KR102071590B1 - 신규 아미노실란계 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 분자내에 존재하는 아미노기의 보호기가 특정 조건에서 탈보호됨으로써, 실리카 혹은 카본블랙과 같은 충진제에 대해 보다 우수한 친화력을 갖는 1차 아미노기 또는 2차 아미노기를 제공할 수 있는 하기 화학식 1의 아미노실란계 화합물 및 그 제조방법이 제공된다:
[화학식 1]
Figure 112016042734720-pat00024

상기 화학식 1에서, A1, A2, R1 내지 R4, 및 L11 내지 L14는 명세서 중에서 정의한 바와 같다.

Description

신규 아미노실란계 화합물 및 이의 제조방법{NOVEL AMINOSILANE COMPOUND AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 변성제로서 유용한 신규 아미노실란계 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 웨트 스키드 저항으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 또는 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 웨트 스키드 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR 이라함)와 같은 공액디엔계 (공)중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR 고무의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액 중합 의한 SBR 고무가 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로서 연료소모를 줄일 수 있다.
상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
한편, 지면과 접하는 타이어 트레드의 재료로서, 구름 저항이 작고 웨트 그립이 우수하며 실용상 충분한 내마모성을 갖는 재료가 요구되고 있다.
일반적으로 타이어 트레드의 보강성 충진제로서 카본블랙 및 실리카 등이 사용되고 있으며, 보강성 충진제로서 실리카를 이용하는 경우 히스테리시스 손실(hysteresis loss)이 작고, 웨트 스키드 저항성이 향상된다는 장점이 있다. 그러나, 소수성 표면의 카본블랙 대비 친수성 표면의 실리카는 공역 디엔계 고무와의 친화성이 낮아 분산성이 나쁘다는 결점을 가지고 있어, 분산성을 개선시키거나 실리카-고무 간의 결합 부여를 행하기 위해 별도의 실란 커플링제를 사용할 필요가 있다.
이에, 고무 분자 말단부에 실리카와의 친화성이나 반응성을 갖는 관능기를 도입함으로써, 고무 조성물 내에서의 실리카 분산성을 향상시키고, 또 실리카 입자와의 결합으로 고무 분자 말단의 운동성을 감소시켜 히스테리스스 손실을 감소시키고자 하는 시도가 이루어지고 있으나, 그 효과가 충분하지 않은 실정이다.
따라서, 실리카를 비롯한 충진제와의 친화성이 높은 고무의 개발이 필요한 실정이다.
US 4,397,994 A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 신규 아미노실란계 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 아미노실란계 화합물을 용이하게 고수율로 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 아미노실란계 화합물을 포함하는 변성제를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면 하기 화학식 1로 표시되는 아미노실란계 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112016042734720-pat00001
상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 12의 알카노일옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬기, 및 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된, 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 12의 알카노일옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아르알킬옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬기, 및 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된, 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
L11 내지 L14는 각각 독립적으로 아미노기의 보호기이거나, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이되, L11 및 L12 중 적어도 하나, 그리고 L13 및 L14 중 적어도 하나는 아미노기의 보호기이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 하기 화학식 2의 화합물을 염기의 존재하에서, 아미노기의 보호기를 포함하는 할로겐화물과 반응시키는 단계를 포함하는 상기 화학식 1의 아미노실란계 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112016042734720-pat00002
상기 화학식 2에서, A1, A2, 및 R1 내지 R4는 앞서 정의한 바와 같고,
M11 내지 M14는 각각 독립적으로, 수소원자이거나, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이되, M11 및 M12 중 적어도 하나, 그리고 M13 및 M14 중 적어도 하나는 수소원자이다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 아미노실란계 화합물을 포함하는 변성제를 제공한다.
본 발명에 따른 아미노실란계 화합물은, 공액디엔계 중합체의 변성제로 적용될 경우, 공액디엔계 중합체의 변성 후 스트리핑(stripping) 과정에서 탈 보호됨으로써 공액디엔게 중합체에 대해 실리카 혹은 카본블랙과 같은 고무 조성물에서의 충진제에 대해 보다 더 강한 친화력을 갖는 1차 아미노기 또는 2차 아미노기를 제공할 수 있다. 이에 따라 상기 아미노실란계 화합물로부터 유래된 작용기를 갖는 변성 공액디엔계 중합체는 고무 조성물에 적용시 충진제에 대해 우수한 친화성을 나타낼 수 있으며, 그 결과 고무 조성물내 충진제의 응집을 막고 충진제의 분산성을 높여 고무 조성물의 가공성을 향상시킬 수 있다.
