JP3064499B2 - 変性ポリオレフィン組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、変性ポリオレフィン組
成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、触媒残渣
のチタン分を５ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以
上含有するプロピレン系重合体にそれぞれ特定量のフェ
ノール系酸化防止剤、ラジカル発生剤および変性剤を配
合し、温度150℃〜300℃で溶融混練処理して変性する
際、特定量の水を共存させること、または触媒残渣の
チタン分を５ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上
含有するプロピレン系重合体にそれぞれ特定量のフェノ
ール系酸化防止剤、ラジカル発生剤およびエチレン性不
飽和シラン化合物を配合し、温度150℃〜300℃で溶融混
練処理して変性する際、特定量の水を共存させることを
特徴とする着色が防止された変性されたポリオレフィン
組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にポリオレフィンは比較的安価でか
つ優れた機械的性質を有するので、射出成形品、中空成
形品、フィルム、シート、繊維など各種の成形品の製造
に用いられている。しかしながら、ポリオレフィンは該
ポリオレフィンの融点以上の温度で成形加工されるが、
その際の溶融混練時の熱により酸化劣化を受け、該ポリ
オレフィンの分子鎖の切断による加工性および機械的強
度の低下または架橋による加工性の低下ならびに酸化劣
化に起因する着色、臭いの問題が起こる。特にプロピレ
ン系重合体は、該重合体中に酸化を受け易い第３級炭素
を有しているため、成形加工時の溶融混練により熱酸化
劣化を受けやすく、また長期熱安定性にも問題がある。
このため、従来から溶融混練時の熱酸化劣化を防止する
目的で、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール（ＢＨＴ）の如
き低分子量のフェノール系酸化防止剤が、また長期熱安
定性を付与するために高分子量のフェノール系酸化防止
剤が広く用いられている。しかしながら、上述のフェノ
ール系酸化防止剤を配合したポリオレフィン組成物を溶
融混練すると用いたフェノール系酸化防止剤がポリオレ
フィン中の触媒残渣であるチタンまたはバナジウムの錯
化合物によって、該フェノール系酸化防止剤が酸化され
てキノン化合物を生成し、得られるポリオレフィン組成
物が着色するといった問題が起こる。

【０００３】ポリオレフィンは該ポリオレフィンの無極
性に起因する金属、極性樹脂との接着ならびに印刷、塗
装、ホットスタンプ、メッキなどが困難であるため、こ
れらの欠点を改善する目的でポリオレフィンに極性基の
導入とりわけ不飽和カルボン酸またはその誘導体からな
る変性剤を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混練処
理してポリオレフィンを変性する方法はよく知られてい
る。また、ポリオレフィンにエチレン性不飽和シラン化
合物を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理し
てポリオレフィンをシラン変性し、得られたシラン変性
ポリオレフィンを以下の目的とする用途に供することは
よく知られている。シラン変性ポリオレフィンをシラ
ノール縮合触媒の存在下で水架橋を行い、ポリオレフィ
ンから得られる成形品の機械的強度、耐熱剛性などを改
善する。ポリオレフィンとしてシラン変性ポリオレフ
ィンを用いて、無機充填剤との相溶性を向上して無機充
填剤含有ポリオレフィン組成物から得られる成形品の機
械的強度などを改善する。

【０００４】本出願人は、触媒残渣としてのチタン分ま
たはバナジウム分を多く含有するポリオレフィンの着色
性について研究する過程において、該触媒残渣のチタン
分またはバナジウム分を多く含有するポリオレフィンに
フェノール系酸化防止剤を配合して溶融混練処理しても
実用上問題となる程度の着色は起こらないが、かかるフ
ェノール系酸化防止剤を配合したポリオレフィン組成物
を、変性剤を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混練
処理して変性する、またはエチレン性不飽和シラン化合
物を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理して
シラン変性すると、得られる変性ポリオレフィン組成物
もしくはシラン変性ポリオレフィン組成物が著しく着色
することを見い出した。このため、本出願人は、先に着
色のない変性ポリオレフィン組成物もしくはシラン変性
ポリオレフィン組成物を得ることを目的として、ポリオ
レフィンにポリオールもしくはポリオールと脂肪酸との
部分エステル、フェノール系酸化防止剤および変性剤を
配合しラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理する変性
ポリオレフィンの製造方法（特開昭63−12603号公
報）、、ポリオレフィンにカルボン酸の亜鉛塩、フェノ
ール系酸化防止剤および変性剤を配合しラジカル発生剤
の存在下に溶融混練処理する変性ポリオレフィンの製造
方法（特開昭63−309540号公報）、ポリオレフィンにポ
リオールもしくはポリオールと脂肪酸との部分エステ
ル、フェノール系酸化防止剤およびエチレン性不飽和シ
ラン化合物を配合しラジカル発生剤の存在下に溶融混練
処理するシラン変性ポリオレフィンの製造方法（特開昭
63−6010号公報）、ならびにポリオレフィンにカルボン
酸の亜鉛塩、フェノール系酸化防止剤およびエチレン性
不飽和シラン化合物を配合しラジカル発生剤の存在下に
溶融混練処理するシラン変性ポリオレフィンの製造方法
（特開昭63−308015号公報）を提案した。

【０００５】また、特開昭49−87782号公報にはポリオ
レフィンのハロゲン含量を低下させることを目的とし
て、溶融帯域の直前又は中で小片状ポリオレフィンをア
ルケンオキシド、水及び場合により窒素と共に処理する
チーグラー-ナッタ触媒により重合して得られた小片状
ポリオレフィンの仕上げ方法が提案されている。しかし
ながら、前記特開昭49−87782号公報には、触媒残渣の
チタン分またはバナジウム分を多く含有するポリオレフ
ィンに水、フェノール系酸化防止剤および変性剤もしく
はエチレン性不飽和シラン化合物を配合し、ラジカル発
生剤の存在下で溶融混練処理することにより、着色のな
い変性ポリオレフィン組成物もしくはシラン変性ポリオ
レフィン組成物が得られることついてはなんら記載も示
唆もない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは先に特開
昭63−12603号公報および特開昭63−309540号公報にお
いて提案した変性ポリオレフィン組成物の製造方法に満
足することなく、触媒残渣のチタン分またはバナジウム
分を多く含有するポリオレフィンにフェノール系酸化防
止剤を配合したポリオレフィン組成物を、その接着性な
どを改善する目的で、変性剤を用いてラジカル発生剤の
存在下に溶融混練処理して変性しても着色のない変性ポ
リオレフィン組成物、または先に特開昭63−6010号公報
および特開昭63−308015号公報において提案したシラン
変性ポリオレフィン組成物の製造方法に満足することな
く、触媒残渣のチタン分またはバナジウム分を多く含有
するポリオレフィンにフェノール系酸化防止剤を配合し
たポリオレフィン組成物を、その機械的強度などを改善
する目的で、エチレン性不飽和シラン化合物を用いてラ
ジカル発生剤の存在下に溶融混練処理して変性しても着
色のない変性ポリオレフィン組成物を得る方法について
さらに鋭意研究した。その結果、本発明者らは触媒残
渣のチタン分を５ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm
以上含有するポリオレフィンにそれぞれ特定量のフェノ
ール系酸化防止剤、ラジカル発生剤および変性剤を配合
し、溶融混練処理する際、特定量の水を共存させるか、
または触媒残渣のチタン分を５ppm以上またはバナジ
ウム分を0.5ppm以上含有するポリオレフィンにそれぞれ
特定量のフェノール系酸化防止剤、ラジカル発生剤およ
びエチレン性不飽和シラン化合物を配合し、溶融混練処
理する際、特定量の水を共存させると着色のない変性さ
れたオレフィン組成物が得られることを見い出し、この
知見に基づいて本発明を完成した。以上の記述から明ら
かなように、本発明の目的は着色のない変性ポリオレフ
ィン組成物の製造方法を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は下記の構成を有
する。 (1) 触媒残渣のチタン分を５ppm以上またはバナジウム
分を0.5ppm以上含有するポリオレフィン100重量部に対
して、フェノール系酸化防止剤を0.01〜１重量部、ラジ
カル発生剤を0.001〜0.5重量部および変性剤を0.01〜５
重量部配合し、150℃〜300℃で溶融混練処理してポリオ
レフインを変性する際、0.01〜１重量部の水を共存させ
て溶融混練処理することを特徴とする変性ポリオレフィ
ン組成物の製造方法。 (2) 触媒残渣のチタン分を５ppm以上またはバナジウム
分を0.5ppm以上含有するポリオレフィン100重量部に対
して、フェノール系酸化防止剤を0.01〜１重量部、ラジ
カル発生剤を0.005〜５重量部およびエチレン性不飽和
シラン化合物を0.1〜10重量部配合し、150℃〜300℃で
溶融混練処理してポリオレフィンを変性する際、0.01〜
１重量部の水を共存させて溶融混練処理することを特徴
とする変性ポリオレフィン組成物の製造方法。

