JPH11501970A

JPH11501970A - オレフィンポリマーの架橋のためのシラン、フリーラジカル発生剤、アミンブレンド

Info

Publication number: JPH11501970A
Application number: JP9517659A
Authority: JP
Inventors: ジャックションブルグ、; ウィリーフューラー、
Original assignee: オーエスアイスペシャルティーズインコーポレイテッド
Priority date: 1995-12-18
Filing date: 1996-12-18
Publication date: 1999-02-16
Anticipated expiration: 2016-12-18
Also published as: KR19980702299A; KR100318889B1; DE69632774D1; EP0809672B1; JP3091232B2; EP0809672A2; WO1997024023A3; ES2223068T3; CA2212944A1; BR9607739A; DE69632774T2; WO1997024023A2; CA2212944C; US5981674A

Abstract

(57)【要約】オレフィン不飽和のアルコキシシランと、フリーラジカル発生剤と、有機ヒンダードアミン光安定剤化合物とを含むオレフィンポリマーを架橋するための組成物、および、該組成物をオレフィンポリマーとブレンドし、シランをポリマーにグラフトし、好ましくは加水分解／縮合触媒の存在下でそれを水分に付すことによってグラフトしたポリマーを架橋することを含むオレフィンポリマーを架橋する方法。

Description

【発明の詳細な説明】オレフィンポリマーの架橋のためのシラン、フリーラジカル発生剤、アミンブレンド発明の背景ポリマーの特性はポリマー鎖の架橋によって修飾される。通常、使用する架橋方法の１つは「シラン架橋」、すなわち、オレフィンの様な不飽和のアルコキシシランを用いる架橋として知られている。この方法は、少なくとも２つの工程を含み、これを一緒に行うこともできる。最初の工程において、（ａ）シランを、フリーラジカル発生剤の存在下でポリマー鎖にグラフトさせ、第２の工程において、（ｂ）ブリッジの様なＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成してポリマー鎖の架橋が起こる。グラフト工程は、通常、ポリマーが溶融状態にあるときに、最も通常には、押し出し成型機中にあるときに行われ、一方では、架橋工程は、通常ポリマーが個体のとき、パイプまたはワイア絶縁材の様な所望の形状にポリマーを成形した後に行う。架橋を行うためには、グラフトすることによって形成される中間体を加水分解／縮合触媒の存在下で、水分、例えば、熱水または水蒸気に付す。最もよく使用される２つの工程は（１）米国特許第３,６４６,１５５号に教示されている２段階工程、および（２）米国特許第４,１１７,１９５号に教示されている１段階工程である。シラン架橋の１つの重要な商業的適用は、電気的にまたは光学的に伝導性のワイアおよびケーブル用の絶縁および外装組成物として用いるエチレンポリマーを架橋させることである。この適用においては、架橋された絶縁にとって、ポリマーがぜい化または退色などによる分解を受ける間、熱、光、および空気への長時間暴露に耐えることが必要である。かかる分解を減少させるためには、架橋ポリマー中に１種以上の安定剤を含ませることが望ましいことがよくある。多くの安定剤化合物は、ポリマー中のフリーラジカルを捕らえ、それらを非反応性形態に変換することによって、ポリオレフィンの酸化分解を低下させる。あいにく、前記シラングラフト工程もフリーラジカルプロセスを含み、従って、安定剤はシラングラフト工程を干渉し得る。それゆえ、かかる安定剤化合物を使用するシラン架橋に関連する問題は、シラン、フリーラジカル発生剤および加水分解／縮合触媒（そのうちのいくつかは液体である）ならびに安定剤のうちいくつかまたは全てをこの干渉を最小化するために固体であるベースポリマーと的確に組み合わせることが困難なことである。発明の簡単な概要本発明は、オレフィンポリマーを架橋する方法および、該架橋に使用する組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、オレフィンの様な不飽和のアルコキシシラン、フリーラジカル発生剤、および有機ヒンダードアミン光安定剤化合物（「ＨＡＬＳ」）を含むオレフィンポリマーを架橋するための組成物、ならびに該組成物をオレフィンポリマーとブレンドし、シランをポリマーにグラフトし、ポリマーの架橋を引き起こすことを含むオレフィンポリマーを架橋する方法を提供する。