ES2223068T3 - Mezclas de silano, de generador de radicales libres y de amina, para la reticulacion de polimeros de olefina. - Google Patents
Mezclas de silano, de generador de radicales libres y de amina, para la reticulacion de polimeros de olefina.Info
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Abstract
Composición líquida constituida principalmente por: a. un silano olefínicamente insaturado, b. un compuesto estabilizador de la luz de una amina obstaculizada, c. un generador de radicales libres.
Description
Mezclas de silano, de generador de radicales
libres y de amina, para la reticulación de polímeros de
olefina.
Las propiedades de los polímeros pueden ser
modificadas mediante la reticulación de las cadenas poliméricas. Un
método de reticulación utilizado frecuentemente es el que se conoce
como "reticulación de silano", es decir, la reticulación
usando alcoxisilanos olefínicamente insaturados. Este procedimiento
implica al menos dos etapas, que pueden realizarse conjuntamente.
En la primera etapa (a), se injerta el silano en las cadenas
poliméricas en presencia de un generador de radicales libres y en
la segunda etapa (b) tiene lugar la reticulación de las cadenas
poliméricas mediante la formación de enlaces
Si-O-Si como puentes. La etapa de
injerto se realiza habitualmente con el polímero en estado fundido,
más frecuentemente en un extrusor, en tanto que la etapa de
reticulación se suele realizar después de haber dado al polímero la
forma deseada, como un aislamiento para una tubería o cable, con el
polímero en estado sólido. Para realizarla reticulación, el producto
intermedio formado mediante el injerto es sometido a humidificación,
por ejemplo, con un chorro de agua caliente o vapor, en presencia
de un catalizador de hidrólisis - condensación. Los dos
procedimientos empleados más frecuentemente son (1) un
procedimiento en dos etapas, como el indicado en la patente U.S. nº
3.646.155, y (2) un procedimiento en una etapa como la indicada en
la patente U.S. nº 4.117.195.
Una importante aplicación comercial de la
reticulación con silano es la reticulación de polímeros de etileno
usados como aislantes y las composiciones usadas como envolturas de
alambres y cables de conducción eléctrica u óptica. En esta
aplicación, con frecuencia resulta necesario que el aislamiento
sobreviva durante largos periodos de exposición al calor, la luz y
el aire, durante los cuales el polímero puede sufrir alguna forma
de degradación, como hacerse quebradizo o perder su color. Para
evitar tal degradación, con frecuencia resulta deseable incluir en
el polímero reticulado uno o más compuestos estabilizadores.
Muchos de tales compuestos estabilizadores
reducen la degradación oxidativa de las poliolefinas interceptando
radicales libres en los polímeros y convirtiéndolos en formas no
reactivas. Desgraciadamente, la etapa de injerto de silano descrita
más arriba también implica un procedimiento de radicales libres y,
por tanto, los estabilizadores pueden interferir con la etapa de
injerto del silano. Por consiguiente, un problema asociado a la
reticulación con silano empleando tales compuestos estabilizadores
es la dificultad para combinar de forma precisa alguno o todos los
elementos: el silano, el generador de radicales libres, el
catalizador de hidrólisis - condensación (algunos o todos los cuales
son líquidos) y los estabilizadores con el polímero base, que es un
sólido, para minimizar esta interferencia.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la reticulación de polímeros olefínicos y a las
composiciones usadas para llevar a cabo dicha reticulación. Más
particularmente, la presente invención se refiere a una composición
para la reticulación de polímeros olefínicos que incluye un
alcoxisilano olefínicamente insaturado, un generador de radicales
libres y un compuesto orgánico estabilizador de la luz de una amina
obstaculizada ("HALS"), junto con un procedimiento de
reticulación de polímeros olefínicos que comprende mezclar dicha
composición con un polímero olefínico, permitir que el silano se
injerte en el polímero y provocar la reticulación del polímero.
La presente invención resuelve el problema de
combinar con precisión los aditivos con un polímero, mezclando
ciertos estabilizadores con alcoxisilano olefínicamente insaturado
para formar una solución única de proporciones fijas. Esta única
solución puede ser dosificada con el equipo de injerto usando una
única bomba de líquidos en lugar de los diversos mezcladores de
líquidos y sólidos que serían necesarios para suministrar los
distintos aditivos. Esta simplificación reduce considerablemente la
complejidad y el coste del equipo de adición y, de manera
correspondiente, aumenta su fiabilidad.
Además, la disolución del compuesto HALS en
silano líquido lo diluye antes de que contacte con el polímero
olefínico y, en consecuencia, mejora su dispersión en el artículo
final. Esta mejora de la dispersión permite usar menos cantidad de
HALS, que es un producto caro, manteniendo una buena eficacia como
estabilizador. Si las composiciones de la presente invención están
en contacto con metales de transición, por ejemplo, Cu, pueden
reducir la propensión del metal para catalizar la oxidación del
polímero sin necesidad de un desactivador tradicional del
metal.
