JPS63309540A - 変性ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、変性ポリオレフィンの製造方法に間する。さ
らに詳しくは、（１）触媒残渣のチタン分を５　ｐｐｍ
以上またはバナジウム分を０．５ｐｐｎ＋以上含有する
ポリオレフィンにそれぞれ特定量のフェノール系酸化防
止剤、カルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａという、）
、ラジカル発生剤および変性剤を配合し、温度１５０℃
〜３００℃で溶融混練処理すること、ならびに（２）前
記ポリオレフィンにそれぞれ特定量のフェノール系酸化
防止剤、ラジカル発生剤および変性剤を配合し、温度１
５０℃〜３００℃で溶融混練処理した変性ポリオレフィ
ンに、特定量のカルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａと
いう。）を配合し、温度１５０℃〜３００℃で再度溶融
混練処理することを特徴とする変性されたポリオレフィ
ンの製造方法に間する。

［従来の技術］ 一般にポリオレフィンは比較的安価でかつ優れた機械的
性質を有するので、射出成形品、中空成形品、フィルム
、シート、ａ維など各種の成形品の製造に用いられてい
る。しかしながら、ポリオレフィンは該ポリオレフィン
の融点以上の温度で成形加工されるが、その際の溶融混
練時の熱により酸化劣化を受け、該ポリオレフィンの分
子鎖の切断による加工性および機械的強度の低下または
架橋による加工性の低下ならびに酸化劣化に起因する着
色、臭いの問題が起こる。特にプロピレン系重合体は、
該重合体中に酸化を受は易い第３級炭素を有しているた
め、成形加工時の溶融混線により熱酸化劣化を受けやす
く、また実用時の熱的安定性にも問題がある。このため
、従来より溶融混練時の熱酸化劣化を防止する目的で、
２，６−シーｔ−プチルーｐ−クレゾール（ＢＩＴ）の
如き低分子量のフェノール系酸化防止剤が、また実用時
の熱的安定性を付与するために高分子量のフェノール系
酸化防止剤が広く用いられている。

しかしながら、上述のフェノール系酸化防止剤を配合し
たポリオレフィンを溶融混練すると用いたフェノール系
酸化防止剤がポリオレフィン中の触媒残渣であるチタン
またはバナジウムの錆化合物によって、フェノキシ配位
錯体の形成または該フェノール系酸化防止剤が酸化され
てキノン化合物を生成し、得られるポリオレフィンが着
色するといった問題が起こる。このため、ポリオレフィ
ンに有機酸の亜鉛塩を配合したポリオレフィン組成物（
プラスチックス　エージ、３３巻、１号、１５２〜１５
９頁（１９８７年版）　　［Ｐｌａｓｔｉｃｓ　ａｇｅ
、　Ｖｏｌ、３３．　Ｎａ１、　　ｐ、１５２−１５９
　（１９８７）　］　）やフェノール系酸化防止剤の成
る濃度において黄変に対するより大きい抵抗およびより
高い安定化効果を得ることを目的とした該フェノール系
酸化防止剤とカルボン酸の亜鉛塩とから形成される安定
剤系およびこの安定剤系を含有する安定化ポリマー組成
物（特開昭６２・４３４３７号公報）が提案されている
。

また、ポリオレフィンは該ポリオレフィンの無極性に起
因する金属、極性樹脂との接着ならびに印刷、塗装、ホ
ットスタンプ、メッキなどが困難であるため、これらの
欠点を改善する目的でポリオレフィンに極性基の導入と
りわけ不飽和カルボン酸またはその誘導体からなる変性
剤を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混線処理して
ポリオレフィンを変性する方法はよく知られている。

本発明者らは、触媒残渣としてのチタン分またはバナジ
ウム分を多く含有するポリオレフィンの着色性について
研究する過程において、該触媒残渣のチタン分またはバ
ナジウム分を多く含有するポリオレフィンに上述のフェ
ノール系酸化防止剤を配合して溶融混練処理しても実用
上問題となる程度の着色は起こらないが、かかるフェノ
ール系酸化防止剤を配合したポリオレフィンを、変性剤
を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混線処理して変
性すると、得られる変性ポリオレフィンが著しく着色す
ることを見い出した。この現象は前記プラスチックス　
エージ、３３巻、１号、１５２〜１５９頁（１９８７年
版）および特開昭６２−４３４３７号公報には何ら記載
されておらず、また前記現象を示唆する記載すら認めら
れない０本発明者らは上述の問題点に鑑み、先に着色の
ない変性ポリオレフィンを得ることを目的として、ポリ
オレフィンにポリオールもしくはポリオールと脂肪酸と
の部分エステル、フェノール系酸化防止剤および変性剤
を配合しラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理する変
性ポリオレフィンの製造方法（特願昭ｅｔ−１５７３１
６号）を提案した。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは先に特願昭６１−１５７３１６号において
提案した変性ポリオレフィンの製造方法に満足すること
なく、触媒残渣のチタン分またはバナジウム分を多く含
有するポリオレフィンにフェノール系酸化防止剤を配合
したポリオレフィンをその接着性などを改善する目的で
、変性剤を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混線処
理して変性しても着色のない変性ポリオレフィンを得る
方法についてさらに鋭意研究した。その結果、（１）触
媒残渣のチタン分を５　ｐｐｇ＋以上またはバナジウム
分を０．５ｐｐ園以上含有するポリオレフィンにそれぞ
れ特定量のフェノール系酸化防止剤、カルボン酸の亜鉛
塩（以下、化合物Ａという、）、ラジカル発生剤および
変性剤を配合し、温度１５０℃〜３００℃で溶融混練処
理すること、ならびに（２）前記ポリオレフィンにそれ
ぞれ特定量のフェノール系酸化防止剤、ラジカル発生剤
および変性剤を配合し、温度１５０℃〜３００℃で溶融
混練処理した変性ポリオレフィンに、特定量のカルボン
酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａという。〉を配合し、温度
１５０℃〜３００℃で再度溶融混練処理すると着色のな
い変性されたポリオレフィンが得られることを見い出し
、この知見に基づいて本発明を完成した。

以上の記述から明らかなように、本発明の目的は（１）
触媒残渣のチタン分を５　ｐｐｍ以上またはバナジウム
分を０．５ｐｐｍ以上含有するポリオレフィンにそれぞ
れ特定量のフェノール系酸化防止剤、カルボン酸の亜鉛
塩（以下、化合物Ａという、〉、ラジカル発生剤および
変性剤を配合し、温度１５０℃〜３００℃で溶融混練処
理すること、ならびに（２）前記ポリオレフィンにそれ
ぞれ特定量のフェノール系酸化防止剤、ラジカル発生剤
および変性剤を配合し、温度１５０℃〜３００℃で溶融
混線処理した変性ポリオレフィンに、特定量のカルボン
酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａという、）を配合し、温度
１５０℃〜３００℃で再度溶融混練処理することにより
着色のない変性ポリオレフィンの製造方法を提供するこ
とである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は下記の構成を有する。