発明の詳細な記載本発明は、ある種の安定剤をオレフィンの様な不飽和アルコキシシランと混合して、一定の割合の単一溶液を作成することによって、添加剤をポリオレフィンと的確に混合させる問題を解決する。この単一の溶液を、別の添加剤供給流を供給するのに必要な種々の液体および固体ミキサーの代わりに、単一の液体ポンプを用いるグラフティング装置で計量することができる。この簡略化は、グラフティング装置の複雑性およびコストを低減し、それに対応して、その信頼性を増大させる。加えて、ＨＡＬＳ化合物を液状シラン中に溶解させると、それがオレフィンポリマーと接触する前にそれを希釈させ、従って、最終製品におけるその分散を改良する。この改良された分散は、安定剤としての良好な有効性を保持しつつ、高価なＨＡＬＳの使用を少量にすることを可能にする。本発明の組成物を遷移金属、例えば、Ｃｕと接触させると、それらは、遷移金属失活剤の必要性なくしてポリマーの酸化を触媒する金属の性質を低下させることができる。また、ＨＡＬＳ化合物をオレフィンの様な不飽和なアルコキシシランおよび架橋に必要なフリーラジカル発生剤とブレンドすることにより、ＨＡＬＳ化合物がグラフト工程を干渉することなく、および過酸化物との反応によるＨＡＬＳ化合物の有効性の失うことなく、単一流を全３成分で使用することを可能とする。本発明は、以下の成分を利用する。１．オレフィンポリマー該オレフィンポリマーは、モノマー分子（例えば、エチレンまたはプロピレン）中に２種以上の炭素原子を有する単一の重合した炭化水素オレフィン、２種以上の重合したオレフィンを含有するポリマー、またはモノ飽和またはポリ飽和とし得る１種以上の共重合可能なモノマーで修飾したオレフィンのポリマーを含むものである。例示すると、かかるモノマーはプロペン、イソプレン、ブタジエン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、およびスチレン、ならびにその他多くの重合可能な炭化水素モノマーを含む。また、アクリル酸およびメタクリル酸、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル等の、他の原子を含有する重合可能な不飽和モノマー；酢酸ビニルならびにアクリレートおよびメタクリレートエステル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のエステル；ビニルエチルエーテル等のエーテル；ビニルエチルケトン等のビニルケトン；ならびにオレフィンホモポリマーおよびコポリマーの分野の当業者に知られているその他のアルファオレフィンの様な不飽和のモノマー等のモノマーが含まれる。ここで使用されるオレフィンポリマーは種々の特性を有し得る。それらは液体、固体、ゴム状、線状、分岐状、剛直性、柔軟性等であり得る。また、それらは、分子中の重合した炭化水素オレフィンの量を、１００％炭化水素オレフィン、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンから、１種以上の他のコモノマーよりなるバランスにより分子中の重合した炭化水素オレフィンを、約６０重量パーセント程度に低く変化させることができる。エチレンポリマーはここで好ましくは、ポリマー分子中の約６０重量パーセント以上が重合したエチレン、ならびに該ポリマーと他の１のまたは他の複数のポリマーとのブレンドを含有するものである。例示すると、エチレンポリマーは、エチレンのホモポリマーと、エチレンと１以上のオレフィンおよび／または約３０重量パーセントまでの共重合可能な１種以上のモノマーとの共重合体と、あるいはエチレンとオレフィン、例えば、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、ヘキセン−１，４−メチル−ペンテン−１、ペンテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ブタジエン、ジシクロペンタジエン、ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンとの共重合体と、ビニル部位とを含む。また、好ましいエチレンポリマーには、前記の１のエチレンポリマーと、前記の１以上のその他のエチレンポリマーとの、または１以上の他のポリマーとのブレンドが含まれる。