También se ha constatado que la mezcla de los
compuestos HALS con un alcoxisilano olefínicamente insaturado y un
generador de radicales libres, necesaria para la reticulación,
permite usar un único chorro para los tres ingredientes sin que se
produzcan interferencias con el procedimiento de injerto por el
compuesto HALS ni se destruya la eficacia de los compuestos HALS por
reacción con el peróxido. La presente invención utiliza los
siguientes componentes:
Los polímeros olefínicos son los que poseen un
único hidrocarburo olefina polimerizado con dos o más átomos de
carbono en la molécula del monómero (por ejemplo, etileno o
propileno), polímeros que contienen dos o más olefinas
polimerizadas o polímeros de tales olefinas modificados con uno o
más monómeros copolimerizables que pueden ser monoinsaturados o
poliinsaturados. Ilustrativamente, tales comonómeros comprenden
propeno, isopreno, buteno, butadieno, penteno, hexeno, septeno,
octeno y estireno, así como otros muchos monómeros hidrocarburos
polimerizables. También se incluyen monómeros como los monómeros
insaturados polimerizables que contienen otros átomos, como el ácido
acrílico y metacrílico, el acrilonitrilo y metacrilonitrilo,
ésteres como el acetato de vinilo y los ésteres de acrilato y
metacrilato, metilacrilato y metilmetacrilato,
2-etilhexilacrilato y similares; los éteres
vinílicos como el éter etilvinílico y similares; las cetonas
vinílicas como la vinil-etilcetona y similares y
otros monómeros alfaolefínicamente insaturados conocidos por los
expertos en la técnica de homopolímeros y copolímeros
olefínicos.
olefínicos.
Los polímeros olefínicos aquí usados tienen una
amplia variedad de propiedades. Pueden ser líquidos, sólidos,
gomosos, lineales, ramificados, rígidos, flexibles, etc. También
pueden variar en la cantidad de hidrocarburo olefínico polimerizado
en la molécula, desde poliolefinas que son hidrocarburos olefinas
en el 100 por ciento, por ejemplo, polietileno y polipropileno, a
polímeros en los que el hidrocarburo olefina polimerizada de la
molécula puede ser tan bajo como el 60 por ciento, aproximadamente,
en peso, y el resto estar formado por uno o más de los otros tipos
de comonómeros.
Aquí se prefieren los polímeros de etileno que
contienen aproximadamente el 60 por ciento en peso, o más, de
etileno polimerizado en la molécula del polímero así como mezclas
de los polímeros mencionados con otro u otros polímeros. Entre los
ejemplos ilustrativos de polímeros de etileno están los
homopolímeros de etileno así como los interpolímeros de etileno con
una o más olefinas y/o hasta el 30 por ciento, en peso, de uno o
más monómeros copolimerizables o interpolímeros de etileno con
tales olefinas como propileno, buteno-1,
isobutileno, hexeno-1,
4-metilpenteno-1,
penteno-1, octeno-1,
noneno-1, deceno-1, butadieno,
diciclopentadieno, hexadieno, etilideno, norborneno y partes
vinílicas.
También se incluyen entre los polímeros de
etileno preferidos las mezclas de un polímero de etileno como los
descritos más arriba con uno o más de otros polímeros de etileno de
los descritos más arriba o con uno o más de otros polímeros. Son
ejemplos ilustrativos de tales mezclas los polímeros de etileno con
uno o más de los siguientes: polipropileno, polietileno de alta
presión, polietileno de baja densidad, polietileno de densidad
ultrabaja, polietileno de alta densidad,
polibuteno-1, monómeros polares/copolímeros
olefínicos como copolímeros de ácido acrílico/etileno, copolímeros
de metilacrilato/etileno, copolímeros de etilacrilato/etileno,
copolímeros de vinilacetato/etileno, terpolímeros de etilacetato
/ácido acrílico/etilacrilato, polímeros
estireno-butadieno-acrilonitrilo,
terpolímeros de vinilacetato/ácido acrílico /etileno y similares,
así como sus sales, por ejemplo, los ionómeros.
Son polímeros de etileno particularmente
preferidos para los objetivos de la presente invención los
homopolímeros de baja presión, sustancialmente homopolímeros
lineales de etileno e interpolímeros de etileno
alfa-olefina C_{3} a C_{8} con una densidad
aproximada de 0,84 a 0,97, preferentemente con una densidad
aproximada de 0,875 a 0,93. Estos interpolímeros pueden prepararse
haciendo reaccionar una mezcla que contenga aproximadamente 50 a
99,9 moles por cien, preferiblemente de 75 a 96 moles por cien de
etileno y de 0,1 a 50 moles por cien y preferiblemente de 4 a 25
moles por cien, aproximadamente, de una o más alfa olefinas C_{3}
a C_{8}, como propeno, buteno-1,
penteno-1,
4-metilpenteno-1,
hexeno-1, septeno-1,
octeno-1 y similares o una diolefina usando un
catalizador cloruro de magnesio/cloruro de titanio y empleando bajas
presiones, del orden de 15 a 300 psi, como se indica en la patente
U.S. No. 4,302,565. Se conocen otros procedimientos en los que el
catalizador puede ser un compuesto de un metal de transición, por
ejemplo, óxido de cromo así como cualquiera de los catalizadores
conocidos de Ziegler y Natta o un metalo-
ceno.
ceno.
