JP5450093B2 - シリル化コアポリスルフィドを含有するタイヤ組成物および部品 - Google Patents

シリル化コアポリスルフィドを含有するタイヤ組成物および部品 Download PDF

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Description

本発明は一般に、シリル化コアポリスルフィド組成物、それらの製造方法、ならびにそれらを含むタイヤ組成物およびタイヤ部品に関する。
本出願は、米国特許法第103(c)条の意味内の共同研究契約に従って開発された発明に関する。本共同研究契約は、コンチネンタルAG(Continental AG)と、GEアドバンスト・マテリアルズ、シリコーン部門(GE Advanced Materials,Silicones Division)、現在のモーメンティブ・パーフォーマンス・マテリアルズ社(Momentive Performance Materials Inc)の代理として、ゼネラル・エレクトリック・カンパニー(General Electric Company)との間で、修正されたように2001年5月7日付けでなされた。
関連出願の相互参照
本出願は、その内容が全体を参照により本明細書に援用される、2006年12月28日出願の米国特許出願第11/617,663号の優先権を主張するものである。
本出願は、出願のそれぞれの開示が全体を本明細書に参照により援用される、2006年12月28日出願の以下の出願に関係する:
「シリル化環状コアポリスルフィドを含有するタイヤ組成物および部品(Tire Compositions And Components Containing Silated Cyclic Core Polysufides)」という表題の2006年12月28日出願の米国特許出願第11/617,683号明細書。
「易流動性充填剤組成物を含有するタイヤ組成物および部品(Tire Compositions And Components Containing Free−Flowing Filler Compositions)」という表題の2006年12月28日出願の米国特許出願第11/617,649号明細書。
「易流動性充填剤組成物を含有するタイヤ組成物および部品(Tire Compositions And Components Containing Free−Flowing Filler Compositions)」という表題の2006年12月28日出願の米国特許出願第11/617,678号明細書。
「ブロックト・メルカプトシランカップリング剤を含有するタイヤ組成物および部品(Tire Compositions and Components Containing Blocked Mercaptosilane Coupling Agent)」という表題の2006年12月28日出願の米国特許出願第11/617,659号明細書。
「易流動性充填剤組成物およびそれを含有するゴム組成物(Free−Flowing Filler Composition And Rubber Composition Containing Same)」という表題の2006年12月28日出願の米国特許出願第11/648,460号明細書。
「易流動性充填剤組成物およびそれを含有するゴム組成物(Free−Flowing Filler Composition And Rubber Composition Containing Same)」という表題の2006年12月28日出願の米国特許出願第11/647,903号明細書。
「ブロックト・メルカプトシランカップリング剤、製造方法およびゴムでの使用(Blocked Mercaptosilane Coupling Agents, Process For Making And Uses In Rubber)」という表題の2006年12月28日出願の米国特許出願第11/647,780号明細書。
「シリル化コアポリスルフィド、それらの製造および充填剤入りエラストマー組成物での使用(Silated Core Polysulfides, Their Preparation And Use In Filled Elastomer Compositions)」という表題の2006年12月28日出願の米国特許出願第11/648,287号明細書。
「シリル化環状コアポリスルフィド、それらの製造および充填剤入りエラストマー組成物での使用(Silated Cyclic Core Polysulfides, Their Preparation And Use In Filled Elastomer Compositions)」という表題の2006年12月28日出願の米国特許出願第11/647,901号明細書。
鉱物充填剤入りエラストマー用に使用される硫黄含有カップリング剤は、2つのアルコキシシリルアルキル基が硫黄原子の鎖の一末端にそれぞれ結合しているシランを含む。2つのアルコキシシリル基は、2つの同様な、ほとんどの場合には同一の炭化水素フラグメントによって硫黄原子の鎖に結合している。本明細書で以下「単純ビスポリスルフィドシラン」と呼ばれる、上述した一般的なシラン構造物は通常、2つの媒介炭化水素単位として3つのメチレン基の鎖を含有する。場合によっては、メチレン鎖はより短く、鎖当たり1つまたは2つのメチレンのみを含有する。これらの化合物の使用は主として、鉱物充填剤入りエラストマー用のカップリング剤としての使用である。これらのカップリング剤は、ゴム用途に使用されるとき、シリカまたは他の鉱物充填剤をポリマーに化学結合させることによって機能する。カップリングは、シラン硫黄とポリマーとの間の化学結合形成によって、ならびにアルコキシシリル基の加水分解およびその後のシリカヒドロキシル基との縮合によって行われる。シラン硫黄とポリマーとの反応は、S−S結合が切断され、そして生じたフラグメントがポリマーに付加するときに起こる。ポリマーへの単結合は、シリカに結合した各シリル基について生じる。この結合は、ポリマーとシリカとの間の弱い結合を形成する比較的弱いC−Sおよび/またはS−S単結合を含有する。高い応力下で、このC−Sおよび/またはS−S単結合は切断し、それ故充填剤入りエラストマーの損耗に寄与しうる。
ゴムの製造でのポリスルフィドシランカップリング剤の使用はよく知られている。これらのシランは2個のケイ素原子を含有し、それぞれのケイ素原子は二置換炭化水素基に結合しており、ケイ素原子の他の3つの基の少なくとも1つは加水分解によってケイ素から除去できる。それぞれシリル基が結合している、かかる2つの炭化水素基は、少なくとも2個の硫黄原子の鎖の各末端にさらに結合している。従って、これらの構造物は、2個のケイ素元素と長さが可変の硫黄原子の単連続鎖とを含有する。
硫黄−硫黄結合によって分子中のケイ素から分離された中心分子コアを特色とする炭化水素コアポリスルフィドシランは、当該技術分野で知られている。単一硫黄およびポリスルフィド基によってケイ素原子から分離されたアミノアルキル基であるコアを含有するポリスルフィドシランであって、ポリスルフィド基が第二級炭素原子の位置でコアに結合しているポリスルフィドシランもまた当該技術分野で知られている。たった2つのポリスルフィド基がコアに結合しているコアフラグメントも同様である。
ポリスルフィド基が芳香族コアに直接結合しているとき、ポリマー(ゴム)との反応性は低下する。芳香族コアは立体的に嵩高く、反応を抑制する。ポリスルフィドがビニルシクロヘキセンによって誘導される環式脂肪族フラグメントに直接結合している組成物は、2つ以上のシリル化コアを含有し、大きな環を形成する。シクロヘキシルコアは、芳香族コアより立体的に妨害され、反応性がより小さい。これらの組成物は、シリカへのカップリング剤の各結合のためのポリマーゴムへの2つ以上の硫黄結合をシリル基によって形成することができるが、それらの有効性は低い反応性のために低い。
理論に制約されるわけではないが、この低い反応性は、環式コア構造の第二級炭素へのポリスルフィドの結合に起因する。このポリスルフィド基の位置取りは、加硫促進剤との反応およびポリマーとの反応にとって最適ではない。
本発明は、幾つかの方法でシランカップリング剤を含む前述の組成物の欠点を克服する。本明細書に記載される本発明のシランは、2つのシリル基にも硫黄原子の1つの鎖にも限定されない。実際に、複数のポリスルフィド鎖が同一線上にない立体配置に配向している(すなわち、ポリスルフィド鎖を相互連結する炭素骨格内に分岐ポイントが存在するという意味で、分岐している)分子構造は新規である。
本発明のシランは、充填剤へのケイ素結合のポイント当たりポリマーへの複数の硫黄結合のポイントを提供することによって先行技術のものよりも有利である。本明細書に記載されるシランは、硫黄鎖の2つの末端上の基に関して非対称であってもよい。シリル基は、分子の末端に存在するよりもむしろ、より中央に存在する傾向があり、炭素−炭素または炭素−ケイ素結合によってコアに化学結合している。コアはまた、第一級炭素原子に結合している複数のポリスルフィド基を含有する。この結合は、コアの立体障害を著しく低減し、ポリスルフィドとポリマーとの反応性を増大させる。この特質は、本発明のシランを使用するとシランケイ素が複数のポイントでポリマーに(一連の共有化学結合の仲介によって)結合するようになり、結合したままであることを可能にするものである。
同様に、理論に制約されることなく、本発明のシリル化コアシランはY−コア構造を含む。このY−コア構造は、2つの異なるポイントでのポリマーの結合または2つの異なるポリマー鎖での架橋を可能にし、かつまた、結合などによって、充填剤への取り付けを可能にすると考えられる。
本明細書に提示される例は、本発明のシランが物理的特性(鉱物充填剤入りエラストマー組成物への性能)とより良好な摩耗特性との間の望ましいバランスをこれらのエラストマーから製造された物品に与えることを実証する。転がり抵抗の向上もまた、タイヤ用途に使用されるエラストマーについて明らかである。
本発明の第1実施形態では、一般式(I)
[Y−][G(RSiX[G[R (1)
(式中、Gの各出現は独立して、1〜約30個の炭素原子を有する、一般式(2)
[(CH−][−(CH−] (2)
で表されるポリスルフィド基を含有する多価炭化水素化学種から選択され;
の各出現は独立して、1〜約30個の炭素原子を有する、一般式(3)
[(CH−][−(CH−] (3)
で表されるポリスルフィド基を含有する多価炭化水素化学種から選択され;
およびRの各出現は独立して、1個の水素原子がYまたはY基で置換された分岐および直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはアラルキル基を含む、1〜約20個の炭素原子を有する二価炭化水素フラグメントから選択され;
およびYの各出現は独立して、シリル(−SiX)、カルボン酸(−C(=O)OH)、エステル(−C(=O)OR)(ここで、Rは、1〜20個の炭素原子を有する、そして分岐もしくは直鎖アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基を含む任意の一価炭化水素基である)、水素などから選択されるが、それらに限定されず;
の各出現は、−(CH−で表される直鎖炭化水素であり;
の各出現は独立して、合計a+c+e個に等しい水素原子の置換によって得られた、a+c+e−1個の水素が置換された環式の、分岐および直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキル基を含む1〜約28個の炭素原子の多価炭化水素フラグメント、または1〜27個の炭素原子の多価ヘテロカーボンフラグメントから選択され;
の各出現は独立して、合計c+e個に等しい水素原子の置換によって得られた、そしてc+e−1個の水素が置換された環式の、分岐および直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキル基を含む1〜約28個の炭素原子の多価炭化水素フラグメント、または1〜27個の炭素原子の多価ヘテロカーボンフラグメントから選択され;
の各出現は独立して、−Cl、−Br、−OH、−OR、およびRC(=O)O−(ここで、Rは、1〜20個の炭素原子を有する、そして分岐もしくは直鎖アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基を含む任意の一価炭化水素基である)から選択される加水分解性基から選択され;
およびXの各出現は独立して、水素、上にリストされたようなRのいずれか、上にリストされたようなXのいずれか、およびシラノールの縮合から生じる−OSi含有基から選択され;かつ、
添え字、a、b、c、d、e、f、m、n、o、p、およびxの各出現は独立して、aは1〜約3であり;bは1〜約5であり;cは1〜約3であり;dは1〜約5であり;eは1〜約3であり;fは0〜約5であり:mは1〜約100であり;nは1〜約15であり;oは0〜約10であり;pは1〜約100であり;そしてxは1〜約10であるとして与えられる)
のシリル化コアポリスルフィドが提供される。
本発明の第2実施形態では、ビニル基を含有する炭化水素またはヘテロカーボンをHSiX(式中、X、XおよびXのそれぞれは上に定義された通りである)と反応させ、得られたシリル化炭化水素またはシリル化ヘテロカーボンがチオ酸と反応させられ、アシル基が除去され、そしてメルカプト基が塩基および硫黄と反応させられ、これにハロ含有炭化水素シランの反応が続く工程を含むシリル化コアポリスルフィド組成物の製造方法が開示される。
本発明の第3実施形態に従って、(a)ゴム成分と;(b)無機充填剤と;一般式
[Y−][G(RSiX[G[R
(式中、Y、RS、G、R、X、X、X、G、R、Y、a、o、p、x、m、およびnは上記の意味を有する)
を有するシリル化コアポリスルフィド組成物とを含むゴム組成物が提供される。
本発明はまた、
(a)一般式
[Y−][G(RSiX[G[R
(式中、
の各出現は独立して、一般式:
[(CH−][−(CH−]
で表されるポリスルフィド基を含有する、1〜約30個の炭素原子を有する多価炭化水素化学種から選択され;
の各出現は独立して、一般式:
[(CH−][−(CH−]
で表されるポリスルフィド基を含有する、1〜約30個の炭素原子の多価炭化水素化学種から選択され;
およびRの各出現は独立して、1〜約20個の炭素原子を有する二価炭化水素フラグメントから選択され;
およびYの各出現は独立して、シリル(−SiX)、水素、カルボン酸、およびエステル(−C(=O)OR)(ここで、Rは、1〜20個の炭素原子を有する一価炭化水素基である)から選択され;
の各出現は、−(CH−で表される直鎖炭化水素であり;
の各出現は独立して、1〜約28個の炭素原子の多価炭化水素フラグメントから選択され;
の各出現は独立して、1〜約28個の炭素原子の多価炭化水素フラグメントから選択され;
の各出現は独立して、−Cl、−Br、−OH、−OR、およびRC(=O)O−(ここで、Rは、1〜20個の炭素原子を有する一価炭化水素基である)から選択され;
およびXの各出現は独立して、水素、1〜20個の炭素原子を有する一価炭化水素基であるR、独立して−Cl、−Br、−OH、−OR、およびRC(=O)O−(ここで、Rは、1〜20個の炭素原子を有する一価炭化水素基である)から選択されるX、ならびにシラノールの縮合から生じる−OSi含有基から選択され;かつ、
添え字、a、b、c、d、e、f、m、n、o、p、およびxの各出現は独立して与えられ、ここで、a、cおよびeは1〜約3であり;bは1〜約5であり;dは1〜約5であり;fは0〜約5であり:mおよびpは1〜約100であり;nは1〜約15であり;oは0〜約10であり;そしてxは1〜約10である)
のシリル化コアポリスルフィドと;
(b)天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリブタジエンゴム、およびランダムスチレン−ブタジエンゴム(SBR)から選択される少なくとも1種類の加硫可能なゴムと;
(c)全加硫可能なゴムの100重量部当たり少なくとも35重量部の総計量で存在するカーボンブラック、シリカ、ケイ素ベースの充填剤、および金属酸化物から選択される活性充填剤の少なくとも1種類を含み、そのうちの少なくとも10重量部がカーボンブラック、シリカ、またはそれらの組み合わせである活性充填剤と
を組み合わせることによって形成される、タイヤ部品を形成するためのタイヤ組成物であって、
40以上で95以下のショアA硬度および−80℃以上で0℃以下のガラス転移温度Tg(E”最大)を有するタイヤ部品配合物を形成するために加硫可能であるように調合されるタイヤ組成物に関する。
本発明はまた、その少なくとも1つの部品が本発明に従ったゴム組成物から得られた硬化タイヤ組成物を含むタイヤに関する。
本発明はまた、シリル化コアポリスルフィドを少なくとも含む任意の組成物から製造された任意のタイヤ部品を含む、タイヤトレッドを含むが、それに限定されない、硬化および未硬化のタイヤ部品に関する。
本発明の組成物は、充填剤の優れた分散を示し、優れた作業性、および加硫での向上した生産性を達成することができる。
本発明は、本発明の例示的な実施形態の非限定的な例として次に続く詳細な説明でさらに記載される。
実施例1の生成物のHPLC分析を示す。
本発明のシリル化コアポリスルフィドは、式(1)
[Y−][G(RSiX[G[R (1)
(式中、Gの各出現は独立して、1〜約30個の炭素原子を有する、そして一般式(2)
[(CH−][−(CH−] (2)
で表されるポリスルフィド基を含有する多価炭化水素化学種から選択され;
の各出現は独立して、1〜約30個の炭素原子を有する、一般式(3)
