KR100318889B1 - 이중 결합 중합체의 가교결합용의, 실란, 자유라디칼 생성제 및아민 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이중 결합을 갖는 불포화 알콜시실란, 자유 라디칼 생성제 및 유기성 차단된 아민 광안정제 화합물을 포함하는 이중 결합 폴리머의 가교결합용 조성물과, 상기 조성물을 이중 결합 폴리머와 혼합시키고, 상기 실란을 이 폴리머에 그라프트시켜, 이 그라프트된 폴리머가 가교결합을 이루도록, 바람직하게는 가수분해/축합 촉매의 존재 하에서의 수분을 적용시킴으로써 가교 결합시키는 것으로 이루어진 이중 결합 폴리머의 가교 결합용 방법에 관한 것이다.

Description

이중 결합 중합체의 가교결합용의, 실란, 자유 라디칼 생성제 및 아민 혼합물
폴리머의 성질은 폴리머 사슬의 가교결합에 의해 변형시킬 수 있다. 가장 흔히 사용되는 가교결합의 한 방법은 '실란 가교결합'으로 알려져 있는데, 이는 이중결합을 갖는 불포화(olefincially unsaturated) 알콕시실란을 사용한 가교결합이다.
이 방법은 동시에 일어날 수 있는, 두 단계 이상을 포함한다.
첫 단계에서는 (a) 자유라디칼 생성기가 있는 상태에서 실란이 중합체 사슬에 그라프트(grafting)되고, 두번째 단계에서는 (b) 가교인 Si-O-Si 결합의 생성을 통해 중합체 사슬의 가교결합이 일어난다.
그라프트 단계는 보통 중합체가 녹은 상태에 있는 동안 가장 흔하게는 압출기에서 수행되고, 가교결합 단계는 중합체가 원하는 모양으로 형성된 후인, 파이프 혹은 와이어 인슐레이션과 같은 고체 상태에서 일어난다.
가교결합을 효과적으로 하기 위하여는, 그라프트에 의해 생성된 중간물질이 가수분해/축합 촉매 하에서, 뜨거운 물이나 수증기와 같은 수분에 노출되어야 한다. 가장 흔히 사용되는 과정은 (1) 미국특허 3,646,155에 나와 있는 이단계 과정과, (2) 미국특허 4,117,195에 나와 있는 일단계 과정이다.
실란 가교결합의 가장 중요한 상업적 응용은 전기적으로 혹은 광학적으로 전도성을 가진 와이어와 케이블을 만들기 위한 절연재와 피복재료 조성물에 사용되는 에틸렌 중합체를 가교결합시키는 것이다.
이 응용에서 가교결합된 절연재는 열, 빛 그리고 공기에 장기간 노출되었을 때 유지될 수 있어야 한다. 이 때 중합체는 부스러짐 또는 탈색 등과 같은 분해 반응이 나타날 수 있다. 이러한 분해 반응을 방지하기 위하여, 가교결합된 중합체에 하나 이상의 안정제를 종종 함유시키는 것이 바람직하다.
이러한 안정제 중 많은 것은 중합체에서 자유 라디칼을 포집해, 이를 비반응성 형태로 전환시킴에 의해 폴리올레핀의 산화성 분해 반응을 감소시킨다. 그러나 상기한 바와 같은 실란 그라프트 단계는 자유 라디칼 공정을 포함하며, 따라서 안정제는 실란 그라프트 단계를 방해할 것이다. 따라서, 이러한 안정제 화합물을 사용하는 실란 가교결합과 관련된 문제는 이들 실란, 자유 라디칼 생성제 및 가수분해/축합 촉매(이 중 전부 또는 일부는 액체)의 전부 또는 일부와 안정제를, 방해를 최소화하기 위해 고체 형태인 중합체 기재와 정확하게 결합시키기 어렵다는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 이중 결합 중합체를 가교결합시키는 방법 및 상기 가교결합을 유효하게 하는 데 사용되는 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 이중 결합을 갖다. 가장 흔히 사용피는 과정은 (1) 미국특허 3,646,155에 나와 있는 이단계 과정과, (2) 미국특허 4,117,195에 나와 있는 일단계 과정이다,
실란 가교결합의 가장 중요한 상업적 응용은 전기적으로 혹은 광학적으로 전도성을 가진 와이어와 케이블을 만들기 위한 절연재와 피복재료 조성물에 사용되는 에틸렌 중합체를 가교결합시키는 것이다.
이 응용에서 가교결합된 절연재는 열, 빛 그리고 공기에 장기간 노출되었을 때 유지될 수 있어야 한다. 이 때 중합체는 부스러짐 또는 탈색 등과 같은 분해 반응이 나타날 수 있다. 이러한 분해 반응을 방지하기 위하여, 가교결합된 중합체에 하나 이상의 안정제를 종종 함유시키는 것이 바람직하다.
