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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Die
Eigenschaften von Polymeren können
durch Vernetzung der Polymerketten abgewandelt werden. Ein Verfahren
zur Vernetzung, das häufig
verwendet wird, ist als „Silan-Vernetzung" bekannt, das heißt eine Vernetzung,
die olefinisch ungesättigte
Alkoxysilane verwendet. Dieses Verfahren beinhaltet mindestens zwei Stufen,
die zusammen vorgenommen werden können. In der ersten Stufe (a)
wird Silan auf Polymerketten in Anwesenheit eines Radikalerzeugers
gepfropft, und in einer zweiten Stufe (b) findet die Vernetzung
der Polymerketten durch die Bildung von Si-O-Si-Bindungen als Brücken statt.
Der Pfropfschritt wird normalerweise bewirkt, während das Polymer in geschmolzenem
Zustand vorliegt, am üblichsten
in einem Extruder, während der
Vernetzungsschritt normalerweise durchgeführt wird, nachdem das Polymer
zu seiner gewünschten
Form, wie einem Rohr oder einer Drahtisolierung, geformt worden
ist, während
sich das Polymer im festen Zustand befindet. Um eine Vernetzung
zu bewirken, wird das durch Pfropfen gebildete Zwischenprodukt in
Anwesenheit eines Hydrolyse/Kondensations-Katalysators Feuchtigkeit, zum Beispiel
heißem
Wasser oder Dampf, ausgesetzt. Die zwei am häufigsten verwendeten Verfahren
sind (1) ein Zweistufen-Verfahren, wie im U.S. Patent Nr. 3,646,155
gelehrt, und (2) ein Einstufen-Verfahren, wie im U.S. Patent Nr.
4,117,195 gelehrt.
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Eine
bedeutende kommerzielle Anwendung der Silan-Vernetzung besteht darin,
Ethylen-Polymere zu vernetzen, die als Isolierungs- und Mantel-Zusammensetzungen
für elektrisch
oder optisch leitenden Draht und leitendes Kabel verwendet werden.
In dieser Anwendung ist es häufig
erforderlich, dass die vernetzte Isolierung ausgedehnte Zeitspannen
der Einwirkung von Wärme,
Licht und Luft überlebt,
während
derer das Polymer einem Abbau, wie durch Versprödung oder Verfärbung, unterliegen
kann. Um einen derartigen Abbau zu verhindern oder zu verringern,
ist es häufig
wünschenswert,
eine oder mehrere Stabilisator-Verbindungen in das vernetzte Polymer
einzuschließen.
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Viele
derartige Stabilisator-Verbindungen verringern den oxidativen Abbau
von Polyolefinen, indem sie freie Radikale im Polymer abfangen und
sie in unreaktive Formen überführen. Leider
beinhaltet die oben beschriebene Silan-Pfropfstufe ebenfalls Radikalverfahren,
und deshalb können
Stabilisatoren den Silan-Pfropfschritt
stören.
Deshalb besteht ein Problem, das mit einer Silan-Vernetzung verbunden
ist, welche derartige Stabilisator-Verbindungen verwendet, in der
Schwierigkeit, einen Teil oder das Ganze des Silans, des Radikalerzeugers
und des Hydrolyse/Kondensations-Katalysators (von denen einige oder
alle Flüssigkeiten
sind) und der Stabilisatoren mit dem Grundpolymer, das ein Festkörper ist,
genau so zu vereinigen, dass diese Störung minimiert wird.
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KURZE ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Diese
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernetzung von olefinischen
Polymeren und Zusammensetzungen, die verwendet werden, um diese
Vernetzung zu bewirken. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung eine
Zusammensetzung zum Vernetzen von olefinischen Polymeren, die ein
olefinisch ungesättigtes
Alkoxysilan, einen Radikalerzeuger und eine organische gehinderte
Amin-Lichtstabilisator-Verbindung
(„GALS") einschließt, zusammen
mit einem Verfahren zur Vernetzung von olefinischen Polymeren, welches
umfasst, dass man die Zusammensetzung mit einem olefinischen Polymer
mischt, das Silan auf das Polymer pfropft und das Polymer veranlasst,
zu vernetzen.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung löst
das Problem der genauen Vereinigung von Additiven mit einem Polyolefin
durch Mischen gewisser Stabilisatoren mit dem olefinisch ungesättigten
Alkoxysilan unter Bildung einer einzigen Lösung mit festgesetzten Verhältnissen.