【０００８】本発明の製造方法で用いるポリオレフィン
は、触媒残渣のチタン分を５ppm以上またはバナジウム
分を0.5ppm以上含有するものであって、たとえば飽和炭
化水素溶媒を用いた溶液重合法、バルク重合法、気相重
合法もしくはバルク重合法と気相重合法の組み合わせに
よる重合法により得られるポリオレフィンである。本発
明の製造方法にあっては触媒残渣のチタン分の含有量が
５ppm未満またはバナジウム分の含有量が0.5ppm未満の
ポリオレフィンを用いてもなんら差し支えないが、この
場合には前述の水を配合しなくても、得られる変性ポリ
オレフィン組成物は実用上問題となる程度の着色を起こ
さない。本発明で用いるポリオレフィンとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、4-メチル-
ペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1などのα-オレフ
ィンの結晶性単独重合体、これら２種以上のα-オレフ
ィンの結晶性、低結晶性もしくは非晶性ランダム共重合
体または結晶性ブロック共重合体、非晶性エチレン-プ
ロピレン-非共役ジエン ３元共重合体、上述のα-オレ
フィンと酢酸ビニルもしくはアクリル酸エステルとの共
重合体、該共重合体のケン化物、これらα-オレフィン
と不飽和シラン化合物との共重合体、これらα-オレフ
ィンと不飽和カルボン酸もしくはその無水物との共重合
体、該共重合体と金属イオン化合物との反応生成物など
を例示することができ、これらポリオレフィンの単独使
用はもちろんのこと、２種以上のポリオレフィンを混合
して用いることもできる。

【０００９】また上述のポリオレフィンに各種合成ゴム
（たとえばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロ
ロプレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ン、フッ素ゴム、スチレン-ブタジエン系ゴム、アクリ
ロニトリル-ブタジエン系ゴム、スチレン-ブタジエン-
スチレンブロック共重合体、スチレン-イソプレン-スチ
レンブロック共重合体、スチレン-エチレン-ブチレン-
スチレンブロック共重合体、スチレン-プロピレン-ブチ
レン-スチレンブロック共重合体など）または熱可塑性
合成樹脂（たとえばポリスチレン、スチレン-アクリロ
ニトリル共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチ
レン共重合体、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、石油樹脂（たとえばＣ₅
系石油樹脂、水添Ｃ₅系石油樹脂、Ｃ₉系石油樹脂、水添
Ｃ₉系石油樹脂、Ｃ₅-Ｃ₉共重合石油樹脂、水添Ｃ₅-Ｃ₉
共重合石油樹脂、酸変性Ｃ₉系石油樹脂など）、ＤＣＰ
Ｄ樹脂（たとえばシクロペンタジエン系石油樹脂、水添
シクロペンタジエン系石油樹脂、シクロペンタジエン-
Ｃ₅共重合石油樹脂、水添シクロペンタジエン-Ｃ₅共重
合石油樹脂、シクロペンタジエン-Ｃ₉共重合石油樹脂、
水添シクロペンタジエン-Ｃ₉共重合石油樹脂、シクロペ
ンタジエン-Ｃ₅-Ｃ₉共重合石油樹脂、水添シクロペンタ
ジエン-Ｃ₅-Ｃ₉共重合石油樹脂などの軟化点80〜200℃
のＤＣＰＤ樹脂）など）を混合して用いることもでき
る。結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン成分を70
重量％以上含有する結晶性プロピレン共重合体であっ
て、結晶性エチレン-プロピレンランダム共重合体、結
晶性エチレン-プロピレンブロック共重合体、結晶性プ
ロピレン-ブテン-1ランダム共重合体、結晶性エチレン-
プロピレン-ブテン-1 ３元共重合体、結晶性プロピレン
-ヘキセン-ブテン-1 ３元共重合体およびこれらの２種
以上の混合物であって触媒残渣のチタン分を５ppm以上
またはバナジウム分を0.5ppm以上含有するポリオレフィ
ンを用いると着色防止効果が特に顕著である。

【００１０】本発明で用いられる水は、ポリオレフィン
の品質や後述の溶融混練装置に使用されている材料の腐
食などに対して悪影響を及ぼす不純物、たとえば酸性物
質を含まないことが好ましく、純水もしくは水蒸気が最
も好ましい。フェノール系酸化防止剤としては2,6-ジ-t
-ブチル-p-クレゾール、2-t-ブチル-4,6-ジメチルフェ
ノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-エチルフェノール、2,6-ジ
-t-ブチル-4-n-ブチルフェノール、2,6-ジ-i-ブチル-4-
n-ブチルフェノール、2,6-ジ-シクロペンチル-4-メチル
フェノール、2-（α-メチルシクロヘキシル）-4,6-ジメ
チルフェノール、2,6-ジ-オクタデシル-4-メチルフェノ
ール、2,4,6-トリ-シクロヘキシルフェノール、2,6-ジ-
t-ブチル-4-メトキシメチルフェノール、n-オクタデシ
ル-β-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）
プロピオネート、2,6-ジ-t-ブチル-4-メトキシフェノー
ル、2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン、2,5-ジ-t-アミル
ハイドロキノン、2,2'-チオ-ビス（6-t-ブチル-4-メチ
ルフェノール）、2,2'-チオ-ビス（4-オクチルフェノー
ル）、2,2'-チオ-ビス（6-t-ブチル-3-メチルフェノー
ル）、4,4'-チオ-ビス（6-t-ブチル-2-メチルフェノー
ル）、4,4'-チオ-ビス（6-t-ブチル-3-メチルフェノー
ル）、4,4'-チオ-ビス（2,6-ジ-t-ブチルフェノー
ル）、2,2'-メチレン-ビス（6-t-ブチル-4-メチルフェ
ノール）、2,2'-メチレン-ビス（6-t-ブチル-4-エチル
フェノール）、2,2'-メチレン-ビス［4-メチル-6-（α-
メチルシクロヘキシル）-フェノール］、2,2'-メチレン
-ビス（4-メチル-6-シクロヘキシルフェノール）、2,2'
-メチレン-ビス（6-ノニル-4-メチルフェノール）、2,
2'-メチレン-ビス［6-（α-メチルベンジル）-4-ノニル
フェノール］、2,2'-メチレン-ビス［6-（α,α-ジメチ
ルベンジル）-4-ノニルフェノール］、2,2'-メチレン-
ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェノール）、2,2'-エチリデン
-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェノール）、2,2'-エチリデ
ン-ビス（6-t-ブチル-4-i-ブチルフェノール）、

