JPH0796590B2 - シラン変性ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、シラン変性ポリオレフィンの製造方法に関す
る。さらに詳しくは、（１）触媒残渣のチタン分を5ppm
以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有するポリオレ
フィンにそれぞれ特定量のフェノール系酸化防止剤、カ
ルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａという。）、ラジカ
ル発生剤およびエチレン性不飽和シラン化合物を配合
し、温度150℃〜300℃で溶融混練処理すること、ならび
に（２）前記ポリオレフィンにそれぞれ特定量のフェノ
ール系酸化防止剤、ラジカル発生剤およびエチレン性不
飽和シラン化合物を配合し、温度150℃〜300℃で溶融混
練処理したシラン変性ポリオレフィンに、特定量のカル
ボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａという。）を配合し、
温度150℃〜300℃で溶融混練処理することを特徴とする
シラン変性されたポリオレフィンの製造方法に関する。

［従来の技術］ 一般にポリオレフィンに比較的安価でかつ優れた機械的
性質を有するので、射出成形品、中空成形品、フィル
ム、シート、繊維など各種の成形品の製造に用いられて
いる。しかしながら、ポリオレフィンは該ポリオレフィ
ンの融点以上の温度で成形加工されるが、その際の溶融
混練時の熱により酸化劣化を受け、該ポリオレフィンの
分子鎖の切断による加工性および機械的強度の低下また
は架橋による加工性の低下ならびに酸化劣化に起因する
着色、臭いの問題が起こる。特にプロピレン系重合体
は、該重合体中に酸化を受け易い第３級炭素を有してい
るため、成形加工時の溶融混練により熱酸化劣化を受け
やすく、また実用時の熱的安定性にも問題がある。この
ため、従来より溶融混練時の熱酸化劣化を防止する目的
で、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（BHT）の如
き低分子量のフェノール系酸化防止剤が、また実用時の
熱的安定性を付与するために高分子量のフェノール系酸
化防止剤が広く用いられている。

しかしながら、上述のフェノール系酸化防止剤を配合し
たポリオレフィンを溶融混練すると用いたフェノール系
酸化防止剤がポリオレフィン中の触媒残渣であるチタン
またはバナジウムの錆化合物によって、フェノキシ配位
錯体の形成または該フェノール系酸化防止剤が酸化され
てキノン化合物を生成し、得られるポリオレフィンが着
色するといった問題が起こる。このため、ポリオレフィ
ンに有機酸の亜鉛塩を配合したポリオレフィン組成物
（プラスチックス エージ、33巻、１号、152〜159頁
（1987年版）［Plastics age,Vol.33,No.1,p.152−159
（1987）］）やフェノール系酸化防止剤の或る濃度にお
いて黄変に対するより大きい抵抗およびより高い安定化
効果を得ることを目的とした該フェノール系酸化防止剤
とカルボン酸の亜鉛塩とから形成される安定剤系および
この安定剤系を含有する安定化ポリマー組成物（特開昭
62−43437号公報）が提案されている。

また、ポリオレフィンにエチレン性不飽和シラン化合物
を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理してポ
リオレフィンをシラン変性し、得られたシラン変性ポリ
オレフィンを以下の目的とする用途に供することはよく
知られている。シラン変性ポリオレフィンをシラノー
ル縮合触媒の存在下で水架橋を行い、ポリオレフィンの
機械的強度、耐熱剛性などを改善する。シラン変性ポ
リオレフィンを用いて、無機充填剤との相溶性を向上し
機械的強度などを改善する。なお、前記シラノール縮合
触媒としてカルボン酸の亜鉛塩を用いたシラン変性ポリ
オレフィン組成物（特開昭51−123252号公報および特開
昭52−56192号公報）が、またシラン変性ポリオレフィ
ンの押出成形加工時のメヤニ発生防止を目的として、シ
ラン変性ポリオレフィンに押出加工補助剤として有機酸
の亜鉛塩を配合してなるシラン変性ポリオレフィン組成
物（特開昭58−8748号公報）が提案されている。

本発明者らは、触媒残渣としてのチタン分またはバナジ
ウム分を多く含有するポリオレフィンの着色性について
研究する過程において、該触媒残渣のチタン分またはバ
ナジウム分を多く含有するポリオレフィンに上述のフェ
ノール系酸化防止剤を配合して溶融混練処理しても実用
上問題となる程度の着色は起こらないが、かかるフェノ
ール系酸化防止剤を配合したポリオレフィンを、エチレ
ン性不飽和シラン化合物を用いてラジカル発生剤の存在
下に溶融混練処理してシラン変性すると、得られるシラ
ン変性ポリオレフィンが著しく着色することを見い出し
た。この現象は前記プラスチックス エージ、33巻、１
号、152〜159頁（1987年版）、特開昭62−43437号公
報、特開昭51−123252号公報、特開昭52−56192号公報
および特開昭58−8748号公報には何ら記載されておら
ず、また前記現象を示唆する記載すら認められない。本
発明者らは上述の問題点に鑑み、先に着色のないシラン
変性ポリオレフィンを得ることを目的として、ポリオレ
フィンにポリオールもしくはポリオールと脂肪酸との部
分エステル、フェノール系酸化防止剤およびエチレン性
不飽和シラン化合物を配合しラジカル発生剤の存在下に
溶融混練処理するシラン変性ポリオレフィンの製造方法
（特願昭61−149099号）を提案した。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは先に特願昭61−149099号において提案した
シラン変性ポリオレフィンの製造方法に満足することな
く、触媒残渣のチタン分またはバナジウム分を多く含有
するポリオレフィンにフェノール系酸化防止剤を配合し
たポリオレフィンをその機械的強度などを改善する目的
で、エチレン性不飽和シラン化合物を用いてラジカル発
生剤の存在下に溶融混練処理してシラン変性しても着色
のないシラン変性ポリオレフィンを得る方法についてさ
らに鋭意研究した。その結果、（１）触媒残渣のチタン
分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有する
ポリオレフィンにそれぞれ特定量のフェノール系酸化防
止剤、カルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａとい
う。）、ラジカル発生剤およびエチレン性不飽和シラン
化合物を配合し、温度150℃〜300℃で溶融混練処理する
こと、ならびに（２）前記ポリオレフィンにそれぞれ特
定量のフェノール系酸化防止剤、ラジカル発生剤および
エチレン性不飽和シラン化合物を配合し、温度150℃〜3
00℃で溶融混練処理したシラン変性ポリオレフィンに、
特定量のカルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａとい
う。）を配合し、再度温度150℃〜300℃で溶融混練処理
すると着色のないシラン変性されたポリオレフィンが得
られることを見い出し、この知見に基づいて本発明を完
成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は（１）
触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.
5ppm以上含有するポリオレフィンにそれぞれ特定量のフ
ェノール系酸化防止剤、カルボン酸の亜鉛塩（以下、化
合物Ａという。）、ラジカル発生剤およびエチレン性不
飽和シラン化合物を配合し、温度150℃〜300℃で溶融混
練処理すること、ならびに（２）前記ポリオレフィンに
それぞれ特定量のフェノール系酸化防止剤、ラジカル発
生剤およびエチレン性不飽和シラン化合物を配合し、温
度150℃〜300℃で溶融混練処理したシラン変性ポリオレ
フィンに、特定量のカルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物
Ａという。）を配合し、再度温度150℃〜300℃で溶融混
練処理することにより着色のないシラン変性ポリオレフ
ィンの製造方法を提供することである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は下記の構成を有する。