Diese einzige Lösung
kann unter Verwendung einer einzigen Flüssigkeitspumpe anstelle einer
Anzahl von Flüssigkeits-
und Feststoffmischern, die erforderlich wären, um getrennte Additiv-Einspeisungsströme einzuspeisen,
der Pfropfausrüstung
zudosiert werden. Diese Vereinfachung verringert in großem Maße die Komplexität und Kosten
der Pfropfausrüstung
und erhöht
entsprechend deren Zuverlässigkeit.
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Zusätzlich verdünnt das
Lösen der
GALS-Verbindung in einem flüssigen
Silan diese, bevor sie mit dem Olefin-Polymer in Kontakt kommt,
und verbessert deshalb deren Dispersion in dem Enderzeugnis. Diese
verbesserte Dispersion kann ermöglichen,
dass weniger des teuren GALS in einer Formulierung verwendet wird, während dieser
immer noch eine gute Wirksamkeit als Stabilisator beibehält. Wenn
die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in Kontakt mit Übergangsmetallen,
zum Beispiel Cu, stehen, können
sie die Neigung des Metalls, die Oxidation des Polymers zu katalysieren,
ohne das Erfordernis für
einen herkömmlichen Metalldesaktivator
verringern.
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Es
wurde auch gefunden, dass das Mischen von GALS-Verbindungen mit
einem olefinisch ungesättigten
Alkoxysilan und dem für
die Vernetzung benötigten
Radikalerzeuger ermöglicht,
dass ein einziger Strom für
alle drei Bestandteile verwendet wird, ohne dass eine Störung des
Pfropfverfahrens durch die GALS-Verbindung
die Folge ist oder die Wirksamkeit der GALS-Verbindung durch Reaktion
mit dem Peroxid zerstört wird.
Die vorliegende Erfindung verwendet die folgenden Komponenten:
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1. Olefinisches
Polymer
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Die
olefinischen Polymere sind diejenigen mit einem einzigen polymerisierten
Kohlenwasserstoffolefin, das zwei oder mehr Kohlenstoffatome in
dem Monomer-Molekül aufweist
(z. B. Ethylen oder Propylen), Polymere, die zwei oder mehr polymerisierte
Olefine enthalten, oder Polymere von solchen Olefinen, die mit einem
oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren modifiziert sind, die
monoungesättigt
oder poly-ungesättigt
sein können.
Erläuternd
schließen
derartige Comonomere Propen, Isopropen, Buten, Butadien, Penten, Hexen,
Hepten, Octen und Styrol sowie viele andere polymerisierbare Kohlenwasserstoff
Monomere ein. Ebenfalls eingeschlossen sind Monomere wie die polymerisierbaren
ungesättigten
Monomere, die andere Atome enthalten, wie Acryl- und Methacrylsäure, Acrylnitril
und Methacrylnitril; die Ester, wie Vinylacetat und die Acrylat-
und Methacrylatester Methylacrylat, Methylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat
und dergleichen; die Vinylether, wie Vinylethylether und dergleichen;
die Vinylketone, wie Vinylethylketone und dergleichen; sowie andere
dem Fachmann bekannte alpha-olefinisch ungesättigte Monomere von Olefin-Homopolymeren
und -Copolymeren.
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Die
Olefin-Polymere zur Verwendung hierin können eine große Vielfalt
von Eigenschaften aufweisen. Sie können Flüssigkeiten, Feststoffe, Gummis,
linear, verzweigt, starr, flexibel usw. sein. Sie variieren auch
in der Menge an in den Molekülen
polymerisiertem Kohlenwasserstoffolefin von Polyolefinen, die 100
Prozent Kohlenwasserstoffolefine sind, z. B. Polyethylen und Polypropylen,
zu Polymeren, in denen das in dem Molekül polymerisierte Kohlenwasserstoffolefin
so wenig wie etwa 60 Gewichtsprozent ausmachen kann, wobei der Rest
eine oder mehrere andere Arten von Comonomeren umfasst.
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Ethylen-Polymere
sind hierin bevorzugt, wobei die Polymere etwa 60 Gewichtsprozent
oder mehr polymerisiertes Ethylen in dem Polymer-Molekül enthalten,
sowie Mischungen dieser Polymere untereinander oder mit anderen Polymeren.
Erläuternde
Ethylen-Polymere umfassen Homopolymere von Ethylen sowie Copolymere
von Ethylen mit einem oder mehreren Olefinen und/oder bis zu etwa
30 Gewichtsprozent einem oder mehreren Monomeren, die copolymerisierbar
sind, oder Copolymere von Ethylen mit solchen Olefinen wie Propylen,
Buten-1, Isobutylen, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, Penten-1, Octen-1,
Nonen-1, Decen-1, Butadien, Dicyclopentadien, Hexadien, Ethylidennorbornen
und Vinyl-Einheiten.