（１）触媒残渣のチタン分を５　ｐｐｍ以上またはバナ
ジウム分を０．５ｐｐ１１以上含有するポリオレフィン
１００ｆ［置部に対して、カルボン酸の亜鉛塩（以下、
化合物Ａという、）およびフェノール系酸化防止剤をそ
れぞれ０．０１−１重量部、ラジカル発生剤をｏ、ｏｏ
ｔ〜０．５重量部、変性剤を０．０１〜５重量部配置部
、１５０℃〜３００℃で溶融混練処理することを特徴と
する変性ポリオレフィンの製造方法。

（２）触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジ
ウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するポリオレフィン１０
０重量部に対して、フェノール系酸化防止剤を０．０１
〜１重量部、ラジカル発生剤を０．００１〜０．５重量
部および変性剤を０．Ｏ１〜５重量部配置部、１５０℃
〜３００℃で溶融混練処理した変性ポリオレフィンに、
カルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａという。）を前記
ポリオレフィン１００重量部に対して０．０１〜１重量
部となるように配合し、１５０℃〜３００℃で溶融混線
処理することを特徴とする変性ポリオレフィンの製造方
法。

本発明の製造方法で用いるポリオレフィンは、触媒残渣
のチタン分を５ｐｐ−以上またはバナジウム分を０．５
ｐｐｍ以上含有するものであって、例えば飽和炭化水素
溶媒を用いた溶液重合法、バルク重合法、気相重合法も
しくはバルク重合法と気相重合法の絹み合わせによる重
合法により得られるポリオレフィンである０本発明の製
造方法にあっては触媒残渣のチタン分の含有量が５ｐｐ
−未満またはバナジウム分の含有量が０．５ρρ−未満
のポリオレフィンを用いても何ら差し支えないが、この
場合には前述の化合物Ａを配合しなくても、得られる変
性ポリオレフィンは実用上問題となる程度の着色を起こ
さない０本発明で用いるポリオレフィンとしては、触媒
残渣のチタン分を５　ｐｐｍ以上またはバナジウム分を
０．５ｐｐ−以上含有するポリオレフィンであって、エ
チレン、プロピレン、ブテン−！、ペンテン−１，４−
メチル−ペンテン−１，ヘキセン−１、オクテン−１な
どのα−オレフィンの単独重合体、これら２種以上のα
−オレフィンの結晶性、低結晶性もしくは非晶性ランダ
ム共重合体または結晶性ブロック共重合体、非晶性エチ
レンープロピレンー非共役ジエン　３元共重合体、これ
らα−オレフィンと酢酸ビニルもしくはアクリル酸エス
テルとの共重合体もしくは該共重合体のケン化物、これ
らα−オレフィンと不飽和カルボン酸もしくはその無水
物との共重合体、該共重合体と金属イオン化合物との反
応生成物などを例示することができ、これらポリオレフ
ィンの単独使用は勿論のこと、２種以上のポリオレフィ
ンの混合物として用いることもできる。また上述のポリ
オレフィンと各種合成ゴム（例えばポリブタジェン、ポ
リイソプレン、ポリクロロプレン、塩素化ポリエチレン
、塩素化ポリプロピレン、フッ素ゴム、スチレン−ブタ
ジェン系ゴム、アクリロニトリル−ブタジェン系ゴム、
スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共重合体、ス
チレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチ
レン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体
、スチレン−プロピレン−ブチレン−スチレンブロック
共重合体など）または熱可塑性合成樹脂（例えばポリス
チレン、スチレンーアクリロニトリル共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体、ポリアミ
ド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、フッ素
樹脂など）との混合物を用いることもできる。プロピレ
ン単独重合体、結晶性もしくは非晶性エチレン−プロピ
レンランダム共重合体、結晶性エチレン−プロピレンブ
ロック共重合体、結晶性プロピレン−ブテン−１ランダ
ム共重合体、結晶性エチレン−プロとレンーブテンー１
３元共重合体、結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−
１３元共重合体であって触媒残渣のチタン分を５　ｐｐ
ｍ以上またはバナジウム分を０．５ρｐｎ＋以上含有す
るプロピレン系重合体が特に好ましい。