（１）触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム
分を0.5ppm以上含有するポリオレフィン100重量部に対
して、カルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａという。）
およびフェノール系酸化防止剤をそれぞれ0.01〜１重量
部、ラジカル発生剤を0.005〜５重量部、エチレン性不
飽和シラン化合物を0.1〜10重量部配合し、150℃〜300
℃で溶融混練処理することを特徴とするシラン変性ポリ
オレフィンの製造方法。

（２）触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム
分を0.5ppm以上含有するポリオレフィン100重量部に対
して、フェノール系酸化防止剤を0.01〜１重量部、ラジ
カル発生剤を0.005〜５重量部およびエチレン性不飽和
シラン化合物を0.1〜10重量部配合し、150℃〜300℃で
溶融混練処理したシラン変性ポリオレフィンに、カルボ
ン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａという。）を前記ポリオ
レフィン100重量部に対して0.01〜１重量部となるよう
に配合し、150℃〜300℃で溶融混練処理することを特徴
とするシラン変性ポリオレフィンの製造方法。

本発明の製造方法で用いるポリオレフィンは、触媒残渣
のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上
含有するものであって、例えば飽和炭化水素溶媒を用い
た溶液重合法、バルク重合法、気相重合法もしくはバル
ク重合法と気相重合法の組み合わせによる重合法により
得られるポリオレフィンである。本発明の製造方法にあ
っては触媒残渣のチタン分の含有量が5ppm未満またはバ
ナジウム分の含有量が0.5ppm未満のポリオレフィンを用
いても何ら差し支えないが、この場合には前述の化合物
Ａを配合しなくても、得られるシラン変性ポリオレフィ
ンは実用上問題となる程度の着色を起こさない。本発明
で用いるポリオレフィンとしては、触媒残渣のチタン分
を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有するポ
リオレフィンであって、エチレン、プロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１、４−メチル−ベンテン−１、ヘキ
セン−１、オクテン−１などのα−オレフィンの単独重
合体、これら２種以上のα−オレフィンの結晶性、低結
晶性もしくは非晶性ランダム共重合体または結晶性ブロ
ック共重合体、非晶性エチレン−プロピレン−非共役ジ
エン ３元共重合体、これらα−オレフィンと酢酸ビニ
ルもしくはアクリル酸エステルとの共重合体もしくは該
共重合体のケン化物、これらα−オレフィンと不飽和カ
ルボン酸もしくはその無水物との共重合体、該共重合体
と金属イオン化合物との反応生成物などを例示すること
ができ、これらポリオレフィンの単独使用は勿論のこ
と、２種以上のポリオレフィンを混合して用いることも
できる。また上述のポリオレフィンと各種合成ゴム（例
えばポリブタジエン、ポリイソブレン、ポリクロロプレ
ン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、フッ
素ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、アクリロニトリ
ル−ブタジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン
ブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−ス
チレンブロック共重合体、スチレン−プロピレン−ブチ
レン−スチレンブロック共重合体など）または熱可塑性
合成樹脂（例えばポリスチレン、スチレン−アクリロニ
トリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチ
レン共重合体、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂など）との混合物を用いる
こともできる。プロピレン単独重合体、結晶性もしくは
非晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性
エチレン−プロピレンブロック共重合体、結晶性プロピ
レン−ブテン−１ランダム共重合体、結晶性エチレン−
プロピレン−ブテン−1 3元共重合体、結晶性プロピレ
ン−ヘキセン−ブテン−1 3元共重合体であって触媒残
渣のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以
上含有するプロピレン系重合体が特に好ましい。

