JPS63170439A - プロピレン系重合体の加工性改良方法 - Google Patents

プロピレン系重合体の加工性改良方法

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JPS63170439A
JPS63170439A JP255687A JP255687A JPS63170439A JP S63170439 A JPS63170439 A JP S63170439A JP 255687 A JP255687 A JP 255687A JP 255687 A JP255687 A JP 255687A JP S63170439 A JPS63170439 A JP S63170439A
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melt
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Nobutoshi Komori
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、プロピレン系重合体の亦工性改良方法に関す
る。さらに詳しくは、触媒残渣のチタン分を5ppm以
上またはバナジウム分を0.5ppm以上含有するプロ
ピレン系重合体に特定量のポリオールもしくは該ポリオ
ールと脂肪酸との部分エステル(以下、化合物Aという
。)、フェノール系酸化防止剤およびチオフォスファイ
ト系化合物(以下、化合物Bという。)を配合し、温度
250℃〜350℃で溶融混練することを特徴とするプ
ロピレン系重合体の加工性改良方法に関する。
〔従来の技術〕
一般にプロピレン系重合体は比較的安価でかつ優れた機
械的性質を有するので、射出成形品、中空成形品、フィ
ルム、ンート、繊維など各種の成形品の製造に用いられ
ている。しかしながら、プロピレン系重合体は該プロピ
レン系重合体の融点以上の温度で成形加工されるが、そ
の際の溶融混線時の熱により酸化劣化を受け、該プロピ
レン系重合体の分子鎖の切断による加工性および機械的
強度の低下ならびに酸化劣化に起因する着色、臭いの問
題が起こる。特にプロピレン系重合体は、該重合体中に
酸化を受は易い第3級炭素を有しているため、成形加工
時の溶融混線により熱酸化劣化を受けやすく、また実用
時の熱的安定性にも問題がある。このため、従来より溶
融混練時の熱酸化劣化を防止する目的で、2,6−ジ−
t−ブチル−p−クレゾール(BHT )の如き低分子
量のフェノール系酸化防止剤が、また実用時の熱的安定
性を付与するために高分子贋のフェノール系酸化防止剤
が広く用いられている。
しかしながら、上述のフェノール系酸化防止剤を配合し
たプロピレン系重合体を溶融混練すると用いたフェノー
ル系酸化防止剤がプロピレン系重合体中の触媒残渣であ
るチタンまたはバナジウムの錯化合物によって溶融混練
時に酸化されキノン化合物を生成し、得られるプロピレ
ン系重合体が着色するといった問題が起こるため、プロ
ピレン系重合体にポリオール、ポリオールと脂肪酸との
部分もしくは完全エステル、フォスファイトまたはチオ
フォスファイトの1種以上の化合物を配合したプロピレ
ン系重合体組成物(ジャーナル・オブ・アプライド・ポ
リマー・サイエンス、29巻、4421−4426頁(
1984年版) (Jounal of AppHed
 Polymer8cience  、Vol、2 9
 、  p、4421−4426(1984)))が提
案されている。
また、プロピレン系重合体の成形加工性を改良するため
に、プロピレン系重合体をチオフォスファイト系化合物
の存在下に、温度250℃〜350℃で溶融混練して主
鎖の切断すなわち該プロピレン系重合体の分子量を低減
し、プロピレン系重合体の加工性を改良する方法は本願
と同一出願人の出願に係わる特公昭42−14166号
公報・特開昭41−26436号公報、特開昭49−3
5451号公報、特開昭52−N。
9541号公報によりよく知られている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明者らは、触媒残渣としてのチタン分またはバナジ
ウム分を多く含有するプロピレン系重合体の着色性につ
いて研究する過程において、該触媒残渣のチタン分また
はバナジウム分を多く含有するプロピレン系重合体に上
述のフェノール系酸化防止剤を配合して溶融混練処理し
ても実用上問題となる程の着色は起こらないが。
かかるフェノール系酸化防止剤を配合したプロピレン系
重合体を、該プロピレン系重合体の加工性を改良する目
的で、チオフォスファイト系化合物の存在下に温度25
0℃〜350℃で溶融混練処理すると、得られるプロピ
レン系重合体が著しく着色することを見い出した。この
現象は前記ジャーナル・オプ・アプライド・ポリマー・
サイエンス、29巻、4421〜4426頁(1984
年版)には何ら記載されていない。
本発明者らは、上述の触媒残渣のチタン分またはバナジ
ウム分を多く含有するプロピレン系重合体にフェノール
系酸化防止剤を配合したプロピレン系重合体をその成形
′加工性などを改善する目的で、チオフォスファイト系
化合物の存在下に温度250℃〜350℃で溶融混線処
理しても着色のないプロピレン系重合体を得る方法につ
いて鋭意研究した。その結果、触媒残渣のチタン分を5
ppm以上またはバナジウム分を0.5 ppm以上含
有するプロピレン系重合体に特定量のポリオールもしく
は該ポリオールと脂肪酸との部分エステル(以下、化合
物人という。Xフェノール系酸化防止剤およびチオフォ
スファイト系化合物(以下、化合物Bという。)を配合
し、温fi250℃〜350℃で溶融混練しても着色の
ないプロピレン系重合体が得られることを見い出し、こ
の知見に木づいて本発明を完成した。  − 以上の記述から明らかなように、本発明の目的は触媒残
渣のチタン分を5 ppm以上またはバナジウム分を0
.5 ppm以上含有するプロピレン系重合体に、化合
物人、フェノール系酸化防止剤および化合物Bを配合し
、温度250℃〜350℃で溶融混練することにより着
色のないプロピレン系重合体の加工性改良方法を提供す
ることである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は下記の構成を有する。
