KR20080106523A - 유기기능성 실란을 포함하는 러버 조성물 - Google Patents

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Abstract

러버 성분, 필러, 그리고 개개의 실란들이 프리 및 블록(blocked) 메르캅탄 작용기(functionality)를 모두 가지거나 유기기능성 실란들의 특유한 혼합물들이 프리 및 블록 메르캅탄 작용기를 모두 갖는, 적어도 하나의 유기기능성 실란 및/또는 그러한 유기기능성 실란들의 혼합물을 포함하는 러버 조성물. 이러한 유기기능성 실란들 및 실란 혼합물들은, 무엇보다도, 엘라스토머 조성물들, 예컨대, 타이어들의 제조에 사용되는 러버 포뮬레이션들을 위한 커플링제들로서 유용하며, 여기서 그들은 낮은 스코치와 우수한 성능 특성들의 바람직한 밸런스를 나타낸다.

Description

유기기능성 실란을 포함하는 러버 조성물{RUBBER COMPOSITION CONTAINING ORGANOFUNCTIONAL SELANE}
발명의 분야
본 발명은, 러버(rubber) 성분, 필러, 그리고 메르캅탄 및 블록(blocked) 메르캅탄 작용기(functionality)를 갖는 적어도 하나의 유기기능성 실란 및/또는 이러한 유기기능성 실란들의 혼합물을 포함하는 러버 조성물에 관한 것이다.
관련기술의 상세한 설명
오르가노실란들의 글리콜 유도체들이 이 분야에 공지되어 있다. 그러나, 이러한 실란 유도체들은, 엘러스토머 제조에 있어서의 그들의 유용성을 제한하는, 높은 점성도들과 겔화를 가져오는, 오직 또는 주로 고리형 구조들에 유리한 브릿지형(bridged) 구조들을 만드는 경향이 있다.
황 실란들의 폴리에테르-베이스 모놀(monol) 유도체들이 또한 공지되어 있다. 그들의 사용은, 실란들의 엘라스토머들에서 커플링제들로서의 유용성을 방해할 가능성과 함께, 자연발생적으로 과산화물을 생성하고 그에 따라 상당한 인화가능성 우려를 제공하는 경향을 가지는, 에테르들의 사용과 관련된 위험이 있다.
티오카복실레이트-기능성 실란들과 같은 블록(Blocked) 메르캅토실란이, 예 를 들어, 미국 특허 제6,127,468호, 제6,414,061호 및 제6,528,673호에 기술되어 있다. 블록 메르캅토실란들에 관한 발표가 또한 오하이오, 애크론에서의 2002 International Tire Exposition and Conference (ITEC)에서 있었다. 이 특허들의 블록 메르캅토실란들은, 단순한 일작용기성(monofunctional) 알코올들로부터 유도된 가수분해성(hydrolyzable) 기들을 갖는다. 미국 특허 제6,127,468호, 제6414,061호 및 제6,528,673호의 티오카복살레이트-기능성 실란들은, 타이어들의 제조에 사용되는 러버(rubber) 조성물들을 위한 커플링제들로서 사용될 때, 타이어들이 더 적은 단계들로 제조되게 한다. 그러나, 러버 컴파운딩(compounding) 공정 동안에, 이러한 블록 메르캅토실란들은 휘발성 유기 화합물(VOC) 방출물들을 발생시킨다.
이것은, VOC 방출물들에 관한 것이며, 미국 특허 공개 제2005/0245753호 및 2005년 4월 12일 출원된 미국 특허 출원 제11/104,103호 및 2005년 8월 19일 출원된 미국 특허 출원 제11/208,367호에 기술되어 있는 고리형 다이올-유도 블록 유기기능성 다이머 및 올리고머 실란들에 의해, 실란 커플링제들의 사용에 있어 환경 문제가 심각하다는 것을 나타낸다. VOC 방출물 문제에 대한 다른 접근법은, 미국 특허 제6,849,754호에 기술되어 있는 고비등점의 일작용기성 알코올-유도 실란들을 사용하는 것이다.
무기 충전(inorganic filled) 엘라스토머들의 제조 동안에, VOC들을 감소시킬 필요가 있을 뿐 아니라, 엘라스토머 조성물들의 가공성(processability)을 유지하면서 무기 필러와 유기 폴리머 사이의 커플링 효율성(coupling efficiency)을 향 상시킬 필요가 또한 있다. 더 우수한 커플링은, 회전 저항(rolling resistance), 열 축적(heat build-up) 및 마모성을 감소시킴에 의해 타이어들과 같은 경화물들(cured articles)의 성능을 향상시킨다. 미국 특허 제6,635,700호에는 더 우수한 커플링을 달성하기 위해 프리 및 블록 메르캅토실란들의 혼합물을 사용하는 것이 기술되어 있다. 그러나, 이들 혼합물들은 사용시 VOC들을 방출한다. 이 혼합물들에서의 메르캅토실란의 레벨은, 이 첨가물이 경화되지 않은 충전(uncured filled) 엘라스토머의 스코치 시간(scorch time)을 감소시키기 때문에 제한된다. 메르캅토실란들을 함유하는 경화되지 않은 충전 엘라스토머들의 스코치 시간을 연장시키기 위한 시도에서, 미국 특허출원공개 제2004/0014840호에는 기능성(functionalized) 오르가노실란과 함께 티우람 다이설파이드 촉진제들을 사용하는 것이 개시되어 있다.
발명의 요약
본 발명은, (a) 적어도 하나의 러버 성분; (b) 적어도 하나의 미립자 필러; 및 (c) 적어도 하나의 유기기능성 실란;을 포함하여 구성되는 러버 조성물에 관한 것으로서,
상기 유기기능성 실란이,
(i) 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 및/또는 하나의 고리형 다이알콕시실릴 기를 갖는 메르캅토실란;
(ii) 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 및/또는 하나의 고리형 다이알콕시실릴 기를 갖는 블록 메르캅토실란;
(iii) 그 메르캅토실란 유닛들(units)의 규소 원자들이 하나의 브릿지형(bridging) 다이알콕시 기를 통해 서로 결합되고, 그 각각의 실란 유닛이 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 또는 하나의 고리형 다이알콕시실릴 기를 선택적으로 갖는, 메르캅토실란 다이머;
(iv) 그 블록 메르캅토실란 유닛들의 규소 원자들이 하나의 브릿지형 다이알콕시 기를 통해 서로 결합되고, 그 각각의 실란 유닛이 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 또는 하나의 고리형 다이알콕시실릴 기를 선택적으로 갖는, 블록 메르캅토실란 다이머;
(v) 그 규소 원자가 하나의 블록 메르캅토실란 유닛의 규소 원자에 하나의 브릿지형 다이알콕시 기를 통해 결합되는, 하나의 메르캅토실란 유닛을 가지며, 그 각각의 실란 유닛이 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 또는 하나의 고리형 다이알콕시실릴 기를 선택적으로 갖는, 실란 다이머;
(vi) 인접한 메르캅토실란 유닛들의 규소 원자들이 하나의 브릿지형 다이알콕시 기를 통해 서로 결합되고, 그 말단(terminal) 메르캅토실란 유닛들이 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 또는 하나의 고리형 다이알콕시실릴 기를 갖는, 메르캅토실란 올리고머;
(vii) 인접한 블록 메르캅토실란 유닛들의 규소 원자들이 하나의 브릿지형 다이알콕시 기를 통해 서로 결합되고, 그 말단 메르캅토실란 유닛들이 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 또는 하나의 고리형 다이알콕시실릴 기를 갖는, 블록 메르캅토실란 올리고머; 및
(viii) 인접한 실란 유닛들의 규소 원자들이 하나의 브릿지형 다이알콕시 기를 통해 서로 결합되고, 그 말단 실란 유닛들이 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 또는 하나의 고리형 다이알콕시실릴 기를 가지며, 적어도 하나의 메르캅토실란 유닛과 적어도 하나의 블록 메르캅토실란 유닛을 갖는 실란 올리고머;로 구성되는 군으로부터 선택되며,
상기 조성물이 위의 (i), (iii) 및 (vi)의 하나 또는 그보다 많은 것을 포함하는 경우에, 상기 조성물이 위의 (ii), (iv), (v), (vii) 및 (viii)의 하나 또는 그보다 많은 것을 추가적으로 포함하며, 그리고 상기 조성물이 위의 (ii), (iv) 및 (vii)의 하나 또는 그보다 많은 것을 포함하는 경우에, 상기 조성물이 위의 (i), (iii), (v), (vi) 및 (viii)의 하나 또는 그보다 많은 것을 추가적으로 포함하는 것을 조건으로 한다.
상기 유기기능성 실란들 (i)-(viii) 및/또는 그들의 혼합물들은, 메르캅토실란, 블록 메르캅토실란 또는 메르캅토실란(들)과 블록 메르캅토실란(들)의 혼합물의 적어도 하나의, 적어도 하나의 폴리하이드록시-함유 화합물과의 에스테르교환에 의해 제조될 수 있으며, 에스테르교환된 반응 생성물(들)의 일부 또는 전부는 그 다음에, 예를 들어, 블록 메르캅탄 작용기(만약 존재한다면)를 프리(free) 메르캅탄 작용기로 변환시키기 위한 디블록킹(deblocking) 공정에서, 또는 프리 메르캅탄 작용기(만약 존재한다면)를 블록 메르캅탄 작용기로 변환시키기 위한 에스테르화 공정에서 선택적으로 처리된다.
전술한 것으로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 러버 조성물은, 인접한 실란 유닛들이 폴리하이드록시-함유 화합물들, 예컨대, 다이올들 (글리콜들), 트라이올들, 테트롤들 등으로부터 유도된 브릿지형(bridged) 다이알콕시실란 구조들을 통해 그 안에서 서로 결합되는, 하나 또는 그보다 많은 실란 다이머들 및/또는 올리고머들을 포함할 수 있으며, 위의 다이올들 (글리콜들), 트라이올들, 테트롤들 등은 그 모두가 공지된 메르캅토실란들, 블록 메르캅토실란들 및/또는 폴리설파이드 실란들에 의해 방출되는 메탄올 및 에탄올과 같은 단순한 모노하이드록시-함유 화합물들에 대해 낮은 휘발성 유기 화합물들 (VOC들)이다.
본 발명의 범위내에 있는 러버 조성물들은 그 유기기능성 실란(들)에, 동일한 실란에 존재하든지 아니면 개개의 실란들의 혼합물들에 존재하는, 메르캅토- 및 블록 메르캅토- 작용기들을 모두 포함함을 또한 알 것이다. 오직 메르캅탄 작용기만 갖는 실란들이 스코치성(scorchiness)의 경향이 있다고 알려져 있기는 하나, 메르캅탄 및 블록 메르캅탄 작용기들을 모두 갖는 본 발명의 조성물들이, 예를 들어, 오직 블록 메르캅탄만 갖는 실란들의 것들에 필적하는, 긴 스코치 시간들을 갖되, 후자보다 아주 더 우수한 성능을 갖는다는 점이 놀라운 일로 다가왔다.
발명의 상세한 설명
본 명세서에 사용된 "유기기능성 실란"이라는 용어는, 메르캅탄 및/또는 블록 메르캅탄 작용기 및 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 및/또는 고리형 다이알콕시실릴 기를 갖는, 비-폴리머, 다이머 또는 올리고머 실란을 의미하며, 그리고 다이머 및 올리고머 유기기능성 실란들의 경우에는 인접한 실란 유닛들을 연결하 는(linking) 다이알콕시 브릿지형(bridging) 기들을 갖는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 사용된 "러버 조성물"이라는 용어는, 러버-형성 물질 또는 러버-형성 물질로부터 유도된 러버를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 유기기능성 실란들 (i) - (viii) 및 그들의 혼합물들은, 무엇보다도, 하기 일반식을 갖는 하나 또는 그보다 많은 실란들로부터 얻을 수 있다:
[[(ROC(=O)) p -(G1)j]k-Y-S]r-G2-(SiX3) s (1)
[(X3Si)q-G2]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c (2)
(HS)r-G2-(SiX3)s (3)
상기 식에서:
Y는 각각(each occurrence of Y) 하나의 다원자가 종들(species) (Q)zA(=E) [여기서, 하나의 불포화 헤테로원자 (E)에 부착된 원자 (A)가 하나의 황에 부착되며, 그것이 다시 G2 기(group)에 의해 하나의 규소 원자에 결합됨]로부터 독립적으로 선택되고;
R은 각각 수소; 불포화(unsaturation), 알케닐 기들, 아릴 기들 및 아르알킬 기들을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있는 직선형(straight), 고리형 또는 가지형(branched) 알킬로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, 수소 가 아닌 각 R은, 1 내지 18의 탄소 원자들을 포함하며; ,
G1은 각각 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아르알킬의 치환에 의해 유도되는 1가 및 다원자가 기들로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 G1 은 1 내지 약 30 탄소 원자들을 가질 수 있으며, G1 이 1가이면 G1 은 수소일 수 있는 것을 조건으로 하며;
G2는 각각 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아르알킬의 치환에 의해 유도되는 2가 또는 다원자가 기로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 G2 는 1 내지 30의 탄소 원자들을 가질 수 있으며;
X는 각각 -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R 로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 각 R 은 위에 정의한 바와 같으며;
Q는 각각 산소, 황 및 (-NR-)으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
A는 각각 탄소, 황, 인 및 설포닐로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며;
E는 각각 산소, 황 및 (-NR-) 로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
첨자들, a, b, c, j, k, p, q, r, s 및 z 은 각각, a 는 0 내지 약 7이고; b 는 1 내지 약 3이며; c 는 1 내지 약 6이고; j 는 0 내지 약 1이나, j 는 p 가 1인 경우에만 0일 수 있으며; k 는 1 내지 2인 것으로 독립적으로 주어지는데,
만약 A 가 탄소, 황, 또는 설포닐이면, (i) a + b = 2 그리고 (ii) k = 1 이고;
만약 A 가 인(phosphorus)이면, (i) c > 1 및 (ii) b = 1 [이 경우 a = c + 1 임]인 경우를 모두 제외하고는 a + b = 3 이며; 그리고
만약 A 가 인이면, k 는 2 이고; p 는 0 내지 5 이며, q 는 0 내지 6 이고; r 은 1 내지 3 이며; s 는 1 내지 3 이고; z 은 0 내지 약 3 인 것을 조건으로 하며, 그리고 상기 구조들(structures)이 각각 적어도 하나의 가수분해성 X 기를 포함하는 것을 조건으로 한다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 실란 반응물들은 적어도 하나의 하기 일반식으로 나타내어지는 트리알콕시실란들이다:
(RO)3SiG2SC(=O)G1 (4)
(RO)3SiG2SH (5)
상기 식에서, 각 R 은, 전술한 의미들(meanings) 중의 하나를 가지며, 그리고 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 또는 sec-부틸 기이며; G2 는 1 내지 약 12 탄소 원자들의 알킬렌 기이고; 그리고, G1 은 3 내지 약 12 탄소 원자들의 알킬 기이다.
상이한 실란 모노머들 (1, 2 및/또는 3)의 혼합물들은, 예컨대, 둘 또는 그보다 많은 식 (5)의 메르캅토트리알콕시실란들, 둘 또는 그보다 많은 식 (4)의 티 오카복실레이트 트리알콕시실란들 그리고 하나 또는 그보다 많은 메르캅토트리알콕시실란들 (5)과 하나 또는 그보다 많은 티오카복실레이트 트리알콕시실란들 (4)의 혼합물들에 사용될 수 있으며, 이러한 실란들에서의 R, G1 및 G2 는 실란들 (1) 및 (3)에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 실란 다이머 또는 올리고머에 있어서, 다이머 또는 올리고머의 각 실란 유닛은, 선택된 실란 모노머(들)와 하기 일반식의 하나 또는 그보다 많은 폴리하이드록시-함유 화합물들의 반응의 결과로서 얻은 하나의 브릿지형 기를 통해 하나의 인접한 실란 유닛에 결합된다:
G3(OH)d (6)
상기 식에서, G3 는 하나 또는 그보다 많은 에테르적 산소(etheric oxygen) 원자들을 포함하는 4 내지 약 15 탄소 원자들의 하나의 헤테로탄소(heterocarbon) 기 또는 1 내지 약 15 탄소 원자들의 하나의 탄화수소 기이고, d 는 2 내지 약 8의 정수이다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 폴리하이드록시-함유 화합물 (6)은 적어도 하나의 하기 일반식의 다이올 (글리콜)이다:
HO(R0CR0)fOH (7)
HO(CR0 2CR0 2O)eH (8)
상기 식에서, R0 는 R에 대해 위에 열거되어 있는 멤버들(members) 중의 하나에 의해 독립적으로 주어지며, f 는 2 내지 약 15 이며 그리고 e 는 2 내지 약 7 이다. 그러한 다이올들의 대표적인 예들은, HOCH2CH2OH, HOCH2CH2CH2OH, HOCH2CH2CH2CH2OH, HOCH2CH(CH3)CH2OH, 등; HOCH2CH2OCH2CH2OH, HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH, HOCH2CH2CH2OCH2 CH2CH2OH 와 같은 에테르적 산소-함유 기를 갖는 다이올; 그리고 식 (8) [여기서, R0 는 수소 또는 메틸이고, e 는 3 내지 약 7 임]의 다이올과 같은 폴리에테르 백본(backbone)을 갖는 다이올이다.
본 발명의 다른 구체예에서, 폴리하이드록시-함유 화합물 (5)은, 예를 들어, 하기 일반식의 트라이올 또는 테트롤과 같은, 고차(higher) 하이드록실 작용기를 가진다:
G3(0H)d (9)
상기 식에서, G3 는, 2 내지 약 15 탄소 원자들의 치환된 탄화수소 기 또는 4 내지 약 15 탄소 원자들의 치환된 헤테로탄소 기이며, 그리고 하나 또는 그보다 많은 에테르적 산소 원자들을 포함하고; 그리고 d 는 3 내지 약 8 의 정수이다. 고차(higher) 하이드록실 작용기 화합물들 (9)의 예들은, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 만니톨, 갈락티콜(galacticol), 솔비톨 등을 포함한다.
폴리하이드록시-함유 화합물들 (6)의 혼합물들도 또한 본 발명에 사용될 수 있다.
유기기능성 실란들 (i)-(viii) 및 그 혼합물들은, 에스테르교환(transesterification) 반응 조건들하에, 하나 또는 그보다 많은 상기 일반식 (1), (2) 및/또는 (3)의 적어도 하나의 실란을,
[[(ROC(=O)) p -(G1)j]k-Y-S]r-G2-(SiX3) s (1)
[(X3Si)q-G2]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c (2)
(HS)r-G2-(SiX3)s (3)
하기 일반식 (6)의 적어도 하나의 폴리하이드록시-함유 화합물과 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는 방법에 의해 제조될 수 있으며:
G3(OH)d (6)
상기 식에서, G1, G2, G3, R, Y, X, a, b, c, d, j, k, p, r 및 s 는 각각 위에 정의된 바와 같고, 그리고 적어도 하나의 X 가 가수분해성 기인 것을 조건으로 하여, 전술한 것들의 각각은 앞서 설명과 것과 같은 의미들을 가지며, 반응의 일부 또는 모든 생성물(들)은, 블록 메르캅탄 작용기(만약 존재한다면)를 메르캅탄 작용기로, 또는 메르캅탄 작용기(만약 존재한다면)를 블록 메르캅탄 작용기로 변환시키 기 위해 선택적으로 처리된다.
전술한 방법의 제1 구체예에서, 적어도 하나의 블록 메르캅토실란 (1) 또는 (2)은, 하나 또는 그보다 많은 유기기능성 블록 메르캅토실란들 (ii), (iv) 및 (vii)을 제공하기 위하여, 선택적으로, 에스테르교환 촉매와 같은, 촉매의 존재 하에, 적어도 하나의 폴리하이드록시-함유 화합물 (6)과 에스테르교환되며, 그 후에 일부 또는 모든 블록 메르캅토실란(들)은, 디블록킹(deblocking)의 정도에 따라 하나 또는 그보다 많은 (ii), (iv) 및 (vii)과 혼합될 수 있는, 하나 또는 그보다 많은 유기기능성 실란들 (i), (iii), (iv), (vi) 및 (viii)을 제공하기 위해, 부분적 또는 완전한 디블록킹(deblocking)에 처해진다.
본 발명의 일반적인 제조 방법의 이러한 제1 구체예의 하나의 적용예(application)에서, 적어도 하나의 티오카복실레이트 트리알콕시실란 (4)은, 유기기능성 실란 (vii), 즉, 블록 메르캅토실란 올리고머를 제공하기 위하여, 선택적으로, 파라-톨루엔설폰산과 같은 에스테르교환 촉매의 존재 하에, 적어도 하나의 다이올 (7) 또는 (8)과 에스테르교환되며, 이것은 그 후에 하나 또는 그보다 많은 유기기능성 실란들 (viii), 즉, 하나 또는 그보다 많은 메르캅토실란들과 하나 또는 그보다 많은 블록 메르캅토실란들을 포함하는 실란"올리고머를 단독으로 또는 하나 또는 그보다 많은 다른 유기기능성 실란들 (i) - (vi)과 함께 얻기 위해, 알칼리 금속 알콕사이드와 같은 적합한 염기, 예컨대, 에탄올에의 소듐 에톡사이드를 사용하여 부분적 디블록킹(partial deblocking)에 처해질 수 있다.
본 발명의 일반적인 제조 방법의 제2 구체예에서, 적어도 하나의 블록 메르캅토실란 (1) 또는 (2)과 혼합된 적어도 하나의 메르캅토실란 (3)은, 무엇보다도, 하나 또는 그보다 많은 유기기능성 실란들 (v) 및/또는 (viii), 및/또는 유기기능성 실란들의 다른 혼합물들, 예컨대, 실란들 (i) 및 (ii), (i) 및 (v), (i), (ii) 및 (v), (i), (ii) 및 (v), (ii) 및 (viii), (ii), (v) 및 (viii), (i), (ii), (v) 및 (viii) 등의 혼합물을 제공하기 위해, 선택적으로, 에스테르교환 촉매의 존재 하에, 적어도 하나의 폴리하이드록시-함유 화합물 (6)과 에스테르교환된다.
전술한 일반적인 제조 방법의 제2 구체예의 하나의 응용예에서, 적어도 하나의 메르캅토트리알콕시실란 (5)과 적어도 하나의 티오카복실레이트 트리알콕시실란 (4)은, 필요하다면, 특정한 실란 생성물 또는 실란 생성물들의 혼합물의 블록 메르캅토실란 보다 메르캅토실란의 양을 증가시키기 위해 디블록킹에 처해질 수 있는, 하나 또는 그보다 많은 실란들 (v) 및/또는 (viii)을 제공하기 위해, 선택적으로, 에스테르교환 촉매의 존재 하에, 적어도 하나의 다이올 (7)과 함께 에스테르교환된다.
일반적인 제조 방법의 제3 구체예에서, 적어도 하나의 메르캅토실란 (3)은, 적어도 하나의 다이머 (iii) 및/또는 올리고머 (vi), 또는 메르캅토실란 (i)을 단독으로 또는 다이머 (iii) 및/또는 올리고머 (iv)와 혼합하여 제공하기 위해, 선택적으로, 에스테르교환 촉매의 존재 하에, 적어도 하나의 폴리하이드록시-함유 화합물 (6)과 에스테르교환된다. 선택적으로, 이들 에스테르교환 생성물들 또는 그들의 혼합물들은, 거기의 메르캅토 기를 블록킹하기(block) 위해 카복실산 또는 산 할로 겐화물(acid halide)과 에스테르화될 수 있다.