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Auch
eingeschlossen in den bevorzugten Ethylen-Polymeren sind Mischungen
eines Ethylen-Polymers, wie oben beschrieben, mit einem oder mehreren
anderen Ethylen-Polymeren, wie oben beschrieben, oder mit einem
oder mehreren anderen Polymeren. Erläuternd für derartige Mischungen sind
Ethylen-Polymere mit einem oder mehreren der folgenden: Polypropylen,
Hochdruck-Polyethylen, Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen
ultraniedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte, Polybuten-1 und
polaren Monomer/Olefin-Copolymeren, wie Ethylen/Acrylsäure-Copolymeren, Ethylen/Metacrylat-Copolymeren,
Ethylen/Ethylacrylat-Copolymeren, Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren,
Ethylen/Acrylsäure/Ethylacrylat-Terpolymeren,
Acrylnitril/Butadien-Styrol-Polymeren, Ethylen/Acrylsäure/Vinylacetat-Terpolymeren
und dergleichen sowie deren Salzen, zum Beispiel den Ionomeren.
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Besonders
bevorzugte Ethylen-Polymere für
Zwecke dieser Erfindung sind im Wesentlichen lineare Niederdruck-Ethylen-Homopolymere
und Ethylen-C3- bis C8-alpha-Olefin-Copolymere
mit einer Dichte von etwa 0,84 bis etwa 0,97, bevorzugt etwa 0,875
bis etwa 0,93. Diese Copolymere können hergestellt werden, indem
man eine Mischung, die etwa 50 bis 99,9 Molprozent, bevorzugt etwa
75 bis 96 Molprozent Ethylen und etwa 0,1 bis 50 Molprozent und
bevorzugt etwa 4 bis etwa 25 Molprozent eines oder mehrerer C3- bis C8-alpha-Olefine,
wie Propen, Buten-1, 4-Methylenpenten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1
und dergleichen, oder eines Diolefins enthält, unter Verwendung eines
Magnesiumchlorid/Titanchlorid-Katalysators
und unter Verwendung niedriger Drücke in der Größenordnung
von etwa 15 bis 300 psi umsetzt, wie im U.S. Patent Nr. 4,302,565
offenbart. Andere Verfahren, in denen der Katalysator eine Übergangsmetall-Verbindung,
z. B. Chromoxid, sowie irgendeiner der bekannten Ziegler- und Natta-Katalysatoren
oder ein Metallocen ist, sind bekannt.
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2. Gehinderte Amin-Licht-Stabilisatoren
(GALS)
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„Gehinderte
Amin-Licht-Stabilisatoren" (GALS)
sind in der Technik bekannt. Im Allgemeinen sind GALS organische
Verbindungen, die eine oder mehrere Piperidin-Einheiten mit der Formel
enthalten, in der X entweder
CH
2 oder eine Carbonylgruppe C=O ist, Y
entweder O oder NR
4 ist, R
4 für (R
5)
jW steht, R
5 eine zweiwertige (C
1-C
10)-Alkylengruppe ist, j für 0 oder
1 steht, W Wasserstoff oder eine Verknüpfung zu einer weiteren Piperidin-Einheit
unter Bildung eines Polymers ist, R
3 für (R
6)
jW steht, worin
R
6 Sauerstoff, -OC
nH
2n- oder eine lineare oder verzweigte zweiwertige
Alkylengruppe mit 1–10
Kohlenstoffatomen ist, n für
1 bis 12 steht und R
2 eines der folgenden
ist:
- a. eine zweiwertige Gruppe der Struktur
-(C=O)-CmH2m+1-(C=O)Z,
worin m für
2 bis 8 steht und Z ein Heteroatom, eine heterocyclische Struktur
oder eine Verknüpfung
zu einer weiteren Piperidin-Einheit ist, die, wenn W ebenfalls eine
Verknüpfung
ist, eine Polymerstruktur bilden kann;
- b. eine Einfachbindung, die mit der Gruppe R4 einer
weiteren Piperidin-Einheit unter Bildung einer polymeren Struktur
verbunden ist;
- c. wenn Y für
NR4 steht, ein Triazinring, der Heteroatome
daran aufweisen kann und/oder mit weiteren Piperidin-Einheiten unter
Bildung einer polymeren Struktur verbunden sein kann; oder
- d. eine Gruppe mit der Formel: -(CpH2p+1)-Si(CH3)qO(3–q)/2; worin p eine ganze
Zahl von 0 bis 8 ist, q eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und das
Siliciumatom durch (3 – q)
Sauerstoffatome mit einer Alkylgruppe mit 1–18 Kohlenstoffatomen oder
mit anderen Siliciumatomen verbunden ist, die entweder Siliciumatome
von identischen heterocyclischen Einheiten sind oder die Siliciumatome
von Einheiten Si(CH3)rO4–r sind,
worin r eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