또, 본 발명에 따른 상기 아미노실란계 화합물의 제조방법은 간단한 제조공정으로 상기한 아미노실란계 화합물을 고수율로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 실리카 혹은 카본블랙과 같은 충진제에 대해 보다 우수한 친화력을 갖는 1차 아미노기 또는 2차 아미노기를 제공할 수 있는, 하기 화학식 1의 아미노실란계 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112016042734720-pat00003
상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
L11 내지 L14는 각각 독립적으로 아미노기의 보호기이거나, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이되, L11 및 L12 중 적어도 하나, 그리고 L13 및 L14 중 적어도 하나는 아미노기의 보호기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 A1 및 A2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기 및 이들의 조합기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 A1 또는 A2가 조합기일 경우, 구체적으로 -[(X)m-(Y)n]-(이때, X 및 Y는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이되, X 및 Y는 서로 동일하지는 않고, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다)일 수 있다. 보다 구체적으로는 A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기와 같은 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기일 수 있으며, 이중에서도 특히 프로필렌기일 수 있다.
또, 상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 4 내지 10의 시클로알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기, 탄소수 2 내지 12의 알카노일옥시기(alkanoyl, RaCOO-, 이때 Ra는 탄소수 1 내지 9의 알킬기임), 탄소수 7 내지 13의 아르알킬옥시기, 탄소수 7 내지 13의 아릴알킬기, 및 탄소수 7 내지 13의 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 8의 아릴기, 탄소수 7 내지 10의 아릴알킬기 및 탄소수 7 내지 10의 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 탄소수 1 내지 4의 알킬기로 치환될 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알키닐기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 및 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기 및 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 보다 더 구체적으로는 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다. 또, 상기 R1 내지 R4는 앞서 A1 및 A2에서 설명한 바와 같은 치환기들로 치환될 수 있다.
또, 상기 화학식 1에서 L11 내지 L14는 각각 독립적으로, 아미노기의 보호기이거나, 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이되, L11 및 L12 중 적어도 하나, 그리고 L13 및 L14 중 적어도 하나는 아미노기의 보호기이다.
상기 L11 내지 L14가 1가 탄화수소기일 경우, 상기 1가 탄화수소기는 앞서 R1 내지 R4에서 설명한 바와 동일한 것일 수 있으며, 이들 1가 탄화수소기는 또한 앞서 A1 및 A2에서 설명한 바와 같은 치환기로 치환 또는 비치환될 수도 있다. 보다 구체적으로는 상기 L11 내지 L14가 1가 탄화수소기일 경우, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지상의 알킬기이거나 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등과 같은 탄소수 1 내지 3의 알킬기; 또는 페닐기 등과 같은 탄소수 6 내지 8의 아릴기일 수 있다.
또, 상기 L11 내지 L14가 아미노기 보호기인 경우, 상기 아미노기의 보호기는 구체적으로 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알킬보론기 또는 아릴보론기일 수 있으며, 이때, 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지상의 알킬기, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지상의 알킬기일 수 있고, 또 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 보다 구체적으로는 탄소수 6 내지 12의 단일환 또는 다환의 아릴기일 수 있다. 보다 구체적으로는 -SiRaRbRc(이때 Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다)의 알킬실릴기일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 트리메틸실릴기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 아미노실란계 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1c의 화합물일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘의 혼합물이 사용될 수 있다:
[화학식 1a]
Figure 112016042734720-pat00004
[화학식 1b]
Figure 112016042734720-pat00005
[화학식 1c]
Figure 112016042734720-pat00006
상기 화학식 1c에 있어서, ph는 페닐기이다.
