JPS6312603A - 変性ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、変性ポリオレフィンの製造方法に関する。さ
らに詳しくは、触媒残渣のチタン分を５　ｐｐｍ以上ま
たはバナジウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するポリオレ
フィンに特定量のフェノール系酸化防止剤、ポリオール
もしくは該ポリオールと脂肪酸の部分エステル（以下、
化合物人という。）・ラジカル発生剤および変性剤を配
合し、温度１５０℃〜３０Ｑ℃で溶融混練処理すること
を特徴とする変性されたポリオレフィンの製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

一般（ニボリオレフィンは比較的安価でかつ優れた機械
的性質を有するので、射出成形品、中空成形品、フィル
ム、シート、繊維など各種の成形品の製造に用いられて
いる。しかしながら、ポリオレフィンは該ポリオレフィ
ンの融点以上の温度で成形加工されるが、その際の溶融
混練時の熱く二より酸化劣化を受け、該ポリオレフィン
の分子鎖の切断（二よる機械的強度の低下または架橋（
：よる加工性の低下ならびに酸化劣化に起因する着色、
臭いの問題が起こる。特にプロピレン系重合体は、該重
合体中に酸化を受は易い第３級炭素を有しているため、
成形加工時の溶融混練により熱酸化劣化を受けやすく、
また実用時の熱的安定性にも問題がある。このため、従
来より溶融混練時の熱酸化劣化を防止する目的で・２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＩＴ）の如き
低分子量のフェノール系酸化防止剤が、また実用時の熱
的安定性を付与するために高分子−のフェノール系酸化
防止剤が広く用いられている。

しかしながら、上述のフェノール系酸化防止剤を配合し
たポリオレフィンを溶融混練すると用いたフェノール系
酸化防止剤がポリオレフィン中の触媒残渣であるチタン
またはバナジウムの錯化合物によって溶融混練時に酸化
されキノン化合物を生成し、得られるポリオレフィンが
着色するといった問題が起こるといわれる。このためポ
リオレフィン；ニペンタエリスリトールもしくはペンタ
エリスリトールとブロビレンオキチイドとの反応生成物
であるポリオールを配合したポリオレフィン組成物（特
開昭５８−２１３０３６号公報）やポリオール、ポリオ
ールと脂肪酸の部分もしくは完全エステル、フォスファ
イト、またはチオフォスファイトの１以上の化合物を配
合したポリプロピレン組成物（ジャーナル・オプ・アプ
ライド・ポリマー・サイエンス、２９巻、４４２１〜４
４２６頁（１９８４年）　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａ
ｐｐｌｉｅｄ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　％Ｍｏ
ｌ、２９、Ｉ）、４４２１〜４４２６（１９８４）））
が提案されている。

また１ポリオレフインは該ポリオレフィンの無極性に起
因する金属、極性樹脂との接着ならびに印刷、塗装、ホ
ットスタンプ、メッキなどが困難であるため、これらの
欠点を改善する目的でポリオレフィンに極性基の導入と
りわけ不飽和カルボン酸またはその誘導体からなる変性
剤を用いてラジカル発生剤の存在下（：溶融混練処理し
てポリオレフィンを変性する方法はよく知られている。

なお、印刷、塗装等の表面加工性ならびに耐衝撃性など
の特性をさら（二改善する目的で、ポリオレフィンに対
して特定のエチレン−プロピレン系共重合体に不飽和ジ
カルボン酸またはその無水物をグラフト共重合した変性
重合体を混練して組成物とするに際し、さらにトリメチ
ロールプロパン、１，６−ヘキナンジオール、ペンタエ
リスリトール−ジペンタエリスリトールなどから選ばれ
た多価アルコールの１種以上を配合し混練して得られた
ポリオレフィン組成物（特開昭６１−８９２３９号公報
）が提案されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、触媒残渣としてのチタン分またはバナジ
ウム分を含有するポリオレフィンの着色性について研究
する過程Ｃ二おいて、該触媒残渣のチタン分またはバナ
ジウム分を多く含有するポリオレフィンに上述のフェノ
ール系酸化防止剤を配合して溶融混練処理しても実用上
問題となる程の着色は起こらないが、かかるフェノール
系酸化防止剤を配合したポリオレフィンを、変性剤を用
いてラジカル発生剤の存在下Ｃ二溶融混練処理して変性
すると、得られる変性ポリオレフィンが著しく着色する
ことを見い出した。この現象は前記特開昭５８−２１３
０３６号公報およびジャーナル・オブ・アプライド・ホ
リマー・サイエンス、２９巻、４４２１〜４４２６頁（
１９８４年）には何ら記載されていない。また、特開昭
６１−８９２３９号公報Ｃ二提案されたポリオレフィン
と変性重合体（二条価アルコールを配合して得られるポ
リオレフィン組成物の色相は未だ充分満足できるもので
はない。

本発明者らは、上述の触媒残渣のチタン分またはバナジ
ウム分を含有するポリオレフィン！−フェノール系酸化
防止剤を配合したポリオレフィンをその接着性などを改
善する目的で、変性剤を用いてラジカル発生剤の存在下
に溶融混練処理して変性しても着色のない変性ポリオレ
フィンを得る方法について鋭意研究した。その結果、触
媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジウム分を
０．５　ｐｐｍ以上含有するポリオレフィンに特定量の
フェノール系酸化防止剤、ポリオールもしくは該ポリオ
ールと脂肪酸の部分エステル（以下、化合物人という。

）、ラジカル発生剤および変性剤を配合し、溶融混練処
理すると着色のない変性ポリオレフィンが得られること
を見い出し、この知見に基づいて本発明を完成した。

以上の記述から明らかなよう（：、本発明の目的は触媒
残渣のチタン分を５　ｐｐｍ以上またはバナジウム分を
０．５　ｐｐｍ以上含有するポリオレフィンに、化合物
人、フェノール系酸化防止剤、ラジカル発生剤および変
性剤を配合し、溶融混練処理することにより着色のない
変性ポリオレフィンを製造する方法を提供することであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は下記の構成を有する。