Las "aminas obstaculizadas estabilizadoras de
la luz" (HALS) son conocidas por los expertos. En general las
HALS son compuestos orgánicos que incorporan una o más partes
piperidina, cuya fórmula es la siguiente:
en la que X es CH_{2} o un grupo
carbonilo C=O, Y es O ó NR^{4}, R^{4} es
(R^{5})_{j}W, R^{5} es un grupo alquileno divalente
de
C_{3}-C_{10}, j es 0 ó 1, W es hidrógeno o un enlace a otra parte piperidina, para así formar un polímero, R^{3} es (R^{6})jW, donde R^{6} es oxígeno, -OC_{n}H_{2n}-, o un grupo alquileno divalente, lineal o ramificado de 1-10 átomos de carbono, n es 1 a 12 y R^{2} es uno de los siguientes:
C_{3}-C_{10}, j es 0 ó 1, W es hidrógeno o un enlace a otra parte piperidina, para así formar un polímero, R^{3} es (R^{6})jW, donde R^{6} es oxígeno, -OC_{n}H_{2n}-, o un grupo alquileno divalente, lineal o ramificado de 1-10 átomos de carbono, n es 1 a 12 y R^{2} es uno de los siguientes:
- a.
- un grupo divalente de estructura -(C=O)-C_{m}H_{2m+1}-(C=O)Z, donde m tiene un valor de 2 a 8 y Z es un heteroátomo, una estructura heterocíclica o un enlace con otra parte piperidina, y cuando W es también un enlace, puede formar una estructura polimérica;
- b.
- un enlace único conectado al grupo R^{4} de otra parte piperidina para formar así una estructura polimérica;
- c.
- si Y es NR^{4}, un anillo triacínico, que puede tener heteroátomos y/o estar conectado con otras partes piperidina para formar una estructura polimérica; o
- d.
- un grupo de fórmula -(C_{p}H_{2p+1})-Si(CH_{3})_{q}O_{(3-q)/2}, donde p es un número entero de 0 a 8, q es un número entero de 0 a 2 y el átomo de silicio está conectado mediante átomos de oxígeno (3-q) a un grupo alquilo de 1-18 átomos de carbono o a otros átomos de silicio que son los átomos de silicio de partes heterocíclicas idénticas o son los átomos de silicio de las partes Si(CH3)_{r}O_{4-r}, donde r es un número entero de 0 a 3.
Se incluyen estructuras en las que varias de las
partes piperidina están unidas mediante uno o más grupos R^{2},
R^{3} y R^{4}. Son ejemplos ilustrativos de tales HALS los
compuestos descritos, por ejemplo, en las patentes U.S. nº
4.946.880, nº 4.948.888, nº 4.927.898 y nº 5.418.267 y en la
solicitud de patente europea 0388321, que se incorpora a la
presente memoria como referencia. Son también ilustrativas de tales
HALS las identificadas por Gächter and Müller, Plastic
Additives, 3^{rd} Ed., 1990, sección 3.5.3 como
HALS-1 a HALS-8, que también se
incorpora a la presente memoria como referencia. Son HALS
preferidas las comercializadas por Ciba-Geigy como
TINUVIN 770, TINUVIN 622, CHIMASSORB 944 Y CHIMASSORB 119.
En la práctica de nuestra invención, es útil,
aunque no necesario, que la solución de HALS en silano sea estable
durante su almacenamiento durante largos tiempos. Por esta razón,
pueden ser preferibles ciertas HALS sobre otras. Por ejemplo, se ha
visto que TINUVIN 622 HALS forma un gel al cabo de varios días de
ser disuelta en viniltrimetoxisilano en tanto que esto no ocurre con
CHIMASSORB 944. También en la práctica de nuestra invención se ha
visto que cuando se guarda durante largos periodos, puede ser
preferible el almacenamiento de la solución a baja temperatura
ambiente, por ejemplo durante el invierno en los climas fríos. En
tales casos, es preferible usar un compuesto HALS basado en un
compuesto de silicio, como UVASIL 299, que permanece soluble en
viniltrimetoxisilano incluso a -40ºC, en contraste con otras HALS
que cristalizan con dichas temperaturas.
El compuesto HALS debe estar presente en una
proporción de 1,0 a 10,0 por ciento en peso, de la solución de
silano y de 0,1 a 0,5 por ciento en peso, en la composición
polimérica.
Los silanos adecuados para injertar y formar
enlaces cruzados con un polímero olefínico según la presente
invención tienen de fórmula general:
CH_{2}=
\uelm{C}{\uelm{\para}{R'}}-
(\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}O)_{x}(C_{n}H_{2n+1})_{y}SIR_{3}
donde R' representa un átomo de
hidrógeno o grupo metilo; x e y son 0 ó 1, con la condición de que
cuando x es 1 y es igual a 1; n es un número entero de 1 a 12,
inclusive, preferiblemente de 1 a 4 y cada R representa,
independientemente, un grupo orgánico hidrolizable, como un grupo
alcoxi de 1 a 12 átomos de carbono (por ejemplo, metoxi, etoxi,
propoxi, butoxi) o un grupo alquilo de cadena corta con 1 a 6,
inclusive, átomos de carbono con la condición de que no más de uno
de los tres grupos R sea un grupo
alquilo.