触媒残渣のチタン分を5 ppm以上またはバナジウム
分を0.5ppm以上含有するプロピレン系重合体10
0重量部に対して、ポリオールもしくは該ポリオールと
脂肪酸との部分エステル(以下、化合物人という。)お
よびフェノール系酸化防止剤をそれぞれ0.01−1重
量部、チオフォスファイト系化合物(以下、化合物Bと
いう。)を0.01〜5重量部配合し、250℃〜35
0℃で溶融混練することを特徴とする重合体は、触媒残
渣のチタン分を5 ppm以上またはバナジウム分を0
.5 ppm以上含有するものであって、例えば飽和炭
化水素溶媒を用いた溶液重合法、バルク重合法、気相重
合法もしくはバルク重合法と気相重合法の組み合わせに
よる重合法により得られるプロピレン系重合体である。
本発明の加工性改良方法にあっては触媒残渣のチタン分
の含有量が5ppm未満またはバナジウム分の含有量が
0.5 ppm未満のプロピレン系重合体を用いても何
ら差し支えない。本発明で用いるプロピレン系重合体と
しては、触媒残渣のチタン分を5 ppm以上またはバ
ナジウム分を0.5 ppm以上含有するプロピレン系
重合体であって、プロピレンの単独重合体、プロピレン
とエチレン、フテンー1、ペンテン−1,4−メチル−
ペンテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1などのα−
オレフィンの1種もしくは2種以上との結晶性ランダム
共重合体もしくは結晶性ブロック共重合体、プロピレン
と酢酸ビニル、アクリル酸エステルなどとの共重合体も
しくは該共重合体のケン化物、プロピレンと不飽和カル
ボン酸もしくはその無水物との共重合体、該共重合体と
金属イオン化合物との反応生成物などを例示することが
でき、これらプロピレン系重合体の単独使用は勿論のこ
と、2種以上のプロピレン系重合体を混合して用いるこ
ともできる。また上述のプロピレン系重合体と各種合成
ゴム(例えばエチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチ
レン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、ポリブ
タジェン、ポリイソプレン、塩素化ポリエチレン、塩素
化ポリプロピレン、スチレン−ブタジェン系ゴム、スチ
レン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体、スチレ
ン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン
−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、ス
チレン−プロピレン−ブチレン−スチレンブロック共重
合体など)または熱可塑性合成樹脂(例えばポリエチレ
ン、ポリブテン、ポリ−4−メチルペンテン−1の如き
プロピレン系重合体を除くポリオレフィン1ポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジェン−スチレン共重合体、ポリアミド、
ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリ塩化ビニルなど)との混合物を用いることも
できる。
プロピレン単独重合体、結晶性エチレン−プロピレンラ
ンダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロック
共重合体、結晶性プロピレン−ブテン−1ランダム共重
合体、結晶性エチレソープロビレンープテン−13元共
重合体、結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−13元
共重合体またはこれらの2以上の混合物であって触媒残
渣のチタン分を51)pm以上またはバナジウム分を0
.5 ppm以上含有するプロピレン系重合体が特に好
ましい。
本発明で用いられる化合物人としては、グリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エリス
ジトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ール、トリペンタエリスリトール、キンリトール、ソル
ビトール、マンニトールなどのポリオール、グリセリン
脂肪酸モノエステル、ジグリセリン脂肪酸モノエステル
、ソルビタン脂肪酸モノエステル、ンヨ糖脂肪酸モノエ
ステル、ペンタエリスリトール脂肪酸モノもしくはジエ
ステル、トリメチロールエタン脂肪酸モノエステル、ト
リメチロールプロパン脂肪酸モノエステル、ポリオキン
エチレングリセリン脂肪酸モノエステル、ポリオキンエ
チレンソルビタン脂肪酸モノエステルなどのポリオール
の脂肪酸部分エステル(脂肪酸としてはラフリン酸、ミ
リスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸
、オレイン酸など)およびこれらの2以上の混合物を例
示できる。特にトリメチロールエタン、グリセリン脂肪
酸モノエステル、ペンタエリスリトール脂肪酸モノもし
くはジエステルまたはこれらの2以上の混合物が好まし
い。また、フェノール系酸化防止剤としては2,6−ジ
−t−ブチル−p −クレゾール、2−t−ブチル一番
、6−シメチルフエノール、2,6−ジ−t−ブチル一
番−エチルフェノール、2,6−ジ−t−ブチル−4−
n−プチルフェノール、2,6−ジ−i−ブチル−4−
n−ブチルフェノール、2,6−シーンりロペンチル一
番−メチルフェノール%2−(α−メチルンクロヘキン
ル) −4,6−シメチルフエノール、2.6−シーオ
クタデンル一番−メチルフェノール、2,4.6−ドリ
ーンクロヘキンルフエノール、2,6−ジ−t−ブチル
一番−メトキンメチルフェノール、n−オクタデンルー
β−(4′−ヒドロキン−315′−ジ−1−ブチルフ
ェニル)プロピオネ−)、2.6−ジフェニル−4−オ
クタデシロキシフェノール、2,4−ビス−(n−オク
チルチオ)−6−(4−ヒドロキン−3,5−ジ−t−
ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン・2,4.