[(CH−][−(CH−] (3)
で表されるポリスルフィド基を含有する多価炭化水素化学種から選択され;
およびRの各出現は独立して、1個の水素原子がYまたはY基で置換された分岐および直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはアラルキル基を含む、1〜約20個の炭素原子を有する二価炭化水素フラグメントから選択され;
およびYの各出現は独立して、シリル(−SiX)、カルボン酸(−C(=O)OH)、エステル(−C(=O)OR)(ここで、Rは、1〜20個の炭素原子を有する、そして分岐もしくは直鎖アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基を含む一価炭化水素基である)および水素などから選択されるが、それらに限定されず;
の各出現は、−(CH−で表される直鎖炭化水素であり;
の各出現は独立して、合計a+c+e個に等しい水素原子の置換によって得られた、a+c+e−1個の水素が置換された環式の、分岐および直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキル基を含む1〜約28個の炭素原子の多価炭化水素フラグメント、または1〜27個の炭素原子の多価ヘテロカーボンフラグメントから選択され;
の各出現は独立して、合計c+e個に等しい水素原子の置換によって得られた、そしてc+e−1個の水素が置換された環式の、分岐および直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキル基を含む1〜約28個の炭素原子の多価炭化水素フラグメント、または1〜27個の炭素原子の多価ヘテロカーボンフラグメントから選択され;
の各出現は独立して、−Cl、−Br、−OH、−OR、およびRC(=O)O−(ここで、Rは、1〜20個の炭素原子を有する、そして分岐もしくは直鎖アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基を含む任意の一価炭化水素基である)から選択される加水分解性基から選択され;
およびXの各出現は独立して、水素、上にリストされたようなRのいずれか、上にリストされたようなXのいずれか、およびシラノールの縮合から生じる−OSi含有基から選択され;かつ、
添え字、a、b、c、d、e、f、m、n、o、p、およびxの各出現は独立して、aは1〜約3であり;bは1〜約5であり;cは1〜約3であり;dは1〜約5であり;eは1〜約3であり;fは0〜約5であり:mは1〜約100であり;nは1〜約15であり;oは0〜約10であり;pは1〜約100であり;そしてxは1〜約10であるとして与えられる)
で表される。
本明細書中で使用される用語「ヘテロカーボン」は、炭素−炭素結合骨格が窒素、硫黄、リンおよび/または酸素の原子などの、ヘテロ原子への結合によって介在されているか、または炭素−炭素結合骨格が、シアヌレート(C)などの、硫黄、窒素および/または酸素を含有する原子の基への結合によって介在されている任意の炭化水素構造を意味する。ヘテロカーボンフラグメントはまた、炭素に結合した1個以上の水素が、第一級アミン(−NH)、およびオキソ(=O)などのような、硫黄、酸素もしくは窒素原子で置換されている任意の炭化水素を意味する。
従って、RおよびRとしては、これらに限定されるわけではないが、任意にそれぞれが2個の別個の炭素原子に結合している酸素原子を介するエーテル官能性、ポリスルフィド基(−S−)がGまたはG上の2個の別個の炭素原子に結合して環を形成しているポリスルフィド官能性、それぞれが3個の別個の炭素原子に結合している窒素原子を介する第三級アミン官能性、シアノ(CN)基、および/またはシアヌレート(C)基を含有していてもよい、分岐、直鎖、環式、および/または多環式の多価脂肪族炭化水素;芳香族炭化水素;ならびに上記芳香族基の分岐もしくは直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよび/またはアラルキル基での置換によって誘導されるアレーンが挙げられる。
本明細書中で使用される用語「アルキル」としては、直鎖、分岐および環式アルキル基が挙げられ;「アルケニル」としては、1つ以上の炭素−炭素二重結合を含有する任意の直鎖、分岐、もしくは環式アルケニル基であって、置換のポイントが炭素−炭素二重結合もしくは基中の他の場所のいずれかにあってもよい任意の基が挙げられ;「アルキニル」としては、1つ以上の炭素−炭素三重結合および任意にまた1つ以上の炭素−炭素二重結合を同様に含有する、直鎖、分岐、もしくは環式アルキニル基であって、置換のポイントが炭素−炭素三重結合、炭素−炭素二重結合、もしくは基中の他の場所のいずれかにあってもよい任意の基が挙げられる。アルキルの例としては、これらに限定されるわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソブチルが挙げられる。アルケニルの例としては、これらに限定されるわけではないが、ビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナン、エチリデンノルボルニル、エチリデニルノルボルネン、およびエチリデンノルボルネニルが挙げられる。アルキニルの幾つかの例としては、これらに限定されるわけではないが、アセチレニル、プロパルギル、およびメチルアセチレニルが挙げられる。
本明細書中で使用される用語「アリール」としては、1個の水素原子が除去された任意の芳香族炭化水素が挙げられ;「アラルキル」としては、1つ以上の水素原子が同数の(本明細書中で定義されたものと)同様のおよび/または異種のアリール置換基によって置換された前述のアルキル基のいずれかが挙げられ;「アレーニル」としては、1つ以上の水素原子が同数の(本明細書中で定義されたものと)同様のおよび/または異種のアルキル置換基によって置換された前述のアリール基のいずれかが挙げられる。アリールの幾つかの例としては、これらに限定されるわけではないが、フェニルおよびナフタレニルが挙げられる。アラルキルの例には、これらに限定されるわけではないが、ベンジルおよびフェネチルが挙げられ、アレーニルの幾つかの例としては、これらに限定されるわけではないが、トリルおよびキシリルが挙げられる。
本明細書中で使用される用語「環式アルキル」、「環式アルケニル」、および「環式アルキニル」としては、また、アルキル、アルケニル、および/またはアルキニル基でさらに置換された前述の環式構造物だけでなく、二環式、三環式、および高次環式構造物も挙げられる。代表的な例としては、これらに限定されるわけではないが、ノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、シクロヘキシルシクロヘキシル、およびシクロドデカトリエニルなどが挙げられる。
の代表的な例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシ、クロロ、およびアセトキシが挙げられるが、それらに限定されない。XおよびXの代表的な例には、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、第二ブチル、フェニル、ビニル、シクロヘキシル、ならびにブチル、ヘキシル、オクチル、ラウリル、およびオクタデシルなどの、高級直鎖アルキルだけでなく、Xについて上にリストされた代表的な例が挙げられる。
およびRの代表的な例には、−CH−、−CHCH−、−CHCHCH−、および−CHCHCHCHCHCHCHCH−などの、他の末端でさらに末端置換された末端直鎖アルキル、および−CH(CHCH(CH)−(ここで、uはゼロ〜17である)などの、それらのベータ−置換類似体;塩化メタリル、−CHCH(CH)CH−から誘導可能な構造物;−CHCH(C)CHCH−および−CHCH(C)CH(CH)−(ここで、Cという表記は二置換ベンゼン環を示す)などの、ジビニルベンゼンから誘導可能な構造物のいずれか;−CHCHCHOCHCHCH−および−CHCHCHOCHCH(CH)−などの、ジアリルエーテルから誘導可能な構造物のいずれか;−CHCHCHCH−、−CHCHCH(CH)−、および−CHCH(CHCH)−などの、ブタジエンから誘導可能な構造物のいずれか;−CHCHCHCH(CH)−、−CHCHCH(CHCH)−、および−CHCH(CHCHCH)−などの、ピペリレンから誘導可能な構造物のいずれか;−CHCH(CH)CHCH−、−CHCH(CH)CH(CH)−、−CHC(CH)(CHCH)−、−CHCHCH(CH)CH−、−CHCHC(CH−および−CHCH[CH(CH]−などの、イソプレンから誘導可能な構造物のいずれか;−CHCH−ノルボルニル−、−CHCH−シクロヘキシルの異性体のいずれか;2個の水素原子のロスによってノルボルナン、シクロヘキサン、シクロペンタン、テトラヒドロジシクロペンタジエン、またはシクロドデセンから得ることができるジラジカルのいずれか;リモネン、−CHCH(4−メチル−1−C−)CH(ここで、Cという表記は、2−位に置換がない三置換シクロヘキサン環の異性体を示す)から誘導可能な構造物;−CHCH(ビニルC)CHCH−および−CHCH(ビニルC)CH(CH)−(ここで、Cという表記は、三置換シクロヘキサン環の任意の異性体を示す)などの、トリビニルシクロヘキサンから誘導可能なモノビニル含有構造物のいずれか;−CHCH[CHCHCH=C(CH]CHCH−、−CHCH[CHCHCH=C(CH]CH(CH)−、−CHC[CHCHCH=C(CH](CHCH)−、−CHCHCH[CHCHCH=C(CH]CH−、−CHCH(C−)(CH)[CHCHCH=C(CH]、および−CHCH[CH(CH)[CHCHCH=C(CH]]−などの、三置換C=Cを含有するミルセンから誘導可能なモノ不飽和構造物のいずれか;ならびに−CHCH(CH=CH)CHCHCHC(CH−、−CHCH(CH=CH)CHCHCH[CH(CH]−、−CHC(=CH−CH)CHCHCHC(CH−、−CHC(=CH−CH)CHCHCH[CH(CH]−、−CHCHC(=CH)CHCHCHC(CH−、−CHCHC(=CH)CHCHCH[CH(CH]−、−CHCH=C(CHCHCHCHC(CH−、および−CHCH=C(CHCHCHCH[CH(CH]などの、三置換C=Cを欠くミルセンから誘導可能なモノ不飽和構造物のいずれかが挙げられる。
三座Gの代表的な例には、−CH(CHq+1CH(CH−)−および−CH(CH)(CHCH(CH−)−(ここで、qはゼロ〜20である)などの、非共役末端ジオレフィンから誘導可能な構造物;−CHCH(C)CH(CH−)−および−CHCH(C−)CHCH−(ここで、Cという表記は二置換ベンゼン環を示し、C−は三置換環を示す)などの、ジビニルベンゼンから誘導可能な構造物のいずれか;−CH(CH−)CHCH−などの、ブタジエンから誘導可能な構造物;−CH(C−)(CH)CHCH−および−CHCH(CH)(CH−)CH−などの、イソプレンから誘導可能な構造物のいずれか;−CH(CH−)(ビニルC)CHCH−、(−CHCH、および(−CHCHCH(CH)−(ここで、Cという表記は三置換シクロヘキサン環の任意の異性体を示す)などの、トリビニルシクロヘキサンから誘導可能な任意の構造物;−CH(C−)[CHCHCH=C(CH]CHCH−、および−CHCH[CHCHCH=C(CH](CH−)CH−などの、ミルセンから誘導可能な構造物のいずれか;CHCHCHC(CH−)およびCHCHC(CH−)などの、トリメチロールアルカンから誘導可能な構造物;その構造が−CH(CH−)CH−であるグリセリル、およびその構造が−CH(−CCH)CH−であるそのメチル類似体;ならびにトリエタノールアミン誘導体、(−CHCHNが挙げられるが、それらに限定されない。
多価Gの代表的な例には、−CH(CH−)(CHCH(CH−)−(ここで、qは1〜20である)などの、非共役末端ジオレフィンから誘導可能な構造物;−CH(CH−)(C)CH(CH−)−(ここで、Cという表記は二置換ベンゼン環を示す)などの、ジビニルベンゼンから誘導可能な構造物のいずれか;−CH(CH−)CHOCHCH(CH−)−などの、ジアリルエーテルから誘導可能な構造物のいずれか;−CH(CH−)(CH−)CH−などの、ブタジエンから誘導可能な構造物のいずれか;−CH(CH−)(CH−)CH(CH)−などの、ピペリレンから誘導可能な構造物のいずれか;−CH(C−)(CH)(CH−)CH−などの、イソプレンから誘導可能な構造物のいずれか;−CH(CH−)(ビニルC)(CH−)CH−、−CHCH[(CH−)CH−]、−CH(CH)C[(CH−)CH−]、およびC[(CH−)CH−](ここで、Cという表記は三置換シクロヘキサン環の任意の異性体を示す)などの、トリビニルシクロヘキサンから誘導可能なビニル含有構造物のいずれか;−CH(CH−)C[CHCH−]、および−CH(CH−)C[CH(CH)−][CHCH−](ここで、Cという表記は三置換シクロヘキサン環の任意の異性体を示す)などの、トリビニルシクロヘキサンから誘導可能な飽和構造物のいずれか;−CH(C−)[CHCHCH=C(CH]CHCH−、−CHCH[CHCHCH=C(CH](CH−)CH−などの、三置換C=Cを含有するミルセンから誘導可能なモノ不飽和構造物のいずれか;ならびにその構造がC(CH−)であるペンタエリスリチルが挙げられるが、それらに限定されない。
二座Gの代表的な例には、−CH(CHq+1CH(CH−)およびCH(CH)(CHCH(CH−)、(ここで、qはゼロ〜20である)などの、非共役末端ジオレフィンから誘導可能な構造物;−CHCH(C)CHCH−(ここで、Cという表記は二置換ベンゼン環を示す)などの、ジビニルベンゼンから誘導可能な構造物のいずれか;−CHCHCHCH−などの、ブタジエンから誘導可能な構造物のいずれか;−CH(CH)(CH)CHCH−、および−CHCH(CH)CHCH−などの、イソプレンから誘導可能な構造物のいずれか;−CHCH(ビニルC)CHCH−、および(−CHCH)CCHCH(ここで、Cという表記は三置換シクロヘキサン環の任意の異性体を示す)などの、トリビニルシクロヘキサンから誘導可能な任意の構造物;−CH(CH)[CHCHCH=C(CH]CHCH−などの、ミルセンから誘導可能な構造物のいずれか;ならびにジエタノールアミン誘導体、(−CHCH)NCHが挙げられるが、それらに限定されない。
三座Gの代表的な例には、−CH(CHq+1CH(CH−)−(ここで、qはゼロ〜20である)などの、非共役末端ジオレフィンから誘導可能な構造物;(−CHCH(ここで、Cという表記は三置換シクロヘキサン環の任意の異性体を示す)などの、トリビニルシクロヘキサンから誘導可能な構造物;CHCHCHC(CH−)およびCHCHC(CH−)などの、トリメチロールアルカンから誘導可能な構造物;ならびにトリエタノールアミン誘導体、(−CHCHNが挙げられるが、それらに限定されない。