전술한 일반적인 제조 방법의 제3 구체예의 하나의 적용예에서, 적어도 하나의 메르캅토트리알콕시실란 (5)은, 메르캅토실란 다이머 (iii) 및/또는 올리고머 (vi)를 제공하기 위해, 선택적으로, 에스테르교환 촉매의 존재하에, 적어도 하나의 다이올 (7)과 에스테르교환된다.
전술한 방법의 구체예들 중의 하나로부터 얻은 에스테르화 생성물(들)의 일부 또는 전부를 다른 제조 방법의 구체예들 중의 하나로부터 얻은 생성물(들)의 일부 또는 전부와 결합시키는(combine) 것이 또한 본 발명의 범위내에 있다. 따라서, 예를 들어, 제1 제조 과정의 결과로 얻은 블록 메르캅토실란 다이머 (iv) 및/또는 블록 메르캅토실란 올리고머는, 메르캅탄 및 블록(blocked) 메르캅탄 작용기들을 모두 갖는 유기기능성 실란들의 혼합물을 제공하기 위해 메르캅토실란 다이머 (iii) 및/또는 메르캅토실란 올리고머 (vi)와 혼합될 수 있다. 유사한 방식으로, 일반적인 제조 방법의 하나의 구체예의 에스테르화된 생성물(들)의 단순 혼합(mixing)은, 메르캅탄 및 블록 메르캅탄 작용기를 모두 갖는 본 발명의 범위내에 있는 또 다른 조성물들을 제공하기 위해, 일반적인 제조 방법의 다른 구체예의 에스테르화된 생성물(들)과 혼합될 수 있다.
유기기능성 실란들 (i)-(viii) 및 그 혼합물들을 제조하는 방법을 위한 반응 조건들은, 실란들 (1), (2) 및 (3)의 개개의 몰 컨트리뷰션(molar contribution)을 더함으로써 결정되는, 실란(들)과, 실란들 (1), (2) 및 (3)의 개개의 컨트리뷰션(contribution)을 더함으로서 결정되는, 실릴 기의 몰당 약 0.1 내지 약 3 몰의 폴리하이드록시-함유 화합물(들) (6)의 몰비, 약 0℃ 내지 약 150 ℃의 온도, 약 0.1 내지 약 2,000 mmHg의 압력, 그리고 촉매, 용제 등의 선택적 존재를 포함한다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 러버 조성물은 하기 식으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기기능성 실란을 포함한다:
[[[(ROC(=O))p-(G1)j]k-Y-S]r-G2-(SiXuZb vZc w)s]m[(HS)r-G2-(SiXuZb vZc w)s]n (10)
그리고
[[(XvZb vZc wSi)q-G2]a-[Y-[S-G2-SiXuZb vZc w]b]c]m[(HS)r-G2-(SiXuZb vZc w)s]n (11)
상기 식에서,
Y는 각각 하나의 다원자가 종들(species) (Q)zA(=E) [여기서, 하나의 불포화 헤테로원자 (E)에 부착된 원자 (A)가 하나의 황에 부착되며, 그것이 다시 G2 기(group)에 의해 하나의 규소 원자에 결합됨]로부터 독립적으로 선택되고;
R은 각각 수소; 불포화, 알케닐 기들, 아릴 기들 및 아르알킬 기들을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있는 직선형, 고리형 또는 가지형 알킬로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, 수소가 아닌 각 R은, 1 내지 18의 탄소 원자들을 포함하며;
G1은 각각 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아르알킬의 치환에 의해 유도되는 1가 및 다원자가 기들로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 G1 은 1 내 지 약 30 탄소 원자들을 가질 수 있으며, G1 이 1가이면 G1 은 수소일 수 있는 것을 조건으로 하며;
G2는 각각 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아르알킬의 치환에 의해 유도되는 2가 또는 다원자가 기로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 G2 는 1 내지 30의 탄소 원자들을 가질 수 있으며;
X는 각각 -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R, HO(R0CR0)fO- 로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 각 R 은 위에 정의한 바와 같으며 그리고 R0는 각각 R에 대해 위에 열거되어 있는 멤버들 중의 하나에 의해 독립적으로 주어지고;
두 개의 규소 원자들 사이에 하나의 브릿지형 구조를 형성하는, Zb는 각각 (-O-)0.5 및 [-O(R0CR0)fO-]0. 5 로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 R0 는 각각 R 에 대해 위에 열거되어 있는 멤버들 중의 하나에 의해 독립적으로 주어지며;
하나의 규소 원자를 갖는 하나의 고리형 구조를 형성하는, Zc는 각각 -O(R0CR0)fO- 에 의해 독립적으로 주어지며, 여기서 R0 은 각각 R 에 대해 위에 열거 되어 있는 멤버들 중의 하나에 의해 독립적으로 주어지며;
Q는 각각 산소, 황 및 (-NR-)으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
A는 각각 탄소, 황, 인 및 설포닐로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며;
E는 각각 산소, 황 및 (-NR-) 로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
첨자들, a, b, c, f, j, k, m, n, p, q, r, s, u, v, w 및 z 은 각각, a 는 0 내지 약 7이고; b 는 1 내지 약 3이며; c 는 1 내지 약 6이고; f 는 약 2 내지 약 15 이며; j 는 0 내지 약 1이나, j 는 p 가 1인 경우에만 0일 수 있으며; k 는 1 내지 2인 것으로 독립적으로 주어지는데,
만약 A 가 탄소, 황, 또는 설포닐이면, (i) a + b = 2 그리고 (ii) k = 1 이고;
만약 A 가 인(phosphorus)이면, (i) c > 1 및 (ii) b = 1 [이 경우 a = c + 1 임]인 경우를 모두 제외하고는 a + b = 3 이며; 그리고
만약 A 가 인이면, k 는 2 이고; m 은 1 내지 약 20 이며, n 은 1 내지 약 20 이고, p 는 0 내지 5 이며, q 는 0 내지 6 이고; r 은 1 내지 3 이며; s 는 1 내지 3 이고; u 는 0 내지 3 이며; v 는 0 내지 3이고; w 는 u+v+2w = 3 인 경우에 0 내지 1 이며; z 은 0 내지 약 3 인 것을 조건으로 하며, 그리고 상기 구조들(structures)이 각각, 이작용기성(difunctional) 알콕시 기인, 적어도 하나의 가 수분해성 기, Zb 또는 Zc 를 포함하는 것을 조건으로 한다.
본 발명의 다른 구체예에 의해,
하기 일반식의:
[[(ROC(=O)) p -(G1)j]k-Y-S]r-G2-(SiX3) s (1)
및/또는 하기 일반식의 적어도 하나의 블록 메르캅토기능성 실란을:
[(X3Si)q-G2]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c (2)
하기 일반식의 적어도 하나의 메르캅토기능성 실란과:
(HS)r-G2-(SiX3)s (3)
(상기 식에서, G1, G2, R, Y, X, a, b, c, j, k, p, q, r 및 s 는 각각 상술된 의미들 중의 하나를 가지며, 그리고 적어도 하나의 X 가 가수분해성 기인 것을 조건으로 함)
블렌딩하는 단계와; 그리고
바람직하게는 에스테르교환 촉매의 존재하에, 상기 혼합물을 다이올 HO(R0CR0)fOH (여기서, R0 및 f 는 전술한 의미들 중의 하나를 가짐)과 에스테르교환하는 단계를 포함하여 구성되는, 고리형 하이드록시알킬옥시실릴 기들 및/또는 브릿지형 다이알콕시실릴 기들 그리고 프리 및 블록 모두의(both free and blocked) 메르캅탄 작용기들을 포함하는 유기기능성 실란의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 하나의 고리형 및/또는 브릿지형 다이알콕시실란을 하나의 금속 알콕사이드와 반응시키는 단계를 포함하여 구성되는, 고리형 및/또는 브릿지형 다이알콕시 실릴 기들 그리고 프리 및 블록 모두의 메르캅탄 작용기를 포함하는 유기기능성 실란의 제조를 위한 방법이 제공된다.
실란들 (10) 및 (11)과 관련하여 본 명세서에 사용되는, "다이올" 및 "이작용기성(difunctional) 알코올"이라는 용어는, 하기 일반식의 여하한 구조를 의미한다:
HO(R0CR0)fOH (7)
상기 식에서, R0 는 위에 정의한 바와 같다. 이러한 구조들은, 두 개의 수소 원자들이 상기 화합물들 (7)에 따라 -OH 로 대체되는 탄화수소들을 나타낸다.
실란들 (10) 및 (11)과 관련하여 본 명세서에 사용되는, "다이알콕시" 및 "이작용기성 알콕시"라는 용어는, 두 개의 OH 수소 원자들이 2가 라디칼들을 만들기 위해 제거되는 탄화수소-베이스 다이올들을 의미하며, 그 구조들은 하기 일반식으로 나타내어진다:
-O(R0CR0)fO- (12)
상기 식에서, f와 R0 는 위에 정의한 바와 같다.
실란들 (10) 및 (11)과 관련하여 본 명세서에 사용된, "고리형 다이알콕시" 라는 용어는, 다이올들의 경우에 일반적인 것처럼, 각기 공통의(common) 2가 탄화수소 기에 부착된 두 개의 산소 원자들에 의해 하나의 규소 원자 주위에 고리화가 이루어진 실란 또는 기(group)를 의미한다. 본 발명의 고리형 다이알콕시 기들은 Zc 로 나타낸다. Zc 의 구조는 고리형 구조의 형성에 있어 중요하다. 수소보다 입체장애성이 더 큰(more sterically hindered) R0 기들은 고리형 구조들의 형성을 촉진한다. 고리형 구조의 형성은 또한 다이올 (7)에서의 f 값이 2 또는 3일 때, 그리고 더욱 바람직하게는 3 일 때 촉진된다.
실란들 (10) 및 (11)과 관련하여 본 명세서에 사용된, "브릿지형(bridging) 다이알콕시"라는 용어는, 두 개의 상이한 규소 원자들이 하나의 산소 원자에 각기 결합되어 있는 실란 또는 기를 의미하며, 그것은 다이올들에서 일반적으로 찾아볼 수 있는, 공통의(common) 2가 탄화수소 기에 차례로 결합된다. 브릿지형 다이알콕시 기들은 본 명세서에 Zb 로 표시된다.
실란들 (10) 및 (11)과 관련하여 본 명세서에 사용된, "하이드록시알콕시"라는 용어는, 하나의 OH 수소 원자가 하나의 1가 라디칼을 제공하기 위해 제거된, 실란 또는 기를 의미하며, 그 구조들은 하기 일반식으로 나타내어진다:
HO(R0CR0)fO- (13)
상기 식에서, f와 R0 는 위에 정의된 바와 같다. 하이드록시알콕시 기들은 본 명세서에 X 로 표시된다.
실란들 (10) 및 (11)과 관련하여 본 명세서에 사용된, "탄화수소 베이스(based) 다이올들"이라는 용어는, 탄화수소 구조의 일부로서 두 개의 OH 기들을 포함하는 다이올들을 의미한다. 이들 탄화수소 베이스 다이올들에는, 헤테로원자들 (물론, OH 기들의 산소들은 아님), 특히 인화 위험성들과 자유 라디칼 형성을 가져올 수 있는 페록사이드들을 자연발생적으로 형성하는 그들의 경향과 관련된 문제들로 인해 의도적으로 피해지는, 에테르 기들이 존재하지 않는다.
구조 (7)는 본 명세서에서 두 개의 OH 기들과 결합된 특정한 탄화수소 기가 접두사로 붙여지는, 적절한 다이올(몇몇 특정한 경우에는, 글리콜이 더 일반적으로 사용되는 용어임)로서 불리울 것이다. 그 예들은 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄다이올 및 2-메틸-2,4-펜탄다이올을 포함한다.
구조 (12)는 본 명세서에서 두 개의 OH 기들과 결합된 특정한 탄화수소 기가 접두사로 붙여지는, 적절한 다이알콕시로 불리울 것이다. 따라서, 예를 들어, 다이올들, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄다이올 및 2-메틸-2,4-펜탄다이올은 본 명세서에서 다이알콕시 기들, 네오펜틸글리콕시, 1,3-부탄다이알콕시 및 2-메틸-2,4-펜탄다이알콕시에 각각 해당한다.
실란들이 일반적으로 클리콜로 불리우는 다이올로부터 유도되는, 본 명세서에 사용된 프리 및 블록 메르캅토 작용기를 모두 포함하는 실란들은, 상응하는 글리콕시실란으로 명명된다. 실란이 일반적으로 다이올로 불리우는 다이올로부터 유도되는, 본 명세서에 사용된 고리형 다이알콕시 실란들은, 상응하는 다이알콕시실 란으로 명명된다.
본 명세서에 Zb 에 대해 사용된, (-O-)0.5 및 [-O(R0CR0)fO-]0.5 라는 표기는, 하나의 실록산 결합(bond)의 1/2과 하나의 브릿지형 다이알콕시 기의 1/2을 각각 나타낸다. 이러한 표기들은 하나의 규소 원자와 관련하여 사용되고, 그들은 본 명세서에서 특정한 규소 원자에 결합한 하나의 산소 원자의 1/2, 또는 특정한 규소 원자에 결합한 하나의 다이알콕시 기의 1/2을 각각 의미한다. 산소 원자 또는 다이알콕시 기의 나머지 1/2 그리고 그것의 규소와의 결합은, 설명된 전체 분자 구조의 다른 어딘가에서 일어나는 것으로 이해된다. 따라서, (-O-)0.5 실록산 기들 및 [-O(R0CR0)fO-]0.5 다이알콕시 기들은, 두 개의 규소 원자들이 분자 사이에 존재하든 또는 분자 내에 존재하든, 이러한 두 개의 별개의 규소 원자들을 함께 고정하는(hold), 화학 결합들을 매개한다(mediate). [-O(R0CR0)fO-]0. 5 의 경우에, 탄화수소 기 (R0CR0)f 가 비대칭이면, [-O(R0CR0)fO-]0. 5 의 어느 한 말단이, 실란들 (10) 및 (11)의 구조들을 완성하기 위해 필요한 두 개의 규소 원자들 중의 어느 하나에 결합할 수 있다.
본 명세서에 실란들 (1), (2), (3), (10) 및 (11)과 관련하여 사용된 "알킬"이라는 용어는, 직선형, 가지형 및 고리형 알킬 기들을 포함하며; "알케닐"은 하나 또는 그보다 많은 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 여하한 직선형, 가지형 또는 고 리형 알케닐 기를 포함하고, 여기서 치환이 일어나는 곳은 작용기내의 탄소-탄소 이중 결합 또는 다른 장소일 수 있으며; 그리고 "알키닐"은, 하나 또는 그보다 많은 탄소-탄소 삼중 결합들 그리고 선택적으로 하나 또는 그보다 많은 탄소-탄소 이중 결합들도 또한 포함하는 여하한 직선형, 가지형 또는 고리형 알키닐 기를 포함하며, 여기서 치환이 일어나는 곳은 작용기내의 탄소-탄소 삼중 결합, 탄소-탄소 이중 결합, 또는 다른 장소일 수 있다. 알킬들의 구체적 예들은 메틸, 에틸, 프로필 및 이소부틸을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 알케닐들의 구체적 예들은, 비닐, 프로페닐, 알릴, 메탈릴, 에틸이데닐 노보네인, 에틸이덴 노보닐, 에틸이데닐 노보넨 및 에틸이덴 노보네닐을 포함하되 이에 한정되지 않는다. 알키닐들의 구체적 예들은 아세틸레닐, 프로파질 및 메틸아세틸레닐을 포함하되 이에 한정되지 않는다.
실란들 (1), (2), (3), (10) 및 (11)과 관련하여 본 명세서에 사용된 "아릴"은, 하나의 수소 원자가 제거된 여하한 방향족 탄화수소를 포함하고; "아르알킬"은 하나 또는 그보다 많은 수소 원자들이 동일한 수의 유사한 그리고/또는 상이한 (본 명세서에 정의된) 아릴의 치환기들에 의해 치환된 전술한 알킬 기들을 포함하되 이에 한정되지 않으며; 그리고 "아레닐"은 하나 또는 그보다 많은 수소 원자들이 동일한 수의 유사한 그리고/또는 상이한 (본 명세서에 정의된) 알킬의 치환기들에 의해 치환된 전술한 아릴 기들을 포함한다. 아릴들의 구체적 예들은 페닐과 나프탈레닐을 포함하되 이에 한정되지 않는다. 아르알킬들의 구체적 예들은 벤질과 페네틸을 포함하되 이에 한정되지 않는다. 아레닐들의 구체적 예들은 톨릴과 크실 일(xylyl)를 포함하되 이에 한정되지 않는다.
실란들 (1), (2), (3), (10) 및 (11)과 관련하여 본 명세서에 사용된, "고리형 알킬", "고리형 알케닐" 및 "고리형 알키닐"은, 알킬, 알케닐 및/또는 알키닐 기들로 더 치환된 전술한 고리형 구조들 뿐만 아니라, 이중고리형, 삼중고리형 및 고차(higher) 고리형 구조들을 또한 포함한다. 대표적인 예들은 노보닐, 노보네닐, 에틸노보닐, 에틸노보네닐, 에틸사이클로헥실, 에틸사이클로헥세닐, 사이클로헥실사이클로헥실 및 사이클로도데카트리에닐을 포함하되 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 실란들에 존재하는 작용기들 (-YS-)의 대표적인 예들은, 티오카복실레이트 에스테르, -C(=O)-S- (이 작용기를 갖는 실란은 "티오카복실레이트 에스테르 실란"임); 다이티오카복실레이트, -C(=S)-S- (이 작용기를 갖는 실란은 "다이티오카복실레이트 에스테르 실란"임); 티오카보네이트 에스테르, -O-C(=O)-S- (이 작용기를 갖는 실란은 "티오카보네이트 에스테르 실란"임); 다이티오카보네이트 에스테르, -S-C(=O)-S- 및 -O-C(=S)-S- (이 작용기를 갖는 실란은 "다이티오카보네이트 에스테르 실란"임); 트리티오카보네이트 에스테르, -S-C(=S)-S- (이 작용기를 갖는 실란은 "트리티오카보네이트 에스테르 실란"임); 다이티오카바메이트 에스테르, N-C(=S)-S- (이 작용기를 갖는 실란은 "다이티오카바메이트 에스테르 실란"임); 티오설포네이트 에스테르, -S(=O)2-S- (이 작용기를 갖는 실란은 "티오설포네이트 에스테르 실란"임); 티오설페이트 에스테르, -O-S(=O)2-S- (이 작용기를 갖는 실란은 "티오설페이트 에스테르 실란"임); 티오설파메이트 에스테르, (-N-)S(=O)2-S- (이 작용기를 갖는 실란은 "티오설파메이트 에스테르 실란"임); 티오설피네이트(thiosulfinate) 에스테르, C-S(=O)-S- (이 작용기를 갖는 실란은 "티오설피네이트 에스테르 실란"임); 티오설파이트 에스테르, -O-S(=O)-S- (이 작용기를 갖는 실란은 "티오설파이트 에스테르 실란"임); 티오설피메이트(thiosulfimate) 에스테르, N-S(=O)-S- (이 작용기를 갖는 실란은 "티오설피메이트 에스테르 실란"임); 티오포스페이트 에스테르, P(=O)(O-)2(S-) (이 작용기를 갖는 실란은 "티오포스페이트 에스테르 실란"임); 다이티오포스페이트 에스테르, P(=O)(O-)(S-)2 또는 P(=S)(O-)2(S-) (이 작용기를 갖는 실란은 "다이티오포스페이트 에스테르 실란"임); 트리티오포스페이트 에스테르, P(=O)(S-)3 또는 P(=S)(O-)(S-)2 (이 작용기를 갖는 실란은 "트리티오포스페이트 에스테르 실란"임); 테트라티오포스페이트 에스테르 P(=S)(S-)3 (이 작용기를 갖는 실란은 "테트라티오포스페이트 에스테르 실란"임); 티오포스파메이트(thiophosphamate) 에스테르, -P(=O)(-N-)(S-) (이 작용기를 갖는 실란은 "티오포스파메이트 에스테르 실란"임); 다이티오포스파메이트 에스테르, -P(=S)(-N-)(S-) (이 작용기를 갖는 실란은 "다이티오포스파메이트 에스테르 실란"임); 티오포스포아미데이트(thiophosphoramidate) 에스테르, (-N-)P(=O)(O-)(S-) (이 작용기를 갖는 실란은 "티오포스포아미데이트 에스테르 실란"임); 다이티오포스포아미데이트 에스테르, (-N-)P(=O)(S-)2 또는 (-N-)P(=S)(O-)(S-) (이 작용기를 갖는 실란은 "다이티오포스포아미데이트 에스테르 실란"임); 및 트리티오포스포아 미데이트 에스테르, 실란")을 포함하되, 이에 한정되지 않는다.
다른 구체예에서, 각 Y는, -C(=NR)-; -SC(=NR)-; -SC(=O)-; (-NR)C(=O)-; (-NR)C(=S)-; -OC(=O)-; -OC(=S)-; -C(=0)-; -SC(=S)-; -C(=S)-; -S(=0)-; -S(=O)2-; -OS(=O)2-; (-NR)S(=O)2-; -SS(=O)-; -OS(=O)-; (-NR)S(=O)- ; -SS(=O)2-; (-S)2P(=O)-; -(-S)P(=O)-; -P(=O)(-)2; (-S)2P(=S)-; -(-S)P(=S)-; -P(=S)(-)2; (-NR)2P(=O)-; (-NR)(-S)P(=O)-; (-0)(-NR)P(=O)-; (-0)(-S)P(=O)-; (-O)2P(=O)-; -(-O)P(=O)-; -(-NR)P(=O)-; (-NR)2P(=S)-; (-NR)(-S)P(=S)-; (-O)(-NR)P(=S)-; (-O)(-S)P(=S)-; (-O)2P(=S)-; -(-O)P(=S)-; 및 -(-NR)P(=S)- 로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택된다.
또 다른 구체예에서, Y 는 -C(=O)-이다.
본 발명의 다른 구체예에서, 신규한 실란은, Y 가 -C(=O)- 이고, G1 이 카보닐에 부착된 1차(primary) 탄소 원자를 가지며, C1 - C18 알킬이고, 그리고 G2 가 C1 - C12 알킬의 치환에 의해 유도되는 2가 또는 다원자가 기인 실란이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 신규한 실란은, Y 가 -C(=O)- 이고, G1 이 C3 - C10 알킬로부터 유도된 1가 직선형 사슬 기이며, 그리고 G2 가 C3 - C10 알킬의 치환에 의해 유도되는 2가 또는 다원자가 기이며, p 는 0 이고, j 는 1 이며 그리 고 k 는 1 이고 그리고 m의 n에 대한 비율이 약 20 : 1 내지 3 : 1의 범위에 있는, 실란이다.
본 발명의 다른 구체예에서, 신규한 실란은, Y 가 -C(=O)- 이고, G1 이 C6 - C8 알킬로부터 유도된 1가 직선형 사슬 기이며, 그리고 G2 가 C3 - C6 알킬의 치환에 의해 유도되는 2가 또는 다원자가 기이며, p 는 0 이고, j 는 1 이며 그리고 k 는 1 이고 그리고 m의 n에 대한 비율이 약 10 : 1 내지 약 4 : 1의 범위에 있는, 실란이다.