本発明で用いられる化合物Ａとしては酢酸亜鉛、ｎ−プ
ロピオン酸亜鉛、ｎ−酪酸亜鉛、ｎ−吉草酸亜鉛、ｎ−
ヘキサン酸亜鉛、ｎ−オクタン酸亜鉛、２−エチルヘキ
サン酸亜鉛、ｎ−デカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリ
スチン酸亜鉛、バルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、
オレイン酸亜鉛、リノール酸亜鉛、リノレン酸亜鉛、ベ
ヘニン酸亜鉛、エルカ酸亜鉛、リグノセリン酸亜鉛、セ
ロチン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛、トリ
フェニル酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、マロン酸亜鉛、コハ
ク酸亜鉛、グルタル酸亜鉛、アジピン酸亜鉛などの脂肪
族ジカルボン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、
ｏ−トルイル酸亜鉛、ｍ−トルイル酸亜鉛、ｐ−トルイ
ル酸亜鉛、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ｏ−メトキシ
安息香酸亜鉛、ｍ−メトキシ安息香酸亜鉛、アニス酸亜
鉛、フタル酸亜鉛、イソフタル酸亜鉛、テレフタル酸亜
鉛などの芳香族カルボン酸亜鉛を例示でき、特に２−エ
チルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛およびモンタン
酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛が好ましい。これらカルボン酸
の亜鉛塩の単独使用は勿論のこと、２種以上のカルボン
酸の亜鉛塩を併用することもできる。フェノール系酸化
防止剤としては2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、２−ｔ−ブチル−4,6−ジメチルフェノール、2,6−
ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、2,6−ジ−ｔ
−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、2,6−ジ−ｉ−
ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、2,6−ジ−シクロ
ペンチル−４−メチルフェノール、２−（α−メチルシ
クロヘキシル）−4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−
オクタデシル−４−メチルフェノール、2,4,6−トリ−
シクロヘキシルフェノール、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４
−メトキシメチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β−
（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロピオネート、2,6−ジフェニル−４−オクタデ
シロキシフェノール、2,4,6−トリス（３′,5′−ジ−
ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシベンジルチオ）−1,3,5
−トリアジン、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフ
ェノール、2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、2,5−
ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、2,2′−チオ−ビス−
（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、2,2′−
チオ−ビス−（４−オクチルフェノール）、2,2′−チ
オ−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、4,4′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−２−メ
チルフェノール）、2,2′−メチレン−ビス−（６−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール）、2,2′−メチレン
−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、
2,2′−メチレン−ビス−［４−メチル−６−（α−メ
チルシクロヘキシル）−フェノール］、2,2′−メチレ
ン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノー
ル）、2,2′−メチレン−ビス−（６−ノニル−４−メ
チルフェノール）、2,2′−メチレン−ビス−［６−
（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、2,
2′−メチレン−ビス−［６−（α，α−ジメチルベン
ジル）−４−ノニルフェノール］、2,2′−メチレン−
ビス（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、2,2′−エチ
リデン−ビス−（4,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、
2,2′−エチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−ｉ
−ブチルフェノール）、4,4′−メチレン−ビス−（2,6
−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、4,4′−メチレン−ビ
ス−（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、4,
4′−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−２−メチ
ルフェノール）、4,4′−ブチリデン−ビス−（６−ｔ
−ブチル−３−メチルフェノール）、4,4′−ブチリデ
ン−ビス−（2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、4,4′
−ブチリデン−ビス−（3,6−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）、1,1−ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−２−メチルフェニル）−ブタン、2,6−ジ−（３−ｔ
−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４
−メチルフェノール、1,1,3−トリス−（５−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−ブタン、
ビス［3,3−ビス（４′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチ
ルフェニル）ブチリックアシッド］エチレングリコール
エステル、ジ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５
−メチルフェニル）−ジシクロペンタジエン、ジ−［２
−（３′−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチ
ルベンジル）−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル］
テレフタレート、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テト
ラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,9−ビス［1,1−
ジメチル−２−｛β−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−2,
4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカン、3,9−
ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−（3,5−ジフェニル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチ
ル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ［5,5］ウンデカ
ン、3,9−ビス［1,1−ジメチル−２−｛β−（3,5−ジ
シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニ
ルオキシ｝エチル］−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
［5,5］ウンデカン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリ
ス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、1,3,5−ト
リス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメ
チルベンジル）イソシアヌレート、1,3,5−トリス−
［（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレートおよびテ
トラキス［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル
−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
を例示できる。これらフェノール系酸化防止剤の単独使
用は勿論のこと、２種以上のフェノール系酸化防止剤を
併用することもできる。該化合物Ａの配合割合は、ポリ
オレフィン100重量部に対して0.01〜１重量部、好まし
くは0.05〜0.5重量部である。0.01重量部未満の配合で
はシラン変性ポリオレフィンの着色防止効果が充分に発
揮されず、また１重量部を超えても構わないが、それ以
上の着色防止効果の向上が期待できず実際的でないばか
りでなくまた不経済である。またフェノール系酸化防止
剤の配合割合は、ポリオレフィン100重量部に対して0.0
1〜１重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部である。0.01
重量部未満の配合ではシラン変性ポリオレフィンの熱酸
化劣化の防止効果が充分に発揮されず、また１重量部を
超えても構わないが、それ以上の熱酸化劣化の防止効果
の向上が期待できず実際的でないばかりでなくまた不経
済である。

本発明で用いられるラジカル発生剤としては均一な組成
物を得るためには分解温度は低過ぎない方が望ましく、
半減期10時間を得るための温度が70℃以上、好ましくは
100℃以上のものでありベンゾイルパーオキサイド、ｔ
−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテー
ト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、
2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）
ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−（ベンゾイルパー
オキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチル−ジ−パーアジペー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサ
ノエート、メチル−エチルケトンパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ジキュミルパーオキサイド、2,5−ジ−メチル
−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5−
ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン−３、1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルキュミルパーオキサイ
ド、1,1−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5−ト
リメチルシクロヘキサン、1,1−ビス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）シクロヘキサン、2,2−ビス−（ｔ−ブチル
パーオキシ）ブタン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサ
イド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、ｐ−サイメンハイドロパーオキサ
イド、1,1,3,3−テトラ−メチルブチルハイドロパーオ
キサイドおよび2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ハイドロ
パーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物を例示でき、
特に2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン−３および1,3−ビス−（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましい。
これらラジカル発生剤の単独使用は勿論のこと、２種以
上のラジカル発生剤を併用することもできる。ラジカル
発生剤の配合割合は、通常ポリオレフィン100重量部に
対して、0.005〜５重量部、好ましくは0.01〜１重量部
である。また溶融混練処理の方法は、後述の各種溶融混
練装置または成形装置により150℃〜300℃、好ましくは
180℃〜270℃の温度で行う。溶融混練処理温度が150℃
未満では充分なシラン変性が行われず、300℃を超える
とポリオレフィンの熱酸化劣化が促進され、該ポリオレ
フィンの着色が顕著となるので好ましくない。