かかるブレンドの例は、エチレンポリマーと、以下の１以上の化合物：ポリプロピレン、高圧ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン−１と及び、極性モノマー／オレフィンコポリマー、例えば、エチレンポリマー、ならびにエチレン／アクリル酸コポリマー、エチレン／アクリル酸メチルコポリマー、エチレン／アクリル酸エチルコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー、エチレン／アクリル酸／アクリル酸エチルターポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−ステレンポリマー、エチレン／アクリル酸／酢酸ビニルターポリマー等、ならびにその塩、例えば、アイオノマーである。本発明目的で特に好ましいエチレンポリマーは、約０.８４ないし約０.９７、好ましくは約０.８７５ないし約０.９３の密度を有する実質的に線状の低圧エチレンホモポリマーおよびエチレンＣ₃ないしＣ₈アルファ−オレフィン共重合体である。これらの共重合体は、米国特許第４,３０２,５６５号に記載されたごとく塩化マグネシウム／塩化チタン触媒を用い、約１５ないし３００ｐｓｉのオーダーの低圧を使用し、約５０ないし９９.９モルパーセント、好ましくは約７５ないし９６モルパーセントのエチレン、および約０.１ないし５０モルパーセント、好ましくは約４ないし２５モルパーセントの１種以上のＣ₃ないしＣ₈アルファ−オレフィン、例えば、プロペン、ブテン−１、ペンテン −１，４−メチル−１−ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン −１等、またはジオレフィンを含有する混合物を反応させることによって調製できる。触媒が遷移金属化合物、例えば、酸化クロム、ならびに公知のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒およびメタロセンである他のプロセスも知られている。２．ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）「ヒンダードアミン光安定剤」（ＨＡＬＳ）は当該分野で知られている。一般に、ＨＡＬＳは、［式中、ＸはＣＨ₂またはカルボニル基Ｃ＝Ｏ、ＹはＯまたはＮＲ⁴、Ｒ⁴（Ｒ⁵）_j Ｗ、Ｒ⁵はＣ₁−Ｃ₁₀の二価アルキレン基、_jは０または１、Ｗは水素またはポリマーを形成するようなもう１つのピペリジン部位への結合、Ｒ³は（Ｒ⁶）_jＷ、ここで、Ｒ⁶は酸素、−ＯＣ_nＨ_2n−、または線状または分岐状の１−１０個の炭素原子の二価のアルキレン基、ｎは１ないし１２、およびＲ²は以下のもののうちの１つ：ａ．構造式−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ_mＨ_2m+1−（Ｃ＝Ｏ）Ｚの二価基、ここで、ｍは２ないし８、Ｚはヘテロ原子、複素環構造またはもしＷも結合であればポリマー構造を形成し得るもう１つのピペリジン部位への結合、ｂ．ポリマー構造を形成するようなその他のピペリジン部位のＲ⁴基に結合した単一の結合、ｃ．もしＹがＮＲ⁴であれば、その上にヘテロ原子を有し得るおよび／またはポリマー構造を形成するための他のピペリジン部位と結合し得るトリアジン環、またはｄ．式：−（Ｃ_pＨ_2P+1）−Ｓｉ（ＣＨ₃）_qＯ_(3-q)/2を有する基、ここで、ｐは０ないし８の整数、ｑは０ないし２の整数、ケイ素原子は（３−ｑ）酸素原子を介して１−１８個の炭素原子のアルキル基とまたは同一の複素環部位のケイ素原子もしくはＳｉ（ＣＨ₃）_rＯ_4-r部位（ここで、ｒは０ないし３の整数）のケイ素原子であるその他のケイ素原子と結合している］を有する１以上のピペリジン部位を一体化した有機化合物である。ピペリジン部位のうちいくつかは、基Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のうちの１以上のいずれかを介して共に結合した構造を含む。かかるＨＡＬＳの例は、例えば、出典明示して本明細書の一部とみなす米国特許第４,９４６,８８０号、第４,９４８, ８８８号、第４,９２７,８９８号および第５,４１８,２６７号；欧州特許出願第０３８８３２１号に記載されている化合物である。また、かかるＨＡＬＳセクション3.5.3.においてＨＡＬＳ−１ないしＨＡＬＳ−８で確認されるものである。好ましいＨＡＬＳはＴＩＮＵＶＩＮ７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４、およびＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９としてCiba-Geigy によって市販されていて商業的に入手可能である。