6− )リス(3′、5/−ジ−を一ブチルー4′−ヒ
ドロキシベンジルチオ) −1,3゜5−トリアジン、
2,6−ジ−t−ブチル−4−メトキンフェノール、2
,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−t
−アミル八イドロキノン、2,2′−チオ−ビス−(6
−t−ブチル一番−メチルフェノール)、2.2’−チ
オ−ビス−(4−オクチルフェノール)、2.2’−チ
オ−ビス−(6−1−ブチル−3−メチルフェノール)
 、 4.4’−チオ−ビス−(6−t−ブチル−2−
メチルフェノール)、2.2’−メチレン−ビス−(6
−t−ブチル−4−メチルフェノ−ノリ、2.2′−メ
チレン−ビス−(6−t−ブチル−4−エチルフェノー
ル)、2.2’−メチレン−ビス−〔4−メチル−6−
(α−メチルンクロヘキνル)−フェノール)、2.2
’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−ンクロへキン
ルフェノール)、2.2’−メチレン−ビス−(6−ノ
ニル−4−メチルフェノール)、2.2’−メチレン−
ビス−(6−(α−メチルベンジル)−4−ノニルフェ
ノール)、2.2’−メチレン−ビス−〔6−(α、α
−ジメチルベンジル)−4−ノニルフェノール) 、2
.2’−メチレン−ビス−(4,6−ジ−t−ブチルフ
ェノール)・2,2′−エチリデン−ビス−(4,6−
ジ−t−ブチルフェノール)、2.2′−エチリデン−
ビス−(6−t−ブチル−4−4−ブチルフェノール)
、4.4’−メチレン−ビス−(2,6−ジ−t−ブチ
ルフェノール)・4.4′−メチレン−ビス−(6−t
−ブチル−2−メチルフェノール)、番、4′−ブチリ
デン−ビス−(6−1−ブチル−2−メチルフェノール
)。
4.4′−ブチリデン−ビス−(6−t−ブチル−3−
メチルフェノール)、4.4’−ブチリデン−ビス−(
2,6−ジ−t−ブチルフェノール)。
番、4′−ブチリデン−ビス−(3,6−ジ−t−ブチ
ルフェノール)、,ニービス−(5−t−ブチル−4−
ヒドロキシ−2−メチルフェニル)−ブタン、2,6−
ジ−(3−t−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベ
ンジル)−4−メチルフェノール、1,,3− トリス
−(5−1−ブチル−4−41”ロキンー2−メチルフ
ェニル)−ブタン、ビス(3,3−ビス(4′−ヒドロ
キン−3’−1−ブチルフェニル)プチリツクアンツト
〕エチレングリコールエステル、ジー(3−t−フチル
一番−ヒドロキンー5−メチルフェニル)−シンクロペ
ンタジェン、ジー(2−(3′−1−ブチル−2′−ヒ
ドロキン−5′−メチルヘンシル)−6−1−ブチル−
4−メチルフェニル〕テレフタレート、1,3.!5−
 )リスチルー2.4.6−トリス(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、 1,3
.FS−) リス−(3,5−ジ−t−ブチル一番−ヒ
ドロキシベンジル)イソ7アヌレート、ユ、5.5− 
)リス−(4−t−ブチル−3−ヒドロキン−2,6−
シメチルベンジル)イソ7アヌレート・1,3.5−ト
リス−((3#5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキンフ
ェニル)フσビオニルオキンエチル〕インンアヌレート
、テトラキス〔メチレン−3(3′、5/−ジ−t−ブ
チル−4′−ヒドロキンフェニル〕プロピオネート〕メ
タンおよびこれらの2以上の混合物を例示できる。該化
合物人およびフェノール系酸化防止剤の配合割合は、プ
ロピレン系重合体10011jfi部に対してそれぞれ
0.01〜1重1部、好ましくは0.05〜0.5重量
部である。0.01重量部未満の配合ではプロピレン系
重合体の着色防止効果が充分に発揮されず、また1重量
部を超えても構わないが、それ以上の着色防止効果の向
上が期待できず実際的でないばかりでなくまた不経済で
ある。
本発明で用いられる化合物Bとしては、トリオクチルト
リチオフォスファイト、トリーイソ−オクチルトリチオ
フォスファイト、トリデンルトリチオフオスファイト、
トリーイソーデンルトリチオフオスファイト、トリラウ
リルトリチオフォスファイト、トリセチルトリチオフォ
スファイト、トリステアリルトリチオフォスファイト、
ドリンク口へキンルトリチオフオスフアイト、トリフェ
ニルトリチオフォスファイト、ジフェニルデンルトリチ
オフオスファイト、ジフェニルラウリルトリチオフォス
ファイト、トリベンジルトリチオフォスファイト、トリ
ナフチルトリチオフオスファイト、トリス(オクチルフ
ェニル)トリチオフォスファイト、トリス(p−ノニル
フェニル)トリチオフォスファイト、トリス(2,4−
ジノニルフェニル)トリチオフォスファイト、トリス(
(4−(α−メチルベンジル)フェニル))トリチオフ
ォスファイト、トリス((2e4−ビス(α−メチルベ
ンジル)フェニル))トリチオフォスファイト、トリス
((2,4,6−)リス(α−メチルベンジル)フェニ
ル))トリチオフォスファイト、トリス(2$4−ジ−
t−ブ?ルフェニル)トリチオフォスファイト、カテン
ルー2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニルトリ
チオフォスファイト、カテンルー2,4,6− )ジ−
t−ブチルフェニルトリチオフォスファイト、α−ナフ
テルカテンルトリチオフオスファイト、2.2’−メチ
レンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェニル)−2
−ナフチルトリチオフォスファイト、テトララウリル−
4−オキチヘプチレンー,グーテトラチオフォスファイ
ト、テトラキス(メルカプトラウリル) −1,6−ジ
メルカブトヘキンレンージフオスフアイト、ペンタキス
(メルカプトラウリル)ビス(1,6−ヘキシL/7−
シメルカプト)トリフオスファイト、テトラキス(メル
カプトラウリル)2,9−ジメルカプト−p−メチレン
ジフォスファイト、ジフェニルージ(メルカプトラウリ
ル)l、2−ジメルカプトエチレン−シフオスファイト
、ビス(メルカプドラクリル)1,6−ジメルカブトヘ
キンレンービス(ベンゼンフォスファイト)、ジフェノ
キン−1,6−ジメルカブトヘキンレンービス(ベンゼ
ンフォスファイト)、ジ(オクチルチオ)ペンタエリス
リトールジフオスフアイト、辷(イソ−オクチルチオ)
ペンタエリスリトールジフオスフアイト、ジ(デンルチ
オ)ペンタエリスリトールジフオスフアイト、ジー(イ