本発明で用いられるエチレン性不飽和シラン化合物とし
て好ましいものは、下記一般式で示されるエチレン性不
飽和シラン化合物である。

RSiR′_nY_3-n （但し、式中Ｒはエチレン性不飽和炭化水素基もしく炭
化水素オキシ基を、Ｒ′は脂肪族飽和炭化水素基もしく
は芳香族炭化水素基を、Ｙは加水分解しうる有機基を、
ｎは０〜２の整数を示す。） 例えば、Ｒはビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニ
ル、シクロヘキセニル、シクロペンタジエニル、シクロ
ヘキサジエニル、γ−アクリロイルオキシプロピル、γ
−メタクリロイルオキシプロピルなどであり、Ｒ′はメ
チル、エチル、プロピル、デシル、テトラデシル、オク
タデシル、フェニル、ベンジルなどであり、Ｙはメトキ
シ、エトキシ、ブトキシ、ホルミルオキシ、アセトキ
シ、プロピオニルオキシ、アルキルアミノ、アリールア
ミノなどを挙げることができる。特にビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシランまたはγ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。これ
らエチレン性不飽和シラン化合物の単独使用は勿論のこ
と、２種以上のエチレン性不飽和シラン化合物を併用す
ることもできる。エチレン性不飽和シラン化合物の配合
割合は、通常ポリオレフィン100重量部に対して、0.1〜
10重量部、好ましくは0.5〜５重量部である。0.1重量部
未満の配合ではシラン変性ポリオレフィンの機械的強度
などの改善効果が充分に発揮されず、また10重量部を超
えても機械的強度などの改善の程度は少なく、かつ、シ
ラン変性ポリオレフィン中に残存する未反応のエチレン
性不飽和シラン化合物の量が多くなり、得られる成形品
の色相が悪化したり気泡が発生するなどの欠点が生じ
る。

本発明の製造方法にあっては、用いる触媒残渣のチタン
分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有する
ポリオレフィンに通常ポリオレフィンに添加される各種
の添加剤例えばチオエーテル系、リン系などの酸化防止
剤、光安定剤、透明化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、
防曇剤、アンチブロッキング剤、無滴剤、顔料、重金属
不活性化剤（銅害防止剤）、金属石鹸類などの分散剤も
しくは中和剤、無機充填剤（例えばタルク、マイカ、ク
レー、ウォラストナイト、ゼオライト、アスベスト、炭
酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ガラス繊維、炭
素繊維など）もしくはカップリング剤（例えばシラン
系、チタネート系、ボロン系、アルミネート系、ジルコ
アルミネート系など）の如き表面処理剤で表面処理され
た前記無機充填剤または有機充填剤（例えば木粉、パル
プ、故紙、合成繊維、天然繊維など）を本発明の目的を
損なわない範囲で配合して用いることができる。特にリ
ン系酸化防止剤を併用すると相乗的に着色防止効果が発
揮されるので併用することが好ましい。好ましいリン系
酸化防止剤としてはジステアリル−ペンタエリスリトー
ル−ジフォスファイト、テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフ
ォナイト、ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペ
ンタエリスリトール−ジフォスファイト、ビス（2,6−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリス
リトール−ジフォスファイトおよびトリス（2,4−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトを例示できる。

本発明の製造方法は（１）触媒残渣のチタン分を5ppm以
上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有するポリオレフ
ィンに前記化合物Ａ、フェノール系酸化防止剤、ラジカ
ル発生剤、エチレン性不飽和シラン化合物および通常ポ
リオレフィンに添加される前述の各種添加剤の所定量を
通常の混合装置例えばヘンセルミキサー（商品名）、ス
ーパーミキサー、リボンブレンダー、バンバリミキサ
ー、タンブラーなどを用いて、配合したラジカル発生剤
が分解しない程度の温度で混合し混合物とし、該混合物
を通常の単軸押出機、２軸押出機、ブラベンダーまたは
ロールなどの各種溶融混練装置を用いて、溶融混練温度
150℃〜300℃、好ましくは180℃〜270℃で溶融混練処理
してペレットとすることにより、または（２）触媒残渣
のチタン分を5ppm以上またはバナジウム分を0.5ppm以上
含有するポリオレフィンにフェノール系酸化防止剤、ラ
ジカル発生剤、エチレン性不飽和シラン化合物および通
常ポリオレフィンに添加される前述の各種添加剤の所定
量を通常の混合装置例えばヘンセルミキサー（商品
名）、スーパーミキサー、リボンブレンダー、バンバリ
ミキサー、タンブラーなどを用いて、配合したラジカル
発生剤が分解しない程度の温度で混合し混合物とし、該
混合物を通常の単軸押出機、２軸押出機、ブラベンダー
またはロールなどの各種溶融混練装置を用いて、溶融混
練温度150℃〜300℃、好ましくは180℃〜270℃で溶融混
練処理してペレットとし、該ペレットに前記化合物Ａ、
好ましくはポリオレフィンに化合物Ａを高濃度含有させ
た混合物もしくはペレットいわゆるマスターバッチの形
態で所定量の化合物Ａを通常の混合装置例えばヘンセル
ミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレン
ダー、バンバリミキサー、タンブラーなどを用いて混合
し混合物とし、該混合物を通常の単軸押出機、２軸押出
機、ブラベンダーまたはロールなどの各種溶融混練装
置、または紡糸機、製膜機、射出成形機もしくは中空成
形機などの各種成形装置を用いて、溶融混練温度150℃
〜300℃、好ましくは180℃〜270℃で溶融混練処理しペ
レット化または成形することにより行われる。

［作用］ 本発明においてフェノール系酸化防止剤はラジカル連鎖
禁止剤として、またラジカル発生剤は溶融混練処理すな
わち加熱によりラジカルを発生して、ポリオレフィンの
水素原子の引き抜きを行いポリオレフィンのラジカルを
生成し、エチレン性不飽和シラン化合物は該ポリオレフ
ィンのラジカルにグラフトすなわちポリオレフィンをシ
ラン変性し、前述の目的とする用途における機械的強度
などの改善に作用することは周知の通りである。

本発明の製造方法において前述の化合物Ａが、フェノー
ル系酸化防止剤に依り安定化されたポリオレフィンを、
エチレン性不飽和シラン化合物を用いてラジカル発生剤
の存在下に溶融混練処理してシラン変性する際、チタン
またはバナジウムの錯化合物に対してどのような作用を
するのかその作用機構自体は明らかではないが、化合物
Ａがチタンまたはバナジウムの錯化合物に作用し安定な
キレート化合物を生成すなわち活性なチタンまたはバナ
ジウムを失活させる、ならびに化合物Ａがフェノール系
酸化防止剤に依り安定化されたポリオレフィンを、エチ
レン性不飽和シラン化合物を用いてラジカル発生剤の存
在下に溶融混練処理してシラン変性する際にチタンまた
はバナジウムの錯化合物によって形成される有色のフェ
ノキシ配位錯体に作用し、該化合物Ａの亜鉛がフェノキ
シ配位錯体中のチタンまたはバナジウムに置換して無色
のフェノキシ−亜鉛配位錯体を生成するものと推定され
る。