本発明の実施において、シラン中のＨＡＬＳの溶液は長時間の貯蔵の間に安定であることが有用であるが必ずしも要求されない。この理由で、ある種のＨＡＬＳは他のものよりも好ましい。例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＨＡＬＳはビニルトリメトキシシランに溶解した後、数日放置するとゲルを形成するが、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４は形成しないことが判明した。また、本発明の実施において、低温気候の冬の間のごとく、低い雰囲気温度における長時間の溶液の貯蔵が望ましいことが判明した。−４０℃で溶液から結晶が析出する他のＨＡＬＳとは対照的に、かかる温度においてさえビニルトリメトキシシランに溶液しているＵＶＡＳＩＬ２９９等の、ケイ素化合物をベースとするＨＡＬＳを使用するのが好ましい。ＨＡＬＳはシラン溶液の１.０ないし１０.０重量パーセントで存在させるべきであり、ポリマー組成物中には、０.１ないし０.５重量パーセントで存在させるべきである。３．オレフィンの様な不飽和のシラン本発明によるオレフィンポリマーにグラフトし、および架橋するのに適したシランは、一般式：［式中、Ｒ’は水素原子またはメチル基を表し；ｘおよびｙは０または１であり、但し、ｘが１である場合、ｙは１に等しく；ｎは包括的に１ないし１２、好ましくは１ないし４であり；各Ｒは、独立して、加水分解可能な有機基、例えば、１ないし１２個の炭素原子を有するアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）または包括的に１ないし６個の炭素原子を有する低級アルキル基を表す。但し、アルキル基は、３つのＲ基のうち１以下である］である。本発明の製法で有用な不飽和シランのいくつかの代表的な例は、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ−イソブトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ヘキセニルトリ −イソ−ブトキシシラン、アリルトリ−ｎ−ペントキシシラン、ドデセニルトリ −ｎ−オクトキシシラン、ヘプテニルトリ−ｎ−ヘプトキシシラン、アリルトリ −イソ−プロポキシシラン、ペンテニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ− ブテニルトリエトキシシラン、および３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシランである。好ましくは、本発明の製法で用いるシランは、フリーラジカル発生剤によってポリマー中に形成されるフリーラジカル部位と反応する基として、ビニル基又はメタクリルオキシプロピル基を含有する。これらのシランはＳＩＬＱＵＥＳＴＡ−１７１、Ａ−１５１およびＡ−１７４シランとしてOSi Specialties Inc.から商業的に入手可能である。最も好ましいシランはビニルトリメトキシシランである。シランの量は、所望の架橋度を得るのに必要な最小量に近くなるように選択される。エチレンポリマーの重量に基づいた加水分解性シランの割合は、狭くて臨界的ではなく、ポリマーの全重量に基づいてシランを０.１ないし１０重量％、好ましくは０.７ないし３重量％の範囲とすることができる。４．フリーラジカル発生剤本発明で用いるフリーラジカル発生剤はベースポリマー中にフリーラジカル部位を生じさせることができるいずれの化合物であってもよく、反応条件は適当な半減期を得るのに必要な温度および保持時間に依存する。適当なフリーラジカル発生剤は、有機ペルオキシドおよびペルエステル、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジクミルペルオキシド、α，α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジ−イソプロピルベンゼン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ −ブチルクミルペルオキシド、ジ−ベンゾイルペルオキシド、２，５−ジメチル −２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエートおよびその組合せである。