G1 의 대표적인 예들은, CH3(CH2)g- (여기서, g 는 1 내지 약 29임); 벤질; 2-페닐에틸; 다이에틸렌 사이클로헥산; 1,2,4-트리에틸렌 사이클로헥산; 다이에틸렌 벤젠; 페닐렌; -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- 및 - CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 와 같은, 다른 말단에서 더 말단 치환된 말단 직선형-사슬 알킬들을 나타내는, -(CH2)g- (여기서, g 는 1 내지 약 29인 것이 바람직함) 그리고 그 베타-치환 유사체들(analogs), 예컨대, -CH2(CH2)iCH(CH3)- (여기서, i 는 0 내지 16인 것이 바람직함); -CH2CH2C(CH3)2CH2-; 메탈릴 클로라이드로부터 유도가능한 구조, -CH2CH(CH3)CH2-; -CH2CH2(C6H4)CH2CH2- 및 -CH2CH2(C6H4)CH(CH3)- [여기서, C6H4 표기는 이중치환(disubstiruted) 벤젠 고리를 나타냄]와 같은 다이비닐벤젠으로부터 유 도가능한 구조들; -CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2- [여기서, C6H4 표기는 이중치환 벤젠 고리를 나타냄]과 같은, 다이프로페닐벤젠으로부터 유도가능한 구조들; -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)- 및 -CH2CH(CH2CH3)- 과 같은 부타다이엔으로부터 유도가능한 구조들; -CH2CH2CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH(CH2CH3)- 및 -CH2CH(CH2CH2CH3)- 와 같은, 피페릴렌으로부터 유도가능한 구조들; -CH2CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)(CH2CH3)-, -CH2CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2C(CH3)2- 및 -CH2CH[CH(CH3)2]- 과 같은 이소프렌으로부터 유도가능한 구조들; -CH2CH2-노보닐-, -CH2CH2-사이클로헥실- 의 이성질체들; 두 개의 수소 원자들의 손실에 의해 노보네인, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 테트라하이드로다이사이클로펜타다이엔, 또는 사이클로도데센으로부터 얻을 수 있는 이중라디칼들(diradicals); 리모넨으로부터 유도가능한 구조들, -CH2CH(4-CH3-1-C6H9-)CH3 [여기서, C6H9 표기는 2 위치내 치환이 결핍된 삼중 치환 사이클로헥산 고리의 이성질체들을 나타냄]; -CH2CH2(비닐C6H9)CH2CH2- 및 -CH2CH2(비닐C6H9)CH(CH3)- [여기서, C6H9 표기는 삼중 치환 사이클로헥산 고리의 이성질체들을 나타냄]과 같은, 트리비닐사이클로헥산으로부터 유도가능한 모노비닐-포함 구조들; -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-, -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH(CH3)-, -CH2C[CH2CH2CH=C (CH3)2](CH2CH3)-, -CH2CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2-, -CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH=C (CH3)2] 및 -CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]]- 과 같은, 삼중치환된 C=C를 포함하는 미르센(myrcene)으로부터 유도가능한 단일불포화(monounsaturated) 구조들; 그리고 -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C (CH3)2-, -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2- 및 -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2] 와 같은, 삼중치환 C=C 가 결핍된 미르센으로부터 유도가능한 단일불포화 구조들;을 포함하되 이에 한정되지 않는다.
G2 의 대표적인 예들은, 다이에틸렌 사이클로헥산; 1,2,4-트리에틸렌 사이클로헥산; 다이에틸렌 벤젠; 페닐렌; -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2- 및 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 와 같은, 다른 말단에서 더 말단 치환된 말단 직선형-사슬 알킬들을 나타내는, -(CH2)g- (여기서, g 는 1 내지 약 29인 것이 바람직함) 그리고 그 베타-치환 유사체들, 예컨대, -CH2(CH2)iCH(CH3)- (여기서, i 는 0 내지 16인 것이 바람직함); -CH2CH2C(CH3)2CH2-; 메탈릴 클로라이드로부터 유도가능한 구조, -CH2CH(CH3)CH2-; -CH2CH2(C6H4)CH2CH2- 및 -CH2CH2(C6H4)CH(CH3)- [여기서, C6H4 표기는 이중치환 벤젠 고리를 나타냄]과 같은, 다이비닐벤젠으로부터 유도가능한 구조들; -CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2- [여기서, C6H4 표기는 이중치환 벤젠 고리를 나타냄]과 같은, 다이프로페닐벤젠으로부터 유도가능한 구조들; -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH3)- 및 -CH2CH(CH2CH3)- 와 같은, 부타다이엔으로부터 유도가능한 구조들; -CH2CH2CH2CH(CH3)-, -CH2CH2CH(CH2CH3)- 및 -CH2CH(CH2CH2CH3)- 와 같은 피페릴렌으로부터 유도가능한 구조들; -CH2CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2C(CH3)(CH2CH3)-, -CH2CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2C(CH3)2- 및 -CH2CH[CH(CH3)2]- 와 같은, 이소프렌으로부터 유도가능한 구조들; -CH2CH2-노보닐-, -CH2CH2-사이클로헥실- 의 여하한 이성질체들; 두 개의 수소 원자들의 손실에 의해 노보네인, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 테트라하이드로다이사이클로펜타다이엔, 또는 사이클로도데센으로부터 얻을 수 있는 이중라디칼들; 리모넨으로부터 유도가능한 구조들, -CH2CH(4-CH3-1-C6H9-)CH3 [여기서, C6H9 표기는 2 위치내 치환이 결핍된 삼중 치환 사이클로헥산 고리의 이성질체들을 나타냄]; -CH2CH2(비닐C6H9)CH2CH2- 및 -CH2CH2(비닐C6H9)CH(CH3)- [여기서, C6H9 표기는 삼중 치환 사이클로헥산 고리의 이성질체들을 나타냄] 와 같은, 트리비닐사이클로헥산으로부터 유도가능한 모노비닐-포함 구조들; -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-, -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH(CH3)-, -CH2C[CH2CH2 CH=C(CH3)2](CH2CH3)-, -CH2CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2-, -CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH =C(CH3)2] 및 -CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]]- 와 같은, 하나의 삼중치환 C=C를 포함하는 미르센으로부터 유도가능한 단일불포화 구조들; 그리고 -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, -CH2C(=CH-CH3) CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C (CH3)2-, -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2- 및 -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2]와 같은, 하나의 삼중치환 C=C가 결핍된 미르센으로부터 유도가능한 단일불포화 구조들;을 포함하되 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 다른 구체예에서, 실란 (10)은, 그 G1 및 G2 기들에서 탄소 원자들의 합계가 3 내지 18 그리고, 바람직하게는, 6 내지 14인, 구조를 가진다. 블록 메르캅토 프래그먼트(fragment)에서 탄소의 양은, 무기 필러의 유기 폴리머들로의 분산을 촉진시키고, 그에 따라 경화된 충전(filled) 러버에서 특성들의 밸런스(balance of properties)를 향상시킨다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, G1 은 -CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2- 이고, G2 는 -CH2CH2CH2- 이며, r 은 1 이고, 그리고 s 는 1 이다.
R 및 R0 기들의 대표적인 예들은, 수소; 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 옥테닐, 사이클로헥실, 페닐, 벤질, 톨릴 및 알릴과 같은, 적어도 1 내지 18의 탄소 원자들의 가지형 및 직선형-사슬 알킬들이다.
하나의 구체예에서, R 기들은 C1 내지 C4 알킬들 및 수소로부터 선택되고, 그리고 R0 기들은 수소, 메틸, 에틸 및 프로필로부터 선택된다.
X 의 구체적인 예들은, 2-하이드록시에톡시, 2-하이드록시프로폭시, 3-하이드록시-2,2-다이메틸프로폭시, 3-하이드록시프로폭시, 3-하이드록시-2-메틸프로폭시, 3- 하이드록시부톡시, 4-하이드록시-2-메틸펜트-2-옥시 및 4-하이드록시부트-1-옥시와 같은, 메톡시, 에톡시, 이소부톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 아세톡시, 옥시마토(oximato) 및 다이올들로부터 유도된 1가 하이드록시알콕시 기들, -O(R0CR0)fOH [여기서, f 는 위에 정의된 바와 같음]이다. X 는 또한 메틸 및 에틸과 같은, 1가 알킬 기일 수 있다.
하나의 구체예에서, X 는, 메톡시, 에톡시, 아세톡시, 메틸, 에틸, 2-하이드록시에톡시, 2-하이드록시프로폭시, 3-하이드록시-2,2-다이메틸프로폭시, 3-하이드록시프로폭시, 3-하이드록시-2-메틸프로폭시, 3-하이드록시부톡시, 4-하이드록시-2-메틸펜트-2-옥시 및 4-하이드록시부트-1-옥시 중의 하나이다.
Zb 및 Zc 의 구체적인 예들은, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로판다이올, 2-메틸- 1,3-프로판다이올, 1,3-부탄다이올, 2-메틸-2,4-펜탄다이올, 1,4-부탄다이올, 사이클로헥산 다이메탄올 및 피나콜과 같은, 다이올들로부터 유도된 2가 알콕시 기들이다. 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 1,3- 부탄다이올 및 2- 메틸-2,4-펜탄다이올로부터 유도된 2가 알콕시 기들이 바람직하다.
본 발명의 하나의 구체예에서, Zb 및 Zc 는 1,3-프로판다이올, 2-메틸-1,3-프로판다이올, 1,3-부탄다이올 및 2-메틸-2,4-펜탄다이올로부터 유도된 2가 알콕시 기들이다.
본 발명의 실란들의 고리형 다이알콕시 함량은, 겔화를 가져올, 과도한 가교를 방지하기 위해, 존재하는 전체 다이알콕시 함량에 비례하여 충분히 높게 유지되어야 한다. 또한 구조내에, 계수(coefficient) u로 표시되는 바와 같이, X가 많다면, 과도한 가교가 회피될 수 있다. 하나의 구체예에서, 식 (10) 및 (11)의 v 및 w 는, v/w 비율이 0 과 10 사이에 있다. 다른 구체예에서, u 는 u + v + 2w = 3 인 것을 조건으로 하여, 1 내지 약 2 이다.
고리형 및/또는 브릿지형 다이알콕시실릴 기들 그리고 프리 및 블록 메르캅토 기들을 포함하는 본 발명의 유기기능성 실란들의 대표적인 예들은, 티오아세트산 2-(2-{3-[2-(3-메르캅토-프로필)-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-2-메틸-프로폭시}-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일)-에틸 에스테르; 티오아세트산 3-(2-{3-[2-(3-메르캅토-프로필)-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-2-메틸-프로폭시}-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일)-프로필 에스테르; 티오부티르산(thiobutyric acid) 3-(2-{3-[2-(3-메르캅토-프로필)-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-2-메틸-프로폭시}-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일)-프로필 에스테르; 옥탄티오산(octanethioic acid) 3-(2-{3-[2-(3-메르캅토-프로필)-5-메틸- [1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-2-메틸-프로폭시}-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일)-프로필 에스테르; 옥탄티오산 S-[3-(2-{3-[2-(3-메르캅토-프로필)-4,4,6-트리메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-1,1-다이메틸-부톡시}-4,4,6-트리메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일)-프로필] 에스테르; 옥탄티오산 S-[3-(2-{3-[2-(3-메르캅토-프로필)-4-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-부톡시}-4-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일)-프로필] 에스테르; 운데칸티오산 S-[3-(2-{3-[2-(3-메르캅토-프로필)-4-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-부톡시}-4-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일)-프로필] 에스테르; 헵탄티오산 S-[3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필] 에스테르; 헵탄티오산 S-[3-(2-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실레판-2-일)-프로필] 에스테르; 티오프로피온산 3-{2-[3-((3-메르캅토-프로필)-메틸-{2-메틸-3-[5-메틸-2-(3-프로피오닐설파닐-프로필)-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-프로폭시}-실라닐옥시)-2-메틸-프로폭시]-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실레판-2-일}-프로필 에스테르; 옥탄티오산 3-{2-[3-((3-메르캅토-프로필)-메틸-{2-메틸-3-[5-메틸-2-(3-옥타노일설파닐-프로필)-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-프로폭시}-실라닐옥시)-2-메틸-프로폭시]-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실레판-2-일}-프로필 에스테르; 옥탄티오산 S-[3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-(3-옥타노일설파닐-프로필)-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭 시}-메틸-실라닐)-프로필] 에스테르; 옥탄티오산 S-[3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필] 에스테르; 옥탄티오산 S-[3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[{3-[비스-(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-(3-메르캅토-프로필)-(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-실라닐)-프로필] 에스테르; 다이메틸-티오카바민산(thiocarbamic acid) S-[3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필] 에스테르; 다이메틸-다이티오카바민산 3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필 에스테르; 다이메틸-다이티오카바민산 3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[2-(3-메르캅토-프로필)-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필 에스테르; 티오탄산(thiocarbonic acid) O-에틸 에스테르 S-[3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필] 에스테르; 트리티오탄산 에틸 에스테르 3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필 에스테르; 트리티오탄산 에틸 에스테르 3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3- [2-(3-메르캅토-프로필)-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필 에스테르; 다이티오부티르산 3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필 에스테르; 다이티오부티르산 3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[2-(3-메르캅토-프로필)-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필 에스테르; 다이에틸-다이티오카바민산 3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필 에스테르; 다이에틸-다이티오카바민산 3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[2-(3-메르캅토-프로필)-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필 에스테르; N-메틸-티오부티르이미드산(butyrimidic acid) 3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[2-(3-메르캅토-프로필)-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필 에스테르; N-메틸-티오부티르이미드산 3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필 에스테르; 티오인산 O,O'-다이에틸 에스테르 S-[3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필] 에스테르; 티오인산 O-에틸 에스테르 S-[3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[2-(3-메르캅토-프로필)-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필] 에스테 르 O'-프로필 에스테르; 다이티오인산 O-에틸 에스테르 S-[3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[2-(3-메르캅토-프로필)-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필] 에스테르 O'-프로필 에스테르; 트리티오인산 S,S'-다이에틸 에스테르 S"-[3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필] 에스테르; 테트라티오인산 다이에틸 에스테르 3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)- 메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필 에스테르; 테트라티오인산 다이에틸 에스테르 3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필 에스테르; 테트라티오인산 에틸 에스테르 3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[2-(3-메르캅토-프로필)-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필 에스테르 프로필 에스테르; 메틸-포스포노다이티오산 S-에틸 에스테르 S-[3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필] 에스테르; 다이메틸-포스피노티오산 S-[3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필] 에스테르 및 그 동등물을 포함하되 이에 한정되지 않는다.
다른 구체예에서, 본 발명의 고리형 및 브릿지형 다이알콕시 프리 및 블록 메르캅토 기능성 실란들은, 옥탄티오산 S-[3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[{3-[비스-(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-(3-메르캅토-프로필)-(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-실라닐)-프로필] 에스테르; 옥탄티오산 S-[3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필] 에스테르; 옥탄티오산 3-(2-{3-[2-(3-메르캅토-프로필)-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-2-메틸-프로폭시}-5-메틸-[l,3,2]다이옥사실리난-2-일)-프로필 에스테르; 옥탄티오산 S-[3-(2-{3-[2-(3-메르캅토-프로필)-4,4,6-트리메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-1,1-다이메틸-부톡시}-4,4,6-트리메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일)-프로필] 에스테르; 옥탄티오산 S-[3-(2-{3-[2-(3-메르캅토-프로필)-4-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-부톡시}-4-메틸-[l,3,2]다이옥사실리난-2-일)-프로필] 에스테르; 운데칸티오산 S-[3-(2-{3-[2-(3-메르캅토-프로필)-4-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-부톡시}-4-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일)-프로필] 에스테르; 헵탄티오산 S-[3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필] 에스테르; 헵탄티오산 S-[3-(2-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실레판-2-일)-프로필] 에스테르; 티오프로피온산 3-{2-[3-((3-메르캅토-프로필)-메틸-{2-메틸-3- [5-메틸-2-(3-프로피오닐설파닐-프로필)-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-프로폭시}-실라닐옥시)-2-메틸-프로폭시]-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실레판-2-일}-프로필 에스테르; 및 옥탄티오산 3-{2-[3-((3-메르캅토-프로필)-메틸-{2-메틸-3-[5-메틸-2-(3-옥타노일설파닐-프로필)-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-프로폭시}-실라닐옥시)-2-메틸-프로폭시]-5-메틸-[1,3,2] 다이옥사실레판-2-일}-프로필 에스테르를 포함하되 이에 한정되지 않는다.
고리형 및/또는 브릿지형 실릴 기들 그리고 프리 및 블록 모두의 메르캅탄 기들을 포함하는, 본 발명의 유기기능성 실란 조성물들은, 개개의 실란 내에 프리 및 블록 메르캅토 기들이 랜덤하게 분포하는 것이 일반적이다. 그러나, 본 발명에 의한 실란들은, 프리 및 블록 메르캅탄 기들이 분리되게 제조될 수 있다. 이러한 분리는, 프리 메르캅탄 기에 가장 가까운 이웃들이 다른 프리 메르캅탄 기들이거나 블록 메르캅탄 기에 가장 가까운 이웃들이 다른 블록 메르캅탄 기들인, 조성물들을 결과로서 가져올 것이다. 프리 및 블록 메르캅탄 기들의 분리는, 블록 메르캅토 기능성 고리형 및 브릿지형(bridged) 실란들이 프리 메르캅토 기능성 고리형 및 브릿지형 실란들과 물리적으로 혼합될 때 일어날 수 있다.
또한, 이러한 신규한 실란 조성물들은 오직 일작용기성 알콕시 기들만을 포함하는 프리 및 블록 메르캅토 기능성 실란 성분들을 또한 포함할 수 있는 것으로 생각된다. 일작용기성 알콕시 기들만을 포함하는 이러한 프리 및 블록 메르캅토 기능성 실란들은 본 발명의 신규한 실란들의 제조에 반응물들로서 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 일작용기성 알콕시 기들은 사용하는 동안에 VOC 방출물들에 기여 할(contribute) 수 있다. 또한, 이러한 고리형 및 브릿지형 다이알콕시 블록 메르캅토 기능성 실란들의 부분적(partial) 가수분해물들 및/또는 축합물들 (즉, 고리형 및 브릿지형 다이알콕시 블록 메르캅토 기능성 실록산들 및/또는 실라놀들)은, 이러한 부분적 가수분해물들 및/또는 축합물들이 본 발명의 신규한 실란들의 대부분의 제조 방법들의 부산물일 것이라는 점에서, 또는 저장시에, 특히 습한 조건들에서, 또는 그들의 제조로부터 남아있는 잔류수가 그들의 제조 다음에 완전히 제거되지 않는 조건들 하에서 발생될 수 있다는 점에서 또한 본 발명의 실란들에 포함될 수 있다.
또한, 실란들 (10) 및 (11)의 부분적인 것으로부터 상당한 데까지 이르는 가수분해(partial to substantial hydrolysis)는, 실록산 결합들, 즉, Zb = (-O-)0.5을 포함하고 본 명세서에 기술된 실란들을 포함하는 신규한 실란들을 만들 것이다. 그들은, 본 명세서에 기술된 실란들에 대한 제조 방법에 적절한 화학량론적 또는 과량의 물을 결합시킴으로써 계획적으로 준비될 수 있다. 가수분해물들과 실록산들을 포함하는 본 명세서의 실란 구조들은 상기 식 (10) 및 (11)에 나타낸 구조들에 기술되어 있으며, 여기서 첨자들, Zb=(-O-)0.5 의 v 및/또는 X=OH의 u 는, 상당히 클(substantive) 수 있다(즉, 0보다 실질적으로 더 크다). 본 발명의 하나의 구체예에서, 실록산 브릿지형 기, (-O-)0.5 의 다이옥시 브릿지형 기, [-0(R0CR0)fO-]0.5 에 대한 비율은 약 0 내지 약 1의 범위내에 있다. 다른 구체예에서, 이 비율은 약 0 내지 약 0.2의 범위내에 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 그들의 혼합물들을 포함하는, 본 발명의 유기기능성 실란들은, 러버 컴파운딩 공정(operation)에서 러버에 첨가하기 위한 고형물 형태이도록, 다공성 폴리머, 카본 블랙, 규산질(siliceous) 물질, 예컨대, 실리카 등과 같은 미립자 캐리어에 로딩될(loaded) 수 있다.
본 발명의 유기기능성 실란들 (10) 및 (11) 및 그 혼합물들은, 수많은 구체예들이 있는 상술된 일반적인 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 일반적으로, 실란들 (10) 및 (11)의 하나 또는 그 혼합물을 만들기 위한 방법의 구체예들은, 하나 또는 그보다 많은 식 (1), (2) 및 (3)의 알콕시실란과 하나 또는 그보다 많은 식 (6)의 폴리하이드록시-함유 화합물들 사이의 에스테르교환 반응을 포함한다.
하나의 구체예에서, 유기기능성 실란들 (10) 및/또는 (11)의 제조 방법은,
a) 선택적으로 에스테르교환 촉매의 존재 하에, 적어도 하나의 하기 블록(blocked) 메르캅토기능성 실란을:
[[(ROC(=C))p-(G1)j]k-Y-S]r-G2-(SiX3)s (1)
또는
[(X3Si)q-G2]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c (2)
(상기 식에서, G1, G2, R, Y, X, a, b, c, j, k, p, q, r 및 s 는 각각 위에서 정의된 바와 같으며, 그리고 적어도 하나의 X 가 가수분해성 기인 것을 조건으 로 함),
HO(R0CR0)fOH 구조를 갖는 적어도 하나의 다이올과 에스테르교환반응시키는 단계와; 그리고,
b) 프리 메르캅탄 기들을 제공하기 위해, 예를 들어, 강 염기의 첨가에 의해, 블록킹 기들을 부분적으로 제거하는 단계를 포함하여 구성된다.
제1 반응은 블록 메르캅토 기능성 알콕시 실란과 다이올의 혼합물을 에스테르교환될 실릴 기 1몰당 다이올 약 0.1 몰 내지 약 3.0 몰의 몰비로 반응시킴으로써 수행될 수 있다. 다른 구체예에서, 이 비율은 하나의 트리알콕시실릴 기에 대해 약 1.0 내지 약 2.5의 범위에 있을 수 있다. 이 반응은, 약 0.1 내지 약 2000 mm Hg의 절대 압력의 범위에 있는 압력을 유지하면서 약 0 내지 약 150℃의 범위 및 그 사이의 모든 하위범위들(subranges)에 있는 온도에서 수행될 수 있다. 하나의 구체예에서, 온도는 약 30℃ 내지 약 90℃의 범위 및 그 사이의 모든 하위범위들에 있을 수 있다. 다른 구체예에서, 압력은 약 1 내지 약 80 mm Hg의 절대 압력의 범위에 있을 수 있다. 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들은 과량의 다이올이 반응 속도를 증가시키기 위해 사용될 수 있으나, 비용을 증가시킬 수 있기 때문에 이 조건들하에서는 필요하지 않음을 알 것이다. 이 반응은, 바람직한 반응 온도 및 진공에서 다이올을 블록 메르캅토 기능성 알콕시실란에 천천히 첨가함으로써 수행될 수 있다. 저 비등점(lower boiling) 모노 알코올이 만들어지기 때문에, 그것은 증류 사이클에 의해 반응 혼합물로부터 제거될 수 있다. 모노 알코올의 제거는 반응 완 료를 돕는다. 반응들은 선택적으로 에스테르교환 촉매를 사용하여 촉진될(catalyzed) 수 있다. 적합한 에스테르교환 촉매들은, 그 pKa 가 5.0 보다 아래인 강한 양성자성 산들(protic acids), 전이 금속 착물들(complexes), 예컨대, 주석, 철, 티타늄의 착물들 및 다른 금속 촉매들이다. 이 반응에 적합한 촉매들은, "실록산 결합, 물리적 특성들 및 화학적 변형들(The Siloxane Bond, Physical Properties and Chemical Transformations)" [M. G. Voronkov, V. P. Mileshkevich 및 Yu. A. Yuzhelevskii, Consultants Bureau, a division of Plenum Publishing Company, 뉴욕 (1978년), Chapter 5]에 개시되어 있으며, 본 명세서에 참고로서 포함하되어 있다. 강 염기들은, 블록 메르캅토 기능성 기의 다이올과의 반응을 촉진하고, 블록킹 기의 제거를 가져오기 때문에, 일반적으로 에스테르교환 촉매들로서 적합하지 않다. 산 또는 금속 촉매들은 약 10 ppm 내지 약 2 중량%의 범위에서 사용될 수 있다.