【００１１】4,4'-メチレン-ビス（2,6-ジ-t-ブチルフ
ェノール）、4,4'-メチレン-ビス（6-t-ブチル-2-メチ
ルフェノール）、4,4'-ブチリデン-ビス（6-t-ブチル-2
-メチルフェノール）、4,4'-ブチリデン-ビス（6-t-ブ
チル-3-メチルフェノール）、4,4'-ブチリデン-ビス
（2,6-ジ-t-ブチルフェノール）、4,4'-ブチリデン-ビ
ス（3,6-ジ-t-ブチルフェノール）、1,1-ビス（5-t-ブ
チル-4-ヒドロキシ-2-メチルフェニル）-ブタン、2,6-
ジ（3-t-ブチル-5-メチル-2-ヒドロキシベンジル）-4-
メチルフェノール、カルシウム-ビス［Ｏ-エチル-（3,5
-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）フォスフォネー
ト］、2-t-ブチル-6-（3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メ
チルベンジル）-4-メチルフェニルアクリレート、2-t-
ブチル-6-［3-t-ブチル-2-ヒドロキシ-5-メチル（α-メ
チルベンジル）］-4-メチルフェニルアクリレート、2,4
-ジ-t-ブチル-6-［3,5-ジ-t-ブチル-2-ヒドロキシ（α-
メチルベンジル）］フェニルアクリレート、2,4-ジ-t-
アミル-6-［3,5-ジ-t-アミル-2-ヒドロキシ（α-メチル
ベンジル）］フェニルアクリレート、トコフェロール、
2,6-ジフェニル-4-オクタデシロキシフェノール、2,4-
ビス（n-オクチルチオ）-6-（4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-
ブチルアニリノ）-1,3,5-トリアジン、2,4,6-トリス
（2'-ヒドロキシ-4'-オクトキシフェニル）-1,3,5-トリ
アジン、2,4,6-トリス［3-（3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒ
ドロキシフェニル）エチル］-1,3,5-トリアジン、2,4,6
-トリス（3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシベンジルチ
オ）-1,3,5-トリアジン、1,3,5-トリス（3',5'-ジ-t-ブ
チル-4'-ヒドロキシベンジルアセチル）ヘキサヒドロ-
1,3,5-トリアジン、1,1,3-トリス（5-t-ブチル-4-ヒド
ロキシ-2-メチルフェニル）-ブタン、トリエチレングリ
コール-ビス［3-（3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシ
フェニル）プロピオネート］、1,6-ヘキサンジオール-
ビス［3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］、Ｎ,Ｎ'-ビス［3-（3,5-ジ-t-ブチル-4
-ヒドロキシフェニル）プロピオニル］-ヘキサメチレン
ジアミン、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジルフォ
スフォネート-ジエチルエステル、2,2-チオ-ジエチレン
ビス［3-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］、ビス［3,3-ビス（4'-ヒドロキシ-3'-t
-ブチルフェニル）ブチリックアシッド］エチレングリ
コールエステル、ビス［3,3-ビス（4'-ヒドロキシ-3'-
メチル-5'-t-ブチルフェニル）ブチリックアシッド］エ
チレングリコールエステル、ビス［3,3-ビス（4'-ヒド
ロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）ブチリックアシッ
ド］エチレングリコールエステル、ビス［3,3-ビス（4'
-ヒドロキシ-3'-t-ブチルフェニル）ブチリックアシッ
ド］-2,2-ビス（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパ
ンエステル、ビス［3,3-ビス（4'-ヒドロキシ-3'-メチ
ル-5'-t-ブチルフェニル）ブチリックアシッド］-2,2-
ビス（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンエステ
ル、ビス［3,3-ビス（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチ
ルフェニル）ブチリックアシッド］-2,2-ビス（ヒドロ
キシエトキシフェニル）プロパンエステル、ビス［2-
（3'-t-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-メチルベンジル）-6-
t-ブチル-4-メチルフェニル］テレフタレート、3,9-ビ
ス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）-2,4,8,1
0-テトラオキサスピロ［5.5］ウンデカン、3,9-ビス
［1,1-ジメチル-2-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフ
ェニル）エチル］-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5.
5］ウンデカン、

【００１２】3,9-ビス［1,1-ジメチル-2-｛β-（3-t-ブ
チル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル）プロピオニルオ
キシ｝エチル］-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5.5］
ウンデカン、3,9-ビス［1,1-ジメチル-2-｛β-（3,5-ジ
-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シ｝エチル］-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5.5］ウ
ンデカン、3,9-ビス［1,1-ジメチル-2-｛β-（3,5-ジフ
ェニル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝
エチル］-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5.5］ウンデ
カン、3,9-ビス［1,1-ジメチル-2-｛β-（3,5-ジシクロ
ヘキシル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シ｝エチル］-2,4,8,10-テトラオキサスピロ［5.5］ウ
ンデカン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-t-
ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（3,5
-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
ト、トリス（4-t-ブチル-3-ヒドロキシ-2,6-ジメチルベ
ンジル）イソシアヌレート、トリス［3-（3,5-ジ-t-ブ
チル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチ
ル］イソシアヌレート、2,2-ビス［4-〔2-（3-メチル-5
-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ）
エトキシ〕フェニル］プロパン、2,2-ビス［4-〔2-（3,
5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニルプロピオニルオキ
シ）エトキシ〕フェニル］プロパン、テトラキス［メチ
レン-3-（3'-メチル-5'-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタンおよびテトラキス［メチレ
ン-3-（3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］メタンなどを例示できる。これらフェノ
ール系酸化防止剤の単独使用はもちろんのこと、２種以
上のフェノール系酸化防止剤を併用することもできる。
水の配合割合は、ポリオレフィン100重量部に対して0.0
1〜１重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部である。0.01
重量部未満の配合では変性ポリオレフィン組成物の着色
防止効果が充分に発揮されず、また１重量部を超えても
構わないが、それ以上の着色防止効果の向上が期待でき
ず、発泡が顕著となり実際的でない。またフェノール系
酸化防止剤の配合割合は、ポリオレフィン100重量部に
対して0.01〜１重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部で
ある。0.01重量部未満の配合では変性ポリオレフィン組
成物の熱酸化劣化の防止効果が充分に発揮されず、また
１重量部を超えても構わないが、それ以上の熱酸化劣化
の防止効果の向上が期待できず実際的でないばかりでな
くまた不経済である。

【００１３】本発明で用いられるラジカル発生剤として
は均一な組成物を得るためには分解温度は低過ぎない方
が望ましく、半減期10時間を得るための温度が70℃以
上、好ましくは100℃以上のものでありベンゾイルパー
オキサイド、t-ブチルパーベンゾエート、t-ブチルパー
アセテート、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネ
ート、2,5-ジ-メチル-2,5-ジ（ベンゾイルパーオキシ）
ヘキサン、2,5-ジ-メチル-2,5-ジ（ベンゾイルパーオキ
シ）ヘキシン-3、t-ブチル-ジ-パーアジペート、t-ブチ
ルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、メチ
ル-エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジキュミ
ルパーオキサイド、2,5-ジ-メチル-2,5-ジ（t-ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、2,5-ジ-メチル-2,5-ジ（t-ブチル
パーオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（t-ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼン、t-ブチルキュミルパーオキ
サイド、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）-3,3,5-トリ
メチルシクロヘキサン、1,1-ビス（t-ブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン、2,2-ビス（t-ブチルパーオキシ）
ブタン、p-メンタンハイドロパーオキサイド、ジ-イソ
プロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、キュメンハ
イドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイ
ド、