触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジウム分
を０．５　ｐｐｍ以上含有するポリオレフィン１００重
量部に、ポリオールもしくは該ポリオールと脂肪酸の部
分エステル（以下、化合物人という。）およびフェノー
ル系酸化防止剤をそれぞれ０．０１〜１重量部、ラジカ
ル発生剤を０．００１〜０．５重量部、変性剤を０．０
１〜５重量部配合し、１５０℃〜３ｏ○℃で溶融混練処
理することを特徴とする変性ポリオレフィンの製造方法
。

本発明の製造方法で用いるポリオレフィンは・触媒残渣
のチタン分をｓｐｐｍ以上またはバナジウム分を０．５
　ｐｐｍ以上含有するものであって、例えば飽和炭化水
素溶媒を用いた溶液重合法、バルク重合法、気相重合法
もしくはバルク重合法と気相重合法の組み合わせによる
重合法（：より得られるポリオレフィンである。本発明
の製造方法にあっては触媒残渣のチタン分の含有量が５
　ｐｐｍ未満またはバナジウム分の含有量が０．５　ｐ
ｐｍ未満のポリオレフィンを用いても何ら差し支えない
が、この場合には前述の化合物人を配合しなくても、得
られる変性ポリオレフィンは実用上問題となる程度の着
色を起こさない。

本発明で用いるポリオレフィンとしては、触媒残渣のチ
タン分を５　ｐｐｍ以上またはバナジウム分を０．５　
ｐｐｍ以上含有するポリオレフィンであって、エチレン
、フロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチル
−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１などのα
−オレフィンの単独重合体、これら２種以上のα−オレ
フィンの結晶性もしくは非晶性ランダム共重合体または
結晶性ブロック共重合体、非晶性エチレンープロピレン
ー非共役ジエン　３元共重合体、これらα−オレフィン
と酢酸ビニル、アクリル酸ニスナルなどとの共重合体も
しくは該共重合体のケン化物、これらα−オレフィンと
不飽和カルボン酸もしくはその無水物との共重合体、該
共重合体と金属イオン化合物との反応生成物などを例示
することができ、これらポリオレフィンの単独使用は勿
論のこと、２種以上のポリオレフィンを混合して用いる
こともできる。また上述のポリオレフィンと各種合成ゴ
ム（例えばポリブタジェン、ポリイソプレン、塩素化ポ
リエチレン、塩素化ポリプロピレン、スチレン−ブタジ
ェン系ゴム、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック
共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共
重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロ
ック共重合体、スチレン−プロピレン−ブチレン−スチ
レンブロック共重合体など）または熱可塑性合成樹脂（
例えばポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、アクリコニ１１ルーブタジエンースチレン共重合
体、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート１ポリブ
チレンテレフタレート、ポリ塩化ビニルなど）との混合
物を用いることもできる。プロピレン単独重合体、結晶
性もしくは非晶性エチレン−プロピレンランダム共重合
体、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体、結
晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、結晶性
エチレン−プロピレン−ブテン−１３元共重合体、結晶
性プロピレン−ヘキセン−ブテン−１３元共重合体であ
って触媒残渣のチタン分を５　ｐｐｍ以上またはバナジ
ウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するプロピレン系重合体
が特（−好ましい。

本発明で用いられる化合物人としてはグリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、エリスリ
トール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、ト！７ベンタエリスリトール、キンリトール、ソル
ビトール、マンニトールなどのポリオール、グリセリン
と脂肪酸のモノエステル、ジグリセリンと脂肪酸のモノ
エステル、ソルビタンと脂肪酸のモノエステル、ショ糖
と脂肪酸のモノエステル、ペンタエリスリトールと脂肪
酸のモノもしくはジエステル、トリメチロールエタンと
脂肪酸のモノエステル、トリメチロールプロパンと脂肪
酸のモノエステル、ポリオキレエチレングリセリンと脂
肪酸ヘノエステル・ポリオキシエチレンソルビタンと脂
肪酸のモノエステルなどのポリオールと脂肪酸の部分エ
ステル（脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸
など）を例示することができる。特にメチロールエタン
、グリセリンと脂肪酸のモノエステル、ペンタエリスリ
トールと脂肪酸のモノもしくはジエステルが好ましい。

また、フェノール系酸化防止剤としては２，６−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔ−ブチル−４，６−
シメチルフエノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エ
チルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−ブ
チルフェノール、２，６−ジ−■−ブチル−４−ｎ−ブ
チルフェノール、２．６−ジ−シクロペンテルー４−メ
チルフェノール、２−（α−メチルンクロヘキンル）　
−４，６−シメチルフエノール、２．６−シーオクタダ
ンルー４−メチルフェノール、　２，４．６−　）リー
ンクロヘキンルフェノール、２．６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メトキンメチルフェノール、ｎ−オクタデシル−β
−（４′−ヒドロキン−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）プロピオネート、２．６−ジフェニル−４−オ
クタデンロキンフェノール、２，４．５−　）リス（３
′。