에스테르교환 반응이 완결된 후에 강염기가 블록킹 기들을 부분적으로 제거하기 위해 첨가될 수 있다. 하나의 구체예에서, 적합한 염기들은, 5.0 보다 낮은 pKb를 갖는 것들이며, 금속 알콕사이드들, 아마이드들 (-NR2), 메르캅타이드들(mercaptides) 및 카보네이트들을 포함하되 이에 한정되지 않으며, 여기서 금속 이온은 리튬, 나트륨 또는 칼륨이다. 제거되는 블록킹 기의 양은 첨가되는 염기의 양에 좌우된다. 강염기는 알콕시실릴 기들의 에스테르교환 반응에 사용된 양성자성 산들을 먼저 중화시킬 것으로 생각된다. 따라서, 바람직한 양의 블록킹 기를 제거 하기 위해 필요한 양을 초과하는 추가적인 염기가, 이 중화를 먼저 완결한 다음 블록킹 기를 바람직한 레벨까지 제거하기 위해 필요할 것이다. 하나의 구체예에서, 추가로 첨가되는 염기의 양은, 블록 메르캅토 기에 대해 약 0.0005 내지 약 0.05 몰 당량(molar equivalents)의 범위에 있다. 다른 구체예에서, 약 0.001 내지 약 0.01의 몰 당량의 염기가 첨가된다.
블록킹 기가 부분적으로 제거된 후에, 최종 혼합물이 선택적으로 완충제로 처리될 수 있다. 혼합물을 완충제 처리하는 것은 블록킹 기들의 추가 제거를 억제할 것이며, 따라서 장기간의 생성물 안정성(long-term product stability)을 보탤 것이다.
블록 메르캅토 기능성 실란의 에스테르교환의 생성물들(products)은, 낮은 점성도의 반응 생성물들에 의해 설명된 바와 같이 다이머들 그리고 다른 고리형 및 브릿지형 올리고머들의 생성물(formation)에 더하여 상당량의 모노머 물질을 포함하여 구성될 수 있다.
본 발명의 유기기능성 실란 조성물들을 제조하기 위한 이 방법은, 불활성 용제를 선택적으로 사용할 수 있다. 이 용제는 희석제, 캐리어, 안정제, 환류 촉진제 또는 가열제(heating agent)의 역할을 할 수 있다. 일반적으로, 반응에 참여하지 않거나 제조 공정에 나쁜 영향을 주지 않는 여하한 불활성 용제가 사용될 수 있다. 하나의 구체예에서, 용제들은, 표준 조건들 하에서 액체이며 약 150℃ 보다 낮은 비등점을 갖는다. 적합한 용제들의 예들은 방향족, 탄화수소, 에테르, 비양성자성(aprotic) 또는 염소화(chlorinated) 탄화수소 용제들, 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 부탄, 다이에틸 에테르, 다이메틸포름아마이드, 다이메틸 설폭사이드, 탄소 테트라클로라이드, 메틸렌 클로라이드 및 그 동등물을 포함한다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 알콕시실란을 다이올과 에스테르교환하는 방법이 연속적으로 수행될 수 있다. 연속 공정의 경우에 있어서, 이 방법은,
a) 고리형 및/또는 브릿지형 다이알콕시 기를 포함하는 블록 메르캅토실란과 부산물 모노 알코올을 제공하기 위해, 박막 필름 반응장치에서, 적어도 하나의 식 (5)의 실란, 적어도 하나의 다이올 및, 선택적으로, 에스테르교환 촉매를 포함하여 구성되는 박막 필름 반응 매체(medium)를 반응시키는 단계와;
b) 반응을 추진하기 위하여 상기 박막 필름으로부터 부산물 모노 알코올을 증발시키는 단계와;
c) 선택적으로, 응축(condensation)에 의해 부산물 모노 알코올을 회수하는 단계와;
d) 염기의 첨가에 의해 블록킹 기들을 부분적으로 제거하는 단계와;
e) 선택적으로, 상기 디블록킹(deblocking) 단계의 부산물들을 제거하는 단계와;
f) 상기 유기기능성 실란 반응 생성물(들)을 회수하는 단계와; 그리고,
g) 선택적으로, 그 저장 안정성을 향상시키기 위해 유기기능성 실란 생성물들을 중화시키는 단계를 포함하여 구성된다.
연속 박막 필름 방법에 사용되는 다이올의 블록 메르캅토 기능성 알콕시 실란에 대한 몰비는, 다이올 기로 대체되는 것이 바람직한 알콕시 기들의 수에 좌우 될 것이다. 이론상으로, 에스테르교환될 알콕시-실릴 기 당 다이올 약 0.5 몰의 몰비가 필요하다. 트리알콕시 실란에 대해서는, 화학량론적 당량 몰비(stoichiometric equivalent molar ratio)이 약 1 이며, 여기서 하나의 다이올은 두개의 알콕시 기들을 대신한다. 그러나, 많은 경우에, 다이올의 하이드록실 기들 중의 단 하나가 알콕시실릴 기와 반응한다. 이 다이올들은 식 (10) 및 (11)에서 X 로 정의된다. 본 명세서에서 "하이드록시알콕시"로 불리우는, 다이올들은, 점성도를 감소시키고, 실란의 겔화를 억제한다. 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들은, 과량의 다이올이 반응 속도들을 증가시키기 위해 사용될 수 있음을 쉽게 알 것이다.
필름을 만드는 방법은, 이 분야에 공지된 것들 중의 여하한 것일 수 있다. 일반적으로 공지된 장치들은 강하 경막 증발기(falling film evaporator) 또는 와이프드 필름 증발기(wiped film evaporator)를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 최소 필름 두께 및 흐름 속도들(flow rates)은 표면을 형성하는 필름에 대한 최소 습윤 속도(wetting rate)에 좌우될 것이다. 최대 필름 두께 및 흐름 속도들은 필름 및 장치에 대한 플러딩 포인트(flooding point)에 좌우될 것이다. 알코올은, 필름을 가열하고, 필름 전반에 걸쳐 압력을 감소시키거나 두가지 모두를 적용함으로써 필름으로부터 증발된다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 구조들을 만들기 위해 경도의(mild) 가열과 감소된 압력을 사용한다. 이 방법을 가동시키기 위한 최적 온도들과 압력들(부분 진공)은 이 방법에 사용되는, 특정한 블록 메르캅토 기능성 실란들의 알콕시 기들과 다이올에 좌우될 것이다. 또한, 만약 선택적 불활성 용제가 이 방법에 사용되면, 그러한 선택은 사용되는 최적 온도들 및 압력들 (부분 진공)에 영향을 줄 것이다. 그러한 용제들의 예들은 위에 열거되어 있는 것들을 포함한다.
필름으로부터 증발된 부산물 알코올은, 표준 불완전 진공-형성 장치에 의해 반응성 증류 장치로부터 제거되며, 그리고 응축되고, 수집되고, 그리고 다른 공정들로의 공급물로서 재활용될 수 있다. 실란 생성물은 반응성 증류 장치로부터 표준 수단에 의해 액체 상(liquid phase)으로서 회수된다. 만약 불활성 용제를 사용하거나 추가적인 정제가 필요하면, 실란 생성물은 그러한 분리를 달성하기 위해 다른 유사한 증류 장치 또는 증류 컬럼으로 공급될 수 있다.
다이올과 실란 사이의 에스테르교환 반응이 완결된 후에 염기가 첨가되어야 한다. 하나의 구체예에서, 이 반응은, 염기가 에스테르교환 촉매를 중화시키지 않도록 또는 블록킹 기의 제거를 촉진시키지 않도록, 분리된 반응 용기에서 일어날 수 있다. 에스테르교환된 중간 생성물은, 공정을 촉진시키기 위해, 예를 들어, 이송 라인(transfer line) 및 중력, 감소되거나 상승된 압력, 또는 기계 펌프를 사용하여, 제2 반응 용기로 옮김으로써 지속될 수 있다. 제2 용기에서, 염기의 첨가에 의해 디블록킹 반응이 일어날 수 있다.
선택적으로, 에스테르교환된 반응 생성물들은 생성물 저장성을 향상시키기 위해 중화될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에서, 프리 및 블록 메르캅탄 기들을 모두 포함하는 유기기능성 실란들을 제조하기 위한 방법은,
a) 적어도 하나의 하기 화학적 구조의 블록 메르캅토 기능성 실란을:
[[(ROC(=O)) p -(G1)j]k-Y-S]r-G2-(SiX3) s (1)
및/또는
[(X3Si)q-G2]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c (2)
하기 화학식의 하나의 메르캅토 기능성 실란과:
(HS)r-G2-(SiX3)s (3)
(상기 식에서, G1, G2, R, Y, X, a, b, c, j, k, p, q, r 및 s 는 각각 위에 정의된 바와 같으며, 그리고 적어도 하나의 X 가 가수분해성 기인 것을 조건으로 함)
혼합하는 단계와;
b) 선택적으로, 에스테르교환 촉매의 존재하에; 단계 (a)로부터의 실란 혼합물을, 다이올 HO(R0CR0)fOH [여기서, f와 R0 은 위에 정의된 바와 같음]과 반응시키는 단계와;
c) 부산물 모노 알코올을 제거하는 단계와; 그리고,
d) 선택적으로, 양성자성(protonic) 에스테르교환 촉매(만약 사용된다면)를 염기로 중화시키는 단계를 포함하여 구성된다.
프리 및 블록 메르캅토 기능성 실란들의 혼합물의 에스테르교환을 위한 반응 조건들은, 블록 메르캅토 기능성 실란에 대해 위에 설명되어 있다. 그러나, 에스테 르교환 반응이 완결된 후에, 반응 혼합물은, 만약 양성자성(protic) 촉매가 사용된다면, 중화될 수 있다. 촉매의 중화는 반응 생성물들의 저장-안정성을 향상시킬 것이다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 하기 식의 블록 메르캅토 기능성 실란:
[[(ROC(=O)) p -(G1)j]k-Y-S]r-G2-(SiX3) s (1)
또는
[(X3Si)q-G2]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c (2)
그리고 하기 식의 프리 메르캅토 기능성 실란이:
(HS)r-G2-(SiX3)s (3)
(상기 식에서, G1, G2, R, Y, X, a, b, c, j, k, p, q, r 및 s 는 각각 위에 정의된 바와 같으며, 그리고 적어도 하나의 X 가 가수분해성 기인 것을 조건으로 함),
실란들 (1) 및/또는 (2)의 실란 (3)에 대한 몰비가 약 100 : 1 내지 약 0.2 : 1의 범위에 있는 양으로 혼합된다.
다른 구체예에서, 실란 (1) 및/또는 (2)의 실란 (3)에 대한 몰비들은 약 10 : 1 내지 약 1 : 1 의 범위에 있다. 만약 비양성자성 촉매를 알콕시실란의 다이올과의 에스테르교환을 촉진하기 위해 사용하면, 다이올의 블록 메르캅탄 기들과의 반응을 억제하기 위해 촉매를 염기로 중화시키는 것이 유용할 수 있다. 그러나, 화학량론적 양의 염기만이 양성자성 촉매를 중화시키기 위해 필요하다. 더 많은 양의 염기는 블록킹 기의 제거를 촉진할 것이다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 프리 및 블록 메르캅탄 기들을 모두 포함하는 유기기능성 실란을 제조하기 위한 방법은,
a) 선택적으로, 에스테르교환 촉매의 존재하에, 적어도 하나의 하기 식의 블록 메르캅토 기능성 실란을:
[[(ROC(=O)) p -(G1)j]k-Y-S]r-G2-(SiX3) s (1)
및/또는
[(X3Si)q-G2]a-[Y-[S-G2-SiX3]b]c (2)
(상기 식에서, G1, G2, R, Y, X, a, b, c, j, k, p, q, r 및 s 는 각각 위에 정의된 바와 같으며, 그리고 적어도 하나의 X 가 가수분해성 기인 것을 조건으로 함)
적어도 하나의 다이올 HO(R0CR0)fOH [여기서, f와 R0 는 위에 정의된 바와 같음]과 에스테르교환반응시키는 단계와;
b) 선택적으로, 단계 (a)의 결과로 얻은 반응 혼합물로부터 부산물 모노 알코올을 제거하는 단계와;
c) 선택적으로, 에스테르교환 촉매의 존재하에, 적어도 하나의 하기 식의 메르캅토 기능성 실란을:
(HS)r-G2-(SiX3)s (3)
(상기 식에서, G2, X, r 및 s 는 각각 위에 정의된 바와 같으며, 그리고 적어도 하나의 X 가 가수분해성 기인 것을 조건으로 함)
구조 HO(R0CR0)fOH [여기서, f와 R0 는 위에 정의된 바와 같음]를 갖는 적어도 하나의 다이올과 에스테르교환반응시키는 단계와;
d) 선택적으로, 단계 (c)의 결과로 얻은 반응 혼합물로부터 부산물 모노 알코올을 제거하는 단계와;
e) 미리 정해진 양의 메르캅탄 및 블록 메르캅탄 기들을 갖는 혼합물을 제공하기 위해, 단계 (a)로부터의 생성물 실란(들)을 단계 (c)로부터의 생성물 실란(들)과 혼합하는 단계와;
f) 선택적으로, 만약 양성자성 촉매가 사용되면, 단계 (e)로부터의 생성물 혼합물을 염기로 중화시키는 단계를 포함하여 구성된다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 실란 (f)을 만들기 위한 단계 (a)에서 제조된 실란과 단계 (d)에서 제조된 실란의 몰비들은 약 100 : 1 내지 약 0.2 : 1 의 범위에 있다. 다른 구체예에서, 실란 (f)을 만들기 위한 단계 (a)로부터의 실란과 단계 (d)로부터의 실란의 몰비들은 약 10 : 1 내지 약 1 : 1 의 범위에 있다. 블록 메르 캅토 기의 프리 메르캅토 기에 대한 바람직한 비율은 혼합 비율에 의해 결정되는 것으로 생각된다. 제조되는 실란의 구조는, 프리 및 블록 메르캅토 기들의 분포에 있어 양봉형(bimodal)일 수 있다. 생성된 올리고머들 및 폴리머들은, 프리 메르캅토 기의 가장 가까운 이웃들이 다른 프리 메르캅토 기들이고, 마찬가지로 블록 메르캅토 기의 가장 가까운 이웃들이 다른 블록 메르캅토 기들인 세그먼트들(segments)을 가질 수 있다. 따라서, 프리 및 블록 메르캅토 기들의 분포는 무작위적이지 않다. 프리 및 블록 메르캅토 기능성 실란들을 에스테르교환시키기 위한 반응 조건들 및 방법들이 위에 설명되어 있다.
또한 본 발명에 의해,
a) 탄소-탄소 이중 결합들을 포함하는 적어도 하나의 엘라스토머;
b) 적어도 하나의 무기 미립자 필러; 그리고,
c) 적어도 하나의 유기기능성 실란을 포함하는 유기기능성 실란 조성물;을 포함하여 구성되는, 충전(filled) 엘라스토머 조성물이 제공되며,
상기 유기기능성 실란은,
(i) 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 및/또는 하나의 고리형 다이알콕시실릴 기를 갖는 메르캅토실란;
(ii) 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 및/또는 하나의 고리형 다이알콕시실릴 기를 갖는 블록 메르캅토실란;
(iii) 그 메르캅토실란 유닛들(units)의 규소 원자들이 하나의 브릿지형(bridging) 다이알콕시 기를 통해 서로 결합되고, 그 각각의 실란 유닛이 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 또는 하나의 고리형 다이알콕시실릴 기를 선택적으로 갖는, 메르캅토실란 다이머;
(iv) 그 블록 메르캅토실란 유닛들의 규소 원자들이 하나의 브릿지형 다이알콕시 기를 통해 서로 결합되고, 그 각각의 실란 유닛이 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 또는 하나의 고리형 다이알콕시실릴 기를 선택적으로 갖는, 블록 메르캅토실란 다이머;
(v) 그 규소 원자가 하나의 블록 메르캅토실란 유닛의 규소 원자에 하나의 브릿지형 다이알콕시 기를 통해 결합되는, 하나의 메르캅토실란 유닛을 가지며, 그 각각의 실란 유닛이 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 또는 하나의 고리형 다이알콕시실릴 기를 선택적으로 갖는, 실란 다이머;
(vi) 인접한 메르캅토실란 유닛들의 규소 원자들이 하나의 브릿지형 다이알콕시 기를 통해 서로 결합되고, 그 말단(terminal) 메르캅토실란 유닛들이 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 또는 하나의 고리형 다이알콕시실릴 기를 갖는, 메르캅토실란 올리고머;
(vii) 인접한 블록 메르캅토실란 유닛들의 규소 원자들이 하나의 브릿지형 다이알콕시 기를 통해 서로 결합되고, 그 말단 메르캅토실란 유닛들이 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 또는 하나의 고리형 다이알콕시실릴 기를 갖는, 블록 메르캅토실란 올리고머; 및
(viii) 인접한 실란 유닛들의 규소 원자들이 하나의 브릿지형 다이알콕시 기를 통해 서로 결합되고, 그 말단 실란 유닛들이 적어도 하나의 하이드록시알콕시실 릴 기 또는 하나의 고리형 다이알콕시실릴 기를 가지며, 적어도 하나의 메르캅토실란 유닛과 적어도 하나의 블록 메르캅토실란 유닛을 갖는, 실란 올리고머;로 구성되는 군으로부터 선택되며,
상기 조성물이 위의 (i), (iii) 및 (vi)의 하나 또는 그보다 많은 것을 포함하는 경우에, 상기 조성물이 위의 (ii), (iv), (v), (vii) 및 (viii)의 하나 또는 그보다 많은 것을 추가적으로 포함하며, 그리고 상기 조성물이 위의 (ii), (iv) 및 (vii)의 하나 또는 그보다 많은 것을 포함하는 경우에, 상기 조성물이 위의 (i), (iii), (v), (vi) 및 (viii)의 하나 또는 그보다 많은 것을 추가적으로 포함하는 것을 조건으로 한다.
전술한 충전 엘라스토머 조성물의 하나의 구체예에서, 유기 기능성 실란 조성물은 아래의 식들 중의 적어도 하나를 포함하여 구성된다:
[[[(ROC(=O))p-(G1)j]k-Y-S]r-G2-(SiXuZb vZc w)s]m[(HS)r-G2-(SiXuZb vZc w)s]n (10)
및/또는
[[(XvZb vZc wSi)q-G2]a-[Y-[S-G2-SiXuZb vZc w]b]c]m[(HS)r-G2-(SiXuZb vZc w)s]n (11)
(상기 식에서:
Y는 각각 독립적으로 하나의 다원자가 종들 (Q)zA(=E) [여기서, 하나의 불포화 헤테로원자 (E)에 부착된 원자 (A)가 하나의 황에 부착되며, 그것이 다시 G2 기(group)에 의해 하나의 규소 원자에 결합됨]이고;
R은 각각 수소; 불포화, 알케닐 기들, 아릴 기들 및 아르알킬 기들을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있는 직선형, 고리형 또는 가지형 알킬로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, 수소가 아닌 각 R은, 바람직하게는 1 내지 18의 탄소 원자들을 포함하며;
G1은 각각 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아르알킬의 치환에 의해 유도되는 1가 및 다원자가 기들로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 G1 은 1 내지 약 30 탄소 원자들을 포함하며, G1 이 1가이면 G1 은 수소일 수 있는 것을 조건으로 하며;
G2는 각각 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아르알킬의 치환에 의해 유도되는 1가 또는 다원자가 기로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 G1 는 1 내지 약 30의 탄소 원자들을 포함하며;
X는 각각 -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R, HO(R0CR0)fO- 로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 각 R 은 위에 정의한 바와 같으며, 그리고 각 R0 는 R에 대해 위에 열거되어 있는 멤버들 중의 하나에 의해 독립적으로 주어지고;
두 개의 규소 원자들 사이에 하나의 브릿지형 구조를 형성하는, Zb는 각각 (-O-)0.5 및 [-O(R0CR0)fO-]0.5 로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 R0 는 각각 R 에 대해 위에 열거되어 있는 멤버들 중의 하나에 의해 독립적으로 주어지며;
하나의 규소 원자와 하나의 고리형 구조를 형성하는, Zc는 각각 -O(R0CR0)fO- 에 의해 독립적으로 주어지며, 여기서 R0 은 각각 R 에 대해 위에 열거되어 있는 멤버들 중의 하나에 의해 독립적으로 주어지며;
Q는 각각 산소, 황 및 (-NR-) 로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
A는 각각 탄소, 황, 인 및 설포닐로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며;
E는 각각 산소, 황 및 (-NR-) 로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
첨자들, a, b, c, f, j, k, m, n, p, q, r, s, u, v, w 및 z 은 각각, a 는 0 내지 약 7이고; b 는 1 내지 약 3이며; c 는 1 내지 약 6이고; f 는 1 내지 약 15이며; j 는 0 내지 약 1이나, j 는 p 가 1인 경우에만 0일 수 있으며; k 는 1 내지 2인 것으로 독립적으로 주어지는데,
만약 A 가 탄소, 황, 또는 설포닐이면, (i) a + b = 2 그리고 (ii) k = 1 이고;
만약 A 가 인(phosphorus)이면, (i) c > 1 및 (ii) b = 1 [이 경우 a = c + 1 임]인 경우를 모두 제외하고는 a + b = 3 이며; 그리고
만약 A 가 인이면, k 는 2 이고;
m 은 1 내지 약 20 이며, n 은 1 내지 약 20 이고, p 는 0 내지 5 이며, q 는 0 내지 6 이고; r 은 1 내지 3 이며; s 는 1 내지 3 이고; u 는 0 내지 3 이며; v 는 0 내지 3이고; w 는 u+v+2w = 3 인 경우에 0 내지 1 이며; z 은 0 내지 약 3 인 것을 조건으로 하며, 그리고 상기 구조들이 각각, 이작용기성 알콕시 기인, 적어도 하나의 가수분해성 기, Zb 또는 Zc 를 포함하는 것을 조건으로 한다.
전술한 충전 엘라스토머 조성물들로 만들어진 제품들, 특히, 타이어들, 역시 본 발명의 범위내에 있다. 본 발명은 러버 제조 동안에 휘발성 유기 화합물 (VOC) 방출을 크게 감소시키고 유기 폴리머들와 무기 필러들 사이의 커플링을 크게 향상시키기 위한 수단을 제공한다.