本発明で用いられる化合物Ａとしては酢酸亜鉛、ｎ−プ
ロピオン酸亜鉛、ｎ−酪酸亜鉛、ｎ−吉草酸亜鉛、ｎ−
ヘキサン酸亜鉛、ｎ−オクタン酸亜鉛、２−エチルヘキ
サン酸亜鉛、ｎ−デカン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリ
スチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、
オレイン酸亜鉛、リノール酸亜鉛、リルン酸亜鉛、ベヘ
ニン酸亜鉛、エルカ酸亜鉛、リグノセリン酸亜鉛、セロ
チン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛などの脂肪酸亜鉛、トリフ
ェニル酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、マロン酸亜鉛、コハク
酸亜鉛、グルタル酸亜鉛、アジピン酸亜鉛などの脂肪族
ジカルボン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、０
−）ルイル酸亜鉛、復−トルイル酸亜鉛、ｐ−）ルイル
酸亜鉛、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸亜鉛、０−メトキシ安
息香酸亜鉛、１−メトキシ安息香酸亜鉛、アニス酸亜鉛
、フタル酸亜鉛、イソフタル酸亜鉛、テレフタル酸亜鉛
などの芳香族カルボン酸亜鉛を例示でき、特に２−エチ
ルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛およびモンタン酸
亜鉛などの脂肪酸亜鉛が好ましい、これらカルボン酸の
亜鉛塩の単独使用は勿論のこと、２種以上のカルボン酸
の亜鉛塩を併用することもできる。フェノール系酸化防
止剤としては２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
、２−ｔ−ブチル−４，６−シメチルフエノール、２．
６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−
ジ−１−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２．６−
ジ−シクロペンチル−４−メチルフェノール、２−（α
−メチルシクロヘキシル）　−４，６−シメチルフエノ
ール、２，６−ジ−オクタデシル−４−メチルフェノー
ル、２，４．６−ドリーシクロヘキジルフエノール、２
，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシメチルフェノール
、ｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′，
５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，
６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、２
，４．８−　）リス（３′，５′−ジ・ｔ−ブチル−４
′−ヒドロキシベンジルチオ）−１，３，５−）リアジ
ン、２．６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール
、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ
−ｔ−アミルハイドロキノン、２，２′−チオ−ビス−
（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２゜２′
−チオ−ビス−（４−オクチルフェノール）、２．２’
−チオ−ビス・（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノー
ル）、４．４′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−２−
メチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（６
−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、２，２９−メ
チレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノー
ル）、２．２’−メチレン−ビス−［４−メチル−６−
（α−メチルシクロヘキシル）−フェノール］、２，２
′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−シクロヘキジ
ルフエノール）、２．２’−メチレン−ビス−（６−ノ
ニル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレン−
ビス−［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェ
ノールコ、２，２２−メチレン−ビス−［６−（α、α
−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］　、２
．２’−メチレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２．２９・エチリデン−ビス−（４，６−
ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２．２’−’エチリデン
ービスー（６−ｔ−ブチル−４・ｉ−ブチルフェノール
）、４，４ゝ−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノール）、４，４′−メチレン−ビス−（６−
ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４′・ブチ
リデン−ビス−（６・ｔ−ブチル−２−メチルフェノー
ル）、４．４’・ブチリデン−ビス−（６−１−ブチル
−３−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデン−ビ
ス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′
−ブチリデン−ビス−（３，６−ジ−ｔ・ブチルフェノ
ール）、１，１−ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシ−２−メチルフェニル）−ブタン、２．６・シーク
３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル
）−４−メチルフェノール、！、１．３−トリス−（５
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）
−ブタン、ビス［３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３
′−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］エチレ
ングリコールエステル、ジー（３−１−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）−ジシクロペンタジェ
ン、ジー［２−（３’−ｔ−ブチル・２′−ヒドロキシ
−５′−メチルベンジル）−６−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェニルコテレフタレート、３，９−ビス［１，１−
ジメチル−２−（β−（３−１−ブチル−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）エチル
ツー２．４，８．１０−テトラオキサスピロ［５，５コ
ウンデカン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−（
β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシ）エチル］　−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９
−ビス［１，１−ジメチル−２−（β−（３，５−ジフ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ
）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［
５，５］ウンデカン、３．９−ビス［１，Ｉ−ジメチル
−２−（β−（３，５−ジシクロへキシル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシ）エチルツー２．４
，８．１０−テトラオキサスピロ［５，５コウンデカン
、１，３．５−）ジメチル−２，４，６−トリス（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、　１，３．５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチ゛
ルー４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１．
３．５−　）リス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ
−２，６−シメチルベンジル）イソシアヌレート、１，
３．５−トリス−［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチルコイソシ
アヌレートおよびテトラキス［メチレン−３−（３′，
５′−ジ−ｔ−ブチル−４”−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネートコメタンを例示できる。これらフェノール
系酸化防止剤の単独使用は勿論のこと、２種以上のフェ
ノール系酸化防止剤を併用することもできる。該化合物
Ａの配合割合は、ポリオレフィン１００重量部に対して
０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量
部である。

０．０１１１量部未満の配合では変性ポリオレフィンの
着色防止効果が充分に発揮されず、また１重量部を超え
ても構わないが、それ以上の着色防止効果の向上が期待
できず実際的でないばかりでなくまた不経済である。ま
たフェノール系酸化防止剤の配合割合は、ポリオレフィ
ン１００重量部に対して０．０１〜１重量部、好ましく
は０．０５〜０．５重量部である。　　０．０１重量部
未満の配合では変性ポリオレフィンの熱酸化劣化の防止
効果が充分に発揮されず、また１重量部を超えても構わ
ないが、それ以上の熱酸化劣化の防止効果の向上が期待
できず実際的でないばかりでなくまた不経済である。

本発明で用いられるラジカル発生剤としては均一な組成
物を得るためには分解温度は低過ぎない方が望ましく、
半減期１０時間を得るための温度が７０℃以上、好まし
くは１００℃以上のものでありベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセ
テート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネー
ト、２，５−ジ−メチル−２゜５−ジ−（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ
−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチル
−ジ−バーアジペート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５
，５−）ジメチルヘキサノエート、メチル−エチルケト
ンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサ
イド、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−
ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，１，３−
ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
、ｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、ｌ、１−ビス−
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５１リメチルシク
ロヘキサン、１．１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）
シクロヘキサン、２，２−ビス−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ブタン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ
−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、キュ
メンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、ｐ−サイメンハイドロパーオキサイド、１
，１，３．３−テトラ−メチルブチルハイドロパーオキ
サイドおよび２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ハイ
ドロパーオキシ）ヘキサンなどの有機過酸化物を例示で
き、特に２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５
−ジ−（１−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３および１
．３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベ
ンゼンが好ましい。これらラジカル発生剤の単独使用は
勿論のこと、２種以上のラジカル発生剤を併用すること
もできる。ラジカル発生剤の配合割合は、通常ポリオレ
フィン１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量
部、好ましくは０．０１〜０．２重量部である。

また溶融混練処理の方法は、後述の各種溶融混線装置ま
たは成形装置により１５０℃〜３００℃、好ましくは１
８０℃〜２７０℃の温度で行う。溶融混練処理温度が１
５０℃未溝で未満分な変性が行われず、３００℃を超え
るとポリオレフィンの熱酸化劣化が促進され、該ポリオ
レフィンの着色が顕著となるので好ましくない。

本発明で用いられる変性剤としては不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体である。不飽和カルボン酸としてはアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナ
ジック酸（商品名；エンドシス−ビシクロ［２，２，１
］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）、ハイミ
ック酸、アンゲリカ酸、テトラヒドロフタル酸、ソルビ
ン酸、メサコン酸などを例示できる。不飽和カルボン酸
の誘導体としては酸無水物、エステル、アミド、イミド
、酸ハライド、金属塩などがあり、無水マレイン酸、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、無
水ハイミック酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル
酸−〇−ブチル、メタクリル酸−〇−ブチル、アクリル
酸−１・ブチル、メタクリル酸−１−ブチル、アクリル
酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モ
ノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマ
ル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、
イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジメチルエ
ステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン
酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−
モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミ
ド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−
Ｎ、Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル
酸シア失ド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル
酸−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチ
ルアミド、フマル酸−Ｎ、Ｎ−ジプチルアミド、マレイ
ミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド
、塩化マレオイル、アクリル酸ナトリウム、メタクリル
酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリ
ウムなどを例示でき、特に無水マレイン酸および無水ナ
ジック酸が好ましい。これら変性剤の単独使用は勿論の
こと、２種以上の変性剤を併用することもできる。