５ｐ　＋＋　にｐ　−ｔ−フチルー４′−ヒドロキンペ
ンシルチオ）　　ｘ　１３１５ｈリアジン、２，６−ジ
−を一ブチルー４−メトキシフェノール、２，５−ジ−
ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハ
イドロキノン、　２．２’−チオ−ビス−（６−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール）、２．２’−チオ−ビス
−（４−オクチルフェノール）、２，２′−チオ−ビス
−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４．４
’−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノ
ール）　、２．ｚ′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチ
ル−４−メチルフェノール）、２．２’−メチレン−ビ
ス−（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）２．２
’−メチレン−ビス−〔４−メチル−６−（α−メチル
シクロヘキシル）−フェノール）、２．２’−メチレン
−ビス−（４−メチル−６−シクロへキレルフェノール
）、２，２′−メチレン−ビス−（６−ノニル−４−メ
チルフェノール）、２．２’−）チレンービスー（６（
α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール）　、２
．２’−メチレン−ビス−（６−（α、α−ジメチルベ
ンジル）−４−ノニルフェノール）　、　２．２’−メ
チレン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）
、２．２′−エチリデン−ビス−（４，６−ジ−ｔ−ブ
チルフェノール）、２．２’−エチリデン−ビス−（６
−ジ−ブチル−４−ジ−ブチルフェノール）、４．４′
−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル）、４．４’−メチレン−ビス−（６−ジ−ブチル−
２−メチルフェノール）、４．４’−ブチリデン−ビス
−（６−ジ−ブチル−２−メチルフェノール）　、４．
４’−ブチリデン−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、４．４′−ブチリデン−ビス−（２，
６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４．４’−ブチリデ
ン−ビス−（３，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１
，１−ビス−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキン−２−
メチルフェニル）−ブタン、２，６−ジ−（３−ｔ−フ
チルー５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メ
チルフェノール、１，１．３−トドロキンー３／　　ｔ
−ブチルフェニル）プチリックアンツド〕エチレングリ
コールエステル、ジー（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
ン−５−メチルフェニル）シンクロペンタジェン、ジー
（２−（３’−ジ−ブチル−２′−ヒドロキン−５′−
メチルベンジル）−６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ルコテレフタレ−）、１，３．５−　トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、　１，３゜５−トリス−（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソ
シアヌレート、１，３．５−トリス−（４−ｔ−ブチル
−３−ヒドロキン−２，６−シメチルベンジル）イソシ
アヌレート、１、３．５−トリス−（（３＋５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シエチル〕インンアヌレートもしくはテトラキス〔メチ
レン−３−（３’　、　５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−
ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタンを例示す
ることができる。該化合物人およびフェノール系酸化防
止剤の配合割合は、ポリオレフィン１００市量部（二対
してそれぞれ０．０１〜１重量部、好ましくはｏ、０５
〜０．５重量部である。０．○Ｉ　Ｔｔ　＋Ｎ部未満の
配合では変性ポリオレフィンの着色を防止する効果が充
分に発揮されず、また１重量部を超えても構わないが、
それ以上の着色防止効果の向上が期待できず実際的でな
いばかりでなくまた不経済である。

本発明で用いるラジカル発生剤としては均一な組成物を
得るためには分解温度は低過ぎない方が望ましく、半減
期１０時間を得るための温度が７０℃以上、好ましくは
１００℃以上のものでありベンゾイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーアセテー
ト、ｔ−ブテルパーオキンイソブロビルヵーボネート、
２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ペンゾイルバーオ
キン）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−（
ペンゾイルパーオキン）ヘキシン−３、ｔ−ブチル−ジ
−パーアジペート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５
−）リメチルヘキサノエート、メチル−エチルケトンパ
ーオキサイド、シクロヘキナノンバーオキサイド、ジー
１−ブチルパーオキサイド、ジキュミルバーオキサイド
、２．５−ジ−メチル−２，５−ジ−（１−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，１，３−ビス
−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ
−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ビス−（ｔ
−ブチルパーオキシ）　−３，３，５−）リメチルンク
ロへキチン、１゜１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）
シクロヘキサン、２，２−ビス−（１−ブチルパーオキ
シ）ブタン、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ
−イソプロピルベンゼンハイドロバーオキサイド、キュ
メンハイドロパーオキサイド、１−ブチルハイドロパー
オキサイド、ｐ−サイメンハイドロパーオキサイド、１
，１，３．３−テトラ−メチルブチルハイドロパーオキ
サイドもしくは２．５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ハ
イドロパーオキン）ヘキサンなどの有機過酸化物を例示
することができる。特に２，５−ジ−メチル−２，５−
ジ−（１−ブチルパーオキシ）へキチン、２，５−ジ−
メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン−３または１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピル）ベンゼンが好ましい。該ラジカル発生剤の
配合割合は、通常ポリオレフィン１００ｉ量部に対して
、０．００１〜０．５重電部、好ましくは０．０１〜０
．２重電部である。また溶融混練処理の方法は、後述の
各種溶融混練装置により１５０ｔｌ：〜３ｏｏ℃、好ま
しくは１８０℃〜２７０℃の温度で行う。溶融混練処理
温度が１５０℃未満では充分な変性が行われず、３０ｏ
℃を超えるとポリオレフィンの熱酸化劣化が促進され、
該ポリオレフィンの着色が顕著となるので好ましくない
。

本発明で用いる変性剤としては不飽和カルボン酸または
その誘導体である。不飽和カルボン酸としてはアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、ントラコン酸、ナジッ
ク酸（商品名；エンドンスービシクロ（２，２，１）ヘ
ット−５−ニンー２．３−ジカルボン酸）、ハイミック
酸、アンゲリカ酸、テトラヒドロフタル酸、ソルビン酸
、メサコン酸などを例示することができる。

また、不飽和カルボン酸の誘導体としては酸無水物、エ
ステル、アミド、イミド、酸パライト、金属塩などがあ
り、無水マレイジ酸、無水イタコン酸・無水ントラコン
酸、無水ナジック酸、無水ハイミック酸・アクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタク
リル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸
−〇−ブチル、アクリル酸二ミーブチル、メタクリル酸
−ジ−ブチル、アクリル酸グリンジル、メタクリル酸グ
リンジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸
ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマ
ル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル
、イタコン酸ジメチルエステル、アクリルアミド、メタ
クリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジア
ミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸
−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチ
ルアミド、マレイン酸−Ｎ、Ｎ−ジブチルアミド、フマ
ル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モ
ノエチルアミド、フマル酸−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミド、
フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ、Ｎ−
ジブチルアミド、マレイミドｔＮ−ブチルマレイミド、
Ｎ−フェニルマレイミド、塩化マレオイル、アクリル酸
ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリ
クム１メタクリル酸カリウムなどを例示できる。特に無
水マレイン酸が好ましい。該変性剤の配合割合は１通常
ポリオレフィン１００＠１部に対して、ｏ、０１〜５重
量部、好ましくは０．０５〜２重１部である。０．０１
重量部未満の配合では変性ポリオレフィンの接着性など
の改善効果が充分に発揮されず、また５重量部を超えて
も接着性などの改善効果の向上が少なく、かつ、変性ポ
リオレフィン中に残存テる未反応の変性剤の量が多くな
り、得られる成形品の色相が悪化したり気泡が発生する
などの欠点が生じるので好ましくない。