【００１４】p-サイメンハイドロパーオキサイド、1,1,
3,3-テトラ-メチルブチルハイドロパーオキサイド、2,5
-ジ-メチル-2,5-ジ（ハイドロパーオキシ）ヘキサン、
トリメチルシリル-キュミルパーオキサイド、2,5-ジ-メ
チル-2,5-ビス（トリメチルシリルパーオキシ）ヘキサ
ン、2,5-ジ-メチル-2,5-ビス（トリメチルシリルパーオ
キシ）ヘキシン-3および1,3-ビス（トリメチルシリルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼンなどの有機過酸化物を
例示でき、特に2,5-ジ-メチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオ
キシ）ヘキサン、2,5-ジ-メチル-2,5-ジ（t-ブチルパー
オキシ）ヘキシン-3および1,3-ビス（t-ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼンが好ましい。これらラジカル
発生剤の単独使用はもちろんのこと、２種以上のラジカ
ル発生剤を併用することもできる。ラジカル発生剤の配
合割合は、通常ポリオレフィン100重量部に対して、変
性剤を用いる場合、0.001〜0.5重量部、好ましくは0.01
〜0.2重量部、またエチレン性不飽和シラン化合物を用
いる場合、0.005〜５重量部、好ましくは0.01〜１重量
部である。また溶融混練処理の方法は、後述の各種溶融
混練装置により150℃〜300℃、好ましくは180℃〜270℃
の温度で行う。溶融混練処理温度が150℃未満では充分
な変性が行われず、300℃を超えるとポリオレフィンの
熱酸化劣化が促進され、該ポリオレフィンの着色が顕著
となるので好ましくない。

【００１５】本発明で用いられる変性剤としては不飽和
カルボン酸またはその誘導体である。不飽和カルボン酸
としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソ
クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シト
ラコン酸、ナジック酸（商品名：エンドシス-ビシクロ
[2,2,1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸）、ハイミッ
ク酸、アンゲリカ酸、テトラヒドロフタル酸、ソルビン
酸、メサコン酸などを例示できる。不飽和カルボン酸の
誘導体としては酸無水物、エステル、アミド、イミド、
酸ハライド、金属塩などがあり、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、無水
ハイミック酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸-n-ブチル、メタクリル酸-n-ブチル、アクリル酸-i-
ブチル、メタクリル酸-i-ブチル、アクリル酸グリシジ
ル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエ
ステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメ
チルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸
モノメチルエステル、イタコン酸ジメチルエステル、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミ
ド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸-Ｎ-モノエチルア
ミド、マレイン酸-Ｎ,Ｎ-ジエチルアミド、マレイン酸-
Ｎ-モノブチルアミド、マレイン酸-Ｎ,Ｎ-ジブチルアミ
ド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸
-Ｎ-モノエチルアミド、フマル酸-Ｎ,Ｎ-ジエチルアミ
ド、フマル酸-Ｎ-モノブチルアミド、フマル酸-Ｎ,Ｎ-
ジブチルアミド、マレイミド、Ｎ-ブチルマレイミド、
Ｎ-フェニルマレイミド、塩化マレオイル、アクリル酸
ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリ
ウム、メタクリル酸カリウムなどを例示でき、特に無水
マレイン酸および無水ナジック酸が好ましい。これら変
性剤の単独使用はもちろんのこと、２種以上の変性剤を
併用することもできる。変性剤の配合割合は、通常ポリ
オレフィン100重量部に対して、0.01〜５重量部、好ま
しくは0.05〜２重量部である。0.01重量部未満の配合で
は変性ポリオレフィン組成物の接着性などの改善効果が
充分に発揮されず、また５重量部を超えても接着性など
の改善の程度は少なく、かつ、変性ポリオレフィン組成
物中に残存する未反応の変性剤の量が多くなり、得られ
る成形品の色相が悪化したり気泡が発生するなどの欠点
が生じる。

【００１６】本発明で用いられるエチレン性不飽和シラ
ン化合物として好ましいものは、下記一般式で示される
エチレン性不飽和シラン化合物である。 ＲＳｉＲ'_nＹ_3-n （ただし、式中Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基もしく
エチレン性不飽和炭化水素オキシ基を、Ｒ'は脂肪族飽
和炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を、Ｙは加水分
解し得る有機基を、ｎは０〜２の整数を示す。）たとえ
ば、Ｒはビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、
シクロヘキセニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキ
サジエニル、γ-アクリロイルオキシプロピル、γ-メタ
クリロイルオキシプロピルなどであり、Ｒ'はメチル、
エチル、プロピル、デシル、テトラデシル、オクタデシ
ル、フェニル、ベンジルなどであり、Ｙはメトキシ、エ
トキシ、ブトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロ
ピオニルオキシ、アルキルアミノ、アリールアミノなど
を挙げることができる。特にビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシランまたはγ-メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらエチ
レン性不飽和シラン化合物の単独使用はもちろんのこ
と、２種以上のエチレン性不飽和シラン化合物を併用す
ることもできる。エチレン性不飽和シラン化合物の配合
割合は、通常ポリオレフィン100重量部に対して、0.1〜
10重量部、好ましくは0.5〜５重量部である。0.1重量部
未満の配合では変性ポリオレフィン組成物から得られる
成形品の機械的強度などの改善効果が充分に発揮され
ず、また10重量部を超えても機械的強度などの改善の程
度は少なく、かつ、変性ポリオレフィン組成物中に残存
する未反応のエチレン性不飽和シラン化合物の量が多く
なり、得られる成形品の色相が悪化したり気泡が発生す
るなどの欠点が生じる。

【００１７】本発明の製造方法にあっては、用いる触媒
残渣のチタン分を５ppm以上またはバナジウム分を0.5pp
m以上含有するポリオレフィンに通常ポリオレフィンに
添加される各種の添加剤たとえばチオエーテル系、リン
系などの酸化防止剤、光安定剤、透明化剤、造核剤、滑
剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、無滴
剤、顔料、重金属不活性化剤（銅害防止剤）、ハロゲン
捕捉剤、金属石鹸類などの分散剤もしくは中和剤、有機
系や無機系の抗菌剤、無機充填剤（たとえばタルク、マ
イカ、クレ−、ウォラストナイト、ゼオライト、カオリ
ン、ベントナイト、パーライト、ケイソウ土、アスベス
ト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸
化マグネシウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケイ酸カル
シウム、ケイ酸アルミニウム、ガラス繊維、チタン酸カ
リウム、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイトお
よび金属繊維など）、カップリング剤（たとえばシラン
系、チタネート系、ボロン系、アルミネート系、ジルコ
アルミネート系など）の如き表面処理剤で表面処理され
た前記無機充填剤または有機充填剤（たとえば木粉、パ
ルプ、故紙、合成繊維、天然繊維など）を本発明の目的
を損なわない範囲で配合して用いることができる。特に
リン系酸化防止剤を併用すると相乗的に着色防止効果が
発揮されるので併用することが好ましい。

【００１８】好ましいリン系酸化防止剤としてはジステ
アリル-ペンタエリスリトール-ジフォスファイト、テト
ラキス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）-4,4'-ビフェニレ
ン-ジ-フォスフォナイト、ビス（2,4-ジ-t-ブチルフェ
ニル）-ペンタエリスリトール-ジフォスファイト、ビス
（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェニル）-ペンタエリス
リトール-ジフォスファイト、ビス（2,4,6-トリ-t-ブチ
ルフェニル）ペンタエリスリトール-ジフォスファイ
ト、トリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスファイ
ト、2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）
オクチルフォスファイトおよび2,2'-エチリデン-ビス
（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フルオロフォスファイト
を例示できる。