이러한 안정제 중 많은 것은 중합체에서 자유 라디칼을 포진해, 이를 비반응성 형태로 전환시킴에 의해 폴리올레핀의 산화성 분해 반응을 감소시킨다. 그러나 상기한 바와 같은 실란 그라프트 단계는 자유 라디칼 공정을 포함하며, 따라서 안정제는 실란 그라프트 단계를 방해할 것이다. 따라서, 이러한 안정제 화합물을 사용하는 실란 가교결합과 관련된 문제는 이들 실란, 자유 라디칼 생성제 및 가수분해/축합 촉매(이 중 전부 또는 일부는 액체)의 전부 또는 일부와 안정제를, 방해를 최소화하기 위해 고체 형태인 중합체 기재와 정확하게 결합시키기 어렵다는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 이중 결합 중합체를 가교결합시키는 방법 및 상기 가교결합을 유효하게 하는 데 사용되는 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 이중 결합을 갖는 불포화 알콕시실란, 자유 라디칼 생성제 및 차단된 아민 광안정제 화합물(hindered amine light stabilizer compound; HALS)을 함유하는, 이중 결합중합체 가교를 위한 조성물과, 상기 조성물과 이중 결합 중합체를 혼합하고, 상기 실란이 중합체로 그라프트되도록 하고, 상기 중합체가 가교결합되도록 하는 것으로 이루어지는 이중 결합 중합체를 가교결합시키는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 정해진 비율의 단일 용액을 얻도록, 특정한 안정제와 이중 결합을 갖는 불포화 알콕시실란을 혼합하여 부가제와 폴리올레핀을 정확하게 결합시키는 문제를 해결한다. 이 단일 용액은 각각의 부가적인 공급 스트림을 제공하기 위해 필요한 다양한 기체 및 고체 혼합기 대신에 하나의 액체 펌프를 사용하는 그라프트장치로 계량될 수 있다. 이러한 단순화는 그라프트 장치의 복잡함과 가격을 매우 낮추며, 따라서 그 사용성을 증가시킨다.
또, 액체 실란에 HALS 화합물을 녹이는 것은 그것이 이중 결합 화합물과 접촉되기 전에 그것을 희석시키므로, 최종 제품에서의 그것의 분산을 향상시킨다. 이와 같이 향상된 분산은 제제에 사용되는 비싼 HPLS의 양을 줄이면서도 여전히 안정제로서의 좋은 효과는 가지게 한다. 본 발명의 조성물이 구리와 같은 그라프트 금속과 접촉하는 경우, 이 조성물은 그라프트 금속 불활성제의 도움 없이, 중합체의 산화를 촉매하는 금속의 특성을 감소시킬 수 있다.
가교를 위해 필요한 자유 라디칼 생성제와 이중 결합을 갖는 불포화 알콕시실란과 HALS를 혼합하는 것은, 그라프트 공정이 HALS 화합물에 의해 방해받지 않으면서, 또는 과산화물과의 반응에 의해 HALS 화합물의 효능을 파괴하지 않으면서, 이들 세 성분을 위해 1 개의 스트림을 사용하는 것이 가능하게 한다. 본 발명은 다음과 같은 성분을 사용한다.
1. 이중 결합 중합체
이들 이중 결합 중합체는 단량체 분자에 2 개 이상의 탄소 원자를 가지는 하나의 중합화된 탄화수소 이중 결합을 가지는 중합체(예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌), 2 개 이상의 중합된 이중 결합을 포함하는 중합체, 또는 1 개 이상의 공중합된 단량체로 변형되고 단일 불포화 또는 다수 불포화된 이중 결합의 중합체이다. 설명하자면, 이들 공단량체는 프로펜, 이소프렌, 부텐, 부타디엔, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 스타이렌과, 중합화될 수 있는 기타 중합체 등을 포함한다. 또 아크릴산 및 메타아크릴산, 아크릴로니크릴 및 메타아크릴로니크릴과 같이 다른 원자를 포함하며 중합될 수 있는 불포화 단량체; 비닐 아세테이트 및 아크릴레이트와 메타아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트와 같은 에스테르; 비닐 에틸 에테르와 같은 비닐 에테르; 비닐 에틸 케톤과 같은 비닐 케톤; 이중 결합 동형중합체(homopolymer) 및 공중합체 분야의 전문가에게 알려져 있는 기타 알파 이중 결합 불포화 단량체도 포함된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 이중 결합 중합체는 광범위하고 다양한 특성을 가지게 될 것이다. 이들은 액체, 고체, 고무, 선형, 분지형, 단단한 것, 유연한 것등이 될 수 있다. 이들은 또 분자내의 중합된 탄화수소 이중 결합 양에서도 다양한데, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같이 100% 탄화수소 이중 결합인 폴리올레핀부터, 분자내의 중합된 탄화수소 이중 결합 화합물이 하나 이상의 다른 유형의 공중합체와 균형을 맞춰 약 60 중량% 정도인 중합체까지 다양하다.
본 발명에서는 에틸렌 중합체가 더 선호되는데, 이것은 중합체 분자내에서 중합된 에틸렌 약 60 중량% 뿐 아니라,이 중합체들의 혼합물 또는 디올과 다른 중합체와의 혼합물을 함유한다. 설명을 위해 예를 들면, 에틸렌 중합체는 에틸렌 동형중합체와, 에틸렌과 이중 결합 하나 이상과의 상호중합체(interpolymer) 및/또는 최고 30 중량%의, 공중합될 수 있는 하나 이상의 단량체 또는 에틸렌과 프로필렌, 부텐-1, 이소부틸렌, 헥센-1, 4-메틸-펜텐-1, 펜텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데켄-1, 부타디엔, 디시클로펜타디엔, 헥사디엔, 에틸리덴 노르보르넨 및 비닐기와 같은 이중결합과의 상호중합체를 포함한다.