本発明の製造方法にあっては、用いる触媒残液のチタン
分を５９ｐｍ以上またはバナジウム分を０．５　ｐｐｍ
以上含有するポリオレフィンに通常ポリオレフィンに添
加される各種の添加剤例えばチオエーテル系、リン系な
どの酸化防止剤、光安定剤、透明化剤、造核剤、滑剤、
帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、無滴剤、
顔料、重金属不活性化剤（銅害防止剤）、金属石鹸類な
どの分散剤もしくは中和剤、無機充填剤（例えばタルク
、マイカ、クレー、ウオラストナイト、ゼオライト、ア
スベスト、炭酸力ルンクム、水酸化アルミニウム、水酸
化マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ガ
ラス繊維、炭素繊維など）もしくはカップリング剤（例
えばンラン系、チタネート系、ポロン系、アルミネート
系、ジルコアルミネート系など）の如き表面処理剤で表
面処理された前述の無機充填剤または有機充填剤（例え
ば木粉、パルプ、故紙、合成繊維、天然繊維など）を本
発明の目的を損なわない範囲で配合して用いることがで
きる。特（ニリン系酸化防止剤を併用すると相乗的；二
着色防止効果が発揮されるので併用することが好ましい
。好ましいリン系酸化防止剤としてはジステアリルーペ
ンタエリスリトールージフオスファイト、テトラキス（
２，４−ジ−１−ブチルフェニル）　−４，４’−ピフ
エニレンージーフオスフオナイト、ビス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−シフオ
スファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェニル）−ペンタエリスリトール−シフオスファイ
トおよびトリス（２，４−ジ−を一ブチルフェニル）フ
ォスファイトを例示することができる。

本発明の製造方法は触媒残高のチタン分を５ｐｐｍ以上
またはバナジウム分を０．５　ｐｐｍ以上含有するポリ
オレフィンに前述の化合物Ａ、フェノール系酸化防止剤
、ラジカル発生剤、変性剤ならびに通常ポリオレフィン
に添加される前述の各種添加剤の各所定量を通常の混合
装置例えばヘンセルミキサー（商品名）、スーハーミキ
サー、リボンブレンダー、パンバリミキサーなどを用い
て、配合したラジカル発生剤が分解しない程度の温度で
混合し、通常の単軸押出機、２軸押比機、ブラベンダー
またはロールなどで、溶融混練温度１５０℃〜３００’
Ｃ１好ましくは１８０℃〜２７０℃で溶融混練処理する
こと（二より行われる。

〔作用〕

本発明（二おいてフェノール系酸化防止剤はラジカル連
鎖禁止剤として、またラジカル発生剤は溶融混練処理す
なわち加熱Ｃ：よりラジカルを発生して、ポリオレフィ
ンの水素原子の引き抜きを行いポリオレフィンのラジカ
ルを生成し、変性剤は該ポリオレフィンのラジカル（ニ
ゲラフトすなわちポリオレフィンを変性し接着性などの
改善に作用することは周知の通りである。

本発明の製造方法において前述の化合釣人が、フェノー
ル系酸化防止剤（：依り安定化されたポリオレフィンを
、変性剤を用いてラジカル発生剤の存在下に溶融混練処
理する際、チタンまたはバナジウムの錯化合物に対して
どのような作用をするのかその作用機構自体は明らかで
はないが、ポリオールと脂肪酸の完全エステルを用いた
場合には本発明の効果を奏さないことから、化合物Ａの
アルコール性水酸基がチタンまたはバナジウムの錯化合
物（二作用し安定なキレート化合物を生成するものと推
定される。

〔効果〕

本発明の１遣方法により得られる変性ポリオレフィンは
、従来公知のリン系酸化防止剤またはポリオールと脂肪
酸の完全エステルを配合してなるポリオレフィンを用い
てラジカル発生剤および変性剤（二よって変性する方法
から得られろ変性ポリオレフィンにくらべて着色がなく
、接着性などが改善されるので該変性ポリオレフィン単
独でもしくは未変性ポリオレフィンと混合して、射出成
形法、押出成形法（特に積層押出成形法）、ブロー成形
法などの各種成形法（二より目的とする成形品の製造に
好適（二側用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例、比較例および参考例によって本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるも
のではない。

冑、実施例、比較例および参考例で用いた評価方法は次
の方法によった。

着色性：得られたペレットのＹ　Ｉ　（Ｙｅ　Ｉ　ｌｏ
ｗｎｅｓｓＩｎｄｅｘ　）を測定（ＪＩＳ　　Ｋ　７１
０３　　に準拠）し、このＹＩの数ＩＮＫの大小より着
色性を評価した。

この数値が小さい程、着色がないことを示す。

実施例１〜１６・比較例１〜３ ポリオレフィンとして、ＭＦＲ（２３０ｔｌニーおける
荷重２．１６　Ｋ４を加えた場合の１０分間の溶融樹脂
の吐出＠）２．０２７１０分の粉末状プロピレン単独重
合体（チタン含有Ｈ３ｏｐｐｍ）１００重考部に、化合
物Ａとしてトリメチロールエタン、グリセリンモノステ
アレート、ペンタエリスリトールモノステアレートもし
くはペンタエリスリトールジステアレート、フェノール
系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール・テトラキス〔メチレン−３−（３’　、　５’
−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート〕メタン、１，３．５−トリスチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン、１゜３．５−　）リス−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシア
ヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロ
キン−３′。

