴とする。

前記Ｒ₁は、一例として、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数１〜１２のアルキルシリル基である。

前記Ｒ₂は、一例として、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数２〜１３のアルキレン基である。

前記Ｒ₃及びＲ₄は、一例として、炭素数１〜１２のアルキル基である。

前記ｌは、一例として、０または１であってもよい。

前記ｋは、一例として、０または１であってもよく、この範囲内で、ヒステリシス損失が少なく、無機充填剤、特にシリカとの相溶性に優れるという効果がある。

前記ｍは、一例として、１または２であり、更に他の一例として、２または３であってもよい。

前記ｐは、総数が１〜９、１〜５、あるいは１〜３であってもよく、この範囲内でタイヤに適用するとき、ウェット路面抵抗性及び低燃費性に優れるという効果をもたらす。

前記化学式２は、一例として、ｋが１であり、ｌが０であり、ｍが２であってもよい。

他の一例として、前記化学式２は、ｋが１であり、ｌが１であり、ｍが１であってもよい。

前記共役ジエン系ポリマー鎖は、一例として、共役ジエン系単量体単独、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなる鎖であってもよい。

更に他の一例として、前記共役ジエン系ポリマー鎖は、共役ジエン単量体と芳香族ビニル系単量体との合計１００重量％を基準として、芳香族ビニル系単量体０．０００１〜５０重量％、１０〜４０重量％、あるいは２０〜４０重量％を含んでなるポリマー鎖であってもよい。

前記共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなるポリマー鎖は、一例として、ランダムポリマー鎖であってもよい。

前記芳香族ビニル単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、及び１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、更に他の一例としては、スチレンまたはα−メチルスチレンであってもよい。

前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、ＰＤＩが０．５〜１０、０．５〜５、あるいは１．０〜４．０であってもよい。

前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、ムーニー粘度が３０以上、あるいは３０〜１１０であってもよい。

更に他の一例として、前記変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度が４０〜１００、あるいは４５〜９０であってもよい。

前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１００，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。

前記共役ジエン系重合体は、一例として、ビニル含量が１８％以上、２０％以上、あるいは３０〜７０％であってもよく、この範囲内で、重合体のガラス転移温度が上昇することで、タイヤに適用するとき、走行抵抗及び制動力のようなタイヤに要求される物性を満たすことができるだけでなく、燃料消耗を低減する効果がある。

このとき、ビニル含量は、ビニル基を有する単位体の含量、あるいは共役ジエン系単量体１００重量％に対して１，４−添加ではなく、１，２−添加された共役ジエン系単量体の含量を意味する。

前記変性共役ジエン系重合体は、粘弾性の特徴において、シリカの配合後、ＤＭＡを用いて１０Ｈｚで測定する場合に、０℃でのＴａｎδ値（Ｔａｎδ ａｔ０℃）は、一例として、０．４〜１、あるいは０．５〜１であり、この範囲内で、従来の発明に比べて路面抵抗または湿潤抵抗が大きく向上するという効果がある。

また、６０℃でのＴａｎδ値（Ｔａｎδ ａｔ６０℃）は、一例として、０．３０〜０．２０、あるいは０．１５〜０．１０であり得る。この範囲内で、従来の発明に比べて転がり抵抗または回転抵抗（ＲＲ）が大きく向上する効果を示す。

本記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して無機充填剤０．１〜２００重量部を含んでなることを特徴とする。

前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、他の共役ジエン系重合体をさらに含むことができる。

前記他の共役ジエン系重合体は、一例として、ＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ）、ＢＲ（ｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ）、天然ゴム、またはこれらの混合であってもよい。

前記ＳＢＲは、一例として、ＳＳＢＲ（ｓｏｌｕｔｉｏｎｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ）であってもよい。

本記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、前記変性共役ジエン系重合体２０〜１００重量部、及びこれと異なる共役ジエン系重合体０〜８０重量部を含んでなるものであってもよい。

更に他の一例として、本記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体２０〜９９重量部、及びこれと異なる共役ジエン系重合体１〜８０重量部を含んでなるものであってもよい。

更に他の一例として、本記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、これと異なる共役ジエン系重合体０〜９０重量部、カーボンブラック０〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、及びシランカップリング剤２〜２０重量部を含んでなるものであってもよい。

更に他の一例として、本記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、これと異なる共役ジエン系重合体０〜９０重量部、カーボンブラック０〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、及びシランカップリング剤２〜２０重量部を含み、前記変性共役ジエン系重合体及びこれと異なる共役ジエン系重合体の重量の合計は１００重量部であるものであってもよい。

更に他の一例として、本記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜９９重量％と、これと異なる共役ジエン系重合体１〜９０重量％とからなる重合体混合物１００重量部に、カーボンブラック１〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部及びシランカップリング剤２〜２０重量部を含んでなるものであってもよい。

前記無機充填剤は、一例として、１０〜１５０重量部、あるいは５０〜１００重量部であってもよい。

前記無機充填剤は、一例として、カーボンブラック、シリカ系充填剤、またはこれらの混合であってもよい。

更に他の一例として、前記無機充填剤はシリカであってもよく、この場合、分散性が大きく改善され、また、シリカ粒子が本記載の変性共役ジエン系重合体の末端と結合（密封）することによって、ヒステリシス損失が大きく減少する効果がある。