Algunos ejemplos representativos de silanos
insaturados útiles en el procedimiento presente son
viniltrietoxisilano, viniltrimetoxisilano,
viniltri-iso-butoxilano,
aliltrietoxisilano, viniltri-n-butoxilano,
hexenil-iso-butoxisilano, alil-n-pentoxisilano,
dodeciltri-n-octoxisilano,
heptenitriltri-n-heptoxisilano,
aliltri-iso-propoxisilano,
penteniltri-n-propoxi-
silano, sec-buteniltrietoxisilano y 3-metacriloxipropil-trimetoxisilano.
silano, sec-buteniltrietoxisilano y 3-metacriloxipropil-trimetoxisilano.
Preferiblemente, los silanos usados en el
procedimiento de la presente invención contendrán un grupo vinilo o
metacriloxipropilo como grupo de reacción con los sitios de los
radicales libres formados en el polímero por el generador de
radicales libres. Estos silanos son comercializados por OSi
Specialties Inc. Como SILQUEST® A-171,
A-151 y
A-174. El silano más preferible es viniltrimetoxisilano.
A-174. El silano más preferible es viniltrimetoxisilano.
La cantidad de silano se elige próxima al mínimo
necesario para el grado deseado de reticulación. La proporción de
silano hidrolizable basada en el peso del polímero de etileno no es
demasiado crítica y puede oscilar entre 0,1 y 10%, en peso,
preferiblemente 0,7 a 3%, en peso, de silano basado en el peso total
del polímero.
El generador de radicales libres usado en la
presente invención puede ser cualquier compuesto capaz de producir
sitios radicales libres en el polímero base, dependiendo las
condiciones de la reacción de la temperatura y del tiempo de
retención necesario para lograr una semivida adecuada. Son
generadores de radicales libres adecuados los peróxidos y
perésteres orgánicos como tert-butilperoxipivalato,
tert-butilperoxi-2-etilhexanoato,
peróxido de dicumilo,
\alpha,\alpha-bis(tert-butilperoxi)di-isopropilbenceno, di-tert-butilperóxido, tert-butil-cumilperóxido, dibenzoilperóxido, 2,5-dimetil-2,5-bis(tert-butilperoxi)-hexano, tert-butilperbenzoato y sus combinaciones. También puede utilizarse un compuesto azoico como el 2,2-azo-bis (2,4-dimetilvaleronitrilo) y azo-bis-iso-butironitrilo. Los generadores de radicales libres preferidos son los peróxidos, especialmente el peróxido de dicumilo y el \alpha,\alpha-bis(tert-butilperoxi)di-isopropilbenceno.
\alpha,\alpha-bis(tert-butilperoxi)di-isopropilbenceno, di-tert-butilperóxido, tert-butil-cumilperóxido, dibenzoilperóxido, 2,5-dimetil-2,5-bis(tert-butilperoxi)-hexano, tert-butilperbenzoato y sus combinaciones. También puede utilizarse un compuesto azoico como el 2,2-azo-bis (2,4-dimetilvaleronitrilo) y azo-bis-iso-butironitrilo. Los generadores de radicales libres preferidos son los peróxidos, especialmente el peróxido de dicumilo y el \alpha,\alpha-bis(tert-butilperoxi)di-isopropilbenceno.
La cantidad de generador de radicales libres
necesaria en la presente invención no es excesivamente crítica y
puede variar en un amplio rango, de 0,01%, en peso, a 0,4%, en
peso, preferiblemente de 0,05 a 0,2%, en peso, sobre la base del
peso total del extruído, dependiendo de la naturaleza del polímero
de olefina, el silano, la cantidad de estabilizadores presentes,
las condiciones de la extrusión y de otros factores que resultan
obvios para cualquier experto en este tema.
Los catalizadores de hidrólisis/condensación
usados en la presente invención catalizan los enlaces cruzados del
extruído (es decir, del polímero de olefina injertado con silano)
por reacción del extruído con agua. Los catalizadores pueden
acelerar la reacción de hidrólisis de los grupos silil injertados
con el agua para formar silanoles o la condensación de los
silanoles para formar enlaces
Si-O-Si, o ambos. Los catalizadores
pueden ser ácidos de Lewis como carboxilatos metálicos, por
ejemplo, dibutiltin dilaurato, dioctiltin dilaurato, acetato de
estaño, octoato de estaño, dibutilin dioctoato,
dioctilin-bis(isooctil maleato),
dioctilin-bis (isooctil tioglicolato) así como
compuestos organometálicos como ésteres de titanio y quelatos, por
ejemplo, tetrabutiltitanato, tetranoniltitanato y
bis(acetilacetonil) di-isopropiltitanato;
bases orgánicas como trietilamina, hexilamina, dibutilamina y
piperidina; y ácidos próticos como ácidos grasos y ácidos
minerales. Entre los catalizadores de hidrólisis/condensación
preferidos están el dibutiltin dilaurato (DBTDL), el dioctilin
dilaurato (DOTDL) y el octoato de estaño.