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Eingeschlossen
sind Strukturen, in denen mehrere der Piperidin-Einheiten durch
irgendeine oder mehrere der Gruppen R2,
R3 und R4 miteinander
verknüpft
sind. Erläuternd
für derartige
GALS sind Verbindungen, die beispielsweise in den U.S. Patenten
Nr. 4,946,880, 4,948,888, 4,927,898 und 5,418,267; und in der Europäischen Patentanmeldung
0 388 321 beschrieben sind, welche hierin durch Bezugnahme aufgenommen
werden. Ebenfalls erläuternd
für derartige
GALS sind diejenigen, die in Gächter
und Müller,
Plastics Additives, 3. Aufl., 1990, Abschnitt 3.5.3 als GALS-1 bis
GALS-8 identifiziert sind, was ebenfalls hierin durch Bezugnahme aufgenommen
wird. Bevorzugte GALS sind im Handel als GALS erhältlich,
die von Ciba-Geigy als TINUVIN 770, TINUVIN 622, CHIMASSORB 944
und CHIMASSORB 119 verkauft werden.
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Bei
der Durchführung
unserer Erfindung ist es nützlich,
aber nicht erforderlich, dass die Lösung des GALS in Silan bei
der Lagerung über
längere
Zeitspannen stabil ist. Aus diesem Grund können gewisse GALS gegenüber anderen
bevorzugt sein. Beispielsweise wurde gefunden, dass der GALS TINUVIN
622 ein Gel bildet, wenn man ihn nach Lösen in Vinyltrimethoxysilan
mehrere Tage stehen lässt,
wohingegen dies bei CHIMASSORB 944 nicht der Fall ist. Es wurde
bei der Durchführung
unserer Erfindung auch gefunden, dass die Lagerung der Lösung über längere Zeitspannen
bei niedriger Umgebungstemperatur, wie während des Winters in kalten
Klimata, wünschenswert
sein kann. In einem derartigen Fall wird es bevorzugt, einen GALS
zu verwenden, der auf einer Silicon-Verbindung basiert, wie UVASIL
299, das selbst bei –40°C in Vinyltrimethoxysilan
löslich
verbleibt, im Gegensatz zu anderen GALS, die bei derartigen Temperaturen
aus der Lösung
auskristallisieren.
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Der
GALS sollte zu 1,0 bis 10,0 Gewichtsprozent der Silan-Lösung vorliegen,
und in der polymeren Zusammensetzung sollte er zu 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent
vorliegen.
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3. Olefinisch
ungesättigtes
Silan
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Silane,
die zum Pfropfen auf ein olefinisches Polymer oder Vernetzen mit
einem olefinischen Polymer gemäß der vorliegenden
Erfindung geeignet sind, weisen die allgemeine Formel:
auf, in der: R' ein Wasserstoffatom
oder eine Methylgruppe darstellt; x und y für 0 oder 1 stehen, mit der
Maßgabe,
dass, wenn x für
1 steht, y gleich 1 ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 12 einschließlich, bevorzugt
1 bis 4 ist; und jedes R unabhängig
eine hydrolysierbare organische Gruppe wie eine Alkoxygruppe mit
1 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy)
oder eine Niederalkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen einschließlich darstellt,
mit der Maßgabe,
dass nicht mehr als eine der drei Gruppen R eine Alkylgruppe ist.
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Einige
repräsentative
Beispiele für
die ungesättigten
Silane, die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, sind Vinyltriethoxysilan,
Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriisobutoxysilan, Allyltriethoxysilan,
Vinyltri-n-butoxysilan, Hexenyltriisobutoxysilan, Allyltri-n-pentoxysilan,
Dodecenyltri-n-octoxysilan, Heptenyltri-n- heptoxysilan, Allyltriisopropoxysilan,
Pentenyltri-n-propoxysilan, sek-Butenyltriethoxysilan und 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
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Vorzugsweise
enthalten die Silane, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung
verwendet werden, eine Vinyl- oder Methacryloxypropylgruppe als
die Gruppe, die mit den freien Radikalstellen reagiert, welche in
dem Polymer durch einen Radikalerzeuger gebildet werden. Diese Silane
sind im Handel von OSi Specialties Inc. als SILQUEST® A-171-,
A-151- und A-174-Silane erhältlich.