また、アゾ化合物、例えば、２，２− アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）およびアゾ−ビス−イソ−ブチロニトリルをここで使用することもできる。最も好ましいフリーラジカル発生剤はペルオキシド、特にジクミルペルオキシドおよびα，α−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジ−イソプロピルベンゼンである。本発明で必要なフリーラジカル発生剤の量は、狭くて臨界的ではなく、広い範囲で、例えば、オレフィンポリマー、シランの性質、存在する安定剤の量、押出条件および当業者に明白な他の因子に依存して、押出物の全重量に基づき、０. ０１重量％ないし０.４重量％、好ましくは０.０５ないし０.２重量％の範囲で変化し得る。５．加水分解／縮合触媒本発明で使用される加水分解／縮合触媒は、押出物と水との反応によって、押出物（例えば、シラングラフト化オレフィンポリマー）の架橋を触媒する。触媒は、シラノールを形成するグラフト化シリル基と水との加水分解反応、またはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成するシラノールの縮合いずれか、あるいは双方の反応を加速し得る。これらの触媒は金属カルボキシレートのようなルイス酸、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、酢酸第一スズ、オクタン酸第一スズ、ジブチルスズジオクテート、ジオクチルスズ −ビス（イソオクチルマレエート）、ジオクチルスズ−ビス（イソオクチルチオグリコレート）、ならびに、チタンエステルおよびキレートのような有機金属化合物、例えば：テトラブチルチタネート、テトラノニルチタネート、およびビス（アセチルアセトニル）ジ−イソプロピルチタネート；有機塩基、例えば、トリエチルアミン、ヘキシルアミン、ジブチルアミン、およびピペリジン；および脂肪酸および鉱酸のごときプロトン酸である。好ましい加水分解／縮合触媒はジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジオクチルスズジラウレート（ＤＯＴＤＬ）およびオクタン酸第一スズを含む。使用するシラノール縮合触媒の割合は狭くて臨界的ではなく、押出物の全重量に基づいて０.０１ないし０.２重量％、好ましくは０.０２ないし０.１重量％である。製造および架橋前にしばらく架橋可能なポリマーを貯蔵することが望まれる場合は、加水分解／縮合触媒をシラングラフト化ポリマーの生成時に添加すべきでない。その代わり、加水分解／縮合触媒を製造工程においてシラングラフト化ポリマーと混合すべきである。しかしながら、単一工程で架橋性ポリマーの生成および製造を行うのが好ましいならば、加水分解／縮合触媒を加えるべきである。この場合、押出成形機を混合および配合装置として使用する。６．任意添加物架橋で通常使用される他の添加剤を、ここで使用することができる。これらは、ポリオレフィンおよびその組合せの加工で通常使用されるさらなる安定剤および抗酸化剤を含む。加えて、難燃性を改良するための、または架橋のための水を内部源とする鉱物、例えば、アルミナ三水和物または水酸化マグネシウム；ゼオライト；鉱物充填剤、例えば、炭酸カルシウム、タルク、雲母、シリカおよびシリケート；またはカーボンブラックを使用することもできる。フェノール系抗酸化剤、ホスファイトまたはアリールアミン抗酸化剤を使用することもできる。金属失活剤も使用することもできるが、その必要はない。用途本発明は、所望により加熱し撹拌しつつ、オレフィンの様な不飽和シラン、ＨＡＬＳ化合物、およびフリーラジカル発生剤をブレンドして、溶媒としてのシランを含む均一な溶液を得ることを含む。所望により、他の任意添加剤および加水分解／縮合触媒を同溶液に添加することもできる。温和に加熱することによりシラン中の固体成分、すなわち、ＨＡＬＳおよびフリーラジカル発生剤の溶解を加速し得る。しかしながら、もし加熱する場合でも、温和に加熱することにより、フリーラジカル発生剤の分解およびオレフィン的不飽和シランの重合を回避する。混合物を５０℃以下で、好ましくは約４０℃のあたりで加熱することが好ましい。ポリマーとの混合に先立って、恐らくは他の添加剤および加水分解／縮合触媒と共に液体シラン中でＨＡＬＳ化合物およびフリーラジカル発生剤を溶解させ、次いでグラフト工程を行うと、驚くべき利点を生じる。このシラン溶液は成分を制御した比率で一緒に計量することを可能とし、投与量要件を単純化する。また、それは製造側の論理学および発明要件を単純化する。さらに、ＨＡＬＳを分散させることは、必要なＨＡＬＳ（比較的高価な成分）の量を減じる。