상기한 구조를 갖는 상기 화학식 1의 아미노실란계 화합물은, 하기 화학식 2의 화합물을 염기의 존재하에서 아미노기의 보호기를 포함하는 할로겐화물과 반응시키는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112016042734720-pat00007
상기 화학식 2에서, A1, A2, 및 R1 내지 R4는 앞서 정의한 바와 같고,
M11 내지 M14는 각각 독립적으로 수소원자이거나; 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이되, M11 및 M12 중 적어도 하나, 그리고 M13 및 M14 중 적어도 하나는 수소원자이다. 이때 상기 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기는 앞서 R1 내지 R4 에서 설명한 바와 같으며, 또 상기 앞서 A1 및 A2에서 설명한 바와 같은 치환기들로 치환될 수 있다.다.
보다 구체적으로 상기 화학식 2의 화합물은 하기 화학식 2a 내지 2c의 화합물일 수 있다:
[화학식 2a]
Figure 112016042734720-pat00008
[화학식 2b]
Figure 112016042734720-pat00009
[화학식 2c]
Figure 112016042734720-pat00010
상기 화학식 2c에서 pH는 페닐기이다.
또, 상기 아미노기의 보호기를 포함하는 할로겐화물은 상기 화학식 2의 화합물내 아미노기에 대해 보호기를 제공하는 물질로서, 구체적으로 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알킬보론기 또는 아릴보론기로 이루어진 군에서 선택되는 아미노기의 보호기를 포함하는 할로겐화물일 수 있으며, 이때, 상기 알킬기 및 아릴기는 앞서 설명한 바와 같다.
일례로, 상기 아미노기의 보호기가 알킬실릴기 또는 아릴실릴기인 경우, 이를 포함하는 할로겐화물은 하기 화학식 3의 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112016042734720-pat00011
상기 화학식 3에서 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 단일환 또는 다환의 아릴기이고, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 단일환 또는 다환의 아릴기이며, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 8의 아릴기이고, 그리고
X1는 할로겐기, 보다 구체적으로는 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 및 아이오도기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 클로로기일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 3의 화합물은 트리메틸실릴 클로라이드일 수 있다.
또, 상기 아미노기의 보호기가 알킬카르보닐기 또는 아릴카르보닐기인 경우, 이를 포함하는 할로겐화물은 하기 화학식 4의 화합물일 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112016042734720-pat00012
상기 화학식 4에서 Rd는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 단일환 또는 다환의 아릴기이고, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 단일환 또는 다환의 아릴기이며, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 알킬기이고, 그리고
X2는 할로겐기, 보다 구체적으로는 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 및 아이오도기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 클로로기일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 3의 화합물은 메틸카르보닐 클로라이드, 또는 에틸카르보닐 클로라이드 등일 수 있다.
또, 상기 아미노기의 보호기가 알킬보론기 또는 아릴보론기인 경우, 이를 포함하는 할로겐화물은 하기 화학식 5의 화합물일 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112016042734720-pat00013
상기 화학식 5에서 Re는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 단일환 또는 다환의 아릴기이고, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 12의 단일환 또는 다환의 아릴기이며, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 알킬기이고, 그리고
X3은 할로겐기, 보다 구체적으로는 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 및 아이오도기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 클로로기일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 5의 화합물은 메틸보론 클로라이드, 또는 에틸보론 클로라이드 등일 수 있다.
또, 상기 화학식 2의 화합물과 상기 아미노기의 보호기를 포함하는 할로겐화물은 화학양론적으로 사용될 수 있으며, 구체적으로는 상기 화학식 2의 화합물 1 몰에 대해, 상기 아미노기의 보호기를 포함하는 할로겐화물 0.1 내지 15몰, 보다 구체적으로는 0.2 내지 5몰비로 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 2의 화합물과 상기 아미노기의 보호기를 포함하는 할로겐화물의 반응은 염기의 존재 하에서 수행될 있다.