ソーデンル千オ)ペンタエリスリトールジフオスフアイ
ト、ジ(ラウリルチオ)ペンタエリスリトールジフオス
フアイト、ジ(ミリスチルチオ)ペンタエリスリトール
ジフオスフアイト、ジ(ステアリルチオ)ペンタエリス
リトールジフオスフアイト、ジ(オレイルチオ)ペンタ
エリスリトールジフオスフアイト、ジ(ンクロへキンル
チオ)ペンタエリスリトールジフオスフアイト、ジ(フ
ェニルチオ)ペンタエリスリトール−シフオスファイト
、ジ(ベンジルチオ)ペンタエリスリトール−シフオス
ファイト、ジ(ナフチルチオ)ペンタエリスリトール−
シフオスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェ
ニルチオ)ペンタエリスリトール−シフオスファイトお
よびこれらの2以上の混合物を例示できる。
特にトリラウリルトリチオフォスファイト、トリセチル
トリチオフォスファイト、ジ(ラウリルチオ)ペンタエ
リスリトールジフオスフアイトまたはこれらの2以上の
混合物が好ましい。
該化合物Bの配合割合は、通常プロピレン系重合体10
0重量部に対して、0.01〜5重量部、好ましくは0
.05〜2重量部である。0.01重量部未満の配合で
はプロピレン系重合体の加工性改良効果が充分に発揮さ
れず、また6重量部を超えても構わないが、それ以上の
加工性の改良効果の向上が期待できず、不快な臭気を発
生し易く実際的でないばかりでなくまた不経済である。
また溶融混練の方法は、後述の各種溶融混練装置または
成形装置により250℃〜350℃、好ましくは290
℃〜330℃の温度で行う。溶融混練処理温度が250
℃未満では充分な加工性の改良が行われず、350℃を
超えるとプロピレン系重合体の熱酸化劣化が促進され、
該プロピレン系重合体の着色が顕著となるので好ましく
ない。
本発明の加工性改良方法にあっては、用いる触媒残渣の
チタン分を5 ppm以上またはバナジウム分を0.5
1)Pff1以上含有するプロピレン系重合体に通常プ
ロピレン系重合体に添加される各種の添加剤例えばチオ
エーテル系酸化防止剤1リン系酸化防止剤、光安定剤、
透明化剤、造核剤、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、アンチ
ブロッキング剤・無滴剤、顔料1重金属不活性化剤(鋼
実防止剤)1金属石鹸類などの分散剤もしくは中和剤、
無機充填剤(例えばタルク、マイカ、クレー1ウオラス
トナイト、ゼオライト。
アスベスト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン1酸化
亜鉛、酸化マグネシウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、ケ
イ酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリ
ウム、金属繊維など)もしくはカップリング剤(例えば
シラン系、チタネート系、ボロン系、アルミネート系、
ジルコアルミネート系など)の如き表面処理剤で表面処
理された前記無機充填剤または有機充填剤(例えば木粉
、バルブ、故紙、合成繊維、天然繊維など)を本発明の
目的を損なわない範囲で配合して用いることができる。
特にリン系酸化防止剤を併用すると相乗的に着色防止効
果が発揮されるので併用することが好ましい。好ましい
リン系酸化防止剤としてはジステアシルーペンタエリス
リトールージフオスファイト、テトラキス(2,4−ジ
−t−ブチルフェニル) −4,4’−ビフエニレンー
ジーフオスフオナイト・ビス(2,4−ジ−t−ブチル
フェニル)ペンタエリスリトール−シフオスファイト−
ビス(2,6−ジ−t−フチル一番−メチルフェニル)
−ペンタエリスリトール−シフオスファイト、ビス(2
,6−ジ−t−ブチル−4−n−オクタデンルオキVカ
ルボニルヱチルーフェニル)−ペンタエリスリトール−
シフオスファイトおヨヒトリス(2,4−ジ−t−ブチ
ルフェニル)フォスファイトを例示できる。
本発明の加工性改良方法は、触媒残渣のチタン分を5p
pm以上またはバナジウム分を0.5 ppm以上含有
するプロピレン系重合体(;前述の化合物人、フェノー
ル系酸化防止剤、化合物Bおよび通常プロピレン系重合
体に添加される前述の各種添加剤の所定量を通常の混合
装置例えばヘンセルミキサー(商品名)、スーパーミキ
サー、リボンブレンダー、パンバリミキサーなどを用い
て、化合物Bが分解しない程度の温度で混合し混合物と
する、また該混合物を通常の単軸押出機、2軸押比機、
プラベンダーまたはロールなどを用いて・溶融混線温度
250’C〜350℃で溶融混練処理してペレットとす
ることによりまたは上述の混合物を通常の単軸押出機、
2軸押比機、ブラベンダーもしくはロールなどを用いて
、溶融混練温度250℃未満で溶融混練し1ペレツトと
したのち、該ペレットを用いて、通常の単軸押出機、2
軸押比機、ブラベンダーもしくはロールなどの各種溶融
混練装置、または紡糸機、製膜機、射出成形機もしくは
中空成形機などの各種成形装置を用いて、溶融混練温度
250℃−350℃、好ましくは290℃〜330℃で
溶融混練し、成形することにより行われる。
〔作 用〕
本発明においてフェノール系酸化防止剤はラジカル連鎖
禁止剤として、また化合物Bは250℃〜350℃での
溶融混線処理すなわち加熱によりラジカルを発生し、プ
ロピレン系重合体の主鎖の切断を行い、該プロピレン系
重合体の分子量を低減し成形加工性の改善に作用するこ
とは前記特公昭42−14166号公報、特開昭4’7
−26436号公報、特開昭49−35451号公報お
よび特開昭52−10954’/号公報に記載の如く周
知の通りである。
本発明の加工性改良方法において前述の化合物人が、フ
ェノール系酸化防止剤に依り安定化されたプロピレン系
重合体を化合物Bの存在下に、250℃〜350℃で溶
融混練する際、チタンまたはバナジウムの錯化合物に対
してどのような作用をするのかその作用機構自体は明ら
かではないが、ポリオールの脂肪酸完全エステルを用い
た場合には本発明の効果を奏さないことから、化合物人
のアルコール性水酸基がチタンまたはバナジウムの錯化
合物に作用し安定なキレート化合物を生成するものと推
定される。
〔効 果〕
本発明の加工性改良方法により得られるプロピレン系重
合体もしくはその成形品は、従来公知のリン系酸化防止
剤またはポリオールと脂肪酸との完全エステルを配合し
てなるプロピレン系重合体を用いて化合物Bの存在下に
、250℃〜350℃で溶融混練する方法から得られる
プロピレン系重合体もしくはその成形品にくらべてさら