La proporción de catalizador de condensación del
silanol usada no es excesivamente crítica, e ilustrativamente
oscila entre 0,01 y 0,2%, en peso, preferiblemente de 0,02 a 0,1%,
en peso, sobre la base del peso total del extruído.
Cuando se desea almacenar el polímero reticulable
durante algún tiempo antes de la fabricación y reticulación, no se
debe añadir un catalizador de hidrólisis/condensación durante la
producción del polímero injertado con silano. Por el contrario, el
catalizador de hidrólisis/condensación debe mezclarse con el
polímero injertado con silano en la etapa de la fabricación. Sin
embargo, si se desea realizar la producción y fabricación del
polímero reticulable en una única etapa, se debe incluir el
catalizador de hidrólisis/condensación. En este caso, se utilizará
un extrusor como aparato de mezcla y composición.
También pueden ser útiles otros aditivos
frecuentemente utilizados en la reticulación. Entre estos están los
estabilizadores y antioxidantes adicionales frecuentemente
utilizados en el procesamiento de las poliolefinas y sus
combinaciones. Además, pueden usarse los minerales para mejorar la
retardancia a la llama o como fuente interna de agua para la
reticulación, por ejemplo, trihidrato de aluminio o hidróxido de
magnesio, zeolitas o rellenos minerales como carbonato de calcio,
talco, mica, sílice y silicatos o negro de carbón.
La presente invención incluye mezclar el silano
olefínicamente insaturado, el compuesto HALS y el generador de
radicales libres, opcionalmente con calentamiento y agitación, para
producir una solución homogénea con el silano como disolvente.
Opcionalmente se pueden añadir a la misma solución otros aditivos y
el catalizador de hidrólisis/condensación. El calentamiento leve
puede acelerar la disolución en el silano de los ingredientes
sólidos, es decir, del compuesto HALS y del generador de radicales
libres. Sin embargo, si se aplica calentamiento, sólo debe usarse
un calor suave para evitar la descomposición del generador de
radicales libres y la polimerización del silano olefínicamente
insaturado. La mezcla debe calentarse a menos de 50ºC y,
preferiblemente a unos 40ºC
aproximadamente.
aproximadamente.
La disolución del compuesto HALS y el generador
de radicales libres en el silano junto a otros aditivos y un
catalizador de hidrólisis/condensación antes de mezclarlos con el
polímero y realizar la etapa de injerto proporciona resultados
sorprendentes. Esta solución de silano permite graduar los
ingredientes conjuntamente en una relación fácilmente controlada y
simplifica los requerimientos de dosificación. También simplifica
los requerimientos de logística e inventario en el sitio de
fabricación. Además, la dispersión del compuesto HALS disminuye la
cantidad necesaria del mismo, un componente relativamente caro. Por
lo tanto, este método de fabricación y composición es ventajoso con
respecto a otros procedimientos y composiciones previos.
Las concentraciones de los ingredientes sólidos
en la solución están liparteas por la solubilidad de dichos
ingredientes en el silano. Es necesario elegir ingredientes sólidos
suficientemente solubles para formar una solución
termodinámicamente estable a la menor temperatura de almacenamiento
a la que se va a exponer la solución antes de su uso. Generalmente
éste no es un problema porque las cantidades de aditivos en la
solución son lo bastante bajas para que se disuelvan fácilmente en
el silano y no re-precipitan cuando se enfrían a las
temperaturas de almacenamiento habitualmente usadas.
La solución en silano del compuesto HALS,
generador de radicales libres y aditivos opcionales puede mezclarse
con el polímero de olefina para proporcionar el injerto usando
cualquiera de los diversos métodos convencionales bien conocidos
por los expertos. Por ejemplo, la solución puede penetrar el
polímero usando calor suave, puede pulverizarse sobre
"pellets" de polímero justo antes de ser fundidos en un
extrusor, puede ser inyectada en el polímero fundido en un extrusor
o ser proporcionada en forma sólida como parte de un
"masterbatch", como se describe en la patente U.S. No.
5,112,919. Esta mezcla debe calentarse durante un tiempo suficiente
para que el silano se injerte en el polímero por el procedimiento de
radicales libres. Cuando se haya completado el injerto, el polímero
es todavía termoplástico y necesita ser reticulado.
La reticulación puede lograrse mezclando el
polímero injertado con un catalizador de hidrólisis/condensación,
conformando en la forma final deseada y reticulando por exposición
a la humedad. Opcionalmente, el catalizador de
hidrólisis/condensación puede disolverse en la solución de silano de
esta invención pero, en ese caso, al polímero injertado debe darse
inmediatamente su aspecto final, por ejemplo, extruyéndolo como
cable, porque con el catalizador presente la duración del polímero
injertado será relativamente corta. Estas etapas son bien conocidas
por los expertos en la materia.
Los denominados polímeros reticulados pueden
utilizarse para diversos propósitos, incluyendo el aislamiento de
cables y alambres y para tubos y tuberías encogibles por el
calor.