本発明のシリル化コアポリスルフィドシランの代表的な例には、2−トリエトキシシリル−1,3−ビス−(3−トリエトキシシリル−1−プロピルテトラチア)プロパン、4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−1,2−ビス−(13−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアトリデシル)シクロヘキサン;4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−1,2−ビス−(13−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアトリデシル)シクロヘキサン;4−(2−ジエトキシメチルシリル−1−エチル)−1,2−ビス−(13−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアトリデシル)シクロヘキサン;4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−1,2−ビス−(10−トリエトキシシリル−3,4,5,6,7−ペンタチアデシル)シクロヘキサン;1−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−2,4−ビス−(10−トリエトキシシリル−3,4,5,6,7−ペンタチアデシル)シクロヘキサン;4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−1,2−ビス−(9−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)シクロヘキサン;1−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−2,4−ビス−(9−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)シクロヘキサン;2−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−1,4−ビス−(9−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)シクロヘキサン;4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−1,2−ビス−(8−トリエトキシシリル−3,4,5−トリチアオクチル)シクロヘキサン;1−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−2,4−ビス−(8−トリエトキシシリル−3,4,5−トリチアオクチル)シクロヘキサン;2−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−1,4−ビス−(8−トリエトキシシリル−3,4,5−トリチアオクチル)シクロヘキサン;4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−1,2−ビス−(7−トリエトキシシリル−3,4−ジチアヘプチル)シクロヘキサン;2−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−1,4−ビス−(7−トリエトキシシリル−3,4−ジチアヘプチル)シクロヘキサン;1−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−2,4−ビス−(7−トリエトキシシリル−3,4−ジチアヘプチル)シクロヘキサン;2−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−1−(7−トリエトキシシリル−3,4−ジチアヘプチル)−2−(8−トリエトキシシリル−3,4,5−トリチアオクチル)シクロヘキサン;4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−1,2−ビス−(9−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)ベンゼン;ビス−[2−[4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−2−(9−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)シクロヘキシル]エチル]テトラスルフィド;ビス−[2−[4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−2−(9−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)シクロヘキシル]エチル]トリスルフィド;ビス−[2−[4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−2−(9−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)シクロヘキシル]エチル]ジスルフィド;ビス−[2−[4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−2−(7−トリエトキシシリル−3,4−ジチアヘプチル)シクロヘキシル]エチル]ジスルフィド;ビス−2−[4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−2−(7−トリエトキシシリル−3,4−ジチアヘプチル)シクロヘキシル]エチル]トリスルフィド;ビス−[2−[4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−2−(7−トリエトキシシリル−3,4−ジチアヘプチル)シクロヘキシル]エチルテトラスルフィド;ビス−[2−[4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−2−(9−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)フェニル]エチル]テトラスルフィド;ビス−2−[4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−3−ビス−(9−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)シクロヘキシル]エチル]トリスルフィド;ビス−[2−[4−(2−ジエトキシメチルシリル−1−エチル)−2−(7−トリエトキシシリル−3,4−ジチアヘプチル)シクロヘキシル]エチルジスルフィドの異性体のいずれかが挙げられるが、それらに限定されない。
本発明のシリル化コアポリスルフィドシランとしてはまた、(2−トリエトキシシリルエチル)−ビス−(7−トリエトキシシリル−3,4−ジチアヘプチル)シクロヘキサンの任意の異性体または(2−トリエトキシシリルエチル)−ビス−(7−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)シクロヘキサンの任意の異性体も挙げられる。
本発明の別の実施形態では、式(1)、(2)および(3)(式中、RおよびRの各出現は独立して、1個の水素原子がYまたはY基で置換された分岐および直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはアラルキル基を含む、1〜約5個の炭素原子を有する二価炭化水素フラグメントから選択され;YおよびYの各出現は独立して、シリル(−SiX)から選択され;Rの各出現は、−(CH−(ここで、fは約0〜約3の整数である)で表される直鎖炭化水素であり;Rの各出現は独立して、合計a+c+e個に等しい水素原子の置換によって得られた、a+c+e−1個の水素が置換された環式アルキルもしくはアリールを含む、3〜約10個の炭素原子の多価炭化水素フラグメントから選択され;Rの各出現は独立して、合計c+e個に等しい水素原子の置換によって得られた、c+e−1個の水素が置換された分岐および直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールおよびアラルキル基を含む、3〜約10個の炭素原子の多価炭化水素フラグメントから選択され;Xの各出現は独立して、−OH、および−OR(ここで、Rは、1〜5個の炭素原子を有する、そして分岐もしくは直鎖アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基を含む任意の一価炭化水素基である)から選択される加水分解性基のいずれかから選択され;XおよびXの各出現は独立して、本実施形態について定義されたようなR、本実施形態について定義されたようなXのいずれか、およびシラノールの縮合から生じる−OSi含有基から選択され;添え字、a、b、c、d、e、f、m、n、o、p、およびxの各出現は独立して、aは1〜約2であり;bは1〜約3であり;cは1であり;dは1〜約3であり;eは1であり;fは0〜約3であり;mは1であり;nは1〜約10であり;oは0〜約1であり;pは1であり;そしてxは1〜約4であるとして与えられる)が記載される。
別の実施形態では、30〜99重量パーセントの本発明のシリル化コアポリスルフィドが70〜1重量パーセントの、式(4)
[XSiRSiX] (4)
(式中、RおよびRの各出現は独立して、1個の水素原子が独立して−SiX基(この式で、Xは独立して、−Cl、−Br、−OH、−OR、およびRC(=O)O−(ここで、Rは、1〜20個の炭素原子を有する、そして分岐もしくは直鎖アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基を含む任意の一価炭化水素基である)から選択される加水分解性基のいずれかから選択され、XおよびXの各出現は独立して、水素、上に定義されたようなR、上に定義されたようなXのいずれか、およびシラノールの縮合から生じる−OSi含有基から取られる)で置換された分岐および直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはアラルキル基を含む、1〜約20個の炭素原子を有する二価炭化水素フラグメントから選択される)
で表される構造のシランを含む、別のシランとブレンドされる。
式(4)で記載されるシランの代表的な例は、参照により本明細書に援用される、米国特許第3,842,111号明細書にリストされており、ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド;ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド;ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド;ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)ペンタスルフィド;ビス−(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)ジスルフィド;ビス−(3−エトキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド;ビス−(トリエトキシシリルメチル)ジスルフィド;ビス−(4−トリエトキシシリルベンジル)ジスルフィド;ビス−(3−トリエトキシシリルフェニル)ジスルフィドなどが挙げられる。
およびRのメチレン基への硫黄の結合は、メチレン基がシランと充填剤およびポリマーとの間の過度の立体的相互作用を軽減するので望ましい。2つの連続するメチレン基は、立体的相互作用をさらに一層軽減し、そしてまたシランの化学構造に柔軟性を加え、それによって、分子レベルで、相間でのゴムおよび充填剤の両方の表面のモルホロジーによって課せられる位置および配向上の制約に順応するその能力を高める。シラン柔軟性は、GおよびGに結合したケイ素および硫黄原子の総数が3〜4超に増加するにつれて益々重要になる。ポリスルフィド基が第二級および第三級炭素原子に直接結合している構造物、環構造物、特に芳香族構造物は硬直であり、立体障害がある。加硫促進剤および硬化剤は、反応に作用するためにポリスルフィド基の方向に容易に配向することができず、シリル化コアポリスルフィドは、シリカおよびポリマー上の利用可能な結合部位と接触するために容易に配向することができない。これは、硫黄基をポリマーと結合しないままにし、それによってシラン上の複数の硫黄基によるポリマーへのシランの複数の結合の原理が実現される効率を低下させる傾向があろう。
ブレンド中の他のシランの機能は、シリカの表面上の部位を占有することであり、シリカを分散させ、ポリマーと結合させるのに役立つ。
シリル化コアポリスルフィドの製造方法
本発明の別の実施形態では、シリル化コアポリスルフィドは、(a)構造、HSi(X)のヒドロシランを、反応性二重結合を含有する炭化水素と反応させる工程と、(b)(a)からの中間生成物を、フリーラジカル試剤の存在下に群RC(=O)SH(ここで、Rは前に定義された通りである)から選択される硫化剤と反応させる工程と、(c)プロトン供与体を使用してメルカプト基をデブロックする工程と、(d)(c)での中間体メルカプタンを、塩基と硫黄との混合物と反応させる工程と、(e)(d)での中間体を、塩素、臭素またはヨウ素から選択される脱離基を含有する置換または非置換炭化水素と反応させる工程とによって製造される。
(a)で反応性二重結合を含有する炭化水素の構造は、式(5)
Figure 0005450093
(式中、各出現は上に記載されており、添え字g、hおよびiは独立して、gが約0〜3であり;hが0〜約3であり;iが0〜約3であるとして与えられる)
で示される化学構造で表わすことができる。
フリーラジカル試薬は、チオカルボン酸をチオカルボン酸ラジカル、すなわちRC(=O)S・へ変換することができる酸化剤を含み、酸素、過酸化物、ヒドロペルオキシドなどを含むが、それらに限定されない。
プロトン供与体化学種は、(c)でチオカルボン酸エステル中間体と反応して非ブロックト・メルカプタンを発生させることができる任意の水素含有ヘテロカーボンまたは置換ヘテロカーボンである。これらの水素供与体化学種の代表的な例には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロパノールなどのような、アルコール;アンモニア、メチルアミン、プロピルアミン、ジエタノールアミンなどのようなアミン;プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタンなどのようなメルカプタンが挙げられるが、それらに限定されない。
脱離基を含有する置換または非置換炭化水素の構造は、式(6)および(7)
Z (6)
Z (7)
(式中、Y、Y、R、およびRの各出現は先に定義された通りであり、Zは基Cl、BrおよびIから選択される)
で表される。
反応は、アルコール、エーテル、炭化水素溶媒などを含む、有機溶媒の存在下に実施されても不存在下に実施されてもよい。好適な有機溶媒の代表的な例には、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、およびそれらの混合物などが挙げられるが、それらに限定されない。
ゴム組成物での使用
本発明の一実施形態では、
(a)ゴムと;
(b)本発明のシリル化コアポリスルフィド(式1)と;
(c)充填剤と
を含む、タイヤ組成物などの、ゴム組成物が提供される。
本発明の別の実施形態では、
(a)ゴムと;
(b)本発明のシリル化コアポリスルフィド(式1)と;
(c)充填剤と;
(d)硬化剤と;
(e)場合により、他の添加剤と
を含む、硬化タイヤ組成物などの、硬化ゴム組成物が提供される。
本明細書に記載されるカップリング剤で有用なゴムとしては、共役ジエンホモポリマーおよびコポリマー、ならびに少なくとも1種類の共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのコポリマーを含む硫黄加硫可能なゴムが挙げられる。本発明に有用なゴムとしては、ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリブタジエンゴムおよびスチレンブタジエンゴムを含む、天然または合成エラストマーが挙げられる。好ましくは、ゴムは加硫可能であり、タイヤ組成物およびタイヤ、ならびにタイヤの部品に好適である。ゴム組成物の製造のための好適な有機ポリマーは当該技術分野でよく知られており、オーム、R.F.(Ohm、R.F.)編、「The Vanderbilt Rubber Handbook」、R.T.バンダービルト・カンパニー社(R.T.Vanderbilt Company,Inc.)、1990年を含む様々なテキストに、ならびにケンパーマン、T(Kemperman,T)およびコッホ、S.ジュニア(Koch、S.Jr.)編、「Manual for the Rubber Industry」、バイエルAG、レーバークーゼン((Bayer AG),LeverKusen)、1993年に記載されており、それらの開示は全体を本明細書に参照により援用される。
本明細書での使用のための好適なポリマーの一例は、溶液製造スチレン−ブタジエンゴム(SSBR)である。この溶液製造SSBRは典型的には、5〜50パーセント、好ましくは9〜36パーセントの範囲の結合スチレン含有率を有する。他の有用なポリマーとしては、乳化製造スチレンブタジエンゴム(ESBR)、天然ゴム(NR)、エチレン−プロピレンコポリマーおよびターポリマー(EP、EPDM)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、ポリブタジエン(BR)などが挙げられる。
別の実施形態では、ゴム組成物は、少なくとも1種類のジエンベースのエラストマー、またはゴムからなる。好適な共役ジエンとしては、イソプレンおよび1,3−ブタジエンが挙げられるが、それらに限定されず、好適なビニル芳香族化合物としては、スチレンおよびアルファメチルスチレンが挙げられるが、それらに限定されない。ポリブタジエンは、主として、典型的には約90重量%、シス−1,4−ブタジエン形態で存在すると特徴づけられるが、他の組成物もまた本明細書に記載される目的のために使用されてもよい。
このように、ゴムは硫黄硬化性ゴムである。かかるジエンベースのエラストマー、またはゴムは、例えば、シス−1,4−ポリイソプレンゴム(天然および/または合成)、乳化重合製造スチレン/ブタジエンコポリマーゴム、有機溶液重合製造スチレン/ブタジエンゴム、3,4−ポリイソプレンゴム、イソプレン/ブタジエンゴム、スチレン/イソプレン/ブタジエンターポリマーゴム、シス−1,4−ポリブタジエン、中ビニルポリブタジエンゴム(35〜50パーセントのビニル)、高ビニルポリブタジエンゴム(50〜75パーセントのビニル)、スチレン/イソプレンコポリマー、乳化重合製造スチレン/ブタジエン/アクリロニトリルターポリマーゴムおよびブタジエン/アクリロニトリルコポリマーゴムの少なくとも1種類から選択されてもよい。用途によっては、約20〜28パーセント結合スチレンの比較的通常のスチレン含有率を有する乳化重合誘導スチレン/ブタジエン(ESBR)、または約30〜45パーセントの中〜比較的高い結合スチレン含有率を有するESBRが使用されてもよい。
ターポリマー中に2〜40重量パーセントの結合アクリロニトリルを含有する乳化重合製造スチレン/ブタジエン/アクリロニトリルターポリマーゴムもまた、本発明での使用のためのジエンベースのゴムとして考えられる。
粒子充填剤、粒子組成物としては、有機分子、オリゴマー、および/またはポリマー、例えば、ポリ(アリーレンエーテル)樹脂を含有するかもしくはそれらから製造されたものを限定なしに含む、強化充填剤もしくは粒子、または機能化された強化充填剤もしくは粒子を含む、凝集体または塊を形成するための粒子もしくは粒子の群が挙げられる。用語「機能化された」は、有機分子、ポリマー、オリゴマーで、または別のもの(まとめて、処理剤)で処理された任意の粒子を含み、それによって処理剤を粒子に化学結合させることを意図される。本発明の粒子充填剤は、それが混合されるシランに本質的に不活性であっても、それらと反応性であってもよい。本発明の架橋性エラストマー組成物に更に添加されうる粒子充填剤としては、ケイ質充填剤、カーボンブラックなどが挙げられる。本明細書で有用な充填剤材料としては、シリカ(火成および/または沈澱)、二酸化チタン、アルミノシリケートおよびアルミナなどの金属酸化物、粘土およびタルク、カーボンブラックなどが挙げられるが、それらに限定されない。