かくして、製造および組成物のこの方法は、先行技術の方法および組成物よりも優れている。溶液中の固体成分の濃度は、シラン中の該固体成分の溶解度によって制限されることが判明するであろう。十分な溶解性を有し、溶液が使用に先立って暴露される最底の貯蔵温度において熱力学的に安定な溶液を形成する固体成分を選択する必要がある。一般に、これは問題ではない。何故ならば、溶液中の添加剤の量は、シランに容易に溶解し、通常の、最低貯蔵温度まで冷却した場合に再沈殿しないほど十分少ないからである。ＨＡＬＳ化合物、フリーラジカル発生剤、および任意の添加剤のシラン溶液をオレフィンポリマーと混合して、当業者によく知られたいくつかの常法のうちいずれかを用い、グラフトする。例えば、米国特許第５,１１２,９１９号に記載されているごとく、温和に加熱し、溶液をポリマーに浸けることができ、押出成形機中で溶融する一歩手前でポリマーペレットに噴霧させることができ、押出成形機内の溶融ポリマーに注入することができ、あるいはマスターバッチの一部として固体形態で供給することができる。この混合物を十分加熱して、フリーラジカル工程で、シランをポリマーにグラフトさせる。グラフトが完了した後、ポリマーは依然熱可塑性であって、架橋する必要がある。グラフト化ポリマーを加水分解／縮合触媒と混合することによってそれを架橋させ、その所望の最終形態に成形し、水分への暴露によって架橋させることができる。所望により、加水分解／縮合触媒を本発明のシラン溶液に溶解させることもできるが、その場合、グラフト化ポリマーは、ワイア上に押し出すことなどにより最終形状に直ちに成形すべきである。何故ならば、触媒が存在すると、グラフト化ポリマーの寿命は比較的短くなるからである。これらの工程は当該分野でよく知られている。該架橋ポリマーはワイアおよびケーブル絶縁、熱収縮チュービングおよびパイプを含めた種々の目的で使用することができる。実施例１４０℃にて密封フラスコ中で磁気スターラーにより１時間撹拌して、清澄な液状溶液を調製した。ビニルトリメトキシシラン８１.２ｇＩＲＧＡＮＯＸ１０１０フェノール系抗酸化剤（Ciba-Geigy）３.２ｇＩＲＧＡＮＯＸ１３３０フェノール系抗酸化剤（Ciba-Geigy）４.０ｇＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＨＡＬＳ５.０ｇジクミルペルオキシド６.６ｇこの溶液２０ｇを、メルトインデックス６および密度０.９２３ｇ／ｃｍ³のＬＤＰＥよりなる多孔性粒状ポリエチレンフォーム８０ｇを含む密封した乾燥容器中、室温で１時間ロールリングにより混合させて固体シランマスターバッチを得た。９重量％のこの固体シランマスターバッチと、４５％ＥＳＣＯＲＥＮＥＬＤ１８０ＢＡ（高圧ＬＤＰＥ、ＭＩ２ｇ／１０分、密度０.９１９ｇ／ｃｍ₃）（Exxon Chemical Company）と、４１％ＤＯＷＬＥ２０３５Ｅ（ＬＬＤＰＥ、オクテンコモノマー、ＭＩ６ｇ／１０分、密度０.９１９ｇ／ｃｍ³）(Dow C hemical)と、ＬＤＰＥＭＩ２、密度０.９２３中のジブチルスズジラウレートおよび金属失活剤Ciba-Geigy ＭＤ−１０２４を含有する５％触媒マスターバッチとから固体ブレンドを調製した。２０ｒｐｍのスクリュースピードにて、供給ゾーンからダイスにかけて１５０／１８０／２００／２１０／２２０℃の温度プロフィールを用い、２：１の圧縮比を有するバリヤースクリューを持つ、直径３６ｍｍおよび長さ９０ｃｍのLeistritz単一スクリュー押出成形機に固体ブレンドを通し、クロスヘッドダイを用いて、絶縁厚み０.８ｍｍで直径１.３７ｍｍの銅線上に成形した。コートした線を９０℃の水に４時間浸漬して、ポリエチレンコーティングを架橋させた。絶縁についての測定により、引張破断強度（ＩＥＣ８１１−１−１）２６. ５ＭＰａ、破断伸度（ＩＥＣ８１１−１−１）５４５％、および加熱伸度（ＩＥＣ５４０，２０Ｎ／ｃｍ²、１５分、２００℃）３０％；残存熱間硬化０％を有することを示した。１５０℃の循環空気オーブン中での１０日後（ＩＥＣ８１１−１−２）、引張強度および伸度は、各々、元の値の９２％および９３. ５％を保持し、これは絶縁が架橋され、酸化に対して安定したことを示す。押し出した絶縁は、１カ月間日光に暴露した後に退色を示さず、他方、ＨＡＬＳ化合物なくして作成された絶縁は同様の暴露の後に明らかに黄色であった。実施例２室温にて磁気スターラー付きの密封フラスコ中で１時間撹拌することによって、清澄な液状溶液を調製した。