Se preparó una solución líquida clara agitando
durante una hora con un agitador magnético, en un matraz cerrado, a
40ºC:
| viniltrimetoxisilano | 81,2 g |
| IRGANOX 1010 antioxidante fenólico (Ciba-Geigy) | 3,2 g |
| IRGANOX 1330 antioxidante fenólico (Ciba-Geigy) | 4,0 g |
| CHIMASSORB 944 HALS | 5,0 g |
| peróxido de dicumilo | 6,6 g |
Se mezclaron mediante enrollado, durante una
hora, a la temperatura ambiente, en un contenedor cerrado y seco, 20
g de la solución con 80 g de espuma de polietileno particulado
poroso, compuesta por LDPE con un índice de fluidez de 6 y una
densidad de 0,923 g/cm^{3} para hacer un "masterbatch" de
silano sólido. Se preparó una mezcla sólida con 9% de este
"masterbatch" de silano sólido, 45% de ESCORENE LD180BA (LDPE
de alta presión, MI 2g/10 min, densidad 0,919 g/cm^{3}) (Exxon
Chemical Company), 41% DOWLEX 2035E (LLDPE, comonómero octeno, MI 6
g/10 min, densidad 0,019 g/cm^{3}) (Dow Chemical) y 5% de
"masterbatch" catalizador conteniendo dibutilin dilaurato y
desactivador de metal Ciba-Geigy
MD-1024 en LDPE MI 2, densidad 0,923. la mezcla
sólida se pasó a través de un extrusor Leistritz de tornillo único
de 36 mm de diámetro y 90 cm de longitud, con un tornillo de
barrera con un cociente de compresión de 2:1, usando un perfil de
temperatura de 150/180/200/210/220ºC desde la zona de alimentación
a la matriz y con una velocidad del tornillo de 20 rpm y formado en
un cable de cobre de 1,37 mm de diámetro con un grosor de
aislamiento de 0,8 mm usando una matriz transversal. El cable
recubierto se sumerge en agua a 90ºC para reticular el
recubrimiento de polieti-
leno.
leno.
La medición del aislamiento mostró una
resistencia a la tracción hasta la rotura (IEC
811-1-1) de 26,5 MPa, una elongación
hasta la rotura (IEC 811-1-1) del
545% y una elongación por el calor (IEC 540, 20N/cm^{2}, 15 min,
200ºC) del 30% y "hot set" residual de 0%. Tras 10 días en una
estufa de aire circulante a 150ºC (IEC
811-1-2) la resistencia a la
tracción y elongación se conservaba en un 92% y 93%,
respectivamente, de sus valores originales ilustrando que el
aislamiento estaba reticulado y estabilizado frente a la oxidación.
El aislamiento extruído no mostraba cambios del color tras la
exposición a la luz solar durante un mes en tanto que el aislamiento
fabricado sin el compuesto HALS se tornaba claramente amarillento
tras una exposición similar.
Se preparó una solución líquida clara, agitando
durante 10 minutos en un matraz cerrado, con un agitador magnético,
a la temperatura ambiente:
| viniltrimetoxisilano | 84 g |
| IRGANOX 1010 antioxidante fenólico (Ciba-Geigy) | 6 g |
| UVASIL 299 LM HALS (Great Lakes Chemical) | 6 g |
| peróxido de tert-butil-cumilo | 4 g |
Una porción de esta solución se guardó a -40ºC
durante una semana tras la cual permanecía clara y transparente, sin
precipitados. La solución del ejemplo 1 mostraba formación de
precipitados en las 2 horas siguientes a su permanencia a
-40ºC.
Veinte gramos de esta solución se mezclaron, por
enrollamiento, durante una hora a la temperatura ambiente en un
contenedor seco y cerrado con 80 gramos de gránulos de polietileno
particulado poroso (SPHERILENE LLDPE, de Montell, volumen del poro
aproximadamente 20% mediante porosimetría de mercurio, índice de
fluidez 3,2, densidad 0,923 g/cm^{3}) para formar un
"masterbatch" sólido de silano. Se preparó una mezcla sólida
con 75 g de este "masterbatch" sólido de silano, 425 g de
ESCORENE LL 1004 YB (LLDPE, MI 2,8 g/10 min, densidad 0,918
g/cm^{3}) (Exxon Chemical Company), 500 g de LOTRENE CD 0230
(LDPME, MI 2g/10 min, densidad 0,923 g/cm^{3})(Qapco Chemical).
Se pasó la mezcla sólida a través de un extrusor de tornillo único
Leistritz, con un diámetro de 36 mm y una longitud de 90 cm, y con
un tornillo de barrera con un cociente de compresión de 2:1, usando
un perfil de temperatura de 150/180/200/210/220ºC, desde la zona de
alimentación a la matriz, con una velocidad del tornillo de 20 rpm
y se formaron los pellets. Los pellets eran termoplásticos con un
índice de fluidez (2,16 kg, 190ºC) de 0,26 g/10 min.