［発明の効果］ 本発明の製造方法により得られるシラン変性ポリオレフ
ィンは、本発明者らの出願による前記特願昭61−149099
号に係わるシラン変性ポリオレフィンにくらべてさらに
着色がなく、シラン変性ポリオレフィンを前述の目的と
する用途に供すると機械的強度などが改善されるので射
出成形法、押出成形法、ブロー成形法などの各種成形法
により目的とする成形品の製造に好適に使用することが
できる。

［実施例］ 以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

なお、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法
によった。

着色性：得られたペレットのYI（Vellowness Index）を
測定（JIS K 7103に準拠）し、このYIの数値の大小より
着色性を評価した。

この数値が小さい程、着色がないことを示す。

実施例１〜15、比較例１〜７ ポリオレフィンとして、MFR（230℃における荷重2.16kg
を加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）2.0g/10分
の安定化されていない粉末状プロピレン単独重合体（チ
タン含有量30ppm）100重量部に、化合物Ａとして２−エ
チルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜
鉛もしくは安息香酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤とし
て2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス
［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、1,3,5
−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イ
ソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（４′−
ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロ
ピオネート、ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−
2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは
1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、エチレン性不飽和シラン化合物としてビニルト
リメトキシシランおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を
後述の第１表に記載した配合割合でヘンセルミキサー
（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径40mmの単
軸押出機で200℃にて溶融混練処理してシラン変性し、
ペレット化した。また、比較例１〜７としてMFRが2.0g/
10分の安定化されていない粉末状プロピレン単独重合体
（チタン含有量30ppm）100重量部に後述の第１表に記載
の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例１〜15に準
拠して溶融混練処理してシラン変性したペレットを得
た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第１表に示した。

実施例16〜30、比較例８〜14 ポリオレフィンとして、MFR7.0g/10分の粉末状結晶性エ
チレン−プロピレンランダム共重合体（エチレン含有量
2.5重量％、チタン含有量33ppm）100重量部に、化合物
Ａとして２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜
鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛、フェノール
系酸化防止剤として2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、テトラキス［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ
−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデ
シル−β−（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）プロピオネート、ラジカル発生剤として
2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピル）ベンゼン、エチレン性不飽和シラン化合
物としてビニルトリメトキシシランおよび他の添加剤の
それぞれ所定量を後述の第２表に記載した配合割合でヘ
ンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した
後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理して
シラン変性し、ペレット化した。また、比較例８〜14と
してMFRが7.0g/10分の粉末状結晶性エチレン−プロピレ
ンランダム共重合体（エチレン含有量2.5重量％、チタ
ン含有量33ppm）100重量部に後述の第２表に記載の添加
剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例16〜30に準拠して
溶融混練処理してシラン変性したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第２表に示した。

実施例31〜45、比較例15〜21 ポリオレフィンとして、MFR4.0g/10分の粉末状結晶性エ
チレン−プロピレンブロック共重合体（エチレン含有量
12.0重量％、チタン含有量33ppm）100重量部に、化合物
Ａとして２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜
鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛、フェノール
系酸化防止剤として2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、テトラキス［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ
−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデ
シル−β−（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）プロピオネート、ラジカル発生剤として
2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピル）ベンゼン、エチレン性不飽和シラン化合
物としてビニルトリメトキシシランおよび他の添加剤の
それぞれ所定量を後述の第３表に記載した配合割合でヘ
ンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した
後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理して
シラン変性し、ペレット化した。また、比較例15〜21と
してMFRが4.0g/10分の粉末状結晶性エチレン−プロピレ
ンブロック共重合体（エチレン含有量12.0重量％、チタ
ン含有量33ppm）100重量部に後述の第３表に記載の添加
剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例31〜45に準拠して
溶融混練処理してシラン変性したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第３表に示した。

実施例46〜60、比較例22〜28 ポリオレフィンとして、MFR7.0g/10分の粉末状結晶性エ
チレン−プロピレン−ブテン−1 3元共重合体（エチレ
ン含有量2.5重量％、ブテン−１含有量4.5重量％、チタ
ン含有量33ppm）100重量部に、化合物Ａとして２−エチ
ルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛
もしくは安息香酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤として
2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス
［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、1,3,5
−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イ
ソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（４′−
ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロ
ピオネート、ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−
2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは
1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、エチレン性不飽和シラン化合物としてビニルト
リメトキシシランおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を
後述の第４表に記載した配合割合でヘンセルミキサー
（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径40mmの単
軸押出機で200℃にて溶融混練処理してシラン変性し、
ペレット化した。また、比較例22〜28としてMFRが4.0g/
10分の粉末状結晶性エチレン−プロピレン−ブデン−1
3元共重合体（エチレン含有量2.5重量％、ブテン−１含
有量4.5重量％、チタン含有量33ppm）100重量部に後述
の第４表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実
施例46〜60に準拠して溶融混練処理してシラン変性した
ペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第４表に示した。

実施例61〜75、比較例29〜35 ポリオレフィンとして、MI（190℃における荷重2.16kg
を加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量）15.0g/10分
の粉末状チーグラー・ナッタ系エチレン単独重合体（チ
タン含有量8ppm）100重量部に、化合物Ａとして２−エ
チルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜
鉛もしくは安息香酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤とし
て2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス
［メチレン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、1,3,5
−トリメチル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イ
ソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（４′−
ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロ
ピオネート、ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−
2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは
1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼン、エチレン性不飽和シラン化合物としてビニルト
リメトキシシランおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を
後述の第５表に記載した配合割合でヘンセルミキサー
（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径40mmの単
軸押出機で200℃にて溶融混練処理してシラン変性し、
ペレット化した。また、比較例29〜35としてMIが15.0g/
10分の粉末状チーグラー・ナッタ系エチレン単独重合体
（チタン含有量8ppm）100重量部に後述の第５表に記載
の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例61〜75に準
拠して溶融混練処理してシラン変性したペレットを得
た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第５表に示した。