変性剤の配合割合は、通常ポリオレフィン１００重量部
に対して、０．０１〜６重量部、好ましくは０．０５〜
２重量部である。０．０１重量部未満の配合では変性ポ
リオレフィンの接着性などの改善効果が充分に発揮され
ず、また５重量部を超えても接着性などの改善の程度は
少なく、かつ、変性ポリオレフィン中に残存する未反応
の変性剤の量が多くなり、得られる成形品の色相が悪化
したり気泡が発生するなどの欠点が生じる。

本発明の製造方法にあっては、用いる触媒残渣のチタン
分を５　ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０．５ｐｐ＋
ｗ以上含有するポリオレフィンに通常ポリオレフィンに
添加される各種の添加剤例えばチオエーテル系、リン系
などの酸化防止剤、光安定剤、透明化剤、造核剤、滑剤
、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、無滴剤
、顔料、重金属不活性化剤（ａ！害防止剤）、金属石鹸
類などの分散剤もしくは中和剤、無機充填剤（例えばタ
ルク、マイカ、クレー、ウオラストナイト、ゼオライト
、アスベスト、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム
、ガラス繊維、炭素繊維など）もしくはカップリング剤
（例えばシラン系、チタネート系、ボロン系、アルミネ
ート系、ジルコアルミネート系など）の如き表面処理剤
で表面処理された前記無機充填剤または有機充填剤（例
えば木粉、パルプ、故紙、合成繊維、天然ｉａｉｍなど
）を本発明の目的を損なわない範囲で配合して用いるこ
とができる。特にリン系酸化防止剤を併用すると相乗的
に着色防止効果が発揮されるので併用することが好まし
い、好ましいリン系酸化防止剤としてはジステアリルー
ベンタエリスリトールージフォスファイト、テトラキス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４．４′−ビフ
ェニレンージーフォスフォナイト、ビス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−シフオ
スファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェニル）−ペンタエリスリトール−シフオスファイ
トおよびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フ
ォスファイトを例示できる。

本発明の製造方法は（１）触媒残渣のチタン分を５ｐｐ
ｎ＋以上またはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有す
るポリオレフィンに前記化合物Ａ、フェノール系酸化防
止剤、ラジカル発生剤、変性剤および通常ポリオレフィ
ンに添加される前述の各種添加剤の所定量を通常の混合
装置例えばヘンセルミキサー（商品名）、スーパーミキ
サー、リボンブレンダー、パンバリミキサー、タンブラ
−などを用いて、配合したラジカル発生剤が分解しない
程度の温度で混合し混合物とし、該混合物を通常の単軸
押出機、２軸押比機、ブラベンダーまたはロールなどの
各種溶融混練装置を用いて、溶融混線温度１５０℃〜３
００℃、好ましくは１８０℃〜２７０℃で８１１融混線
処理してペレットとすることにより、または（２）触媒
残渣のチタン分を５　ｐｐｍ以上またはバナジウム分を
０．５ｐｐｍ以上含有するポリオレフィンにフェノール
系酸化防止剤、ラジカル発生剤、変性剤および通常ポリ
オレフィンに添加される前述の各種添加剤の所定量を通
常の混合装置例えばヘンセルミキサー（商品名）、スー
パーミキサー、リボンブレンダー、パンバリミキサー、
タンブラ−などを用いて、配合したラジカル発生剤が分
解しない程度の温度で混合し混合物とし、該混合物を通
常の単軸押出機、２軸押比機、ブラベンダーまたはロー
ルなどの各種溶融混練装置を用いて、溶融混練温度１５
０℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２７０℃で溶融
混練処理してペレットとし、該ペレットに前記化合物Ａ
、好ましくはポリオレフィンに化合物Ａを高濃度含有さ
せた混合物もしくはペレットいわゆるマスターバッチの
形態で所定量の化合物Ａを通常の混合装置例えばヘンセ
ルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレ
ンダー、パンバリミキサー、タンブラ−などを用いて混
合し混合物とし、該混合物を通常の単軸押出機、２軸押
比機、ブラベンダーまたはロールなどの各種溶融混線装
置、または紡糸機、製膜機、射出成形機もしくは中空成
形機などの各種成形装置を用いて、溶融混練温度１５０
℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２７０℃で溶融混
練温度しペレット化または成形することにより行われる
。

［作用コ 本発明においてフェノール系酸化防止剤はラジカル連鎖
禁止剤として、またラジカル発生剤は溶７ａ混練処理す
なわち加熱によりラジカルを発生して、ポリオレフィン
の水素原子の引き抜きを行いポリオレフィンのラジカル
を生成し、変性剤は該ポリオレフィンのラジカルにグラ
フトすなわちポリオレフィンを変性し接着性などの改善
に作用することは周知の通りである。

本発明の製造方法において前述の化合物Ａが、フェノー
ル系酸化防止剤に依り安定化されたポリオレフィンを、
変性剤を用いてラジカル発生剤の存在下にｍ融混練処理
して変性する際、チタンまたはバナジウムの錆化合物に
対してどのような作用をするのかその作用機構自体は明
らかではないが、化合￥ＭＡがチタンまたはバナジウム
の錆化合物に作用し安定なキレート化合物を生成すなわ
ち活性なチタンまたはバナジウムを失活させる、ならび
に化合物Ａがフェノール系酸化防止剤に依り安定化され
たポリオレフィンを、変性剤を用いてラジカル発生剤の
存在下に溶融混練処理して変性する際にチタンまたはバ
ナジウムの錯化合物によって形成される有色のフェノキ
シ配位錯体に作用し、該化合物Ａの亜鉛がフェノキシ配
位錯体中のチタンまたはバナジウムに置換して無色のフ
ェノキシ−亜鉛配位錯体を生成するものと推定される。

［発明の効果コ 本発明の製造方法により得られる変性ポリオレフィンは
、本発明者らの出願による前記特願昭６１−１５７３１
６号に係わる変性ポリオレフィンにくらべてさらに着色
がなく、接着性などが改善されるので射出成形法、押出
成形法（特に積層押出成形法）、ブロー成形法などの各
種成形法により目的とする成形品の製造に好適に使用す
ることができる。

