JPH0796586B2 - シラン変性ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、シラン変性ポリオレフインの製造方法に関す
る。さらに詳しくは、触媒残渣のチタン分を5ppm以上ま
たはバナジウム分を0.5ppm以上含有するポリオレフイン
に特定量の、フエノール性水酸基を有しないヒンダード
アミン系化合物（以下、化合物Ａという。）、リン系酸
化防止剤、ラジカル発生剤およびシラン化合物を配合
し、温度150℃〜300℃で溶融混練処理することを特徴と
するシラン変性されたポリオレフインの製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕

一般にポリオレフインは比較的安価でかつ優れた機械的
性質を有するので、射出成形品、中空成形品、フイル
ム、シート、繊維など各種の成形品の製造に用いられて
いる。しかしながら、ポリオレフインは該ポリオレフイ
ンの融点以上の温度で成形加工されるが、その際の溶融
混練時の熱により酸化劣化を受け、該ポリオレフインの
分子鎖の切断による加工性および機械的強度の低下また
は架橋による加工性の低下ならびに酸化劣化に起因する
着色、臭いの問題が起こる。特にプロピレン系重合体
は、該重合体中に酸化を受け易い第３級炭素を有してい
るため、成形加工時の溶融混練により熱酸化劣化を受け
やすく、また実用時の熱的安定性にも問題がある。この
ため、従来より溶融混練時の熱酸化劣化を防止する目的
で、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）の如
き低分子量のフエノール系酸化防止剤が、また実用時の
熱的安定性を付与するために高分子量のフエノール系酸
化防止剤が広く用いられている。

しかしながら、上述のフエノール系酸化防止剤を配合し
たポリオレフインを溶融混練すると用いたフエノール系
酸化防止剤がポリオレフイン中の触媒残渣であるチタン
またはバナジウムの錯化合物によつて溶融混練時に酸化
されキノン化合物を生成し、得られるポリオレフインが
着色するといつた問題が起こる。本発明者らは、触媒残
渣としてのチタン分またはバナジウム分を多く含有する
ポリオレフインの着色性について研究する過程におい
て、該触媒残渣のチタン分またはバナジウム分を多く含
有するポリオレフインに上述のフエノール系酸化防止剤
を配合して溶融混練処理しても実用上問題となる程の着
色は起こらないが、かかるフエノール系酸化防止剤を配
合したポリオレフインを、シラン化合物を用いてラジカ
ル発生剤の存在下に溶融混練処理してシラン変性する
と、得られるシラン変性ポリオレフインが著しく着色す
ることを見い出し、先にポリオレフインにポリオールも
しくはポリオールと脂肪酸の部分エステルおよびフエノ
ール系酸化防止剤を配合し、シラン化合物を用いてラジ
カル発生剤の存在下に溶融混練処理するシラン変性ポリ
オレフインの製造方法（特願昭61−149099号）を提案し
た。

また、ポリオレフインにエチレン性不飽和シラン化合物
からなるシラン化合物を用いてラジカル発生剤の存在下
に溶融混練処理してポリオレフインをシラン変性し、得
られたシラン変性ポリオレフインを以下の目的とする用
途に供することはよく知られている。シラン変性ポリ
オレフインをシラノール縮合触媒の存在下で水架橋を行
い、ポリオレフインの機械的強度、耐熱剛性などを改善
する。シラン変性ポリオレフインを用いて、無機充填
剤との相溶性を向上し機械的強度などを改善する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは先に特願昭61−149099号において提案した
シラン変性ポリオレフインの製造方法に満足することな
く、触媒残渣としてのチタン分またはバナジウム分を多
く含有するポリオレフインを、シラン化合物を用いてラ
ジカル発生剤の存在下に溶融混練処理しても着色のない
シラン変性ポリオレフインを得る方法についてさらに鋭
意研究した。その結果、触媒残渣のチタン分を5ppm以上
またはバナジウム分を0.5ppm以上含有するポリオレフイ
ンに特定量のフエノール性水酸基を有しないヒンダード
アミン系化合物（以下、化合物Ａという。）、リン系酸
化防止剤、ラジカル発生剤およびシラン化合物を配合し
溶融混練処理すると、着色がなく溶融混練時の熱酸化劣
化防止性および実用時の熱的安定性が実用上満足できる
シラン変性されたポリオレフインが得られることを見い
出し、この知見に基づいて本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は触媒残
渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以
上含有するポリオレフインに、化合物Ａ、リン系酸化防
止剤、ラジカル発生剤およびシラン化合物を配合し、溶
融混練処理することにより着色のないシラン変性ポリオ
レフインの製造方法を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は下記の構成を有する。