Das am meisten bevorzugte Silan ist Vinyltrimethoxysilan.
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Die
Menge an Silan wird so gewählt,
dass sie nahe der minimalen Menge ist, die benötigt wird, um für den gewünschten
Vernetzungsgrad zu sorgen. Das Verhältnis von hydrolysierbarem
Silan, bezogen auf das Gewicht des Ethylen-Polymers, ist nicht auf enge Weise kritisch
und kann im Bereich von 0,1. bis 10 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,7
bis 3 Gewichtsprozent Silan, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymers,
liegen.
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4. Radikalerzeuger
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Bei
dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Radikalerzeuger kann
es sich um irgendeine Verbindung handeln, die in der Lage ist, freie
Radikalstellen in dem Grundpolymer zu erzeugen, wobei die Reaktionsbedingungen
von der Temperatur und der Haltezeit abhängen, die zum Erzielen einer
geeigneten Halbwertszeit erforderlich sind. Derartige Radikalerzeuger
sind organische Peroxide und Perester, wie tert-Butylperoxypivalat,
tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, Dicumylperoxid, α,α-Bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzol, Di-tert-butylperoxid,
tert-Butylcumylperoxid, Dibenzoylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)-hexan, tert-Butylperbenzoat
und Kombinationen davon. Auch eine Azo-Verbindung, wie 2,2-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril)
und Azobisisobutyronitril, können
hierin verwendet werden. Die bevorzugtesten Radikalerzeuger sind die Peroxide,
insbesondere Dicumylperoxid und α,α-Bis(tert-butylperoxy)diisopropylbenzol.
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Die
Menge an Radikalerzeuger, die in der vorliegenden Erfindung erforderlich
ist, ist nicht auf enge Weise kritisch und kann über große Bereiche variiert werden,
beispielsweise von 0,01 Gewichtsprozent bis 0,4 Gewichtsprozent,
bevorzugt 0,05 bis 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
des Extrudats, abhängig
von der Natur des Olefin-Polymers, des Silans, der Mengen an vorhandenen
Stabilisatoren, den Extrusionsbedingungen und anderen Faktoren,
die für
den Fachmann offensichtlich sind.
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5. Hydrolyse/Kondensations-Katalysator
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Die
in der vorliegenden Erfindung verwendeten Hydrolyse/Kondensations-Katalysatoren katalysieren die
Vernetzung des Extrudats (d. h. Silan-gepfropften Olefin-Polymers)
durch Reaktion des Extrudats mit Wasser. Die Katalysatoren können entweder
die Hydrolysereaktion der gepfropften Silylgruppen mit Wasser unter Bildung
von Silanolen oder die Kondensation von Silanolen unter Bildung
von Si-O-Si-Bindungen oder beides beschleunigen. Bei diesen Katalysatoren
kann es sich um Lewis-Katalysatoren, wie Metallcarboxylate, zum Beispiel:
Dibutylzinndilaurat, Dioctylzinndilaurat, Zinn(II)-acetat, Zinn(II)-octoat,
Dibutylzinndioctoat, Dioctylzinnbis(isooctylmaleat), Dioctylzinnbis(isooctylthioglycolat),
sowie um organometallische Verbindungen, wie Titanester und -chelate,
zum Beispiel: Tetrabutyltitanat, Tetranonyltitanat und Bis(acetylacetonyl)diisopropyltitanat;
um organische Basen, wie Triethylamin, Hexylamin, Dibutylamin und
Piperidin; und um protische Säuren handeln,
wie Fettsäuren
und Mineralsäuren.
Bevorzugte Hydrolyse/Kondensations-Katalysatoren schließen Dibutylzinndilaurat
(DBTDL), Dioctylzinndilaurat (DOTDL) und Zinn(II)-octoat ein.
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Das
verwendete Verhältnis
des Silanol-Kondensations-Katalysators ist nicht auf enge Weise
kritisch, erläuternd
liegt es im Bereich von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bevorzugt
0,02 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Extrudats.
