JPH0469657B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、安定化されたポリオレフイン組成物
に関する。さらに詳しくは、溶融混練時のポリオ
レフインの酸化劣化防止性に優れた無毒性ポリオ
レフイン組成物に関する。 〔従来の技術〕 一般にポリオレフインは該ポリオレフインの融
点以上の温度で成形加工されるが、その際の溶融
混練時の熱により酸化劣化を受け、該ポリオレフ
インの分子鎖の切断または架橋が起こる。従つて
分子鎖の切断による分子量の低下に起因して機械
的強度の低下または架橋による加工性の低下なら
びに酸化劣化に起因する着色、臭いの問題が起こ
る。 また、ポリオレフイン特にポリプロピレン系重
合体は、該重合体中に酸化を受け易い第３級炭素
を有するため、溶融混練時の耐熱酸化劣化性（以
下、熱的加工安定性という。）に問題がある。こ
のため、従来よりポリオレフインの溶融混練時の
熱酸化劣化を防止する目的で、すなわち加工安定
剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル（BHT）の如き低分子量のフエノール系酸化
防止剤が広く用いられている。 しかしながら、BHTを配合してなる組成物を
用いて成形した成形品は、特にアルカリ雰囲気下
に置かれると変色を起こすといつた問題点があ
る。このため加工安定剤としビタミンＥ（トコフ
エロール類）を用いることが知られているが、ト
コフエロール類のみを使用する場合には、多量の
トコフエロール類を使用しないと所望の熱的加工
安定性が得られず、また多量使用によつて着色が
著しくなるといつた問題が起こる。これらの問題
点を解決するためにトコフエロール類と、リン酸
類（特開昭51−62843号公報）、グルタミン酸金属
塩またはハイドロタルサイト類に代表されるアル
ミニウムの複塩（特公昭60−16456号公報）、アル
キルベンゼン系、アミン系、バントテン酸系、ク
マリン系化合物の１以上（特公昭60−16975号公
報）、リン酸類、オキシ酸類、テトラキス〔メチ
レン−３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート〕メタンのなかか
ら選ばれた１以上と２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール（特公昭60−17217号公報）、グリセ
ロリン酸塩（特開昭53−133249号公報）、ポリオ
ールの脂肪酸部分エステル（特開昭53−137244号
公報）、糖類、多価アルコール、糖類のアルカリ
金属化合物のなかから選ばれた１以上（特開昭53
−141354号公報）、チオジプロピオン酸エステル
（特開昭54−34352号公報）、多環状フエノール系
化合物（特開昭53−114852号公報）、フオスフア
イト系化合物（特開昭54−55043号公報）とをそ
れぞれ併用して用いることが知られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、トコフエロール類を配合してな
るポリオレフイン組成物において、前記特開昭51
−62843号公報、特公昭60−16456号公報、特公昭
60−16975号公報、特公昭60−17217号公報、特開
昭53−133249号公報、特開昭53−137244号公報、
特開昭53−141354号公報および特開昭54−34352
号公報に提案された各種化合物を併用してなる組
成物は、該組成物の着色防止効果はある程度は認
められるものの末だ充分ではなく、熱的加工安定
性も末だ充分ではない。特開昭53−114852号公報
に提案されたトコフエロール類と多環状フエノー
ル系化合物を併用してなる組成物は、熱的加工安
定性はかなり改善されるものの着色防止効果は末
だ充分ではない。特開昭54−55043号公報に提案
されたトコフエロール類とフオスフアイト系化合
物を併用してなる組成物は、熱的加工安定性およ
び着色防止性の改善効果はかなり認められるもの
の末だ充分満足できるものではない。 本発明者は、前述のトコフエロール類を配合し
てなる上述のポリオレフイン組成物に関する問題
点を解決するために鋭意研究した。その結果、ポ
リオレフインに下記一般式〔〕で示される６−
ヒドロキシクロマン系化合物（以下、化合物Ａと
いう。）、および下記一般式〔〕で示されるフオ
スフオナイト系化合物（以下、化合物Ｂという。）
を配合してなる組成物が上述のポリオレフイン組
成物の問題点を解決することができることを見い
出し、この知見に基づき本発明を完成した。 （ただし、式中R₁、R₂およびR₃はそれぞれ水素
または炭素数１〜４の同種もしくは異種のアルキ
ル基を、R₄は炭素数１〜16のアルキル基もしく
はアルキレン基を、R₅およびR₆はそれぞれ水素
または炭素数１〜８の同種もしくは異種のアルキ
ル基を示す。） 以上の記述から明らかなように、本発明の目的