に着色がなく、成形加工性などが改善されるので射出成
形法、押出成形法、ブロー成形法などの各種成形法によ
り目的とする成形品とりわけ繊維の製造に好適に使用す
ることができる。
〔実施例〕
以下、実施例、比較例および参考例によって本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるも
のではない。
尚、実施例、比較例および参考例で用いた評価方法は次
の方法によった。
着色性:得られたペレットのY I (Yellown
essIndex )を測定(JIS  K’7103
に準拠)シ。
このYIの数値の大小より着色性を評価した。
この数値が小さい程、着色がないことを示す。
実施例1〜16、比較例1〜3、参考例1〜3プロピレ
ン系重合体として、MFR(230℃における荷重2.
16−を加えた場合の10分間の溶融樹脂の吐出量)2
.of/1o分の安定化されていない粉末状プロピレン
単独重合体(チタン含有@30ppm)100重量部に
、化合物人としてトリメチロールエタン、グリセリンモ
ノステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレー
トもしくはペンタエリスリトールジステアレート、フェ
ノール系酸化防止剤として2,4−ビス−(n−オクチ
・ルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−
ブチルアニリノ) −1,3,5−トリアジン、テトラ
キス〔メチレン−3−(:!/、5’−ジ−t−ブチル
ー4′−ヒドロキンフェニル)プロピオネートコメタン
%l。
3.5−トリメチル−2,4,6−)リス(3,5−ジ
− t−−jチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン
、1,3.5− )リス−(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレートもしくはn
−オクタデンルーβ−(4′−ヒドロキン−3′、5F
−ジ−t−ブチルフェニル)フロビオネート、化合物B
としてトリラフリルトリチオフォスファイトもしくはジ
(ラウリルチオ)ペンタエリスリトールジフオスフアイ
トおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第1表に
記載した配合割合でヘンセルミキサー(商品名)に入れ
、3分間攪拌混合した後口径40111の単軸押出機で
300℃にて溶融混練し、ペレット化した。また、比較
例1〜3としてMFRが2、Of / l 0分の安定
化されていない粉末状プロピレン単独重合体(チタン含
有!30ppm)100重量部に後述の第1表に記載の
添加剤のそれぞれ所定量を添加混合し、実施例1〜16
に準拠して300℃にて溶融混練してペレットを得た。
参考例1〜3としてMFRが2,02710分の安定化
されていない粉末状プロピレン単独重合体(チタン含有
量30 ppm ) 100重量部に後述の第1表に記
載の添加剤のそれぞれ所定量を添加混合し、実施例1〜
16に準拠して200℃にて溶融混練してペレットを得
た。
得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第1表に示した。
実施例17〜32、比較例4〜6・参考例4〜6プロピ
レン系重合体として、MFRフ、0r710分の安定化
されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体(エチレン含有@ 2,5重量s、チタン含
有1133 ppm )100重量部に、化合物人とし
てトリメチロールエタン、グリセリンモノステアレート
、ペンタエリスリトールモノステアレートもしくはペン
タエリスリトールジステアレート、フェノール系酸化防
止剤として2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−
(4−ヒドロキン−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ)
 −1,3,5−トリアジン、テトラキス〔メチレン−
3−(3’、5’−ジ−を一ブチルー4′−ヒドロキン
フェニル)プロピオネートコメタン、1,3.5−)リ
スチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル
一番−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3.5− 
トリス−(3゜5− シー t −)fル一番−ヒドロ
キシベンジル)イソシアヌレートもしくはn−オクタデ
ンルーβ−(4′−ヒドロキv  3′、sl−ジ−t
−ブチルフェニル)プロピオネート、化合物Bとしてト
リラフリルトリチオフォスファイトもしくはジ(ラウリ
ルチオ)ペンタエリスリトールジフオスフアイトおよび
他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第2表に記載した
配合割合でヘンセルミキサー(商品名)に入れ、3分間
攪拌混合した後口径401EIIの単軸押出機で300
℃にて溶融混練し、ペレット化した。また、比較例4〜
6としてMFRがツ、Of/No分の安定化されていな
い粉末状結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体
(エチレン含有量2.5重量%、チタン含有量33 p
pm ) l O0重量部に後述の第2表に記載の添加
剤のそれぞれ所定量を添加混合し・実施例17〜32に
準拠して300’Cにて溶融混練してペレットを得た。
参考例4〜6としてMFRが7,09710分の安定化
されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体(エチレン含有量2.5重tチ、チタン含有
量33 ppm ) l OOllj量部に後述の第2
表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を添加混合し、実施
例17〜32に準拠して200℃にて溶融混練してペレ
ットを得た。
得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第2表に示した。
実施例33〜4日、比較例7〜9・参考例ツル9プロピ
レン系重合体として、MFR4,02710分の安定化
されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体(エチレン含有量8.5重量%、チタン含有