이때 상기 염기로는 구체적으로 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필 아민, 트리부틸 아민 또는 에틸 디이소프로필 아민과 같은 지방족 아민; 디메틸아닐린과 같은 방향족 아민; 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 메틸이미다졸, 또는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7과 같은 질소 함유 헤테로고리 화합물; 또는 테트라메틸에틸렌디아민과 같은 디아민류 등의 유기아민계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 염기는 상기 화학식 2의 화합물 1몰에 대해 0.1 내지 10몰, 보다 구체적으로는 0.1 내지 5몰비의 양으로 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 2의 화합물과 상기 아미노기의 보호기를 포함하는 할로겐화물과의 반응은 무용매에서 수행될 수도 있고, 용매 중에서 수행될 수도 있다. 용매 중에서 수행될 경우, 상기 용매로는 구체적으로 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 이소옥탄, 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 등의 탄화수소계 용매; 디에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계용매; 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸 피롤리돈, 헥사메틸 포스포릭 트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매; 디클로로메탄 또는 클로로포름 등의 염소화 탄화수소 용매; 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 화학식 2의 화합물과 아미노기의 보호기를 포함하는 할로겐화물의 반응은 -20℃ 내지 200℃, 보다 구체적으로는 0℃ 내지 150℃에서 수행될 수 있다. 또, 상기 반응시 압력은 특별히 제한되지 않지만, 상압하, 또는 0.1 내지 10 MPa의 가압하에 수행될 수 있다.
또, 상기 반응은 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기한 조건 하에 1 내지 30시간 동안 수행될 수 있다.
상기와 같은 반응의 결과로 상기 화학식 1의 화합물이 수득될 수 있다. 이때, 상기 화학식 1의 화합물과 함께 아민 화합물 등의 반응물로서 생성될 수 있다. 이 경우, 부반응물 제거를 위한 정제 공정, 구체적으로는 여과, 또는 에틸렌디아민, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등의 첨가로, 아민 화합물의 염을 제거하는 공정이 선택적으로 더 수행될 수 있다.
상기와 같은 제조 방법에 의해, 본 발명의 일 실시예에 따른 아미노실란계 화합물을 간단한 제조공정으로 고수율로 제조할 수 있다
또, 상기 제조방법에 따라 제조된 상기 화학식 1로 표시되는 아미노실란계 화합물은, 공액디엔계 중합체의 변성제로 적용될 경우, 공액디엔계 중합체의 변성 후 스트리핑(stripping) 과정에서 탈 보호됨으로써 공액디엔계 중합체에 대해 실리카 혹은 카본블랙과 같은 고무 조성물에서의 충진제에 대해 보다 더 강한 친화력을 갖는 1차 아미노기 또는 2차 아미노기를 제공할 수 있다. 이에 따라 상기 아미노실란계 화합물로부터 유래된 작용기를 갖는 변성 공액디엔계 중합체는 고무 조성물에 적용시 충진제에 대해 우수한 친화성을 나타낼 수 있으며, 그 결과 고무 조성물내 충진제의 응집을 막고 충진제의 분산성을 높여 고무 조성물의 가공성을 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 상기 화학식 1의 아미노실란계 화합물을 포함하는 변성제를 제공한다.
상기 변성제는 고무의 구조, 성질 및 물성 등을 변성시키기 위한 변성제일 수 있으며, 특히 부타디엔계 중합체 또는 스티렌-부타디엔 공중합체 등과 같은 공액디엔계 중합체의 변성제일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
하기 반응식에서와 같이, 하기 화학식 2a의 화합물 (CAS No. 76712-65-7@LookChem, 3.13 g, 10 mmol)을 상온(23℃±3℃)의 톨루엔 100ml에 교반시켜 완전히 녹인 후, 염기로서 트리에틸아민 (1.11 g, 11 mmol)의 존재 하에 트리메틸실릴 클로라이드 (1.14 g, 10.5 mmol)와 40℃에서 2시간 동안 반응시켜 하기 화학식 1a의 아미노실란 화합물을 제조하였다(수율: 5.6 g, >98%).
Figure 112016042734720-pat00014
1H NMR: 1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 3.47 (s, 12H), 2.66-2.62 (m, 4H), 1.39-1.34 (m, 4H), 0.45-0.41 (m, 4H), 0.01 (s, 36H).
실시예 2
하기 반응식에서와 같이, 하기 화학식 2b의 화합물 (CAS No. 17907-78-7 @LookChem, 3.69 g, 10 mmol)을 상온(23℃±3℃)의 톨루엔 100ml에 교반시켜 완전히 녹인 후, 염기로서 트리에틸아민 (1.11 g, 11 mmol)의 존재 하에 트리메틸실릴 클로라이드 (1.14 g, 10.5 mmol)와 40℃에서 2시간 동안 반응시켜 하기 화학식 1b의 아미노실란 화합물을 제조하였다(수율: 6.4 g, >98%).
Figure 112016042734720-pat00015
1H NMR: 1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 3.83-3.78 (m, 8H), 2.73-2.69 (m, 4H), 1.48-1.43 (m, 4H), 1.23-1.20 (m, 12H), 0.50-0.46 (m, 4H), 0.08 (s, 36H).
실시예 3
하기 반응식에서와 같이, 하기 화학식 1c의 화합물 (CAS No. 92660-73-6 @LookChem, 4.65 g, 10 mmol)을 상온(23℃±3℃)의 톨루엔 100ml에 교반시켜 완전히 녹인 후, 염기로서 트리에틸아민 (1.11 g, 11 mmol)의 존재 하에 트리메틸실릴 클로라이드 (1.14 g, 10.5 mmol)와 40℃에서 2시간 동안 반응시켜 하기 화학식 1c의 아미노실란 화합물을 제조하였다(수율: 6.1 g, >98%).
Figure 112016042734720-pat00016
상기 반응식에서, Ph는 페닐기이다.
1H NMR: 1H NMR (500MHz, CDCl3) δ 7.06-7.02 (m, 4H), 6.60-6.56 (m, 2H), 6.45-6.41 (m, 4H), 3.57-3.53 (m, 12H), 3.08-3.04 (m, 4H), 1.63-1.59 (m, 4H), 0.58-0.54 (m, 4H), 0.08 (s, 18H).