【００１９】本発明の製造方法は、(1)触媒残渣のチタ
ン分を５ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有
するポリオレフィンに水、フェノール系酸化防止剤、ラ
ジカル発生剤、変性剤もしくはエチレン性不飽和シラン
化合物および通常ポリオレフィンに添加される前述の各
種添加剤の所定量を通常の混合装置たとえばヘンシェル
ミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレン
ダー、バンバリミキサー、タンブラーなどを用いて、配
合したラジカル発生剤が分解しない程度の温度で混合し
混合物とし、該混合物を通常の単軸押出機、２軸押出
機、ブラベンダーまたはロールなどの各種溶融混練装
置、好ましくは脱気域を有する溶融混練装置を用いて、
溶融混練温度150℃〜300℃、好ましくは180℃〜270℃で
溶融混練処理してペレットとする、または(2)触媒残渣
のチタン分を５ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以
上含有するポリオレフィンにフェノール系酸化防止剤、
ラジカル発生剤、変性剤もしくはエチレン性不飽和シラ
ン化合物および通常ポリオレフィンに添加される前述の
各種添加剤の所定量を通常の混合装置たとえばヘンシェ
ルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレ
ンダー、バンバリミキサー、タンブラーなどを用いて、
配合したラジカル発生剤が分解しない程度の温度で混合
し混合物とし、該混合物を通常の単軸押出機、２軸押出
機、ブラベンダーまたはロールなどの各種溶融混練装
置、好ましくは脱気域を有する溶融混練装置を用いて、
該溶融混練装置の溶融帯域の直前もしくは溶融帯域中で
該混合物に所定量の水を添加し、溶融混練温度150℃〜3
00℃、好ましくは180℃〜270℃で溶融混練処理してペレ
ットとすることにより行われる。

【００２０】

【作用】本発明においてフェノール系酸化防止剤はラジ
カル連鎖禁止剤として、またラジカル発生剤は溶融混練
処理すなわち加熱によりラジカルを発生して、ポリオレ
フィンの水素原子の引き抜きを行いポリオレフィンのラ
ジカルを生成し、変性剤は該ポリオレフィンのラジカル
にグラフトすなわちポリオレフィンを変性し接着性など
の改善に作用すること、またエチレン性不飽和シラン化
合物は該ポリオレフィンのラジカルにグラフトすなわち
ポリオレフィンを変性し、前述の目的とする用途におけ
る機械的強度などの改善に作用することは周知の通りで
ある。本発明の製造方法において水が、フェノール系酸
化防止剤によって安定化されたポリオレフィン組成物
を、変性剤もしくはエチレン性不飽和シラン化合物を用
いてラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理して変性す
る際、チタンまたはバナジウムの錯化合物に対してどの
ような作用をするのかその作用機構自体は明らかではな
いが、水がチタンまたはバナジウムの錯化合物に作用し
安定なキレート化合物を生成すなわち活性なチタンまた
はバナジウムを失活させるものと推定される。

【００２１】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれによって限定される
ものではない。なお、実施例および比較例で用いた評価
方法は次の方法によった。 着色性：得られたペレットのＹＩ（Yellowness Inde
x）を測定（ＪＩＳ Ｋ 7103に準拠）し、このＹＩの数
値の大小より着色性を評価した。この数値が小さい程、
着色がないことを示す。 グラフト率：得られたペレットを135℃キシレン中に溶
解させ、この溶液を多量のアセトン中に投入して変性ポ
リオレフィン成分を析出させ、濾過、乾燥を行い、未反
応の変性剤もしくはエチレン性不飽和シラン化合物を除
去した変性ポリオレフィンについて、変性剤の定量を
赤外分光分析（たとえば、変性剤として無水マレイン酸
を用いた場合、1780cm^-1の吸収ピーク）を用いて行う、
またはエチレン性不飽和シラン化合物の定量を蛍光Ｘ
線を用いて行うことによりグラフト率を求めた。グラフ
ト率が認められれば、変性されたことを示す。

【００２２】実施例１〜15、比較例１〜５ ポリオレフィンとして、ＭＦＲ（230℃における荷重2.1
6kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）2.0g／1
0分の安定化されていない粉末状結晶性プロピレン単独
重合体（チタン含有量30ppm）100重量部に、水として純
水、フェノール系酸化防止剤として2,6-ジ-t-ブチル-p-
クレゾール、テトラキス［メチレン-3-（3',5'-ジ-t-ブ
チル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
ン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-t-ブチル
-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（3,5-ジ-t-
ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまた
はn-オクタデシル-β-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブ
チルフェニル）プロピオネート、ラジカル発生剤として
2,5-ジ-メチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン
もしくは1,3-ビス（t-ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼン、変性剤として無水マレイン酸および他の添加
剤のそれぞれ所定量を後述の第１表に記載した配合割合
でヘンシェルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混
合したのち、口径40mmのベント付き単軸押出機で200℃
にて溶融混練処理して変性し、ペレット化した。また、
比較例１〜５としてＭＦＲが2.0g／10分の安定化されて
いない粉末状結晶性プロピレン単独重合体（チタン含有
量30ppm）100重量部に後述の第１表に記載の添加剤のそ
れぞれ所定量を配合し、実施例１〜15に準拠して溶融混
練処理して変性したペレットを得た。得られたペレット
を用いて前記の試験方法により着色性の評価を行った。
これらの結果を第１表に示した。また、前記の試験方法
により求めたグラフト率はいずれも85〜90％で、実施例
および比較例とも全て変性されたことが認められた。

【００２３】実施例16〜30、比較例６〜10 ポリオレフィンとして、ＭＦＲ7.0g／10分の安定化され
ていない粉末状結晶性エチレン-プロピレンランダム共
重合体（エチレン含有量2.5重量％、チタン含有量35pp
m）100重量部に、水として純水、フェノール系酸化防止
剤として2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、テトラキス
［メチレン-3-（3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］メタン、1,3,5-トリメチル-2,
4,6-トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレートまたはn-オクタデシル-β-（4'
-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピオネ
ート、ラジカル発生剤として2,5-ジ-メチル-2,5-ジ（t-
ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは1,3-ビス（t-ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、変性剤として無
水マレイン酸および他の添加剤のそれぞれ所定量を後述
の第２表に記載した配合割合でヘンシェルミキサー（商
品名）に入れ、３分間攪拌混合したのち、口径40mmのベ
ント付き単軸押出機で200℃にて溶融混練処理して変性
し、ペレット化した。また、比較例６〜10としてＭＦＲ
が7.0g／10分の安定化されていない粉末状結晶性エチレ
ン-プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量2.5重
量％、チタン含有量35ppm）100重量部に後述の第２表に
記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例16〜30
に準拠して溶融混練処理して変性したペレットを得た。
得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第２表に示した。ま
た、前記の試験方法により求めたグラフト率はいずれも
85〜90％で、実施例および比較例とも全て変性されたこ
とが認められた。

【００２４】実施例31〜45、比較例11〜15 ポリオレフィンとして、ＭＦＲ4.0g／10分の安定化され
ていない粉末状結晶性エチレン-プロピレンブロック共
重合体（エチレン含有量8.5重量％、チタン含有量50pp
m）100重量部に、フェノール系酸化防止剤として2,6-ジ
-t-ブチル-p-クレゾール、テトラキス［メチレン-3-
（3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］メタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス
（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソ
シアヌレートまたはn-オクタデシル-β-（4'-ヒドロキ
シ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピオネート、ラジ
カル発生剤として2,5-ジ-メチル-2,5-ジ（t-ブチルパー
オキシ）ヘキサンもしくは1,3-ビス（t-ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼン、変性剤として無水マレイン
酸および他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第３表に
記載した配合割合でヘンシェルミキサー（商品名）に入
れ、３分間攪拌混合したのち、口径40mmのベント付き単
軸押出機で200℃にて溶融混練処理を行う際、押出機の
ホッパーに水として水蒸気のそれぞれ所定量を後述の第
３表に記載した配合割合となるように注入し、溶融混練
処理して変性し、ペレット化した。また、比較例11〜15
としてＭＦＲが4.0g／10分の安定化されていない粉末状
結晶性エチレン-プロピレンブロック共重合体（エチレ
ン含有量8.5重量％、チタン含有量50ppm）100重量部に
後述の第３表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合
し、実施例31〜45に準拠して溶融混練処理して変性した
ペレットを得た。得られたペレットを用いて前記の試験
方法により着色性の評価を行った。これらの結果を第３
表に示した。また、前記の試験方法により求めたグラフ
ト率はいずれも85〜90％で、実施例および比較例とも全
て変性されたことが認められた。