量33 ppm )100重量部に、化合物人としてト
リメチロールエタン、グリセリンモノステアレート、ペ
ンタエリスリトールモノステアレートもしくはペンタエ
リスリトールジステアレート、フェノール系酸化防止剤
として2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4
−ヒドロキン−3,5−ジ−電−プチルアニリノ) −
1,3,5−トリアジン、テトラキス〔メチレン−3−
(3’、5’−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネートコメタン%1,3.5− )リス
チル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3.5−トリ
ス−(3゜5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジ
ル)イソシアヌレートもしくはn−オクタデンルーβ−
(4′−ヒドロキシ−37,5F−ジ−t−ブチルフェ
ニル)プロピオネート、化合物Bとしてトリラウリルト
リチオフォスファイトもしくはジ(ラウリルチオ)ペン
タエリスリトールジフオスフアイトおよび他の添加剤の
それぞれ所定量を後述の@3表に記載した配合割合でヘ
ンセルミキサー(商品名)に入れ、3分間攪拌混合した
後口径40鰭の単軸押出機で300℃にて溶融混練し・
ペレット化した。また、比較例1〜9としてMPRが4
,09710分の安定化されていない粉末状結晶性エチ
レン−プロピレンブロック共重合体(エチレン含有量8
.5重量%、チタン含有量33 ppm ) l O0
重量部に後述の第3表に記載の添加剤のそれぞれ所定量
を添加混合し、実施例33〜48に準拠して300℃に
て溶融混練してペレットを得た。参考例1〜9としてM
FRが4,09710分の安定化されていない粉末状結
晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体(エチレン
含有量8.5重t%、チタン含有量33 ppm ) 
l OO重電部に後述の第3表に記載の添加剤のそれぞ
れ所定量を添加混合し・実施例33〜4日に準拠して2
00℃にて溶融混練してペレットを得た。
得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第3表に示した。
実施例49〜64、比較例10〜12.参考例1O〜1
2プロピレン系重合体として、MFR7,02710分
の安定化されていない粉末状結晶性エテレンープロピレ
ンープテンー13元共重合体(エチレン含有量2.5重
量%、ブテン−1含有量番、5重1%、チタン含有量3
3 ppm ) l O0重量部に、化合物人としてト
リメチロールエタン、グリセリンモノステアレート、ペ
ンタエリスリトールモノステアレートもしくはペンタエ
リスリトールジステアレート、フェノール系酸化防止剤
として2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4
−ヒドロキシ−3,5−ジ−を一ブチルアニリノ) −
1,3,δ−トリアジン、テトラキス〔メチレン−3−
(3’、5’−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキンフェ
ニル)プロピオネートコメタン、1,3.!5−トリメ
チルー2.4.6− )リス(3,5−ジ−t−ブチル
−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,3.5− 
)リス−(3,5−ジ−t−ブ?ルー4−ヒドロキシベ
ンジル)イソシアヌレートもしくはn−オクタデンルー
β−(4′−ヒドロキン−3′、57−ジ−t−プチル
フェニルンプaビオネート、化合物Bとしてトリラウリ
ルトリチオフォスファイトもしくはジ(ラウリルチオ]
ペンタエリスリトールジフォスフアイトおよび他の添加
剤のそれぞれ所定量を後述の第4表に記載した配合割合
でヘンセルミキサー(商品名)に入れ、3分間攪拌混合
した後口径40鴎の単軸押出機で300℃にて溶融混練
し、ペレット化した。また、比較例10〜12としてM
FRが,0F710分の安定化されていない粉末状結晶
性エチレン−プロピレン−ブテン−13元共重合体(エ
チレン含有量2.5Ft%、ブテン−1含有!4.5重
1%、チタン含有133 ppm ) 1o o重量部
に後述の第4表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を添加
混合し、実施例49〜64に準拠して300℃にて溶融
混練してペレットを得た。参考例10〜12としてMF
Rが1,02710分の安定化されていない粉末状結晶
性エチレン−プロピレン−ブテン−13元共重合体(エ
チレン含有量2.5重量部、ブテン−1含有量4.5重
量%、チタン含有量33 ppm ) 100重量部に
後述の第4表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を添加混
合し、実施例49〜64に準拠して200[にて溶融混
練してペレットを得た。
得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第4表に示した。
実施例65〜so、比較例13〜15%参考例13〜1
5プロピレン系重合体としてMFR4,02710分の
安定化されていない粉末状結晶性エチv y −7” 
ロヒレンブロック共重合体(エチレン含有量16.0重
量%、バナジウム含有Wk0,69m11m ) l 
OOq置部に、化合物人としてトリメチロールエタンt
グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールモ
ノステアレートもしくFt、 ペンタエリスリトールジ
ステアレート、フェノール系酸化防止剤として2,4−
ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキン−
3,5−ジ−t−ブチルアニリノ) −1,3,5−ト
リアジン、テトラキス〔メチレン−3−(3’、5’−
ジ−t−フチルーl−ヒドロキンフェニル)プロピオネ
ートコメタン、1,3.5− )リメチル−2゜4.6
−トリス(3,5−ジ−t−ブチル一番−ヒドロキシベ
ンジルンベンゼン、1,3,5− ) yス−(3,5
−ジ−1 +、ブチル一番−ヒドロキシベンジル)イソ
シアヌレートもしくはn−オクタデンルーβ−(4′−
ヒドロキレ−3′、5F−ジ−t−ブチルフェニル)プ