［実施例］ 以下、実施例および比較例によって本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

なお、実施例および比較例で用いた評価方法は次の方法
によった。

着色性：得られたペレットのＹｌ（Ｙｅ目ｏｖｎｅｓｓ
Ｉ　ｎｄｅｘ）を測定（ＪＩＳに７１０３に準拠）し、
このＹｌの数値の大小より着色性を評価した。

この数値が小さい程、着色がないことを示す。

実施例１−１５、比較例１〜７ ポリオレフィンとして、ＭＦＲ（２３０℃における荷重
２．１６ｋｇを加えた場合の１０分間の溶融樹脂の吐出
量）　２．０ｇ／　１０分の安定化されていない粉末状
プロピレン単独重合体（チタン含有量３０ｐｐ■）１０
０重量部に、化合物Ａとして２−エチルヘキサン酸亜鉛
、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安息香酸
亜鉛、フェノール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−３−
（３′，５′・ジ−ｔ−ブチル−４′・ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネートコメタン、１，３．５−トリスチ
ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチルート
ヒドロキシベンジル〉ベンゼン、１，３．５−トリス−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
イソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（４′
−ヒドロキシ−３’　、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル
）プロピオネート、ラジカル発生剤として２，５・ジ・
メチル−２，５−ジ−くｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ンもしくは１．３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソ
プロピル）ベンゼン、変性剤として無水マレイン酸およ
び他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第１表に記載し
た配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分
間攪拌混合した後口径４０−の単軸押出機で２００℃に
て溶１１！！混諌処理して変性し、ペレット化した。ま
た、比較例１〜７としてＭＦＲが２．０ｇ／　１０分の
安定化されていない粉末状プロピレン単独重合体（チタ
ン含有量３０ｐｐ■）１００重量部に後述の第１表に記
載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例１〜１５
に準拠して溶融混練処理して変性したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第１表に示した。

実施例１６〜３０、比較例８〜１４ ポリオレフインとして、ＭＦＲ７，０ｇ／　１０分の粉
末状結晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体（エ
チレン含有量２．５重量％、チタン含有量３３ｐｐｍ＋
）１００重量部に、化合物Ａとして２−エチルヘキサン
酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安
息香酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤として２．６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン
−３−（３′，５′−ジ−ｔ・ブチル−４′−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネートコメタン、１．３．５−ト
リメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ・ｔ−ブチ
ルートヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３．５−ト
リス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルートヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（
４’−ヒドロキシ−３′、５′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロピオネート、ラジカル発生剤として２，５−ジ
−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキ
サンもしくは１．３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼン、変性剤として無水マレイン酸お
よび他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第２表に記載
した配合割合でヘンセルミキサーく商品名）に入れ、３
分間攪拌混合した後口径４０−の単軸押出機で２００℃
にて溶融混線処理して変性し、ペレット化した。また、
比較例８〜１４としてＭＦＲが７．０ｇ／　１０分の粉
末状結晶性エチレン・プロピレンランダム共重合体（エ
チレン含有量２．５重量％、チタン含有量３３ｐｐｇ）
　１００１１ｊｉ部に後述の第２表に記載の添加剤のそ
れぞれ所定量を配合し、実施例１６〜３０に準拠して溶
融混線処理して変性したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第２表に示した。

実施例３１〜４５、比較例１５〜２１ ポリオレフインとして、ＭＦＲ４，Ｏｇ／　１０分の粉
末状結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体（エ
チレン含有量１２．０重量％、チタン含有量３３ｐｐｍ
）１００重量部に、化合物Ａとして２−エチルヘキサン
酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安
息香酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤として２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン
−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネートコメタン、１，３．５−ト
リメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３．５−
トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−β
−（４’−ヒドロキシ−３′、５′−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）プロピオネート、ラジカル発生剤として２，５
−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサンもしくは１．３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼン、変性剤として無水マレイン
酸および他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第３表に
記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ
、３分間攪拌混合した後口径４０ｍの単軸押出機で２０
０℃にて溶融混線処理して変性し、ペレット化した。ま
た、比較例１５〜２１としてＭＦＲが４．０ｇ／　１０
分の粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合
体くエチレン含１１２．０重量％、チタン含有量３３ｐ
ｐｍ）　１００重量部に後述の第３表に記載の添加剤の
それぞれ所定量を配合し、実施例３１〜４５に準拠して
溶融混練処理して変性したベレットを得た。

得られたベレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第３表に示した。

実施例４６〜６０、比較例２２〜２８ ポリオレフインとして、ＭＦＲ７，０ｇ／　１０分の粉
末状結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１３元共重
合体（エチレン含有量２．５重量％、ブテン−１含有量
４．５重量％、チタン含有量３３ｐｐｍ）　１００重量
部に、化合物Ａとして２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステ
アリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛、
フェノール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−３−（３′
，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）
プロピオネートコメタン、１，３．５−トリメチル−２
，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン、１，３．５−　）リス−（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イ
ソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（４′−
ヒドロキシ−３’　、５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）
プロピオネート、ラジカル発生剤として２．５−ジ−メ
チル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
もしくは１．３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、変性剤として無水マレイン酸および
他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第４表に記載した
配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間
攪拌混合した後口径４０ｍ＋＋の単軸押出機で２００℃
にて溶融混線処理して変性し、ペレット化した。また、
比較例２２〜２８としてＭＦＲが４．０ｇ／　ｔＯ分の
粉末状結晶性エチレン−プロとレンーブテンーｌ　３元
共重合体くエチレン含有：ｌ１２．５重量％、ブテン−
１含有量４．５重量％、チタン含有ｊ１３３ｐｐｍ）　
１００重量部に後述の第４表に記載の添加剤のそれぞれ
所定量を配合し、実施例４６〜６０に準拠して溶融混練
処理して変性したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第４表に示した。

実施例６１〜７５、比較例２９〜３５ ポリオレフインとして、Ｍ＋（１９０℃における荷重２
．１６ｋｇを加えた場合の１０分間の溶融樹脂の吐出量
）力１１５．０ｇ／　１０分の粉末状チーグラー・ナツ
タ系エチレン単独重合体（チタン含有ｆｆｉ８ｐｐｍ）
　１００道量部に、化合物Ａとして２−エチルヘキサン
酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしくは安
息香酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤として２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン
−３−（３’５　＋−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネートコメタン、１，３．５−ト
リスチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３．５−
トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−β
−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）プロピオネート、ラジカル発生剤として２，５
−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサンもしくは！、３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピル）ベンゼン、変性剤として無水マレイン
酸および他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第５表に
記載した配合ｖｊ合でヘンセルミキサー（商品名）に入
れ、３分間攪拌混合した後口径４０−の単軸押出機で２
００℃にて溶融混線処理して変性し、ペレット化しに、
また、比較例２９〜３５として旧が１５．０３／　１０
分の粉末状チーグラー°ナツタ系エチレン単独重合体（
チタン含！ｆｆｉ８ｐｐｍ）　ｔｏｏ重量部に後述の第
５表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例
６１〜７５に準拠して溶融混練処理して変性したペレッ
トを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第５表に示した。