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Wenn
es gewünscht
wird, das vernetzbare Polymer über
einige Zeit vor der Herstellung und Vernetzung zu lagern, sollte
bei der Herstellung des Silangepfropften Polymers kein Hydrolyse-Kondensations-Katalysator
zugesetzt werden. Stattdessen sollte der Hydrolyse/Kondensations-Katalysator
mit dem Silangepfropften Polymer beim Fabrikationsschritt gemischt
werden. Wenn es jedoch gewünscht
wird, die Herstellung und Fabrikation des vernetzbaren Polymers
in einem einzigen Schritt durchzuführen, könnte der Hydrolyse/Kondensations-Katalysator eingeschlossen
werden. Ein Extruder würde
in diesem Fall als die Misch- und Compoundierungsapparatur verwendet
werden.
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6. Fakultative
Additive
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Weitere
Additive, die üblicherweise
bei der Vernetzung verwendet werden, können hierin verwendet werden.
Diese umfassen zusätzliche
Stabilisatoren und Antioxidantien, die üblicherweise bei der Verarbeitung von
Polyolefinen und deren Kombinationen verwendet werden. Zusätzlich können Mineralien
für die
Verbesserung der Flammwidrigkeit oder als innere Quelle von Wasser
für die
Vernetzung, zum Beispiel Aluminiumoxidtrihydrat oder Magnesiumhydroxid;
Zeolithe; oder Mineralfüllstoffe,
wie Calciumcarbonat, Talk, Glimmer, Siliciumdioxid und Silicate;
oder Ruß verwendet
werden. Phenolische Antioxidantien, Phosphite oder Arylamin-Antioxidantien
können
verwendet werden. Metalldesaktivatoren können ebenfalls verwendet werden,
sind aber nicht erforderlich.
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VERWENDUNG
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Die
vorliegende Erfindung umfasst das Mischen des olefinisch ungesättigten
Silans, der GALS-Verbindung und des Radikalerzeugers gegebenenfalls
unter Erwärmen
und Rühren,
um eine homogene Lösung
mit dem Silan als Lösungsmittel
zu erzeugen. Gegebenenfalls können
derselben Lösung
weitere fakultative Additive und der Hydrolyse/Kondensations-Katalysator
zugesetzt werden. Ein mildes Erwärmen
kann die Auflösung
der festen Bestandteile, d. h. des GALS und des Radikalerzeugers,
in dem Silan beschleunigen. Wenn jedoch ein Erwärmen angewendet wird, kann
nur ein mildes Erwärmen
verwendet werden, um die Zersetzung des Radikalerzeugers und die
Polymerisation des olefinisch ungesättigten Silans zu vermeiden.
Das Erwärmen
der Mischung sollte nicht mehr als 50°C betragen, vorzugsweise um
etwa 40°C
ist bevorzugt.
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Das
Lösen der
GALS-Verbindung und des Radikalerzeugers in dem flüssigen Silan,
möglicherweise zusammen
mit weiteren Additiven und einem Hydrolyse/Kondensations-Katalysator,
vor dem Mischen derselben mit dem Polymer und Durchführen des
Pfropfschrittes sorgt für überraschende
Vorteile. Diese Silan-Lösung ermöglicht,
dass die Bestandteile in einem leicht gesteuerten Verhältnis zusammendosiert
werden und vereinfacht die Dosierungsanforderungen. Es vereinfacht
auch die Logistik- und Inventarerfordernisse am Ort der Herstellung.
Darüber
hinaus verringert das Dispergieren des GALS die erforderliche Menge
an GALS, einer relativ teuren Komponente. Demgemäß ist dieses Verfahren der
Herstellung und diese Zusammensetzung gegenüber früheren Verfahren und Zusammensetzungen
vorteilhaft.
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Man
findet, dass die Konzentrationen der festen Bestandteile in der
Lösung
durch die Löslichkeit
der festen Bestandteile in dem Silan beschränkt sind. Es ist erforderlich,
feste Bestandteile zu wählen,
die ausreichend löslich
sind, um eine thermodynamisch stabile Lösung bei der niedrigsten Lagertemperatur
zu bilden, der die Lösung
vor der Verwendung ausgesetzt wird. Im Allgemeinen ist dies kein
Problem, da die Mengen der Zusätze
in der Lösung
niedrig genug sind, damit sie sich leicht in dem Silan lösen und
nicht wieder ausfallen, wenn sie auf die niedrigsten Lagertemperaturen,
auf die man gewöhnlich
trifft, abgekühlt
werden.