実施例76〜90、比較例36〜42 ポリオレフィンとして、MFR4.0g/10分の粉末状結晶性エ
チレン−プロピレンブロック共重合体（エチレン含有量
12.0重量％、バナジウム含有量0.6ppm）100重量部に、
化合物Ａとして２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン
酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛、フェノ
ール系酸化防止剤として2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、テトラキス［メチレン−３−（３′,5′−ジ
−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス（3,
5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデ
シル−β−（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）プロピオネート、ラジカル発生剤として
2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピル）ベンゼン、エチレン性不飽和シラン化合
物としてビニルトリメトキシシランおよび他の添加剤の
それぞれ所定量を後述の第６表に記載した配合割合でヘ
ンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した
後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理して
シラン変性し、ペレット化した。また、比較例36〜42と
してMFRが4.0g/10分の粉末状結晶性エチレン−プロピレ
ンブロック共重合体（エチレン含有量12.0重量％、バナ
ジウム含有量0.6ppm）100重量部に後述の第６表に記載
の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例76〜90に準
拠して溶融混練処理してシラン変性したペレットを得
た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第６表に示した。

実施例91〜105、比較例43〜49 ポリオレフィンとして、MIが6.0g/10分の粉末状チーグ
ラー・ナッタ系エチレン−プロピレン共重合体（メチル
分岐3.0個/1000炭素、バナジウム含有量0.6ppm）100重
量部に、化合物Ａとして２−エチルヘキサン酸亜鉛、ス
テアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安息香酸亜
鉛、フェノール系酸化防止剤として2,6−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−３−
（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタン、1,3,5−トリメチル−2,
4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまた
はｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′,
5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ラジ
カル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、エチレン性
不飽和シラン化合物としてビニルトリメトキシシランお
よび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第７表に記載
した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３
分間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて
溶融混練処理してシラン変性し、ペレット化した。ま
た、比較例43〜49としてMIが6.0g/10分の粉末状チーグ
ラー・ナッタ系エチレン−プロピレン共重合体（メチル
分岐3.0個/1000炭素、バナジウム含有量0.6ppm）100重
量部に後述の第７表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を
配合し、実施例91〜105に準拠して溶融混練処理してシ
ラン変性したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第７表に示した。

実施例106〜120、比較例50〜56 ポリオレフィンとして、ムーニー粘度ML1＋４（100℃）
25の粉末状非晶性エチレン−プロピレンランダム共重合
体（プロピレン含有量25重量％、バナジウム含有量0.6p
pm）100重量部に、化合物Ａとして２−エチルヘキサン
酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安
息香酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤として2,6−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−
３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］メタン、1,3,5−トリメチル
−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
またはｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−
３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、
ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ
−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス−
（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、エチ
レン性不飽和シラン化合物としてビニルトリメトキシシ
ランおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第８表
に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入
れ、３分間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200
℃にて溶融混練処理してシラン変性し、ペレット化し
た。また、比較例50〜56としてムーニー粘度ML1＋４（1
00℃）が25の粉末状非晶性エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体（プロピレン含有量25重量％、バナジウム含
有量0.6ppm）100重量部に後述の第８表に記載の添加剤
のそれぞれ所定量を配合し、実施例106〜120に準拠して
溶融混練処理してシラン変性したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第８表に示した。

実施例121〜135、比較例57〜63 ポリオレフィンとして、MFR2.0g/10分の安定化されてい
ない粉末状プロピレン単独重合体（チタン含有量30pp
m）100重量部に、フェノール系酸化防止剤として2,6−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレ
ン−３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］メタン、1,3,5−トリメ
チル−2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレ
ートまたはｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ
−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネー
ト、ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、エ
チレン性不飽和シラン化合物としてビニルトリメトキシ
シランおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第９
表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に
入れ、３分間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出機で20
0℃にて溶融混練処理してシラン変性し、ペレット（以
下、ペレットＩと略記する。）を得た。得られたペレッ
トI90重量部に、MFRが2.0g/10分の安定化されていない
粉末状プロピレン単独重合体（チタン含有量30ppm）を1
0重量部および化合物Ａとして２−エチルヘキサン酸亜
鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安息香
酸亜鉛のそれぞれ所定量を後述の第９表に記載した配合
割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、１分間攪拌
混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練
処理してペレット（以下、ペレットIIを略記する。）を
得た。また、比較例57〜63としてMFRが2.0g/10分の安定
化されていない粉末状プロピレン単独重合体（チタン含
有量30ppm）100重量部に後述の第９表に記載の添加剤の
それぞれ所定量を、後述の第９表に記載した配合割合で
ヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合し
た後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練処理し
てシラン変性したペレット（以下、ペレットＩと略記す
る。）を得た。得られたペレットI90重量部に、MFRが2.
0g/10分の安定化されていない粉末状プロピレン単独重
合体（チタン含有量30ppm）を10重量部および後述の第
９表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を、後述の第９表
に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入
れ、１分間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200
℃にて溶融混練処理してペレット（以下、ペレットIIを
略記する。）を得た。