５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ラジ
カル発生剤として２．５−ジ−メチル−２，５−ジ−（
ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくハｌ、３−ビス
−（１−プチルパーオキンイソプロビル）ベンゼン、変
性剤として無水マレイン酸および他の添加剤のそれぞれ
所定量を後述の第１表に記載した配合割合でヘンセルミ
キサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径４
０ｍｍの単軸押出機で２００℃にて溶融混練処理して変
性し、ペレット化した。また、比較例１〜３としてＭＦ
Ｒが２．０ｆ／１０分の粉末状プロピレン単独重合体（
チタン含有（，１３０ｐｐｍ　）　１００重量部（二後
述の第１表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、
実施例１〜１６（：準拠して攪拌混合、溶融混練処理し
て変性したペレットを得た。

得られたペレットＶ用いて前記の試験方法；二より着色
性の評価を行った。その結果をＷＪ１表に示した。

実施例１７〜３２、比較例４〜６ ポリオレフィンとして、ＭＦＲ７，０９７１０分の粉床
状結晶性エチレンープロピレンランダム共重合体くエチ
レン含有量２．５重量％、チタン含有ｉｎ、３３１）ｐ
ｍ　）　ｌ　Ｏ０ｉｉｋｊ部に、化合物Ａとしてトリメ
チロールエタン、グリセリンモノステアレート、ペンタ
エリスリトールモノステアレートもしくはペンタエリス
リトールジステアレート、フェノール系酸化防止剤とし
て２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキ
ス〔メチレン−３−（３’　、　５’−ジ−ｔ−ブチル
−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
、１，３．５−　）リスチル−２，４，５−トリス（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベン
ゼン、１，３．５−　）リス−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまたは
ｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキン−３’　、
　５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ラ
ジカル発生剤として２，５−ジ−メチル−２，５−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは１，３−ビ
ス−（ｔ−ブテルパーオキンイソブロビル）ベンゼン、
変性剤として無水マレイン酸および他の添加剤のそれぞ
れ所定量を後述の？８２表に記載した配合割合でヘンセ
ルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口
径４０邪の単軸押出機で２００℃（二て溶融混練処理し
て変性し、ペレット化した。また、比較例４〜６として
ＭＦＲが７．ｏｔ／１ｏ分の粉末状結晶性エチレン−プ
ロピレンランダム共重合体（エチレン含有量２．５重量
％、チタン含有量３３　ｐｐｍ　）１００重量部に後述
の第２表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実
施例１７〜３２に準拠して攪拌混合、溶融混練処理して
変性したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を２ｊｆ、　２表ζ：示した
。

実施例３３〜４日、比較例７〜９ ポリオレフィンとして、ＭＦ几＋、ｏｆ／１゜分の粉末
状結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体（エチ
レン含有モ１６．○重量％、チタン含有ｎ　３３　ｐｐ
ｍ　）　ｌ　ＯＯ重電部に、化合牧人としてトリメチロ
ールエタン、グリセリンモノステアレート、ペンタエリ
スリトールモノステアレートもしくはペンタエリスリト
ールジステアレート、フェノール系酸化防止剤として２
゜６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔
メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−
ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン、１，３
．５−　トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１
，３．５−　トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）イソシアヌレートまたはｎ−オクタ
デシル−β−（４′−ヒドロキシ−３７、！５／−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ラジカル発生剤
として２゜５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサンもしくは１，３−ビス−（１−ブ
チルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、変性剤として
無水マレイン酸および他の添加剤のそれぞれ所定量を後
述の第３表に記載した配合割合でヘンセルミキサー（商
品名）に入れ、３分間攪拌混合した後口径４Ｑｍｌｌの
単軸押出機で２００℃にて溶融混練処理して変性し、ペ
レット化した。また、比較例７〜９としてＭＦＲが４．
０ｆ／１０分の粉末状結晶性エチレン−プロピレンブロ
ック共重合体（エチレン含有墳１６．Ｏ重量％、チタン
含有＠　３３　ｐＰｍ　）　１００重量部に後述の第３
表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例３
３〜４日に薄拠して攪拌混合、溶融混練処理して変性し
たペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法（：より着色
性の評価を行った。その結果を第３表に示した。

実施例４９〜６４、比較例１０〜１２ ポリオレフインとして、ＭＦＲ７，ａｔ／１゜分の粉末
状結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１３元共重合
体（エチレン含有量２．５重量裂、ブテン−１含有量４
．５重１％、チタン含有量３３　ｐｐｍ　）　１００重
量部に化合物Ａとしてトリメチロールエタン、グリセリ
ンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノステア
レートもしくはペンタエリスリトールジステアレート、
フェノール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル
−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−（３′
，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）
プロピオネートコメタン。

１．３．５　−　ト　リ　メ　チ　ル　−２，４，５−
ト　リ　ス　（３，５−ジ−ｔ−フチルー４−ヒドロキ
シベンジル）ベンゼン、１，３．５−　トリス−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシ
アヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒド
ロキン−３７、５／−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フロビ
オネート、ラジカル発生剤として２．５−ジ−メチル−
２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）へキチンもしく
は１．３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロビル
）ベンゼン、変性剤として無水マレイン酸および他の添
加剤のそれぞれ所定量を後述の第４表（二記載した配合
割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌
混合した後口径４（１＋ｌｉｌの単軸押出機で２００℃
にて溶融混練処理して変性し、ペレット化した。

また、比較例１０〜１２としてＭ　Ｆ　Ｒが７，０９７
１０分の粉末状結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−
１３元共重合体（エチレン含有量２．５重−チ、ブテン
−１含有債４．５重量％、チタン含有Ｉｔ　３３　ｐｐ
ｍ　）　ｌ　ｏ○重量部（二後述の第４表に記載の添加
剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例４９〜６４（二準
拠して攪拌混合、溶融混練処理して変性したペレットを
得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法（二より着色
性の評価を行った。その結果を第４表に示した。