は熱的加工安定性および用いた酸化防止剤に起因
する着色性を改善する効果に優れたポリオレフイ
ン組成物を提供することである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は下記の構成を有する。 ポリオレフイン100重量部に、下記一般式〔〕
で示される６−ヒドロキシクロマン系化合物（以
下、化合物Ａという。）、および下記一般式〔〕
で示されるフオスフオナイトと系化合物（以下、
化合物Ｂという。）をそれぞれ0.01〜１重量部配
合してなる安定化されたポリオレフイン組成物。 （ただし、式中R₁、R₂およびR₃はそれぞれ水素
または炭素数１〜４の同種もしくは異種のアルキ
ル基を、R₄は炭素数１〜16のアルキル基もしく
はアルキレン基を、R₅およびR₆はそれぞれ水素
または炭素数１〜８の同種もしくは異種のアルキ
ル基を示す。） 本発明に用いるポリオレフインとしては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，
４−メチル−ペンテン−１などのα−オレフイン
の単独重合体、これらのα−オレフインの２以上
からなるランダム共重合体もしくはブロツク共重
合体、これらα−オレフインと酢酸ビニル、アク
リル酸エステルなどとの共重合体もしくはそのケ
ン化物、これらα−オレフインと不飽和カルボン
酸もしくはその無水物との共重合体もしくは該共
重合体と金属イオン化合物との反応生成物などを
例示することができる。さらにポリオレフインに
不飽和カルボン酸もしくはその誘導体をグラフト
重合した変性ポリオレフインまた該変性ポリオレ
フインと末変性ポリオレフインとの混合物を用い
ることもできる。また上記ポリオレフインと各種
合成ゴム（例えばエチレン−プロピレン共重合体
ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重
合体ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、塩
素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、スチ
レン−ブタジエン系ゴム、スチレン−ブタジエン
−スチレンブロツク共重合体、スチレン−イソプ
レン−スチレンブロツク共重合体、スチレン−エ
チレン−ブチレン−スチレンブロツク共重合体な
ど）または熱可塑性合成樹脂（例えばポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、
ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
プチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルなど）
との混合物を用いることもできる。プロピレン単
独重合体、プロピレンを主成分とする結晶性のエ
チレン−プロピレンランダム共重合体およびエチ
レン−プロピレンブロツク共重合体、エチレン−
プロピレン−ブテン−１ ３元共重合体、プロピ
レン−ヘキセン−ブテン−１ ３元共重合体など
の結晶性プロピレン系重合体が特に好ましい。 本発明で用いられる化合物Ａとしてはα、β、
γ、ζ、ε、η、δの各種トコフエロールやこれ
らの混合物、２−（４−メチル−ペンタ−３−エ
ニル）−６−ヒドロキシクロマンの２，５−ジメ
チル置換体および２，５，８−トリメチル置換体
ならびに２，５，７，８−テトラメチル置換体、
２，２，７−トリメチル−５−ｔ−ブチル−６−
ヒドロキシクロマン、２，２，５−トリメチル−
７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマン、２，
２，５−トリメチル−６−ｔ−ブチル−６−ヒド
ロキシクロマン、２，２−ジメチル−５−ｔ−ブ
チル−６−ヒドロキシクロマンなどを例示でき
る。特に上述の各種トコフエロールおよびこれら
の混合物が好ましい。化合物Ｂとしてはテトラキ
ス（２−ｔ−ブチルフエニル）−４，4′−ビフエ
ニレン−ジ−フオスフオナイト、テトラキス（２
−ｔ−ブチル−４−メチルフエニル）−４，4′−
ビフエニレン−ジ−フオスフオナイト、テトラキ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−４，
4′−ビフエニレン−ジ−フオスフオナイトあるい
はテトラキス（２，４−ジ−ノニルフエニル）−
４，4′−ビフエニレン−ジ−フオスフオナイトな
どを例示できる。特にテトラキス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフエニル）−４，4′−ビフエニレン−
ジ−フオスフオナイトが好ましい。これら化合物
Ａおよび化合物Ｂの配合割合は、ポリオレフイン
100重量部に対しそれぞれ0.01〜１重量部、好ま