触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.
5ppm以上含有するポリオレフイン100重量部に対して、
フエノール性水酸基を有しないヒンダードアミン系化合
物（以下、化合物Ａという。）を0.05〜５重量部、リン
系酸化防止剤を0.01〜１重量部、ラジカル発生剤を0.00
5〜５重量部およびシラン化合物を0.1〜10重量部配合
し、150℃〜300℃で溶融混練処理することを特徴とする
シラン変性ポリオレフインの製造方法。

本発明の製造方法で用いるポリオレフインは、触媒残渣
のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上
含有するものであつて、例えば飽和炭化水素溶媒を用い
た溶液重合法、バルク重合法、気相重合法もしくはバル
ク重合法と気相重合法の組み合わせによる重合法により
得られるポリオレフインである。本発明の製造方法にあ
つては触媒残渣のチタン分の含有量が5ppm未満またはバ
ナジウム分の含有量が0.5ppm未満のポリオレフインを用
いても何ら差し支えない。本発明で用いるポリオレフイ
ンとしては、触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナ
ジウム分0.5ppm以上含有するポリオレフインであつて、
エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４
−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１
などのα−オレフインの単独重合体、これら２種以上の
α−オレフインの結晶性もしくは非晶性ランダム共重合
体または結晶性ブロツク共重合体、非晶性エチレン−プ
ロピレン−非共役ジエン ３元共重合体、これらα−オ
レフインと酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどとの共
重合体もしくは該共重合体のケン化物、これらα−オレ
フインと不飽和カルボン酸もしくはその無水物との共重
合体、該共重合体と金属イオン化合物との反応生成物な
どを例示することができ、これらポリオレフインの単独
使用は勿論のこと、２種以上のポリオレフインを混合し
て用いることもできる。また上述のポリオレフインと各
種合成ゴム（例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、
塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、スチレン
−ブタジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン
ブロツク共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブ
ロツク共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチ
レンブロツク共重合体、スチレン−プロピレン−ブチレ
ン−スチレンブロツク共重合体など）または熱可塑性合
成樹脂（例えばポリスチレン、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレ
ン共重合体、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルな
ど）との混合物を用いることもできる。プロピレン単独
重合体、結晶性もしくは非晶性エチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロツク
共重合体、結晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重
合体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１ ３元
共重合体、結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−１
３元共重合体およびこれらの２種以上の混合物であつて
触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.
5ppm以上含有するプロピレン系重合体が特に好ましく用
いられる。