実施例７６〜９０、比較例３６〜４２ ポリオレフインとして、ＭＦＲ４，０ｇ／　１０分の粉
末状結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体（エ
チレン含有量１２．０重量％、バナジウム含有量０．６
ｐｐｍ）　１００重量部に、化合物Ａとして２−エチル
ヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛も
しくは安息香酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤として２
，６−ジ・ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［
メチレン−３・（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−
ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、１，３
．５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５・ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，
３．５−トリス−（３，５−ジ・ｔ・ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデ
シル−β−（４′−ヒドロキシ−３′、５ξジーｔ−ブ
チルフェニル）プロピオネート、ラジカル発生剤として
２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキサンもしくは１．３−ビス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼン、変性剤として無水マ
レイン酸および他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第
６表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）
に入れ、３分間攪拌混合した後口径４０ｍの単軸押出機
で２００℃にて溶融混練処理して変性し、ペレット化し
た。また、比較例３６〜４２としてＭＦＲが４．０ｇ／
　１０分の粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロック
共重合体くエチレン含有量１２．０重量％、バナジウム
含有量０．６ｐｐｍ）１００重量部に後述の第６表に記
載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例７６〜９
０に準拠して溶融混練処理して変性したペレットを得た
。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第６表に示した。

実施例９１〜１０５、比較例４３〜４９ポリオレフイン
として、旧が６．０ｇ／　１０分の粉末状チーグラー・
ナツタ系エチレン−プロピレン共重合体（メチル分岐３
．０個／１０００炭紫、バナジウム含有量０−６ｐｐｎ
＋）　ｔｏｏ重量部に、化合物Ａとして２−エチルヘキ
サン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしく
は安息香酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤として２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチ
レン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネートコメタン、１．３．５
−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、　　！、
３．５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデ
シル−β−（４’−ヒドロキシ−３′，５′・ジ−ｔ−
ブチルフェニル）プロピオネート、ラジカル発生剤とし
て２，５−ジ−メチル−２゜５−ジ−（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサンもしくはｌ、３−ビス・（ｔ−ブチル
パーオキシイソプロピル）ベンゼン、変性剤として無水
マレイン酸および他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の
第７表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名
）に入れ、３分間攪拌混合した後口径４０ｍの単軸押出
機で・２００℃にて溶融混線処理して変性し、ペレット
化した。また、比較例４３へ４９として旧が８．０ｇ／
　１０分の粉末状チーグラー・ナツタ系エチレン−プロ
ピレン共重合体くメチル分岐３．０個／１０００炭素、
バナジウム含有量０．６ｐｐｍ）　１００重量部に後述
の第７表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実
施例９１〜１０５に準拠して溶融混線処理して変性した
ペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。これらの結果を第７表に示した。

実施例１０６〜１２０、比較例５０〜５６ポリオレフイ
ンとして、ムーニー粘度ＭＬＩ＋４（１００℃）２５の
粉末状非晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体（
プロピレン含有量２５！ｌ量％、バナジウム含有量０．
６ｐｐｍ）　１００重量部に、化合物Ａとして２−エチ
ルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛
もしくは安息香酸亜鉛、フェノール系酸化防止剤として
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ・クレゾール、テトラキス
［メチレン・３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′
−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、１，
３．５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１
゜３．５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタ
デシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ
・ブチルフェニル）プロピオネート、ラジカル発生剤と
して２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサンもしくは１，３−ビス−（ｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、変性剤として無
水マレイン酸および他の添加剤のそれぞれ所定量を後述
の第８表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品
名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径４０閤の単軸押
出機で２００℃にて溶融混練処理して変性し、ペレット
化した。また、比較例５０〜５６としてムーニー粘度Ｍ
ＬＩ÷４（１００℃）が２５の粉末状非晶性エチレン−
プロピレンランダム共重合体（プロピレン含有ｍ２５重
量％、バナジウム含有量０．６ｐｐｍ）　ｉｏｏ重量部
に後述の第８表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合
し、実施例１０６〜１２０に準拠して溶融混練処理して
変性したペレットを得た。

得られた。ペレットを用いて前記の試験方法により着色
性の評価を行った。これらの結果を第８表に示した。

実施例１２１〜１３５、比較例５７〜６３ポリオレフイ
ンとして、ＭＦＲ２，Ｏｇ／　１０分の安定化されてい
ない粉末状プロピレン単独重合体（チタン含有量３０ｐ
ｐｍ）　１００重量部に、フェノール系酸化防止剤とし
て２．６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキ
ス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４
′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、１
．３．５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル・４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
！、３．５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オク
タデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ラジカル発生剤
として２，５−ジ−メチル−２゜５−ジ−（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサンもしくは１．３−ビス−（ｔ−ブ
チルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、変性剤として
無水マレイン酸および他の添加剤のそれぞれ所定量を後
述の第９表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商
品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径４０ｍの単軸
押出機で２００℃にて溶融混練処理して変性し、ペレッ
ト（以下、ペレットＩと略記する。）を得た。得られた
ベレット１９０重量部に、ＭＦＲが２．０ｇ／　１０分
の安定化されていない粉末状プロピレン単独重合体（チ
タン含有量３０ｐｐｍ）をｔｏｔｔ部および化合物Ａと
して２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モ
ンタン酸亜鉛もしくは安息香酸亜鉛のそれぞれ所定量を
後述の第９表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（
商品名）に入れ、１分間攪拌混合した後口径４０鴫の単
軸押出機で２００℃にて溶融混練処理してペレット（以
下、ペレッ）ＩＩと略記する。）を得た。また、比較例
５７〜６３としてＭＦＲが２．０ｇ／ｌＯ分の安定化さ
れていない粉末状プロピレン単独重合体（チタン含有量
３０１）Ｇｌｌｌ）　１００重量部に後述の第９表に記
載の添加剤のそれぞれ所定量を、後述の第９表に記載し
た配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分
間攪拌混合した後口径４０閤の単軸押出機で２００℃に
て溶融混練処理して変性したペレット（以下、ペレット
■と略記する。）を得た。得られたペレッ）１９０重量
部に、ＭＦＲが２．０ｇ／　１０分の安定化されていな
い粉末状プロピレン単独重合体（チタン含有量３０ｐｐ
ｍ）を１０重量部および後述の第９表に記載の添加剤の
それぞれ所定量を、後述の第９表に記載した配合割合で
ヘンセルミキサー（商品名）に入れ、１分間攪拌混合し
た後口径４０−の単軸押出機で２００℃にて溶融混練処
理してペレット（以下、ペレッ）Ｉｆと略記する。）を
得た。