【００２５】実施例46〜60、比較例16〜20 ポリオレフィンとして、ＭＦＲ7.0g／10分の安定化され
ていない粉末状結晶性エチレン-プロピレン-ブテン-1
３元共重合体（エチレン含有量2.5重量％、ブテン-1含
有量4.5重量％、バナジウム含有量0.6ppm）90重量％お
よびＭＩ（190℃における荷重2.16kgを加えた場合の10
分間の溶融樹脂の吐出量）が15.0g／10分の安定化され
ていない粉末状チーグラー・ナッタ系高密度エチレン単
独重合体（チタン含有量8ppm）10重量％とからなる合計
100重量部に、フェノール系酸化防止剤として2,6-ジ-t-
ブチル-p-クレゾール、テトラキス［メチレン-3-（3',
5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-
t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス
（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌ
レートまたはn-オクタデシル-β-（4'-ヒドロキシ-3',
5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピオネート、ラジカル発
生剤として2,5-ジ-メチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキ
シ）ヘキサンもしくは1,3-ビス（t-ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、変性剤として無水マレイン酸お
よび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第４表に記載
した配合割合でヘンシェルミキサー（商品名）に入れ、
３分間攪拌混合したのち、口径40mmのベント付き単軸押
出機で200℃にて溶融混練処理を行う際、押出機のホッ
パーとベントの中間の溶融帯域に設けられた注入口に水
として純水のそれぞれ所定量を後述の第４表に記載した
配合割合となるように注入し、溶融混練処理して変性
し、ペレット化した。また、比較例15〜20としてＭＦＲ
が7.0g／10分の安定化されていない粉末状結晶性エチレ
ン-プロピレン-ブテン-1 ３元共重合体（エチレン含有
量2.5重量％、ブテン-1含有量4.5重量％、バナジウム含
有量0.6ppm）90重量％およびＭＩが15.0g／10分の安定
化されていない粉末状チーグラー・ナッタ系高密度エチ
レン単独重合体（チタン含有量8ppm）10重量％とからな
る合計100重量部に後述の第４表に記載の添加剤のそれ
ぞれ所定量を配合し、実施例46〜60に準拠して溶融混練
処理して変性したペレットを得た。得られたペレットを
用いて前記の試験方法により着色性の評価を行った。こ
れらの結果を第４表に示した。また、前記の試験方法に
より求めたグラフト率はいずれも85〜90％で、実施例お
よび比較例とも全て変性されたことが認められた。

【００２６】実施例61〜75、比較例21〜25 ポリオレフィンとして、ＭＦＲ4.0g／10分の安定化され
ていない粉末状結晶性エチレン-プロピレンブロック共
重合体（エチレン含有量12.0重量％、バナジウム含有量
1.5ppm）80重量％およびムーニー粘度ＭＬ1+4(100℃)25
の安定化されていない粉末状非晶性エチレン-プロピレ
ンランダム共重合体（プロピレン含有量25重量％、バナ
ジウム含有量0.6ppm）20重量％とからなる合計100重量
部に、フェノール系酸化防止剤として2,6-ジ-t-ブチル-
p-クレゾール、テトラキス［メチレン-3-（3',5'-ジ-t-
ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
ン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-t-ブチル
-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（3,5-ジ-t-
ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまた
はn-オクタデシル-β-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブ
チルフェニル）プロピオネート、ラジカル発生剤として
2,5-ジ-メチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン
もしくは1,3-ビス（t-ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼン、変性剤として無水マレイン酸および他の添加
剤のそれぞれ所定量を後述の第５表に記載した配合割合
でヘンシェルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混
合したのち、口径40mmのベント付き単軸押出機で200℃
にて溶融混練処理を行う際、押出機のホッパーとベント
の中間の溶融帯域に設けられた注入口に水として水蒸気
のそれぞれ所定量を後述の第５表に記載した配合割合と
なるように注入し、溶融混練処理して変性し、ペレット
化した。また、比較例21〜25としてＭＦＲが4.0g／10分
の安定化されていない粉末状結晶性エチレン-プロピレ
ンブロック共重合体（エチレン含有量12.0重量％、バナ
ジウム含有量1.5ppm）80重量％およびムーニー粘度ＭＬ
1+4(100℃)25の安定化されていない粉末状非晶性エチレ
ン-プロピレンランダム共重合体（プロピレン含有量25
重量％、バナジウム含有量0.6ppm）20重量％とからなる
合計100重量部に後述の第５表に記載の添加剤のそれぞ
れ所定量を配合し、実施例61〜75に準拠して溶融混練処
理して変性したペレットを得た。得られたペレットを用
いて前記の試験方法により着色性の評価を行った。これ
らの結果を第５表に示した。また、前記の試験方法によ
り求めたグラフト率はいずれも85〜90％で、実施例およ
び比較例とも全て変性されたことが認められた。

【００２７】実施例76〜90、比較例26〜30 ポリオレフィンとして、ＭＦＲ（230℃における荷重2.1
6kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）2.0g／1
0分の安定化されていない粉末状結晶性プロピレン単独
重合体（チタン含有量30ppm）100重量部に、水として純
水、フェノール系酸化防止剤として2,6-ジ-t-ブチル-p-
クレゾール、テトラキス［メチレン-3-（3',5'-ジ-t-ブ
チル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
ン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-t-ブチル
-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（3,5-ジ-t-
ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまた
はn-オクタデシル-β-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブ
チルフェニル）プロピオネート、ラジカル発生剤として
2,5-ジ-メチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン
もしくは1,3-ビス（t-ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼン、エチレン性不飽和シラン化合物としてビニル
トリメトキシシランおよび他の添加剤のそれぞれ所定量
を後述の第６表に記載した配合割合でヘンシェルミキサ
ー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合したのち、口径40
mmのベント付き単軸押出機で200℃にて溶融混練処理し
て変性し、ペレット化した。また、比較例26〜30として
ＭＦＲが2.0g／10分の安定化されていない粉末状結晶性
プロピレン単独重合体（チタン含有量30ppm）100重量部
に後述の第６表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合
し、実施例76〜90に準拠して溶融混練処理して変性した
ペレットを得た。得られたペレットを用いて前記の試験
方法により着色性の評価を行った。これらの結果を第６
表に示した。また、前記の試験方法により求めたグラフ
ト率はいずれも25〜30％で、実施例および比較例とも全
て変性されたことが認められた。

【００２８】実施例91〜105、比較例31〜35 ポリオレフィンとして、ＭＦＲ7.0g／10分の安定化され
ていない粉末状結晶性エチレン-プロピレンランダム共
重合体（エチレン含有量2.5重量％、チタン含有量35pp
m）100重量部に、水として純水、フェノール系酸化防止
剤として2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、テトラキス
［メチレン-3-（3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］メタン、1,3,5-トリメチル-2,
4,6-トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレートまたはn-オクタデシル-β-（4'
-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピオネ
ート、ラジカル発生剤として2,5-ジ-メチル-2,5-ジ（t-
ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは1,3-ビス（t-ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、エチレン性不飽
和シラン化合物としてビニルトリメトキシシランおよび
他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第７表に記載した
配合割合でヘンシェルミキサー（商品名）に入れ、３分
間攪拌混合したのち、口径40mmのベント付き単軸押出機
で200℃にて溶融混練処理して変性し、ペレット化し
た。また、比較例31〜35としてＭＦＲが7.0g／10分の安
定化されていない粉末状結晶性エチレン-プロピレンラ
ンダム共重合体（エチレン含有量2.5重量％、チタン含
有量35ppm）100重量部に後述の第７表に記載の添加剤の
それぞれ所定量を配合し、実施例91〜105に準拠して溶
融混練処理して変性したペレットを得た。得られたペレ
ットを用いて前記の試験方法により着色性の評価を行っ
た。これらの結果を第７表に示した。また、前記の試験
方法により求めたグラフト率はいずれも25〜30％で、実
施例および比較例とも全て変性されたことが認められ
た。