得られたペレットＩおよびペレットIIを用いて前記の試
験方法により着色性の評価を行った。その結果を第９表
に示した。

実施例136〜150、比較例64〜70 ポリオレフィンとして、MFR4.0g/10分の粉末状結晶性エ
チレン−プロピレンブロック共重合体（エチレン含有量
12.0重量％、バナジウム含有量0.6ppm）100重量部に、
フェノール系酸化防止剤として2,6−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−３−（３′,
5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］メタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−ト
リス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ
−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′,5′−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ラジカル発
生剤として2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサンもしくは1,3−ビス−（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピル）ベンゼン、エチレン性不飽和
シラン化合物としてビニルトリメトキシシランおよび他
の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第10表に記載した配
合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪
拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混
練処理してシラン変性し、ペレット（以下、ペレットＩ
と略記する。）を得た。得られたペレットI90重量部
に、MFRが4.0g/10分の粉末状結晶性エチレン−プロピレ
ンブロック共重合体（エチレン含有量12.0重量％、バナ
ジウム含有量0.6ppm）を10重量部および化合物Ａとして
２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタ
ン酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛のそれぞれ所定量を後述
の第10表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品
名）に入れ、１分間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出
機で200℃にて溶融混練処理してペレット（以下、ペレ
ットIIと略記する。）を得た。また、比較例64〜70とし
てMFRが4.0g/10分の粉末状結晶性エチレン−プロピレン
ブロック共重合体（エチレン含有量12.0重量％、バナジ
ウム含有量0.6ppm）100重量部に後述の第10表に記載の
添加剤のそれぞれ所定量を、後述の第10表に記載した配
合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪
拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混
練処理してシラン変性したペレット（以下、ペレットＩ
と略記する。）を得た。得られたペレットI90重量部
に、MFRが4.0g/10分の粉末状結晶性エチレン−プロピレ
ンブロック共重合体（エチレン含有量12.0重量％、バナ
ジウム含有量0.6ppm）を10重量部および後述の第10表に
記載の添加剤のそれぞれ所定量を、後述の第10表に記載
した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、１
分間攪拌混合した後口径40mmの単軸押出機で200℃にて
溶融混練処理してペレット（以下、ペレットIIと略記す
る。）を得た。

得られたペレットＩおよびペレットIIを用いて前記の試
験方法により着色性の評価を行った。その結果を第10表
に示した。

第１〜10表に示される化合物および添加剤は下記の通り
である。

化合物Ａ［Ｉ］;2−エチルヘキサン酸亜鉛 化合物Ａ［II］；ステアリン酸亜鉛 化合物Ａ［III］；モンタン酸亜鉛 化合物Ａ［IV］；安息香酸亜鉛 フェノール系酸化防止剤［Ｉ］;2,6−ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール フェノール系酸化防止剤［II］；テトラキス［メチレン
−３−（３′,5′，−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］メタン フェノール系酸化防止剤［III］;1,3,5−トリメチル−
2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン フェノール系酸化防止剤［IV］;1,3,5−トリス−（3,5
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシア
ヌレート フェノール系酸化防止剤［Ｖ］;n−オクタデシル−β−
（４′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロピオネート ラジカル発生剤［Ｉ］;2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン ラジカル発生剤［II］;1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロピル）ベンゼン エチレン性不飽和シラン化合物；ビニルトリメトキシシ
ラン リン系酸化防止剤1;テトラキス（2,4−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−4,4′−ビフェニレン−ジ−フォスフォナ
イト リン系酸化防止剤2;ビス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−ペンタエリスリトール−ジフォスファイト ポリオール系化合物；ペンタエリスリトールモノステア
レート 亜鉛化合物 フォスフェート系化合物（有機リン酸の亜鉛塩）；ステ
アリルリン酸（モノ，ジ混合）亜鉛（堺化学工業（株）
商品名［LBT−1830］） ZnO;酸化亜鉛 ZnS;硫化亜鉛 Mg−St;ステアリン酸マグネシウム Ca−St;ステアリン酸カルシウム 第１表に記載の実施例および比較例は、ポリオレフィン
としてプロピレン単独重合体を用いた場合である。第１
表からわかるように、実施例１〜15は本発明に係わる触
媒残渣のチタン分を30ppm含有するプロピレン単独重合
体に化合物Ａ、フェノール系酸化防止剤、ラジカル発生
剤およびエチレン性不飽和シラン化合物を配合し、溶融
混練処理しシラン変性したものである。実施例１〜15と
比較例１〜２（着色防止剤としてリン系酸化防止剤を用
いたもの）および比較例３（本発明者らが先に提案した
特願昭61−149099号のシラン変性ポリオレフィンの製造
方法すなわちポリオレフィンにポリオールと脂肪酸との
部分エステル、フェノール系酸化防止剤、ラジカル発生
剤およびエチレン性不飽和シラン化合物を配合し、溶融
混練処理しシラン変性したもの）とをくらべると、実施
例１〜15が着色が少ない反面、化合物Ａの替わりにリン
系酸化防止剤を用いた比較例１〜２は着色が顕著である
ことがわかり、また実施例１〜15はポリオールと脂肪酸
との部分エステルを用いた比較例３よりもさらに着色防
止性が改善されていることがわかる。また化合物Ａの替
わりに化合物Ａ以外の亜鉛化合物を用いた比較例４〜７
と実施例１〜15をくらべると、比較例４〜７は着色防止
性がほとんど改善されていないことがわかる。さらに実
施各例において本発明に係わる化合物Ａ、フェノール系
酸化防止剤、ラジカル発生剤、エチレン性不飽和シラン
化合物およびリン系酸化防止剤を配合して溶融混練処理
しシラン変性した実施例９〜10は、実施例６にくらべて
化合物Ａの優れた着色防止効果が阻害されることなく、
リン系酸化防止剤併用による顕著な相乗効果が認められ
ることがわかる。

第２〜８表は、ポリオレフィンとしてそれぞれ結晶性エ
チレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチレン
−プロピレンブロック共重合体、結晶性エチレン−プロ
ピレン−ブテン−1 3元共重合体、チーグラー・ナッタ
系エチレン単独重合体、結晶性エチレン−プロピレンブ
ロック共重合体、チーグラー・ナッタ系エチレン−プロ
ピレン共重合体、非晶性エチレン−プロピレンランダム
共重合体を用いたものであり、これらについても上述と
同様の効果が確認された。

また、第９表に記載の実施例および比較例は、ポリオレ
フィンとしてプロピレン単独重合体を用いた場合であ
る。第９表からわかるように、実施例121〜135は本発明
に係わる触媒残渣のチタン分を30ppm含有するプロピレ
ン単独重合体にフェノール系酸化防止剤、ラジカル発生
剤およびエチレン性不飽和シラン化合物を配合し、溶融
混練処理しシラン変性したシラン変性ポリオレフィンに
化合物Ａを配合し、再度溶融混練処理したものである。
実施例121〜135と比較例57〜63（化合物Ａの替わりにリ
ン系酸化防止剤、ポリオールと脂肪酸との部分エステル
もしくは化合物Ａ以外の亜鉛化合物を用いたもの）とを
くらべると、実施例121〜135のペレットＩの着色が顕著
であるにもかかわらず、化合物Ａを用いることによって
得られるペレットIIは著しく着色が改善されていること
がわかる。それに対して、比較例57〜63はペレットＩお
よびペレットII共着色が顕著であり、とりわけ化合物Ａ
の替わりにリン系酸化防止剤、ポリオールと脂肪酸との
部分エステルもしくは化合物Ａ以外の亜鉛化合物を用い
て得られるペレットIIは着色防止性が改善されないばか
りか、２度の溶融混練処理すなわち熱履歴を受けること
によって著しく着色していることがわかる。