Los pellets termoplásticos (42,75 g) se mezclaron
con el "masterbatch" de catalizador/antioxidante descrito en el
ejemplo 1 (2,25 g) y la mezcla se amasó en un mezclador Brabender
Plasticorder, a 170ºC durante 10 minutos, a 20 rpm, para obtener un
compuesto. El compuesto se moldeó por compresión en forma de placa
con un espesor de 1,5 mm y se sumergió en agua a 95ºC durante 4
horas para curarlo. Las mediciones realizadas en el polímero curado
mostraron una resistencia a la elongación hasta la rotura (IEC
811-1-1) de 20,3 MPa, elongación
hasta la rotura (IEC 811-1-1) de
620%, elongación por el calor (IEC 540, 20 N/cm^{3}, 15 min,
200ºC) del 70% y "hot set" residual del 0%.
Se expuso la placa a la luz ultravioleta
(climatómetro Xenotest 1200, 180.000 lux de intensidad de
radiación, 90% de humedad relativa, 50ºC) durante 7 días. No se
observaron cambios del color. En comparación, una muestra moldeada
producida de forma similar sin utilizar el compuesto HALS adquiría
un color amarillo oscuro tras el mismo tiempo de exposición.
Claims (18)
1. Composición líquida constituida principalmente
por:
a. un silano olefínicamente insaturado,
b. un compuesto estabilizador de la luz de una
amina obstaculizada,
c. un generador de radicales libres.
2. Composición según la reivindicación 1, que
comprende además un catalizador de hidrólisis/condensación.
3. Compuesto según la reivindicación 1, que
comprende además uno o más ingredientes opcionales seleccionados de
entre el grupo constituido por: estabilizadores, antioxidantes,
desactivador de metal y rellenos minerales.
4. Composición según la reivindicación 1, en la
que el silano presenta la fórmula:
CH_{2}=
\uelm{C}{\uelm{\para}{R'}}-
(\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}O)_{x}(C_{n}H_{2n+1})_{y}SIR_{3}en la que: R' representa un átomo
de hidrógeno o grupo metilo, x e y son 0 ó 1, con la condición de
que cuando x es 1 y es igual a 1, n es un número entero de 1 a 12,
inclusive, y cada R representa, independientemente un grupo alcoxi
con 1 a 12 átomos de carbono o un grupo alquilo de cadena corta con
1 a 6 átomos de carbono, inclusive, con la condición de que no más
de uno de los tres grupos R sea un grupo
alquilo.
5. Composición según la reivindicación 4, en la
que n tiene un valor de 1 a 4.
6. Composición según la reivindicación 4, en la
que R es metoxi, etoxi, propoxi o butoxi.
7. Composición según la reivindicación 1, en la
que el generador de radicales libres se selecciona de entre el grupo
formado por: perésteres, compuestos azoicos, peróxidos y sus
combinaciones.
8. Composición según la reivindicación 1, en la
que la amina presenta la fórmula:
en la que X es CH_{2} o un grupo
carbonilo C=O, Y es O ó NR^{4}, R^{4} es (R^{5})jW,
R^{5} es un grupo alquileno divalente de
C_{1}-C_{10}, j es 0 ó 1, W es hidrógeno o un enlace con otra parte piperidina, para formar un polímero, R^{3} es (R^{6})jW, donde R^{6} es oxígeno, -OC_{n}H_{2n}- o un grupo alquileno divalente, lineal o ramificado, de 1-10 átomos de carbono, n es 1 a 12 y R^{2} es uno de los siguientes:
C_{1}-C_{10}, j es 0 ó 1, W es hidrógeno o un enlace con otra parte piperidina, para formar un polímero, R^{3} es (R^{6})jW, donde R^{6} es oxígeno, -OC_{n}H_{2n}- o un grupo alquileno divalente, lineal o ramificado, de 1-10 átomos de carbono, n es 1 a 12 y R^{2} es uno de los siguientes:
- a.
- un grupo divalente de estructura -(C=O)-C_{m}H_{2m+1}-(C=O)Z, donde m es 2 a 8 y Z es un heteroátomo, una estructura heterocíclica o un enlace con otra parte piperidina y que, si W es también un enlace, puede formar una estructura polimérica;
- b.
- un único enlace conectado al grupo R^{4} de otra parte piperidina para formar una estructura polimérica;
- c.
- si Y es NR^{4}, un anillo de triacina, que puede tener heteroátomos y/o estar conectado con otras partes piperidina para formar una estructura polimérica; o
- d.
- un grupo de fórmula -(C_{p}H_{2p+1})-Si(CH_{3})_{q}O_{(3-q)/2}, en el que p es un número entero de 0 a 8, q es un número entero de 0 a 2 y el átomo de silicio está conectado mediante (3-q) átomos de oxígeno a un grupo alquilo de 1-18 átomos de carbono o a otros átomos de silicio de partes Si(CH3)_{r}O_{4} donde r es un número entero de 0 a 3.
9. Composición según la reivindicación 8, en la
que R^{2} es un grupo de fórmula
-(C_{p}H_{2p+1})-Si(CH_{3})_{q}O_{(3-q)/2}
donde p es un número entero de 0 a 8, q es un número entero de 0 a
2 y el átomo de silicio está enlazado mediante
(3-q) átomos de oxígeno a un grupo alquilo de 1 a 18
átomos de carbono o a otros átomos de silicio que son los átomos de
silicio de partes heterocíclicas idénticas o los átomos de silicio
de Si(CH_{3})_{r}O_{4-r},
donde r es un número entero de 0 a 3.