実施例６５〜８０・比較例１３〜１５ ポリオレフインとして〜（Ｉ（１９０℃における荷重２
．１６　Ｋｔを加えた場合の１０分間の溶融樹脂の吐出
（ｐｏ　１５．○ｔ　／　１０分の粉末状チーグラ・ナ
ツタ系エチレン単独重合体（チタン含有量ｓ　ｐｐｍ　
）　ｌ　Ｏ０重量部に、化合物Ａとしてトリメチロール
エタン、グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリ
トールモノステアレートもしくはペンタエリスリトール
ジステアレート、フェノール系酸化防止剤として２，６
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチ
レン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネートコメタン、１．３．５
　−　ト　リ　メ　チ　ル　−２，４，６−ト　　リ　
ス　（３，５−ジ−ｔ−フチルー４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、１，３．５−　）リス−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
トまたはｎ−オクタデシルーβ−（４／　　：ｔドロキ
レ−３７、５７−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネ
ート、ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル−２，
５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは１
，３−ビス−（ｔ−プチルパーオキンイソブロビル）ベ
ンゼン、変性剤として無水マレイン酸および他の添加剤
のそれぞれ所定量を後述の第５表１：記載した配合割合
でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合
した後口径４０藷の単軸押出機で２００℃にて溶融混練
処理して変性し、ペレット化した。

また、比較例１３〜１５としてＭＩが１５．○ｔ／　１
０分の粉末状チーグラ、ナツタ系エチレン単独重合体（
チタン含有量８　ｐｐｍ　）　１００重団部（：後述の
第５表に記載の添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施
例６５〜８０（二準拠して攪拌混合、溶融混練処理して
変性したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第５表：二示した。

実施例８１〜９６、比較例１６〜１８ ポリオレフインとして、ＭＦＲ４，０２７１０分の粉末
状結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体（エチ
レン含有量１６．０重量％、バナジウム含有量０．６　
ｐｐｍ　）　ｌ　Ｏ０重量部に、化合物Ａとしてトリメ
チロールエタン、グリセリンモノステアレート、ペンタ
エリスリトールモノステアレートもしくはペンタエリス
リトールジステアレート・フェノール系酸化防止剤とし
て２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキ
ス〔メチレン−３−（３’　、　５’−ジ−ｔ−ブチル
ー４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン
、１，３．５−　）リメテル−２，４，６−トリス（３
，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベン
ゼン、１，３．５−　）リス−（３゜５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートまたは
ｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキン−３′，５
′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、ラジカ
ル発生剤として２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは１，３−ビス−（
ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、変性剤
として無水マレイン酸および他の添加剤のそれぞれ所定
量を後述の第６表に記載した配合割合でヘンセルミキサ
ー（商品名）に入れ・３分間攪拌混合した後口径４０朋
の単軸押出機で２００℃（二て溶融混練処理して変性し
、ペレット化した。また、比較例１６〜１８としてＭＦ
Ｒがｉｈ、ｏｔ／１ｏ分の粉末状結晶性エチレン−プロ
ピレンブロック共重合体（エチレン含有１１５．０重置
チ、バナジウム含有量０．５ｐｐｍ　）　ｌ　ＯＯｌ置
部に後述の第６表；：記載の添加剤のそれぞれ所定量を
配合し・実施例８１〜９６（二準拠して攪拌混合、溶融
混練処理して変性したペレットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試験方法により着色性
の評価を行った。その結果を第６表に示した。

実施例９７〜１１２、比較例１９〜２１ポリオレフイン
として、ＭＩＤ、○ｔ　／　１０分の粉末状チーグラ・
ナツタ系高密度エチレン−プロピレン共重合体（メチル
分岐３．０個／１０００炭素、バナジウム含有量０．６
　ｐｐｍ　）　１　ｏ　ｏ重量部（−１化合物人として
トリメチロールエタン、グリセリンモノステアレート、
ペンタエリスリトールモノステアレートもしくはペンタ
エリスリトールジステアレート、フェノール系酸化防止
剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、テ
トラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチ
ル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタ
ン、１，３．５−　）リスチル−２，４，６−トリス（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベ
ンゼン、１，３．５−　）　！Ｊスス−３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート
またはｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキン−３
′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、
ラジカル発生剤として２．５−ジ−メチル−２，５−ジ
−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンもしくは１゜３−
ビス−（ｔ−プチルパーオキンイソプロビル）ベンゼン
、変性剤として無水マレイン酸および他の添加剤のそれ
ぞれ所定量を後述の第７表に記載した配合割合でヘンセ
ルミキサー（商品名）（−入れ、３分間攪拌混合した後
口径４０關の単軸押出機で２００℃にて溶融混線処理し
て変性し、ペレット化した。また、比較例１９〜２１と
してＭＩが６．Ｏｆ／１０分の粉末状チーグラ・ナツタ
系高密度エチレン−プロピレン共重合体（メチル分岐３
．○個／１０００炭素、バナジウム含有量０．６　ｐｐ
ｍ　）　１００重量部（二後述の第７表（二記載の添加
剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例９７〜ｌ　ｌ　２
　＋−準拠して攪拌混合・溶融混練処理して変性したペ
レットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試１億方法により着色
性の評価を行った。その結果を第７表に示した。

実施例１１３〜１２８、比較例２２〜２４ポリオレフイ
ンとして、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）２５の
粉末状非晶性エチレン−プロピレンランダム共重合体（
プロピレン含有量２５チ、バナジウム含有量０．６　ｐ
ｐｍ　）　１００重量部（二・化合牧人としてトリメチ
ロールエタン、グリセリンモノステアレート、ペンタエ
リスリトールモノステアレートもしくはペンタエリスリ
トールジステアレート、フェノール系酸化防止剤として
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール・テトラキス
〔メチレン−３−（３’　。