ロピオネート、化合物Bとしてトリラウリルトリチオフ
ォスファイトもしくはジ(ラウリルチオ)ペンタエリス
リトールジフオスフアイトおよび他の添加剤のそれぞれ
所定量を後述の第5表に記載した配合割合でヘンセルミ
キサー(商品名)に入れ、3分間攪拌混合した後口径4
0關の単軸押出機で200℃にて溶融混練し、ペレット
化した。また、比較例13〜15としてMFRが4.O
f / l 0分の安定化されていない粉末状結晶性エ
チレン−プロピレンブロック共重合体くエチレン含有量
16.0重量%、バナジウム含有t O,6ppm )
100重量部に後述の’i!5表に記載の添加剤のそれ
ぞれ所定量を添加混合し、実施例65〜8oに準拠して
300℃にて溶融混練してペレットを得た。参考例13
〜15としてMP几が4.02710分の安定化されて
いない粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロック共重
合体(エチレン含有@16,0重量係、バナジウム含有
量0.69pm ) l O0重量部に後述の第5表に
記載の添加剤のそれぞれ所定量を添加混合し、実施例6
5〜80に準拠して200℃にて溶融混練してペレット
を得た。
得られたペレットを用いて前−記の試験方法により着色
性の評価を行った。その結果を第5表C:示した。
実施例81〜96、比較例16〜ユ8 プロピレン系重合体として、MFR(230℃における
荷i142,164を加えた場合の1o分間の溶融樹脂
の吐出量)6.Of/10分の安定化されていない粉末
状プロピレン単独重合体(チタン含有量30 ppm 
) 100重世部に、化合物人としてトリメfo−ルエ
タン、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリト
ールモノステアレートもしくはペンタエリスリトールジ
ステアレート、フェノール系酸化防止剤として2,4−
ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキン−
3,5−ジ−t−ブチルアニリノ) −1,3,5−ト
リアジン、テトラキス〔メチレン−3−(s’、s′−
ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキンフェニル)プロピオ
ネートコメタン、,3.5 −   ト  リ  メ 
チ ル −2,匂6−  ト  リ  ス  (3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン
、1,3.5− )リス−(3,5−ジ−t−ブチル一
番−ヒドロキシベンジル)インンアヌレートもしくはれ
一オクタデノルーβ−(4′−ヒドロキン−37,5/
−ジ−t−ブチルフェニル)フロビオネート、化合物B
としてトリラウリルトリチオフォスファイトもしくはジ
(ラウリルチオ)ペンタエリスリトールジフオスフアイ
トおよび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第6表に
記載した配合割合でヘンセルミキサー(商品名)に入れ
、3分間攪拌混合した後口径40關の単軸押出機で20
0℃にて溶融混練しペレット(以下、ペレット〔りと略
記する。)を得た。さらに得られたペレット〔りを用い
て再度口径40xmの単軸押出機で300℃にて溶融混
練を繰り返してペレット(以下、ベンツ) (1)と略
記する。)を得た。また、比較例16〜1日としてMF
Rが6,0F710分の安定化されていない粉末状プロ
ピレン単独重合体(チタン含有量30 ppm ) l
 O0重量部に後述の第6表に記載の添加剤のそれぞれ
所定量を添加混合し・実施例81〜96に準拠して20
0℃にて溶融混練してペレット〔りを、さらに得られた
ペレット〔りを用いて実施例81〜96に準拠して30
0℃にて溶融混練を繰り返してペレット〔1〕を得た。
得られたペレット〔りおよびベンツ)C1)を用いて前
記の試験方法により着色性の評価を行った。その結果を
第6表に示した。
第1〜6表に示される各種化合物および添加剤は下記の
通りである。
化合物人〔すニトリメチロールエタン 化合物A[璽]:グリセリンモノステアレート化合物人
〔冨〕;ペンタエリスリトールモノステアレート 化合物A CIF) ;ペンタエリスリトールジステア
レート フェノール系酸化防止剤〔す; 2.4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒド
ロキン−3,5−ジ−t−ブチルアニリノ) −1,3
,5−トリアジン フェノール系酸化防止剤〔■〕; テトラキス〔メチレン−3−(3’、5’−ジ−t−フ
チルー4′−ヒドロキシフェニル〕フロビオネート〕メ
タン フェノール系酸化防止剤〔す; ,3.5 −   )   リ  メ チ ル −2,
4,6−)   リ  ス  (3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン フェノール系酸化防止剤〔W〕; ,3.5− )リス−(3,5−ジ−t−ブチル一番−
ヒドロキシベンジル)インンアヌレートフェノール系酸
化防止剤(V) ;   +)。
n−オクタデンルーβ−(4′−ヒドロキン−3/、 
51−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート 化合物B〔す;トリラウリルトリチオフォスファイト 化合物B (1) ;ジ(ラウリルチオ)ペンタエリス
リトールジフオスフアイト リン系酸化防止剤1; テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,
4’−ビフエニレンージーフオスフオナイト リン系酸化防止剤2: ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−ヘンタエリ
スリトールージフオスファイトポリオール系化合物(ポ
リオールと脂肪酸との完全エステル; ペンタエリスリトールテトラステアレートCm−8t;
ステアリン酸カルンクム 第1表に記載の実施例、比較例および参考例は、プロピ
レン系重合体としてプロピレン単独重合体を用いた場合
である。第1表かられかるように、実施例1〜16は本
発明に係わる触媒残渣のチタン分を30 ppm含有す
るプロピレン単独重合体に化合物A1フェノール系酸化
防止剤および化合物Bを配合し、300℃で溶融混練し
たものである。実施例1〜16と比較例1〜2をくらべ
ると、実施例1〜16が着色が少なく、化合物人の替わ
りにリン系酸化防止剤を用いた比較例1〜2は着色が顕
著であることがわかる。化合物人の替わりにポリオール