本発明で用いられる化合物Ａとしては、４−ヒドロキシ
−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル、１−アリル−４
−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル、１
−ベンジル−４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン、１−（４−ｔ−ブチル−２−ブテニル）−
４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、
４−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペ
リジン、４−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペン
タメチルピペリジン、１−ベンジル−2,2,6,6−テトラ
メチル−４−ピペリジルマレイネート、ビス（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）アジペート、ビス
（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー
ト、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）
フマレート、ビス（1,2,3,6−テトラメチル−2,6−ジエ
チル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−アリル
−2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）フタレー
ト、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバケート、１−プロパギル−４−β−シアノエチ
ルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、１−ア
セチル−2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル−ア
セテート、トリメリツト酸−トリ−（2,2,6,6−テトラ
メチル−４−ピペリジル）エステル、１−アクリロイル
−４−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）ジブチルマロネート、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメ
チル−４−ピペリジル）ジベンジル−マロネート、ビス
（1,2,3,6−テトラメチル−2,6−ジエチル−４−ピペリ
ジル）ジベンジル−マロネート、ヘキサン−１′,6′−
ビス−４−カルバモイルオキシ−１−ｎ−ブチル−2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン）、トルエン−２′,4′
−ビス−（４−カルバモイルオキシ−１−ｎ−ブチル−
2,2,6,6−テトラメチルピペリジン）、ジメチル−ビス
（2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−４−オキシ）−
シラン、フエニル−トリス−（2,2,6,6−テトラメチル
ピペリジン−４−オキシ）−シラン、トリス−（１−プ
ロピル−2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）−
フオスフアイト、トリス−（１−プロピル−2,2,6,6−
テトラメチル−４−ピペリジル）−フオスフエート、フ
エニル−〔ビス−（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピ
ペリジル）〕−フオスフオネート、テトラキス（2,2,6,
6−テトラメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテ
トラカルボキシレート、テトラキス（1,2,2,6,6−ペン
タメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテトラカ
ルボキシレート、ジ（トリデシル）・ビス（2,2,6,6−
テトラメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテト
ラカルボキシレート、ジ（トリデシル）・ビス（1,2,2,
6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタン
テトラカルボキシレート、2,2,4,4−テトラメチル−７
−オキサ−3,20−ジアザジスピロ〔5,1,11,2〕ヘンエイ
コサン−21−オン、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２−
｛トリス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルオ
キシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−
2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、3,9
−ビス〔1,1−ジメチル−２−｛トリス（1,2,2,6,6−ペ
ンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチル
カルボニルオキシ｝エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサ
スピロ〔5,5〕ウンデカン、ジメチルサクシネート−２
−（４−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジ
ル）エタノール縮合物、ポリ〔ヘキサメチレン〔（2,2,
6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、ポ
リ〔エチレン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6−テトラメ
チル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、ポリ〔〔６−
〔（1,1,3,3−テトラメチルブチル）アミノ〕−1,3,5−
トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,
6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、ポリ
〔〔６−モルフオリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイ
ル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
ミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ〕〕、ポリ〔〔６−〔（エチルア
セチル）アミノ〕−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕
〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）イミノ〕〕およびポリ〔〔６−〔（2,2,6,
6−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ〕−
1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン
〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕〕およびこれらの２種以上の混合物を例示できる。
特にテトラキス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、3,9−
ビス〔1,1−ジメチル−２−｛トリス（1,2,2,6,6−ペン
タメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカ
ルボニルオキシ｝エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサス
ピロ〔5,5〕ウンデカン、ポリ〔〔６−〔（1,1,3,3−テ
トラメチルブチル）アミノ〕−1,3,5−トリアジン−2,4
−ジイル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、ポリ〔〔６−モルフ
オリノ−1,3,5−トリアジン−2,4,ジイル〕〔（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチ
レン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
ミノ〕〕およびこれらの２種以上の混合物が好ましい。
リン系酸化防止剤としては、ジステアリル−ペンタエリ
スリトール−ジフオスフアイト、テトラキス（2,4−ジ
−ｔ−ブチルフエニル）−4,4′−ジフエニレン−ジ−
フオスフオナイト、ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）−ペンタエリスリトール−ジフオスフアイト、ビス
（2,6−ジ−ブチル−４−メチルフエニル）−ペンタエ
リスリトール−ジフオスフアイト、ビス（2,6−ジ−ｔ
−ブチル−４−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルエチ
ル−フエニル）−ペンタエリスリトール−ジフオスフア
イト、トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオス
フアイトおよびこれらの２種以上の混合物を例示でき
る。該化合物Ａの配合割合は、ポリオレフイン100重量
部に対して0.05〜５重量部、好ましくは0.1〜１重量部
である。0.05重量部未満の配合ではシラン変性ポリオレ
フインの実用時の熱的安定性が不充分であり、また５重
量部を超えても構わないが、それ以上の実用時の熱的安
定性の向上が期待できず実際的でないばかりでなくまた
不経済である。リン系酸化防止剤の配合割合は、ポリオ
レフイン100重量部に対して0.01〜１重量部、好ましく
は0.05〜0.5重量部である。0.01重量部未満の配合では
シラン変性ポリオレフインの溶融混練時の熱酸化劣化の
防止効果が充分に発揮されず、また１重量部を超えても
構わないが、それ以上の熱酸化劣化の防止効果の向上が
期待できず実際的でないばかりでなくまた不経済であ
る。

本発明で用いられるラジカル発生剤としては均一な組成
物を得るためには分解温度は低過ぎない方が望ましく、
半減期10時間を得るための温度が70℃以上、好ましくは
100℃以上のものでありベンゾイルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）
ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチル−ジ−パーアジペ
ート、ｔ−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキ
サノエート、メチル−エチルケトンパーオキサイド、シ
クロヘキサノンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ジキユミルパーオキサイド、2,5−ジ−メチ
ル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5
−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キシン−３、1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルキユミルパーオキサイ
ド、1,1−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサン、1,1−ビス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）シクロヘキサン、2,2−ビス−（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサ
イド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、キユメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、ｐ−サイメンハイドロパーオキサ
イド、1,1,3,3−テトラ−メチルブチルハイドロパーオ
キサイドもしくは2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ハイド
ロパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物を例示でき
る。特に2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン−３または1,3−ビス−
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが好ま
しい。該ラジカル発生剤の配合割合は、通常ポリオレフ
イン100重量部に対して、0.005〜５重量部、好ましくは
0.01〜１重量部である。また溶融混練処理の方法は、後
述の各種溶融混練装置により150℃〜300℃、好ましくは
180℃〜270℃の温度で行う。溶融混練処理温度が150℃
未満では充分なシラン変性が行われず、300℃を超える
とポリオレフインの熱酸化劣化が促進され、該ポリオレ
フインの着色が顕著となるので好ましくない。