본 명세서에 설명되어 있는 신규한 유기기능성 실란-베이스 조성물들은, 엘라스토머 레진들 (즉, 러버들)과 무기 필러들 사이의 커플링제들로서 유용하다. 유기기능성 실란 조성물들은, 고효율성의 메르캅탄 기가 메르캅토실란들의 사용과 일반적으로 관련되어 있는 해로운 부작용들(side effects), 예컨대, 높은 프로세싱 점성도, 바람직하지 않게 낮은 필러 분산, 조기(premature) 경화(스코치) 및 냄새, 없이 사용될 수 있다는 점에서 굉장한 것이다. 이러한 장점들은, 메르캅탄 기가 사용시 다이올 또는 고차(higher) 폴리하이드록시-함유 화합물을 유리시키는 고비등점 화합물의 한 파트(part)이기 때문에 얻어진다. 이 실란-베이스 조성물에서 프리 및 블록 메르캅토 기들의 조합(combination)은, 러버의 컴파운딩 동안에 유기 폴리 머에 대한 제어된 양의 커플링을 가능하게 한다. 이 비생산적(non-productive) 혼합 단계 동안에, 고리형 및/또는 브릿지형 알콕시실릴 기들은 필러와 반응할 수 있으며, 그리고 근본적으로 프리 메르캅탄 기들만이 러버와 반응할 수 있다. 블록 메르캅탄 기들은, 본질적으로 불활성이며, 러버 컴파운딩 공정동안에 무기 필러를 분산시키는 것을 돕는데 효과가 있다. 따라서, 혼합 동안에 필러의 폴리머에 대한 커플링이 제어된 양으로 일어나고, 그에 따라, 마모의 표지인, 강화 인덱스(reinforcing index)와 같은 최종-용도 특성들(end-use properties)을 향상시키면서, 바람직하지 않은 조기 경화 (스코치) 및 관련된 바람직하지 않은 점성도 증가를 최소화한다. 그에 따라, 조기 경화의 회피 또는 감소의 결과로서, 더 우수한 경화된 충전 러버 특성들, 예컨대, 높은 모듈러스(modulus)와 내마모성의 밸런스를 달성할 수 있다.
본 발명의 유기기능성 실란-베이스 조성물들은, 러버 및 타이어 산업에 있어서의 광범위한 용도가 밝혀진 전통적인 커플링제들을 뛰어넘는 상당한 이점들을 제공한다. 이러한 실란들의 분자 구조들은 각 규소 원자에 세 개의 에톡시 기들을 포함하는 것이 일반적이며, 그에 따라 실란이 필러에 결합하는 러버 제조 공정 동안에 각 실란 당량(equivalent)에 대해 3 몰까지의 단순한 모노하이드록시 알코올, 예컨대, 에탄올의 방출을 결과로서 가져온다. 단순한 모노 알코올들의 방출은, 그들이 가연성이고 그에 따라 화재 위험성을 가지고 있기 때문에, 그리고 그들이 휘발성 유기 화합물 (VOC) 방출물들에 크게 기여하고 그에 따라 잠재적으로 환경에 유해하기 때문에 크게 불리하다. 본 명세서에 설명된 유기기능성 실란-베이스 조성 물들은, 휘발성 모노 알코올 방출물들을, 실란 당량 당 모노 알코올을 단지 1 몰까지, 1 몰보다 적게 그리고 심지어 근본적으로 0 몰로 감소시킴으로써 이 문제를 제거하거나 크게 완화시킨다. 본 명세서에 설명된 유기기능성 실란-베이스 조성물들은, 실란 알콕시 기들이 폴리하이드록시 알코올들, 예컨대, 다이올 유도(derived) 브릿지형 기들로 대체되고, 그에 따라 방출되는 모노 알코올의 많은 또는 거의 모든 것을 대신하여 러버 제조 공정 동안에 그러한 폴리하이드록시 알코올들이 방출되기 때문에, 이것을 완수한다. 예를 들어, 러버 프로세싱 온도들을 충분히 넘는 비등점들을 갖는, 다이올들은, 예를 들어, 에탄올을 사용하는 경우처럼, 러버 제조 공정 동안에 러버로부터 증발되지 않으나, 그들의 높은 극성으로 인해 실리카 표면으로 이동하는 경우에 러버에 의해 보존되지 않고, 실리카들과 같은 규산질 필러들의 표면들에 수소 결합된다. 실리카 표면들에 다이올들이 존재하는 것은, 그 후의 경화 공정에 (러버 컴파운딩 공정 동안의 에탄올의 휘발 및 방출로 인해) 에탄올로는 얻을 수 없는 한층 더한 이점들을 가져오는데, 경화 공정에서 실리카 표면들에 다이올들이 존재하는 것은 실리카 표면에 큐러티브들(curatives)이 결합하는 것을 막고 그에 따라 경화를 방해하는 것을 막는다. 다이올들을 베이스로 하지 않는 종래의 실란들은 실리카 바인딩(binding)으로 인한 손실들에 맞서기 위해 더 많은 큐러티브들을 필요로 한다.
큐러티브들의 첨가 보다 먼저 그리고/또는 그와 동시에 탄화수소-베이스 다이올들을 러버 컴파운딩 포뮬레이션에 첨가하는 것은, 큐러티브들, 특히, 그리고 극성 물질들(예를 들어, 아민들, 아마이드들, 설펜아마이드들, 티우람들 및 구아니 딘들이 있으나 이에 한정되지 않음)의 효율적인 이용을 위해 유리하다. 다이올들이 다이올-유도 실란들의 형태로 주로 첨가되든지 실란 커플링제들과 함께 프리 다이올들로서 주로 첨가되든지, 다이올들의 극성은 러버 컴파운딩 공정에 유리하다. 이러한 극성 물질들은 필러와의 쌍극자 상호작용들로 인해 필러 표면까지 이동하는 경향이 있다. 이것은, 그들의 기능이 충전 엘라스토머의 가소화(plasticization) 및 경화 반응들의 촉진, 또는 지연을 포함하는, 유기 폴리머 매트릭스 내에서 그들을 사용할 수 없게 만들기 쉽다. 탄화수소-베이스 다이올들은, 실리카 표면에 결합하려는 큐러티브들의 성향을 방해하고 그에 따라 그들을 그들의 기능을 수행하도록 러버 매트릭스에 억지로 포함시킴으로써 큐러티브들의 기능을 강화시킨다. 탄화수소-베이스 다이올들은, 극성이 강하며 그에 따라 그들 자신이 필러 표면에 결합하여 큐러티브들이 필러에 결합할 수 있는 여지를 더 적게 남김으로서 이것을 이룬다. 따라서, 탄화수소-베이스 다이올들은 필러의 큐러티브 대체 작용제들(curative displacing agents)의 역할을 한다.
탄화수소-베이스 다이올들의 짧은 사슬은 킬레이트 효과에 의해 그들의 기능을 더 강화시킨다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 Zc 및/또는 Zb 의 하이드록사이드 기들 사이의 탄소 원자들의 수가 중요하며, 2가 라디칼 -O(R0CR0)fO- [여기서, f 는 각각 2 또는 3임]에 의해 정의된다. 다이올의 두 개의 OH 기들 사이의 2 또는 3 탄소 원자들의 이러한 사슬들은, 두 산소 원자들 모두가 식 (10) 및 (11)의 실란들의 하나의 공통 규소 원자에 결합할 때, 5- 또는 6- 멤버 고리들의 형성을 촉진한다. 킬레이트 효과로 알려지고 본 명세서에 인용되어 있는, 하나의 공통 센터에 대한 이러한 이중 결합(dual binding)은, 고리형 다이알콕시실릴 기의 양을 증가시키고 겔 형성을 방해한다. 러버 컴파운딩 단계에서 실리카와의 반응들 후에, 방출된 다이올들은, 필러 표면에 금속 또는 규소 원자와 킬레이트 화합물을 만들 수 있고 그에 따라 큐러티브들이 필러에 결합하는 것을 방해하는 그들의 능력을 강화시킬 수 있기 때문에 필러에 대한 높은 친화도를 가진다.
본 발명에 사용되는 탄화수소-베이스 다이올들은, 탄화수소 베이스 다이올들의 에테르 작용기 부족이 에테르들과 전형적으로 직면하는 문제들을 면하게 하기 때문에, 에테르- 및/또는 폴리에테르-베이스 일작용기성 알코올들 또는 이작용기성 알코올들 (다이올들) 보다 우수하다. 이러한 문제들은 높은 독성, 그들의 자연발생적으로 페록사이드를 생성시키는 성향 및 OH 기들 사이의 고도의(high) 사슬 길이들을 포함한다. 자연발생적인 페록사이드 생성은, 막기가 어렵고 페록사이드들이 인화 위험성들을 나타내기 때문에 문제가 된다. 또한, 페록사이드들은, 러버 폴리머들에서 원하지 않는 부반응(side reaction)을 개시할 수 있는 자유 라디칼들을 제공하기 위해 가열될 때 분해될 것이다. 이러한 부반응들은, 폴리머 사슬들이 가교되는 페록사이드-유도 경화를 포함한다. 이것은 경화 동안에 또는 경화에 앞서 조기의, 과도한 그리고 가변적인 가교를 가져올 수 있다. 과도한 가교는 러버에 열등한 특성들을 가져올 수 있고, 조기 가교는 스코치를 가져올 수 있으며, 그리고 가변성은 재현가능한 러버 조성물 및 그로부터 유도되는 여하한 제품들을 제조하기 어렵게 만든다.
에테르-포함 다이올들의 과도한 사슬 길이들은, 탄화수소 베이스 다이올들에 접근가능한 최적의 5 또는 6 을 훨씬 넘는, 적어도 약 8 원자들의 고리 크기들(sizes)을 포함하기 위해 두 개의 OH 기들에 의한 킬레이트 화합물 형성을 강요한다. 최적의 5 또는 6 멤버 고리들을 줄 수 있는, 하나의 OH 기와 하나의 에테르를 포함하는 킬레이트 화합물 형성은, OH 기들이 덜 입체장애가 있기 때문에 그리고 OH 기들이 다이올들의 필러 표면에의 결합에 필수적인 수소 결합 상호작용들을 형성하는데 더 활성이기 때문에, 탄화수소 베이스 다이올들에 접근가능한 두 개의 OH 기들과의 킬레이트 화합물 형성만큼 강하지는 않다.
본 발명의 실란들의 중요한 이점은, 실란 커플링 공정의 부산물들 자체가 러버 컴파운딩 공정을 강화시키고, 그 결과로 얻은 러버 조성물들 및/또는 상기 러버 조성물들을 사용하여 제조된 제품들의 가치를 증대시키는데 유용하다는 것이다. 따라서, 본 발명의 실란들의 블록 메르캅탄 기들은 혼합(mixing) 동안에 실란의 폴리머에 대한 커플링을 지연시킬 뿐만 아니라 표면 하이드록실 또는 금속 산화물들의 필러 입자들 사이에 수소 결합들을 형성하는 능력을 감소시키고, 그에 따라 필러 분산을 쉽게 그리고 완전하게 강화시키며 이러한 공정의 반전, 즉, 필러 재응집(reagglomeration)을 저지함으로써 혼합 동안에 필러를 폴리머에 분산시키는 것을 돕는다. 또한, 필러에 대한 커플링 공정 동안에 실란의 규소 원자들로부터 방출된 다이올들은 단지 폐기물로서 버려지는 것이 아니라, 앞서 설명한 바와 같이, 특히, 큐러티브들의 효율성을 강화시키는, 중요한 후속(follow-up) 기능을 수행한다.
본 발명의 유기기능성 실란들의 예상치 못한 결과는, 실란들 (10) 및 (11)을 포함하는 경화되지 않은 충전 엘라스토머들에 있어서의 긴 스코치 시간들이다. 이러한 실란들에 존재하는 높은 레벨들의 메르캅토-기능성 기들은 일반적으로 아주 짧은 스코치 시간들을 만들어낼 것이다. 긴 스코치 시간들은, 경화되지 않은 러버들을 단일 패스로(in a single pass) 그리고 더 높은 온도에서 필러들 및 다른 성분들과 혼합되게 하기 때문에 바람직하며, 이것은 높고 가변적인 점성도들 또는 부분적으로 경화된 화합물들을 만들어내지 않고서 필러 분산과 균일한 조성을 촉진한다. 높은 점성도들을 갖는 경화되지 않은 충전 엘라스토머들은, 압출 속도들(extrusion rates)과 제품 제조를 늦추기 때문에 바람직하지 않다. 만약 경화되지 않은 러버 화합물이 몰딩 공정이 시작되기 전에 부분적으로 경화되면, 조기 가교의 결과로서 얻은 겔 입자들이 결점들을 발생시키고, 경화된 엘라스토머의 하나 또는 그보다 많은 물리적 특성들에 나쁜 영향을 줄 수 있다.
사용에 있어서, 고리형 및/또는 브릿지형 다이알콕시실릴 기들 그리고 프리 및 블록 메르캅토 기들을 포함하는 적어도 하나의 유기기능성 실란 조성물들은, 필러의 유기 폴리머에의 컴파운딩 전에, 그 동안에 또는 그 후에, 유기 폴리머와 혼합된다. 하나의 구체예에서, 실란들은, 필러의 분산을 촉진시키고 향상시키기 때문에, 필러의 유기 폴리머에의 컴파운딩 전에 또는 컴파운딩 동안에 첨가된다. 결과로서 얻은 러버 조성물에 존재하는 실란의 전체량은 유기 폴리머 100 중량부 당 약 0.05 내지 약 25 중량부이어야 한다. 다른 구체예에서, 러버에 존재하는 실란의 양은 약 1 내지 10 phr 이다. 필러들은, 약 5 내지 약 100 phr, 더욱 바람직하게는 25 내지 80 phr의 범위에 있는 양으로 사용될 수 있다.
필러를 폴리머에 결합시키기 위한 혼합물의 반응이 요구될 때, 디블록킹제(deblocking agent)가 고리형 및/또는 브릿지형 다이알콕시실릴 기 그리고 프리 및 블록 메르캅토 기들을 포함하는 유기기능성 실란 조성물들을 디블록킹하기 위해 혼합물에 첨가된다. 디블록킹제는, 약 0.1 내지 약 5 phr 의 범위에 있는 양으로; 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3 phr 의 범위에 있는 양으로 첨가될 수 있다. 만약 (일반적인 것처럼) 알코올 또는 물이 혼합물에 존재하면, 촉매 (예를 들어, 3차 아민들, 또는 루이스 산들)가 상응하는 메르캅토실란을 방출시키기(liberate) 위해 가수분해 또는 알코올분해에 의해 블록킹 기의 손실을 개시하고 촉진시키기 위해 사용될 수 있다. 이와 달리, 디블록킹제는, 수소 원자가 메르캅토실란을 만들기 위해 오리지널 블록킹 기의 사이트로 옮겨질 수 있도록 충분히 화학적변화를 일으키기 쉬운(labile) 하나의 수소 원자를 포함하는 구핵 분자(nucleophile)일 수 있다. 따라서, 블록킹 기 수용체(acceptor) 분자로, 메르캅토실란 그리고 오리지널 블록킹 기를 포함하는 구핵 분자의 상응하는 유도체를 만들기 위해, 구핵 분자의 수소와 블록 메르캅토실란의 블록킹 기의 교환이 일어날 것이다. 블록킹 기의 실란으로부터 구핵 분자로의 이러한 이동은, 예를 들어, 초기 반응물들 (고리형 및/또는 브릿지형 다이알콕시실릴 기들 그리고 프리 및 블록 메르캅토 기들 및 구핵 분자를 포함하는 유기기능성 실란 조성물들)에 비해 생성물들 (블록킹 기를 포함하는 구핵 분자 및 메르캅토실란)의 더 큰 열역학적 안정성에 의해, 유도될 수 있다. 예를 들어, 만약 구핵 분자가 하나의 N-H 결합을 포함하는 아민이면, 블록킹 기의 고리형 및/또는 브릿지형 다이알콕시실릴 기들 그리고 프리 및 블록 메르캅토 기들을 포함하는 유기기능성 실란 조성물들로부터의 이동은, 사용된 블록킹 기의 유형에 상응하는 여러 종류의 아마이드들 중의 하나와 메르캅토실란을 가져올 것이다. 예를 들어, 아민들에 의해 디블록킹된 카복실 블록킹 기들은 아마이드들을 가져올 것이며, 아민들에 의해 디블록킹된 설포닐 블록킹 기들은 설폰아마이드들을 가져올 것이며, 아민들에 의해 디블록킹된 설피닐 블록킹 기들은 설핀아마이드들을 가져올 것이며, 아민들에 의해 디블록킹된 포스포닐 블록킹 기들은 포스폰아마이드들을 가져올 것이며 그리고 아민들에 의해 디블록킹된 포스피닐 블록킹 기들은 포스핀아마이드들을 가져올 것이다. 고리형 및 브릿지형 다이알콕시 블록 메르캅토 기능성 실란에 초기에 존재하는 블록킹 기에 상관없이 그리고 사용된 디블록킹제에 상관없이, 고리형 및/또는 브릿지형 다이알콕시실릴 기들 그리고 프리 및 블록 메르캅토 기들을 포함하는, 초기에 실질적으로 불활성(유기 폴리머에의 커플링이라는 관점에서 볼 때 불활성임)인 유기기능성 실란 조성물들이, 러버 컴파운딩 과정의 원하는 지점에서 활성 메르캅토실란으로 실질적으로 변환된다는 점이 중요하다. 만약 특정한 포뮬레이션의 가황처리(vulcanization)의 정도를 제어하기 위해 고리형 및/또는 브릿지형 다이알콕시실릴 기들 그리고 프리 및 블록 메르캅토 기들을 포함하는 유기기능성 실란 조성물들의 일부만을 디블록킹하기 위해서라면, 구핵 분자의 부분적인 양(즉, 화학량론적 부족량)이 사용될 수 있음을 유념하여야 한다.
물은 일반적으로 수화물로서 무기 필러에 존재하거나 하이드록실 기의 형태로 필러에 결합된다. 디블록킹제는, 큐러티브 패키지(curative package)에 또는, 이와 달리, 단일 성분으로서 컴파운딩 공정의 여하한 다른 단계에서 첨가될 수 있 다. 구핵 분자들의 예들은, 여하한 1차 또는 2차 아민들 또는 C=N 이중 결합들을 포함하는 아민들, 예컨대, 이민들 또는 구아니딘들을 포함할 것이며; 상기 아민은 적어도 하나의 N-H (질소-수소) 결합을 포함하는 것을 조건으로 한다. 러버를 위한 큐러티브들의 성분들로 유용한, 이 분야에 잘 알려져 있는 구아니딘들, 아민들 및 이민들의 수많은 구체적인 예들은, J. Van Alphen 의 "러버 케미칼즈(Rubber Chemicals)" [Plastics and Rubber Research Institute TNO, 델프트, 네델란드; 1973년]에 언급되어 있다. 몇몇 예들은 N,N'-다이페닐구아니딘, N,N',N"-트리페닐구아니딘, N,N'-다이-오르토-톨릴구아니딘, 오르토-바이구아나이드, 헥사메틸렌테트라민, 사이클로헥실에틸아민, 다이부틸아민 및 4,4'-다이아미노다이페닐메탄을 포함한다. 에스테르들을 에스테르교환하기 위해 사용되는 여하한 일반적인 산 촉매들, 예컨대, 브뢴스테드 또는 루이스 산들이 촉매들로서 사용될 수 있다.
러버 조성물은 기능화된(functionalized) 실록산들, 특히, 본 명세서의 참고문헌을 이루는 오스트레일리아 특허 제AU-A-10082/97호에 개시되어 있는 유형의 것들을 포함하지 않을 필요는 없으나 포함하지 않는 것이 바람직하다. 러버 조성물은 기능화된(functionalized) 실록산들을 포함하지 않는 것이 가장 바람직하다.
실제로, 가황처리된 러버 생성물들은 일반적으로 연속적인 단계식 방식으로 러버와 여러 가지 성분들을 열기계적으로(thermomechanically) 혼합한 다음 가황처리된 생성물을 만들기 위해 혼합된 러버를 성형하고 경화시킴으로서 제조하는 것이 일반적이다. 먼저, 일반적으로 황과 가황처리 촉진제들 (집단적으로 "경화제들"임)을 제외한 여러가지 성분들과 러버의 전술한 혼합을 위해, 적절한 믹서들에서 적어 도 하나의 그리고 종종 (실리카 충전된 낮은 회전 저항 타이어들의 경우에) 두개의, 예비(preparatory) 열기계적 혼합 단계(들)에서 러버(들)과 여러가지 러버 컴파운딩 성분들이 블렌딩되는 것이 일반적이다. 그러한 예비 혼합은 비-생산적 혼합 또는 비생산적 혼합 단계들로 불리운다. 그러한 예비 혼합은 일반적으로 약 140 ℃ 내지 약 200℃의 범위에 있는 온도에서 그리고 종종 약 150℃ 내지 약 180℃의 범위에 있는 온도에서 수행된다.
그러한 예비 혼합 단계들 후에, 때때로 생산적 혼합 단계로 불리우는, 최종 혼합 단계에서, 디블록킹제 (본 발명의 경우), 경화제들 및 아마 하나 또는 그보다 많은 추가 성분들이, 때때로 러버 조성물의 스코칭으로 불리우는 황 경화성 러버(sulfur curable rubber)의 조기 경화를 막거나 지연시키기 위해 예비 혼합 단계들에 사용되는 것들보다 더 낮은, 일반적으로 50℃ 내지 130℃의 범위에 있는 온도에서 러버 화합물 또는 조성물과 혼합된다.
때때로 러버 화합물 또는 조성물로 불리우는, 러버 혼합물은, 때때로 프로세스 중간 밀 혼합(process intermediate mill mixing) 후에 또는 그 동안에, 전술한 여러 가지 혼합 단계들 사이에, 예를 들어 약 50 ℃ 또는 그보다 낮은 온도까지 냉각된다.
러버를 몰딩하고 경화시키는 것이 바람직할 때, 러버를 적어도 약 130 ℃ 그리고 약 200 ℃까지의 적절한 몰드(mold)에 넣는데, 그것은, 메르캅토실란의 메르캅토 기들에 의해 그리고 러버 혼합물의 여하한 다른 자유 황 소스들(free sulfur sources)에 의해 러버의 가황처리를 일으킬 것이다.
열기계적 혼합이라는 것은, 주로 러버 믹서내의 러버 혼합물의 전단 및 관련된 마찰력으로 인해, 혼합의 결과로서 자생적으로 뜨거워지는, 고전단(high shear) 조건들 하에 러버 및 러버 컴파운딩 성분들의 러버 화합물 또는 러버 조성물이 러버 혼합물에 혼합되는 것을 의미한다. 혼합 및 경화 공정들의 여러 단계들에서 여러 가지 화학적 반응들이 일어날 수 있다.
첫 번째 반응은, 비교적 빠른 반응이며, 본 발명에서 고리형 및/또는 브릿지형 다이알콕시 블록 메르캅토 기능성 실란들의 알콕시실란 기와 필러 사이에서 일어나는 것으로 여겨진다. 그러한 반응은 예를 들어, 약 120℃와 같은 비교적 낮은 온도에서 일어날 수 있다. 본 발명에서 두 번째 및 세 번째 반응들은, 고리형 및/또는 브릿지형 다이알콕시 블록 메르캅토 기능성 실란들의 디블록킹 반응 그리고 더 높은 온도, 예컨대, 약 140 ℃ 보다 높은 온도에서 (디블록킹 후의) 실란의 황-포함 부분과 가황성(sulfur vulcanizable) 러버 사이에서 발생하는 반응으로 여겨진다.