しくは0.01〜0.5重量部である。0.01重量部未満の
配合では所望の熱的加工安定性の効果が充分に発
揮されず、また１重量部を超えても構わないが、
それ以上の熱的加工安定性の効果の向上が期待で
きないので実際的でないばかりでなくまた不経済
である。 本発明の組成物にあつては、通常ポリオレフイ
ンに添加される各種の添加剤例えばフエノール
系、チオエーテル系、リン系などの酸化防止剤、
光安定剤、透明化剤、造核剤、滑剤、帯電防止
剤、防曇剤、アンチブロツキング剤、無滴剤、顔
料、重金属不活性化剤（銅害防止剤）、過酸化物
の如きラジカル発生剤、金属石鹸類などの分散剤
もしくは中和剤および無機充填剤（例えばタル
ク、マイカ、クレー、ウオラストナイト、ゼオラ
イト、アスベスト、炭酸カルシウム、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、
ケイ酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維など）
あるいはカツプリング剤（例えばシラン系、チタ
ネート系、ボロン系、アルミネート系、ジルコア
ルミネート系など）の如き表面処理剤で表面処理
された前記無機充填剤または有機充填剤（例えば
木粉、バルブ、故紙、合成繊維、天然繊維など）
を本発明の目的を損なわない範囲内で併用するこ
とができる。 本発明の組成物はポリオレフインに前記化合物
Ａおよび化合物Ｂならびに通常ポリオレフインに
添加される前述の各種添加剤の所定量を通常の混
合装置例えばヘンシエルミキサー（商品名）、ス
ーパーミキサー、リボンブレンダー、バンバリミ
キサーなどを用いて混合し、通常の単軸押出機、
２軸押出機、ブラベンダーまたはロールなどで、
溶融混練温度150℃〜300℃、好ましくは180℃〜
250℃で溶融混練ペレタイズすることにより得る
ことができる。得られた組成物は射出成形法、押
出成形法、ブロー成形法などの各種成形法により
目的とする成形品の製造に供される。 本発明の組成物は成形加工の段階での加工安定
性に優れ、また用いた酸化防止剤に起因する着色
を防止する効果に優れており各種の成形分野の製
品、特に人体に対する安全性が要求される食品包
装、食品容器、医療容器および玩具などの用途に
有利に使用することができる。 〔作用〕 本発明において化合物Ａと化合物Ｂとの併用
が、ポリオレフイン組成物の溶融混練時におい
て、どのような作用をするのかその作用機構自体
は明らかではない。しかしながら、化合物Ｂで示
されるフオスフオナイト系化合物からなるリン系
酸化防止剤は過酸化物分解剤として作用すること
が一般に知られている。前記化合物Ａと化合物Ｂ
とを併用することにより、従来公知の６−ヒドロ
キシクロマン系化合物との組み合せからは到底予
測できない驚くべき相乗効果が発揮されることが
見い出された。 〔効果〕 本発明の組成物は、６−ヒドロキシクロマン系
化合物を配合してなる無毒性ポリオレフイン組成
物の従来公知の組み合わせに比較して、成形加工
時の熱的加工安定性および着色防止性に著しく優
れている。 〔実施例〕 以下、実施例および比較例によつて本発明を具
体化に説明するが、本発明はこれによつて限定さ
れるものではない。 尚、実施例および比較例で用いた評価方法は次
の方法によつた。 () 熱的加工安定性： (a) 用いたポリオレフインがプロピレン系重合
体の場合 得られたペレツトのメルトフローレート
（MFR）を測定（JIS Ｋ 6758に準拠）し、
これを第1MFRとする。そして得られたペレ
ツトを用いて溶融混練温度270℃にて溶融混
練を繰り返し、これによつて得られたペレツ
トのMFRを測定し、第2MFRとする。 この第2MFRの数値および △MFR＝第2MFR−第1MFR この△MFRの数値の大小より熱的加工安定
性を評価した。 これらの数値が小さい程、繰り返し押出時言
い換えると成形加工時での加工安定性が優れ
ていることを示す。 (b) 用いたポリオレフインがエチレン系重合体
の場合 得られたペレツトのメルトインデツクス
（MI）を測定（JIS Ｋ 6760に準拠）し、こ
れを第1MIとする。そして得られたペレツト
を用いて溶融混練温度270℃にて溶融混練を
繰り返し、これによつて得られたペレツトの
MIを測定し、第2MIとする。 この第2MIの数値および △MI＝第1MI−第2MI この△MIの数値の大小より熱的加工安定性
を評価した。 これらの数値が小さい程、繰り返し押出時言
い換えると成形加工時での加工安定性が優れ
ていることを示す。 () 着色接防止性：得られたペレツトのYIT
（Yellewness Index）を測定（JIS Ｋ 7103に
準拠）し、このときのYI値を第1YIとする。そ
して得られたペレツトを用いて溶融混練温度
270℃にて溶融練を繰り返し、これによつて得
られたペレツトのYIを測定し、第2YIとする。 この第2YIの数値および △YI＝第2YI−第1XI この△YIの数値の大小より着色防止法を評価