得られたペレットＩおよびペレット■を用いて前記の試
験方法により着色性の評価を行った。その結果を第９表
に示した。

実施例１３６〜１５０、比較例６４〜７０ポリオレフィ
ンとして、ＭＦＲ４，０ｇ／　１０分の粉末状結晶性エ
チレン−プロピレンブロック共重合体（エチレン含有量
１２．０重量％、バナジウム含有量０．６ｐｐｏ＋）　
１００重量部に、フェノール系酸化防止剤として２，６
・ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチ
レン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒド
ロキシフェニル〉プロピオネートコメタン、１，３．５
−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−
ブチルートヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３．５
−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル・４・ヒドロキシ
ベンジル）イソシアヌレートまたはｎ・オクタデシル−
β−り４′−ヒドロキシ−３’　、５’−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル〉プロピオネート、ラジカル発生剤として２
．５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサンもしくは１，３−ビス−（ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピル）ベンゼン、変性剤として無水マレ
イン酸および他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第１
θ表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）
に入れ、３分間攪拌混合した後口径４０■の単軸押出機
で２００℃にて溶融混練処理して変性し、ペレット（以
下、ペレット■と略記する。）を得た。得られたベレッ
ト１９０重量部に、ＭＦＲが４．０ｇ／１０分の粉末状
結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体（エチレ
ン含有量１２．０重量％、バナジウム含有量０．６ｐｐ
ｍ）を１０重量部および化合物Ａとして２−エチルヘキ
サン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、モンタン酸亜鉛もしく
は安息香酸亜鉛のそれぞれ所定量を後述の第１０表に記
載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、
１分間攪拌混合した後口径４０閣の単軸押出機で２００
℃にて溶融混練処理してペレット（以下、ペレット■と
略記する。）を得た。また、比較例６４〜７０としてＭ
ＦＲが４．０ｇ／　１０分の粉末状結晶性エチレン−プ
ロピレンブロック共重合体（エチレン含有量１２．０重
量％、バナジウム含有量０．６９ｐ■）１００重量部に
後述の第１０表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を、後
述の第１０表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（
商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径４０−の単
軸押出機で２００℃にて溶融混練処理して変性したペレ
ット（以下、ペレットＩと略記する。）を得た。得られ
たペレット１９０重量部に、ＭＦＲが４．０ｇ／　１０
分の粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合
体（エチレン含有量１２．０重量％、バナジウム含有量
０．１３ｐｐｍ）を１０重量部および後述の第１０表に
記載の添加剤のそれぞれ所定量を、後述の第１θ表に記
載した配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、
１分間攪拌混合した後口径４０關の単軸押出機で２００
℃にて溶Ｗ！１混線処理してペレット（以下、ペレット
■と略記する。）を得た。

得られたペレットＩおよびペレット■を用いて前記の試
験方法により着色性の評価を行った。その結果を第１０
表に示した。

第１〜１０表に示される化合物および添加剤は下記の通
りである。

化合物Ａ［Ｉ］；２−エチルヘキサン酸亜鉛化合物Ａ［
ＩＩ］；　ステアリン酸亜鉛化合物Ａ［ｍ］；　モンタ
ン酸亜鉛 化合物Ａ［ＩＶ］；　安息香酸亜鉛 フェノール系酸化防止剤［１１；２，８−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール フェノール系酸化防止剤［■］；テトラキス［メチレン
−３−（３’、５ξジーｔ−ブチル−４ξヒドロキシフ
エニル）プロピオネートコメタン フェノール系酸化防止剤［ｍ］；　１，３．５−）ジメ
チル−２，４，６−トリス（３，５−ジ・ｔ・ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン フェノール系酸化防止剤［ＩＶ］；　１．３．５・トリ
ス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレート フェノール系酸化防止剤［Ｖ］；ｎ−オクタデシル−β
−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）プロピオネート ラジカル発生剤［１］；２，５−ジ−メチル−２，５−
ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン ラジカル発生剤［■１；１，３−ビス−（ｔ−ブチルパ
ーオキシイソプロピル）ベンゼン 変性剤；無水マレイン酸 リン系酸化防止剤１；　テトラキス（２，トラ−ｔ−ブ
チルフェニル）　−４，４’−ビフェニレンージーフォ
スフォナイト リン系酸化防止剤２；　ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−ペンタエリスリトール−シフオスファイト ポリオール系化合物；　ペンタエリスリトールモノステ
アレート 亜鉛化合物 フォスフェート系化合物（有機リン酸の亜鉛塩）；　ス
テアリルリン酸くモノ、ジ混合）亜鉛（堺化学工業■　
商品名［ＬＢＴ−＋８３０コ）ＺｎＯ；　酸化亜鉛 Ｚ　ｎ　Ｓ；　硫化亜鉛 Ｍ　ｇ−Ｓ　ｔ　；　　ステアリン酸マグネシウムＣａ
−５ｔ；　　ステアリン酸カルシウム第１表に記載の実
施例および比較例は、ポリオレフィンとしてプロピレン
単独重合体を用いた場合である。第１表かられかるよう
に、実施例１〜１５は本発明に係わる触媒残渣のチタン
分を３０ｐｐ■含有するプロピレン単独重合体に化合物
Ａ、フェノール系酸化防止剤、ラジカル発生剤および変
性剤を配合し、溶融混練処理し変性したものである。

実施例１〜１５と比較例１〜２（着色防止剤としてリン
系酸化防止剤を用いたもの）および比較例３（本発明者
らが先に提案した特願昭６１−１５７３１６号の変性ポ
リオレフィンの製造方法すなわちポリオレフィンにポリ
オールと脂肪酸との部分エステル、フェノール系酸化防
止剤、ラジカル発生剤および変性剤を配合し、溶融混練
処理し変性したもの）とをくらべると、実施例１〜１５
が着色が少ない反面、化合物への替わりにリン系酸化防
止剤を用いた比較例１〜２は着色が顕著であることがわ
かり、また実施例１〜１５はポリオールと脂肪酸との部
分エステルを用いた比較例３よりもさらに着色防止性が
改善されていることがわかる。また化合物Ａの替わりに
化合物Ａ以外の亜鉛化合物を用いた比較例４〜７と実施
例１〜１５をくらべると、比較例４〜７は着色防止性が
ほとんど改善されていないことがわかる。さらに実施各
個において本発明に係わる化合物Ａ１　　フェノール系
酸化防止剤、ラジカル発生剤、変性剤およびリン系酸化
防止剤を配合して溶′ｉ＆混線処理し変性した実施例９
〜１０は、実施例６にくらべて化合物Ａの優れた着色防
止効果が阻害されることなく、リン系酸化防止剤併用に
よる顕著な相乗効果が認められることがわかる。