다른 황 소스가 예를 들어 S8 과 같은 원소 황(elemental sulfur)의 형태로 사용될 수 있다. 황 도너(donor)는, 본 명세서에서 약 140℃ 내지 약 190℃의 범위에 있는 온도에서 자유 황(free sulfur) 또는 원소 황(elemental sulfur)을 유리시키는(liberate) 황-함유 화합물로 여겨진다. 그러한 황 도너들은, 예를 들어, 그들의 폴리설파이드 브릿지(bridge)에 적어도 두 개의 연결 황 원자들을 갖는 오르가노실란 폴리설파이드 및 폴리설파이드 가황처리 촉진제들일 수 있으나, 이에 한정 되지 않는다. 혼합물에 첨가되는 자유 황 소스의 양은, 전술한 고리형 및 브릿지형 다이알콕시 블록 메르캅토 기능성 실란 조성물의 첨가와는 독립적으로 비교적 선택의 문제로서 제어될 수 있거나 조절될 수 있다.
따라서, 예를 들어, 황 소스의 독립적인 첨가는, 그 첨가량에 의해 그리고 러버 혼합물에의 다른 성분들의 첨가에 대한 첨가 순서에 의해 조절될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 러버 조성물은 다음의 연속적인 단계들을 포함하여 구성되는 방법에 의해 제조된다:
(a) 적어도 하나의 예비 혼합 단계에서 그러한 혼합 단계(들)를 위해 140 ℃ 내지 200 ℃의 온도로, 그 대신에 140 ℃ 내지 190 ℃의 온도로, 2 내지 20 분의 전체 혼합 시간 동안에, 그 대신에 4 내지 15 분의 전체 혼합 시간 동안에,
i) 공액 다이엔(conjugated diene) 호모폴리머들 및 코폴리머들, 그리고 적어도 하나의 공액 다이엔과 방향족 비닐 화합물의 코폴리머들로부터 선택되는 적어도 하나의 가황성 러버 100 중량부;
ii) 1 내지 85 중량% 카본 블랙을 포함하는 것이 바람직한, 미립자 필러 5 내지 100 phr, 바람직하게는 25 내지 80 phr; 및
iii) 본 발명의 조성물의 적어도 하나의 고리형 및/또는 브릿지형 다이알콕시 실란의 필러 0.05 내지 20 중량부;
를 열기계적으로 혼합하는 단계와;
b) 그 다음에 그 혼합물을, 50℃ 내지 130 ℃의 온도에서의 최종 열기계적 혼합 단계에서 러버를 블렌딩하기에 충분한 시간 동안, 바람직하게는 1 내지 30 분 사이, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 분 사이의 시간 동안, 필러의 약 0.05 내지 20 중량부의 적어도 하나의 디블록킹제와 0 내지 5 phr 의 경화제와 블렌딩하는 단계와; 선택적으로, 그리고,
c) 상기 혼합물을 130 내지 200 ℃의 범위에 있는 온도에서 약 5 내지 60 분동안 경화시키는 단계.
이 방법은 또한 타이어 또는 가황성 러버와 본 발명에 의해 제조된 러버 조성물을 포함하여 구성되는 트레드(tread)의 어셈블리를 제조하고, 그리고 이 어셈블리를 130℃ 내지 200℃의 범위에 있는 온도에서 가황처리하는 추가적인 단계들을 포함하여 구성될 수 있다.
적합한 유기 폴리머들과 필러들이 이 분야에 잘 알려져 있으며 수많은 문헌들에 기술되어 있는데, 그들 중의 두가지 예들은, The Vanderbilt Rubber Handbook [R.F. Ohm, ed.; R.T. Vanderbilt Company, Inc., Norwalk, CT (1990년)] 및 Manual For The Rubber Industry [T. Kempermann, S. Koch, J. Sumner, eds.; Bayer AG, Leverkusen, Germany (1993년)]를 포함한다. 적합한 폴리머들의 대표적인 예들은, 용액 스티렌-부타다이엔 러버 (SSBR), 스티렌-부타다이엔 러버 (SBR), 천연 러버 (NR), 폴리부타다이엔 러버 (BR), 에틸렌-프로필렌 코-폴리머 및 터(ter)-폴리머 (EP, EPDM), 및 아크릴로나이트릴-부타다이엔 러버 (NBR)를 포함한다.
러버 조성물은, 적어도 하나의 다이엔-베이스 엘라스토머, 또는 러버를 포함하여 구성된다. 적합한 공액 다이엔들은, 이소프렌 및 1,3-부타다이엔이고, 적합한 비닐 방향족 화합물들은, 스티렌 및 알파 메틸 스티렌이다. 따라서, 러버는 황 경화성(sulfur curable) 러버이다. 그러한 다이엔 베이스 엘라스토머, 또는 러버는, 예를 들어, 적어도 하나의 시스-l,4-폴리이소프렌 러버 (천연 및/또는 합성) 및 바람직하게는 천연 러버), 에멀젼 중합 제조(prepared) 스티렌/부타다이엔 코폴리머 러버, 유기 용액 중합 제조 스티렌/부타다이엔 러버, 3,4-폴리이소프렌 러버, 이소프렌/부타다이엔 러버, 스티렌/이소프렌/부타다이엔 터폴리머(terpolymer) 러버, 시스-l,4-폴리부타다이엔, 중간(medium) 비닐 폴리부타다이엔 러버 (35-50 퍼센트 비닐), 고(high) 비닐 폴리부타다이엔 러버 (50-75 퍼센트 비닐), 스티렌/이소프렌 코폴리머들, 에멀젼 중합 제조 스티렌/부타다이엔/아크릴로나이트릴 터폴리머 러버 및 부타다이엔/아크릴로나이트릴 코폴리머 러버로부터 선택될 수 있다. 에멀젼 중합 유도 스티렌/부타다이엔 (ESBR)은, 약 20 내지 약 28 % 결합(bound) 스티렌의 비교적 통상적인 스티렌 함량을 갖고 사용될 수 있거나, 몇몇 용도들에 있어서, E-SBR은, 비교적 높은 결합 스티렌 함량의 중간, 즉, 약 30 내지 45 %의 결합 스티렌 함량을 갖고 사용될 수 있다. 터폴리머에 2 내지 약 40 중량%의 결합(bound) 아크릴로나이트릴을 포함하는 에멀젼 중합 제조 스티렌/부타다이엔/아크릴로나이트릴 터폴리머 러버들이 또한 본 발명에 사용하기 위한 다이엔 베이스 러버들로 고려된다.
용액 중합 제조 SBR (SSBR)은 일반적으로 5 내지 50, 바람직하게는 9 내지 36 퍼센트의 범위에 있는 결합 스티렌 함량을 가진다. 폴리부타다이엔 엘라스토머는, 예를 들어, 적어도 90 중량 퍼센트 시스-l,4-함량을 가지는 것으로 편리하게 특성지어질 수 있다.
적합한 필러 물질들의 대표적인 예들은, 금속 산화물들, 예컨대, [발열성 및 침전(precipitated)] 실리카, 티타늄 다이옥사이드, 알루미노실리케이트, 및 알루미나; 클레이들과 활석을 포함하는, 규산질 물질들(siliceous materials), 및 카본 블랙을 포함한다. 미립자, 침전 실리카가 또한 종종 그러한 목적을 위해, 특히 실란과 관련하여 사용된다. 몇몇 경우에 실리카 및 카본 블랙의 하나의 조합이, 타이어의 트레드들을 포함하는 여러 가지 러버 제품들을 위한 보강 필러들을 위해 사용된다. 알루미나는 단독으로 또는 실리카와 함께 사용될 수 있다. "알루미나"라는 용어는 본 명세서에서 산화알루미늄, 또는 Al2O3 로 기술될 수 있다. 필러들은 수화된 형태 또는 무수물 형태일 수 있다. 러버 조성물들에 알루미나를 사용하는 것이 공지되어 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제5,116,886호 및 유럽 특허 제EP 631 982호를 참조하라.
본 발명의 자유 유동성 필러 조성물들은, 선택된 유기기능성 실란(들)과 필러를 사전혼합하거나 화학적으로 사전반응시킴으로써 또는 러버 컴파운딩 동안에 이러한 공정들의 어느 하나를 수행하여 제조된다. 만약 실란(들)과 필러(들)이 러버와 필러가 혼합되는 동안에 또는 프로세싱 단계 동안에 러버 혼합물에 개별적으로 첨가되면, 유기기능성 실란(들)이 제자리에서(in situ) 필러에 결합된다.
가황처리된 러버 조성물은, 상당히 높은 모듈러스와 인열(tear)에 대한 높은 저항성에 기여하는 충분한 양의 필러를 포함하여야 한다. 필러의 결합 중 량(combined weight)은, 약 5 phr 내지 100 phr 만큼 낮을 수 있으나, 더욱 바람직하게는 25 phr 내지 85 phr 이다.
본 발명의 하나의 구체예에서 침전 실리카들이 필러로 사용된다. 본 발명의 실리카 필러는, 질소 가스를 사용하여 측정된 바와 같이, 바람직하게는 약 40 내지 약 600 m2/g의 범위의, 그리고 더욱 바람직하게는 약 50 내지 약 300 m2/g의 범위의 BET 표면적을 가지는 것으로 특성지어질 수 있다. 표면적을 측정하는 BET 방법은, Journal of the American Chemical Society [Volume 60, 304 페이지 (1930년)]에 기술되어 있다. 실리카는, 일반적으로 약 100 내지 약 350, 그리고 더욱 일반적으로는 약 150 내지 약 300의 범위에 있는 다이부틸프탈레이트 (DBP) 흡수값(absorption value)을 가지는 것으로도 특성지어질 수 있다. 또한, 상술한 알루미나 및 알루미노실리케이트 필러들 뿐만 아니라 유용한 실리카 필러들은 약 100 내지 약 220 m2/g 의 범위에 있는 CTAB 표면적을 가지는 것으로 예상될 수 있다. CTAB 표면적은 약 9의 pH를 가지는 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드에 의해 평가된 외부 표면적이다. 이 방법은 ASTM D 3849에 기술되어 있다.
수은 기공 표면적(Mercury porosity surface area)은, 수은 기공측정장치(mercury porosimetry)에 의해 측정된 비표면적이다. 그러한 기술에 있어서, 휘발성 물질들을 제거하기 위해 열 처리 후에 수은을 샘플의 기공들로 침투시킨다. 셋-업 조건들은, 약 100 mg 샘플을 사용하여; 105 ℃ 및 주위 대기압; 및 약 2000 바아(bars) 압력 측정 범위까지의 대기(ambient)에서 2시간 동안 휘발성 물질들을 제거하는 것으로 알맞게 설명될 수 있다. 그러한 평가는 Winslow 등의 ASTM bulletin [p.39 (1959년)]에 기술되어 있는 방법에 따라 또는 DIN 66133 에 따라 수행될 수 있다. 그러한 평가를 위해, CARLO-ERBA Porosimeter 2000 이 사용될 수 있다. 선택된 실리카 필러에 대한 평균 수은 기공 비표면적은 100 내지 300 m2/g의 범위에 있어야 한다.
하나의 구체예에서, 그러한 수은 기공도 평가에 따른 실리카, 알루미나 및 알루미노실리케이트에 있어서의 적합한 기공 치수 분포는, 그 기공들의 5% 또는 그보다 적은 기공들이 약 10 nm 보다 작은 직경을 가지고; 그 기공들의 약 60 내지 약 90 %가 약 0 내지 약 100 nm의 직경을 가지며; 그 기공들의 10 내지 약 30 %가 약 100 내지 약 1,000 nm의 직경을 가지고; 그리고 그 기공들의 약 5 내지 약 20 %가 약 1,000 nm 보다 큰 직경을 가지는 것으로 여겨진다. 두 번째 구체예에서, 실리카가, 전자 현미경에 의해 측정된 바와 같이, 예를 들어, 약 0.01 내지 약 0.05 μm의 범위에 있는 궁극적인 평균 입자 치수를 가지는 것으로 예상될 수 있으나, 실리카 입자들이 심지어 더 작거나 가능한 한 더 큰 치수를 가질 수 있다. "PPG Industries" 회사로부터 구입가능한 HI-SEL 상표, 특히, HI-SIL 210, 243 등의 상표의 실리카들; "Rhone-Poulenc" 회사로부터 구입가능한, 예를 들어, ZEOSIL 1165MP의 실리카들; "Degussa" 회사로부터 구입가능한, 예를 들어, VN2 및 VN3 등의 실리카들 그리고 "Huber" 회사로부터 구입가능한, 예를 들어, HUBERSIL 8745의 실리카들과 같은, 여러 가지 상업적으로 구입가능한 실리카들을 본 발명에 사용할 수 있다.
러버 조성물이, 규산질 필러, 예컨대, 실리카, 알루미나 및/또는 알루미노실리케이트들 그리고 또한 카본 블랙 보강 안료들을 둘다 포함하여 구성되어, 보강 안료로서의 실리카와 함께 일차적으로(primarily) 보강되는 것이 바람직한 경우, 그러한 규산질 필러들의 카본 블랙에 대한 중량비는 적어도 약 3/1 그리고 바람직하게는 적어도 약 10/1 그리고, 그에 따라, 3/1 내지 30/1의 범위에 있는 것이 흔히 바람직하다. 필러는 약 15 내지 약 95 중량%의 침전 실리카, 알루미나 및/또는 알루미노실리케이트 그리고, 이에 상응하여 약 5 내지 약 85 중량%의 카본 블랙을 포함하여 구성될 수 있으며, 여기서 상기 카본 블랙은 약 80 내지 약 150의 범위에 있는 CTAB 값을 가진다. 이와 달리, 필러는, 상기 실리카, 알루미나 및/또는 알루미노실리케이트 약 60 내지 약 95 중량% 그리고, 그에 따라, 카본 블랙 약 40 내지 약 5 중량%를 포함하여 구성될 수 있다. 규산질 필러 및 카본 블랙은 사전에 블렌딩되거나 가황처리된 러버의 제조에서 함께 블렌딩될 수 있다.
러버 조성물은, 여러 가지 가황성 성분 러버들(sulfur-vulcanizable constituent rubbers)을, 예컨대, 황, 활성화제들, 지연제들 및 촉진제들과 같은 경화 보조제들, 오일들과 같은 가공 첨가제들, 점착성 강화 레진들과 같은 레진들, 실리카들, 가소제들, 필러들, 안료들, 지방산, 산화 아연, 왁스들, 산화방지제들 및 오존분해방지제들, 해교제들(peptizing agents) 및 카본 블랙과 같은 보강 물질들과 같은 여러 가지 일반적으로 사용되는 첨가제들 및 그 동등물과 혼합하는 것과 같은, 러버 컴파운딩 분야에 공지되어 있는 방법들에 의해 합성될 수 있다. 가황 성(sulfur vulcanizable) 및 가황처리된(and sulfur vulcanized) 물질(러버들)의 의도된 사용에 따라, 상술된 첨가제들이 선택되어 통상적인 양들로 일반적으로 사용된다.
가황처리(vulcanization)는 추가적인 가황처리제(sulfur-vulcanizing agent)의 존재하에 수행될 수 있다. 적합한 가황처리제들의 예들은, 예를 들어, 원소 황 (자유 황) 또는 황 도네이팅(sulfur donating) 가황처리제들, 예컨대, 아미노 다이설파이드, 폴리머 폴리설파이드 또는 황 올레핀 첨가생성물들[최종 생산 러버 조성물(final, productive, rubber composition) 혼합 단계에 통상적으로 첨가됨]을 포함한다. (이 분야에서 일반적인) 가황처리제들은, 약 0.4 내지 약 3 phr의 범위에 있는 양으로, 또는 심지어, 몇몇 경우에, 약 8 phr 까지의 범위에 있는 양으로, 생산적인 혼합 단계에 사용되거나 첨가되는데, 약 1.5 내지 약 2.5 phr의 범위에 있는 양이 그리고 몇몇 경우에는 약 2 내지 약 2.5 phr의 범위에 있는 양이 바람직하다
가황처리 촉진제들, 즉, 부가적인 황 도너들이 본 발명에 사용될 수 있다. 그들은, 예를 들어, 벤조티아졸, 알킬 티우람 다이설파이드, 구아니딘 유도체들 및 티오카바메이트들과 같은 유형일 수 있음을 알 것이다. 그러한 촉진제들의 대표적인 예들은, 예를 들어, 머캅토 벤조티아졸, 테트라메틸 티우람 다이설파이드, 벤조티아졸 다이설파이드, 다이페닐구아니딘, 아연 다이티오카바메이트, 알킬페놀다이설파이드, 아연 부틸 크산테이트(xanthate), N-다이사이클로헥실-2-벤조티아졸설펜아마이드, N-사이클로헥실-벤조티아졸설펜아마이드, N-옥시다이에틸렌벤조티아졸- 2-설펜아마이드, N,N-다이페닐티오우레아, 다이티오카바밀설펜아마이드, N,N-다이이소프로필-벤조티오졸-2-설펜아마이드, 아연-2-머캅토톨루이미다졸, 다이티오비스(N-메틸 피페라진), 다이티오비스(N-베타-하이드록시 에틸 피페라진) 및 다이티오비스(다이벤질 아민)이며, 그러나 이에 한정되지 않는다. 다른 부가적인 황 도너들은, 예를 들어, 티우람 및 모르폴린 유도체들을 포함한다. 그러한 도너들의 대표적인 예들은, 예를 들어, 다이모르폴린 다이설파이드, 다이모르폴린 테트라설파이드, 테트라메틸 티우람 테트라설파이드, 벤조티아질-2,N-다이티오모르폴라이드, 티오플라스트들, 다이펜타메틸렌티우람 헥사설파이드, 및 다이설파이드카프로락탐이며, 그러나 이에 한정되지 않는다.
가황처리에 필요한 시간 및/또는 온도를 제어하기 위해 그리고 가황물의 특성들을 향상시키기 위해 촉진제들이 사용된다. 하나의 구체예에서, 단일 촉진제 시스템, 즉, 제1 촉진제가 사용될 수 있다. 통상적으로 그리고 바람직하게는, 제1 촉진제(들)는, 약 0.5 내지 약 4, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.5 phr 의 범위에 있는 전체량으로 사용된다. 가황물의 특성들을 활성화시키고 향상시키기 위해 제2 촉진제를 더 적은 양들로 (예를 들어, 약 0.05 내지 약 3 phr으로) 사용되게 하여, 제1 및 제2 촉진제의 조합들이 사용될 수 있다. 지효성 촉진제들(delayed action accelerators)이 사용될 수 있다. 가황 지연제들이 또한 사용될 수 있다. 적합한 유형들의 촉진제들은, 아민들, 다이설파이드들, 구아니딘들, 티오우레아들, 티아졸들, 티우람들, 설펜아마이드들, 다이티오카바메이트들 및 크산테이트들이다. 바람직하게는, 제1 촉진제가 설펜아마이드이다. 만약 제2 촉진제가 사용되면, 제2 촉진 제는 구아니딘, 다이티오카바메이트 또는 티우람 화합물인 것이 바람직하다.
점착성 강화 레진들의 전형적인 양들은, 만약 사용된다면, 약 0.5 내지 약 10 phr, 일반적으로 약 1 내지 약 5 phr 일 수 있다. 가공 보조제들은 약 1 내지 약 50 phr 의 양으로 포함되는 것이 일반적이다. 그러한 가공 보조제들은, 예를 들어, 방향족, 나프테닉, 및/또는 파라피닉 프로세싱 오일들을 포함할 수 있다. 산화방지제들은 약 1 내지 약 5 phr의 양으로 포함되는 것이 일반적이다. 대표적인 산화방지제들은, 예를 들어, 다이페닐-p-페닐렌다이아민 그리고 예컨대, Vanderbilt Rubber Handbook [(1978), 344 - 346 페이지]에 개시되어 있는 것들과 같은 다른 것들을 포함한다. 오존분해방지제들은, 약 1 내지 약 5 phr 의 양으로 포함되는 것이 일반적이다. 스테아르산을 포함할 수 있는, 지방산들은, 만약 사용된다면, 약 0.5 내지 약 3 phr 의 양으로 포함되는 것이 일반적이다. 산화아연은 약 2 내지 약 5 phr 의 양으로 포함되는 것이 일반적이다. 왁스들은 약 1 내지 약 5 phr 의 양으로 포함되는 것이 일반적이다. 종종 미세결정질 왁스들이 사용된다. 펩타이저들은 약 0.1 내지 약 1 ph 의 양으로 포함되는 것이 일반적이다. 일반적인 펩타이저들은, 예를 들어, 펜타클로로티오페놀 및 다이벤자미도다이페닐 다이설파이드를 포함한다.
본 발명의 러버 조성물들은 여러 가지 목적들을 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 러버 조성물들은 여러 가지 타이어 화합물들, 구두창들 및 다른 산업 상품들을 위해 사용될 수 있다. 그러한 타이어들은, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들에게 아주 명백한 여러 가지 공지된 전통적인 방법들에 의해 만들어지고, 성형되고, 몰딩되고 그리고 경화될 수 있다. 본 발명의 러버 조성물들의 특히 유용한 하나의 용도는 타이어 트레드들의 제조를 위한 용도이다. 본 발명의 러버 조성물들로부터 만들어진, 타이어들, 타이어 트레드들 및 다른 제품들의 하나의 장점은, 그들이 공지되고 현재 실시되는 기술의 러버 화합물들 보다 적은 잔류 실란 에톡시 기들을 포함하는 러버 화합물로부터 제조된 결과로서, 그들의 수명 및 사용 동안에 더 적은 VOC 방출을 겪는다는 점이다. 이것은, 현재 공지되고 실시되는 기술의 실란 커플링제들에 비해 규소에 더 적은 에톡시 기들을 포함하거나 본질적으로 포함하지 않는, 다이알콕시-기능성 실란 커플링제들을 그들의 제조에 사용하여 얻은 직접적인 결과이다. 사용된 커플링제들에서 에톡시실란 기들의 부족 또는 감소는, 제품이 제조된 후에 규소에 더 적은 잔류 에톡시 기들이 포함되게 하는데, 그로 인해, 사용하는 동안 제품이 물에 노출되면 잔류 에톡시실란 기들의 가수분해에 의해 에탄올이 더 적게 배출되거나 전혀 배출되지 않을 수 있다.
본 명세서에 기술된 본 발명의 러버 조성물들 및 그로부터 제조될 수 있는 제품들은 둘다 탄화수소 베이스 다이올들과 함께 탄화수소-베이스 다이올들의 에스테르들 및 비-규소-포함 에톡시 에스테르들을 포함한다는 점에서 신규한 것들이다. 본 명세서에 설명된 러버 조성물들 및 그 제품들에 포함되어 있는 그러한 종류(species)의 일반적인 예들은, 다이올들, 예컨대, 프로판다이올들, 펜탄 다이올들, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜의 옥타노에이트, 헥사노에이트, 데카노에이트 및/또는 도데카노에이트 에스테르들을 포함한다. 부가적인 종류들은 에틸 옥타노에이트, 에틸 헥사노에이트, 에틸 데카노에이트 및/또는 에틸 도데카노에이트를 포함할 것이다. 이러한 종류들은, 러버 폴리머들 및 필러의 극성들 사이의 중간 극성들을 가지며, 그에 따라, 필러 재응집 및 이로 인한 그 특성들과 성능 파라미터들의 열화(degradation)로부터 조성물들과 제품들을 안정화시키는 것을 돕는다.