粒子状沈澱シリカもまた時々、かかる目的のために、特にシリカがシランと併せて使用されるときに使用される。場合によっては、シリカとカーボンブラックとの組み合わせが、タイヤ用トレッドを含む、様々なゴム製品用の強化充填剤向けに用いられる。アルミナは、単独でかシリカと組み合わせてかのどちらかで使用することができる。用語「アルミナ」は、酸化アルミニウム、またはAlと本明細書では記載されうる。充填剤は、水和されていてもまたは無水形態にあってもよい。
シリル化コアポリスルフィドシランは、充填剤粒子と予め混合されても、もしくはそれと予め反応させられても、またはゴムおよび充填剤処理中に、もしくは混合段階中にゴム混合物に添加されてもよい。シリル化コアポリスルフィドシランおよび充填剤が別々にゴムと充填剤との混合中に、または処理段階中にゴム混合物に添加される場合、シリル化コアポリスルフィドシランは次にその場方式で充填剤と化合すると考えられる。
加硫ゴム組成物は、適度に高い弾性率および高い耐引裂性に寄与するのに十分な量の充填剤を含有するべきである。本発明の一実施形態では、充填剤の総合重量は、ゴム百部当たり約5部ほどに低い〜約120部(phr)、または約5〜100phrであってもよい。別の実施形態では、充填剤の総合重量は、約25〜約85phrであり、少なくとも1種類の沈澱シリカが充填剤として用いられる。シリカは、窒素ガスを使用して測定したときに、約40〜約600m/gの範囲の、BET表面積を有することで特徴づけられうる。本発明の別の実施形態では、シリカは、約50〜約300m/gの範囲のBET表面積を有する。表面積のBET測定方法は、全体を本明細書に参照により援用される、米国化学協会誌(Journal of the American Chemical Society)、第60巻(1930)、304ページに記載されている。シリカは典型的には、約100〜約350、より通常は約150〜約300の範囲のフタル酸ジブチル(DBP)吸収値を有することで特徴づけられうる。さらに、上記アルミナおよびアルミノシリケートだけでなく、シリカは、約100〜約220の範囲のCTAB表面積を有すると予期されうる。CTAB表面積は、約9のpHで臭化セチルトリメチルアンモニウムによって評価されるような外部表面積である。この方法は、全体を参照により援用される、ASTM D3849に記載されている。
水銀ポロシティ表面積は、水銀ポロシメトリーによって測定される比表面積である。この方法を用いると、水銀は、揮発分を除去するための熱処理後にサンプルの細孔に浸透させられる。設定条件は、約100mgサンプルを使用すること;揮発分を約105℃および周囲圧力で約2時間の間に除去すること;周囲〜約2000バール圧力測定範囲として好適に記載されうる。かかる評価は、ウィンスロー(Winslow)、シャピロ(Shapiro)、ASTM会報、(1959年)、39ページに記載されている方法に従って、またはDIN 66133に従って行われてもよく、それらは全体を参照により援用される。かかる評価のために、カルロ−エルバ・ポリシメーター(CARLO−ERBA Porosimeter)2000が用いられてもよい。シリカについての平均水銀ポロシティ比表面積は、約100〜約300m/gの範囲にあるべきである。
一実施形態では、かかる水銀ポロシティ評価に従ったシリカ、アルミナおよびアルミノシリケートについて好適な細孔径分布は、その細孔の5パーセント以下が約10nm未満の直径を有し、その細孔の約60〜約90パーセントが約10〜約100nmの直径を有し、その細孔の約10〜約30パーセントが約100〜約1,000nmの直径を有し、その細孔の約5〜約20パーセントが約1,000nmより大きい直径を有するようなものであると本明細書では考えられる。
第2実施形態では、シリカは、電子顕微鏡によって測定したときに、例えば、約10〜約50nmの範囲の、平均究極粒度(average ultimate particle size)を有すると予期されてもよいが、シリカ粒子は、サイズがさらにより小さくても、場合によっては、より大きくてもよい。商品名HI−SIL 210、243などのHI−SIL商標でPPGインダストリーズ(PPG Industries)から;例えば、ZEOSIL 1165MPの商品名で、ローヌ−プーラン(Rhone−Poulenc)から入手可能なシリカ;例えば、商品名VN2およびVN3などでデグサ(Degussa)から入手可能なシリカ;ならびに、例えば、フーバーシル(HUBERSIL)7 8745の商品名を有するフーバー(Huber)から商業的に入手可能なシリカなどの、様々な商業的に入手可能なシリカが本発明での使用のために考えられてもよい。
本発明のさらに別の実施形態では、組成物は、カーボンブラック強化顔料と組み合わせてシリカ、アルミナおよび/またはアルミノシリケートなどの充填剤を用いてもよい。本組成物は、約15〜約95重量パーセントのケイ質充填剤と、約5〜約85重量パーセントの、約80〜約150の範囲のCTAB値を有するカーボンブラックとの充填剤混合物を含んでもよい。より典型的には、一実施形態では少なくとも約3/1、別の実施形態では少なくとも約10/1のケイ質充填剤対カーボンブラックの重量比を用いることが望ましい。このように、この重量比は、ケイ質充填剤対カーボンブラックについて約3/1〜約30/1の範囲であってもよい。
本発明の別の実施形態では、充填剤は、約60〜約95重量パーセントの前記シリカ、アルミナおよび/またはアルミノシリケートと、対応して、約40〜約5重量パーセントのカーボンブラックとからなることができる。ケイ質充填剤とカーボンブラックとは、予めブレンドされても、または加硫ゴムの製造において一緒にブレンドされてもよい。
本発明のさらに別の実施形態では、本発明のゴム組成物は、充填剤を有機ポリマー中へ配合する前に、配合中にまたは配合後に1種類以上のシリル化コアポリスルフィドシランを有機ポリマーと混合することによって製造される。別の実施形態では、シリル化コアポリスルフィドシランは、これらのシランが充填剤の分散を容易にし、向上させるので、有機ポリマー中への充填剤の配合前にまたは配合中に添加される。別の実施形態では、生じた組み合わせ中に存在するシリル化コアポリスルフィドシランの総量は、有機ポリマーの百重量部当たり約0.05〜約25重量部(phr)、別の実施形態では1〜10phrであるべきである。さらに別の実施形態では、充填剤は、約5〜約120phrの範囲の量で使用することができ、さらに別の実施形態では、充填剤は、約25〜約110phr、または約25〜約105phrの範囲の量で使用することができる。
好ましい組成物としては、車両タイヤを含む、タイヤまたはタイヤ部品の製造に有用な組成物が挙げられ、少なくとも1種類の加硫可能なゴムと、シリル化コアポリスルフィドと、非限定的な例として、単独でか組み合わせてかのどちらかで存在するカーボンブラック、シリカ、ケイ素ベースの充填剤、および金属酸化物などの少なくとも1種類の活性充填剤とを含むゴム組成物が挙げられる。例えば、活性充填剤は、上記の群(例えば、カーボンブラック、シリカ、ケイ素ベースの充填剤、および金属酸化物)から選択されてもよく、全加硫可能なゴムの100重量部当たり少なくとも35重量部の総計量で存在してもよいが、存在しなければならないわけではなく、そのうちの少なくとも10部はカーボンブラック、シリカ、またはそれらの幾つかの組み合わせであることができ、ここで、前記組成物は、それらがタイヤ部品配合物を形成するために加硫可能であるように調合することができる。タイヤ部品配合物は、40以上で95以下のショアA硬度(Shore A Hardness)および−80℃以上で0℃以下のガラス転移温度Tg(E”最大)を有しうる。ショアA硬度は、DIN 53505に従って測定される。ガラス転移温度Tg(E”最大)は、−80℃〜+80℃の指定温度掃引および10Hzで10±0.2%の指定圧縮で、DIN 53513に従って測定される。好ましくは、ゴムは、天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリブタジエンゴム、ランダムスチレン−ブタジエンゴム(SBR)、およびそれらの混合物から選択される加硫可能なゴムを含む。さらに、活性充填剤としては、ゴムまたはタイヤ組成物およびそれ自体と相互作用し、そしてゴムまたはタイヤ組成物の特性を変える充填剤を含む。さらに、活性充填剤は、ゴムまたはタイヤ組成物およびそれ自体と相互作用し、そしてゴムまたはタイヤ組成物の特性を変える充填剤が挙げられる。
実際には、タイヤ部品などの、硫黄加硫ゴム製品は、典型的には、ゴムと様々な原料とを順次段階方法で熱機械的に混合し、引き続き配合ゴムを成形し、硬化させて加硫製品を形成することによって製造される。先ず、ゴムと、典型的には硫黄および硫黄加硫促進剤(まとめて、硬化剤)を除く、様々な原料との前記の混合のために、ゴムおよび様々なゴム配合原料は、典型的には、好適なミキサーでの少なくとも1つの、多くの場合には(シリカ充填剤入り低転がり抵抗タイヤの場合には)2つ以上の予備熱機械的混合段階でブレンドされる。かかる予備混合は、非生産的混合または非生産的混合工程または段階と呼ばれる。かかる予備混合は通常、約140℃〜約200℃、幾つかの組成物については、約150℃〜約180℃の温度で行われる。かかる予備混合段階の後で、生産的混合段階と呼ばれることもある最終混合段階で、硬化剤、および場合によっては1種類以上の追加の原料を、スコーチングと呼ばれることもある、硫黄硬化性ゴムの早期の硬化を防ぐかまたは抑制するために、典型的には約50℃〜約130℃のより低い温度で、ゴム配合物または組成物と混合する。ゴム配合物または組成物とも呼ばれる、ゴム混合物は典型的には、時々プロセス中間ミル混合後にまたは混合中に、前記の様々な混合工程の間に、例えば、約50℃以下の温度に放冷される。ゴムを成形することおよび硬化させることが望まれるとき、ゴムは、少なくとも約130℃かつ約200℃以下の温度の適切な金型へ入れられ、このことが、ゴム混合物中のシリル化コアポリスルフィドシラン上のS−S結合含有基(すなわち、ジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィドなど;ポリスルフィド)および任意の他の遊離硫黄源によるゴムの加硫をもたらす。
熱機械的混合は、ゴムミキサー中で高剪断条件下に、ゴム配合物、またはゴム配合物それ自体とゴム配合原料とのブレンドを高剪断ミキサー中で混合する結果として剪断力および関連摩擦が発生し、温度が自己生成で上昇する、すなわちそれが「熱くなる」現象を意味する。幾つかの化学反応が、混合および硬化プロセスでの様々な段階で起こりうる。
第一の反応は比較的速い反応であり、充填剤とシリル化コアポリスルフィドのケイ素アルコキシド基との間で起こると本明細書では考えられる。かかる反応は、例えば、約120℃でなどの比較的低い温度で起こりうる。第二の反応は、例えば、約140℃より上のより高い温度でシリル化コアポリスルフィドシランの硫黄含有部分と、硫黄加硫可能なゴムとの間で起こる反応であると本明細書では考えられる。
別の硫黄源を、例えば、硫黄原子、例えば、それに限定されるわけではないが、S、の形態で使用してもよい。硫黄供与体は、約140℃〜約190℃の範囲の温度で、遊離の、または硫黄元素を遊離させる硫黄含有化合物と本明細書では考えられる。かかる硫黄供与体は、例えば、ポリスルフィド加硫促進剤およびそのポリスルフィドブリッジ中に少なくとも2つの連結硫黄原子を持ったオルガノシランポリスルフィドであってもよいが、それに限定されない。混合物への遊離硫黄源添加の量は、上記のシリル化コアポリスルフィドシランの添加とは比較的独立して選択の問題として制御するかまたは操作することができる。このように、例えば、硫黄源の独立した添加は、その添加の量によって、およびゴム混合物への他の原料の添加に関連する添加の順序によって操作されうる。
本発明の一実施形態では、ゴム組成物はそれ故、共役ジエンホモポリマーおよびコポリマー、ならびに少なくとも1種類の共役ジエンと芳香族ビニル化合物とのコポリマーから選択される少なくとも1種類の硫黄加硫可能なゴム約100重量部;少なくとも1種類の粒子充填剤、ゴム百重量部当たり約5〜120部、または約5〜100部、好ましくは約25〜80部;硬化剤、ゴム100重量部当たり約5重量部以下;および本発明に記載されるような少なくとも1種類のシリル化コアポリスルフィドシラン、ポリマー百重量部当たり約0.05〜約25部を含んでもよい。
本発明の別の実施形態では、充填剤は、充填剤の総重量を基準として約1〜約85重量パーセントのカーボンブラックと、充填剤の総重量を基準として約20重量部以下の少なくとも1種類のシリル化コアポリスルフィドシランとを含む。
別の実施形態では、充填剤組成物は、充填剤組成物の総重量を基準として約1〜約85重量パーセントのカーボンブラックと充填剤組成物の総重量を基準として約2〜約20重量部の少なくとも1種類の本発明のシリル化コアポリスルフィドシランを含む、充填剤組成物の総重量を基準として約20重量部以下の少なくとも1種類の本発明のシリル化コアポリスルフィドシランとを含む。
さらに別の実施形態では、ゴム組成物は、第1熱機械的混合工程でゴム、充填剤およびシリル化コアポリスルフィドシラン、またはゴム、シリル化コアポリスルフィドシランの全てもしくは一部で前処理された充填剤および残りのシリル化コアポリスルフィドシランを約140℃〜約200℃の温度に約2〜約20分間先ずブレンドすることによって製造される。別の実施形態では、シリル化コアポリスルフィドシランの全てもしくは一部で前処理された充填剤と任意の残りのシリル化コアポリスルフィドシランとは、第1熱機械的混合工程で約140℃〜約200℃の温度に約4〜15分間ブレンドされる。場合により、硬化剤が次に、約50℃の温度での別の熱機械的混合工程に添加され、約1〜約30分間混合される。温度は次に、約130℃〜約200℃に再び加熱され、硬化は約5〜約60分で行われる。
本発明の別の実施形態では、本方法はまた、本発明に従って製造されたゴム組成物からなるトレッド付きのタイヤまたは硫黄加硫可能なゴムのアセンブリを製造する工程とアセンブリを約130℃〜約200℃の範囲の温度で加硫する工程との追加の工程を含んでもよい。
硬化助剤、すなわち、硫黄化合物、活性剤、抑制剤および加硫促進剤、油などの加工添加剤、可塑剤、粘着付与剤樹脂、シリカ、他の充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤、素練り促進剤、例えば、カーボンブラックなどの強化材などを含む、他の任意の構成成分が本発明のゴム組成物に添加されてもよい。かかる添加剤は、意図される用途におよび使用のために選択される硫黄加硫可能な材料に基づいて選択され、かかる選択は、かかる添加剤の必要とされる量が当業者に公知であるように当業者の知識内である。
加硫は、追加の硫黄加硫剤の存在下に行われてもよい。好適な硫黄加硫剤の例には、例えば硫黄元素(遊離硫黄)または硫黄供与性加硫剤、例えば、アミノジスルフィド、高分子ポリスルフィドもしくは硫黄オレフィン付加体が挙げられ、それらは通常、最終の生産的なゴム組成物混合段階に添加される。当該技術分野で通常のものであることができる、硫黄加硫剤が、約0.4〜約3phrの範囲の、あるいは、状況によっては、約8phr以下の、一実施形態では約1.5〜約2.5phrの範囲およびそれらの間の全ての部分的な範囲の、別の実施形態では2〜約2.5phrおよびそれらの間の全ての部分的な範囲の量で、生産性混合段階で使用されるか、または添加される。
場合により、加硫促進剤、すなわち、追加の硫黄供与体が本発明で使用されてもよい。以下の例、ベンゾチアゾール、アルキルチウラムジスルフィド、グアニジン誘導体およびチオカーバメートを含んでもよいことが理解される。かかる加硫促進剤の代表は、メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラメチルチウラムモノスルフィド(TMTM)、ベンゾチアゾールジスルフィド(MBTS)、ジフェニルグアニジン(DPG)、亜鉛ジチオカーバメート(ZBEC)、アルキルフェノールジスルフィド、亜鉛イソプロピルザンテート(ZIX)、N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(DCBS)、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(CBS)、N−第三ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド(TBBS)、N−第三ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンイミド(TBSI)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)、テトラエチルチウラムジスルフィド(TETD)、N−オキシジエチレンベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド、N,N−ジフェニルチオ尿素、ジチオカルバミルスルフェンアミド、N,N−ジイソプロピルベンゾチアゾール−2−スルフェンアミド、亜鉛−2−メルカプトトルイミダゾール、ジチオビス(N−メチルピペラジン)、ジチオビス(N−ベータ−ヒドロキシエチルピペラジン)およびジチオビス(ジベンジルアミン)であることができるが、それらに限定されない。他の追加の硫黄供与体は、例えば、チウラムおよびモルホリン誘導体であってもよい。かかる供与体の代表は、例えば、ジモルホリンジスルフィド、ジモルホリンテトラスルフィド、テトラメチルチウラムテトラスルフィド、ベンゾチアジル−2,N−ジチオモルホリド、チオプラスト、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド、およびジスルフィドカプロラクタムであるが、それらに限定されない。