本発明で用いられるシラン化合物として好ましいもの
は、下記一般式で示されるエチレン性不飽和シラン化合
物である。

RSiR′nY_3-n （ただし、式中Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基または
エチレン性不飽和炭化水素オキシ基を、Ｒ′は脂肪族飽
和炭化水素基または芳香族炭化水素基を、Ｙは加水分解
しうる有機基を、ｎは０〜２の整数を示す。） 例えば、Ｒはビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニ
ル、シクロヘキセニル、シクロペンタジエニル、シクロ
ヘキサジエニル、ｒ−アクリロイルオキシプロピル、ｒ
−メタクリロイルオキシプロピルなどであり、Ｒ′はメ
チル、エチル、プロピル、デシル、テトラデシル、オク
タデシル、フエニル、ベンジルなどであり、Ｙはメトキ
シ、エトキシ、ブトキシ、ホルミルオキシ、アセトキ
シ、プロピオニルオキシ、アルキルアミノ、アリールア
ミノなどを挙げることができる。特にビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｒ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランまたはこれらの２種以
上の混合物が好ましい。該シラン化合物の配合割合は、
通常ポリオレフイン100重量部に対して、0.1〜10重量
部、好ましくは0.5〜５重量部である。0.1重量部未満の
配合ではシラン変性ポリオレフインの機械的強度などの
改善効果が充分に発揮されず、また10重量部を超えても
機械的強度などの改善の程度は少なく、かつ、シラン変
性ポリオレフイン中に残存する未反応のシラン化合物の
量が多くなり、得られる成形品の色相が悪化したり気泡
が発生するなどの欠点が生じる。

本発明の製造方法にあつては、用いる触媒残渣のチタン
分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有する
ポリオレフインに通常ポリオレフインに添加される各種
の添加剤例えばチオエーテル系酸化防止剤、光安定剤、
透明化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチ
ブロツキング剤、無滴剤、顔料、重金属不活性化剤（銅
害防止剤）、金属石鹸類などの分散剤もしくは中和剤、
無機充填剤（例えばタルク、マイカ、クレー、ウオラス
トナイト、ゼオライト、アスベスト、炭酸カルシウム、
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、二酸化ケイ
素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫化
亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ガラス繊維、
炭素繊維、チタン酸カリウム、金属繊維など）もしくは
カツプリング剤（例えばシラン系、チタネート系、ボロ
ン系、アルミネート系、ジルコアルミネート系など）の
如き表面処理剤で表面処理された前後無機充填剤（例え
ば木粉、パルプ、故紙、合成繊維、天然繊維など）を本
発明の目的を損なわない範囲で配合して用いることがで
きる。

本発明の製造方法は触媒残渣のチタン分を5ppm以上また
はバナジウム分を0.5ppm以上含有するポリオレフインに
前述の化合物Ａ、リン系酸化防止剤、ラジカル発生剤、
シラン化合物ならびに通常ポリオレフインに添加される
前述の各種添加剤の所定量を通常の混合装置例えばヘン
セルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブ
レンダー、バンバリミキサーなどを用いて、配合したラ
ジカル発生剤が分解しない程度の温度で混合し、通常の
単軸押出機、２軸押出機、ブラベンダーまたはロールな
どで、溶融混練温度150℃〜300℃、好ましくは180℃〜2
70℃で溶融混練処理することにより行われる。

〔作用〕

本発明において化合物Ａはプラスチツクス、35巻、11
号、44〜58頁（1984年版）に記載の如く主としてラジカ
ル捕捉剤として作用し、実用時の熱的安定性（耐熱性）
の向上に寄与する。リン系酸化防止剤は過酸化物分解剤
として溶融混練時の熱酸化劣化の防止に、またラジカル
発生剤は溶融混練処理すなわち加熱によりラジカルを発
生して、ポリオレフインの水素原子の引き抜きを行いポ
リオレフインのラジカルを生成し、シラン化合物は該ポ
リオレフインのラジカルにグラフトすなわちポリオレフ
インをシラン変性し、前述の目的とする用途における機
械的強度などの改善に作用することは周知の通りであ
る。

本発明の製造方法において前述の化合物Ａが着色を起さ
ないのは、化合物Ａがフエノール系酸化防止剤の酸化防
止過程に見られるようなキノン化合物の如き発色原子団
を生成しないためと考えられる。

〔効果〕

本発明の製造方法により得られるシラン変性ポリオレフ
インは、本発明者らの出願による特願昭61−149099号に
係わるシラン変性ポリオレフインにくらべてさらに着色
がなく、シラン変性ポリオレフインを前述の目的とする
用途に供すると機械的強度などが改善されるので射出成
形法、押出成形法、ブロー成形法などの各種成形法によ
り目的とする成形品の製造に好適に使用することができ
る。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例によつて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれによつて限定されるものではな
い。