또 바람직한 에틸렌 중합체는 위에서 언급된 하나의 에틸렌 중합체와, 위에서 언급된 하나 이상의 에틸렌 중합체 또는 하나 이상의 다른 중합체와의 혼합물을 포함한다. 이러한 혼합물의 예는 에틸렌 중합체와 다음과 같은 중합체: 폴리프로필렌, 고압 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 및 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산/에틸 아크릴레이트 테르중합체(terpolymer), 아크릴로니크릴-부타이엔-스틸렌 중합체, 에틸렌/아크릴산/비닐 아세테이트 테르중합체 등과 같은 극성 단량체/이중 결합 공중합체, 및 이오노머와 같은 이들의 염으로 이루어진 군 중의 하나 이상과의 혼합물이다.
본 발명의 목적에 특히 바람직한 에틸렌 중합체는 미국특허 제 4,302,565 호에 기재된 바와 같이, 실질적으로 선형인 저압 동형중합체와, 밀도가 0.84∼0.97,바람직하게는 0.875∼0.93인, 에틸렌과 탄소수 3∼8 개인 알파-이중 결합의 상호중합체이다. 이들 상호중합체는 50∼99.9 몰%, 바람직하게는 75∼96 몰%의 에틸렌과, 0.1∼50 몰%, 바람직하게는 4∼25 몰%의 탄소수 3-8개인 알파 이중 결합(예컨대, 프로펜,부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸-펜텐-1, 헥센-1, 헵텐-1, 옥텐-1 등) 하나 이상 또는 디올레핀을 함유하는 혼합물을 염화마그네슘/염화티타늄 촉매를 사용하여 15∼300 psi에서 반응시켜 제조할 수 있다. 촉매가 산화크롬과 같은 그라프트 금속 화합물, 알려진 Ziegler and Natta 촉매 중 하나 또는 메탈로센인 방법들이 알려져 있다.
2. 차단된 아민 광안정제 (HALS)
"차단된 아민 광안정제(Hindered amine light stabilizers)"(HALS)는 이 분야에서 알려져 있다. 일반적으로 HALS는 다음 구조식의 피페리딘을 하나 이상 포함하는 유기 화합물이다.
Figure pct00001
상기 식에서, X는 CH2또는 C=0이고, Y는 0 또는 NR4인데, 이 때 R4는 (R5)jW이고, R5는 탄소 원자수 1∼10 개의 알킬렌기이고, j는 0 또는 1이며, W는 수소이거나, 중합체를 형성하기 위한 다른 피페리딘과의 고리 결합이고, R3은 (R6)jW인데, 이때 R6는 산소, -OCnH2n- 또는 탄소 원자수 1∼10 개인 선형 또는 분지형의 이가 알킬렌기이고, n은 1∼12이며, R2은 다음 중 하나이다;
a. -(C=O)-CmH2m+1-(C=O)Z인 이가 작용기(식 중, m은 2∼8이고, Z는 W가 중합체 구조를 형성할 수 있는 결합인 경우, 이형 원자, 이형환 구조 또는 다른 피페리딘기에 대한 고리 결합임),
b. 중합체 구조를 형성하기 위해 다른 피페리딘기의 R4기에 연결되는 단일 결합,
c. Y가 NR4이면, 이형원자를 포함하거나 및/또는 중합체 구조를 형성하기 위해 다른 피페리딘기에 연결될 수 있는 트리아진 링, 또는
d. -(CpH2p+1)-Si(CH3)qO(3-q/2)인 작용기; 이 때 p는 0부터 8까지의 정수이고, q는 0부터 2까지의 정수이고, 실리콘 원자는 (3-q) 개의 산소 원자를 통해 탄소수 1∼18 개인 알킬기에 연결되거나, 동일한 이형환기의 실리콘 원자나 Si(CH3)rO4-r(r는 0부터 3까지의 정수)기의 실리콘 원자인 실리콘 원자에 연결된다.
R2, R3및 R4중 하나 이상을 통해 피페리딘기 중 몇 개가 결합된 구조를 포함한다. 이러한 HALS는 예를 들어 본 명세서에 참고 자료로 병합되는 미국 특허 제4,948,880; 4,948,888; 4,927,898 및 5,418,267 호; 유럽 특허 출원 제 0388321 호에 기재된 화합물들이다. 또 이러한 HALS의 예는 Gachter and Muller, Plastics Additives, 3판, 1990, 섹션 3.5.3의 HALS-1부터 HALS-8까지 기재되어 있으며, 이문헌은 본 명세서에 참고 자료로 병합된다. 바람직한 HALS는 Ciba-Geigy 사에서 TINUVIN 770, TINUVIN 622 CHIMASSORB 944 CHIMASSORB 119 등으로 시판되고 있다.