第10表は、ポリオレフィンとして結晶性エチレン−プロ
ピレンブロック共重合体を用いたものであり、これにつ
いても第９表の場合と同様の効果が確認された。

従って、本発明の製造方法によって得られるシラン変性
ポリオレフィンは着色がなく、その機械的強度などが改
善されることがわかる。

このことから本発明の製造方法で得られるシラン変性ポ
リオレフィンは、従来から知られた着色防止効果を有す
る化合物およびフェノール系酸化防止剤を配合して、エ
チレン性不飽和シラン化合物を用いてラジカル発生剤の
存在下に溶融混練処理してシラン変性したもの、ならび
にフェノール系酸化防止剤を配合して、エチレン性不飽
和シラン化合物を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融
混練処理してシラン変性したシラン変性ポリオレフィン
に従来から知られた着色防止効果を有する化合物を配合
して溶融混練処理したものにくらべて、着色防止性が著
しく優れていることがわかり本発明の顕著な効果が確認
された。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナ
   ジウム分を0.5ppm以上含有するポリオレフィン100重量
   部に対して、カルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａとい
   う。）およびフェノール系酸化防止剤をそれぞれ0.01〜
   １重量部、ラジカル発生剤を0.005〜５重量部、エチレ
   ン性不飽和シラン化合物を0.1〜10重量部配合し、150℃
   〜300℃で溶融混練処理することを特徴とするシラン変
   性ポリオレフィンの製造方法。
2. 【請求項２】化合物Ａとして脂肪酸亜鉛および芳香族カ
   ルボン酸亜鉛から選ばれた１種または２種以上のものを
   配合する特許請求の範囲第（１）項に記載のシラン変性
   ポリオレフィンの製造方法。
3. 【請求項３】フェノール系酸化防止剤として2,6−ジ−
   ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−
   ３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
   ェニル）プロピオネート］メタン、1,3,5−トリメチル
   −2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
   シベンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ
   −ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
   およびｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−
   ３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートか
   ら選ばれた１種または２種以上のものを配合する特許請
   求の範囲第（１）項に記載のシラン変性ポリオレフィン
   の製造方法。
4. 【請求項４】ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル−
   2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジ
   −メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
   ン−３および1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソ
   プロピル）ベンゼンから選ばれた１種または２種以上の
   ものを配合する特許請求の範囲第（１）項に記載のシラ
   ン変性ポリオレフィンの製造方法。
5. 【請求項５】エチレン性不飽和シラン化合物としてビニ
   ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランおよ
   びγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランから
   選ばれた１種または２種以上のものを配合する特許請求
   の範囲第（１）項に記載のシラン変性ポリオレフィンの
   製造方法。
6. 【請求項６】ポリオレフィンとしてプロピレン単独重合
   体、結晶性もしくは非晶性エチレン−プロピレンランダ
   ム共重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重
   合体、結晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合
   体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１ ３元共
   重合体および結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−１
   ３元共重合体から選ばれた１種または２種以上のもの
   であって、触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジ
   ウム分を0.5ppm以上含有するものを用いる特許請求の範
   囲第（１）項に記載のシラン変性ポリオレフィンの製造
   方法。
7. 【請求項７】触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナ
   ジウム分を0.5ppm以上含有するポリオレフィン100重量
   部に対して、フェノール系酸化防止剤を0.01〜１重量
   部、ラジカル発生剤を0.005〜５重量部およびエチレン
   性不飽和シラン化合物を0.1〜10重量部配合し、150℃〜
   300℃で溶融混練処理したシラン変性ポリオレフィン
   に、カルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａという。）を
   前記ポリオレフィン100重量部に対して0.01〜１重量部
   となるように配合し、150℃〜300℃で溶融混練処理する
   ことを特徴とするシラン変性ポリオレフィンの製造方
   法。
8. 【請求項８】化合物Ａとして脂肪酸亜鉛および芳香族カ
   ルボン酸亜鉛から選ばれた１種または２種以上のものを
   配合する特許請求の範囲第（７）項に記載のシラン変性
   ポリオレフィンの製造方法。
9. 【請求項９】フェノール系酸化防止剤として2,6−ジ−
   ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−
   ３−（３′,5′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
   ェニル）プロピオネート］メタン、1,3,5−トリメチル
   −2,4,6−トリス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
   シベンジル）ベンゼン、1,3,5−トリス−（3,5−ジ−ｔ
   −ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
   およびｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−
   ３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートか
   ら選ばれた１種または２種以上のものを配合する特許請
   求の範囲第（７）項に記載のシラン変性ポリオレフィン
   の製造方法。
10. 【請求項１０】ラジカル発生剤として2,5−ジ−メチル
    −2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、2,5−
    ジ−メチル−2,5−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
    シン−３および1,3−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイ
    ソプロピル）ベンゼンから選ばれた１種または２種以上
    のものを配合する特許請求の範囲第（７）項に記載のシ
    ラン変性ポリオレフィンの製造方法。
11. 【請求項１１】エチレン性不飽和シラン化合物としてビ
    ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランお
    よびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランか
    ら選ばれた１種または２種以上のものを配合する特許請
    求の範囲第（７）項に記載のシラン変性ポリオレフィン
    の製造方法。
12. 【請求項１２】ポリオレフィンとしてプロピレン単独重
    合体、結晶性もしくは非晶性エチレン−プロピレンラン
    ダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロック共
    重合体、結晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合
    体、結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１ ３元共
    重合体および結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−１
    ３元共重合体から選ばれた１種または２種以上のもの
    であって、触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジ
    ウム分を0.5ppm以上含有するものを用いる特許請求の範
    囲第（７）項に記載のシラン変性ポリオレフィンの製造
    方法。