加硫促進剤は、加硫に必要とされる時間および/または温度を制御するために、ならびに加硫物の特性を改良するために使用される。一実施形態では、単一加硫促進剤系、すなわち、一次加硫促進剤が用いられうる。通常は、一次加硫促進剤は、一実施形態では約0.5〜約4phrの範囲およびそれらの間の全ての部分的な範囲の総量で、別の実施形態では約0.8〜約1.5phrの範囲およびそれらの間の全ての部分的な範囲の総量で使用される。一次加硫促進剤と二次加硫促進剤との組み合わせが、活性化するためにおよび加硫物の特性を改良するために、二次加硫促進剤が(約0.05〜約3phrおよびそれらの間の全ての部分的な範囲の)より少ない量で使用される状態で使用されてもよい。遅効性加硫促進剤が使用されてもよい。加硫抑制剤もまた使用されてもよい。好適なタイプの加硫促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカーバメートおよびザンテートである。一実施形態では、一次加硫促進剤はスルフェンアミドである。二次加硫促進剤が使用される場合、二次加硫促進剤は、グアニジン、ジチオカーバメートおよび/またはチウラム化合物であることができる。好ましくは、テトラベンジルチウラムジスルフィドが、ジフェニルグアニジンありまたはなしでN−第三ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミドと組み合わせて二次加硫促進剤として用いられる。テトラベンジルチウラムジスルフィドは、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの、ニトロソ化剤の生成につながらないので、好ましい加硫促進剤である。
使用される場合、粘着付与剤樹脂の典型的な量は、約0.5〜約10phrおよびそれらの間の全ての部分的な範囲、通常は約1〜約5phrおよびそれらの間の全ての部分的な範囲を占める。加工助剤の典型的な量は、約1〜約50phrおよびそれらの間の全ての部分的な範囲を占める。かかる加工助剤としては、例えば、芳香族、ナフテン系、および/またはパラフィン系加工油が挙げられる。酸化防止剤の典型的な量は約1〜約5phrを占める。代表的な酸化防止剤は、例えば、ジフェニル−p−フェニレンジアミンおよび、例えば、「Vanderbilt Rubber Handbook」(1978年)、344−346ページに開示されているものなどの、他のものであってもよい。オゾン劣化防止剤の典型的な量は、約1〜約5phrおよびそれらの間の全ての部分的な範囲を占める。使用される場合、ステアリン酸を含むことができる、脂肪酸の典型的な量は、約0.5〜約3phrおよびそれらの間の全ての部分的な範囲を占める。酸化亜鉛の典型的な量は、約2〜約5phrを占める。ワックスの典型的な量は、約1〜約5phrおよびそれらの間の全ての部分的な範囲を占める。多くの場合微晶質ワックスが使用される。素練り促進剤の典型的な量は、約0.1〜約1phrおよびそれらの間の全ての部分的な範囲を占める。典型的な素練り促進剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノールおよびジベンズアミドジフェニルジスルフィドであってもよい。
本発明のゴム組成物は、様々な目的のために使用することができる。例えば、それは、様々なタイヤ配合物、隙間充填材、および靴底用に使用することができる。本発明の一実施形態では、本明細書に記載されるゴム組成物は、タイヤトレッドに特に有用であるが、タイヤの全ての他の部品にも同様に使用されてもよく、様々なタイヤ部品および様々なタイヤ部品配合物を構成することができる。タイヤは、公知であり、かつ、当業者には容易に明らかであろう様々な方法で構築し、造形し、成形し、硬化させることができる。
本タイヤ組成物は、40以上で95以下のショアA硬度および−80℃以上で0℃以下のガラス転移温度Tg(E”最大)を有する、タイヤ部品配合物を形成するためにそれらが加硫可能であるように調合される。本発明によるショアA硬度は、DIN 53505に従って測定される。ガラス転移温度Tg(E”最大)は、−80℃〜+80℃の指定温度掃引および10Hzで10±0.2%の指定圧縮で、DIN 53513に従って測定される。
別の実施形態では、本発明のシリル化コアポリスルフィドは、それらがゴムへの簡便な供給のためにドライな易流動性形態であるように、例えば、多孔質ポリマー、カーボンブラック、シリカなどのような、担体、または充填剤に担持されてもよい。一実施形態では、担体は、ゴムに使用される無機充填剤の一部でありうる。
本発明の一実施形態では、ドライな易流動性組成物は、例えば、約0.1〜約60重量パーセントの重量比で、1種類以上の前記担体材料と混ぜ合わせて本発明によるシランを含む。シリカのような担体のBET表面積は幅広く変わることができ、一実施形態では、約100m/g〜約300m/gで変わり得る。かかる担体の別の特性は、それらのDOP吸着、油吸着指数である。シリカなどの無孔質担体の場合には、DOP吸着は約100ml/100g〜約400m1/100gの範囲であることができる。発泡ポリオレフィンなどの多孔質担体は、約10ml〜約250ml/100g(約9〜約70重量パーセント)の本発明のシランを有利に吸収することができる。
充填剤は、カーボンブラックもしくは有機ポリマーの場合と同様に、それが混合されるシランに対して本質的に不活性であることができ、または、例えば、金属ヒドロキシル表面官能性を有する担体、例えば、表面シラノール官能性を有するシリカおよび他のケイ質微粒子の場合には、充填剤はそれと反応性であることができる。
引用される全ての参考文献は、それらが本発明に関連するとして参照により本明細書に明確に援用される。
下に提示される実施例は、シリカ充填剤入りゴムにおけるカップリング剤としてのそれらの性能の点で、現在実施されている技術の性能と比較して本明細書に記載されるシランの有意な利点を実証する。
実施例1
(2−トリエトキシシリルエチル)−ビス−(7−トリエトキシシリル−3,4−ジチアヘプチル)シクロヘキサンの製造
本実施例は、中間体チオアセテートシランの形成を介した2個のビニル基を含有するシランからのシリル化コアジスルフィドの製造を例示する。
(2−トリメトキシシリルエチル)ジビニルシクロヘキサンの製造を、ヒドロシリル化によって行った。マグネティックスターラーバー、温度プローブ/コントローラー、加熱マントル、滴下漏斗、冷却器、および空気注入口を備えた5Lの3口丸底フラスコへ1,2,4−トリビニルシクロヘキサン(2,001.1グラム、12.3モル)およびVCAT触媒(1.96グラム、0.01534グラムの白金)を装入した。空気をビニルシラン中へ、チューブがシランの表面より下にある空気注入口を用いてバブリングさせた。反応混合物を110℃に加熱し、トリメトキシシラン(1,204グラム、9.9モル)を3.5時間にわたって添加した。反応混合物の温度は130℃の最高値に上昇した。反応混合物を室温に冷却し、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−第三ブチル−4−ヒドロキシルベンジル)ベンゼン(3グラム、0.004モル)を添加した。反応混合物を122℃および1mmHg圧力で蒸留して1,427グラムの(2−トリメトキシシリルエチル)ジビニルシクロヘキサンを与えた。収率は51パーセントであった。
(2−トリエトキシシリルエチル)ジビニルシクロヘキサンをエステル交換によって製造した。マグネティックスターラーバー、温度プローブ/コントローラー、加熱マントル、滴下漏斗、蒸留ヘッドおよび冷却器、ならびに窒素注入口を備えた3Lの3口丸底フラスコへ(2−トリメトキシシリルエチル)ジビニルシクロヘキサン(284グラム、2.33モル)、エタノール中のナトリウムエトキシド(アルドリッチ・ケミカル(Aldrich Chemical)から購入した、49グラムの21%ナトリウムエトキシド)およびエタノール(777グラム、16.9モル)を装入した。反応混合物を加熱し、メタノールおよびエタノールを、大気圧での蒸留によって除去した。粗生成物を次に、106℃でおよび0.4mmHgの減圧下に蒸留して675グラムの生成物、89パーセント収率を得た。
(2−トリエトキシシリルエチル)−ビス−(3−チア−4−オキソペンチル)シクロヘキサンをジビニルシランへのチオ酢酸の付加によって製造した。マグネティックスターラーバー、温度プローブ/コントローラー、加熱マントル、滴下漏斗、冷却器、空気注入口および水酸化ナトリウム・スクラバーを備えた1Lの3口丸底フラスコへチオ酢酸(210グラム、2.71モル)を装入した。(2−トリエトキシシリルエチル)ジビニルシクロヘキサン(400グラム、1.23モル)を、滴下漏斗を用いて30分間にわたっておよび室温でゆっくり添加した。反応は発熱反応であった。混合物の温度は94.6℃に上昇した。混合物を2.5時間撹拌し、38.8℃に放冷した。追加のチオ酢酸(10グラム、0.13モル)を添加し、わずかな発熱反応を観察した。反応混合物を約25℃で一晩(18時間)撹拌した。分析は、反応混合物が2パーセント未満のチオ酢酸を含有することを示唆した。その全体純度は91パーセントであった。反応混合物を、減圧下にクーゲル(Kugel)装置を用いる蒸留によってさらに精製した。
ジメルカプトシラン中間体を、(2−トリエトキシシリルエチル)−ビス−(3−チア−4−オキソペンチル)シクロヘキサンからアセチル基を除去することによって製造した。マグネティックスターラーバー、温度プローブ/コントローラー、加熱マントル、滴下漏斗、蒸留ヘッドおよび冷却器、10プレート・オールダーショー(Oldershaw)塔および窒素注入口を備えた5Lの3口丸底フラスコへ(2−トリエトキシシリルエチル)ビス−(3−チア−4−オキソペンチル)シクロヘキサン(2,000グラム、4.1モル)、エタノール(546.8グラム、11.8モル)およびエタノール中のナトリウムエトキシド(108グラムのエタノール中21%ナトリウムエトキシド)を装入した。反応混合物のpHは約8であった。反応混合物を88℃に24時間加熱して反応混合物から酢酸エチルおよびエタノールを除去した。2回エタノール(1リットル)を混合物に添加し、反応混合物のpHを、エタノール中21%ナトリウムエトキシド(21グラム)の添加によって約10に上げ、更に6.5時間加熱した。反応混合物を冷却し、次に加圧濾過した。反応混合物を、95℃未満の温度および1mmHg圧力でストリップした。ストリップした生成物を濾過して(2−トリエトキシシリルエチル)ビス(2−メルカプトエチル)シクロヘキサン(1398グラム、3.5モル、86%収率)を得た。
生成物、(2−トリエトキシシリルエチル)−ビス−(7−トリエトキシシリル−3,4−ジチアヘプチル)シクロヘキサン、関連オリゴマーおよびポリスルフィド、ならびにビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィド混合物を、ジメルカプタンシランを塩基、硫黄および3−クロロプロピルトリエトキシシランと反応させることによって製造した。メカニカルスターラー、温度プローブ/コントローラー、加熱マントル、滴下漏斗、蒸留ヘッドおよびフリードリッヒ(Friedrich)冷却器、ならびに窒素注入口を備えた3リットルの丸底フラスコへ(2−トリエトキシシリルエチル)−ビス−(2−メルカプトエチル)シクロヘキサン(504.3グラム、1.28モル)を装入した。迅速に撹拌しながら、エタノール中21%ナトリウムエトキシドの溶液(829グラム、2.56モル)、追加の150グラムのエタノールおよび硫黄(アルドリッチ・ケミカル製の昇華粉末、86.4グラム、2.7モル)を添加した。溶液を3.5時間還流させ、次に3−クロロプロピルトリエトキシシラン(616.5グラム、2.56モル)を1.5時間にわたって添加し、次に17.5時間還流させた。溶液を冷却し、2ミクロン・フィルター、次に0.1ミクロン・フィルターを通して加圧濾過した。濾液を次に60℃および9mmHgでストリップしてエタノールを除去した。生成物(1027グラム)をHPLCによって分析した。そのクロマトグラムを図1に示す。
(2−トリエトキシシリルエチル)−ビス−(7−トリエトキシシリル−3,4−ジチアヘプチル)シクロヘキサンの一異性体は次の構造を有する:
Figure 0005450093
実施例2
(2−トリエトキシシリルエチル)−ビス−(7−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)シクロヘキサンの製造
ジメルカプタンシラン中間体、(2−トリエトキシシリルエチル)ビス(2−メルカプトエチル)シクロヘキサンを実施例1に記載された手順によって製造した。
生成物、(2−トリエトキシシリルエチル)−ビス−(7−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)シクロヘキサン、関連オリゴマーおよびポリスルフィド、ならびにビス−(トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィド混合物を、ジメルカプタンシランを塩基、硫黄および3−クロロプロピルトリエトキシシランと反応させることによって製造した。メカニカルスターラー、温度プローブ/コントローラー、加熱マントル、滴下漏斗、蒸留ヘッドおよびフリードリッヒ冷却器、ならびに窒素注入口を備えた5リットルの丸底フラスコへ(2−トリエトキシシリルエチル)−ビス−(2−メルカプトエチル)シクロヘキサン(596.3グラム、1.5モル)を装入した。迅速に撹拌しながら、エタノール中21%ナトリウムエトキシドの溶液(979.0グラム、3.0モル)、追加の600グラムのエタノールおよび硫黄(アルドリッチ・ケミカル製の昇華粉末、290.0グラム、9.1モル)を添加した。溶液を一晩還流させ、次に3−クロロプロピルトリエトキシシラン(740.0グラム、3.07モル)を添加し、16時間還流させた。溶液を冷却し、0.1ミクロン・フィルターを通して加圧濾過した。濾液を次にロータベーパー(Rotavapor)を用いてストリップしてエタノールを除去した。生成物(1,375グラム)をHPLC、NMRおよびGCによって分析した。
(2−トリエトキシシリルエチル)−ビス−(7−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)シクロヘキサンの一異性体は次の構造を有する:
Figure 0005450093
比較例A〜E、実施例3〜7
低転がり抵抗性タイヤトレッド調合物でのシランの使用
表1に記載されるようなモデル低転がり抵抗乗客タイヤトレッド調合物(a model low rolling resistance passenger tire treated formulation)および混合手順を用いて本発明のシランの代表的な例を評価した。実施例2のシランを、103立方インチ(1690cc)チャンバー容積の「B」バンバリー(BANBURY)(登録商標)(ファーレル社(Farrell Corp.))ミキサーで次の通り混合した。ゴムの混合は、2段階で行った。ミキサーを、80rpmのミキサーおよび71℃の冷却水でスイッチを入れた。ゴムポリマーをミキサーに添加し、30秒間強制混合した。シリカと、シランおよび油を除く表1のマスターバッチの他の構成成分と、をミキサーに添加し、60秒間強制混合した。ミキサー速度を35rpmに下げ、次にマスターバッチのシランと油とをミキサーに添加し、60秒間強制混合した。ミキサースロートの微粉を落とし、構成成分を、温度が149℃に達するまで強制混合した。次に構成成分を、更に3分30秒間混合した。ミキサー速度を調節して温度を152℃〜157℃に保持した。ゴムを放出し(ミキサーから取り出し)、シートを約85℃〜88℃にセットしたロールミルで形成し、次に周囲温度に放冷した。
第2段階で、マスターバッチをミキサーへ再装入した。ミキサーの速度は80rpmであり、冷却水を71℃にセットし、バッチ圧力を6MPaにセットした。マスターバッチを30秒間強制混合し、次にマスターバッチの温度を149℃まで上げ、次にミキサーの速度を32rpmに下げた。ゴムを152℃〜157℃の温度で3分20秒間混合した。混合後に、ゴムを放出し(ミキサーから取り出し)、シートを約85℃〜88℃にセットしたロールミルで形成し、次に周囲温度に放冷した。
ゴムマスターバッチと硬化剤とを、48℃〜52℃に加熱された15cm×33cmの2ロールミルで混合した。硫黄および加硫促進剤をゴム(マスターバッチ)に添加し、ロールミルで十分に混合し、シートを形成した。シートを、硬化させる前に周囲条件に24時間冷却した。硬化条件は160℃、20分間であった。実施例2からのシランを、上記の手順に従ってタイヤトレッド調合物へ配合した。実施例2で製造されたシランの性能を、先行技術で実施されているシラン、ビス−(3−トリエトキシシリル−1−プロピル)ジスルフィド(TESPD)、およびプロピルトリエトキシシラン、比較例A〜Eの性能と比較した。試験手順は、以下のASTM方法に記載されるものであった。