본 발명을 실시할 때 반드시 필요한 사항은 아니나, 실란에 녹인 HALS가 장기간의 보관 동안 안정한 것이 좋다. 이러한 이유 때문에 특정 HALS가 다른 HALS보다 선호될 것이다. 예를 들어, TINUVIN 622 HALS는 비닐트리메톡시실란에 녹인 후 며칠을 두면 겔을 형성하는 데 비해, CHIMASSORB 944는 그렇게 되지 않는다. 또, 본 발명을 실시할 때, 용액을 예를 들어 추운 겨울과 같이 낮은 상온에서 장기간 보관하는 것이 바람직하다는 것을 알게 되었다. 이러한 경우 -40 ℃에서도 비닐트리메톡시실란에 용해된 상태로 있을 수 있는 UVASIL 299와 같은, 실리콘 화합물을 기재로 한 HALS를 사용하는 것이 바람직하다(다른 HALS는 그러한 온도에서 결정으로 석출된다).
HALS는 실란에 1.0∼10.0 중량%로 존재해야 하며, 폴리머 조성물에는 0.1∼0.5 중량%로 존재해야 한다.
3. 이중 결합을 갖는 불포화 실란
본 발명에 따른 이중 결합 중합체에 그라프트되고 가교되기에 적당한 실란은다음 일반식으로 표시된다:
Figure pct00002
상기 식에서, R'는 수소 또는 메틸기이고; x가 1일 때 y가 1이라는 가정 하에서 x와 y는 0 또는 1이고; n은 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 4까지의 정수이며; 각 R은 각각 탄소수 1 내지 12 개의 알콕시기와 같은 가수분해 가능한 유기 작용기(예컨대, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시)이거나, 세 개의 R 중 하나 이상이 알킬기가 아니라는 가정 하에서 탄소수 1 내지 6 개인 저급 알킬기이다.
본 발명의 방법에 유용한 불포화 실란의 대표적인 몇몇 예는 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐 트리-이소-부톡시실란, 알릴트리에톡시실란, 비닐트리-n-부톡시실란, 헥센일트리-이소-부톡실실란, 알릴트리-n-펜톡시실란, 도데실트리-n-옥톡시실란, 헵텐일트리-n-헵톡시실란, 알릴트리-이소-프로폭시실란, 펜텐일트리-n-프로폭시실란, sec-부텐일트리에톡시실란 및 3-메타아크릴옥시프로필-트리메톡시실란들이다.
바람직하게는, 본 발명의 방법에 사용된 실란은 자유 라디칼 생성제에 의해 중합체에서 형성된 자유 라디칼 자리와 반응하는 작용기인 비닐 또는 메타아크릴옥시프로필기를 포함할 것이다. 이와 같은 실란은 OSi Specialties Inc. 사에서
Figure pct00003
A-171, A-151 및 A-174 실란으로 판매되고 있다.
실란의 양은 원하는 가교결합을 제공하기 위해 필요한 최소한의 양으로 선택된다. 에틸렌 중합체의 중량을 기초로 한 가수분해성 실란의 비율은 좁게 한정되지는 않으며, 총 중합체 중량을 기초로 0.1∼10 중량%, 바람직하게는 0.7∼3 증량%의 실란이 사용될 수 있다.
4. 자유 라디칼 생성제
본 발명에 사용되는 자유 라디칼 생성제는 기본 폴리머에서 자유 라디칼을 생성시키는 어떠한 화합물이든지 상관이 없는 바, 반응 조건은 적절히 반감기를 이룰 수 있는 반응 온도와 유지 시간에 따라 좌우된다. 자유 라디칼을 발생시키는 적절한 자유 라디칼 생성제는 tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디큐밀 퍼옥사이드, α, α-비스(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, tert-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디-벤조일 퍼옥사이드, 2, 5-디메틸-2, 5-비스(tert-부틸퍼옥시) 헥산, tert-부틸 퍼벤조에이트 및 이들의 혼합물 등의 유기 과산화물과 퍼에스테르이다. 여기서 또한 2,2-아조-비스(2,4-디메틸발레로나이트릴)과 아조-비스-이소-부티로나이트릴과 같은 아조 화합물도 사용될 수 있다. 그러나 가장 바람직한 자유 라디칼 생성제는 퍼옥사이드, 특히 디큐밀 퍼옥사이드와 α, α-비스(tert-부틸퍼옥시)디-이소프로필벤젠이다.
본 발명에 있어서, 자유 라디칼 생성제의 필요한 양은 제한하지 않고 광범위하게 변화할 수 있는 바, 예컨대 이중 결합 폴리머의 특성, 실란, 존재하는 안정제의 양, 압출 조건 및 이 분야에 잘 알려진 기타 요인에 따라 압출물의 총 중량을 기준으로 0.01∼0.4 중량%를 사용할 수 있으나, 바람직한 양은 0.05∼0.2 중량%이다.