본 명세서에 인용된 모든 참고문헌들은 본 발명과 관련된 것들이기 때문에 본 명세서에 합체된다.
본 발명은 다음의 실시예들을 참조하여 더 잘 이해될 수 있을 것이며, 여기서 부(parts)와 %는 달리 나타내지 않는 한 중량에 의한 것이다.
비교예 1 - 3:
3-티오옥타노일프로필트리에톡시실란과 3-메르캅토프로필트리에톡시실란을 표 1에 나타나 있는 비율로 혼합하여 비교예 1 - 3을 제조하였다.
실란 비교예 1 비교예 2 비교예 3
3-티오옥타노일프로필트리에톡시실란 100 92.7 85.4
1-메르캅토프로필트리에톡시실란 0 7.3 14.6
실시예 1
3-티오옥타노일프로필트리에톡시실란(1101 g; 3.03 몰)을 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 황산 (0.98 g)을 반응 플라스크에 첨가하고, 2-메틸프로판-1,3-다이올 (816.6 g; 9.06 몰)을 첨가 깔때기를 통해 첨가하였다. 플라스크를 50 토르(torr)의 진공하에 50℃로 가열하였다. 에탄올 (367 g)을 수집하였다. 소듐 에톡사이드 (9.53 g)의 21% 에탄올 용액(ethanolic solution)을 첨가하고, 이 혼합물을 수시간 동안 대기압하에 100 - 120℃로 가열하였다.
실시예 2
3-티오옥타노일프로필트리에톡시실란 (1101 g; 3.03 몰)을 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 황산 (0.98 g)을 반응 플라스크에 첨가하고, 2-메틸프로판-1,3-다이올 (816.6 g; 9.06 몰)을 첨가 깔때기를 통해 첨가하였다. 플라스크를 50 토르의 진공하에 50℃로 가열하였다. 에탄올 (367 g)을 수집하였다. 소듐 에톡사이드 (10.7 g)의 21% 에탄올 용액을 첨가하고, 혼합물을 수시간 동안 대기압하에 100 - 120℃로 가열하였다.
실시예 3
3-티오옥타노일프로필트리에톡시실란 (1101 g; 3.03 몰)을 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 황산 (0.98 g)을 반응 플라스크에 첨가하고, 2-메틸프로판-1,3-다이올 (816.6 g; 9.06 몰)을 첨가 깔때기를 통해 첨가하였다. 플라스크를 50 토르의 진공하에 50℃로 가열하였다. 에탄올 (367 g)을 수집하였다. 소듐 에톡사이드 (11.3 g)의 21% 에탄올 용액을 첨가하고, 이 혼합물을 수시간 동안 대기압하에 100 - 120℃로 가열하였다.
실시예 4
3-티오옥타노일프로필트리에톡시실란 (293.5 g; 0.81 몰)과 3-메르캅토 프로필트리에톡시실란 (32.6 g, 0.12 몰)을 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 황산 (0.29 g)을 반응 플라스크에 첨가하고, 2-메틸프로판-1,3-다이올 (254.6 g; 4.04 몰)을 첨가 깔때기를 통해 첨가하였다. 플라스크를 50 토르의 진공하에 50℃로 가열하였다. 에탄올 (112.7 g)을 수집하였다. 소듐 에톡사이드 (0.73 g)의 21% 에탄올 용액을 첨가하였다. 439.8 그램의 생성물을 회수하였다.
실시예 5
3-티오옥타노일프로필트리에톡시실란 (276.6 g; 0.76몰)과 3- 메르캅토 프로필트리에톡시실란 (69.2 g; 0.25 몰)을 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 황산 (0.31 g)을 반응 플라스크에 첨가하고, 2-메틸프로판-1,3-다이올 (238.5 g; 2.65 몰)을 첨가 깔때기를 통해 첨가하였다. 플라스크를 50 토르의 진공하에 50℃로 가열하였다. 에탄올 (137.9 g)을 수집하였다. 소듐 에톡사이드 (1.13 g)의 21% 에탄올 용액을 첨가하였다.
실시예 6
3-티오옥타노일프로필트리에톡시실란 (541.1 g; 1.49 몰)을 둥근바닥 플라스크에 첨가하여 성분 I 을 제조하였다. 황산 (0.47 g)을 반응 플라스크에 첨가하고, 2-메틸프로판-1,3-다이올 (401.4 g; 4.45 몰)을 첨가 깔때기를 통해 첨가하였다. 플라스크를 50 토르의 진공하에 50℃로 가열하였다. 에탄올 (185.9 g)을 수집하였다. 소듐 에톡사이드 (3.5 g)의 21% 에탄올 용액을 첨가하였다. 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 (250 g; 0.91 몰)을 둥근바닥 플라스크에 첨가하여 성분 II 를 제조하였다. 황산 (0.26 g)을 반응 플라스크에 첨가하고, 2-메틸프로판-1,3-다이올 (283 g; 3.14 몰)을 첨가 깔때기를 통해 첨가하였다. 플라스크를 50 토르의 진공하에 50℃로 가열하였다. 에탄올 (126.7 g)을 수집하였다. 소듐 에톡사이드 (1.24 g)의 21% 에탄올 용액을 첨가하였다. 둥근-바닥 플라스크에서 성분 I (145.2 g)과 성분 II (54.8 g)를 혼합하였다. 혼합물을 질소 분위기 하에 교반하였다.
비교예 4 - 6; 실시예 7 - 12
플래크들(plaques) 형태의 경화된 러버 조성물들(각각 비교예 1 - 3의 실란들을 사용한 비교예 4 - 6 그리고 각각 실시예 1 - 6의 실란들을 사용한 실시예 7 - 12)을 제조하고 그들의 물리적 및 동적(dynamic) 특성들을 측정하였다.
하기 표 2에 나타나 있는 대로 전형적인 실리카-러버 SBR 포뮬레이션을 사용하였다. 1550 ml 크루프 인터메싱 믹서(Krupp intermeshing mixer)에서 혼합을 수행하였다. 실란 로딩들은 8.2 phr 이었다.
실리카-실란/러버 포뮬레이션
PHR 성 분 들
103.2 25 80 8.2 4.5 2.5 1.0 2.0 1.5 1.4 1.7 2.0 sSBR (Buna VSL 5525-1) - (Bayer AG) BR (Budene 1207) - (Goodyear) 실리카 - Zeosil 1165MP, (Rhodia) 비교예 1-3 및 실시예 1-6으로부터의 실란 오일 - Sundex 8125 (Sun Oil) 산화아연 - Kadox 720C (ZincCorp.) 스테아르산 - Industrene R (Witco, Crompton) 6 PPD - Flexzone 7P (Uniroyal, Crompton) 왁스 - Sunproof Improved (Uniroyal, Crompton) 최종 혼합 성분들 Rubbermakers 황 104, Harwick CBS - Delac S (Uniroyal, Crompton) DPG - (Uniroyal, Crompton)
단일 비생산적 혼합물을 제조하기 위한 과정들이 하기 표 3에 나타나 있다.
원 패스 과정; 25℃, 68% 필 팩터(fill factor)에서 물로 냉각:
단 계 과 정
1 2 3 4 5 6 7 8 폴리머들 첨가, RDM (ram down mix) 60초 50% 실리카, 모든 실란, 오일 첨가, RDM 60초 남아있는 50% 실리카, 왁스 첨가, RDM 90초 더스트 다운(Dust down), RDM 30초 나머지 성분들 첨가, RDM 60초 더스트 다운, 회전자 속도를 증가시킴으로서 160-170℃(약 2 분)로 RDM 믹서의 속도를 변화시킴으로써 8분 동안 170℃(또는 더 높은 온도) 유지. 65-70℃의 롤 밀로부터 시트 분리하여 냉각
단일 생산적 혼합물을 제조하기 위한 과정은, 65 - 70 ℃의 2-롤 밀(two-roll mill)에서 표 3에 나타나 있는 대로 제조된 마스터배치(masterbatch)에 황 및 (제1 및 제2) 촉진제들을 첨가하는 단계를 포함하였다. 실리카 필러, 실란 및 오일 모두를 주어진 혼합물에 도입시킨 후에, 회전자들의 rpm을 바람직한 실란화(silanization) 온도를 달성하기 위해 상승시켰다. 그 다음에 혼합물을 8분 동안 그 온도를 유지하였다. 혼합 과정들은 상기 표 3에 나타나 있다.
플래크들 형태의 경화된 러버 조성물들의 경화 및 시험을 ASTM 표준들(standards)에 의해 수행하였다. 또한, 미소 변형 동적 시험들(small strain dynamic tests)을 Rheometrics Dynamic Analyzer (ARES - Rheometrics Inc.)에서 수행하였다. 구체적인 경화 과정, 측정 및 측정 과정들은 다음과 같았다:
경화 과정/측정 시험 표준
무니(Mooney) 점성도 및 스코치 ASTM D1646
진동 디스크 측정기술(Oscillating disc rheometry) ASTM D2084
시험 플래크들의 경화 ASTM D3182
응력-변형율 특성들 ASTM D412
발열(Heat build-up) ASTM D623
동적 기계적 특성들:
10 Hz 및 60℃에서 0.01%의 동적 변형 진폭들(dynamic strain amplitudes)로부터 약 25%의 전단 변형 진폭(shear strain amplitude)까지의 페인 효과 변형율 스윕 실험들(Payne effect strain sweeps)을 수행하였다. 동적 파라미터들, G'initial, ΔG', G"max, tan δmax를 미소 변형율에서 러버 화합물들의 비선형 반응들(non-linear responses)로부터 얻었다. 몇몇 경우들에서, (60 ℃에서) 35%의 변형 진폭들에서 동적 진동들(dynamic oscillations)의 15분 후에 tan δ 의 정류 상태 값들(steady state values)을 측정하였다. 약 -80℃ 내지 +80℃, (1 또는 2%) 미소 변형 진폭들, 10 Hz의 진동수에서 동적 특성들의 온도 의존성을 또한 측정하였다.
비교예 4 - 6 및 실시예 7 - 12의 시험 플래크들에 대한 결과들이 표 4에 제공되어 있다.
비교예 4-6 및 실시예 1-12의 경화된 러버 조성물들의 물리적 및 동적 특성들
실시/비교 예들 비교예 4 비교예 5 비교예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12
사용된 실란: 비교예 1 비교예 2 비교예 3 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
%SH 적정 1.43 2.41 3.09 1.03 2.24 2.31
100℃에서의 무니 점성도
ML1 + 4 59 62 64 64.38 64.52 65.36 62 64 65.22
135℃에서의 무니 스코치
Mv 24 29 31 30.16 32.40 34.49 29 31.0 32.12
MS1+, t3, 분 8.5 6.1 5.0 7.4 7.3 7.0 7.3 6.0 6.3
MS1+, t18, 분 13.2 10.0 7.5 9.48 9.13 8.25 9.4 7.5 8.05
149℃, 1°아크, 30분 타이머에서의 진동디스크 레오미터(Rheometer)
ML, dNm 8.3 9.5 10.3 8.92 9.42 10.16 8.6 8.8 9.57
MH, dNm 27.7 28.2 28.5 31.20 30.36 30.18 31.2 30.4 31.38
tsl, 분 4.6 4.3 3.5 4.68 4.54 4.25 4.3 3.5 4.04
t90, 분 15.4 14.2 11.1 9.69 9.39 8.76 8.7 7.3 7.98
MH, dNm-ML 19.4 18.7 18.2 22.28 20.94 20.02 22.6 21.6 21.80
149℃에서 t90 경화된, 물리적 특성들
경도, 쇼어 A 54 53 53 58 58 57 58 56 58
25%, 모듈러스, MPa 0.68 0.68 0.73 0.923 0.866 0.819 0.77 0.80 0.879
100%, 모듈러스, MPa 1.53 1.65 1.76 2.42 2.29 2.15 2.10 2.20 2.35
300%, 모듈러스, MPa 7.30 8.78 9.82 13.32 13.98 14.20 12.02 13.36 14.03
인장, MPa 22.2 22.6 23.1 21.78 20.36 19.03 22.0 21.7 19.98
RI 300/25 10.74 12.91 13.45 14.43 16.14 17.34 15.6 16.7 15.96
RI 300/100 4.78 5.32 5.58 5.50 6.10 6.60 5.7 6.1 5.97
경화 상태에서 동적 특성
60℃에서 비선형성 (0-10%)
G', 초기, MPa 2.51 2.67 2.23 2.15 2.02 2.87
델타 G', MPa 1.06 1.19 0.84 0.79 0.69 1.35
G"max, MPA 0.29 0.33 0.25 0.233 0.205 0.32
tan 델타max 0.14 0.14 0.13 0.126 0.121 0.14
저온 점탄성
tan 델타, 0℃ 0.54 0.55 0.54 0.568 0.560 0.55
tan 델타, 60℃ 0.13 0.13 0.12 0.119 0.113 0.12
G', 0℃, MPa 5.50 5.42 4.65 5.20 4.77 5.54
G', 60℃, MPa 1.92 1.92 1.72 1.72 1.69 1.96
표 4에 제공되어 있는 데이터가 나타내는 바와 같이, 본 발명의 유기기능성 및 고리형 및/또는 브릿지형 다이알콕시 실란 조성물들(실시예 1 - 6)은, 혼합, 압출 및 제품들의 제조를 위해 필요한 긴 스코치 시간들을 유지하면서 동등하거나 향상된 성능을 보여준다. 이러한 실란 조성물들은 또한 방출되는 VOC들의 양들을 감소시키는데 있어 상당한 이점을 제공한다.
비교예 7 및 8
비교예 8의 시험 플래크를 제공하기 위해, 표 3의 혼합 과정에 기술되어 있는 바와 같이, 러버의 컴파운딩 동안에, 3-티오옥타노일프로필트리에톡시실란 (6.64 phr), 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 (1.56 phr) 및 2-메틸-l,3-프로판다이올 (2.0 phr)을 첨가하였다. 비교예 7의 경화되지 않은 충전 엘라스토머는, 하기 표 5에 나타나 있는 바와 같이 아주 짧은 스코치 시간들을 나타내었다.
실시예 13
티오옥타노일프로필트리에톡시실란 (213 g; 0.59 몰)을 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 황산 (0.25 g)과 트리메틸올프로판 (235 g, 1.55 몰)을 반응 플라스크에 첨가하였다. 플라스크를 50 토르의 진공하에 70℃로 가열하였다. 트리메틸올프로판을 녹여서 용해시켰다. 에탄올 (80 g)을 수집하였다. 소듐 에톡사이드 (0.97 g)의 21% 에탄올 용액을 첨가하고, 이 혼합물을 수시간 동안 대기압하에 100 - 120℃로 가열하였다.
실시예 14
2-리터들이 둥근바닥 플라스크를 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 (602 그램; 1.65 몰)과 다이에틸렌 글리콜 (526 그램; 4.96 몰)로 채웠다. 그 다음에 촉매반응을 일으키는 양(catalytic amount)(0.8 그램)의 파라-톨루엔설폰산 (PTSA)을 혼합물에 첨가하였다. 그 내용물들이 담긴 2-리터들이 플라스크를 그 다음에 즉시 회전식 증발기(rotary evaporator)에 넣었다. 진공 소스로서 기계적 펌프를, 응축기로서 건식 아이스 트랩(dry ice trap)을, 건식 아이스 트랩과 진공 펌프 사이의 흐름 조절기로서 니들 밸브(needle valve)를, 그리고 열 및 부력의 이중 소스(dual source)로서 온수조(heated water bath)를 사용하여 내용물들을 회전식 증발시켰다. 대기 온도의 수조로 회전식 증발을 시작하였으며, 이 온도를 최대 70 ℃까지 조금씩 상승시킨 다음 이를 유지하였다. 건식 아이스 트랩에 에탄올이 더 이상 응축되지 않는 것이 명백해질 때까지, 회전식 증발을 계속하였다. 회전식 증발의 전체 시간은 3.5 시간이었다. 트랩에 수집된 에탄올의 양(213 그램; 4.63 몰)은, 출발물질 실란의 트리에톡시실란 기의 DEG 작용기에 대한 93% 에스테르교환과 일치한다. 이 반응 생성물을 실란 A로 나타낸다.
2-리터들이 둥근바닥 플라스크를 3-메르캅토-1-프로필트리에톡시실란 (238 그램; 1.00 몰)과 다이에틸렌 글리콜 (318.4 그램; 3.00 몰)로 채웠다. 그 다음에 촉매반응을 일으키는 양(0.5 그램)의 파라-톨루엔설폰산 (PTSA)을 혼합물에 첨가하였다. 그 내용물들이 담긴 2-리터들이 플라스크를 그 다음에 즉시 회전식 증발기에 넣었다. 진공 소스로서 기계적 펌프를, 응축기로서 건식 아이스 트랩을, 건식 아이스 트랩과 진공 펌프 사이의 흐름 조절기로서 니들 밸브를, 그리고 열 및 부력의 이중 소스로서 온수조를 사용하여 내용물들을 회전식 증발시켰다. 대기 온도의 수조로 회전식 증발을 시작하였으며, 이 온도를 최대 64 ℃까지 조금씩 상승시킨 다음 이를 유지하였다. 건식 아이스 트랩에 에탄올이 더 이상 응축되지 않는 것이 명백해질 때까지, 회전식 증발을 계속하였다. 트랩에 수집된 에탄올의 양(133 그램; 2.9 몰)은, 출발물질 실란의 트리에톡시실란 기의 DEG 작용기에 대한 97% 에스테르교환과 일치한다. 이 반응 생성물을 실란 B로 나타낸다.
기계적 교반기가 구비된 100 ml 들이 둥근 바닥 플라스크를 실란 A (85 그램)로 채웠다. 실란 A를 실온에서 교반시킨 다음 거기에 천천히 실란 B (15 그램)를 첨가하였다. 실란 A와 실란 B의 이 혼합물을 실란 C로 나타낸다.
실시예 15
기계적 교반기가 구비된 100 ml 들이 둥근 바닥 플라스크를 실란 A (65 그램)로 채웠다. 실란 A를 실온에서 교반시킨 다음 거기에 천천히 실란 B (35 그램)를 첨가하였다. 실란 A와 실란 B의 이 혼합물을 실란 D로 나타낸다.
실시예 16
2-리터들이 둥근바닥 플라스크를 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 (234 그램; 0.64 몰), 3-메르캅토-1-프로필트리에톡시실란 (76.7 그램; 0.32 몰) 및 다이에틸렌 글리콜 (307 그램; 2.89 몰)로 채웠다. 그 다음에 촉매반응을 일으키는 양(0.4 그램)의 파라-톨루엔설폰산 (PTSA)을 혼합물에 첨가하였다. 그 내용물들이 담긴 2-리터들이 플라스크를 그 다음에 즉시 회전식 증발기에 넣었다. 진공 소스로서 기계적 펌프를, 응축기로서 건식 아이스 트랩을, 건식 아이스 트랩과 진공 펌프 사이의 흐름 조절기로서 니들 밸브를, 그리고 열 및 부력의 이중 소스로서 온수조를 사용하여 내용물들을 회전식 증발시켰다. 대기 온도의 수조로 회전식 증발을 시작하였으며, 이 온도를 최대 96 ℃까지 조금씩 상승시킨 다음 이를 유지하였다. 건식 아이스 트랩에 에탄올이 더 이상 응축되지 않는 것이 명백해질 때까지, 회전식 증발을 계속하였다. 회전식 증발의 전체 시간은 4 시간 30 분이었다. 트랩에 수집된 에탄올의 양(129 그램; 2.8 몰)은, 출발물질 실란의 트리에톡시실란 기의 DEG 작용기에 대한 97% 에스테르교환과 일치한다. 이 반응 생성물을 실란 E로 나타낸다.
하기 표 5에는 비교예 8 및 실시예 17 - 19의 경화된 러버 시험 플래크들의 특성들이 나타나 있다.
비교예 8 및 실시예 17-19의 경화된 러버 조성물들의 물리적 및 동적 특성
비교예 8 실시예 17 실시예 18 실시예 19
실란 비교예 7 실시예 14 실시예 15 실시예 16
%SH 적정 2.5
100℃에서의 무니 점성도
ML1+4 70.9 51.8 55.0 54.1
135℃에서의 무니 스코치
Mv 44.97 24.72 26.67 26.67
MS1+, t3, 분 0.05 5.36 4.26 5.18
MS1+, t18, 분 10.25 7.43 6.10 7.25
149℃, 1°아크, 30분 타이머에서의 진동 디스트 레오미터
ML, dNm 8.42 7.57 8.82 8.34
MH, dNm 30.63 30.38 30.66 30.69
tsl, 분 4.28 3.44 2.68 3.45
t90, 분 13.21 7.79 6.60 8.21
MH, dNm-ML 22.20 22.81 21.84 22.35
149℃에서 t90 경화된, 물리적 특성들
경도, 쇼어(Shore) A 53
신장률, % 351
25%, 모듈러스, MPa 0.96
100%, 모듈러스, MPa 2.54
300%, 모듈러스, MPa 15.86
인장, MPa 20.00
RI 300/25 16.45
RI 300/100 6.25
본 발명을 복수의 예시적인 구체예들을 참조하여 설명하였으나, 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들은 본 발명의 범위를 벗어나지 않고서 여러 가지 변형들이 이루어질 수 있고 그 요소들이 동등물들로 치환될 수 있음을 알 것이다. 또한, 많은 변경들이 본 발명의 본질적인 범위를 벗어나지 않고서 본 발명의 가르침에 특정한 상황 또는 물질을 적용하게 할 수 있다. 따라서, 본 발명은 본 명세서에 개시된 여하한 특정한 예시적인 구체예로 제한되지 않는 것으로 의도된다.