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Die
Silan-Lösung
der GALS-Verbindung, des Radikalerzeugers und der fakultativen Additive
kann unter Verwendung irgendeines von mehreren herkömmlichen,
dem Fachmann wohlbekannten Verfahren mit dem Olefin-Polymer gemischt
werden, um ein Pfropfen herbeizuführen. Beispielsweise kann das
Polymer unter Verwendung von mildem Erwärmen in der Lösung eingeweicht
werden, kann diese auf die Polymer-Pellets aufgesprüht werden,
unmittelbar bevor sie in einem Extruder geschmolzen werden, kann
diese in das geschmolzene Polymer innerhalb eines Extruders eingespritzt
werden oder kann diese in fester Form als Teil einer Vormischung
geliefert werden, wie im U.S. Patent Nr. 5,112, 919 beschrieben.
Diese Mischung sollte über
eine ausreichende Zeit erwärmt
werden, um zu veranlassen, dass das Silan durch Radikalprozesse
auf das Polymer gepfropft wird. Nachdem das Pfropfen beendet ist,
ist das Polymer immer noch thermoplastisch und muss vernetzt werden.
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Es
kann vernetzt werden, indem man das gepfropfte Polymer mit einem
Hydrolyse/Kondensations-Katalysator mischt, es zu seiner gewünschten
Endform formt und durch Einwirkung von Feuchtigkeit vernetzt. Gegebenenfalls
kann der Hydrolyse/Kondensations-Katalysator in der Silan-Lösung dieser
Erfindung gelöst
werden, aber in diesem Fall sollte das gepfropfte Polymer sofort
zu seiner Endform, wie durch Extrudieren auf Draht, geformt werden,
da die Lagerbeständigkeit
des gepfropften Polymers bei anwesendem Katalysator relativ kurz
ist. Diese Schritte sind in der Technik wohlbekannt.
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Die
vernetzten Polymere können
für eine
Vielfalt von Zwecken verwendet werden, einschließlich Draht- und Kabel-Isolierung,
Schrumpfschläuchen
und -rohren.
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BEISPIEL 1
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Es
wurde eine klare flüssige
Lösung
hergestellt, indem man die Folgenden eine Stunde in einem geschlossenen
Kolben mit einem Magnetrührer
bei 40°C
rührte:
Vinyltrimethoxysilan | 81,2
g |
Phenolisches
Antioxidans IRGANOX 1010 (Ciba-Geigy) | 3,2
g |
Phenolisches
Antioxidans IRGANOX 1330 (Ciba-Geigy) | 4,0
g |
GALS
CHIMASSORB 944 | 5,0
g |
Dicumylperoxid | 6,6
g |
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20
Gramm dieser Lösung
wurden durch einstündiges
Walzen bei Raumtemperatur in einem geschlossenen, trockenen Behälter mit
80 Gramm porösem
teilchenförmigem
Polyethylen-Schaumstoff gemischt, der aus LDPE mit einem Schmelzindex
von 6 und einer Dichte von 0,923 g/cm3 zusammengesetzt
war, um eine feste Silan-Vormischung herzustellen. Aus 9 Gewichtsprozent
dieser festen Silan-Vormischung, 45% ESCORENE LD180BA (Hochdruck-LDPE,
MI 2 g/10 min, Dichte 0,919 g/cm3) (Exxon
Chemical Company), 41% DOWLEX 2035E (LLDPE, Octen-Comonomer, MI
6 g/10 min, Dichte 0,919 g/cm3) (Dow Chemical)
und 5% Katalysator-Vormischung, die Dibutylzinndilaurat und den
Metalldesaktivator Ciba-Geigy
MD-1024 in LDPE MI 2, Dichte 0,923 enthielt, wurde eine feste Mischung
hergestellt. Die feste Mischung wurde durch einen Leistritz-Einzelschnecken-Extruder mit einem
Durchmesser von 36 mm und einer Länge von 90 cm mit einer Barriereschnecke
mit einem Verdichtungsverhältnis
von 2 : 1 unter Verwendung eines Temperaturprofils von 150/180/200/210/220°C von der
Einspeisungszone bis zur Düse
bei einer Schneckengeschwindigkeit von 20 U/min geleitet und auf
einen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1,37 mm mit einer Isolierungsdicke von
0,8 mm unter Verwendung einer Kreuzkopfdüse aufgeformt. Der beschichtete
Draht wurde 4 Stunden in Wasser bei 90°C eingetaucht, um den Polyethylen-Überzug zu vernetzen.