尚、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法に
よつた。

着色性：得られたペレツトのYI（Yellowness Index）を
測定（JIS K7103に準拠）し、 このYIの数値の大小より着色性を評価した。

この数値が小さい程、着色がないことを示す。

実施例１〜16、比較例１〜３ ポリオレフインとして、MFR（230℃における荷重2.16Kg
を加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）2.0g/10分
の安定化されていない粉末状プロピレン単独重合体（チ
タン含有量30ppm）100重量部に、化合物Ａとしてテトラ
キス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）1,2,
3,4−ブタンテトラカルボキシレート、3,9−ビス〔1,1
−ジメチル−２−｛トリス（1,2,2,6,6−ペンタメチル
−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニル
オキシ｝エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,
5〕ウンデカン、ポリ〔〔６−〔（1,1,3,3−テトラメチ
ルブチル）アミノ〕−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイ
ル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
ミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ〕〕もしくはポリ〔〔６−モルフ
オリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,
6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメ
チレン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ〕〕、リン系酸化防止剤としてビス（2,4−ジ−
ｔ−ブチルフエニル）−ペンタエリスリトール−ジフオ
スフアイト、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）−4,4′−ビフエニレン−ジ−フオスフオナイトも
しくはトリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオス
フアイト、ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5
−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは1,3
−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、シラン化合物としてビニルトリメトキシシランおよ
び他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第１表に記載し
た配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分
間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶
融混練処理してシラン変性し、ペレツト化した。また、
比較例１〜３としてMFRが2.0g/10分の安定化されていな
い粉末状プロピレン単独重合体（チタン含有量30ppm）1
00重量部に後述の第１表に記載の添加剤のそれぞれ所定
量を配合し、実施例１〜16に準拠して溶融混練処理して
シラン変性したペレツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第１表に示した。

実施例17〜32、比較例４〜６ ポリオレフインとして、MFR7.0g/10分の安定化されてい
ない粉末状結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合
体（エチレン含有量2.5重量％、チタン含有量33ppm）10
0重量部に、化合物Ａとしてテトラキス（2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテトラカ
ルボキシレート、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２−｛ト
リス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジルオキ
シカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−2,
4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、ポリ
〔〔６−〔（1,1,3,3−テトラメチルブチル）アミノ〕
−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン
〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕〕もしくはポリ〔〔６−モルフオリノ−1,3,5−ト
リアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、リン系
酸化防止剤としてビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）−ペンタエリスリトール−ジフオスフアイト、テト
ラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−4,4′−ビフ
エニレン−ジ−フオスフオナイトもしくはトリス（2,4
−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオスフアイト、ラジカル
発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、シラン化合物と
してビニルトリメトキシシランおよび他の添加剤のそれ
ぞれ所定量を後述の第２表に記載した配合割合でヘンセ
ルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口
径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理してシラ
ン変性し、ペレツト化した。また、比較例４〜６として
MFRが7.0g/10分の安定化されていない粉末状結晶性エチ
レン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量2.
5重量％、チタン含有量33ppm）100重量部に後述の第２
表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例17
〜32に準拠して溶融混練処理してシラン変性したペレツ
トを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第２表に示した。

実施例33〜48、比較例７〜９ ポリオレフインとして、MFR4.0g/10分の安定化されてい
ない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロツク共重合
体（エチレン含有量8.5重量％、チタン含有量33ppm）10
0重量部に、化合物Ａとしてテトラキス（2,2,6,6−テト
ラメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテトラカ
ルボキシレート、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２−｛ト
リス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジルオキ
シカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−2,
4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、ポリ
〔〔６−〔（1,1,3,3−テトラメチルブチル）アミノ〕
−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン
〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕〕もしくはポリ〔〔６−モルフオリノ−1,3,5−ト
リアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、リン系
酸化防止剤としてビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）−ペンタエリスリトール−ジフオスフアイト、テト
ラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−4,4′−ビフ
エニレン−ジ−フオスフオナイトもしくはトリス（2,4
−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオスフアイト、ラジカル
発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、シラン化合物と
してビニルトリメトキシシランおよび他の添加剤のそれ
ぞれ所定量を後述の第３表に記載した配合割合でヘンセ
ルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口
径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理してシラ
ン変性し、ペレツト化した。また比較例７〜９としてMF
Rが4.0g/10分の安定化されていない粉末状結晶性エチレ
ン−プロピレンブロツク共重合体（エチレン含有量8.5
重量％、チタン含有量33ppm）100重量部に後述の第３表
に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例33〜
48に準拠して溶融混練処理してシラン変性したペレツト
を得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第３表に示した。