10. Composición según la reivindicación 9, en la
que el estabilizador de la luz de amina obstaculizada, es UVASIL
299.
11. Procedimiento para la fabricación de un
polímero de olefina reticulado, que comprende:
- a.
- mezclar (i) un silano olefínicamente insaturado, (ii) un compuesto estabilizador de la luz de amina obstaculizada, y (iii) un generador de radicales libres para formar una solución;
- b.
- mezclar la solución de la etapa (a) con un polímero de olefina;
- c.
- injertar el silano olefínicamente insaturado en el polímero; y
- d.
- provocar la reticulación del polímero.
12. Procedimiento según la reivindicación 11, en
la que el silano tiene la fórmula:
CH_{2}=
\uelm{C}{\uelm{\para}{R'}}-
(\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}O)_{x}(C_{n}H_{2n+1})_{y}SIR_{3}en la que R^{1} representa un
átomo de hidrógeno o grupo metilo, x e y son 0 ó 1, con la
condición de que cuando x es 1 y es igual a 1, n es un número entero
de 1 a 12, inclusive y cada R representa independientemente un
grupo alcoxi de 1 a 12 átomos de carbono o un alquilo de cadena
corta con 1 a 6 átomos de carbono, inclusive, con la condición de
que no más de uno de los tres grupos R sea un grupo
alquilo.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, en
el que n es 1 a 4.
14. Procedimiento según la reivindicación 12, en
el que R es metoxi, etoxi, propoxi o butoxi.
15. Procedimiento según la reivindicación 11, en
el que el generador de radicales libres se selecciona de entre el
grupo constituido por perésteres, compuestos azoicos, peróxidos y
sus combinaciones.
16. Procedimiento según la reivindicación 11, en
la que la amina presenta la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que X es CH_{2} o un grupo
carbonilo C=O, Y es O ó NR^{4}, R^{4} es (R^{5})jW,
R^{5} es un grupo alquileno divalente de
C_{1}-C_{10}, j es 0 ó 1, W es hidrógeno o un enlace con otra parte piperidina, para formar un polímero, R^{3} es (R^{6})jW, donde R^{6} es oxígeno, -OC_{n}H_{2n}- o un grupo alquileno divalente, lineal o ramificado de 1-10 átomos de carbono, n es 1 a 12 y R^{2} es uno de los siguientes:
C_{1}-C_{10}, j es 0 ó 1, W es hidrógeno o un enlace con otra parte piperidina, para formar un polímero, R^{3} es (R^{6})jW, donde R^{6} es oxígeno, -OC_{n}H_{2n}- o un grupo alquileno divalente, lineal o ramificado de 1-10 átomos de carbono, n es 1 a 12 y R^{2} es uno de los siguientes:
- a.
- un grupo divalente de estructura -(C=O)-C_{m}H_{2m+1}-(C=O)Z, donde m es 2 a 8 y Z es un heteroátomo, una estructura heterocíclica o un enlace con otra parte piperidina y que, si W es también un enlace, pueden formar una estructura polimérica,
- b.
- un único enlace conectado al grupo R^{4} de otra parte piperidina para formar una estructura polimérica;
- c.
- si Y es NR^{4}, un anillo de triacina, que puede presentar heteroátomos y/o estar conectado con otras partes piperidina para formar una estructura polimérica; o
- d.
- un grupo de fórmula -(C_{p}H_{2p+1})-Si(CH_{3})_{q}O_{(3-q)/2}, en el que p es un número entero de 0 a 8, q es un número entero de 0 a 2 y el átomo de silicio está conectado mediante (3-q) átomos de oxígeno a un grupo alquilo de 1-18 átomos de carbono o a otros átomos de silicio de partes Si(CH3)_{r}O_{4- r} donde r es un número entero de 0 a 3.
17. Procedimiento según la reivindicación 16, en
el que R^{2} es un grupo de fórmula
-(C_{p}H_{2p+1})-Si(CH_{3})_{q}O_{(3-q)/2}
donde p es un número entero de 0 a 8, q es un número entero de 0 a
2 y el átomo de silicio está enlazado mediante
(3-q) átomos de oxígeno a un grupo alquilo de 1 a 18 átomos de carbono o a otros átomos de silicio que son átomos de silicio de partes heterocíclicas idénticas o átomos de silicio de Si(CH_{3})_{r}O_{4-r}, donde r es un número entero de 0 a 3.
(3-q) átomos de oxígeno a un grupo alquilo de 1 a 18 átomos de carbono o a otros átomos de silicio que son átomos de silicio de partes heterocíclicas idénticas o átomos de silicio de Si(CH_{3})_{r}O_{4-r}, donde r es un número entero de 0 a 3.
18. Procedimiento según la reivindicación 17, en
el que el estabilizador de la luz de amina obstaculizada es UVASIL
299.
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