した。これらの数値が小さい程、着色防止性が
優れていることを示す。 実施例１、比較例１〜８ ポリオレフインとして、MFR（230℃における
荷重2.16Kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐
出量）2.0ｇ／10分の粉末状プロピレン単独重合
体100重量部に、化合物Ａとして後述の第１表記
載のd1−α−トコフエロール、化合物Ｂとして
テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）
−４，4′−ビフエニレン−ジ−フオスフオナイト
および他の添加剤のそれぞれ所定量をヘンシエル
ミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した
後口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練し
ペレタイズした。また比較例１〜８としてMFR
が2.0ｇ／10分の粉末状プロピレン単独重合体100
重量部に後述の第１表記載の添加剤のそれぞれ所
定量を配合し、実施例１に準拠して攪拌混合、溶
融混練してペレツトを得た。 得られたペレツトを用いて前記の試験方法によ
り熱的加工安定性および着色防止性の評価を行つ
た。 これらの結果を第１表に示す。 実施例２、比較例９〜16 ポリオレフインとして、MFR（230℃における
荷重2.16Kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐
出量）7.0ｇ／10分の粉末状エチレン−プロピレ
ンランダム共重合体（エチレン含量2.5重量％）
100重量部に、化合物Ａとして後述の第２表記載
のd1−α−トコフエロール、化合物Ｂとしてテ
トラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−
４，4′−ビフエニレン−ジ−フオスフオナイトお
よび他の添加剤のそれぞれ所定量をヘンシエルミ
キサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後
口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練しペ
レタイズした。また比較例９〜16としてMFRが
7.0ｇ／10分の粉末状エチレン−プロピレンラン
ダム共重合体（エチレン含量2.5重量％）100重量
部に後述の第２表記載の添加剤のそれぞれ所定量
を配合し、実施例２に準拠して攪拌混合、溶融混
練してペレツトを得た。 得られたペレツトを用いて前記の試験方法によ
り熱的加工安定性および着色防止性の評価を行つ
た。結果を第２表に示す。 実施例３、比較例17〜24 ポリオレフインとして、MFR（230℃における
荷重2.16Kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐
出量）4.0ｇ／10分の粉末状エチレン−プロピレ
ンブロツク共重合体（エチレン含量8.5重量％）
100重量部に、化合物Ａとして後述の第３表記載
のd1−α−トコフエロール、化合物Ｂとしてテ
トラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフエニル）−
４，4′−ビフエニレン−ジ−フオスフオナイトお
よび他の添加剤のそれぞれ所定量をヘンシエルミ
キサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後
口径40mmの単軸押出機で200℃にて溶融混練しペ
レタイズした。また比較例17〜24としてMFRが
4.0ｇ／10分の粉末状エチレン−プロピレンブロ
ツク共重合体（エチレン含量8.5重量％）100重量
部に後述の第３表記載の添加剤のそれぞれ所定量
を配合し、実施例３に準拠して攪拌混合、溶融混
練してペレツトを得た。 得られたペレツトを用いて前記の試験方法によ
り熱的加工安定性および着色防止剤の評価を行つ
た。結果を第３表に示す。 実施例４、比較例25〜32 ポリオレフインとして、MI（190℃における荷
重2.16Kgを加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出
量）5.0ｇ／10分の粉末状チーグラ・ナツタ系エ
チレン単独重合体100重量部に、化合物Ａとして
後述の第４表記載のd1−α−トコフエロール、
化合物Ｂとしてテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフエニル）−４，4′−ビフエニレン−ジ−フ
オスフオナイトおよび他の添加剤のそれぞれ所定
量をヘンシエルミキサー（商品名）に入れ、３分
間攪拌混合した後口径4.0mmの単軸押出機で200℃