5. 가수분해/축합 촉매
본 발명에 사용되는 가수분해/축합 촉매류는 압출물과 물의 반응으로 압출물(즉, 이중 결합 폴리머가 그라프트된 실란)의 가교결합에 촉매 작용을 한다. 이 촉매류는 그라프트된 실릴기와 물과의 가수분해 반응으로 실라놀류를 형성시키거나, 실라놀류의 축합으로 Si-O-Si 결합을 형성시키거나, 이들 두 가지 모두가 형성되는 것을 촉진시킨다. 이와 같은 촉매류는 예컨대, 테트라부틸 티타네이트, 테트라노닐 티타네이트 및 비스(아세틸아세토닐)디-이소프로필 티타네이트 등의 티탄 에스테르류 및 킬레이트류와 같은 유기금속 화합물; 트리에틸아민, 헥실아민, 디부틸아민 및 피페리딘과 같은 유기 염기 지방산 및 광물산과 같은 양성자성 산(proticacids) 뿐만 아니라 예컨대, 디부틸틴 디라우레이트, 디옥틸틴 디라우레이트, 스탄누스 아세테이트, 스탄누스 옥토에이트, 디부틸틴 디옥토에이트, 디옥틸틴-비스(이소옥틸 말레에이트), 디옥틸틴-비스(이소옥틸 티오글리코레이트) 등의 금속 카르복실레이트와 같은 루이스 산이다. 바람직한 가수분해/축합 촉매류는 디부틸틴 디라우레이트(DBTDL), 디옥틸틴 디라우레이트(DOTDL) 및 스탄누스 옥토에이트를 포함한다.
사용되는 실라놀 축합 촉매의 비율은 제한할 필요가 없으나 압출물의 총중량을 기준으로 명백하게 0.01∼0.2 중량%이나, 바람직한 것은 0.02∼0.1 중량%이다.
가교 가능한 폴리머의 1차 가공(fabrication) 또는 가교시키기 전의 얼마 동안의 저장이 요구될 때에는 가수분해/축합 촉매류를 실란 그라프트된 폴리머의 생산 중에 첨가해서는 안된다. 그대신, 가수분해/축합 촉매류는 1차 가공 단계에서 실란 그라프트된 폴리머와 혼합하여야 한다. 그러나, 일단계에서 가교 가능한 폴리머의 생산과 1차 가공을 하고자 하면, 가수분해/축합 촉매류를 포함시켜야 한다. 이 경우, 압출기는 혼합 및 배합 장비로 사용된다.
6. 임의의 첨가재
가교결합에 통상적으로 사용되는 기타 첨가제가 여기에서도 사용될 수 있다. 여기에는 폴리올레핀의 가공과 이들의 배합에 추가적으로 흔히 사용되는 안정제와 산화 방지제가 포함된다. 이 외에, 난연성을 향상시키기 위한 광물류나 또는 가교결합을 위한 물의 내부적인 수원으로서 예컨대, 알류미늄 트리하이드레이트 또는 마그네슘 하이드록사이드; 제올라이트; 또는 탄산 칼슘, 활석, 운모, 실리카와 실리케이트류와 같은 광물성 충진제; 또는 카본 블랙을 사용할 수 있다. 페놀계 산화방지제, 포스파이트류 또는 아릴 아민 산화방지제를 사용할 수 있다. 금속 비활성화제 또한 사용할 수 있으나 필수적인 것은 아니다.
용도
본 발명은 이중 결합을 갖는 불포화 실란의 혼합물, HALS 화합물 및 자유 라디칼 생성제를, 임의로 가열 및 교반 공정을 수반하는 것으로 혼합하여 용매로서는 실란을 갖는 균일상의 용액을 생성시키는 혼합 공정을 포함한다. 임의로, 여타 다른 첨가제와 가수분해/축합 촉매를 상기 용액에 추가할 수 있다. 온화하게 가열하는 것이 실란에 대한 고형 성분, 즉 HALS와 자유 라디칼 생성제의 용해도를 증진시킨다. 하지만, 가열을 할 경우에는, 이중 결합을 갖는 불포화 실란의 중합 반응과 자유 라디칼 생성제의 분해 반응을 방지하기 위해 반드시 온화하게 가열하는 것이어야만 한다. 이 혼합물의 가열 온도는 50 ℃를 초과하지 말아야 하며, 40 ℃가 바람직하다.
HALS 화합물과 자유 라디칼 생성제를, 가능하다면, 나머지 첨가제와 가수분해/축합 촉매도 함께, 이들을 폴리머와 혼합하여 그라프트 단계를 수행하기 전에 액상 실란에 용해시키는 것은 기대 이상의 이점을 제공한다. 이와 같은 실란 용액은 성분들을 용이하게 조절된 비율로 함께 계측할 수 있고, 투여 조건을 간단하게 한다. 또한, 제조 측면에서 병참학 및 재고 요건을 단순하게 한다. 게다가, 이 HALS을 분산시키는 것이, 비교적 고가 성분인 HALS의 필요량을 감소시킬 것이다. 따라서, 본 발명의 제조 방법과 조성물은 이미 공지의 제조 방법들과 조성물들에 비해 월등한 장점을 가지고 있다.