実施例49〜64、比較例10〜12 ポリオレフインとして、MFR7.0g/10分の安定化されてい
ない粉末状結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１
３元共重合体（エチレン含有量2.5重量％、ブテン−１
含有量4.5重量％、チタン含有量33ppm）100重量部に、
化合物Ａとしてテトラキス（2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレ
ート、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２−｛トリス（1,2,
2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニ
ル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−2,4,8,10−テ
トラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、ポリ〔〔６−
〔（1,1,3,3−テトラメチルブチル）アミノ〕−1,3,5−
トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,
6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕もしく
はポリ〔〔６−モルフオリノ−1,3,5−トリアジン−2,4
−ジイル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、リン系酸化防止剤と
してビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−ペンタエ
リスリトール−ジフオスフアイト、テトラキス（2,4−
ジ−ｔ−ブチルフエニル）−4,4′−ビフエニレン−ジ
−フオスフオナイトもしくはトリス（2,4−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）フオスフアイト、ラジカル発生剤として
2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピル）ベンゼン、シラン化合物としてビニルト
リメトキシシランおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を
後述の第４表に記載した配合割合でヘンセルミキサー
（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径40mmの単
軸押出機で200℃にて溶融混練処理してシラン変性し、
ペレツト化した。また比較例10〜12としてMFRが7.0g/10
分の安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピ
レン−ブテン−１ ３元共重合体（エチレン含有量2.5
重量％、ブテン−１含有量4.5重量％、チタン含有量33p
pm）100重量部に後述の第４表に記載の添加剤のそれぞ
れ所定量を配合し、実施例49〜64に準拠して溶融混練処
理してシラン変性したペレツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第４表に示した。

実施例65〜80、比較例13〜15 ポリオレフインとして、MI（190℃における荷重2.16Kg
を加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）15.0g/10分
の安定化されていない粉末状チーグラ・ナツタ系高密度
エチレン単独重合体（チタン含有量8ppm）100重量部
に、化合物Ａとしてテトラキス（2,2,6,6−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテトラカルボキ
シレート、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２−｛トリス
（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカ
ルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−2,4,8,
10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、ポリ
〔〔６−〔（1,1,3,3−テトラメチルブチル）アミノ〕
−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン
〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕〕もしくはポリ〔〔６−モルフオリノ−1,3,5−ト
リアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕、リン系
酸化防止剤としてビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）−ペンタエリスリトール−ジフオスフアイト、テト
ラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−4,4′−ビフ
エニレン−ジ−フオスフオナイトもしくはトリス（2,4
−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオスフアイト、ラジカル
発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、シラン化合物と
してビニルトリメトキシシランおよび他の添加剤のそれ
ぞれ所定量を後述の第５表に記載した配合割合でヘンセ
ルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口
径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理してシラ
ン変性し、ペレツト化した。また、比較例13〜15として
MIが15.0g/10分の安定化されていない粉末状チーグラ・
ナツタ系高密度エチレン単独重合体（チタン含有量8pp
m）100重量部に後述の第５表に記載の添加剤のそれぞれ
所定量を配合し、実施例65〜80に準拠して溶融混練処理
してシラン変性したペレツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第５表に示した。

実施例81〜96、比較例16〜18 ポリオレフインとして、MFR4.0g/10分の安定化されてい
ない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロツク共重合
体（エチレン含有量16.0重量％、バナジウム含有量0.6p
pm）100重量部に、化合物Ａとしてテトラキス（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテ
トラカルボキシレート、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２
−｛トリス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジ
ルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチ
ル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカ
ン、ポリ〔〔６−〔（1,1,3,3−テトラメチルブチル）
アミノ〕−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,
6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサ
メチレン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ〕〕もしくはポリ〔〔６−モルフオリノ−1,
3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−テトラ
メチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン
〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕〕、リン系酸化防止剤としてビス（2,6−ジ−ｔ−
ブチル−４−メチルフエニル）−ペンタエリスリトール
−ジフオスフアイト、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチ
ルフエニル）−4,4′−ビフエニレン−ジ−フオスフオ
ナイトもしくはトリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）フオスフアイト、ラジカル発生剤として2,5−ジ−
メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
もしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼン、シラン化合物としてビニルトリメトキ
シシランおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第
６表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）
に入れ、３分間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出機で
200℃にて溶融混練処理してシラン変性し、ペレツト化
した。また、比較例16〜18としてMFRが4.0g/10分の安定
化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロ
ツク共重合体（エチレン含有量16.0重量％、バナジウム
含有量0.6ppm）100重量部に後述の第６表に記載の添加
剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例81〜96に準拠して
溶融混練処理してシラン変性したペレツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第６表に示した。