前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、オイル１〜１００重量部をさらに含むことができる。

前記オイルは、一例として、鉱物油や軟化剤などであってもよい。

前記オイルは、一例として、共役ジエン系共重合体１００重量部に対して１０〜１００重量部あるいは２０〜８０重量部使用することができ、この範囲内で、物性がよく発現し、また、ゴム組成物を適当に軟化させることで、加工性に優れるという効果がある。

前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、タイヤまたはタイヤトレッドの材料として用いることができる。

本記載のタイヤは、本記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を含んで製造されることを特徴とする。

以下、本記載の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は本記載を例示するものに過ぎず、本記載の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であるということは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然なものである。

［実施例］

実施例１

３つの反応器のうち、１基目及び２基目の反応器を重合反応器とし、３基目の反応器を変性反応器とした。

具体的には、水分などの不純物を除去したスチレン２．３７３ｋｇ／ｈ、１，３−ブタジエン３．７５６ｋｇ／ｈ、ｎ−ヘキサン４．０８６ｋｇ／ｈの速度で反応器に入る前に予め混合した。混合溶液を１基目の反応器に連続的に供給し、次いで、極性添加剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン４．２９ｇ／ｈ、ｎ−ブチルリチウム２２．３２ｍｍｏｌ／ｈの速度で１基目の反応器に供給し、反応器内の温度を８０℃になるように調節した。

前記１基目の反応器の重合物を２基目の反応器の上部に連続的に供給し、温度を８０℃に維持した。２基目の反応器の重合物を３基目の反応器の上部に連続的に供給し、ビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミンを１０．２７ｍｍｏｌ／ｈの速度で連続的に供給し、変性反応を実施した。その後、３基目の反応器の重合物を、イソプロピルアルコールと酸化防止剤（ウィングステー−Ｋ）が８：２で混合されている溶液を３２５ｇ／ｈの速度で投入して重合を停止させた。

前記ゴム重合物１００重量部にＴＤＡＥオイル（約−４４〜約−５０℃の範囲のガラス転移温度を有する処理された蒸留芳香族抽出物）３７．５ｐｈｒを混合した後、スチームで加熱した温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表１に示す。

実施例２

上記実施例１において、極性添加剤である２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンの代わりに、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンを３．９ｇ／ｈの速度で１基目の反応器に連続的に供給したこと以外は、上記実施例１と同様の方法で、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表１に示す。

比較例１

上記実施例２において、変性剤であるビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミンの代わりに、カップリング剤であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンを１．４１ｍｍｏｌ／ｈ投入したこと以外は、上記実施例２と同様の方法で、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は、表１に示す。

比較例２

市販されている未変性共役ジエン系重合体（ＴＵＦＤＥＮＥ^TM ３８３５、旭化成社製）に対する分析結果を、下記表１に示す。参考に、前記未変性共役ジエン系重合体（ＴＵＦＤＥＮＥ^TM ３８３５）に対しては、実施例１で使用したＴＤＡＥオイルの代わりにＲＡＥオイルを使用した。

上記実施例１乃至２及び比較例１乃至２で製造された共役ジエン系重合体の分析は、下記の方法で測定して行われた。

ａ）ムーニー粘度：ＡＬＰＨＡＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＭＶ−２０００を用いて、重量１５ｇ以上の２個の試片を用いて１分間予熱した後、１００℃で４分間測定した。

ｂ）スチレンモノマー（ＳＭ）及びビニル（Ｖｉｎｙｌ）の含量：ＮＭＲを用いて測定した。

ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布度（ＰＤＩ）：４０℃の条件下で、ＧＰＣ分析で測定した。このとき、カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）は、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌＯｌｅｘｉｓカラム２本とＰＬｇｅｌｍｉｘｅｄ−Ｃカラム１本とを組み合わせた。新しく交替したカラムは全てｍｉｘｅｄｂｅｄタイプのカラムを使用した。また、分子量の計算時に、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄｍａｔｅｒｉａｌ）としてＰＳ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用した。

前記表１に示した試料Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤのそれぞれを原料ゴムとして、下記表２に示す配合条件で配合して共役ジエン系重合体ゴム組成物を製造した。表２における原料の単位はゴム１００重量部基準ｐｈｒである。

具体的な前記共役ジエン系重合体のゴム組成物の混練方法としては、温度制御装置付きバンバリーミキサーを用いて、第一段の混練では、原料ゴム（共役ジエン系重合体）、充填剤、有機シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、ワックス及び促進剤を混練した。このとき、混練機の温度を制御し、１４５〜１５５℃の排出温度で１次配合物を得た。第二段の混練として、１次配合物を室温まで冷却した後、混練機にゴム、硫黄及び加硫促進剤を加え、１００℃以下の温度でミキシングして２次配合物を得た。最後に、１００℃で２０分間キュアリングを経て、加硫ゴムを製造した。