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Messungen
an der Isolierung zeigten, dass sie eine Reißfestigkeit (IEC 811-1-1) von
26,5 MPa, eine Bruchdehnung (IEC 811-1-1) von 545% und eine Wärmedehnung
(IEC 540, 20 N/cm2, 15 min, 200°C) von 30%;
einen Wärmeverformungsrest
von 0% aufwies. Nach 10 Tagen in einem Zirkulationsofen bei 150°C (IEC 811-1-2)
behielten die Zugfestigkeit und die Dehnung 92% bzw. 93,5% ihrer
ursprünglichen
Werte bei, was veranschaulicht, dass die Isolierung vernetzt und
gegen eine Oxidation stabilisiert war. Die extrudierte Isolierung zeigte
keine Verfärbung
nach einmonatiger Einwirkung von Sonnenlicht, wohingegen eine Isolierung,
die ohne die GALS-Verbindung hergestellt war, nach einer ähnlichen
Einwirkung deutlich gelb war.
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BEISPIEL 2
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Es
wurde eine klare flüssige
Lösung
hergestellt, indem man die Folgenden 10 Minuten in einem geschlossenen
Kolben bei Raumtemperatur mit einem Magnetrührer rührte:
Vinyltrimethoxysilan | 84
g |
Phenolisches
Antioxidans IRGANOX 1010 (Ciba-Geigy) | 6
g |
GALS
UVASIL 299 LM (Great Lakes Chemical) | 6
g |
tert-Butylcumylperoxid | 4
g |
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Ein
Teil dieser Lösung
wurde eine Woche bei –40°C aufbewahrt,
wonach sie klar und transparent ohne Niederschlag verblieb. Die
Lösung
aus Beispiel 1 zeigte innerhalb von 2 Stunden bei –40°C die Bildung
eines Niederschlags.
-
20
Gramm dieser Lösung
wurden durch einstündiges
Walzen bei Raumtemperatur in einem geschlossenen, trockenen Behälter mit
80 Gramm porösen
teilchenförmigen
Polyethylen-Granalien (SPHERILENE LLDPE von Montell, Porenvolumen
etwa 20% mittels Quecksilber-Porosimetrie, Schmelzindex 3,2, Dichte 0,923
g/cm3) gemischt, um eine feste Silan-Vormischung
herzustellen. Aus 75 g dieser festen Silan-Vormischung, 425 g ESCORENE
LL 1004 YB (LLDPE, MI 2,8 g/10 min, Dichte 0,918 g/cm3)
(Exxon Chemical Company), 500 g LOTRENE CD-0230 (LDPE, MI 2 g/10
min, Dichte 0,923 g/cm3) (Qapco Chemical)
wurde eine feste Mischung hergestellt. Die feste Mischung wurde
durch eine Leistritz-Einzelschnecken-Extruder
mit einem Durchmesser von 36 mm und einer Länge von 90 cm mit einer Barriereschnecke
mit einem Verdichtungsverhältnis
von 2 : 1 unter Verwendung eines Temperaturprofils von 150/180/200/210/220°C von der
Einspeisungszone zur Düse
bei einer Schneckengeschwindigkeit von 20 U/min geleitet und pelletiert.
Die Pellets waren thermoplastisch mit einem Schmelzindex (2,16 kg,
190°C) von
0,26 g/10 min.
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Die
thermoplastischen Pellets (42,75 g) wurden mit der in Beispiel 1
beschriebenen Katalysator/Antioxidans-Vormischung (2,25 g) gemischt,
und die Mischung wurde in einer Brabender-Plasticorder-Mischschüssel 10
Minuten bei 20 U/min bei 170°C
geknetet, was ein Compound ergab. Das Compound wurde zu einer Platte
mit einer Dicke von 1,5 mm formgepresst und 4 Stunden in Wasser
bei 95°C
eingetaucht, um sie zu härten.
Die Messungen an dem gehärteten
Polymer zeigten, dass es eine Reißfestigkeit (IEC 811-1-1) von 20,3
MPa, eine Bruchdehnung (IEC 811-1-1) von 620%, eine Wärmedehnung
(IEC 540, 20 N/cm2, 15 min, 200°C) von 70%
und einen Wärmeverformungsrest
von 0% aufwies.
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Die
Platte wurde 7 Tage Ultraviolettlicht (Xenotest 1200 Verwitterungsmesser,
180.000 Lux Strahlungsintensität,
90% relative Feuchtigkeit, 50°C)
ausgesetzt. Es wurde keine Verfärbung
beobachtet. Im Vergleich war ein geformter Prüfling, der aus einer ähnlichen
Formulierung ohne die GALS-Komponente hergestellt war, nach der
gleichen Zeitspanne der Einwirkung dunkelgelb.