５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネートコメタン、１，３．５−　）リスチル−２
，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン、１，３．５−　）リス−（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イ
ソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（４′−
ヒドロキシ−３７、５／−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プ
ロピオネート・ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチ
ル−２，５−ジ−（１−ブチルパーオキシ）ヘキサンも
しくは１．３−ビス−（ｔ−プチルバーオキンイソブロ
ピル）ベンゼン、変性剤として無水マレイン酸および他
の添加剤のそれぞれ所定量を後述の第８表（二記載した
配合割合でヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間
攪拌混合した後口径４０趨の単軸押出機で２００℃にて
溶融混練処理して変性し、ペレット化した。また、比較
例２２〜２４としてムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃
）が２５の粉末状非晶性エチレン−プロピレンランダム
共重合体（プロピレン含有＠２５％、バナジウム含有１
０．６ｐｐｍ）１００重櫨部に後述の第８表（一記載の
添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例１１３〜１２
Ｂに準拠して攪拌混合・溶融混線処理して変性したペレ
ットを得た。

得られたペレットを用いて前記の試瑣方法：：より着色
性の評価を行った。その結果を第８表に示した。

参考例１〜４、比較例２５〜２８ 参考例１〜４として実施例３３〜３６で得られたそれぞ
れのペレット７０重量部と、ＭＦ几が４．０ｆ／１０分
、エチレン含有壜１６．Ｏ＠％１チ、チタン含有ｉ　３
３　＋）Ｉ）ｍである粉末状結晶性エチレン−プロピレ
ンブロック共重合体（以下、ＢＰＢと略記する。）３Ｏ
Ｎｎ部をヘンセルミキサー（商品名）に入れ、１分間攪
拌混合した後口径４０．７１１１の単軸押出機で２００
℃にて溶融混線処理してペレットを得た。また、比較例
２５〜２８としてＥＰＢ１００重令部Ｃ：、フェノール
系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾールを０．１重量部およびテトラキス〔メチレン−３
−（３’　、　５’−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネートコメタンをｏ、ｏ５＠ｆｆ
ｉ部、ラジカル発生剤として２．５−ジ−メチル−２，
５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンを０．２重
★部・変性剤として無水マレイン酸を０．３重量部およ
びステアリン酸カルシウムを０．１重量部の配合割合で
ヘンセルミキサー（商品名）に入れ、３分間攪拌混合し
た後口径４０ｍｍの単軸押出機で２００℃１：て溶融混
練処理して変性しペレット（以下、ペレット■と略記す
る。）を得た。得られたベレット■７０重量部に、ＥＰ
Ｂ３０＠量部、化合牧人としてトリメチロールエタン、
グリセリンモノステアレート、ペンタエリスリトールモ
ノステアレートもしくはペンタエリスリトールジステア
レートのそれぞれ所定量を後述の第９表に記載した配合
割合でヘンセルミキサー（商品名）（二人れ、１分間攪
拌混合した後口径４０ｍｘの単軸押出機で２００℃Ｃ：
て溶融混練処理してペレット（以下、ベンツ）Ｉと略記
する。）を得た。

参考例で得られたペレットおよび比較例で得られたペレ
ット！およびペレット１を用いて前記の試験方法により
着色性の評価を行った。その結果を第９表に示した。

第１〜９表に示される各種化合物および添加剤は下記の
通りである。

化合物Ａ〔すニトリメチロールエタン 化合物Ａ　（Ｉ）　；グリセリンモノステアレート化合
物Ａ（ｘ）：ペンタエリスリトールモノステアレート 化合物Ａ（■〕；ペンタエリスリトールジステアレート フェノール系酸化防止剤〔Ｉ〕： ２．６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールフェノール系
酸化防止剤〔璽〕； テトラキス〔メチレン−３−（３’　、　５’−ジ−ｔ
−ブチル−４′−ヒドロキレフェニル）プロピオネート
コメタン フェノール系酸化防止剤〔Ｉ〕； １．３．５　−　）　　リ　メ　チ　ル　−２，４，６
−ト　リ　ス　（３，５−９−ジ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン フェノール系酸化防止剤〔■〕； １．３．５−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）イソンアヌレートフェノール系酸
化防止剤〔Ｖ〕： ｎ−オクタデシル−β−（４′−ヒドロキシ−３／　、
　５／−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート ラジカル発生剤〔！〕； ２．５−ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオ
キシ）へキチン ラジカル発生剤〔す； １．３−ビス−（ｔ−プチルバーオキンイソプロビル）
ベンゼン 変性剤；無水マレイン酸 リン系酸化防止剤１； テトラキス（２，４−ｙ−ｔ−ブチルフェニル）−４，
４’−ビフエニレンージーフオスフオナイト リン系酸化防止剤２； ヒス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリ
スリトール−シフオスファイトポリオール系化合物（ポ
リオールと脂肪酸の完全エステル）； ペンタエリスリトールテトラステアレートＣａ−８ｔ；
ステアリン酸カルシウム 第１表に記載の実施例および比較例は、ポリオンフィン
としてプロピレン単独重合体を用いた場合である。第１
表かられかるよう（−・実施例１〜１６は本発明に係わ
る触媒残渣のチタン分を３０　ｐｐｍ含有するプロピレ
ン単独重合体に化合仙人、フェノール系酸化防止剤、ラ
ジカル発生剤および変性剤を配合し、溶融混線処理し変
性したものである。実施例１〜１６と比較例１〜２をく
らべると、実施例１〜１６が着色が少なく、化合仙人の
替わりにリン系酸化防止剤を用いた比較例１〜２は着色
が顕著であることがわかる。化合仙人の替わりにポリオ
ールと脂肪酸の完全エステルを用いた比較例３と実施例
１〜１６をくらべると、比較例３は着色性はある程度改
善されるものの未だ充分満足できるものでない。さらに
実施各個において本発明（二係わる化合仙人、フェノー
ル系酸化防止剤、ラジカル発生剤、変性剤およびリン系
酸化防止剤を配合して溶融混線処理し変性した実施例９
〜１０は、実施例５（二くらべて化合物Ａの浸れた着色
防止効果が阻害されることなく、リン系酸化防止剤併用
による顕著な相乗効果が認められることがわかる。