ビニルトリメトキシトラン８４ｇＩＲＧＡＮＯＸ１０１０フェノール系抗酸化剤（Ciba-Geigy）６ｇＵＶＡＳＩＬ２９９ＬＭＨＡＬＳ（Great Lakes Chemical）６ｇｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド４ｇこの溶液の一部を−４０℃で１週間貯蔵した後、清澄で透明なままであって、沈殿はなかった。実施例１からの溶液は−４０℃で２時間内に沈殿を形成した。８０ｇの多孔性粒状ポリエチレン顆粒（MontellのＳＰＨＥＲＩＬＥＮＥＬＬＰＤＥ、水銀ポロシメトリーで孔容量ほぼ２０％、メルトインデックス３.２、密度０.９２３ｇ／ｃｍ³）を含む密封した乾燥容器中、室温にて１時間ローリングすることによってこの溶液２０ｇをブレンドして固体シランマスターバッチを得た。この固体シランマスターバッチ７５ｇ、４２５ｇＥＳＣＯＲＥＮＥＬＬ１００４ＹＢ（ＬＬＤＰＥ、ＭＩ２.８ｇ／１０分、密度０.９１８ｇ／ｃｍ³）(Exxon Chemical Company)、５００ｇＬＯＴＲＥＮＥＣＤ−０２３０（ＬＤＰＥ、ＭＩ２ｇ／１０分、密度０.９２３ｇ／ｃｍ³）(Qapco Chemical)から固体ブレンドを調製した。２０ｒｐｍのスクリュー速度にて、供給ゾーンからダイにかけて１５０／１８０／２００／２１０／２２０℃の温度プロフィールを用い、２：１の圧縮比を有するバリヤースクリューを持つ直径３６ｍｍおよび長さ９０ｃｍのLeistritz単一−スクリュー押出成形機に固体ブレンドを通し、ペレット化した。該ペレットは熱可塑性であり、メルトインデックス（２.１６ｋｇ、１９０℃）０.２６ｇ／１０分であった。熱可塑性ペレット（４２.７５ｇ）を実施例１に記載した触媒／抗酸化剤マスターバッチ（２.２５ｇ）とブレンドし、２０ｒｐｍにて１７０℃で１０分間、B rabender Plasticorder混合ボール中でブレンドを２０ｒｐｍで混錬して化合物を得た。該コンパウンドを厚み１.５ｍｍのプラークに圧縮成形し、９５℃の水に４時間浸漬して硬化させた。硬化したポリマーの測定は、それが２０.３ＭＰａの引張破断強度（ＩＥＣ８１１−１−１）、破断伸度（ＩＥＣ８１１−１ −１）６２０％、加熱伸度（ＩＥＣ５４０、２０Ｎ／ｃｍ²、１５分、２００℃ ）７０％、および残存熱間硬化０％を有することを示した。該プラークを７日間、紫外線（Xenotest 1200耐候試験機、１８０,０００ルクス照射強度、９０％相対湿度、５０℃）に暴露した。退色は観察されなかった。比較において、ＨＡＬＳ成分を含まない同様にして生成された成形試料は同期間の暴露の後に暗黄色となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＢＲ，ＣＡ，ＪＰ，ＫＲ

Claims

【特許請求の範囲】１．実質的に、ａ．オレフィン不飽和のシラン；ｂ．ヒンダードアミン光安定剤化合物；およびｃ．フリーラジカル発生剤よりなる組成物。２．さらに加水分解／縮合触媒を含む請求項１記載の組成物。３．さらに安定剤、抗酸化剤、金属失活剤、および鉱物充填剤よりなる群から選択される１種以上の任意成分よりなる請求項１記載の組成物。４．該シランが、式：［式中、Ｒ’は水素原子またはメチル基を表し；ｘおよびｙは０または１であり、但し、ｘが１である場合、ｙは１に等しく；ｎは包括的に１ないし１２の整数であり；各Ｒは、独立して、１ないし１２個の炭素原子を有するアルコキシ基または包括的に１ないし６個の炭素原子を有する低級アルキル基を表す、但し、３つのＲ基のうちアルキル基は１以下である］である請求項１記載の組成物。５．ｎが１ないし４である請求項４記載の組成物。６．Ｒがメトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシである請求項４記載の組成物。７．フリーラジカル発生剤がペルエステル、アゾ化合物、ペルオキシドおよびそれらの組合せよりなる群から選択される請求項１記載の組成物。８．該アミンが［式中、ＸはＣＨ₂またはカルボニル基Ｃ＝Ｏ、ＹはＯまたはＮＲ⁴、Ｒ⁴は（Ｒ⁵ ）_jＷ、Ｒ⁵Ｃ₁−Ｃ₁₀の二価アルキレン基、_jは０または１、Ｗは水素またはポリマーを形成するようなもう１つのピペリジン部位に対する結合、Ｒ³は（Ｒ⁶）_j Ｗ、ここに、Ｒ⁶は酸素、−ＯＣ_nＨ_2n−、または線状または分岐状の１−１０個の炭素原子の二価アルキレン基、ｎは１ないし１２、およびＲ²は以下のもののうちの１つ：ａ．構造式−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ_mＨ_2m+1−（Ｃ＝Ｏ）Ｚの二価基、ここでｍは２ないし８、Ｚはヘテロ原子、複素環構造またはもしＷも結合であればポリマー構造を形成し得るもう１つのピペリジン部位に対する結合、ｂ．