各製造された加硫ゴムの物性は、以下の方法で測定した。

１）引張実験

ＡＳＴＭ４１２の引張試験法により、試験片の切断時の引張強度及び３００％伸張時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。

２）粘弾性特性

ＴＡ社の動的機械分析器を用いた。ねじりモードで周波数１０Ｈｚ、各測定温度（−６０〜６０℃）で歪みを変化させてＴａｎδ値を測定した。ペイン効果は、歪み０．２８％〜４０％での最小値と最大値との差で示した。ペイン効果が小さいほど、シリカなどの充填剤の分散性が良い。低温０℃でのＴａｎδ値が高いものほどウェット路面抵抗性に優れ、高温６０℃でのＴａｎδ値が低いものほどヒステリシス損失が少なく、タイヤの低転がり抵抗性、すなわち、低燃費性に優れる。表３に加硫ゴムの物性を示す。

前記表３の結果からわかるように、本記載に係る実施例３ないし４の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物の場合、比較例３及び４に比べて３００％モジュラス（引張応力）及び引張強度が大きく向上し、また、０℃でのＴａｎδ値が高いので、タイヤに本記載の変性共役ジエン系重合体が含まれる場合、ウェット路面での抵抗性が高いことが確認できた。

また、本記載に係る実施例３ないし４の変性共役ジエン系重合体の場合、６０℃でのＴａｎδ値が比較例３及び４に比べてさらに低いので、タイヤに本記載の変性共役ジエン系重合体が含まれる場合、転がり抵抗が従来技術に比べて低い値を有することが確認できた。

また、本記載に係る実施例３ないし４の変性共役ジエン系ゴム共重合体の場合、６０℃で△Ｇ’値が比較例３及び４に比べて大きく低いので、シリカの分散度が大きく向上することが確認できた。

Claims

（ａ）共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体とスチレンとのみを、溶媒存在下で有機金属化合物を用いて重合させて、金属末端を有する活性重合体を形成する工程と、
（ｂ）前記活性重合体に、下記化学式１で表される化合物を加えることにより以下の化学式２で表される末端変性共役ジエン系重合体を製造する工程と、からなる、末端変性共役ジエン系重合体の連続製造方法であって、
前記化学式１で表される化合物は、ビス（メチルジメトキシシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミン、およびビス（ジエトキシメチルシリルプロピル）−Ｎ−メチルアミンから選択された１つ以上である製造方法。。

（前記式中、Ｒ₁はアルキル基であり、
Ｒ₂はアルキレン基であり、
Ｒ₃及びＲ₄はアルキル基であり、
ａは２、
ｎは１、
ｋは１、
ｍは１であり、
ｌ＋ｋ＋ｍは３を満足し、
ｐは共役ジエン系ポリマー鎖であり、
ｂは２である。
３−ｎが２以上の場合、それに該当する基（ｇｒｏｕｐｓ）は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）
前記有機金属化合物は、前記単量体総１００ｇを基準として０．０１〜１０ｍｍｏｌ使用される、請求項１に記載の方法。
前記有機金属化合物と前記化学式１で表される化合物とのモル比は、１：０．１〜１：１０である、請求項１または２に記載の方法。
前記（ａ）の重合は、極性添加剤を添加する工程をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記極性添加剤は、前記有機金属化合物総１ｍｍｏｌを基準として０．００１〜５０ｇ添加される、請求項４に記載の方法。
下記化学式２

（前記式中、
Ｒ₁はアルキル基であり、
Ｒ₂はアルキレン基であり、
Ｒ₃及びＲ₄はアルキル基であり、
ａは２、
ｋは１、ｌは１、
ｍは１であり、
ｐは共役ジエン系ポリマー鎖であり、
ｂは２である。）
で表される重合体である、末端変性共役ジエン系重合体。
前記共役ジエン系ポリマー鎖は、共役ジエン系単量体及びスチレンを含んでなるランダム共重合体鎖である、請求項６に記載の末端変性共役ジエン系重合体。
前記末端変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量が１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項６または７に記載の末端変性共役ジエン系重合体。
前記末端変性共役ジエン系重合体は、ビニル含量が１８％以上である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の末端変性共役ジエン系重合体。
前記末端変性共役ジエン系重合体は、前記共役ジエン系単量体と前記スチレンとの合計１００重量％を基準として、スチレンを１０〜５０重量％含む、請求項６〜８のいずれか一項に記載の末端変性共役ジエン系重合体。
前記末端変性共役ジエン系重合体は、分子量分布（ＰＤＩ）が１〜４である、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の末端変性共役ジエン系重合体。
請求項６乃至１１のいずれか１項に記載の末端変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して無機充填剤０．１〜２００重量部を含む、末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
前記末端変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量％と、これと異なる共役ジエン系重合体０〜９０重量％を含む重合体混合物１００重量部、
カーボンブラック０〜１００重量部、
シリカ５〜２００重量部及び
シランカップリング剤２〜２０重量部を含んでなる、請求項１２に記載の末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
前記無機充填剤はシリカ系充填剤である、請求項１２または１３に記載の末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の末端変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を含んでなるタイヤ。