용액내의 고형 성분들 농도는 실란에 대한 상기 고형 성분들의 용해도에 의해 한정된다는 것을 알게 될 것이다. 용액이 사용되기 전에 접하게 될, 가장 낮은 저온 보관 온도에서 열역학적으로 안정한 용액을 형성시키기에 충분하게 용해될 수 있는 고형 성분들을 선택하는 것이 필요하다. 일반적으로, 용액내 첨가제가 실란에 서서히 용해되고, 보관시에 통상적으로 적용되는 가장 낮은 저장 온도에서 냉각될 경우에 재침전되지 않기에 충분하게 이 용액내 첨가제의 양이 적기 때문에, 상기한 바와 같은 것은 문제가 되지 않는다.
HALS 화합물의 실란 용액, 자유 라디칼 생성제 및 임의의 첨가제를 올레핀계 폴리머와 혼합할 수 있으므로, 이 분야에 종사하는 숙련자는 몇몇 공지의 방법을 이용하여 그라프트할 수 있다. 예컨대, 이 용액을 온화하게 가열하여 폴리머에 스며들게 하거나, 압출기에서 용융되기 전에 폴리머 펠렛상에 분사 도포하거나, 방출기내에서 용융된 폴리머 속으로 주입하거나, 미국 특허 제 5,112,919 호에 기재된 바와 같이 마스터뱃치의 일부로서 고형 형태로 공급되게 할 수도 있다. 이 혼합물은, 자유 라디칼 공정에 의해 실란이 폴리머에 그라프트를 일으키게 하기 위해 적절한 시간 동안 가열할 수 있다. 그라프트가 완결된 후, 폴리머는 아직도 열가소성이며 가교할 필요가 있다.
그라프트된 폴리머와 가수분해/축합 촉매와의 혼합에 의해 가교할 수 있으며, 원하는 모양의 형태로 형성할 수 있고 수분의 노출에 의해 가교될 수 있다. 임의로, 가수분해/축합 촉매는 본 발명의 실란 용액에 용해될 수 있으나, 이 경우 그라프트된 폴리머는 이 폴리머내에 촉매가 함유하여 저장 수명이 상대적으로 낮기 때문에 와이어상에 압출되어 즉각적으로 최종 모양을 형성한다. 이러한 공정은 이 분야에 잘 알려진 기술이다.
상기 가교된 폴리머는 와이어와 캐이블의 절연, 열 수축 튜브 및 파이프를 포함한 다양한 목적으로 사용될 수도 있다.
[실시예]
실시예 1
자석 교반기로 밀폐된 플라스크에서 다음 화합물을 40 ℃로 1 시간 동안 교반시켜 맑은 액상 용액을 제조하였다.
Figure pct00004
고형 실란 마스터뱃치를 만들기 위해, 이 용액 20 g을 실온에서 1 시간 동안 밀폐된 건조 용기에서 멜트 지수가 6이며 밀도가 0.923 g/㎤인 LDPE의 다공성 미립자 폴리에틸렌 폼 80 g을 롤 작업에 의해 혼합하였다. 중량%로 이 고형 실란 마스터뱃치 9%, 엑선 케미칼 사(Exxon Chemical Company)의 ESCORENE LD 180BA (고압 LDPE, MI 2 g/10 min, 밀도 0.919 g/㎤) 45%, 다우 케미칼 사(Dow Chemical Co.)의 DOWLEX 2035E (LLDPE, 옥텐 공중합체, MI 6 g/10 min, 밀도 0.919 g/㎤) 41% 및 디부틸틴 디라우레이트와 LDPE MI 2, 밀도 0.923에 금속 비활성화제인 Ciba-Geigy MD-1024를 함유한 촉매 마스터뱃치 5%로 이루어진 고형 혼합물을 제조하였다. 고형 혼합물을 Leistritz의 일축 나사(single screw) 압출기에 통과시키고, 크로스헤드 다이를 이용하여 절연 두께가 0.8 ㎜의 동선을 형성시켰는데, 이 압출기는 직경이 36 ㎜, 길이가 90 ㎝이며, 압축비가 2 : 1인 배리어 나사로서 주입부에서 다이까지의 온도 프로파일이 150/180/200/210/220 ℃이고, 나사 속도가 20 rpm 이다. 폴리에틸렌 코팅을 가교시키기 위해, 도포된 와이어를 90 ℃의 열수에서 4 시간 동안 침지시켰다.
이 절연체는 인장 강도(IEC 811-1-1) 26.5 MPa, 신장률(IEC 811-1-1) 545%, 및 열간 신장률(IEC 540, 20 N/㎠, 15 min, 200 ℃) 30%; 잔류 열간 세트(residual hot set) 0%의 값으로 측정되어 나타났다. 공기 환류식 오븐에서 10 일 후의 인장강도와 신장률 유지율은 각각 원래 값의 92% 및 93.5%를 보이고 있는데, 이는 절연체가 가교를 이루고 산화에 대해 안정화된 것이다. 압출한 절연체는 1 개월 동안 햇빛에 노출시킨 후 어떠한 변색이 일어나지 않았음에 반해, HALS 화합물을 함유하지 않은 절연체는 상기와 유사하게 노출한 후 완연히 황색이 되었다.