Figure 0005450093
この手順の結果を以下の表1にまとめる。
Figure 0005450093
実施例3〜7をリストする、表1は、本発明の炭化水素コアポリスルフィドシラン、TESPD、およびプロピルトリエトキシシランの性能パラメーターを提示する。実施例2からのシランを配合したゴムの物理的特性は、対照シランより一貫してかつ実質的に高い。また、TMQは2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンを表す。
本発明のシリル化コアポリスルフィドシランは、より高い強化指標によって例示されるように、ゴムへのシリカのより良好なカップリングを含む、優れた性能をシリカ充填剤入りエラストマー組成物に与える。このより良好な強化指標は、エラストマー組成物およびこれらのエラストマーから製造された物品について性能向上につながる。
比較例F、実施例8および9
低転がり抵抗性タイヤトレッド調合物でのシランの使用
表2に記載されるようなモデル低転がり抵抗乗客タイヤトレッド調合物および混合手順を用いて本発明のシランの代表的な例を評価した。実施例8および9でのシランを、158立方インチ(2,600cc)チャンバー容積の、備えられた「OOC」バンバリー(登録商標)(ファーレル社)ミキサーで次の通り混合する。ゴムの混合は、3段階で行った。ミキサーを、80rpmのミキサーおよび71℃の冷却水でスイッチを入れた。ゴムポリマーをミキサーに添加し、30秒間強制混合した。シリカとシランとをミキサーに添加し、30秒間強制混合した。油を除く表2のマスターバッチでの他の構成成分をミキサーに添加し、60秒間強制混合した。ミキサー速度を65rpmに下げ、次にマスターバッチの油をミキサーに添加し、60秒間強制混合した。ミキサースロートの微粉を落とし、構成成分を、温度が150℃に達するまで強制混合した。次に構成成分を、更に3分30秒間混合した。ミキサー速度を調節して温度を150℃〜155℃に保持した。ゴムを放出し(ミキサーから取り出し)、シートを約85℃〜90℃にセットしたロールミルで形成し、次に周囲温度に放冷した。
第2段階で、マスターバッチをミキサーへ再装入した。ミキサーの速度は80rpmであり、冷却水を71℃にセットし、ラム圧力を25psiにセットした。マスターバッチを、マスターバッチの温度を150℃まで上げながら、150秒間強制混合し、次にミキサーの速度を50rpmに下げ、ゴムを150℃〜155℃の温度で40秒間混合した。混合後に、ゴムを放出し(ミキサーから取り出し)、シートを約85℃〜90℃にセットしたロールミルで形成し、次に周囲温度に放冷した。
第3段階で、ミキサーの速度を50rpmにセットし、冷却水を71℃にセットし、ラム圧力を25psiにセットした。ゴムマスターバッチと硬化剤とを、最終混合物の温度を115℃まで上げながら190秒間強制混合した。混合後に、ゴムを放出し(ミキサーから取り出し)、シートを約85℃〜90℃にセットしたロールミルで形成し、次に周囲温度に放冷した。硬化条件は160℃、20分間であった。実施例8および9からのシリル化コアポリスルフィドを、上記の手順に従ってタイヤトレッド調合物へ配合し、その性能を、先行技術で実施されているシラン、ビス−(3−トリエトキシシリル−1−プロピル)ジスルフィド(TESPD)、比較例Fの性能と比較した。試験手順は、以下のASTM方法に記載されるものであった。
Figure 0005450093
この手順の結果を以下の表2にまとめる。
Figure 0005450093
比較例Fならびに実施例8および9をリストする、表2は、ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、本発明のシリル化コアポリスルフィドおよびチウラム、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)と組み合わせた本発明のシリル化コアポリスルフィドの性能パラメーターを提示する。実施例8および9からのシリル化コアポリスルフィドと配合されたゴムの物理的特性は、一貫して実質的に対照シランよりも高い。
本発明のシリル化コアポリスルフィドは、より高い強化指標によって例示されるように、ゴムへのシリカのより良好なカップリングを含む、より高い性能をシリカ充填剤入りエラストマー組成物に与える。より良好な強化指標は、エラストマー組成物およびこれらのエラストマーから製造された物品について性能向上につながる。
従来の硬化パッケージでのシリカ充填剤入りエラストマー組成物の性能は、本発明のシリル化コアポリスルフィドがチウラム加硫促進剤と組み合わせて添加されるときに、300%弾性率の、強化指標の、および弾性反発の増加によって例示されるように、さらに高められる。TBzTDは、ニトロソ化剤を生成する他のチウラム(例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド)よりも優れていると考えられる。これらの指標は、エラストマー組成物およびこれらのエラストマーから製造された物品についての耐摩耗性および転がり抵抗について性能向上につながる。
従来の硬化パッケージでのシリカ充填剤入りエラストマー組成物のある種の性能特性は、本発明のシリル化コアポリスルフィドがジチオカーバメート加硫促進剤(例えば、亜鉛ジベンジルジチオカーバメート)またはザンテート加硫促進剤(例えば、亜鉛イソプロピルザンテート)と組み合わせて添加されるときにさらに高められる。しかしながら、これらの加硫促進剤は、架橋およびスコーチの点であまり望ましくない特性を生み出す。
前述の実施例はあくまで例示として示されたものであり、本発明を限定するものと決して解釈されるべきではないことに留意されたい。本発明は例示的な実施形態に関して記載されてきたが、本明細書に用いられてきた用語が限定の用語ではなく、説明および例示の用語であることが理解される。その態様において本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく、ここで記載され補正されるように、添付の特許請求の範囲内で、変更が行われてもよい。本発明は、特定の方法、材料および実施形態に関して本明細書に記載されてきたが、本発明は、本明細書に開示された詳細に限定されることを意図されず、むしろ、本発明は、添付の特許請求の範囲内にあるなど、全ての機能上等価の構造物、方法および用途にまで及ぶ。
本願は、特許請求の範囲に記載された発明に関するものであるが、他の態様として以下の態様も含み得る。
1.(a)一般式
[Y −] [G (R SiX [G [R
(式中、
の各出現は独立して、一般式:
[(CH −] [−(CH −]
で表されるポリスルフィド基を含有する、1〜約30個の炭素原子を有する多価炭化水素化学種から選択され;
の各出現は独立して、一般式:
[(CH −] [−(CH −]
で表されるポリスルフィド基を含有する、1〜約30個の炭素原子の多価炭化水素化学種から選択され;
およびR の各出現は独立して、1〜約20個の炭素原子を有する二価炭化水素フラグメントから選択され;
およびY の各出現は独立して、シリル(−SiX )、水素、カルボン酸、およびエステル(−C(=O)OR )(ここで、R は、1〜20個の炭素原子を有する一価炭化水素基である)から選択され;
の各出現は、−(CH −で表される直鎖炭化水素であり;
の各出現は独立して、1〜約28個の炭素原子の多価炭化水素フラグメントから選択され;
の各出現は独立して、1〜約28個の炭素原子の多価炭化水素フラグメントから選択され;
の各出現は独立して、−Cl、−Br、−OH、−OR 、およびR C(=O)O−(ここで、R は、1〜20個の炭素原子を有する一価炭化水素基である)から選択され;
およびX の各出現は独立して、水素、1〜20個の炭素原子を有する一価炭化水素基であるR 、独立して−Cl、−Br、−OH、−OR 、およびR C(=O)O−(ここで、R は、1〜20個の炭素原子を有する一価炭化水素基である)から選択されるX 、ならびにシラノールの縮合から生じる−OSi含有基から選択され;かつ、
添え字、a、b、c、d、e、f、m、n、o、p、およびxの各出現は独立して与えられ、ここで、a、cおよびeは1〜約3であり;bは1〜約5であり;dは1〜約5であり;fは0〜約5であり:mおよびpは1〜約100であり;nは1〜約15であり;oは0〜約10であり;そしてxは1〜約10である)
のシリル化コアポリスルフィドと;
(b)天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリブタジエンゴム、およびランダムスチレン−ブタジエンゴム(SBR)から選択される少なくとも1種類の加硫可能なゴムと;
(c)全加硫可能なゴム100重量部当たり少なくとも35重量部の総計量で存在するカーボンブラック、シリカ、ケイ素ベースの充填剤、および金属酸化物から選択される活性充填剤の少なくとも1種類を含み、そのうちの少なくとも10重量部がカーボンブラック、シリカ、またはそれらの組み合わせである活性充填剤と
を組み合わせることによって形成される、タイヤ部品を形成するためのタイヤ組成物であって、
40以上で95以下のショアA硬度および−80℃以上で0℃以下のガラス転移温度Tg(E” 最大 )を有するタイヤ部品配合物を形成するために加硫可能であるように調合されるタイヤ組成物。
2.R およびR が、1個の水素原子がY またはY 基で置換されている分岐もしくは直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはアラルキル基である上記1に記載のタイヤ組成物。
3.R が分岐もしくは直鎖アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキルである上記1に記載のタイヤ組成物。
4.R が、a+c+e−1個の水素が置換された環式の、分岐もしくは直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはアラルキルである上記1に記載のタイヤ組成物。
5.R およびR が、1〜27個の炭素原子の多価ヘテロカーボンフラグメントである上記1に記載のタイヤ組成物。
6.R が、a+c+e−1個の水素が置換された環式の、分岐もしくは直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、もしくはアラルキルである上記1に記載のタイヤ組成物。
7.R およびR のヘテロ原子が、硫黄、酸素、窒素、およびそれらの混合物から選択される上記6に記載のタイヤ組成物。
8.a+c+e−1個の水素が置換されたR のアルキル、アルキニル、アリール、アラルキルおよびアレーニルが、メチル、エチル、プロピル、およびイソブチル、ビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナン、エチリデンノルボルニル、エチリデニルノルボルネン、エチリデンノルボルネニル、アセチレニル、およびプロパルギル、メチルアセチレニル、フェニル、ナフタレニル、ベンジル、フェネチル、トリル、キシリル、ノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、シクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、シクロヘキシルシクロヘキシル、およびシクロドデカトリエニルから選択される上記1に記載のタイヤ組成物。
9.c+e−1個の水素が置換されたR のアルキル、アルキニル、アリール、アラルキルおよびアレーニルが、メチル、エチル、プロピル、およびイソブチル、ビニル、プロペニル、アリル、メタリル、エチリデニルノルボルナン、エチデンノルボルニル、エチリデニルノルボルネン、エチリデンノルボルネニル、アセチレニル、プロパルギル、メチルアセチレニル、フェニル、ナフタレニル、ベンジル、フェネチル、トリル、キシリル、ノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、シクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、シクロヘキシルシクロヘキシル、およびシクロドデカトリエニルから選択される上記1に記載のタイヤ組成物。
10.R 、R 、およびR の環式構造が、二環式、三環式、高次環式構造物、アルキル、アルケニル、および/またはアルキニル基で置換された環式構造物から選択される上記1に記載のタイヤ組成物。
11.X が、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシ、クロロ、およびアセトキシから選択される上記1に記載のタイヤ組成物。
12.X およびX が、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシ、クロロ、アセトキシ、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、第二ブチル、フェニル、ビニル、シクロヘキシル、直鎖アルキル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ラウリル、およびオクタデシルから選択される上記1に記載のタイヤ組成物。
13.R およびR が、−CH −、−CH CH −、−CH CH CH −、d−CH CH CH CH CH CH CH CH −、ベータ置換類似体、およびそれらの混合物で末端置換された末端直鎖アルキルである上記1に記載のタイヤ組成物。
14.前記ベータ置換類似体が−CH (CH CH(CH )−(ここで、uはゼロ〜17である)である上記13に記載のタイヤ組成物。
15.R およびR が、塩化メタリル、ジビニルベンゼン、ジアリルエーテル、ブタジエン、ピペリレン、イソプレン、ジラジカル、リモネンから誘導される構造物、トリビニルシクロヘキサンから誘導されるモノビニル含有構造物、三置換C=Cを含有するミルセンから誘導されるモノ不飽和構造物、三置換C=Cを欠くミルセンから誘導されるモノ不飽和構造物、およびそれらの混合物である上記13に記載のタイヤ組成物。
16.G が非共役末端ジオレフィンから誘導される上記1に記載のタイヤ組成物。
17.G が、−CH (CH q+1 CH(CH −)−、−CH(CH )(CH CH(CH −) 、(ここで、qはゼロ〜20である)から選択される上記16に記載のタイヤ組成物。
18.G が、ジビニルベンゼン、ブタジエン、イソプレン、トリビニルシクロヘキサン、ミルセン、トリエタノールアミン誘導体、およびそれらの混合物から誘導される上記17に記載のタイヤ組成物。
19.G が−CH(CH −)(CH CH(CH −)−(ここで、qは1〜20である)である上記16に記載のタイヤ組成物。
20.G が、ジビニルベンゼン、ジアリルエ−テル、ブタジエン、ピペリレン、イソプレン、トリビニルシクロヘキサン、ミルセン、およびそれらの混合物から誘導される上記19に記載のタイヤ組成物。
21.G が非共役末端ジオレフィンから誘導される上記1に記載のタイヤ組成物。
22.G が、−CH (CH q+1 CH (CH −)およびCH (CH )(CH CH(CH −) (ここで、qはゼロ〜20である)から選択される上記21に記載のタイヤ組成物。
23.G が、ジビニルベンゼン、ブタジエン、イソプレン、トリビニルシクロヘキサン、ミルセン、およびそれらの混合物から誘導される上記22に記載のタイヤ組成物。
24.G が−CH (CH q+1 CH(CH −)−(ここで、qはゼロ〜20である)である上記1に記載のタイヤ組成物。
25.G が、トリビニルシクロヘキサン、トリメチロールアルカン、トリエタノールアミン、およびそれらの混合物から誘導される上記24に記載のタイヤ組成物。