にて溶融混練しペレタイズした。また比較例25〜
32としてMIが5.0ｇ／10分の粉末状チーグラ・ナ
ツタ系エチレン単独重合体100重量部に後述の第
４表記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実
施例４に準拠して攪拌混合、溶融混練してペレツ
トを得た。 得られたペレツトを用いて前記の試験方法によ
り熱的加工安定性および着色防止性の評価を行つ
た。結果を第４表に示す。 第１〜４表に示される本発明に係わる化合物お
よび添加剤は下記の通りである。 化合物Ａ；d1−α−トコフエロール 化合物Ｂ；テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フエニル）−４，4′−ビフエニレン−ジ−フオ
スフオナイト フエノール系酸化防止剤１；２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール フエノール系酸化防止剤２；トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソ
シアヌレート フエノール系酸化防止剤３；テトラキス〔メチレ
ン−３−（3′，5′−ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート〕メタン チオエーテル系酸化防止剤；ジミリスチルチオジ
ブロピオネート リン系酸化防止剤１；トリス（ノニルフエニル）
フオスフアイト リン系酸化防止剤２；ジステアリルペンタエリス
リトール−ジフオスフアイト Ca−St；ステアリン酸カルシウム

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 第１表に記載の実施例および比較例は、ポリオ
レフインとしてプロピレン単独重合体を用いた場
合である。第１表からわかるように、実施例１は
本発明に係わる化合物Ａと化合物Ｂとを用いたも
のであり、実施例１と比較例１〜２（化合物Ａ単
味系）をくらべてみると、実施例１は熱的加工安
定性および着色防止性いずれも優れていることが
わかる。また化合物Ａと従来公知であるフエノー
ル系酸化防止剤との併用系である比較例３〜５と
実施例１をくらべると、比較例３〜５は熱的加工
安定性はかなり改善されるものの末だ充分ではな
く、着色防止性についての効果も末だ充分ではな
い。同様にチオエーテル系酸化防止剤（チオジプ
ロピオン酸エステル）を併用した比較例６と実施
例１をくらべると、着色防止性はかなり改善され
るものの末だ充分ではなく、熱的加工安定性につ
いての効果も末だ充分ではない。さらに本発明に
係わる化合物Ｂ以外のリン系酸化防止剤を併用し
た比較例７〜８と実施例１をくらべると、いずれ
の点においても比較例７〜８が劣つており、本発
明の組成物において顕著な組乗効果が認められる
ことがわかる。 第２〜４表は、ポリオレフインとしてそれぞれ
エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレ
ン−プロピレンブロツク共重合体、チーグラ・ナ
ツタ系エチレン単独重合体を用いたものであり、
これらについても上述と同様の効果が確認され
た。 このことから本発明の組成物が、従来から知ら
れた化合物Ａの単独あるいは各種化合物を併用し
てなる組成物にくらべて、全ての点で優れている
ことがわかり本発明の組成物の顕著な効果が確認
された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン100重量部に、下記一般式
   〔〕で示される６−ヒドロキシクロマン系化合
   物（以下、化合物Ａという。）および下記一般式
   〔〕で示されるフオスフオナイト系化合物（以
   下、化合物Ｂという。）のそれぞれ0.01〜１重量
   部配合してなる安定化されたポリオレフイン組成
   物。 （ただし、式中R₁、R₂およびR₃はそれぞれ水素
   または炭素数１〜４の同種もしくは異種のアルキ
   ル基を、R₄は炭素数１〜16のアルキル基もしく
   はアルキレン基を、R₅およびR₆はそれぞれ水素
   または炭素数１〜８の同種もしくは異種のアルキ
   ル基を示す。） ２ 一般式〔〕および〔〕において、R₁、
   R₂およびR₃で示されるアルキル基がメチル基、
   R₄で示されるアルキル基がヘキサデシル基、R₅
   およびR₆で示されるアルキル基がｔ−ブチル基
   である特許請求の範囲第１項に記載の安定化され
   たポリオレフイン組成物。 ３ 化合物Ａとしてトコフエロールを用いる特許
   請求の範囲第１項に記載の安定化されたポリオレ
   フイン組成物。 ４ 化合物Ｂとしてテトラキス（２，４−ジ−ｔ
   −ブチルフエニル）−４，4′−ビフエニレン−ジ
   −フオスフオナイトを用いる特許請求の範囲第１
   項に記載の安定化されたポリオレフイン組成物。