실시예 2
자석 교반기로 밀폐된 플라스크에서 다음 화합물을 실온으로 1 시간 동안 교반시켜 맑은 액상 용액을 제조하였다.:
Figure pct00005
이 용액이 침전물없이 깨끗하고 투명하게 유지시킨 후에, 이와 같은 용액 일부분을 -40 ℃에서 일주일 동안 보관하였다. 상기 실시예 1의 용액은 -40℃에서 2시간 내에서의 침전물 생성 반응을 보였다.
이와 같은 용액 20 g과 다공성 미립자 폴리에틸렌 과립들(Montell제 SPHERILENE LLDPE, 수은 공극계에 의한 공극 부피 약 20%, 멜트 지수 3.2, 밀도 0.923 g/㎤) 80 g을 밀폐된 건조 용기에서 실온으로 한 시간 동안 롤 작업에 의해혼합하여, 고체 실란 마스터뱃치를 제조하였다. 이와 같은 고형 실란 마스터뱃치 75 g, ESCORENE LL 1004 YB(LLDPE, MI 2.8 g/10 min, 밀도 0.918 g/㎤: Exxon Chemical Company) 425 g, LOTRENE CD-0230(LDPE, MI 2 g/10 min, 밀도 0.923 g/㎤: Qapco Chemical) 500 g으로 고체 혼합물을 제조하였다. 이 고체 혼합물을 압축비가 2 : 1인 배리어 나사를 갖는, 직경 36 ㎜이며 길이 90 ㎝인 Leistritz의 일축 나사 압출기에 주입부에서 다이까지의 온도 프로파일을 150/180/200/210/220 ℃로, 나사 속도를 20 rpm로 이용하여 통과시켜 팰렛화하였다. 이 팰렛들은 멜트 지수(2.16 kg, 190 ℃) 0.26 g/10 min인 열가소성이다.
이 열가소성 팰렛(42.75 g)을 실시예 1에 상기한 바와 같은 촉매/항산화제 마스터뱃치와 혼합하고, 이 혼합물을 브라벤더 플라스티코더 믹싱 보올(Brander Plasticorder mixing bowl)에서 20 rpm으로 10 분 동안 반죽하여 화합물을 생성시켰다. 이 화합물을 두께 1.5 ㎜의 판으로 압착-주형하여 95 ℃에서 4 시간 동안 침수시켜 경화시켰다. 이 경화된 폴리머에 대한 측정치는 단락점에서의 인장 강도(ICE 811-1-1) 20.3 MPa, 단락점에서의 신장률(IEC 811-1-) 620%, 열간 신장률(IEC 540, 20 N/㎠, 15 min, 200 ℃) 70% 및 잔류 열간 세트 0%로 나타났다. 이 판을 7일 동안 자외선(Xenotest 1200 weatherometer, 방사 강도 180,000 lux, 상대 습도 90%, 50 ℃)에 노출시켰다. 탈색은 관찰되지 않았다. HALS 성분이 함유되지 않은 유사 배합물로 제조된 주형 표본은 상기한 바와 같은 노출 후에 어두운 황색으로 변색되었다.

Claims (18)

  1. a. 이중 결합을 갖는 불포화 실란,
    b. 차단된 아민 광안정제 화합물 및,
    c. 자유 라디칼 생성제를 필수로 하여 이루어진 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 가수분해/축합 촉매를 추가적으로 함유하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 안정제, 항산화제, 금속 비활성화제 및 광물성 충전제로 이루어진 군 중에서 선택된 임의의 성분 한 가지 이상을 추가로 함유하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 실란이 다음 일반식을 갖는 조성물:
    Figure pct00006
    식 중에서, R'은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, x와 y는 x가 1이면, y도 1이라는 조건 하에서 0 또는 1이고, n은 1∼12의 정수이며, 각각의 R은 탄소 원자수가 1∼12 개인 알콕시기 또는, 세 개의 R 작용기 중의 하나만이 알킬기라는 조건 하에서, 탄소 원자수가 1∼6 개인 저급 알킬기를 나타냄.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 n이 1∼4인 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 R이 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 자유 라디칼 생성제가 퍼에스테르, 아조 화합물, 퍼옥사이드 및 그의 배합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 아민이 다음 일반식을 갖는 조성물:
    Figure pct00007
    식 중에서, X는 CH2또는 C=0이고, Y는 0 또는 NR4인데,이 때 R4는 (R5)jW이고, R5는 탄소 원자수 1∼10 개의 알킬렌기이며, j는 0 또는 1이고, W는 수소이고나 중합체를 형성하기 위한 다른 피페리딘과의 고리 결합물이며, R3은 (R6)jW인데, 이 때 R6는 산소, -OCnH2n- 또는 탄소 원자수 1∼10 개인 선형이나 분지형의 이가 알킬렌기이고, n은 1∼12이며, R2은 다음 중의 하나임,
    a. -(C=O)-CmH2m+1-(C=O)Z인 이가 작용기(식 중, m은 2∼8이고, Z는 W가 중합체 구조를 형성할 수 있는 결합인 경우, 이형 원자, 이형환 구조 또는 다른 피페리딘기에 대한 고리 결합임),
    b. 중합체 구조를 형성하기 위해 다른 피페리딘기의 R4기에 연결되는 단일 결합,
    c. Y가 NR4이면, 이형원자를 포함하거나 및/또는 중합체 구조를 형성하기 위해 다른 피페리딘기에 연결될 수 있는 트리아진 링, 또는
    d. -(CpH2p+1)-Si(CH3)qO(3-q/2)인 작용기; 이 때 p는 0부터 8까지의 정수이고, q는 0부터 2까지의 정수이고, 실리콘 원자는 (3-q) 개의 산소 원자를 통해 탄소수 1∼18 개인 알킬기에 연결되거나, 동일한 이형환기의 실리콘 원자나 Si(CH3)rO4-r(r는 0부터 3까지의 정수)기의 실리콘 원자인 실리콘 원자에 연결됨.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 R2가 -(CpH2p+1)-Si(CH3)qO(3-q/2)구조를 갖는 작용기인 조성물로서, 상기 식 중, p는 0부터 8까지의 정수이고, q는 0부터 2까지의 정수이며, 실리콘 원자는 (3-q) 개의 산소 원자를 통해 탄소수 1∼18 개인 알킬기에 연결되거나, 동일한 이형환기의 실리콘 원자나 Si(CH3)rO4-r(r는 0부터 3까지의 정수)기의 실리콘 원자인 실리콘 원자에 연결되는 것인 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 차단된 아민 광안정제가 UVASIL 299인 조성물.