26.前記シリル化コアポリスルフィドが、2−トリエトキシシリル−1,3−ビス−(3−トリエトキシシリル−1−プロピルテトラチア)プロパン、4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−1,2−ビス−(13−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアトリデシル)シクロヘキサン;4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−1,2−ビス−(13−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアトリデシル)シクロヘキサン;4−(2−ジエトキシメチルシリル−1−エチル)−1,2−ビス−(13−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアトリデシル)シクロヘキサン;4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−1,2−ビス−(10−トリエトキシシリル−3,4,5,6,7−ペンタチアデシル)シクロヘキサン;1−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−2,4−ビス−(10−トリエトキシシリル−3,4,5,6,7−ペンタチアデシル)シクロヘキサン;4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−1,2−ビス−(9−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)シクロヘキサン;1−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−2,4−ビス−(9−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)シクロヘキサン;2−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−1,4−ビス−(9−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)シクロヘキサン;4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−1,2−ビス−(8−トリエトキシシリル−3,4,5−トリチアオクチル)シクロヘキサン;1−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−2,4−ビス−(8−トリエトキシシリル−3,4,5−トリチアオクチル)シクロヘキサン;2−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−1,4−ビス−(8−トリエトキシシリル−3,4,5−トリチアオクチル)シクロヘキサン;4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−1,2−ビス−(7−トリエトキシシリル−3,4−ジチアヘプチル)シクロヘキサン;2−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−1,4−ビス−(7−トリエトキシシリル−3,4−ジチアヘプチル)シクロヘキサン;1−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−2,4−ビス−(7−トリエトキシシリル−3,4−ジチアヘプチル)シクロヘキサン;2−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−1−(7−トリエトキシシリル−3,4−ジチアヘプチル)−2−(8−トリエトキシシリル−3,4,5−トリチアオクチル)シクロヘキサン;4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−1,2−ビス−(9−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)ベンゼン;ビス−[2−[4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−2−(9−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)シクロヘキシル]エチル]テトラスルフィド;ビス−[2−[4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−2−(9−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)シクロヘキシル]エチル]トリスルフィド;ビス−[2−[4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−2−(9−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)シクロヘキシル]エチル]ジスルフィド;ビス−[2−[4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−2−(7−トリエトキシシリル−3,4−ジチアヘプチル)シクロヘキシル]エチル]ジスルフィド;ビス−2−[4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−2−(7−トリエトキシシリル−3,4−ジチアヘプチル)シクロヘキシル]エチル]トリスルフィド;ビス−[2−[4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−2−(7−トリエトキシシリル−3,4−ジチアヘプチル)シクロヘキシル]エチルテトラスルフィド;ビス−[2−[4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−2−(9−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)フェニル]エチル]テトラスルフィド;ビス−2−[4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−3−ビス−(9−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)シクロヘキシル]エチル]トリスルフィド;ビス−[2−[4−(2−ジエトキシメチルシリル−1−エチル)−2−(7−トリエトキシシリル−3,4−ジチアヘプチル)シクロヘキシル]エチルジスルフィドの異性体のいずれか、およびそれらの混合物である上記1に記載のタイヤ組成物。
27.R およびR が独立して、1〜約5個の炭素原子を有する二価炭化水素フラグメントから選択される上記1に記載のタイヤ組成物。
28.R およびR が、1個の水素原子がY またはY 基で置換された分岐および/または直鎖アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基であるものである上記27に記載のタイヤ組成物。
29.Y およびY が、シリル(−SiX )、水素、カルボン酸、エステル(−C(=O)OR )(ここでR は、1〜5個の炭素原子を有する一価炭化水素基である)である上記27に記載のタイヤ組成物。
30.R が−(CH −(ここで、fは約0〜約3の整数である)で表される直鎖炭化水素である上記27に記載のタイヤ組成物。
31.R が3〜約10個の炭素原子の多価炭化水素フラグメントである上記27に記載のタイヤ組成物。
32.R が3〜約10個の炭素原子の多価炭化水素フラグメントである上記27に記載のタイヤ組成物。
33.X が独立して、加水分解性−OHおよび−OR (ここで、R は1〜5個の炭素原子を有する一価炭化水素基である)から選択される上記27に記載のタイヤ組成物。
34.X およびX が独立して、1〜5個の炭素原子を有する一価炭化水素基であるR 、加水分解性−OH、−OR (ここで、R は1〜5個の炭素原子を有する一価炭化水素基である)から独立して選択されるX 、およびシラノールの縮合から生じる−OSi含有基から選択される上記27に記載のタイヤ組成物。
35.添え字、a、b、c、d、e、f、m、n、o、p、およびxの各出現が独立して、aが1〜約2であり;bおよびdが1〜約3であり;cおよびeが1であり;fが0〜約3であり;mおよびpが1であり;nが1〜約10であり;oが0〜約1であり;そしてxが1〜約4であるとして与えられる上記27に記載のタイヤ組成物。
36.約30〜約99重量パーセントの上記1に記載のタイヤ組成物と約70〜約1重量パーセントの一般式:
[X SiR SiX
(式中、R およびR の各出現は独立して、1個の水素原子がY またはY 基で置換された分岐および直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはアラルキル基を含む1〜約20個の炭素原子を有する二価炭化水素フラグメントから選択され;
およびY の各出現は独立して、シリル(−SiX )から選択され;
の各出現は独立して、−Cl、−Br、−OH、−OR 、およびR C(=O)O−(ここで、R は、1〜20個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、そして分岐もしくは直鎖アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基を含む)から選択され;X およびX の各出現は独立して、水素、R 、X 、およびシラノールの縮合から生じる−OSi含有基から選択され;そしてxは1〜約10である)
のシランとを組み合わせることによって形成されるタイヤ組成物。
37.前記シランが、ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド;ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド;ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド;ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)ペンタスルフィド;ビス−(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)ジスルフィド;ビス−(3−エトキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド;ビス−(トリエトキシシリルメチル)ジスルフィド;ビス−(4−トリエトキシシリルベンジル)ジスルフィド、ビス−(3−トリエトキシシリルフェニル)ジスルフィド、およびそれらの混合物から選択される上記36に記載のタイヤ組成物。
38.硬化剤および、場合により、硫黄化合物、活性剤、抑制剤、加硫促進剤、加工添加剤、油、可塑剤、粘着性付与樹脂、シリカ、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤、素練り促進剤、強化材、ならびにそれらの混合物から選択される少なくとも1種類の他の添加剤をさらに含む、上記1に記載のタイヤ組成物。
39.前記少なくとも1種類の加硫可能なゴムが少なくとも1種類の天然ゴムである、上記1に記載のタイヤ組成物。
40.前記少なくとも1種類の加硫可能なゴムが少なくとも1種類の乳化重合由来ゴムである、上記1に記載のタイヤ組成物。
41.前記少なくとも1種類の加硫可能なゴムが少なくとも1種類の溶媒重合由来ゴムである、上記1に記載のタイヤ組成物。
42.前記溶媒重合由来ゴムが約5〜約50パーセントのビニル含有率を有するスチレン/ブタジエンゴムである、上記41に記載のタイヤ組成物。
43.前記溶媒重合由来ゴムが約9〜約36パーセントのビニル含有率を有するスチレン/ブタジエンゴムである、上記41に記載のタイヤ組成物。
44.前記少なくとも1種類の加硫可能なゴムが、イソプレン、1,3−ブタジエン、スチレン、およびアルファメチルスチレン、およびそれらの混合物から選択される共役ジエンから製造される、上記1に記載のタイヤ組成物。
45.前記少なくとも1種類の加硫可能なゴムが、その約90重量パーセントがシス−1,4−ブタジエン形態にあるポリブタジエンから形成される、上記1に記載のタイヤ組成物。
46.前記少なくとも1種類の加硫可能なゴムが、シス−1,4−ポリイソプレンゴム、乳化重合製造スチレン/ブタジエンコポリマーゴム、有機溶液重合製造スチレン/ブタジエンゴム、3,4−ポリイソプレンゴム、イソプレン/ブタジエンゴム、スチレン/イソプレン/ブタジエンターポリマーゴム、シス−1,4−ポリブタジエン、約35〜50重量パーセントのビニルを有する中ビニルポリブタジエンゴム、約50〜75重量パーセントのビニルを有する高ビニルポリブタジエンゴム、スチレン/イソプレンコポリマー、乳化重合製造スチレン/ブタジエン/アクリロニトリルターポリマーゴムおよびブタジエン/アクリロニトリルコポリマーゴムから選択される、上記1に記載のタイヤ組成物。
47.前記乳化重合由来スチレン/ブタジエンが約20〜約28重量パーセントのスチレン含有率を有する上記40に記載のタイヤ組成物。
48.前記乳化重合由来スチレン/ブタジエンが約30〜約45重量パーセントのスチレン含有率を有する上記47に記載のタイヤ組成物。
49.前記少なくとも1種類の加硫可能なゴムが、約2〜約40重量パーセントのアクリロニトリルを含有する乳化重合製造スチレン/ブタジエン/アクリロニトリルターポリマーゴムを含む上記1に記載のタイヤ組成物。
50.前記ゴム組成物中に存在するシリル化コアポリスルフィドの総量がゴムの百重量部当たり約0.05〜約25重量部である上記1に記載のタイヤ組成物。
51.前記ゴム組成物中に存在するシリル化コアポリスルフィドの総量がゴムの百重量部当たり約1〜約10重量部である上記1に記載のタイヤ組成物。
52.少なくとも1つの加硫促進剤をさらに含む上記1に記載のタイヤ組成物。
53.前記少なくとも1種類の加硫促進剤がテトラベンジルチウラムジスルフィドを含む上記52に記載のタイヤ組成物。
54.前記少なくとも1種類の加硫促進剤がテトラベンジルチウラムジスルフィドおよびジフェニレングアニジンを含む上記52に記載のタイヤ組成物。
55.前記少なくとも1種類の加硫促進剤がテトラベンジルチウラムジスルフィド、ジフェニレングアニジンおよびN−第三ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミドを含む上記52に記載のタイヤ組成物。
56.前記シリル化コアポリスルフィドが(2−トリエトキシシリルエチル)−ビス−(7−トリエトキシシリル−3,4−ジチアヘプチル)シクロヘキサンの任意の異性体を含む上記1に記載のタイヤ組成物。
57.前記シリル化コアポリスルフィドが(2−トリエトキシシリルエチル)−ビス−(7−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)シクロヘキサンの任意の異性体を含む上記1に記載のタイヤ組成物。
58.少なくとも1つの部品が上記1に記載のタイヤ組成物から得られる硬化タイヤ組成物を含むタイヤ。
59.上記1に記載のタイヤ組成物から得られる硬化タイヤ組成物を含むタイヤトレッド。
60.上記1に記載のタイヤ組成物から得られる硬化タイヤ組成物を含むタイヤ部品。
61.上記1に記載のタイヤ組成物から得られるタイヤ組成物を含む未硬化タイヤ部品。

Claims (48)

  1. (a)一般式
    Figure 0005450093
    (式中、
    およびRの各出現は独立して、1〜20個の炭素原子を有する二価炭化水素フラグメントから選択され;
    およびYの各出現は独立して、シリル(−SiX)、水素、カルボキシル基、およびエステル(−C(=O)OR)(ここで、Rは、1〜20個の炭素原子を有する一価炭化水素基である)から選択され;
    の各出現は、−(CH−で表される直鎖炭化水素であり;
    が独立して、a+c+e−1個の水素が置換された環式のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル、またはアリールもしくはアラルキルであり;
    の各出現は独立して、−Cl、−Br、−OH、−OR、およびRC(=O)O−(ここで、Rは、1〜20個の炭素原子を有する一価炭化水素基である)から選択され;
    およびXの各出現は独立して、水素、1〜20個の炭素原子を有する一価炭化水素基であるR、独立して−Cl、−Br、−OH、−OR、およびRC(=O)O−(ここで、Rは、1〜20個の炭素原子を有する一価炭化水素基である)から選択されるX、ならびにシラノールの縮合から生じる−OSi含有基から選択され;かつ、
    添え字、a、b、c、d、e、f、m、n、p、およびxの各出現は独立して与えられ、ここで、a、cおよびeは1〜3であり;bは1〜5であり;dは1〜5であり;fは0〜5であり:mおよびpは1〜100であり;nは1〜15であり;そしてxは1〜10である)
    のシリル化コアポリスルフィドと;
    (b)天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、ポリイソブチレンゴム、ポリブタジエンゴム、およびランダムスチレン−ブタジエンゴム(SBR)から選択される少なくとも1種類の加硫可能なゴムと;
    (c)全加硫可能なゴム100重量部当たり少なくとも35重量部の総計量で存在するカーボンブラック、シリカ、ケイ素ベースの充填剤、および金属酸化物から選択される活性充填剤の少なくとも1種類を含み、そのうちの少なくとも10重量部がカーボンブラック、シリカ、またはそれらの組み合わせである活性充填剤と
    を組み合わせることによって形成される、タイヤ部品を形成するためのタイヤ組成物であって、
    40以上で95以下のショアA硬度および−80℃以上で0℃以下のガラス転移温度Tg(E”最大)を有するタイヤ部品配合物を形成するために加硫可能であるように調合されるタイヤ組成物。
  2. およびR分岐もしくは直鎖アルキレンアルケニレンアルキニレンアリーレンもしくはアラルキレン基である請求項1に記載のタイヤ組成物。
  3. が分岐もしくは直鎖アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキルである請求項1に記載のタイヤ組成物。
  4. およびY が独立してシリル(−SiX )であり、そしてX 、X およびX が独立して−OR (ここで、R は、1〜20個の炭素原子を有する一価炭化水素基である)を表す、請求項1に記載のタイヤ組成物。
  5. が、1〜27個の炭素原子の多価ヘテロカーボンフラグメントであって、前記ヘテロカーボンフラグメントが、炭素−炭素結合骨格がヘテロ原子への結合によって介在されているか、または炭素−炭素結合骨格が硫黄、窒素および/または酸素を含有する原子の基への結合によって介在されている炭化水素残基、あるいは、炭素に結合した1個以上の水素が硫黄、酸素もしくは窒素原子で置換されている炭化水素残基である、請求項1に記載のタイヤ組成物。
  6. のヘテロ原子が、硫黄、酸素、窒素、およびそれらの混合物から選択される請求項5に記載のタイヤ組成物。