第２〜８表は、ポリオレフィンとしてそれぞれ結晶性エ
チレン−プロピレンランダム共重合体、結晶性エチレソ
ープロビレンブロック共重合体、結晶性エチレン−プロ
ピレン−ブテン−１３元共重合体、チーグラ・ナツタ系
エチレン単独重合体、結晶性エチレン−プロピレンブロ
ック共重合体、チーグラ・ナツタ系高密度エチレン−プ
ロピレン共重合体、非晶性エチレン−プロピレンランダ
ム共重合体を用いたものであり、これらについても上述
と同様の効果が確認された。

また、第９表に記載の参考例は、本発明に係わる変性ポ
リオレフィン（実施例３３〜３６で得られたペレット）
に結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体を配合
し溶融混練処理したものであり、比較例は前述の特開昭
６１−８９２３９号公報に提案されたポリオレフィンに
対して特定のエチレン−プロピレン系共重合体に不飽和
ジカルボン酸の無水物をグラフト共重合した変性重合体
と多価アルコールすなわちポリオールを配合し溶融混練
処理して得られるポリオレフィン組成物である。比較例
２５〜２８のペレット１は本発明に係わる化合物Ａを用
いずに溶融混練処理し変性したものであり、著しい着色
が起こっている。さらに比較例２５〜２日のベンツ）Ｉ
は化合牧人を用いたにもかかわらずベンツ）Ｉの著しい
着色は改善されておらず、またベンツ）Ｉと同様に２回
の溶融混線処理丁なわち熱履歴を受けた参考例１〜４の
ペレットとくらべても著しく着色しており、本発明の効
果を奏さないことが明らかである。すなわち亀ポリオレ
フィンに化合物Ａ、フェノール系酸酸化防止剤よび変性
剤を配合し、ラジカル発生剤の存在下において溶融混線
処理し変性することによって着色のない変性ポリオレフ
ィンが得られることは、本発明において見い出された特
有の効果であると言える。

本発明の製造方法Ｃ：よって得られる変性ポリオレフィ
ンは着色のない変性ポリオレフィンであることがわかる
。

このことから本発明の製造方法で得られる変性ポリオレ
フィンはｔ従来から知られた着色防止効果を有する化合
物を配合して変性剤を用いてラジカル発生剤の存在下に
溶融混練処理して変性したもの・ならびに変性剤を用い
てラジカル発生剤の存在下ζ：溶融混練処理して変性し
た変性ポリオレフィンに本発明（：係わる化合牧人を配
合し溶融混線処理したものにくらべて、着色防止性が著
しく優れていることがわかり本発明の顕著な効果が確認
された。

以上 特許出願人　チ　ッ　ソ　株　成金　社代理人　弁理士
　佐々井　彌太部 同　上　野中克彦 手続補正書（自発） 昭和６１年８月４日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第１５７３１６号 ２、発明の名称 変性ポリオレフィンの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪府大阪市北区中之島三丁目６番３２号（〒５３０）
（２０７）チッソ株式会社 代表者野木貞雄 ４、代理人 東京都新宿区新宿２丁目８番１号（〒１６０）５、補正
の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第１３頁下から５行目「メチロールエタン
」を「トリメチロールエタン」に補正する。

（２）明細書第１３頁７行目「フェノール）２．２’−
」を［フェノール）、２．２’−Ｊに補正する。

（３）明細書第４０頁下から２行目「２５％」を「２５
重量俤」Ｋ補正する。

（４）明細書落４２頁５行目「２５係」を１２５重量係
」Ｋ補正する。

以上

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒残渣のチタン分を５ｐｐｍ以上またはバナジ
   ウム分を０．５ｐｐｍ以上含有するポリオレフィン１０
   ０重量部に、ポリオールもしくは該ポリオールと脂肪酸
   の部分エステル（以下、化合物Ａという。）およびフェ
   ノール系酸化防止剤をそれぞれ０．０１〜１重量部、ラ
   ジカル発生剤を０．００１〜０．５重量部、変性剤を０
   ．０１〜５重量部配合し、１５０℃〜３００℃で溶融混
   練処理することを特徴とする変性ポリオレフィンの製造
   方法。
2. （２）化合物Ａとしてトリメチロールエタン、グリセリ
   ンと脂肪酸のモノエステルまたはペンタエリスリトール
   と脂肪酸のモノもしくはジエステルを配合する特許請求
   の範囲第１項に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
3. （３）フェノール系酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−
   ブチル−ｐ−クレゾール、テトラキス〔メチレン−３−
   （３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
   ニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチ
   ル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
   −ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス
   −（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル
   ）イソシアヌレートまたはｎ−オクタデシル−β−（４
   ′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル
   ）プロピオネートを配合する特許請求の範囲第１項に記
   載の変性ポリオレフィンの製造方法。
4. （４）ラジカル発生剤として２，５−ジ−メチル−２，
   ５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−
   ジ−メチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
   キシン−３または１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキ
   シイソプロピル）ベンゼンを配合する特許請求の範囲第
   １項に記載の変性ポリオレフィンの製造方法。
5. （５）変性剤として不飽和カルボン酸またはその誘導体
   を配合する特許請求の範囲第１項に記載の変性ポリオレ
   フィンの製造方法。
6. （６）ポリオレフィンとしてプロピレン単独重合体、結
   晶性もしくは非晶性エチレン−プロピレンランダム共重
   合体、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体、
   結晶性プロピレン−ブテン−１ランダム共重合体、結晶
   性エチレン−プロピレン−ブテン−１３元共重合体また
   は結晶性プロピレン−ヘキセン−ブテン−１３元共重合
   体を用いる特許請求の範囲第１項に記載の変性ポリオレ
   フィンの製造方法。