Claims (37)

  1. (a) 적어도 하나의 러버 성분, (b) 적어도 하나의 미립자 필러, 및 (c) 적어도 하나의 유기기능성 실란을 포함하여 구성되는, 러버 조성물로서,
    상기 유기기능성 실란이,
    (i) 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 및/또는 하나의 고리형 다이알콕시실릴 기를 갖는 메르캅토실란;
    (ii) 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 및/또는 하나의 고리형 다이알콕시실릴 기를 갖는 블록(blocked) 메르캅토실란;
    (iii) 그 메르캅토실란 유닛들(units)의 규소 원자들이 하나의 브릿지형(bridging) 다이알콕시 기를 통해 서로 결합되고, 그 각각의 실란 유닛이 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 또는 하나의 고리형 다이알콕시실릴 기를 선택적으로 갖는, 메르캅토실란 다이머;
    (iv) 그 블록 메르캅토실란 유닛들의 규소 원자들이 하나의 브릿지형 다이알콕시 기를 통해 서로 결합되고, 그 각각의 실란 유닛이 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 또는 하나의 고리형 다이알콕시실릴 기를 선택적으로 갖는, 블록 메르캅토실란 다이머;
    (v) 그 규소 원자가 하나의 블록 메르캅토실란 유닛의 규소 원자에 하나의 브릿지형 다이알콕시 기를 통해 결합되는, 하나의 메르캅토실란 유닛을 가지며, 그 각각의 실란 유닛이 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 또는 하나의 고리형 다이알콕시실릴 기를 선택적으로 갖는, 실란 다이머;
    (vi) 인접한 메르캅토실란 유닛들의 규소 원자들이 하나의 브릿지형 다이알콕시 기를 통해 서로 결합되고, 그 말단(terminal) 메르캅토실란 유닛들이 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 또는 하나의 고리형 다이알콕시실릴 기를 갖는, 메르캅토실란 올리고머;
    (vii) 인접한 블록 메르캅토실란 유닛들의 규소 원자들이 하나의 브릿지형 다이알콕시 기를 통해 서로 결합되고, 그 말단 메르캅토실란 유닛들이 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 또는 하나의 고리형 다이알콕시실릴 기를 갖는, 블록 메르캅토실란 올리고머; 및
    (viii) 인접한 실란 유닛들의 규소 원자들이 하나의 브릿지형 다이알콕시 기를 통해 서로 결합되고, 그 말단 실란 유닛들이 적어도 하나의 하이드록시알콕시실릴 기 또는 하나의 고리형 다이알콕시실릴 기를 가지며, 적어도 하나의 메르캅토실란 유닛과 적어도 하나의 블록 메르캅토실란 유닛을 갖는, 실란 올리고머;로 구성되는 군으로부터 선택되고,
    상기 조성물이 위의 (i), (iii) 및 (vi)의 하나 또는 그보다 많은 것을 포함하는 경우에, 상기 조성물이 위의 (ii), (iv), (v), (vii) 및 (viii)의 하나 또는 그보다 많은 것을 추가적으로 포함하며, 그리고 상기 조성물이 위의 (ii), (iv) 및 (vii)의 하나 또는 그보다 많은 것을 포함하는 경우에, 상기 조성물이 위의 (i), (iii), (v), (vi) 및 (viii)의 하나 또는 그보다 많은 것을 추가적으로 포함하는 것을 조건으로 하는, 러버 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 러버 성분 (a)이, 공액 다이엔(conjugated diene) 호모폴리머들 및 코폴리머들, 적어도 하나의 공액 다이엔과 방향족 비닐 화합물의 코폴리머들, 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가황성 러버인, 러버 조성물.
  3. 적어도 하나의 제1항의 유기기능성 실란의 유효량(an effective amount)을 러버 조성물 반응-형성 혼합물에 첨가하는 단계를 포함하여 구성되는, 러버 조성물의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 러버 조성물이 적어도 하나의 필러를 더 포함하여 구성되는, 러버 조성물의 제조 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 러버 성분이, 공액 다이엔 호모폴리머들 및 코폴리머들, 적어도 하나의 공액 다이엔과 방향족 비닐 화합물의 코폴리머들, 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가황성 러버인, 러버 조성물의 제조 방법.
  6. (a) 적어도 하나의 러버 성분, (b) 적어도 하나의 미립자 필러, 및 (c) 적어도 하나의 유기기능성 실란 조성물을 포함하여 구성되는, 러버 조성물로서, 상기 유기기능성 실란이 하기 식 (10), (11)로 구성되는 군으로부터 선택되는, 러버 조성물.
    [[[(ROC(=O))p-(G1)j]k-Y-S]r-G2-(SiXuZb vZc w)s]m[(HS)r-G2-(SiXuZb vZc w)s]n (10)
    그리고
    [[(XvZb vZc wSi)q-G2]a-[Y-[S-G2-SiXuZb vZc w]b]c]m[(HS)r-G2-(SiXuZb vZc w)s]n (11)
    (상기 식에서, Y는 각각 하나의 다원자가 종들(species) (Q)zA(=E) [여기서, 하나의 불포화 헤테로원자 (E)에 부착된 원자 (A)가 하나의 황에 부착되며, 그것이 다시 G2 기(group)에 의해 하나의 규소 원자에 결합됨]로부터 독립적으로 선택되고;
    R은 각각 수소; 불포화, 알케닐 기들, 아릴 기들 및 아르알킬 기들을 포함할 수 있거나 포함하지 않을 수 있는 직선형, 고리형 또는 가지형 알킬로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, 수소가 아닌 각 R은, 1 내지 18의 탄소 원자들을 포함하며;
    G1은 각각 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아르알킬의 치환에 의해 유도되는 1가 및 다원자가 기들로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 G1 은 1 내지 약 30 탄소 원자들을 가질 수 있으며, G1 이 1가이면 G1 은 수소일 수 있는 것을 조건으로 하며;
    G2는 각각 알킬, 알케닐, 아릴, 또는 아르알킬의 치환에 의해 유도되는 2가 또는 다원자가 기로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 G2 는 1 내지 30의 탄소 원자들을 가질 수 있으며;
    X는 각각 -Cl, -Br, RO-, RC(=O)O-, R2C=NO-, R2NO-, R2N-, -R, HO(R0CR0)fO- 로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 각 R 은 위에 정의한 바와 같으며 그리고 R0는 각각 R에 대해 위에 열거되어 있는 멤버들 중의 하나에 의해 독립적으로 주어지고;
    두 개의 규소 원자들 사이에 하나의 브릿지형 구조를 형성하는, Zb는 각각 (-O-)0.5 및 [-O(R0CR0)fO-]0. 5 로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 R0 는 각각 R 에 대해 위에 열거되어 있는 멤버들 중의 하나에 의해 독립적으로 주어지며;
    하나의 규소 원자를 갖는 하나의 고리형 구조를 형성하는, Zc는 각각 -O(R0CR0)fO- 에 의해 독립적으로 주어지며, 여기서 R0 은 각각 R 에 대해 위에 열거되어 있는 멤버들 중의 하나에 의해 독립적으로 주어지며;
    Q는 각각 산소, 황 및 (-NR-)으로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    A는 각각 탄소, 황, 인 및 설포닐로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되며;
    E는 각각 산소, 황 및 (-NR-) 로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되고;
    첨자들, a, b, c, f, j, k, m, n, p, q, r, s, u, v, w 및 z 은 각각, a 는 0 내지 약 7이고; b 는 1 내지 약 3이며; c 는 1 내지 약 6이고; f 는 약 2 내지 약 15 이며; j 는 0 내지 약 1이나, j 는 p 가 1인 경우에만 0일 수 있으며; k 는 1 내지 2인 것으로 독립적으로 주어지는데,
    만약 A 가 탄소, 황, 또는 설포닐이면, (i) a + b = 2 그리고 (ii) k = 1 이고;
    만약 A 가 인(phosphorus)이면, (i) c > 1 및 (ii) b = 1 [이 경우 a = c + 1 임]인 경우를 모두 제외하고는 a + b = 3 이며; 그리고
    만약 A 가 인이면, k 는 2 이고; m 은 1 내지 약 20 이며, n 은 1 내지 약 20 이고, p 는 0 내지 5 이며, q 는 0 내지 6 이고; r 은 1 내지 3 이며; s 는 1 내지 3 이고; u 는 0 내지 3 이며; v 는 0 내지 3이고; w 는 u+v+2w = 3 인 경우에 0 내지 1 이며; z 은 0 내지 약 3 인 것을 조건으로 하며,
    그리고 상기 구조들이 각각, 이작용기성(difunctional) 알콕시 기인, 적어도 하나의 가수분해성 기, Zb 또는 Zc 를 포함하는 것을 조건으로 함)
  7. 제6항에 있어서, Y가, -C(=NR)-; -SC(=NR)-; -SC(=O)-; (-NR)C(=O)-; (-NR)C(=S)-; -OC(=O)-; -OC(=S)-; -C(=0)-; -SC(=S)-; -C(=S)-; -S(=0)-; -S(=O)2-; -OS(=O)2-; (-NR)S(=O)2-; -SS(=O)-; -OS(=O)-; (-NR)S(=O)- ; -SS(=O)2-; (-S)2P(=O)-; -(-S)P(=O)-; -P(=O)(-)2; (-S)2P(=S)-; -(-S)P(=S)-; -P(=S)(-)2; (-NR)2P(=O)-; (-NR)(-S)P(=O)-; (-0)(-NR)P(=O)-; (-0)(-S)P(=O)-; (-O)2P(=O)-; -(-O)P(=O)-; -(-NR)P(=O)-; (-NR)2P(=S)-; (-NR)(-S)P(=S)-; (-O)(-NR)P(=S)-; (-O)(-S)P(=S)-; (-O)2P(=S)-; -(-O)P(=S)-; 및 -(-NR)P(=S)- 로 구성되는 군으로부터 독립적으로 선택되는, 러버 조성물.
  8. 제7항에 있어서, Y 는 -C(=O)- 인, 러버 조성물.
  9. 제8항에 있어서, G1 이 카보닐에 부착된 1차(primary) 탄소 원자를 가지며, C1-C18 알킬인, 러버 조성물.
  10. 제8항에 있어서, G2 가 C1-C12 알킬의 치환에 위해 유도되는 2가 또는 다원자가 기인, 러버 조성물.
  11. 제9항에 있어서, G1 이 C3-C10 알킬로부터 유도되는 1가 직선형 사슬 기인, 러버 조성물.
  12. 제10항에 있어서, G2 가, C3-C10 알킬의 치환에 의해 유도되는 2가 또는 다원자가 기이고, p 가 0이며, j 가 1 이고, k 가 1 이며, 그리고 m의 n에 대한 비율이 약 20 : 1 내지 약 3 : 1 인, 러버 조성물.
  13. 제11항에 있어서, G1 이 C6-C8 알킬로부터 유도되는 1가 직선형 사슬 기인, 러버 조성물.
  14. 제12항에 있어서, G2 가, C3-C6 알킬의 치환에 의해 유도되는 2가 또는 다원자가 기이고, p 가 0이며, j 가 1 이고, k 가 1 이며, 그리고 m의 n에 대한 비율이 약 10 : 1 내지 약 4 : 1 인, 러버 조성물.
  15. 제6항에 있어서, G1 이 CH3(CH2)g- 이고, g 는 1 내지 약 29인, 러버 조성물.
  16. 제15항에 있어서, G1 이 메틸, 에틸, 프로필, 헥실, 헵틸, 벤질, 페닐, 옥틸 및 도데실로 구성되는 군으로부터 선택되는, 러버 조성물.
  17. 제6항에 있어서, G2 가 -(CH2)g- 이고, g 가 1 내지 약 29인, 러버 조성물.
  18. 제17항에 있어서, G2 가 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌들 및 헥실렌으로 구성되는 군으로부터 선택되는, 러버 조성물.
  19. 제6항에 있어서, G1 및 G2 기들에 있어서의 탄소 원자들의 합계가 약 3 내지 약 18인, 러버 조성물.
  20. 제19항에 있어서, G1 및 G2 에 있어서의 탄소 원자들의 합계가 약 6 내지 약 14인, 러버 조성물.
  21. 제16항에 있어서, G1 이, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-; -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-; -CH2(CH2)iCH(CH3)- (여기서, i 는 0 내지 약 16임); -CH2CH2C(CH3)2CH2-; -CH2CH(CH3)CH2-; -CH2CH2(C6H4)CH2CH2-; -CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-; -CH2CH(CH3)(C6H4)CH(CH3)CH2-; -CH2CH2CH2CH2-; -CH2CH2CH(CH3)-; -CH2CH(CH2CH3)-; -CH2CH2CH2CH(CH3)-; -H2CH2CH(CH2CH3)-; -CH2CH(CH2CH2CH3)-; -CH2CH(CH3)CH2CH2-; -CH2CH(CH3)CH(CH3)-; -CH2C(CH3)(CH2CH3)-; -CH2CH2CH(CH3)CH2-; -CH2CH2C(CH3)2-; -CH2CH[CH(CH3)2]-; -CH2CH2-노보닐-, -CH2CH2-사이클로헥실-; 두개의 수소 원자들의 손실에 의해 노보네인, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 테트라하이드로다이사이클로펜타다이엔, 또는 사이클로도데센으로부터 얻을 수 있는 여하한 이중라디칼들; 리모넨으로부터 유도될 수 있는 구조들, -CH2CH(4-CH3-1-C6H9-)CH3;
    -CH2CH2(비닐C6H9)CH2CH2-; -CH2CH2(비닐C6H9)CH(CH3)-, -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-; -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH(CH3)-; -CH2C[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH2CH3)-; -CH2CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2-; -CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]; -CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]]-; -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2 CH2C(CH3)2-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2-, 및 -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2] 로 구성되는 군 으로부터 선택되는, 러버 조성물.
  22. 제17항에 있어서, G2 가, -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-;
    -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-; -CH2(CH2)iCH(CH3)- (여기서, i 는 0 내지 약 16임); -CH2CH2C(CH3)2CH2-; -CH2CH(CH3)CH2-; -CH2CH2(C6H4)CH2CH2-; -CH2CH2(C6H4)CH(CH3)-; -CH2CH(CH3)(C6H4) CH(CH3)CH2-; -CH2CH2CH2CH2-; -CH2CH2CH(CH3)-; -CH2CH(CH2CH3)-; -CH2CH2CH2CH(CH3)-; -CH2CH2CH(CH2CH3)-; -CH2CH(CH2CH2CH3)-; -CH2CH(CH3)CH2CH2-; -CH2CH(CH3)CH(CH3)-; -CH2C(CH3)(CH2CH3)-; -CH2CH2CH(CH3)CH2-; -CH2CH2C(CH3)2-; -CH2CH[CH(CH3)2]-; -CH2CH2-노보닐-, -CH2CH2-사이클로헥실-; 두개의 수소 원자들의 손실에 의해 노보네인, 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 테트라하이드로다이사이클로펜타다이엔, 또는 사이클로도데센으로부터 얻을 수 있는 여하한 이중라디칼들; 리모넨으로부터 유도될 수 있는 구조들, -CH2CH(4-CH3-1-C6H9-)CH3;
    -CH2CH2(비닐C6H9)CH2CH2- 및 -CH2CH2(비닐C6H9)CH(CH3)-, -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2CH2-; -CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH(CH3)-; -CH2C[CH2CH2CH=C(CH3)2](CH2CH3)-; -CH2CH2CH[CH2CH2CH=C(CH3)2]CH2-; -CH2CH2(C-)(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]; -CH2CH[CH(CH3)[CH2CH2CH=C(CH3)2]]-;
    -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2CH(CH=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-,
    -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH2C(CH3)2-, -CH2C(=CH-CH3)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH2 C(CH3)2-, -CH2CH2C(=CH2)CH2CH2CH[CH(CH3)2]-, -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH2C(CH3)2-, 및 -CH2CH=C(CH3)2CH2CH2CH[CH(CH3)2] 로 구성되는 군으로부터 선택되는, 러버 조성물.
  23. 제6항에 있어서, 상기 러버 성분이, 공액 다이엔 호모폴리머들 및 코폴리머들, 적어도 하나의 공액 다이엔과 방향족 비닐 화합물의 코폴리머들, 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가황성 러버인, 러버 조성물.
  24. 제6항에 있어서, 상기 유기기능성 실란이, 티오아세트산 2-(2-{3-[2-(3-메르캅토-프로필)-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-2-메틸-프로폭시}-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일)-에틸 에스테르; 티오아세트산 3-(2-{3-[2-(3-메르캅토-프로필)-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-2-메틸-프로폭시}-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일)-프로필 에스테르; 티오부티르산 3-(2-{3-[2-(3-메르캅토-프로필)-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-2-메틸-프로폭시}-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일)-프로필 에스테르; 옥탄티오산 3-(2-{3-[2-(3-메르캅토-프로필)-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-2-메틸-프로폭시}-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일)-프로필 에스테르; 옥탄티오산 S-[3-(2-{3-[2-(3-메르 캅토-프로필)-4,4,6-트리메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-1,1-다이메틸-부톡시}-4,4,6-트리메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일)-프로필] 에스테르; 옥탄티오산 S-[3-(2-{3-[2-(3-메르캅토-프로필)-4-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-부톡시}-4-메틸-[l,3,2]다이옥사실리난-2-일)-프로필] 에스테르; 운데칸티오산 S-[3-(2-{3-[2-(3-메르캅토-프로필)-4-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-부톡시}-4-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일)-프로필] 에스테르; 헵탄티오산 S-[3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필] 에스테르; 헵탄티오산 S-[3-(2-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실레판-2-일)-프로필] 에스테르; 티오프로피온산 3-{2-[3-((3-메르캅토-프로필)-메틸-{2-메틸-3-[5-메틸-2-(3-프로피오닐설파닐-프로필)-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-프로폭시}-실라닐옥시)-2-메틸-프로폭시]-5-메틸-[l,3,2]다이옥사실레판-2-일}-프로필 에스테르; 옥탄티오산 3-{2-[3-((3-메르캅토-프로필)-메틸-{2-메틸-3-[5-메틸-2-(3-옥타노일설파닐-프로필)-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-프로폭시}-실라닐옥시)-2-메틸-프로폭시]-5-메틸-[l,3,2]다이옥사실레판-2-일}-프로필 에스테르; 옥탄티오산 S-[3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-(3-옥타노일설파닐-프로필)-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필] 에스테르; 옥탄티오산 S-[3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프 로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필] 에스테르; 옥탄티오산 S-[3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[{3-[비스-(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-(3-메르캅토-프로필)-(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-실라닐)-프로필] 에스테르; 다이메틸-티오카바민산 S-[3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필] 에스테르; 다이메틸-다이티오카바민산 3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필 에스테르; 다이메틸-다이티오카바민산 3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[2-(3-메르캅토-프로필)-5-메틸-[l,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필 에스테르; 티오탄산 O-에틸 에스테르 S-[3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필] 에스테르; 트리티오탄산 에틸 에스테르 3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필 에스테르; 트리티오탄산 에틸 에스테르 3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[2-(3-메르캅토-프로필)-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필 에스테르; 다이티오부티르산 3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하 이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필 에스테르; 다이티오부티르산 3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[2-(3-메르캅토-프로필)-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필 에스테르; 다이에틸-다이티오카바민산 3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필 에스테르; 다이에틸-다이티오카바민산 3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[2-(3-메르캅토-프로필)-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필 에스테르; N-메틸-티오부티르이미드산 3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[2-(3-메르캅토-프로필)-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필 에스테르; N-메틸-티오부티르이미드산 3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필 에스테르; 티오인산 O,O'-다이에틸 에스테르 S-[3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필] 에스테르; 티오인산 O-에틸 에스테르 S-[3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[2-(3-메르캅토-프로필)-5-메틸-[1,3,2] 다이옥사실리난-2-일옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필] 에스테르 O'-프로필 에스테르; 다이티오인산 O-에틸 에스테르 S-[3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[2-(3-메르캅토-프로필)-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필] 에스 테르 O'-프로필 에스테르; 트리티오인산 S,S'-다이에틸 에스테르 S"-[3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필] 에스테르; 테트라티오인산 다이에틸 에스테르 3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필 에스테르; 테트라티오인산 다이에틸 에스테르 3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필 에스테르; 테트라티오인산 에틸 에스테르 3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[2-(3-메르캅토-프로필)-5-메틸-[1,3,2] 다이옥사실리난-2-일옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필 에스테르 프로필 에스테르; 메틸-포스포노다이티오산 S-에틸 에스테르 S-[3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필] 에스테르; 및 다이메틸-포스피노티오산 S-[3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필] 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 멤버인, 러버 조성물.
  25. 제6항에 있어서, 상기 유기기능성 실란이, 옥탄티오산 S-[3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[{3-[비스-(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로 필)-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-(3-메르캅토-프로필)-(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-실라닐)-프로필] 에스테르; 옥탄티오산 S-[3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필] 에스테르; 옥탄티오산 3-(2-{3-[2-(3-메르캅토-프로필)-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-2-메틸-프로폭시}-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일)-프로필 에스테르; 옥탄티오산 S-[3-(2-{3-[2-(3-메르캅토-프로필)-4,4,6-트리메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-1,1-다이메틸-부톡시}-4,4,6-트리메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일)-프로필] 에스테르; 옥탄티오산 S-[3-(2-{3-[2-(3-메르캅토-프로필)-4-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-부톡시}-4-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일)-프로필] 에스테르; 운데칸티오산 S-[3-(2-{3-[2-(3-메르캅토-프로필)-4-메틸-[1,3,2] 다이옥사실리난-2-일옥시]-부톡시}-4-메틸-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일)-프로필] 에스테르; 헵탄티오산 S-[3-((3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-메틸-실라닐)-프로필] 에스테르; 헵탄티오산 S-[3-(2-{3-[(3-하이드록시-2-메틸-프로폭시)-(3-메르캅토-프로필)-메틸-실라닐옥시]-2-메틸-프로폭시}-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실레판-2-일)-프로필] 에스테르; 티오프로피온산 3-{2-[3-((3-메르캅토-프로필)-메틸-{2-메틸-3-[5-메틸-2-(3-프로피오닐설파닐-프로필)-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-프로폭시}-실라닐옥시)-2-메틸-프로폭시]-5-메틸-[1,3,2]다 이옥사실레판-2-일}-프로필 에스테르; 및 옥탄티오산 3-{2-[3-((3-메르캅토-프로필)-메틸-{2-메틸-3-[5-메틸-2-(3-옥타노일설파닐-프로필)-[1,3,2]다이옥사실리난-2-일옥시]-프로폭시}-실라닐옥시)-2-메틸-프로폭시]-5-메틸-[1,3,2]다이옥사실레판-2-일}-프로필 에스테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 멤버인, 러버 조성물.
  26. 그 적어도 하나의 성분이 경화된 제1항의 러버 조성물인, 물품(article).
  27. 그 적어도 하나의 성분이 경화된 제6항의 러버 조성물인, 물품.
  28. 그 성분(component) 중 적어도 하나가, 제1항의 러버 조성물로부터 얻은, 경화된 러버 조성물을 포함하여 구성되는, 타이어.
  29. 제28항에 있어서, 러버 성분 (a)이, 공액 다이엔 호모폴리머들 및 코폴리머들, 적어도 하나의 공액 다이엔과 방향족 비닐 화합물의 코폴리머들, 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가황성 러버인, 타이어.
  30. 그 성분 중 적어도 하나가, 제6항의 러버 조성물로부터 얻은, 경화된 러버 조성물을 포함하여 구성되는, 타이어.
  31. 제30항에 있어서, 러버 성분 (a)이, 공액 다이엔 호모폴리머들 및 코폴리머들, 적어도 하나의 공액 다이엔과 방향족 비닐 화합물의 코폴리머들, 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가황성 러버인, 타이어.
  32. 그 성분 중 적어도 하나가, 제23항의 러버 조성물로부터 얻은, 경화된 러버 조성물을 포함하여 구성되는, 타이어.
  33. 제32항에 있어서, 러버 성분 (a)이, 공액 다이엔 호모폴리머들 및 코폴리머들, 적어도 하나의 공액 다이엔과 방향족 비닐 화합물의 코폴리머들, 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가황성 러버인, 타이어.
  34. 그 성분 중 적어도 하나가, 제24항의 러버 조성물로부터 얻은, 경화된 러버 조성물을 포함하여 구성되는, 타이어.
  35. 제34항에 있어서, 러버 성분 (a)이, 공액 다이엔 호모폴리머들 및 코폴리머들, 적어도 하나의 공액 다이엔과 방향족 비닐 화합물의 코폴리머들, 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가황성 러버인, 타이어.
  36. 그 성분 중 적어도 하나가, 제25항의 러버 조성물로부터 얻은, 경화된 러버 조성물을 포함하여 구성되는, 타이어.
  37. 제36항에 있어서, 러버 성분 (a)이, 공액 다이엔 호모폴리머들 및 코폴리머들, 적어도 하나의 공액 다이엔과 방향족 비닐 화합물의 코폴리머들, 및 그 혼합물들로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 가황성 러버인, 타이어.
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