  7. a+c+e−1個の水素が置換されたR環式のアルキル、アルケニルもしくはアルキニル、またはアリールもしくはアラルキルが、エチリデニルノルボルナン、エチリデンノルボルニル、エチリデニルノルボルネン、エチリデンノルボルネニル、フェニル、ナフタレニル、ベンジル、フェネチル、トリル、キシリル、ノルボルニル、ノルボルネニル、エチルノルボルニル、エチルノルボルネニル、シクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキセニル、シクロヘキシルシクロヘキシル、およびシクロドデカトリエニルから選択される請求項1に記載のタイヤ組成物。
  8. 環式構造が、二環式、三環式構造物、アルキル、アルケニル、および/またはアルキニル基で置換された環式構造物から選択される請求項1に記載のタイヤ組成物。
  9. が、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシ、クロロ、およびアセトキシから選択される請求項1に記載のタイヤ組成物。
  10. およびXが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、フェノキシ、ベンジルオキシ、ヒドロキシ、クロロ、アセトキシ、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、第二ブチル、フェニル、ビニル、シクロヘキシル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ラウリル、およびオクタデシルから選択される請求項1に記載のタイヤ組成物。
  11. およびRが、塩化メタリル、ジビニルベンゼン、ジアリルエーテル、ブタジエン、ピペリレン、イソプレン、2個の水素原子のロスによってノルボルナン、シクロヘキサン、シクロペンタン、テトラヒドロジシクロペンタジエンもしくはシクロドデセンから得ることができる二価の残基、リモネンから誘導される構造物、トリビニルシクロヘキサンから誘導されるモノビニル含有構造物、三置換C=Cを含有するミルセンから誘導されるモノ不飽和構造物、または三置換C=Cを欠くミルセンから誘導されるモノ不飽和構造物である請求項1に記載のタイヤ組成物。
  12. cが1であり、eが1であり、mが1であり、そしてpが1である、請求項1に記載のタイヤ組成物。
  13. aが1である、請求項1に記載のタイヤ組成物。
  14. 前記シリル化コアポリスルフィドが、4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−1,2−ビス−(13−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアトリデシル)シクロヘキサン;4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−1,2−ビス−(13−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアトリデシル)シクロヘキサン;4−(2−ジエトキシメチルシリル−1−エチル)−1,2−ビス−(13−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアトリデシル)シクロヘキサン;4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−1,2−ビス−(10−トリエトキシシリル−3,4,5,6,7−ペンタチアデシル)シクロヘキサン;1−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−2,4−ビス−(10−トリエトキシシリル−3,4,5,6,7−ペンタチアデシル)シクロヘキサン;4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−1,2−ビス−(9−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)シクロヘキサン;1−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−2,4−ビス−(9−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)シクロヘキサン;2−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−1,4−ビス−(9−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)シクロヘキサン;4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−1,2−ビス−(8−トリエトキシシリル−3,4,5−トリチアオクチル)シクロヘキサン;1−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−2,4−ビス−(8−トリエトキシシリル−3,4,5−トリチアオクチル)シクロヘキサン;2−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−1,4−ビス−(8−トリエトキシシリル−3,4,5−トリチアオクチル)シクロヘキサン;4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−1,2−ビス−(7−トリエトキシシリル−3,4−ジチアヘプチル)シクロヘキサン;2−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−1,4−ビス−(7−トリエトキシシリル−3,4−ジチアヘプチル)シクロヘキサン;1−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−2,4−ビス−(7−トリエトキシシリル−3,4−ジチアヘプチル)シクロヘキサン;2−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−1−(7−トリエトキシシリル−3,4−ジチアヘプチル)−2−(8−トリエトキシシリル−3,4,5−トリチアオクチル)シクロヘキサン;4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−1,2−ビス−(9−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)ベンゼン;ビス−[2−[4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−2−(9−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)シクロヘキシル]エチル]テトラスルフィド;ビス−[2−[4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−2−(9−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)シクロヘキシル]エチル]トリスルフィド;ビス−[2−[4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−2−(9−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)シクロヘキシル]エチル]ジスルフィド;ビス−[2−[4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−2−(7−トリエトキシシリル−3,4−ジチアヘプチル)シクロヘキシル]エチル]ジスルフィド;ビス−2−[4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−2−(7−トリエトキシシリル−3,4−ジチアヘプチル)シクロヘキシル]エチル]トリスルフィド;ビス−[2−[4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−2−(7−トリエトキシシリル−3,4−ジチアヘプチル)シクロヘキシル]エチルテトラスルフィド;ビス−[2−[4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−2−(9−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)フェニル]エチル]テトラスルフィド;ビス−2−[4−(2−トリエトキシシリル−1−エチル)−3−ビス−(9−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)シクロヘキシル]エチル]トリスルフィド;ビス−[2−[4−(2−ジエトキシメチルシリル−1−エチル)−2−(7−トリエトキシシリル−3,4−ジチアヘプチル)シクロヘキシル]エチルジスルフィドの異性体のいずれか、およびそれらの混合物である請求項1に記載のタイヤ組成物。
  15. およびRが独立して、1〜5個の炭素原子を有する二価炭化水素フラグメントから選択される請求項1に記載のタイヤ組成物。
  16. およびR が分岐または直鎖アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基であるものである請求項15に記載のタイヤ組成物。
  17. およびYが、シリル(−SiX)、水素、カルボキシル基、エステル(−C(=O)OR)(ここでRは、1〜5個の炭素原子を有する一価炭化水素基である)である請求項15に記載のタイヤ組成物。
  18. が−(CH−(ここで、fは0〜3の整数である)で表される直鎖炭化水素である請求項15に記載のタイヤ組成物。
  19. が3〜10個の炭素原子を有する請求項15に記載のタイヤ組成物。
  20. が独立して、加水分解性−OHおよび−OR(ここで、Rは1〜5個の炭素原子を有する一価炭化水素基である)から選択される請求項15に記載のタイヤ組成物。
  21. およびXが独立して、1〜5個の炭素原子を有する一価炭化水素基であるR、加水分解性−OH、−OR(ここで、Rは1〜5個の炭素原子を有する一価炭化水素基である)から独立して選択されるX、およびシラノールの縮合から生じる−OSi含有基から選択される請求項15に記載のタイヤ組成物。
  22. 添え字、a、b、c、d、e、f、m、n、p、およびxの各出現が独立して、aが1〜2であり;bおよびdが1〜3であり;cおよびeが1であり;fが0〜3であり;mおよびpが1であり;nが1〜10であり;そしてxが1〜4であるとして与えられる請求項15に記載のタイヤ組成物。
  23. 30〜99重量パーセントの請求項1に記載のタイヤ組成物と70〜1重量パーセントの一般式:
    [XSi 11 13 SiX
    (式中、 11 および 13 の各出現は独立して、分岐および直鎖アルキル、アルケニル、アルキニル、アリールもしくはアラルキル基を含む1〜20個の炭素原子を有する二価炭化水素フラグメントから選択され;
    の各出現は独立して、−Cl、−Br、−OH、−OR、およびRC(=O)O−(ここで、Rは、1〜20個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、そして分岐もしくは直鎖アルキル、アルケニル、アリールもしくはアラルキル基を含む)から選択され;XおよびXの各出現は独立して、水素、R、X、およびシラノールの縮合から生じる−OSi含有基から選択され;そしてxは1〜10である)
    のシランとを組み合わせることによって形成されるタイヤ組成物。
  24. 前記シランが、ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド;ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド;ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド;ビス−(3−トリエトキシシリルプロピル)ペンタスルフィド;ビス−(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)ジスルフィド;ビス−(3−エトキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド;ビス−(トリエトキシシリルメチル)ジスルフィド;ビス−(4−トリエトキシシリルベンジル)ジスルフィド、ビス−(3−トリエトキシシリルフェニル)ジスルフィド、およびそれらの混合物から選択される請求項23に記載のタイヤ組成物。
  25. 硬化剤および、場合により、硫黄化合物、活性剤、抑制剤、加硫促進剤、加工添加剤、油、可塑剤、粘着性付与樹脂、シリカ、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤、素練り促進剤、強化材、ならびにそれらの混合物から選択される少なくとも1種類の他の添加剤をさらに含む、請求項1に記載のタイヤ組成物。
  26. 前記少なくとも1種類の加硫可能なゴムが少なくとも1種類の天然ゴムである、請求項1に記載のタイヤ組成物。
  27. 前記少なくとも1種類の加硫可能なゴムが少なくとも1種類の乳化重合由来ゴムである、請求項1に記載のタイヤ組成物。
  28. 前記少なくとも1種類の加硫可能なゴムが少なくとも1種類の溶媒重合由来ゴムである、請求項1に記載のタイヤ組成物。
  29. 前記溶媒重合由来ゴムが5〜50パーセントのビニル含有率を有するスチレン/ブタジエンゴムである、請求項28に記載のタイヤ組成物。
  30. 前記溶媒重合由来ゴムが9〜36パーセントのビニル含有率を有するスチレン/ブタジエンゴムである、請求項28に記載のタイヤ組成物。
  31. 前記少なくとも1種類の加硫可能なゴムが、イソプレン、1,3−ブタジエン、スチレン、およびアルファメチルスチレン、およびそれらの混合物から選択される共役ジエンから製造される、請求項1に記載のタイヤ組成物。
  32. 前記少なくとも1種類の加硫可能なゴムが、その90重量パーセントがシス−1,4−ブタジエン形態にあるポリブタジエンから形成される、請求項1に記載のタイヤ組成物。
  33. 前記少なくとも1種類の加硫可能なゴムが、シス−1,4−ポリイソプレンゴム、乳化重合製造スチレン/ブタジエンコポリマーゴム、有機溶液重合製造スチレン/ブタジエンゴム、3,4−ポリイソプレンゴム、イソプレン/ブタジエンゴム、スチレン/イソプレン/ブタジエンターポリマーゴム、シス−1,4−ポリブタジエン、35〜50重量パーセントのビニルを有する中ビニルポリブタジエンゴム、50〜75重量パーセントのビニルを有する高ビニルポリブタジエンゴム、スチレン/イソプレンコポリマー、乳化重合製造スチレン/ブタジエン/アクリロニトリルターポリマーゴムおよびブタジエン/アクリロニトリルコポリマーゴムから選択される、請求項1に記載のタイヤ組成物。
  34. 前記乳化重合由来スチレン/ブタジエンが20〜28重量パーセントのスチレン含有率を有する請求項27に記載のタイヤ組成物。
  35. 前記乳化重合由来スチレン/ブタジエンが30〜45重量パーセントのスチレン含有率を有する請求項34に記載のタイヤ組成物。
  36. 前記少なくとも1種類の加硫可能なゴムが、2〜40重量パーセントのアクリロニトリルを含有する乳化重合製造スチレン/ブタジエン/アクリロニトリルターポリマーゴムを含む請求項1に記載のタイヤ組成物。
  37. 前記ゴム組成物中に存在するシリル化コアポリスルフィドの総量がゴムの百重量部当たり0.05〜25重量部である請求項1に記載のタイヤ組成物。
  38. 前記ゴム組成物中に存在するシリル化コアポリスルフィドの総量がゴムの百重量部当たり1〜10重量部である請求項1に記載のタイヤ組成物。
  39. 少なくとも1つの加硫促進剤をさらに含む請求項1に記載のタイヤ組成物。
  40. 前記少なくとも1種類の加硫促進剤がテトラベンジルチウラムジスルフィドを含む請求項39に記載のタイヤ組成物。
  41. 前記少なくとも1種類の加硫促進剤がテトラベンジルチウラムジスルフィドおよびジフェニレングアニジンを含む請求項39に記載のタイヤ組成物。
  42. 前記少なくとも1種類の加硫促進剤がテトラベンジルチウラムジスルフィド、ジフェニレングアニジンおよびN−第三ブチル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミドを含む請求項39に記載のタイヤ組成物。
  43. 前記シリル化コアポリスルフィドが(2−トリエトキシシリルエチル)−ビス−(7−トリエトキシシリル−3,4−ジチアヘプチル)シクロヘキサンの任意の異性体を含む請求項1に記載のタイヤ組成物。
  44. 前記シリル化コアポリスルフィドが(2−トリエトキシシリルエチル)−ビス−(7−トリエトキシシリル−3,4,5,6−テトラチアノニル)シクロヘキサンの任意の異性体を含む請求項1に記載のタイヤ組成物。
  45. 少なくとも1つの部品が請求項1に記載のタイヤ組成物から得られる硬化タイヤ組成物を含むタイヤ。
  46. 請求項1に記載のタイヤ組成物から得られる硬化タイヤ組成物を含むタイヤトレッド。
  47. 請求項1に記載のタイヤ組成物から得られる硬化タイヤ組成物を含むタイヤ部品。
  48. 請求項1に記載のタイヤ組成物から得られるタイヤ組成物を含む未硬化タイヤ部品。
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