【００２９】実施例106〜120、比較例36〜40 ポリオレフィンとして、ＭＦＲ4.0g／10分の安定化され
ていない粉末状結晶性エチレン-プロピレンブロック共
重合体（エチレン含有量8.5重量％、チタン含有量50pp
m）100重量部に、フェノール系酸化防止剤として2,6-ジ
-t-ブチル-p-クレゾール、テトラキス［メチレン-3-
（3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート］メタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス
（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソ
シアヌレートまたはn-オクタデシル-β-（4'-ヒドロキ
シ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピオネート、ラジ
カル発生剤として2,5-ジ-メチル-2,5-ジ（t-ブチルパー
オキシ）ヘキサンもしくは1,3-ビス（t-ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼン、エチレン性不飽和シラン化
合物としてビニルトリメトキシシランおよび他の添加剤
のそれぞれ所定量を後述の第８表に記載した配合割合で
ヘンシェルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合
したのち、口径40mmのベント付き単軸押出機で200℃に
て溶融混練処理を行う際、押出機のホッパーに水として
水蒸気のそれぞれ所定量を後述の第８表に記載した配合
割合となるように注入し、溶融混練処理して変性し、ペ
レット化した。また、比較例36〜40としてＭＦＲが4.0g
／10分の安定化されていない粉末状結晶性エチレン-プ
ロピレンブロック共重合体（エチレン含有量8.5重量
％、チタン含有量50ppm）100重量部に後述の第８表に記
載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例106〜120
に準拠して溶融混練処理して変性したペレットを得た。
得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第８表に示した。ま
た、前記の試験方法により求めたグラフト率はいずれも
25〜30％で、実施例および比較例とも全て変性されたこ
とが認められた。

【００３０】実施例121〜135、比較例41〜45 ポリオレフィンとして、ＭＦＲ7.0g／10分の安定化され
ていない粉末状結晶性エチレン-プロピレン-ブテン-1
３元共重合体（エチレン含有量2.5重量％、ブテン-1含
有量4.5重量％、バナジウム含有量0.6ppm）90重量％お
よびＭＩ（190℃における荷重2.16kgを加えた場合の10
分間の溶融樹脂の吐出量）が15.0g／10分の安定化され
ていない粉末状チーグラー・ナッタ系高密度エチレン単
独重合体（チタン含有量8ppm）10重量％とからなる合計
100重量部に、フェノール系酸化防止剤として2,6-ジ-t-
ブチル-p-クレゾール、テトラキス［メチレン-3-（3',
5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-
t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス
（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌ
レートまたはn-オクタデシル-β-（4'-ヒドロキシ-3',
5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピオネート、ラジカル発
生剤として2,5-ジ-メチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキ
シ）ヘキサンもしくは1,3-ビス（t-ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、エチレン性不飽和シラン化合物
としてビニルトリメトキシシランおよび他の添加剤のそ
れぞれ所定量を後述の第９表に記載した配合割合でヘン
シェルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した
のち、口径40mmのベント付き単軸押出機で200℃にて溶
融混練処理を行う際、押出機のホッパーとベントの中間
の溶融帯域に設けられた注入口に水として純水のそれぞ
れ所定量を後述の第９表に記載した配合割合となるよう
に注入し、溶融混練処理して変性し、ペレット化した。
また、比較例41〜45としてＭＦＲが7.0g／10分の安定化
されていない粉末状結晶性エチレン-プロピレン-ブテン
-1 ３元共重合体（エチレン含有量2.5重量％、ブテン-1
含有量4.5重量％、バナジウム含有量0.6ppm）90重量％
およびＭＩが15.0g／10分の安定化されていない粉末状
チーグラー・ナッタ系高密度エチレン単独重合体（チタ
ン含有量8ppm）10重量％とからなる合計100重量部に後
述の第９表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、
実施例121〜135に準拠して溶融混練処理して変性したペ
レットを得た。 得られたペレットを用いて前記の試験
方法により着色性の評価を行った。これらの結果を第９
表に示した。また、前記の試験方法により求めたグラフ
ト率はいずれも25〜30％で、実施例および比較例とも全
て変性されたことが認められた。

【００３１】実施例136〜150、比較例46〜50 ポリオレフィンとして、ＭＦＲ4.0g／10分の安定化され
ていない粉末状結晶性エチレン-プロピレンブロック共
重合体（エチレン含有量12.0重量％、バナジウム含有量
1.5ppm）80重量％およびムーニー粘度ＭＬ1+4(100℃)25
の安定化されていない粉末状非晶性エチレン-プロピレ
ンランダム共重合体（プロピレン含有量25重量％、バナ
ジウム含有量0.6ppm）20重量％とからなる合計100重量
部に、フェノール系酸化防止剤として2,6-ジ-t-ブチル-
p-クレゾール、テトラキス［メチレン-3-（3',5'-ジ-t-
ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタ
ン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス（3,5-ジ-t-ブチル
-4-ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（3,5-ジ-t-
ブチル-4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまた
はn-オクタデシル-β-（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブ
チルフェニル）プロピオネート、ラジカル発生剤として
2,5-ジ-メチル-2,5-ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン
もしくは1,3-ビス（t-ブチルパーオキシイソプロピル）
ベンゼン、エチレン性不飽和シラン化合物としてビニル
トリメトキシシランおよび他の添加剤のそれぞれ所定量
を後述の第10表に記載した配合割合でヘンシェルミキサ
ー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合したのち、口径40
mmのベント付き単軸押出機で200℃にて溶融混練処理を
行う際、押出機のホッパーとベントの中間の溶融帯域に
設けられた注入口に水として水蒸気のそれぞれ所定量を
後述の第10表に記載した配合割合となるように注入し、
溶融混練処理して変性し、ペレット化した。また、比較
例46〜50としてＭＦＲが4.0g／10分の安定化されていな
い粉末状結晶性エチレン-プロピレンブロック共重合体
（エチレン含有量12.0重量％、バナジウム含有量1.5pp
m）80重量％およびムーニー粘度ＭＬ1+4(100℃)25の安
定化されていない粉末状非晶性エチレン-プロピレンラ
ンダム共重合体（プロピレン含有量25重量％、バナジウ
ム含有量0.6ppm）20重量％とからなる合計100重量部に
後述の第10表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合
し、実施例136〜150に準拠して溶融混練処理して変性し
たペレットを得た。得られたペレットを用いて前記の試
験方法により着色性の評価を行った。これらの結果を第
10表に示した。また、前記の試験方法により求めたグラ
フト率はいずれも25〜30％で、実施例および比較例とも
全て変性されたことが認められた。

【００３２】第１〜10表に示される添加剤は下記の通り
である。 水［１］：純水 水［２］：水蒸気 フェノール系酸化防止剤［１］：2,6-ジ-t-ブチル-p-ク
レゾール フェノール系酸化防止剤［２］：テトラキス［メチレン
-3-（3',5'-ジ-t-ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］メタン フェノール系酸化防止剤［３］：1,3,5-トリメチル-2,
4,6-トリス（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）
ベンゼン フェノール系酸化防止剤［４］：トリス（3,5-ジ-t-ブ
チル-4-ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート フェノール系酸化防止剤［５］：n-オクタデシル-β-
（4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピ
オネート ラジカル発生剤［１］：2,5-ジ-メチル-2,5-ジ（t-ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン ラジカル発生剤［２］：1,3-ビス（t-ブチルパーオキシ
イソプロピル）ベンゼン変性剤：無水マレイン酸 エチレン性不飽和シラン化合物：ビニルトリメトキシシ
ラン リン系酸化防止剤１：テトラキス（2,4-ジ-t-ブチルフ
ェニル）-4,4'-ビフェニレ ン-ジ-フォスフォナイト リン系酸化防止剤２：ビス（2,4-ジ-t-ブチルフェニ
ル）-ペンタエリスリトール-ジフォスファイト リン系酸化防止剤３：ビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチル
フェニル）-ペンタエリス リトール-ジフォスファイト リン系酸化防止剤４：ビス（2,4,6-トリ-t-ブチルフェ
ニル）ペンタエリスリトー ル-ジフォスファイト リン系酸化防止剤５：トリス（2,4-ジ-t-ブチルフェニ
ル）フォスファイト リン系酸化防止剤６：2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-
ブチルフェニル）オクチル フォスファイト リン系酸化防止剤７：2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t
-ブチルフェニル）フルオ ロフォスファイト ＧＭＳ：グリセリルモノステアレート Ｚｎ−Ｓｔ：ステアリン酸亜鉛 Ｃａ−Ｓｔ：ステアリン酸カルシウム