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1a 내지 1c의 화합물로 이루어진 군에서 선택된 아미노실란계 화합물:
    [화학식 1a]
    Figure 112019100025518-pat00018

    [화학식 1b]
    Figure 112019100025518-pat00019

    [화학식 1c]
    Figure 112019100025518-pat00020

    상기 화학식 1c에 있어서, ph는 페닐기이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 하기 화학식 2a 내지 2c로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 염기의 존재하에서 아미노기의 보호기를 포함하는 할로겐화물과 반응시키는 단계를 포함하는, 청구항 1의 아미노실란 화합물의 제조방법:
    [화학식 2a]
    Figure 112019100025518-pat00025

    [화학식 2b]
    Figure 112019100025518-pat00026

    [화학식 2c]
    Figure 112019100025518-pat00027

    상기 화학식 2c에 있어서, pH는 페닐기이다.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 아미노기의 보호기를 포함하는 할로겐화물은 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 알킬보론기 및 아릴보론기로 이루어진 군에서 선택되는 아미노기의 보호기를 포함하는 할로겐화물인 것인 제조방법.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 아미노기의 보호기를 포함하는 할로겐화물은 하기 화학식 3의 화합물인 것인 제조방법.
    [화학식 3]
    Figure 112016042734720-pat00023

    상기 화학식 3에서,
    Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 직쇄상 알킬기이고,
    X1는 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 및 아이오도기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
  10. 청구항 7에 있어서,
    상기 아미노기의 보호기를 포함하는 할로겐화물은 상기 화학식 2a 내지 2c로 이루어진 군에서 선택된 화합물 1몰에 대해 0.1 내지 15몰비로 사용되는 것인 제조방법.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 염기는 상기 화학식 2a 내지 2c로 이루어진 군에서 선택된 화합물 1몰에 대해 0.1 내지 10몰비로 사용되는 것인 제조방법.
  12. 청구항 1에 따른 아미노실란계 화합물을 포함하는 변성제.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015091763A (ja) * 2013-11-08 2015-05-14 信越化学工業株式会社 ビスシリルアミノ基を有するオルガノキシシラン化合物及びその製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL86588C (ko) 1980-09-20
JP3507963B2 (ja) * 1994-11-08 2004-03-15 有機合成薬品工業株式会社 １，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラオルガノジシロキサンの製造方法
RU2543874C2 (ru) * 2009-09-09 2015-03-10 Бриджстоун Корпорейшн Модификатор, способ получения модифицированного полимера сопряженного диена при использовании модификатора и модифицированный полимер сопряженного диена
KR101594217B1 (ko) * 2013-04-25 2016-02-16 주식회사 엘지화학 변성 공액 디엔계 중합체의 연속 제조방법, 이로부터 수득된 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015091763A (ja) * 2013-11-08 2015-05-14 信越化学工業株式会社 ビスシリルアミノ基を有するオルガノキシシラン化合物及びその製造方法

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