と脂肪酸との完全エステルを用いた比較例3と実施例1
−16をくらべると、比較例3は着色性はある程度改善
されるものの未だ充分満足できるものではない。さらに
実施各側において本発明に係わる化合物A、フェノール
系酸酸化防止剤化合物Bおよびリン系酸化防止剤を配合
して300℃で溶融混練した実施例13〜16は、実施
例3および実施例11にくらべて化合物人の優れた着色
防止効果が阻害されることなく、リン系酸化防止剤併用
による顕著な相乗効果が認められることがわかる。また
、化合物Bを用いて200℃で溶融混練処理した参考例
1〜3は、比較例1〜2とくらべても明らかなように著
しい着色が起こっておらず、前述の著しい着色は化合物
Bの存在下に250℃〜350℃で溶融混練処理したと
きにみられる特有の現象であると言える。
第2〜5表は、プロピレン系重合体としてそれぞれ結晶
性エチレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチ
レン−プロピレンブロック共重合体、結晶性エチレン−
プロピレン−ブテン−13元共重合体、結晶性エチレン
−プロピレンブロック共重合体を用いたものであり、こ
れらについても上述と同様の効果が確認された。
また・第6表に記載の実施例81〜96は本発明に係わ
る触媒残渣のチタン分を30 ppm含有するプロピレ
ン単独重合体に化合物A1フェノール系酸化防止剤およ
び化合物Bを配合し、200℃で溶融混練してペレット
〔1〕を得、さらに得られたペレット〔りを300℃で
溶融混線処理を繰り返してペレット〔1〕を得たもので
ある。また比較例16〜1Bは化合物人の替わりにリン
系酸化防止剤もしくはポリオールと脂肪酸との完全エス
テルを用いたもので・実施例81〜96と同様にしてベ
ンツ) (f)およびペレット(1)を得た。比較例1
6〜′(8のペレット〔I〕はペレット〔りにくらべて
も明らかなように著しい着色が起こっており、それに対
し化合物人を用いた実施例81〜96のペレット〔りは
上述の実施例1〜16と同様に着色が少なく本発明の効
果が確認された。
従って、本発明の加工性改良方法によって得られるプロ
ピレン系重合体は着色がなく、その成形加工性が改良さ
れることがわかる。
このことから本発明の加工性改良方法で得ら、れるプロ
ピレン系重合体は、従来から知られた着色防止効果を有
する化合物を配合して化合物Bの存在下に250℃〜3
50℃で溶融混練したものにくらべて、着色防止性が著
しく優れていることがわかり本発明の顕著な効果が確認
された。
以上 特許出願人  チ ッ ソ 株 式 会 社代理人 弁
理士 佐々井 彌太部 同 上 野中克彦

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)触媒残渣のチタン分を5ppm以上またはバナジ
    ウム分を0.5ppm以上含有するプロピレン系重合体
    100重量部に対して、ポリオールもしくは該ポリオー
    ルと脂肪酸との部分エステル(以下、化合物Aという。 )およびフェノール系酸化防止剤をそれぞれ0.01〜
    1重量部、チオフオスフアイト系化合物(以下、化合物
    Bという。)を0.01〜5重量部配合し、250℃〜
    350℃で溶融混練することを特徴とするプロピレン系
    重合体の加工性改良方法。
  2. (2)化合物Aとして、トリメチロールエタン、グリセ
    リン脂肪酸モノエステル、ペンタエリスリトール脂肪酸
    モノもしくはジエステルまたはこれらの2以上の混合物
    を配合する特許請求の範囲第(1)項に記載のプロピレ
    ン系重合体の加工性改良方法。
  3. (3)フェノール系酸化防止剤として、2,4−ビス−
    (n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5
    −ジ−t−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン
    、テトラキス〔メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−
    ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕
    メタン、 1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5
    −ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン
    、1,3,5−トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4
    −ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、n−オクタ
    デシル−β−(4′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t
    −ブチルフェニル)プロピオネートまたはこれらの2以
    上の混合物を配合する特許請求の範囲第(1)項に記載
    のプロピレン系重合体の加工性改良方法。
  4. (4)化合物Bとして、トリラウリルトリチオフオスフ
    アイト、トリセチルトリチオフオスフアイト、ジ(ラウ
    リルチオ)ペンタエリスリトールジフオスフアイトまた
    はこれらの2以上の混合物を配合する特許請求の範囲第
    (1)項に記載のプロピレン系重合体の加工性改良方法
  5. (5)プロピレン系重合体として、プロピレン単独重合
    体、結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体、結
    晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体、結晶性プ
    ロピレン−ブテン−1ランダム共重合体、結晶性エチレ
    ン−プロピレン−ブテン−1 3元共重合体、結晶性プ
    ロピレン−ヘキセン−ブテン−1 3元共重合体または
    これらの2以上の混合物を用いる特許請求の範囲第(1
    )項に記載のプロピレン系重合体の加工性改良方法。
JP255687A 1987-01-08 1987-01-08 プロピレン系重合体の加工性改良方法 Expired - Lifetime JPH0830128B2 (ja)

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