第２〜８表は、ポリオレフィンとしてそれぞれ結晶性エ
チレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチレン
ーブａビレンブａツク共重合体、結晶性エチレン−プロ
ピレン−ブテン−１３元共重合体、チーグラーφナツタ
系エチレン単独重合体、結晶性エチレン−プロピレンブ
ロック共重合体、チーグラー・ナツタ系エチレン・プロ
ピレン共重合体、非晶性エチレン−プロピレンランダム
共重合体を用いたものであり、これらについても上述と
同様の効果が確認された。

また、第９表に記載の実施例および比較例は、ポリオレ
フィンとしてプロピレン単独重合体を用いた場合である
。第９表かられかるように、実施例１２１〜１３５は本
発明に係わる触媒残渣のチタン分を３０ｐｐｍ＋含有す
るプロピレン単独重合体にフェノール系酸化防止剤、ラ
ジカル発生剤および変性剤を配合し、溶融混練処理し変
性した変性ポリオレフィンに化合物Ａを配合し、再度溶
融混線処理したものである。実施例１２１〜１３５と比
較例５７〜６３（化合物Ａの替わりにリン系酸化防止剤
、ポリオールと脂肪酸との部分エステルもしくは化合物
Ａ以外の亜鉛化合物を用いたもの）とをくらべると、実
施例１２１〜１３５のペレットＩの着色が顕著であるに
もかかわらず、化合物Ａを用いることによって得られる
ペレット■は著しく着色が改善されていることがわかる
。それに対して、比較例５７〜６３はペレッ）Ｉおよび
ベレット■共着色が顕著であり、とりわけ化合物Ａの替
わりにリン系酸化防止剤、ポリオールと脂肪酸との部分
エステルもしくは化合物Ａ以外の亜鉛化合物を用いて得
られるペレット■は着色防止性が改善されないばかりか
、２度の溶融混練処理すなわち熱履歴を受けることによ
フて著しく着色していることがわかる。

第１０表は、ポリオレフィンとして結晶性エチレン−プ
ロピレンブロック共重合体を用いたものであり、これに
ついても第９表の場合と同様の効果が確認された。

従って、本発明の製造方法によって得られる変性ポリオ
レフィンは着色がなく、その接着性などが改善されるこ
とがわかる。

このことから本発明の製造方法で得られる変性ポリオレ
フィンは、従来から知られた着色防止効果を有する化合
物およびフェノール系酸化防止剤を配合し、変性剤を用
いてラジカル発生剤の存在下に溶融混練処理して変性し
たもの、ならびにフェノール系酸化防止剤を配合し、変
性剤を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混線処理し
て変性した変性ポリオレフィンに従来から知られた着色
防止効果を有する化合物を配合して溶融混線処理したも
のにくらべて、着色防止性が著しく侵れていることがわ
かり本発明の顕著な効果が確認された。

以　　上

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジ
   ウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するポリオレフィン１０
   ０重量部に対して、カルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物
   Ａという。）およびフェノール系酸化防止剤をそれぞれ
   ０．０１〜１重量部、ラジカル発生剤を０．００１〜０
   ．５重量部、変性剤を０．０１〜５重量部配合し、１５
   ０℃〜３００℃で溶融混練処理することを特徴とする変
   性ポリオレフィンの製造方法。
2. （２）化合物Ａとして脂肪酸亜鉛および芳香族カルボン
   酸亜鉛から選ばれた１種または２種以上のものを配合す
   る特許請求の範囲第（１）項に記載の変性ポリオレフィ
   ンの製造方法。
3. （３）フェノール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−
   ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−３−
   （３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
   ニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチ
   ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
   −ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス
   −（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
   ）イソシアヌレートおよびｎ−オクタデシル−β−（４
   ′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル
   ）プロピオネートから選ばれた１種または２種以上のも
   のを配合する特許請求の範囲第（１）項に記載の変性ポ
   リオレフィンの製造方法。
4. （４）ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル−２，
   ５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−
   ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
   キシン−３および１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキ
   シイソプロピル）ベンゼンから選ばれた１種または２種
   以上のものを配合する特許請求の範囲（１）項に記載の
   変性ポリオレフィンの製造方法。
5. （５）変性剤として不飽和カルボン酸またはその誘導体
   を配合する特許請求の範囲第（１）項に記載の変性ポリ
   オレフィンの製造方法。
6. （６）ポリオレフィンとしてプロピレン単独重合体、結
   晶性もしくは非晶性エチレン−プロピレンランダム共重
   合体、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体、
   結晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、結晶
   性エチレン−プロピレン−ブテン−１３元共重合体およ
   び結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−１３元共重合
   体から選ばれた１種または２種以上のものであって、触
   媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジウム分を
   ０．５ｐｐｍ以上含有するものを用いる特許請求の範囲
   第（１）項に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
7. （７）触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジ
   ウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するポリオレフィン１０
   ０重量部に対して、フェノール系酸化防止剤を０．０１
   〜１重量部、ラジカル発生剤を０．００１〜０．５重量
   部および変性剤を０．０１〜５重量部配合し、１５０℃
   〜３００℃で溶融混練処理した変性ポリオレフィンに、
   カルボン酸の亜鉛塩（以下、化合物Ａという。）を前記
   ポリオレフィン１００重量部に対して０．０１〜１重量
   部となるように配合し、１５０℃〜３００℃で溶融混練
   処理することを特徴とする変性ポリオレフィンの製造方
   法。
8. （８）化合物Ａとして脂肪酸亜鉛および芳香族カルボン
   酸亜鉛から選ばれた１種または２種以上のものを配合す
   る特許請求の範囲（７）項に記載の変性ポリオレフィン
   の製造方法。
9. （９）フェノール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−
   ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス［メチレン−３−
   （３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
   ニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチ
   ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
   −ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス
   −（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
   ）イソシアヌレートおよびｎ−オクタデシル−β−（４
   ′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル
   ）プロピオネートから選ばれた１種または２種以上のも
   のを配合する特許請求の範囲第（７）項に記載の変性ポ
   リオレフィンの製造方法。
10. （１０）ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル−２
    ，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５
    −ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
    ヘキシン−３および１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオ
    キシイソプロピル）ベンゼンから選ばれた１種または２
    種以上のものを配合する特許請求の範囲（７）項に記載
    の変性ポリオレフィンの製造方法。
11. （１１）変性剤として不飽和カルボン酸またはその誘導
    体を配合する特許請求の範囲第（７）項に記載の変性ポ
    リオレフィンの製造方法。
12. （１２）ポリオレフィンとしてプロピレン単独重合体、
    結晶性もしくは非晶性エチレン−プロピレンランダム共
    重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体
    、結晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、結
    晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１３元共重合体お
    よび結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−１３元共重
    合体から選ばれた１種または２種以上のものであって、
    触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジウム分
    を０．５ｐｐｍ以上含有するものを用いる特許請求の範
    囲第（７）項に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。