【００３３】後述の第１表に記載の実施例および比較例
は、ポリオレフィンとして結晶性プロピレン単独重合体
を用いた場合である。第１表からわかるように、実施例
１〜15は本発明にかかわる触媒残渣のチタン分を30ppm
含有する結晶性プロピレン単独重合体に水、フェノール
系酸化防止剤、ラジカル発生剤および変性剤を配合し、
溶融混練処理し変性したものである。実施例１〜15と比
較例１〜３（フェノール系酸化防止剤、ラジカル発生剤
および変性剤を配合し、水を配合しないもの）とをくら
べると、比較例１〜３は着色が顕著であることがわか
る。また、本出願人が先に特開昭63−12603号公報にお
いて提案した変性ポリオレフィンの製造方法すなわちポ
リオレフィンにポリオールと脂肪酸との部分エステル、
フェノール系酸化防止剤、ラジカル発生剤および変性剤
を配合し、溶融混練処理し変性した比較例４ならびに特
開昭63−309540号公報において提案した変性ポリオレフ
ィンの製造方法すなわちポリオレフィンにカルボン酸の
亜鉛塩、フェノール系酸化防止剤、ラジカル発生剤およ
び変性剤を配合し、溶融混練処理し変性した比較例５と
実施例１〜15をくらべると、実施例１〜15は比較例４〜
５よりも着色がさらに少なく、着色防止剤として水がポ
リオールと脂肪酸との部分エステルおよびカルボン酸の
亜鉛塩よりも優れた効果を奏することが明らかである。
さらに、実施各例において本発明にかかわる水、フェノ
ール系酸化防止剤、ラジカル発生剤、変性剤およびリン
系酸化防止剤を配合して溶融混練処理し変性した実施例
９〜15は、実施例５にくらべて水の優れた着色防止効果
が阻害されることなく、リン系酸化防止剤併用による顕
著な相乗効果が認められることがわかる。

【００３４】第２〜５表は、ポリオレフィンとしてそれ
ぞれ結晶性エチレン-プロピレンランダム共重合体、結
晶性エチレン-プロピレンブロック共重合体、結晶性エ
チレン-プロピレン-ブテン-1 ３元共重合体およびチー
グラー・ナッタ系高密度エチレン単独重合体の混合物、
結晶性エチレン-プロピレンブロック共重合体および非
晶性エチレン-プロピレンランダム共重合体の混合物を
用いたものであり、これらについても上述と同様の効果
が確認された。

【００３５】第６表に記載の実施例および比較例は、ポ
リオレフィンとして結晶性プロピレン単独重合体を用い
た場合である。第６表からわかるように、実施例76〜90
は本発明にかかわる触媒残渣のチタン分を30ppm含有す
る結晶性プロピレン単独重合体に水、フェノール系酸化
防止剤、ラジカル発生剤およびエチレン性不飽和シラン
化合物を配合し、溶融混練処理し変性したものである。
実施例76〜90と比較例26〜28（フェノール系酸化防止
剤、ラジカル発生剤およびエチレン性不飽和シラン化合
物を配合し、水を配合しないもの）とをくらべると、比
較例26〜28は着色が顕著であることがわかる。また、本
出願人が先に特開昭63−6010号公報において提案したシ
ラン変性ポリオレフィンの製造方法すなわちポリオレフ
ィンにポリオールと脂肪酸との部分エステル、フェノー
ル系酸化防止剤、ラジカル発生剤およびエチレン性不飽
和シラン化合物を配合し、溶融混練処理しシラン変性し
た比較例29ならびに特開昭63−308015号公報において提
案したシラン変性ポリオレフィンの製造方法すなわちポ
リオレフィンにカルボン酸の亜鉛塩、フェノール系酸化
防止剤、ラジカル発生剤およびエチレン性不飽和シラン
化合物を配合し、溶融混練処理しシラン変性した比較例
30と実施例76〜90をくらべると、実施例76〜90は比較例
29〜30よりも着色がさらに少なく、着色防止剤として水
がポリオールと脂肪酸との部分エステルおよびカルボン
酸の亜鉛塩よりも優れた効果を奏することが明らかであ
る。さらに、実施各例において本発明にかかわる水、フ
ェノール系酸化防止剤、ラジカル発生剤、エチレン性不
飽和シラン化合物およびリン系酸化防止剤を配合して溶
融混練処理し変性した実施例84〜90は、実施例80にくら
べて水の優れた着色防止効果が阻害されることなく、リ
ン系酸化防止剤併用による顕著な相乗効果が認められる
ことがわかる。

【００３６】第７〜10表は、ポリオレフィンとしてそれ
ぞれ結晶性エチレン-プロピレンランダム共重合体、結
晶性エチレン-プロピレンブロック共重合体、結晶性エ
チレン-プロピレン-ブテン-1 ３元共重合体およびチー
グラー・ナッタ系高密度エチレン単独重合体の混合物、
結晶性エチレン-プロピレンブロック共重合体および非
晶性エチレン-プロピレンランダム共重合体の混合物を
用いたものであり、これらについても上述と同様の効果
が確認された。従って、本発明の製造方法によって得ら
れる変性ポリオレフィン組成物は着色がないことがわか
る。

【００３７】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られる変性ポ
リオレフィン組成物は、本出願人の出願による特開昭63
−12603号公報および特開昭63−309540号公報にかかわ
る変性ポリオレフィンならびに本出願人の出願による特
開昭63−6010号公報および特開昭63−308015号公報にか
かわるシラン変性ポリオレフィンにくらべてさらに着色
がなく、接着性や機械的強度などが改善されるので射出
成形法、押出成形法（特に積層押出成形法）、ブロー成
形法などの各種成形法により目的とする成形品の製造に
好適に使用することができる。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【表３】

【００４１】

【表４】

【００４２】

【表５】

【００４３】

【表６】

【００４４】

【表７】

【００４５】

【表８】

【００４６】

【表９】

【表１０】

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 C08F 6/00 - 6/02 C08K 5/13 - 5/14 C08L 23/00 - 23/02

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 触媒残渣のチタン分を５ppm以上または
   バナジウム分を0.5ppm以上含有するポリオレフィン100
   重量部に対して、フェノール系酸化防止剤を0.01〜１重
   量部、ラジカル発生剤を0.001〜0.5重量部および変性剤
   を0.01〜５重量部配合し、150℃〜300℃で溶融混練処理
   してポリオレフインを変性する際、0.01〜１重量部の水
   を共存させて溶融混練処理することを特徴とする変性ポ
   リオレフィン組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 触媒残渣のチタン分を５ppm以上または
   バナジウム分を0.5ppm以上含有するポリオレフィン100
   重量部に対して、フェノール系酸化防止剤を0.01〜１重
   量部、ラジカル発生剤を0.005〜５重量部およびエチレ
   ン性不飽和シラン化合物を0.1〜10重量部配合し、150℃
   〜300℃で溶融混練処理してポリオレフィンを変性する
   際、0.01〜１重量部の水を共存させて溶融混練処理する
   ことを特徴とする変性ポリオレフィン組成物の製造方
   法。