  11. a. (ⅰ) 이중 결합을 갖는 불포화 실란, (ⅱ) 차단된 아민 광안정제 화합물. 및 (ⅲ) 자유 라디칼 생성제를 혼합하여 용액을 생성시키고,
    b. 상기 (a) 단계의 용액을 이중 결합 폴리머와 혼합하고,
    c. 이중 결합을 갖는 불포화 실란을 상기 폴리머에 그라프트시켜서,
    d. 상기 폴리머를 가교결합시키는 것으로 이루어지는, 가교된 이중 결합 폴리머의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 실란이 다음 일반식을 갖는 제조 방법:
    Figure pct00008
    식 중에서, R'은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, x와 y는 x가 1이면, y도 1이라는 조건 하에서 0 또는 1이고 n은 1∼12의 정수이며, 각각의 R은 탄소 원자수가 1∼12 개인 알콕시기 또는, 세 개의 R 작용기 중의 하나만이 알킬기라는 조건 하에서, 탄소 원자수가 1∼6 개인 저급 알킬기를 나타냄.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 n이 1∼4인 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 R이 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기인 제조 방법.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 자유 라디칼 생성제가 퍼에스테르, 아조 화합물, 퍼옥사이드 및 그의 배합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 제조 방법.
  16. 제 11 항에 있어서, 상기 아민이 다음 일반식을 갖는 제조 방법:
    Figure pct00009
    식 중에서, X는 CH2또는 C=0이고, Y는 0 또는 NR4인데,이 때 R4는 (R5)jW이고, R5는 탄소 원자수 1∼10 개의 알킬렌기이며, j는 0 또는 1이고, W는 수소이고나 중합체를 형성하기 위한 다른 피페리딘과의 고리 결합물이며, R3은 (R6)jW인데, 이 때 R6는 산소, -OCnH2n- 또는 탄소 원자수 1∼10 개인 선형이나 분지형의 이가 알킬렌기이고, n은 1∼12이며, R2은 다음 중의 하나임;
    a. -(C=O)-CmH2m+1-(C=O)Z인 이가 작용기(식 중, m은 2∼8이고, Z는 W가 중합체 구조를 형성할 수 있는 결합인 경우, 이형 원자, 이형환 구조 또는 다른 피페리딘기에 대한 고리 결합임),
    b. 중합체 구조를 형성하기 위해 다른 피페리딘기의 R4기에 연결되는 단일 결합,
    c. Y가 NR4이면, 이형원자를 포함하거나 및/또는 중합체 구조를 형성하기 위해 다른 피페리딘기에 연결될 수 있는 트리아진 링, 또는
    d. -(CpH2p+1)-Si(CH3)qO(3-q/2)인 작용기; 이 때 P는 0부터 8까지이 정수이고, q는 0부터 2까지의 정수이고, 실리콘 원자는 (3-q) 개의 산소 원자를 통해 탄소수 1∼18 개인 알킬기에 연결되거나, 동일한 이형환기의 실리콘 원자나 Si(CH3)rO4-r(r는 0부터 3까지의 정수)기의 실리콘 원자인 실리콘 원자에 연결됨.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 R2가 -(CpH2p+1)-Si(CH3)qO(3-q/2)구조를 갖는 작용기인 제조 방법으로서, 상기 식 중, p는 0부터 8까지의 정수이고, q는 0부터 2까지의 정수이며, 실리콘 원자는 (3-q) 개의 산소 원자를 통해 탄소수 1∼18 개인 알킬기에 연결되거나, 동일한 이형환기의 실리콘 원자나 Si(CH3)rO4-r(r는 0부터 3까지의 정수)기의 실리콘 원자인 실리콘 원자에 연결되는 것인 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 차단된 아민 광안정제가 UVASIL 299인 제조 방법.
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