実施例97〜112、比較例19〜22 ポリオレフインとして、MI6.0g/10分の安定化されてい
ない粉末状チーグラ・ナツタ系高密度エチレン−プロピ
レン共重合体（メチル分岐3.0個/1000炭素、バナジウム
含有量0.6ppm）100重量部に、化合物Ａとしてテトラキ
ス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4
−ブタンテトラカルボキシレート、3,9−ビス〔1,1−ジ
メチル−２−｛トリス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４
−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニルオキ
シ｝エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕
ウンデカン、ポリ〔〔６−〔（1,1,3,3−テトラメチル
ブチル）アミノ〕−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕
〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミ
ノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−
ピペリジル）イミノ〕〕もしくはポリ〔〔６−モルフオ
リノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチ
レン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
ミノ〕〕、リン系酸化防止剤としてビス（2,6−ジ−ｔ
−ブチル−４−メチルフエニル）−ペンタエリスリトー
ル−ジフオスフアイト、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）−4,4′−ビフエニレン−ジ−フオスフ
オナイトもしくはトリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニ
ル）フオスフアイト、ラジカル発生剤として2,5−ジ−
メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
もしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）ベンゼン、シラン化合物としてビニルトリメトキ
シシランおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第
７表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）
に入れ、３分間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出機で
200℃にて溶融混練処理してシラン変性し、ペレツト化
した。また、比較例19〜22としてMIが6.0g/10分の安定
化されていない粉末状チーグラ・ナツタ系高密度エチレ
ン−プロピレン共重合体（メチル分岐3.0個/1000炭素、
バナジウム含有量0.6ppm）100重量部に後述の第７表に
記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例97〜11
2に準拠して溶融混練処理してシラン変性したペレツト
を得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第７表に示した。

実施例113〜128、比較例23〜25 ポリオレフインとして、ムーニー粘度ML1＋４（100℃）
25の安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピ
レンランダム共重合体（プロピレン含有量25％、バナジ
ウム含有量0.6ppm）100重量部に、化合物Ａとしてテト
ラキス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）1,
2,3,4−ブタンテトラカルボキシレート、3,9−ビス〔1,
1−ジメチル−２−｛トリス（1,2,2,6,6−ペンタメチル
−４−ピペリジルオキシカルボニル）ブチルカルボニル
オキシ｝エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,
5〕ウンデカン、ポリ〔〔６−〔（1,1,3,3−テトラメチ
ルブチル）アミノ〕−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイ
ル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
ミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ〕〕もしくはポリ〔〔６−モルフ
オリノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,
6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメ
チレン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ〕〕、リン系酸化防止剤としてビス（2,6−ジ−
ｔ−ブチル−４−メチルフエニル）−ペンタエリスリト
ール−ジフオスフアイト、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−
ブチルフエニル）−4,4′−ビフエニレン−ジ−フオス
フオナイトもしくはトリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエ
ニル）フオスフアイト、ラジカル発生剤として2,5−ジ
−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ンもしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、シラン化合物としてビニルトリメト
キシシランおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の
第８表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品
名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出
機で200℃にて溶融混練処理してシラン変性し、ペレツ
ト化した。また、比較例23〜25としてムーニー粘度ML1
＋４（100℃）が25の安定化されていない粉末状結晶性
エチレン−プロピレンランダム共重合体（プロピレン含
有量25％、バナジウム含有量0.6ppm）100重量部に後述
の第８表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実
施例113〜128に準拠して溶融混練処理してシラン変性し
たペレツトを得た。

得られたペレツトを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行つた。その結果を第８表に示した。

第１〜８表に示される各種化合物および添加剤は下記の
通りである。

化合物Ａ〔Ｉ〕；テトラキス（2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシ
レート 化合物Ａ〔II〕;3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２−｛ト
リス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジルオキ
シカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−2,
4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン 化合物Ａ〔III〕；ポリ〔〔６−〔（1,1,3,3−テトラメ
チルブチル）アミノ〕−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイ
ル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
ミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４
−ピペリジル）イミノ〕〕 化合物Ａ〔IV〕；ポリ〔〔６−モルフオリノ−1,3,5−
トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル
−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,
6−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕 リン系酸化防止剤〔Ｉ〕； ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−ペンタエリス
リトール−ジフオスフアイト リン系酸化防止剤〔II〕； テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−4,4′−
ビフエニレン−ジ−フオスフオナイト リン系酸化防止剤〔III〕； トリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオスフアイ
ト リン系酸化防止剤〔IV〕； ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフエニル）−
ペンタエリスリトール−ジフオスフアイト ラジカル発生剤〔Ｉ〕； 2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン ラジカル発生剤〔II〕； 1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン シラン化合物；ビニルトリメトキシシラン フエノール系酸化防止剤1; 2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール フエノール系酸化防止剤2; テトラキス〔メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチ
ル−４′−ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕メタ
ン ポリオール系化合物（ポリオールと脂肪酸の部分エステ
ル）；ペンタエリスリトールモノステアレート HALS（フエノール性水酸基を有するヒンダードアミン系
化合物）； １−〔２−〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−４−
〔３−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチルピ
ペリジン Ca−St;ステアリン酸カルシウム 第１表に記載の実施例および比較例は、ポリオレフイン
としてプロピレン単独重合体を用いた場合である。第１
表からわかるように、実施例１〜16は本発明に係わる触
媒残渣のチタン分を30ppm含有するプロピレン単独重合
体に化合物Ａ、リン系酸化防止剤、ラジカル発生剤およ
びシラン化合物を配合し、溶融混練処理しシラン変性し
たものである。実施例１〜16と比較例１（本発明者らが
先に提案した特願昭61−149099号公報のシラン変性ポリ
オレフインの製造方法すなわちポリオレフインにポリオ
ールと脂肪族の部分エステル、フエノール系酸化防止
剤、ラジカル発生剤およびシラン化合物を配合し、溶融
混練処理しシラン変性したもの）をくらべると、実施例
１〜16が比較例１よりも着色が少なく、着色防止性が改
善されていることがわかる。化合物Ａの替わりにフエノ
ール性水酸基を有するヒンダードアミン系化合物を用い
た比較例２と実施例１〜16をくらべると、比較例２は着
色が顕著であり、この着色は前記ヒンダードアミン系化
合物のフエノール性水酸基がキノン化合物を生成するこ
とに起因することがわかる。また比較例１で用いたポリ
オールと脂肪酸の部分エステルを比較例２にさらに追加
した比較例３と実施例１〜16をくらべると、比較例３は
比較例１同様着色性は改善されるものの実施例１〜16に
及ばないことがわかる。