ポリマー構造を形成するようなもう１つのピペリジン部位のＲ⁴基に結合した単一の結合、ｃ．もしＹがＮＲ⁴であれば、その上にヘテロ原子を有し得るおよび／またはポリマー構造を形成するための他のピペリジン部位と結合し得るトリアジン環、またはｄ．式：−（Ｃ_pＨ_2P+1）−Ｓｉ（ＣＨ₃）_qＯ_(3-q)/2を有する基、ここで、ｐは０ないし８の整数、ｑは０ないし２の整数、ケイ素原子は（３−ｑ）酸素原子を介して１−１８個の炭素原子のアルキル基とまたは同一の複素環部位のケイ素原子もしくはＳｉ（ＣＨ₃）_rＯ_4-r部位（ここで、ｒは０ないし３の整数）のケイ素原子である他のケイ素原子と結合している］のものである請求項１記載の組成物。９．Ｒ²は、（Ｃ_pＨ_2P+1）−Ｓｉ（ＣＨ₃）_qＯ_(3-q)/2（ここで、ｐは０ないし８の整数であって、ｑは０ないし２の整数である）を有する基であり、ケイ素原子が（３−ｑ）酸素原子を介して、１−１８炭素原子のアルキル基と、または同一の複素環部位のケイ素原子もしくはＳｉ（ＣＨ₃）_rＯ_4-r部位（ここで、ｒは０ないし３の整数である）のケイ素原子である他のケイ素原子と結合している請求項８記載の組成物。１０．ヒンダードアミン光安定剤がＵＶＡＳＩＬ２９９である請求項９記載の組成物。１１．ａ．（ｉ）オレフィン不飽和のシラン；（ｉｉ）ヒンダードアミン光安定剤化合物；および（ｉｉｉ）フリーラジカル発生剤を混合して溶液を得て；ｂ．工程（ａ）の溶液をオレフィンポリマーとブレンドし；ｃ．オレフィン不飽和のシランをポリマーにグラフト化させ；次いで、ｄ．ポリマーの架橋を引き起こす；ことを特徴とする架橋オレフィンポリマーの製法。１２．該シランが、式：［式中、Ｒ’は水素原子またはメチル基を表し；ｘおよびｙは０または１であり、但し、ｘが１である場合、ｙは１に等しく；ｎは包括的に１ないし１２の整数であり；各Ｒは、独立して、１ないし１２個の炭素原子を有するアルコキシ基または包括的に１ないし６個の炭素原子を有する低級アルキル基を表し、但し、３つのＲ基のうちアルキル基は１以下である］である請求項１１記載の製法。１３．ｎが１ないし４である請求項１２記載の製法。１４．Ｒがメトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシである請求項１２記載の製法。１５．フリーラジカル発生剤がペルエステル、アゾ化合物、ペルオキシドおよびそれらの組合せよりなる群から選択される請求項１１記載の製法。１６．該アミンが［式中、ＸはＣＨ₂またはカルボニル基Ｃ＝Ｏ、ＹはＯまたはＮＲ⁴、Ｒ⁴は（Ｒ⁵ ）_jＷ、Ｒ⁵はＣ₁−Ｃ₁₀の二価アルキレン基、_jは０または１、Ｗは水素またはポリマーを形成するようなもう１つのピペリジン部位との結合、Ｒ³は（Ｒ⁶）_jＷ、ここに、Ｒ⁶は酸素、−ＯＣ_nＨ_2n−、または線状または分岐状の１−１０個の炭素原子の二価アルキレン基、ｎは１ないし１２、およびＲ²は以下のもののうちの１つ：ａ．構造式−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ_mＨ_2m+1−（Ｃ＝Ｏ）Ｚの二価基、ここにｍは２ないし８、Ｚはヘテロ原子、複素環構造またはもしＷも結合であればポリマー構造を形成し得るもう１つのピペリジン部位に対する結合、ｂ．ポリマー構造を形成するように、もう１つのピペリジン部位のＲ⁴基に結合した単一の結合、ｃ．もしＹがＮＲ⁴であれば、その上にヘテロ原子を有し得るおよび／またはポリマー構造を形成するための他のピペリジン部位と結合し得るトリアジン環、またはｄ．式：−（Ｃ_pＨ_2P+1）−Ｓｉ（ＣＨ₃）_qＯ_(3-q)/2を有する基、ここで、ｐは０ないし８の整数、ｑは０ないし２の整数、ケイ素原子は（３−ｑ）酸素原子を介して１−１８個の炭素原子のアルキル基と、または同一の複素環部位のケイ素原子もしくはＳｉ（ＣＨ₃）_r Ｏ_4-r部位（ここに、ｒは０ないし３の整数）のケイ素原子である他のケイ素原子に結合している］のものである請求項１１記載の製法。１７．Ｒ²は、式−（Ｃ_pＨ２_p+1）−Ｓｉ（ＣＨ₃）_qＯ_(3-q)/2（ここで、ｐが０ないし８の整数であってｑが０ないし２の整数を有する）を有する基であり、ケイ素原子が（３−ｑ）酸素原子を介して１−１８炭素原子のアルキル基または同一の複素環部位のケイ素原子もしくはＳｉ（ＣＨ₃）_rＯ_4-r部位（ここで、ｒは０ないし３の整数）のケイ素原子である他のケイ素原子と結合している請求項１６記載の製法。１８．ヒンダードアミン光安定剤がＵＶＡＳＩＬ２９９である請求項１１記載の製法。