第２〜８表は、ポリオレフインとしてそれぞれ結晶性エ
チレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチレン
−プロピレンブロツク共重合体、結晶性エチレン−プロ
ピレン−ブテン−１ ３元共重合体、チーグラ・ナツタ
系エチレン単独重合体、結晶性エチレン−プロピレンブ
ロツク共重合体、チーグラ・ナツタ系エチレンプロピレ
ン共重合体、非晶性エチレン−プロピレンランダム共重
合体を用いたものであり、これらについても上述と同様
の効果が確認された。

従つて、本発明の製造方法によつて得られるシラン変性
ポリオレフインは着色がなく、その機械的強度などが改
善されることがわかる。

このことから本発明の製造方法で得られるシラン変性ポ
リオレフインは、従来から知られた着色防止効果を有す
る化合物を配合してシラン化合物を用いてラジカル発生
剤の存在下に溶融混練処理してシラン変性したものにく
らべて、着色防止性が著しく優れていることがわかり本
発明の顕著な効果が確認された。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナ
   ジウム分を0.5ppm以上含有するポリオレフイン100重量
   部に対して、フエノール性水酸基を有しないヒンダード
   アミン系化合物（以下、化合物Ａという。）を0.05〜５
   重量部、リン系酸化防止剤を0.01〜１重量部、ラジカル
   発生剤を0.005〜５重量部およびシラン化合物を0.1〜10
   重量部配合し、150℃〜300℃で溶融混練処理することを
   特徴とするシラン変性ポリオレフインの製造方法。
2. 【請求項２】化合物Ａとして、テトラキス（2,2,6,6−
   テトラメチル−４−ピペリジル）1,2,3,4−ブタンテト
   ラカルボキシレート、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２−
   ｛トリス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジル
   オキシカルボニル）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕
   −2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、
   ポリ〔〔６−〔（1,1,3,3−テトラメチルブチル）アミ
   ノ〕−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6
   −テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチ
   レン〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
   ミノ〕〕、ポリ〔〔６−モルフオリノ−1,3,5−トリア
   ジン−2,4−ジイル〕〔（2,2,6,6−テトラメチル−４−
   ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔（2,2,6,6−テ
   トラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕またはこれら
   の２種以上を配合する特許請求の範囲第（１）項に記載
   のシラン変性ポリオレフインの製造方法。
3. 【請求項３】リン系酸化防止剤として、ビス（2,4−ジ
   −ｔ−ブチルフエニル）−ペンタエリスリトール−ジフ
   オスフアイト、ビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
   ルフエニル）−ペンタエリスリトール−ジフオスフアイ
   ト、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−4,
   4′−ビフエニレン−ジ−フオスフオナイト、トリス
   （2,4−ジ−ｔ−ブチルフエニル）フオスフアイトまた
   はこれらの２種以上の混合物を配合する特許請求の範囲
   第（１）項に記載のシラン変性ポリオレフインの製造方
   法。
4. 【請求項４】ラジカル発生剤として、2,5−ジ−メチル
   −2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5−
   ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
   シン−３または1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイ
   ソプロピル）ベンゼンを配合する特許請求の範囲第
   （１）項に記載のシラン変性ポリオレフインの製造方
   法。
5. 【請求項５】シラン化合物として、エチレン性不飽和シ
   ラン化合物を配合する特許請求の範囲第（１）項に記載
   のシラン変性ポリオレフインの製造方法。
6. 【請求項６】ポリオレフインとして、プロピレン単独重
   合体、結晶性もしくは非晶性エチレン−プロピレンラン
   ダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロツク共
   重合体、結晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合
   体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１ ３元共
   重合体、結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−１ ３
   元共重合体またはこれらの２種以上の混合物を用いる特
   許請求の範囲第（１）項に記載のシラン変性ポリオレフ
   インの製造方法。